JP2017160070A - Method for producing graphite oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphite oxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing graphite oxide that can be suitably used as a catalyst material, a battery electrode active material, a capacitor electrode material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating material, and the like.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として用いられることが期待されている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite with a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane and adding oxygen functional groups, and many studies have been conducted for its unique structure and physical properties. Has been made. Graphite oxide is expected to be used as a catalyst material, a battery electrode active material, a capacitor electrode material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating material, and the like.
酸化黒鉛の製造方法としては、酸化剤として過マンガン酸カリウムを反応系内に氷冷下で添加して黒鉛を酸化するハマーズ法が知られており（非特許文献１参照。）、当該方法を改良することで安全性や得られる酸化黒鉛の品質等を向上させる試みがなされている（特許文献１、２、非特許文献２、３参照。）。
As a method for producing graphite oxide, a Hammers method is known in which potassium permanganate is added as an oxidizing agent to a reaction system under ice-cooling to oxidize graphite (see Non-Patent Document 1). Attempts have been made to improve the safety and the quality of the resulting graphite oxide by making improvements (see
従来の酸化黒鉛の製造方法は、省資源性・省エネルギー性に優れ、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することができる酸化黒鉛の製造方法とするための工夫の余地があった。 The conventional method for producing graphite oxide has excellent room for resource saving and energy saving, and there is room for improvement to provide a method for producing graphite oxide capable of efficiently producing high quality graphite oxide.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、省資源性・省エネルギー性に優れ、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することができる酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and has an object to provide a method for producing graphite oxide that is excellent in resource saving and energy saving and can efficiently produce high quality graphite oxide. To do.
本発明者らは、酸化黒鉛の製造方法について種々検討し、黒鉛と硫酸とを含む混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する方法に着目した。更に、本発明者らは、黒鉛を酸化した後の混合液において、酸化剤由来の成分は、その多くが固形分である酸化黒鉛層間に含まれており、硫酸の上澄み液にはあまり含まれていないことを見出した。そして、本発明者らは、この硫酸を回収し、回収した硫酸と黒鉛との混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する酸化黒鉛の製造方法に想到し、該方法により、黒鉛の酸化反応で用いた硫酸を再利用しながら、高品質の酸化黒鉛を効率的に製造することができることを見出した。また、本発明者らは、回収した硫酸に黒鉛を添加することにより、回収した硫酸を適切に保存する方法を見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventors have studied various methods for producing graphite oxide, and have focused on a method for oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid. Furthermore, the present inventors have found that in the mixed solution after oxidizing graphite, most of the components derived from the oxidizing agent are contained between the oxidized graphite layers, which are solid components, and not so much in the supernatant of sulfuric acid. Found that not. Then, the present inventors conceived a method for producing graphite oxide by recovering this sulfuric acid and adding an oxidizing agent to the mixed solution of the recovered sulfuric acid and graphite to oxidize the graphite. It has been found that high quality graphite oxide can be efficiently produced while reusing the sulfuric acid used in the reaction. In addition, the present inventors have found a method for appropriately storing the recovered sulfuric acid by adding graphite to the recovered sulfuric acid.
As described above, the present inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、該混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。
本発明はまた、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む硫酸の保存方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a method for producing graphite oxide by oxidizing graphite, the production method comprising a step of recovering sulfuric acid used in a reaction for oxidizing graphite, a step of mixing the recovered sulfuric acid and graphite, And the manufacturing method of graphite oxide including the process of adding an oxidizing agent to the liquid mixture obtained by this mixing process, and oxidizing graphite.
The present invention is also a method for recovering and storing sulfuric acid used in a method for producing graphite oxide by oxidizing graphite, and the storage method includes a step of adding graphite to the recovered sulfuric acid and storing it. It is also a storage method for sulfuric acid.
The present invention is described in detail below.
In addition, the form which combined two or more each preferable characteristic of this invention described separately in a paragraph below is also a preferable form of this invention.
＜酸化黒鉛の製造方法＞
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものであり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基等の酸素含有官能基を有する。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等のその他の官能基を有していてもよいが、炭素原子、並びに、酸素含有官能基が有する酸素原子、水素原子、及び、塩を形成するアルカリ金属原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
<Method for producing graphite oxide>
The graphite oxide obtained by the production method of the present invention is one in which oxygen is bonded to a graphitic carbon material such as graphene and graphite (oxygen), and oxygen-containing functionalities such as epoxy groups, carboxyl groups, carboxylate groups, and hydroxyl groups. Has a group.
The graphite oxide may further have other functional groups such as a sulfur-containing group, but the carbon atom and the oxygen atom, hydrogen atom, and alkali metal that forms a salt of the oxygen-containing functional group It is preferable that only atoms are constituent elements.
本発明の製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程（以下、回収工程とも言う）、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程（以下、混合工程とも言う）、及び、該混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程（以下、酸化工程とも言う）を含む。以下では、これら３工程について順に説明する。
本発明の製造方法は、これら一連の３工程を１回のみ行うものであってもよく、最後の酸化工程で得られた硫酸を更に回収して２回以上繰り返し行うものの内の少なくとも１回であってもよい。
また黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法は、酸化工程の後、反応停止（クエンチ）工程、酸化黒鉛の精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。その他の工程については、上記３工程の後に説明する。
The production method of the present invention includes a step of recovering sulfuric acid used in a reaction for oxidizing graphite (hereinafter also referred to as a recovery step), a step of mixing the recovered sulfuric acid and graphite (hereinafter also referred to as a mixing step), and It includes a step of oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to the mixed solution obtained by the mixing step (hereinafter also referred to as an oxidation step). Below, these 3 processes are demonstrated in order.
The production method of the present invention may be one in which the series of three steps is performed only once, and at least one of those in which the sulfuric acid obtained in the last oxidation step is further recovered and repeated two or more times. There may be.
