JP2017155211A - Decolorizable or discolorable ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、筆跡を操作によって消色又は変色することができるインキ組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition that applies the color development performance and color erasing performance of a leuco dye and can erase or discolor a handwriting by operation.
従来、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した感熱消色性インキが知られている。これは電子供与体であるロイコ染料と、電子受容体である顕色剤と、消色剤とを含み、これらの相互作用によって発色、消色することを利用したものである。 Conventionally, heat-decolorable inks that apply the color development and decoloring performance of leuco dyes are known. This includes a leuco dye that is an electron donor, a developer that is an electron acceptor, and a color erasing agent, and utilizes color development and color erasing by their interaction.
特許文献１には、ロイコ染料と顕色剤の溶解媒体である消色剤の熱的ヒステリシス幅によって発色、消色状態をコントロールし、消し具による擦過熱により消去可能なインキが開示されている。 Patent Document 1 discloses an ink that controls color development and decoloring by the thermal hysteresis width of a decoloring agent that is a dissolution medium of a leuco dye and a developer, and can be erased by rubbing heat with an eraser. .
特許文献２にはロイコ染料と顕色剤が発色した状態にある微粉体をマイクロカプセル化した着色剤と消色剤を含み、有機溶剤や加熱により消去可能な水性インキ組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a water-based ink composition containing a colorant obtained by microencapsulating fine powder in a state in which a leuco dye and a developer are colored, and a color erasing agent, and erasable by an organic solvent or heating. .
特許文献１の消去性インキは熱で消色するため、インキや筆跡が真夏の炎天下の車内などの高温の環境下に置かれた場合、意図せずインキや筆跡が消色してしまうという問題があった。 Since the erasable ink of Patent Document 1 is decolored by heat, when the ink or handwriting is placed in a high-temperature environment such as a car under a hot summer sun, the ink or handwriting is unintentionally decolored. was there.
特許文献２の消去性組成物で作成した文字や画像は、顕色剤と消色剤をマイクロカプセルで分離させている。これを加熱や溶剤でマイクロカプセルを破壊し、顕色剤と消色剤を反応させ消去する。しかしながら、着色剤分散液と消色剤分散液を混合後、塗布、乾燥後に特に長期経時せずに溶剤を塗布する方法で優れた消去性を得るものであって、塗布から長時間経過後は、次第に濃度が低下してしまうという課題があった。また、消色剤をマイクロカプセル内に内包しても良いとの記載はあるが、実際に内包させた実施例は開示されていない。消色剤をマイクロカプセルに内包させると、水溶液中のマイクロカプセルは、疎水性である内包物をマイクロカプセル皮膜に存在する細孔から外側にある水層に放出させることはないが、一度紙面に筆記又は塗布されると疎水性物質と反発する物質である水がなくなる為、マイクロカプセル皮膜の細孔で水に反発して留まっていた疎水性物質が細孔から拡散してしまい、これが顕色剤と反応して、文字や画像が退色してしまうという技術的課題が残るものであった。 In characters and images created with the erasable composition of Patent Document 2, the developer and the decolorizer are separated by microcapsules. The microcapsules are destroyed by heating or a solvent, and the developer and the color erasing agent are reacted to be erased. However, after mixing the colorant dispersion and the decoloring agent dispersion, it is possible to obtain excellent erasability by a method of applying a solvent without particularly long-term aging after coating and drying, There is a problem that the concentration gradually decreases. Further, although there is a description that the decoloring agent may be encapsulated in the microcapsule, an example in which the decoloring agent is actually encapsulated is not disclosed. When the decolorizer is encapsulated in the microcapsules, the microcapsules in the aqueous solution do not release the hydrophobic inclusions from the pores existing in the microcapsule film to the outer water layer, but once on the paper surface. When written or applied, the hydrophobic substance repels water, which is a substance that repels water, and the hydrophobic substance that repels water in the microcapsule film pores diffuses from the pores, which develops color. The technical problem that characters and images fade due to reaction with the agent remained.
本発明は、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分と、消色剤を内包し皮膜成分として窒素原子を含むマイクロカプセルと、水と、糖及び／または糖アルコールを少なくとも含有する消色又は変色インキ組成物を要旨とする。 The present invention relates to a coloring component comprising at least a leuco dye and a developer, a microcapsule containing a decoloring agent and containing a nitrogen atom as a coating component, water, and a decoloring containing at least a sugar and / or a sugar alcohol. Alternatively, the gist is a discoloration ink composition.