The method for producing graphite oxide by oxidizing graphite may further include other steps such as a reaction stop (quenching) step and a purification step of graphite oxide after the oxidation step. Other steps will be described after the above three steps.
（回収工程）
本発明の製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程を含む。
黒鉛を酸化する反応とは、後述する酸化工程における反応と同様の反応を言う。通常、該反応では黒鉛を酸化するための酸化剤を用いるが、酸化剤は、過マンガン酸塩であることが好ましい。
(Recovery process)
The production method of the present invention includes a step of recovering sulfuric acid used in a reaction for oxidizing graphite.
The reaction for oxidizing graphite refers to the same reaction as the reaction in the oxidation step described later. Usually, the reaction uses an oxidizing agent for oxidizing graphite, but the oxidizing agent is preferably a permanganate.
上記回収工程は、黒鉛を酸化する反応で得られた混合液から硫酸を回収するものであってもよく、更に該混合液を、該混合液に対して大過剰の水又は過酸化水素水と混合して反応を停止する工程等を行って得られた混合液から硫酸を回収するものであってもよいが、より不純物量の少ない硫酸を回収する観点からは、反応停止工程前に、黒鉛を酸化する反応で得られた混合液から硫酸を回収することが好ましい。反応停止工程前であれば、酸化剤由来の成分（例えば、マンガンイオン）のより多くが、固形分中（酸化黒鉛層間）に保持されているため、固形分を取り除くことにより不純物が非常に少ない硫酸の回収が可能である。この硫酸は、水の量も充分に少ないものである。 The recovery step may recover sulfuric acid from a mixture obtained by a reaction that oxidizes graphite, and the mixture is further mixed with a large excess of water or hydrogen peroxide with respect to the mixture. The sulfuric acid may be recovered from the mixed solution obtained by mixing and stopping the reaction, but from the viewpoint of recovering sulfuric acid having a smaller amount of impurities, before the reaction stopping step, the graphite may be recovered. It is preferable to recover the sulfuric acid from the mixed solution obtained by the reaction for oxidizing. Before the reaction stop step, since more of the oxidant-derived component (eg, manganese ions) is retained in the solid content (graphite oxide layer), impurities are very low by removing the solid content. Sulfuric acid can be recovered. This sulfuric acid has a sufficiently small amount of water.
上記回収工程における回収方法としては、特に限定されないが、簡便に不純物量の少ない硫酸を回収する観点から、固液分離法が好ましい。固液分離法としては、例えば遠心分離、濾過、デカンテーション等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酸化黒鉛を固液分離法により精製する際に、上澄み液である硫酸を回収してもよい。なお、後述する混合工程に用いる硫酸中の酸化剤由来の成分の濃度を更に低減するために、必要に応じて回収した硫酸を更に精製したり、回収した硫酸に、回収した硫酸以外の硫酸を混合したりしても構わない。 The recovery method in the recovery step is not particularly limited, but a solid-liquid separation method is preferable from the viewpoint of easily recovering sulfuric acid with a small amount of impurities. Examples of the solid-liquid separation method include centrifugation, filtration, decantation, and the like, and one or more of these can be used in appropriate combination. In addition, when purifying graphite oxide by a solid-liquid separation method, sulfuric acid which is a supernatant may be recovered. In addition, in order to further reduce the concentration of the component derived from the oxidizing agent in the sulfuric acid used in the mixing step described later, the recovered sulfuric acid is further purified as necessary, or sulfuric acid other than the recovered sulfuric acid is added to the recovered sulfuric acid. You may mix.
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、後述する混合工程に用いる硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような硫酸を用いて黒鉛を酸化することにより、酸化反応を充分に進めて高純度かつ高品質な酸化黒鉛を簡便に得ることができる。
該マンガン濃度とは、混合工程に用いる硫酸におけるマンガン濃度を言い、回収した硫酸に、回収した硫酸以外の硫酸を混合する場合は、混合後の硫酸のマンガン濃度を言う。
該マンガン濃度は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記マンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。
In the method for producing graphite oxide of the present invention, the manganese concentration in sulfuric acid used in the mixing step described later is preferably 10,000 ppm or less. By oxidizing graphite using such sulfuric acid, the oxidation reaction can be sufficiently advanced to easily obtain high-purity and high-quality graphite oxide.
The manganese concentration refers to the manganese concentration in sulfuric acid used in the mixing step, and in the case where sulfuric acid other than the recovered sulfuric acid is mixed with the recovered sulfuric acid, it refers to the manganese concentration of the sulfuric acid after mixing.
The manganese concentration is more preferably 3000 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less. It is preferably 10 ppm or less.
The said manganese concentration is measured by the method of the Example mentioned later.
回収工程における混合液の温度は、特に限定されないが、例えば０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。
回収工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、回収工程は、硫酸が溶液状態である限り、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
Although the temperature of the liquid mixture in a collection | recovery process is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0-50 degreeC, and it is more preferable that it is 10-40 degreeC.
The recovery step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere. Moreover, as long as sulfuric acid is in a solution state, the pressure conditions are not particularly limited, and the recovery step can be performed under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, or pressurized conditions. For example, the recovery process is performed under normal pressure conditions. It is preferable.
（混合工程）
本発明の製造方法は、回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程を含む。
回収した硫酸と黒鉛とを混合して得られる混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
混合工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
(Mixing process)
The production method of the present invention includes a step of mixing the recovered sulfuric acid and graphite.
The amount of graphite in 100% by mass of the mixed liquid obtained by mixing the recovered sulfuric acid and graphite is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and The content is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. The amount of graphite is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
In the mixing step, graphite may be used alone, or two or more types having different physical properties may be mixed and used.
混合工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
混合工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、混合工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
The mixing step is preferably performed while stirring using a known stirrer or the like.
The mixing step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere. Moreover, the pressure conditions in the mixing step are not particularly limited, and can be performed under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, or pressurized conditions. For example, it is preferably performed under normal pressure conditions.
上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが高粘度化（固化）することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。
When there is little water (for example, less than 5 mass%) in the sulfuric acid used for preparing the mixed solution, graphite oxide having good quality (for example, progress of thinning) can be obtained. However, in terms of process, it is preferable to use sulfuric acid having a water content of, for example, 5% by mass or more and 15% by mass or less by adding water to concentrated sulfuric acid to some extent. By setting the water content to 5% by mass or more, it is possible to sufficiently prevent the reaction slurry from becoming highly viscous (solidified) during the oxidation reaction, and to sufficiently increase the amount of graphite charged in the mixed solution. Further, by making the
上記混合液は、回収した硫酸、黒鉛、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。例えば、必要に応じて回収した硫酸以外の硫酸を更に混合してもよい。混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The mixed liquid can be obtained by mixing the recovered sulfuric acid, graphite, and other components as required. For example, sulfuric acid other than the recovered sulfuric acid may be further mixed as necessary. The mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse the graphite, for example, by performing ultrasonic treatment or using a known disperser.
（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。
(Oxidation process)
The method for producing graphite oxide of the present invention includes a step of oxidizing the graphite by adding an oxidizing agent to the mixed liquid obtained by the mixing step.
上記酸化工程で添加する酸化剤としては、特に限定されず、例えば過マンガン酸塩、硝酸塩、次亜塩素酸塩、クロム酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸塩が好ましい。
上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
It does not specifically limit as an oxidizing agent added at the said oxidation process, For example, permanganate, nitrate, hypochlorite, chromate etc. are mentioned, Although these 1 type (s) or 2 or more types can be used. Of these, permanganate is preferred.
Examples of the permanganate include sodium permanganate, potassium permanganate, ammonium permanganate, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, and barium permanganate. One or two or more of these can be used, among which sodium permanganate and potassium permanganate are preferred, and potassium permanganate is more preferred.
上記酸化工程における酸化剤の全添加量は、混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の黒鉛量とは、上記混合液を作製するために用いられた黒鉛の仕込み量を言う。
The total amount of oxidant added in the oxidation step is preferably 50 to 500% by mass with respect to 100% by mass of graphite in the mixed solution. Thereby, graphite oxide can be manufactured safely and efficiently. In addition, the amount of oxygen atoms introduced into the graphite oxide can be adjusted by changing the total amount of the oxidizing agent added.
The total addition amount is more preferably 100% by mass or more, further preferably 150% by mass or more, and particularly preferably 240% by mass or more. The total addition amount is more preferably 450% by mass or less, still more preferably 400% by mass or less, and particularly preferably 300% by mass or less.
In this specification, the amount of graphite in the mixed solution refers to the amount of graphite used for preparing the mixed solution.
上記酸化工程では、酸化剤を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよいが、酸化剤として過マンガン酸塩を使用する場合は、安全性の観点から、複数回に分けて添加することが好ましい。なお、酸化剤として過マンガン酸塩を使用する場合は、混合液に、混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化することが好ましい。７価のマンガンには、イオンの状態で存在する７価のマンガンのみではなく、酸化物等に含有された状態で存在する７価のマンガンも含まれる。
上記７価のマンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。
In the oxidation step, the oxidizing agent may be added all at once, or may be added in a plurality of times, but when permanganate is used as the oxidizing agent, from the viewpoint of safety, it may be added multiple times. It is preferable to add them separately. When permanganate is used as the oxidizing agent, the permanganate is added to the mixed solution while maintaining the concentration of the 7-valent manganese in 100% by mass of the mixed solution at 1% by mass or less. It is preferable to oxidize. The seven-valent manganese includes not only the seven-valent manganese existing in an ionic state but also the seven-valent manganese present in a state of being contained in an oxide or the like.
The above 7-valent manganese concentration is measured by the method of Examples described later.
上記酸化工程では、混合液の温度を−１０〜５５℃の範囲内に維持しながら酸化剤を添加することが好ましい。
上記温度を０℃以上に維持することがより好ましく、１０℃以上に維持することが更に好ましく、１５℃以上に維持することが特に好ましい。また、上記温度を５０℃以下に維持することがより好ましく、４５℃以下に維持することが更に好ましく、４０℃以下に維持することが特に好ましい。
In the oxidation step, it is preferable to add the oxidizing agent while maintaining the temperature of the mixed solution in the range of −10 to 55 ° C.
The temperature is more preferably maintained at 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and particularly preferably maintained at 15 ° C. or higher. Moreover, it is more preferable to maintain the said temperature at 50 degrees C or less, It is still more preferable to maintain at 45 degrees C or less, It is especially preferable to maintain at 40 degrees C or less.
上記酸化工程において、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５〜６０であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。 In the oxidation step, the mass ratio of sulfuric acid to graphite (sulfuric acid / graphite) is preferably 25-60. When the mass ratio is 25 or more, graphite oxide can be efficiently produced by sufficiently preventing the reaction solution (mixed solution) from becoming highly viscous during the oxidation reaction. Further, when the mass ratio is 60 or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましい。
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．１時間〜１２０時間とすることが好ましく、０．５時間〜１５時間とすることがより好ましく、１時間〜８時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
The mass ratio is more preferably 26 or more, further preferably 27 or more, and particularly preferably 28 or more. Further, the mass ratio is more preferably 54 or less, and still more preferably 48 or less.
The oxidation step is preferably performed while stirring using a known stirrer or the like.
The oxidation step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere. In addition, the pressure condition of the oxidation step is not particularly limited, and can be performed under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, or pressurized conditions. For example, it is preferably performed under normal pressure conditions.
The time for the oxidation step is preferably 0.1 to 120 hours, more preferably 0.5 to 15 hours, and still more preferably 1 to 8 hours.
The oxidation step may be performed continuously or intermittently.