本発明の消色又は変色インキ組成物は、文字などを筆記したり塗布された後、乾燥する際に、糖及び／又は糖アルコールが、その水酸基によってマイクロカプセルに含まれる窒素原子に吸着して、流れ落ちずにマイクロカプセル表面に糖及び／又は糖アルコールの層を形成しマイクロカプセルの細孔を塞ぐ。マイクロカプセルに内包される消色剤は疎水性であり、マイクロカプセルを被覆する糖及び／又は糖アルコールは親水性なので、消色剤がマイクロカプセルから拡散することを抑える。このため、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分は、筆跡の状態では消色剤の影響を受け難くなるので、筆跡の濃度は安定に保たれる。 When the decoloring or discoloring ink composition of the present invention is written or coated with letters and then dried, sugar and / or sugar alcohol is adsorbed to the nitrogen atom contained in the microcapsule by the hydroxyl group. The sugar and / or sugar alcohol layer is formed on the surface of the microcapsule without flowing down, thereby closing the pores of the microcapsule. The decolorant contained in the microcapsule is hydrophobic, and the sugar and / or sugar alcohol covering the microcapsule is hydrophilic, so that the decolorant is prevented from diffusing from the microcapsule. For this reason, since the coloring component which consists of a leuco dye and a color developer becomes difficult to receive the influence of a decoloring agent in the state of a handwriting, the density of a handwriting is kept stable.
筆記又は塗布の際にマイクロカプセルの細孔を塞いで、マイクロカプセル内の消色剤の放出を防いで筆跡の濃度を安定に保つ性能は、４糖以上の糖及び／または糖アルコールを含む場合には、糖及び／または糖アルコールの有する水酸基が多く、メラミン、尿素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどの、マイクロカプセルを形成する皮膜成分の窒素原子に吸着しやすくなり、マイクロカプセル表面に堆積しやすく、よりマイクロカプセルの内包物のカプセル外への拡散が抑えられ、筆跡や塗膜の濃度は安定に保たれるものと推察される。 The ability to block the pores of the microcapsules during writing or coating, to prevent the release of the decolorant in the microcapsules and to keep the concentration of the handwriting stable, includes sugars of 4 or more sugars and / or sugar alcohols. Has many hydroxyl groups of sugar and / or sugar alcohol, and is easily adsorbed on nitrogen atoms of film components that form microcapsules such as melamine, urea resin, urethane resin, polyamide, etc., and is easily deposited on the surface of microcapsules. Therefore, it is presumed that the diffusion of the inclusion of the microcapsule to the outside of the capsule is further suppressed, and the concentration of the handwriting and the coating film is kept stable.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
ロイコ染料としては、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。 The leuco dye is not particularly limited as long as it is a colorless or light-colored pigment and is an electron-donating dye and functions as a color former. Examples include diphenylmethane phthalide dyes, fluoran dyes, indolyl phthalide dyes, spiropyran dyes, rhodamine lactam dyes, azaphthalide dyes, and the like. Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−ジエチルアミノ−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−（３’Ｈ−イソベンゾフラン）−３−オン、６−ジエチルアミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。 For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 2'-anilo-6-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3 , 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 2′-methyl-6 ′-(Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) Xanthene] -3-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3 -(4-Diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-1H-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 9- (diethylamino) spiro [12H-benzo (a) xanthene-12,1 (3′H) -isobenzofuran] -3′-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 5-amino-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran- 1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 6′-diethylamino-1 ′, 2′-benzofluorane, 6-amino-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthene] -3-one, 3 ′, 6′-bis (diethylamino) -2- (4-nitrophenyl) spiro [isoindole-1,9′-xanthene] -3 -One, 2'-anilino-6'-dibutylamino-3'-methylspiro [phthalide-3,9 '-(9H) xanthene] -3-one, 2'-(phenylamino) -3-methyl-6 [ethyl p-tolyl) amine] spiro [9H-xanthene] -9one, 1 ′-(3′H-isobenzofuran) -3-one, 6-diethylamino-2- [3- (trifluoromethyl) anilino] spiro [ 9H-xanthene-9,3 ′ (1′H) -isobenzofuran] -1′-one, 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] 4 , 5,6,7-tetrachloroisobenzofuran-1 (3H) -one, 2 ′-(N-phenyl-N-methylamine) -6 ′, 6 (Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [Isobenzofuran-1 (3H)]-3-one, 6-nitro-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 3- Methoxy-4-dodeco A cis cilino quinoline etc. can be mentioned, These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
これらのロイコ染料は、活性プロトンを有する化合物により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。 These leuco dyes develop color by opening a lactone ring or the like and taking a resonance structure by a compound having an active proton.
インキ組成物全量に対するロイコ染料の添加量は０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡濃度が薄く、３０重量％以上ではインキ組成物の粘度が上がり吐出性が低下するからである。 The amount of leuco dye added to the total amount of the ink composition is preferably 0.5 to 30% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the handwriting density is low, and if it is 30% by weight or more, the viscosity of the ink composition increases and the dischargeability decreases.
顕色剤は、前述のロイコ染料を発色させるものである。 The developer develops the color of the leuco dye described above.
具体的に用いることができる顕色剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the developer that can be used include a compound having a phenolic hydroxyl group and a metal salt of a compound having a phenolic hydroxyl group.
例えば、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、フェノール樹脂、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点４１℃）、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（融点６０℃）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（融点５６℃）、４−エチルフェノール（融点４４℃）、２−ベンジルフェノール（融点５４℃）、３−ペンタデシルフェノール（融点６７℃）、４−ヘキシルレソルシノール（融点６７℃）などが挙げられる。
For example, tertiary butyl catechol, n-stearyl phenol, o-phenylphenol, hexafluorobisphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, dodecyl gallate, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxy) Phenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -Methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hex Sun, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethyl propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n -Heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane, phenol resin,
3-tert-butylphenol (melting point 41 ° C.), 4-sec-butylphenol (melting point 60 ° C.), 2,4-di-tert-butylphenol (melting point 56 ° C.), 4-ethylphenol (melting point 44 ° C.), 2-benzyl Examples include phenol (melting point: 54 ° C.), 3-pentadecylphenol (melting point: 67 ° C.), 4-hexylresorcinol (melting point: 67 ° C.), and the like.
その使用量はロイコ染料１に対し、０．１〜５が好ましい。 The amount used is preferably 0.1 to 5 with respect to leuco dye 1.
消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分での擦過熱での消去を考慮すると融点は約８０℃以下で、インキ組成物に用いる液媒体に不溶であることが好ましい。可溶である場合、液媒体に溶解した顕色剤は液媒体が蒸発するまで消色剤と反応しにくくなり、筆記後直ちに消去できなくなる。 In consideration of erasing by rubbing heat at the eraser, the resin of the writing instrument body or the rubber-like elastic body, the melting point is about 80 ° C. or less, and it is preferably insoluble in the liquid medium used in the ink composition. When it is soluble, the developer dissolved in the liquid medium becomes difficult to react with the decoloring agent until the liquid medium evaporates and cannot be erased immediately after writing.
消色剤は、ロイコ染料が顕色剤からの活性プロトンにより発色している状態から、活性プロトンを奪い消色状態にするために使用する。その効果は、δ−に分極する酸素を含む物質が有する。具体的には、エステル基、アミド基、ケトン基、水酸基、エーテル基等の極性基を少なくとも１つ以上有する化合物が好適に使用できるが、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害できるものであれば特に限定されない。 The decoloring agent is used for decoloring the active proton from the state in which the leuco dye is colored by the active proton from the developer. The effect is possessed by a substance containing oxygen that is polarized to δ − . Specifically, a compound having at least one polar group such as an ester group, an amide group, a ketone group, a hydroxyl group, and an ether group can be preferably used, but can inhibit the interaction between the leuco dye and the developer. If it is, it will not specifically limit.
以下に具体的な物質を例示するが、これらに限定されるものではない。 Specific materials are exemplified below, but are not limited thereto.