（その他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上記酸化工程で得られた混合液を、混合液に対して大過剰の水又は過酸化水素水と混合して反応を停止する工程を含んでいてもよい。本発明の酸化黒鉛の製造方法は、例えば、上記酸化工程で得られた混合液を、該混合液１００質量％に対して２００質量％以上の水又は過酸化水素水に添加する工程を含んでいてもよい。
このように酸化工程で得られた混合液を混合液に対して過剰の水又は過酸化水素水に添加して酸化反応を停止することにより、発熱、発泡を充分に抑制することができる。これにより、反応停止に要する時間を短縮することができるとともに、高品質な酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
(Other processes)
The method for producing graphite oxide of the present invention may include a step of stopping the reaction by mixing the mixed solution obtained in the oxidation step with a large excess of water or hydrogen peroxide solution with respect to the mixed solution. . The method for producing graphite oxide of the present invention includes, for example, a step of adding the mixed solution obtained in the oxidation step to 200% by mass or more of water or hydrogen peroxide solution with respect to 100% by mass of the mixed solution. May be.
Heat generation and foaming can be sufficiently suppressed by adding the mixed solution obtained in the oxidation step to excess water or hydrogen peroxide solution to stop the oxidation reaction. Thereby, the time required for stopping the reaction can be shortened, and high-quality graphite oxide can be efficiently produced.
上記反応停止工程における水又は過酸化水素水の量は、発熱、発泡をより充分に抑制する観点から、酸化工程で得られた混合液１００質量％に対して、３００質量％以上であることが好ましく、３５０質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることが更に好ましい。また水又は過酸化水素水の量の上限値は特に限定されないが、廃水量を低減する観点から、該量は、２０００質量％以下であることが好ましく、１６００質量％以下であることがより好ましく、１２００質量％以下であることが一層好ましく、１０００質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of water or hydrogen peroxide water in the reaction stopping step is 300% by mass or more with respect to 100% by mass of the mixed liquid obtained in the oxidation step from the viewpoint of sufficiently suppressing heat generation and foaming. Preferably, it is more preferably 350% by mass or more, and further preferably 400% by mass or more. The upper limit value of the amount of water or hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the amount of waste water, the amount is preferably 2000% by mass or less, and more preferably 1600% by mass or less. More preferably, it is 1200 mass% or less, and it is especially preferable that it is 1000 mass% or less.
上記反応停止工程において、酸化工程で得られた混合液を水又は過酸化水素水に一括で添加してもよく、徐々に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。 In the reaction stopping step, the mixed solution obtained in the oxidation step may be added to water or hydrogen peroxide solution all at once, may be added gradually, or may be added in multiple portions.
反応停止工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、反応停止工程は、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。 The reaction stopping step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. In addition, the pressure condition of the reaction stopping step is not particularly limited, and can be performed under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, and pressurized conditions, but for example, preferably performed under normal pressure conditions.
上記反応停止工程は、混合液の添加の後、添加工程で得られた混合液中の酸化剤をより充分に還元するために、添加工程で得られた混合液を撹拌してもよい。 In the reaction stopping step, after the addition of the mixed solution, the mixed solution obtained in the adding step may be stirred in order to more fully reduce the oxidizing agent in the mixed solution obtained in the adding step.
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化黒鉛の精製工程等のその他の工程を含むものとすることができる。
上記酸化黒鉛の精製工程は、例えば、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離法により行うことができる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じてその他の工程を含むことができる。
The method for producing graphite oxide of the present invention may include other steps such as a purification step of graphite oxide.
The purification process of the graphite oxide can be performed by, for example, a solid-liquid separation method such as centrifugation, filtration, or decantation.
The method for producing graphite oxide of the present invention can include other steps depending on the desired application.
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛は、比表面積の大きさ、化学的修飾の容易さ、種々の溶媒やポリマー成分との親和性等に優れるものであるため、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
The graphite oxide obtained by the method for producing graphite oxide of the present invention has excellent specific surface area, ease of chemical modification, affinity with various solvents and polymer components, and the like. And electrode materials for capacitors, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, lubricating materials, and the like.
In addition, as said battery, a lithium ion secondary battery, a polymer electrolyte fuel cell, a metal-air battery etc. are mentioned, for example.
Examples of the thermoelectric conversion device in which the thermoelectric conversion material is used include, for example, a geothermal / hot spring thermal power generator, a solar heat power generator, a waste heat power generator such as a factory or an automobile, a power generator such as a body temperature power generator, Examples include various electric products, electric motors, artificial satellites, and the like used as one.
（硫酸の保存方法）
本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法で使用した硫酸を回収して保存する方法であって、該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む硫酸の保存方法でもある。回収した硫酸、特に反応停止工程前に回収した硫酸は、爆発性のある７価のマンガンを微量含む可能性があるが、これに黒鉛を添加することにより、回収した硫酸を安定的に保存することが可能となる。
(Preservation method of sulfuric acid)
The present invention relates to a method for recovering and storing sulfuric acid used in a method for producing graphite oxide by oxidizing graphite, and the storage method includes a step of adding and storing graphite to the recovered sulfuric acid. It is also a storage method. The recovered sulfuric acid, especially the sulfuric acid recovered before the reaction stop step, may contain a trace amount of explosive heptavalent manganese. By adding graphite to this, the recovered sulfuric acid can be stably stored. It becomes possible.
本発明の硫酸の保存方法において、上記保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を２０℃以下に維持する工程であることが好ましい。これにより、回収した硫酸をより安定的に保存することができる。
保存工程は、回収した硫酸に黒鉛を添加した液を１５℃以下に維持する工程であることがより好ましく、１０℃以下に維持する工程であることが更に好ましい。
In the sulfuric acid storage method of the present invention, the storage step is preferably a step of maintaining a liquid obtained by adding graphite to the recovered sulfuric acid at 20 ° C. or lower. Thereby, the recovered sulfuric acid can be stored more stably.