エステル基を有する化合物としては、ギ酸ベンジル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル（融点；７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；２８℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、４−メトキシフェニル酢酸無水物（融点；７６℃）、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、イソ吉酸エチル、ステアリン酸エチル（融点；３６℃）、ステアリン酸ブチル（融点；２０℃）、ステアリン酸アミル、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、安息香酸エチル、安息香酸フェニル（融点；６９℃）、安息香酸ベンジル（融点；２０℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８３℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（融点；６３℃）、トリメリット酸トリブチル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、クエン酸トリブチル、コハク酸ジブチル、ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジオクチル、ケイ皮酸エチル、酒石酸ジエチル（融点；１７℃）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６５℃）、フマル酸ジブチル、クエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチクエン酸トリブチル、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）、グリセロールトリブチラート、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等を挙げる事ができる。 Compounds having an ester group include benzyl formate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, s-butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate (melting point: 77 ° C.), methyl cyclohexyl acetate, ethyl butyrate, phenyl 2-phenylethyl acetate (melting point: 28 ° C.), p-tolyl phenyl acetate (melting point: 75 ° C.), 4-methoxyphenylacetic anhydride (melting point: 76 ° C.), isoamyl propionate, butyl propionate, methyl propionate, Ethyl isovalerate, ethyl stearate (melting point: 36 ° C.), butyl stearate (melting point: 20 ° C.), amyl stearate, diphenyl carbonate (melting point: 80 ° C.), ethyl benzoate, phenyl benzoate (melting point: 69 ° C.) ), Benzyl benzoate (melting point: 20 ° C.), 2-benzoylbenzoic acid Chill (melting point: 52 ° C.), 4-butylphenyl 4-butylbenzoate (melting point: 63 ° C.), methyl 4-acetoxybenzoate (melting point: 83 ° C.), methyl 3,4,5-trimethoxybenzoate (melting point; 63 ° C.), tributyl trimellitic acid, 4-tert-butylphenyl salicylate (melting point: 63 ° C.), 4-octylphenyl salicylate (melting point: 75 ° C.), methyl acetylsalicylate (melting point: 50 ° C.), ethyl cinnamate, Dibutyl oxalate, diethyl adipate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, tributyl citrate, dibutyl succinate, tributyl o-acetylcitrate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl sebacate, cinnamon Ethyl acetate, diethyl tartrate (melting point: 17 ° C.), dibutyl maleate Diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate (melting point: 65 ° C.), diphenyl phthalate (melting point: 75 ° C.), dimethyl isophthalate (melting point: 65 ° C.), Dibutyl fumarate, trimethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, neopentyl glycol mono (hydroxypivalate) (melting point: 51 ° C.), pentaerythritol tetrastearate (melting point: 66 ° C.), glycerol tributyrate, Examples include tributyl phosphate, triamyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate.
アミド基を有する化合物として例えば、ジフェニルウレタン（融点；７１℃）、リドカイン（融点；６８℃）、ミリスチン酸アニリド（融点；８５℃）、Ｎ−ベンジル−β−アラニンエチル（融点；５０℃）、Ｎ−アセチル−ｏ−フェネチジン（融点；７９℃）、Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド（融点；５０℃）、Ｎ−カルボエトキシフタルイミド（融点；９１℃）等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having an amide group include diphenylurethane (melting point: 71 ° C.), lidocaine (melting point: 68 ° C.), myristic acid anilide (melting point: 85 ° C.), N-benzyl-β-alanine ethyl (melting point: 50 ° C.), Examples thereof include N-acetyl-o-phenetidine (melting point: 79 ° C.), N- (2-phenylethyl) acetamide (melting point: 50 ° C.), N-carboethoxyphthalimide (melting point: 91 ° C.), and the like.
ケトン基を有する化合物として例えば、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、１，２−トリコサノン（融点；６７℃）、ジシクロヘキシルフェニルケトン（融点；５６℃）、メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（融点；１１８℃）、アセトフェノン（融点；２０℃）、テトラデカノフェノン（融点；４９℃）、４−アセトキシアセトフェノン（融点；５３℃）、３，５−ジアセトキシアセトフェノン（融点；９３℃）、２，２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン（融点；６８℃）、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、アセトナフトン（融点；６８℃）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（融点；７８℃）、フタリド（融点；７５℃）等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having a ketone group include diisobutyl ketone, diisopropyl ketone, di-n-propyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-heptyl ketone, 1,2-tricosanone (Melting point: 67 ° C), dicyclohexyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C), methylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone (melting point: 50 ° C), 4,4-bicyclohexanone (melting point: 118 ° C), acetophenone (melting point; 20 ° C.), tetradecanophenone (melting point: 49 ° C.), 4-acetoxyacetophenone (melting point: 53 ° C.), 3,5-diacetoxyacetophenone (melting point: 93 ° C.), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ( Melting point: 68 ° C.), benzophenone, 4 Methoxybenzophenone, benzyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C.), acetonaphthone (melting point: 68 ° C.), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (melting point: 78 ° C.), phthalide (melting point: 75 ° C.), etc. I can do things.
水酸基を有する化合物として例えば、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（融点；５３℃）、１−オクタデカノール（融点；５８℃）、１−ドコサノール（融点；６８℃）、１−エイコサノール（融点；６３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（融点；６２℃）、シクロドデカノール（融点；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（融点；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（融点；６２℃）、ウンデカノール等が例示できる。 Examples of the compound having a hydroxyl group include 1-hexadecanol (melting point: 50 ° C.), 1-heptadecanol (melting point: 53 ° C.), 1-octadecanol (melting point: 58 ° C.), 1-docosanol (melting point: 68). ° C), 1-eicosanol (melting point: 63 ° C), 4-tert-butylcyclohexanol (melting point: 62 ° C), cyclododecanol (melting point: 77 ° C), polyethylene glycol # 4000 (melting point: 58 ° C), polyethylene glycol Examples include # 6000 (melting point: 62 ° C.), undecanol and the like.
エーテル基を有する化合物としては、１，４−ジメトキシベンゼン（融点；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（融点；６１℃）、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having an ether group include 1,4-dimethoxybenzene (melting point: 56 ° C.), benzoin ethyl ether (melting point: 61 ° C.), 2-methoxynaphthalene (melting point: 73 ° C.), diethylene glycol dibutyl ether, and the like. it can.
その他に、アクリル樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。消色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し１〜５０重量％が好ましい。 In addition, acrylic resin, ketone resin, alkyd resin, xylene resin, and the like can be given. These can be used alone or in combination. The amount of the decolorizer used varies depending on the type, but is generally preferably 1 to 50% by weight with respect to 1% by weight of the leuco dye.
また、液体であれば、マクロカプセルが破壊された時、ロイコ染料及び顕色剤との反応性が高く、ロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、顕色剤とロイコ染料の相互作用を阻害し、消色状態となるため、擦過熱等により、固体が容易に液体となる融点８０℃以下の化合物が好ましい。 If it is liquid, when the macro capsule is broken, it has high reactivity with the leuco dye and the developer, dissolves the leuco dye and the developer, and inhibits the interaction between the developer and the leuco dye. A compound having a melting point of 80 ° C. or lower is preferable because the solid is easily converted into a liquid by rubbing heat or the like because it becomes decolored.
本発明の消色又は変色性インキ組成物は、ロイコ染料と顕色剤とからなる着色成分と、消色剤とを、マイクロカプセルの内外で隔離してインキ組成物中に含有させる必要がある。このマイクロカプセルは、筆跡では上記二者の隔離状態を維持するべく壊れていない状態を保ち、消し具による負荷作用でマイクロカプセルの皮膜が壊れ、着色成分と消色剤が接し、混合して反応することで、着色成分が消色する。尚、筆跡の退色防止を考慮すると消色剤だけでなく、ロイコ染料と顕色剤から少なくともなる着色成分もマイクロカプセル化されていることが好ましい。 The decoloring or color-changing ink composition of the present invention needs to contain a coloring component composed of a leuco dye and a developer and a decoloring agent in the ink composition separately inside and outside the microcapsule. . This microcapsule is not broken in the handwriting so as to maintain the isolated state of the above two by handwriting, the microcapsule film is broken by the loading action of the eraser, the coloring component and the decoloring agent come into contact with each other, mix and react By doing so, the colored component is decolored. In consideration of prevention of handwriting fading, it is preferable that not only the color erasing agent but also a coloring component comprising at least a leuco dye and a color developer is microencapsulated.
マイクロカプセルを破壊し着色成分と消色成分を反応させ消去することを考慮すると、その粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満では、壊れにくく、また、粒子径が小さいとマイクロカプセルが紙の繊維間に入り込み、消し具の荷重等の圧力が十分に伝わらず、マイクロカプセルが壊れにくくなる。また、マイクロカプセルの粒子径が２０μｍを超える場合では、マイクロカプセルが破壊されやすくなり筆記時のペン先の荷重（約５０〜２００ｇ）で一部マイクロカプセルが壊れ、筆跡が薄くなったり、ペン先等に詰まりして吐出量が減り筆跡濃度が薄くなったりする。ボールペンであるとか繊維ペン先であるなどの筆記具の構造を考慮すると２０μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。 In consideration of destroying the microcapsule by reacting the coloring component and the decoloring component, the particle diameter is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to break, and if the particle size is small, the microcapsule enters between the fibers of the paper, and the pressure such as the load of the eraser is not sufficiently transmitted and the microcapsule is difficult to break. If the particle size of the microcapsule exceeds 20 μm, the microcapsule is easily broken, and the microcapsule is partially broken by the load (about 50 to 200 g) at the time of writing. The amount of discharge decreases and the handwriting density decreases. In consideration of the structure of a writing instrument such as a ballpoint pen or a fiber pen tip, those having a particle diameter of 20 μm or less are preferable.