The preservation step is more preferably a step of maintaining a liquid obtained by adding graphite to the recovered sulfuric acid at 15 ° C. or less, and further preferably a step of maintaining the solution at 10 ° C. or less.
回収した硫酸中のマンガン濃度は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、硫酸をより安定的に保存することができる。
該マンガン濃度は、３０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
上記マンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。
The manganese concentration in the recovered sulfuric acid is preferably 10,000 ppm or less. Thereby, sulfuric acid can be stored more stably.
The manganese concentration is more preferably 3000 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less. It is preferably 10 ppm or less.
The said manganese concentration is measured by the method of the Example mentioned later.
回収した硫酸に黒鉛を添加して得られる混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
保存工程において、黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。また、黒鉛は一括で添加してもよいし、徐々に添加してもよい。
The amount of graphite in 100% by mass of the mixed liquid obtained by adding graphite to the recovered sulfuric acid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% More preferably, it is more preferably 1% by mass or more. The amount of graphite is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
In the preservation step, graphite may be used alone, or two or more types having different physical properties may be mixed and used. Moreover, graphite may be added all at once or may be added gradually.
保存工程で用いる回収した硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、当該硫酸を用いて黒鉛を酸化する際に、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛を酸化する際に、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。 When the recovered sulfuric acid used in the storage step has a low water content (for example, less than 5% by mass), graphite oxide having good quality (for example, progress of thinning) is obtained when the sulfuric acid is used to oxidize graphite. be able to. However, in terms of process, it is preferable to use sulfuric acid having a water content of, for example, 5% by mass or more and 15% by mass or less. By setting the water content to 5% by mass or more, the reaction slurry can be sufficiently prevented from solidifying during the oxidation reaction, and the amount of graphite charged in the mixed liquid can be sufficiently increased. Moreover, when the moisture content is 15% by mass or less, when the graphite is oxidized, the oxidation and peeling of the graphite can be sufficiently advanced. The water content is more preferably 10% by mass or less.
保存工程は、例えば空気中、又は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、保存工程は、硫酸が溶液状態である限り、その圧力条件は特に限定されず、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。 The storage step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere. Moreover, as long as the sulfuric acid is in a solution state, the pressure condition is not particularly limited, and the storage step can be performed under reduced pressure conditions, normal pressure conditions, or pressurized conditions. For example, it is performed under normal pressure conditions. It is preferable.
以下では、本発明の製造方法及び本発明の保存方法に用いる黒鉛の好適な物性について説明する。
黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
本明細書中、Ｇバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１のピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１のピーク強度を意味する。
上記ピーク強度の比は、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。また、該ピーク強度の比は、０．０４以上であることがより好ましい。
上記ピーク強度の比は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
Below, the suitable physical property of the graphite used for the manufacturing method of this invention and the preservation | save method of this invention is demonstrated.
Graphite preferably has a ratio of the peak intensity of the D band to that of the G band in the Raman spectrum of 0.4 or less. This makes it easier to obtain graphene oxide.
In this specification, the peak intensity of G band means the peak intensity of Raman shift 1580 cm −1 , and the peak intensity of D band means the peak intensity of Raman shift 1350 cm −1 .
The peak intensity ratio is more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.3 or less. The peak intensity ratio is more preferably 0.04 or more.
The ratio of the peak intensities can be measured by carrying out the methods of Examples described later.
黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０ ０ ２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
該面間隔は、３．３２Å以上であることがより好ましく、３．３４Å以上であることが更に好ましい。該面間隔は、３．３９Å以下であることがより好ましく、３．３８Å以下であることが更に好ましい。
上記面間隔は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
Graphite preferably has a (0 0 2) plane spacing of 3.3 to 3.4 mm by X-ray diffraction of the crystal. This makes it easier to obtain graphene oxide.
The spacing is more preferably 3.32 mm or more, and still more preferably 3.34 mm or more. The spacing is more preferably 3.39 mm or less, still more preferably 3.38 mm or less.
The above-mentioned surface interval can be measured by carrying out the method of the example described later.
黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３．２μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましい。
平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
Graphite preferably has an average particle size of 3 μm or more and 80 μm or less.
The average particle diameter is more preferably 3.2 μm or more. The average particle diameter is more preferably 70 μm or less.
The average particle size can be measured by a particle size distribution measuring device.
上記黒鉛の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これらの方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the graphite include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. In addition, the particles having an average particle diameter in the above-mentioned range include, for example, a method of pulverizing particles with a pulverizer or the like, a method of selecting particles by sieving the particles, a combination of these methods, and the like. It can be manufactured by a method of optimizing the preparation conditions at the manufacturing stage to obtain particles having a desired particle diameter.
黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
混合工程の後の酸化反応をより円滑に進める観点からは、黒鉛の比表面積が４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
黒鉛の比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
Graphite preferably has a specific surface area of 3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
From the viewpoint of facilitating the oxidation reaction after the mixing step, the specific surface area of graphite is more preferably 4 m 2 / g or more, and further preferably 4.5 m 2 / g or more. Moreover, it is more preferable that this specific surface area is 9 m < 2 > / g or less, and it is still more preferable that it is 8.5 m < 2 > / g or less.
The specific surface area of graphite can be measured by a specific surface area measuring device by the nitrogen adsorption BET method.
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、省資源性・省エネルギー性に優れるとともに、高品質の酸化黒鉛を効率的に生産することができ、大量生産にも好適である。 The method for producing graphite oxide of the present invention has the above-described configuration, is excellent in resource saving and energy saving, can efficiently produce high quality graphite oxide, and is suitable for mass production.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
下記実施例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
７価のマンガン濃度の値が分かっていて、且つその濃度の値が異なる複数の溶液を準備し、光電比色計（ＡＰ−１０００Ｍ、株式会社アペレ製）にて５４０ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定し、７価のマンガン濃度に対する吸光度をプロットして検量線を作成する。
黒鉛の酸化工程において、混合液１質量部を試料として採取して１０〜１００００質量部の水に対して添加し、これを撹拌して均一化し、孔径０．２〜０．５μｍフィルターでろ過してガラスセルで受けたろ液を用いて、前記の光電比色計にて５４０ｎｍにおける吸光度を測定し、上記混合液中の７価のマンガン濃度を検量線から算出する。
In the following example, it analyzed and evaluated as follows.