尚、本発明における粒子径とは、電子顕微鏡の目視観察により、最長となる径長さを指すものとし、当該マイクロカプセルの実質的な最大外径として差し支えない。 In addition, the particle diameter in this invention shall point out the longest diameter length by visual observation with an electron microscope, and may be a substantial maximum outer diameter of the microcapsule.
このようなマイクロカプセルを作成する方法としては、一般的にｉｎ ｓｉｔｕ法や界面重合法、コアセルべーション法、スプレードライ法などが知られている。これらは形成する皮膜の種類により適宜選択される。 As methods for producing such microcapsules, in situ methods, interfacial polymerization methods, coacervation methods, spray drying methods, and the like are generally known. These are appropriately selected depending on the type of film to be formed.
ｉｎ ｓｉｔｕ法は、水に芯物質（マイクロカプセル内包物質）を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。ｉｎ ｓｉｔｕ法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。 The in situ method is a method in which a core substance (microcapsule-encapsulating substance) is added to water and emulsified and dispersed, and a capsule film agent is added to this emulsion preparation solution to polymerize the film from the outside of the core substance. Examples of the type of microcapsule film created by the in situ method include melamine resin and urea resin.
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させた芯物質（マイクロカプセル内包物質）を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。界面重合法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、ウレタン樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。 The interfacial polymerization method is a method in which a core material (microcapsule encapsulating material) in which a capsule film agent is dissolved is added to water and emulsified and dispersed, and then a reaction agent is added to the emulsion preparation solution to form a film at the oil droplet interface. . Examples of the microcapsule film produced by the interfacial polymerization method include urethane resin and polyamide.
コアセルべーション法は、芯物質（マイクロカプセル内包物質）表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。コアセルべーション法で作成するマイクロカプセル皮膜の種類は、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。 The coacervation method is a method in which a concentrated phase (film) is generated by phase separation of a polymer solution on the surface of a core material (microcapsule inclusion material). Examples of the microcapsule film produced by the coacervation method include gelatin and gum arabic.
スプレードライ法は、芯物質を、皮膜剤を溶解した溶液中に分散させ、この分散液をノズルから高温気流中に噴霧することにより、皮膜剤溶液の溶媒を除去させることで皮膜剤を析出させてマイクロカプセル化するものである。スプレードライ法で作成するマイクロカプセル皮膜は、芯物質を分散させた液に溶解し、皮膜を形成するものであれば使用できる。 In the spray drying method, the core material is dispersed in a solution in which the film agent is dissolved, and the dispersion liquid is sprayed from a nozzle into a high-temperature air flow to remove the solvent of the film agent solution, thereby depositing the film agent. To be microencapsulated. The microcapsule film prepared by the spray drying method can be used as long as it dissolves in a liquid in which a core substance is dispersed to form a film.
本発明の消色、変色インキ組成物に用いる液媒体は、水を使用する。 Water is used as the liquid medium used in the decolorizing and discoloring ink composition of the present invention.
糖、及び糖アルコールは筆跡乾燥後、マイクロカプセルを被覆することで、マイクロカプセル細孔からの消色剤の飛散を防止するために使用するものである。 Sugar and sugar alcohol are used to prevent scattering of the color erasing agent from the microcapsule pores by coating the microcapsule after drying the handwriting.
糖の具体例として、単糖類であるリブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロースなど、二糖類であるスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースなど、三糖類であるラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなど、四糖類であるアカルボース、スタキオースなど、三糖以上を主成分とするオリゴ糖として、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖などが挙げられる。 Specific examples of sugars include monosaccharides ribulose, xylulose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, deoxyribose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, Disaccharides such as fucose, fucose, rhamnose, cedoheptulose, etc. Disaccharides such as sucrose, lactose, maltose, trehalose, turanose, cellobiose, etc., trisaccharides such as raffinose, melezitose, maltotriose, etc. Examples of the oligosaccharide having the above as the main component include fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and mannan oligosaccharide.