<Measurement method of 7-valent manganese concentration>
Prepare a plurality of solutions with known 7-valent manganese concentration values and different concentration values, and measure the absorbance of each solution at 540 nm with a photoelectric colorimeter (AP-1000M, manufactured by Apele Co., Ltd.) Then, a calibration curve is prepared by plotting the absorbance against the concentration of 7-valent manganese.
In the graphite oxidation step, 1 part by weight of the mixed solution is sampled and added to 10 to 10000 parts by weight of water, which is stirred and homogenized and filtered through a 0.2 to 0.5 μm pore size filter. Using the filtrate received by the glass cell, the absorbance at 540 nm is measured with the photoelectric colorimeter, and the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution is calculated from the calibration curve.
＜ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比 の測定方法＞
顕微レーザーラマン分光計（ＮＳＲ−３１００、日本分光株式会社製）を用いて、５３２ｎｍの波長のレーザーを試料に照射して測定する。
<Measurement method of ratio of peak intensity of D band to peak intensity of G band in Raman spectrum>
Using a microscopic laser Raman spectrometer (NSR-3100, manufactured by JASCO Corporation), the sample is irradiated with a laser having a wavelength of 532 nm and measured.
＜面間隔の測定方法＞
試料水平型Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行い、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するＸ線回折ピークの位置より算出する。
<Measuring method of face spacing>
XRD measurement is performed using a sample horizontal X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation), and the X-ray diffraction peak derived from the (0 0 2) plane of graphite is calculated.
＜ＸＰＳ測定＞
光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて測定した。Ｃ１ｓのナロースキャンスペクトルにおけるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行う。
<XPS measurement>
Measurement was performed using a photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.). The peak separation in the narrow scan spectrum of C1s is performed by performing the background correction by the Shirley method and by peak fitting using a Gauss-Lorentz function as a fitting function.
＜実施例１＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）２８９．８０ｇと天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）６．３０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤパターンを図２に示す。図１より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．２１であり、図２より、Ｘ線回折による黒鉛（０ ０ ２）面の面間隔は３．３８Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）の平均粒子径は３．３８μｍであり、比表面積は８．２４ｍ２／ｇであった。
<Example 1>
To a 0.5 L separable flask, 289.80 g of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries) and 6.30 g of natural graphite (Z-5F, flake graphite, manufactured by Ito Graphite Industries) were added to obtain a mixed solution. The Raman spectrum of natural graphite (Z-5F) is shown in FIG. 1, and the XRD pattern is shown in FIG. From FIG. 1, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.21, and from FIG. 2, the interplanar spacing of the graphite (0 0 2) plane by X-ray diffraction is 3.38 mm. there were. Natural graphite (Z-5F) had an average particle size of 3.38 μm and a specific surface area of 8.24 m 2 / g.
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。 While stirring the liquid mixture in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced 10 times into the liquid mixture at 17 minute intervals. The amount of potassium permanganate input at one time was 1.575 g, and the total amount of input was 15.75 g. In addition, in the second and subsequent charging of potassium permanganate, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was determined by the method for measuring the 7-valent manganese concentration immediately before the charging. Specifically, 0.2 g of the mixed solution was collected as a sample, added to 70 g of water, mixed with stirring, and the absorbance of the filtrate after filtration was measured to quantify the concentration of 7-valent manganese. As a result, the concentration of 7-valent manganese was all 0.50% by mass or less. Since 7-valent manganese contained in one charge (1.575 g) of potassium permanganate is 0.19% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixed solution, from the start of the introduction of potassium permanganate. Until the end of charging, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was maintained at 0.69% by mass or less. In addition, the temperature of the liquid mixture was in the range of 24 degreeC-30 degreeC from the charging start of potassium permanganate to the end of charging.
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液を遠心分離処理して上澄み成分と沈殿成分に分離し、上澄み成分をセパラブルフラスコに回収した。上澄み成分の回収量は１２１．４２ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ）を用いて分析した結果、上澄み成分に含まれるマンガン濃度は３．２ｐｐｍであった。回収した上澄み成分に、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）６．３０ｇを加えて得られた混合液を、冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存した。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, the mixed liquid cooled to room temperature (20 ° C.) was subjected to centrifugal separation to separate a supernatant component and a precipitation component, and the supernatant component was recovered in a separable flask. The recovered amount of the supernatant component was 121.42 g. As a result of analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (Thermo Fisher Scientific, iCAP6500 Duo), the manganese concentration contained in the supernatant component was 3.2 ppm. . A mixture obtained by adding 6.30 g of natural graphite (Z-5F) to the collected supernatant component was stored in a refrigerator (10 ° C. or lower) for 12 days.
約３００ｇの水が入ったビーカー中に、液温を４５℃以下に保ちながら、前記の遠心分離処理で得られた沈殿成分を少しずつ投入してスラリーを得た。このスラリーを撹拌しながら、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１７．８ｇを徐々に添加した。
次に、ビーカー内のスラリー１０質量部を９０質量部の水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水１０質量部を注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図３に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図４に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図５に示した。図３より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図４ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。
Into a beaker containing about 300 g of water, while keeping the liquid temperature at 45 ° C. or lower, the precipitation component obtained by the above centrifugation treatment was gradually added to obtain a slurry. While stirring the slurry, 17.8 g of 30% hydrogen peroxide solution (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries) was gradually added.
Next, after diluting 10 parts by mass of the slurry in the beaker with 90 parts by mass of water, the diluted solution was filtered. After washing 10 parts by mass of water on the residue remaining on the filter paper, the residue was dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 3, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. Further, FIG. 5 shows a C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement of natural graphite (Z-5F) used as a raw material. From FIG. 3, a peak derived from the (0 0 2) plane of graphite (around 2θ = 26.5 °) was not observed, and a characteristic peak derived from graphite oxide (graphene oxide) was observed around 2θ = 10-12 °. Was recognized. In FIG. 5, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 4, peaks derived from CO bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was graphite oxide (graphene oxide).
前記の冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存したセパラブルフラスコ内の混合液に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）を加え、重量が２９６．１ｇの混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
Concentrated sulfuric acid (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the mixed solution in the separable flask stored for 12 days in the refrigerator (10 ° C. or lower) to prepare a mixed solution having a weight of 296.1 g.
While stirring the liquid mixture in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced 10 times into the liquid mixture at 17 minute intervals. The amount of potassium permanganate input at one time was 1.575 g, and the total amount of input was 15.75 g. In addition, in the second and subsequent charging of potassium permanganate, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was determined by the method for measuring the 7-valent manganese concentration immediately before the charging. Specifically, 0.2 g of the mixed solution was collected as a sample, added to 70 g of water, mixed with stirring, and the absorbance of the filtrate after filtration was measured to quantify the concentration of 7-valent manganese. As a result, the concentration of 7-valent manganese was all 0.50% by mass or less. Since 7-valent manganese contained in one charge (1.575 g) of potassium permanganate is 0.19% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixed solution, from the start of the introduction of potassium permanganate. Until the end of charging, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was maintained at 0.69% by mass or less. In addition, the temperature of the liquid mixture was in the range of 24 degreeC-30 degreeC from the charging start of potassium permanganate to the end of charging.
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 200 g of the mixed solution cooled to room temperature (20 ° C.) was added to a beaker containing 1000 g of water at room temperature (20 ° C.) over 15 minutes. From the start to the end of the addition of the mixed liquid, the water in the beaker was constantly stirred, and the water temperature (liquid temperature) was maintained at 45 ° C. or lower. Subsequently, 11.08 g of 30% hydrogen peroxide water (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries) was added over 1.5 minutes. Foaming was observed when hydrogen peroxide solution was added, but no sudden rise in the liquid level occurred.
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図６に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図７に示した。図６より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図７ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。 Next, after diluting 200 g of the mixed solution in the beaker with 1000 g of water, the diluted solution was filtered. The filtrate remaining on the filter paper was washed by pouring 200 g of water, and the filtrate was dried at 40 ° C. under reduced pressure overnight. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 6, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. From FIG. 6, no peak derived from the (0 0 2) plane of graphite (around 2θ = 26.5 °) was observed, and a characteristic peak derived from graphite oxide (graphene oxide) was observed around 2θ = 10-12 °. Was recognized. In FIG. 5, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 7, peaks derived from C—O bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was graphite oxide (graphene oxide).
＜実施例２＞
０．５Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８９．８０ｇと天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）６．３０ｇを加えて混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
<Example 2>
To a 0.5 L separable flask, 289.80 g of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 6.30 g of natural graphite (Z-5F, scaly graphite, manufactured by Ito Graphite Industries) were added to obtain a mixed solution. .
While stirring the liquid mixture in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced 10 times into the liquid mixture at 17 minute intervals. The amount of potassium permanganate input at one time was 1.575 g, and the total amount of input was 15.75 g. In addition, in the second and subsequent charging of potassium permanganate, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was determined by the method for measuring the 7-valent manganese concentration immediately before the charging. Specifically, 0.2 g of the mixed solution was collected as a sample, added to 70 g of water, mixed with stirring, and the absorbance of the filtrate after filtration was measured to quantify the concentration of 7-valent manganese. As a result, the concentration of 7-valent manganese was all 0.50% by mass or less. Since 7-valent manganese contained in one charge (1.575 g) of potassium permanganate is 0.19% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixed solution, from the start of the introduction of potassium permanganate. Until the end of charging, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was maintained at 0.69% by mass or less. In addition, the temperature of the liquid mixture was in the range of 24 degreeC-30 degreeC from the charging start of potassium permanganate to the end of charging.
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液に、４５℃以下の液温を保ちながら、水４０ｇを添加した。続いて、混合液を遠心分離処理して上澄み成分と沈殿成分に分離し、上澄み成分をセパラブルフラスコに回収した。上澄み成分の回収量は２０８．７３ｇであり、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ）を用いて分析した結果、上澄み成分に含まれるマンガン濃度は２６４８８ｐｐｍであった。回収した上澄み成分に、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）６．３０ｇを加えて得られた混合液を、冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存した。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 40 g of water was added to the liquid mixture cooled to room temperature (20 ° C.) while maintaining a liquid temperature of 45 ° C. or lower. Subsequently, the mixture was centrifuged to separate the supernatant component and the precipitation component, and the supernatant component was collected in a separable flask. The recovered amount of the supernatant component was 208.73 g. As a result of analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, iCAP6500 Duo), the manganese concentration contained in the supernatant component was 26488 ppm. A mixture obtained by adding 6.30 g of natural graphite (Z-5F) to the collected supernatant component was stored in a refrigerator (10 ° C. or lower) for 12 days.
冷蔵庫内（１０℃以下）で１２日間保存したセパラブルフラスコ内の混合液に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）を加え、重量が２９６．１ｇの混合液とした。
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は１．５７５ｇであり、投入量の合計は１５．７５ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガン濃度の測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．２ｇを試料として採取して７０ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．５０質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（１．５７５ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１９質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．６９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
Concentrated sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the mixed solution in the separable flask stored for 12 days in the refrigerator (10 ° C. or lower) to obtain a mixed solution having a weight of 296.1 g.