糖アルコールは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して得られる多価アルコールであり、１糖アルコールとしてソルビトール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール等、２糖アルコールとしてマルチトール、ラクチトール等、３糖アルコールとしてマルトトリイトール、４糖以上糖アルコールとしてオリゴ糖アルコール、マルトテトライトール等などがある。市販のものとしては、ＰＯ−１０（糖アルコール組成；１糖アルコール１．１重量％、２糖アルコール１．７重量％、３糖アルコール０．８重量％、４糖アルコール以上９６．４重量％、ＰＯ−２０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール２〜５重量％、２糖アルコール９〜１４重量％、３糖アルコール１１〜１６重量％、４糖アルコール以上６７〜７６重量％）、ＰＯ−３０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール３〜６重量％、２糖アルコール１３〜１９重量％、３糖アルコール１４〜１９重量％、４糖アルコール以上６０〜６６重量％）、ＰＯ−４０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖１〜５重量％、２糖５０〜５５重量％、３糖アルコール１７〜２５重量％、４糖アルコール以上２３〜３０重量％）、ＰＯ−６０（固形分７０重量％糖アルコール組成；１糖２〜４重量％、２糖６３〜６７重量％、３糖１３〜１８重量％、４糖以上１３〜１８重量％）、ＰＯ−５００（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖３７〜４３重量％、２糖２６〜３２重量％、３糖１４〜２０重量％、４糖以上１２〜１９重量％）ソルビットＤ−７０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖１００％）（以上、三菱商事フードテック（株）製）、エスイー２０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１等アルコール３〜７重量％、２糖アルコール６０〜６７重量％、３糖アルコール１４〜２０重量％、４糖アルコール１〜５重量％、５糖アルコール以上５〜２０重量％、エスイー５７（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール３〜１０重量％、２糖アルコール４３〜５５重量％、３糖アルコール１５〜２５重量％、４糖アルコール１〜５重量％、５糖アルコール以上５〜３８重量％、エスイー３０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール４〜１０重量％、２糖アルコール６〜２１重量％、３糖アルコール１１〜１６重量％、４糖アルコール５〜８重量％、５糖アルコール以上５１〜６８重量％）、エスイー１００（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール１〜１０重量％、２糖アルコール６〜１２重量％、３糖アルコール７〜１２重量％、４糖アルコール５〜１０重量％、５糖アルコール以上６４〜８２重量％）（以上、物産フードサイエンス（株）製）、ダイヤトールＬ（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール１０重量％以下、２糖アルコール１０〜２０重量％、３糖アルコール１０〜２０重量％、４糖アルコール以上６０〜７０重量％）（以上、サンエイ糖化（株）製）、還元デキストリン、還元マルトデキストリン等がある。これら糖及び／または糖アルコールは混合して使用可能であり、配合量はインキ全量に対して１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。尚、糖アルコールは、糖に比べ加水分解され難く安定性が高いのでより好ましい。 Sugar alcohol is a polyhydric alcohol obtained by reducing the aldehyde group and ketone group of sugar, such as sorbitol, erythritol, xylitol, mannitol, etc. as monosaccharide alcohol, maltitol, lactitol, etc. as disaccharide alcohol, as trisaccharide alcohol Examples of maltotriitol, tetra- or higher sugar alcohol include oligosaccharide alcohol and maltotetriitol. As a commercially available product, PO-10 (sugar alcohol composition; monosaccharide alcohol 1.1% by weight, disaccharide alcohol 1.7% by weight, trisaccharide alcohol 0.8% by weight, tetrasaccharide alcohol or more 96.4% by weight PO-20 (solid content 70 wt%, sugar alcohol composition; monosaccharide alcohol 2-5 wt%, disaccharide alcohol 9-14 wt%, trisaccharide alcohol 11-16 wt%, tetrasaccharide alcohol or more 67-76 wt% %), PO-30 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; monosaccharide alcohol 3-6% by weight, disaccharide alcohol 13-19% by weight, trisaccharide alcohol 14-19% by weight, tetrasaccharide alcohol or more 60- 66 wt%), PO-40 (solid content 70 wt%, sugar alcohol composition; 1 sugar 1 to 5 wt%, 2 sugar 50 to 55 wt%, 3 sugar alcohol 17 to 25 wt%, 4 sugar alcohol or more 23 to 0%), PO-60 (solid content 70% by weight sugar alcohol composition; 1 sugar 2 to 4% by weight, 2 sugars 63 to 67% by weight, 3 sugars 13 to 18% by weight, 4 sugars to 13 to 18% by weight ), PO-500 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; 1 sugar 37 to 43% by weight, 2 sugars 26 to 32% by weight, 3 sugars 14 to 20% by weight, 4 sugars to 12 to 19% by weight) Sorbit D-70 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; 1 sugar 100%) (above, manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech), S20 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; 1st alcohol 3- 7 wt%, disaccharide alcohol 60-67 wt%, 3 sugar alcohol 14-20 wt%, tetrasaccharide alcohol 1-5 wt%, 5 sugar alcohol or more 