While stirring the liquid mixture in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced 10 times into the liquid mixture at 17 minute intervals. The amount of potassium permanganate input at one time was 1.575 g, and the total amount of input was 15.75 g. In addition, in the second and subsequent charging of potassium permanganate, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was determined by the method for measuring the 7-valent manganese concentration immediately before the charging. Specifically, 0.2 g of the mixed solution was collected as a sample, added to 70 g of water, mixed with stirring, and the absorbance of the filtrate after filtration was measured to quantify the concentration of 7-valent manganese. As a result, the concentration of 7-valent manganese was all 0.50% by mass or less. Since 7-valent manganese contained in one charge (1.575 g) of potassium permanganate is 0.19% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixed solution, from the start of the introduction of potassium permanganate. Until the end of charging, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was maintained at 0.69% by mass or less. In addition, the temperature of the liquid mixture was in the range of 24 degreeC-30 degreeC from the charging start of potassium permanganate to the end of charging.
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 200 g of the mixed solution cooled to room temperature (20 ° C.) was added to a beaker containing 1000 g of water at room temperature (20 ° C.) over 15 minutes. From the start to the end of the addition of the mixed liquid, the water in the beaker was constantly stirred, and the water temperature (liquid temperature) was maintained at 45 ° C. or lower. Subsequently, 11.08 g of 30% hydrogen peroxide water (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries) was added over 1.5 minutes. Foaming was observed when hydrogen peroxide solution was added, but no sudden rise in the liquid level occurred.
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図８に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図９に示した。図８より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）が認められ、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークも認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図９ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は黒鉛と酸化黒鉛（酸化グラフェン）の混合物であることが確かめられた。 Next, after diluting 200 g of the mixed solution in the beaker with 1000 g of water, the diluted solution was filtered. The filtrate remaining on the filter paper was washed by pouring 200 g of water, and the filtrate was dried at 40 ° C. under reduced pressure overnight. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 8, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. From FIG. 8, a peak (around 2θ = 26.5 °) derived from the (0 0 2) plane of graphite is recognized, and a characteristic peak derived from graphite oxide (graphene oxide) is also observed around 2θ = 10-12 °. Admitted. In FIG. 5, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 9, peaks derived from CO bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was a mixture of graphite and graphite oxide (graphene oxide).
Claims (5)
該製造方法は、黒鉛を酸化する反応に用いた硫酸を回収する工程、
回収した硫酸と黒鉛とを混合する工程、及び、
該混合工程により得られた混合液に酸化剤を添加して黒鉛を酸化する工程を含む
ことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。 A method for producing graphite oxide by oxidizing graphite,
The production method includes a step of recovering sulfuric acid used in a reaction for oxidizing graphite.
A step of mixing the recovered sulfuric acid and graphite, and
A method for producing graphite oxide, comprising a step of oxidizing graphite by adding an oxidizing agent to the mixed solution obtained by the mixing step.
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。 The method for producing graphite oxide according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a permanganate.
ことを特徴とする請求項２に記載の酸化黒鉛の製造方法。 The method for producing graphite oxide according to claim 2, wherein the manganese concentration in the sulfuric acid used in the mixing step is 10,000 ppm or less.
該保存方法は、回収した硫酸に黒鉛を添加して保存する工程を含む
ことを特徴とする硫酸の保存方法。 A method of collecting and storing sulfuric acid used in a method of producing graphite oxide by oxidizing graphite,
The storage method includes a step of adding graphite to the recovered sulfuric acid and storing it, and storing the sulfuric acid.
ことを特徴とする請求項４に記載の硫酸の保存方法。 The method for storing sulfuric acid according to claim 4, wherein the storing step is a step of maintaining a solution obtained by adding graphite to the recovered sulfuric acid at 20 ° C. or less.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0263920A2 (en) * | 1986-09-12 | 1988-04-20 | Christian Maier GmbH & Co. Maschinenfabrik | Method and device for splicing two consecutive material webs |
| JP2002053313A (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thin-filmy particle having skeleton consisting of carbon |
| JP2010102829A (en) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Evaluation method of liquid containing graphite oxide particle, manufacturing method of liquid containing graphite oxide particle, and manufacturing method of conductor using the evaluation method |
| JP2011148701A (en) * | 2011-05-09 | 2011-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for synthesizing thin film-like particle with skeleton formed from carbon |
| JP2011213583A (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing graphite intercalation compound |
| CN103570007A (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | Preparation method of graphite oxide |
| KR20140028381A (en) * | 2012-08-28 | 2014-03-10 | (주)그랜드 텍 | Method for preparing a graphene |
| JP2014125406A (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Micc Tec Co Ltd | Method of manufacturing graphene oxide |
| KR20150122316A (en) * | 2014-04-22 | 2015-11-02 | 사단법인 코티티시험연구원 | A method and apparatus for manufacturing graphite oxide dispersion liquid with high production yield rate and reproducibility |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0263920A2 (en) * | 1986-09-12 | 1988-04-20 | Christian Maier GmbH & Co. Maschinenfabrik | Method and device for splicing two consecutive material webs |
| JP2002053313A (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thin-filmy particle having skeleton consisting of carbon |
| JP2010102829A (en) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Evaluation method of liquid containing graphite oxide particle, manufacturing method of liquid containing graphite oxide particle, and manufacturing method of conductor using the evaluation method |
| JP2011213583A (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing graphite intercalation compound |
| JP2011148701A (en) * | 2011-05-09 | 2011-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Method for synthesizing thin film-like particle with skeleton formed from carbon |
| CN103570007A (en) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | Preparation method of graphite oxide |
| KR20140028381A (en) * | 2012-08-28 | 2014-03-10 | (주)그랜드 텍 | Method for preparing a graphene |
| JP2014125406A (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Micc Tec Co Ltd | Method of manufacturing graphene oxide |
| KR20150122316A (en) * | 2014-04-22 | 2015-11-02 | 사단법인 코티티시험연구원 | A method and apparatus for manufacturing graphite oxide dispersion liquid with high production yield rate and reproducibility |
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