5-20 wt%, S57 (solid content 70 wt%, Sugar alcohol composition; monosaccharide alcohol 3 to 10% by weight, disaccharide alcohol 43 to 55% by weight, 3 sugar alcohol 15 to 25% by weight, tetrasaccharide alcohol 1 to 5% by weight, 5 sugar alcohol or more 5 to 38% by weight, ST30 (solid content 70 1% sugar alcohol 4-10% by weight, 2 sugar alcohol 6-21% by weight, 3 sugar alcohol 11-16% by weight, 4 sugar alcohol 5-8% by weight, 5 sugar alcohol or more 51-68% %), S100 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; monosaccharide alcohol 1-10% by weight, disaccharide alcohol 6-12% by weight, trisaccharide alcohol 7-12% by weight, tetrasaccharide alcohol 5-10 % By weight, 5 sugar alcohol or more 64 to 82% by weight) (above, manufactured by Food Science Co., Ltd.), Diator L (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; monosaccharide alcohol 10% by weight or less, disaccharide alcohol 10 to 20% by weight, 3 sugar alcohol 10 to 20% by weight, tetrasaccharide alcohol or more 60 to 70% by weight) (above, manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd.), reduced dextrin, reduced maltodextrin Etc. These sugars and / or sugar alcohols can be mixed and used, and the blending amount is 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more based on the total amount of the ink. Sugar alcohol is more preferred because it is less hydrolyzed and more stable than sugar.
その他、消し具による負荷作用で、マイクロカプセルに傷をつけることで、効率的にマイクロカプセルを破壊し短時間で筆跡を消去するための常温で非造膜性の粒子も使用できる。 In addition, non-film-forming particles can be used at room temperature for efficiently destroying the microcapsules and erasing the handwriting in a short time by scratching the microcapsules by the load action of the eraser.
具体的には、高分子の微粒子として、ポリエチレン微粒子（素材のビッカース硬さ２〜１０ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５）、ポリスチレン微粒子（素材のビッカース硬さ１２〜１３ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．６）、アクリル微粒子（素材のビッカース硬さ１９〜３０ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５〜１．６）、ポリカーボネート微粒子（素材のビッカース硬さ１２〜１３ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．６）、ポリ塩化ビニル微粒子（素材のビッカース硬さ１４〜１５ｋｇｆ／ｍｍ２、屈折率１．５）、無機の微粒子としてシリカ微粒子（素材のビッカース硬さ５００〜６４０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度７、屈折率１．４〜１．５）、タルク微粒子（素材のビッカース硬さ４５〜５０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度１、屈折率１．５〜１．６）、炭酸カルシウム微粒子（素材のビッカース硬さ１３０〜１４０ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度３、屈折率１．５〜１．６）、炭化ケイ素微粒子（素材のビッカース硬さ２２００〜２４００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率２．６）、アルミナ微粒子（素材のビッカース硬さ１８００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率１．８）、窒化ケイ素微粒子（素材のビッカース硬さ１４００〜１６００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率２．４）、酸化ジルコニウム微粒子（素材のビッカース硬さ１２００〜１３００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度７、屈折率２．４）、サファイア微粒子（素材のビッカース硬さ２２００〜２４００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度９、屈折率１．８）、ダイヤモンド微粒子（素材のビッカース硬さ７０００ｋｇｆ／ｍｍ２、モース硬度１０、屈折率２．４）などが挙げられる。 Specifically, polyethylene fine particles (material Vickers hardness 2 to 10 kgf / mm 2 , refractive index 1.5), polystyrene fine particles (material Vickers hardness 12 to 13 kgf / mm 2 , refractive index) as polymer fine particles. 1.6), acrylic fine particles (material Vickers hardness 19-30 kgf / mm 2 , refractive index 1.5-1.6), polycarbonate fine particles (material Vickers hardness 12-13 kgf / mm 2 , refractive index 1. 6), polyvinyl chloride fine particles (material Vickers hardness 14-15 kgf / mm 2 , refractive index 1.5), silica fine particles (material Vickers hardness 500-640 kgf / mm 2 , Mohs hardness 7, Refractive index 1.4 to 1.5), talc fine particles (Vickers hardness of the material 45 to 50 kgf / mm <2>, Mohs hardness 1, refractive index 1.5 1.6), calcium carbonate fine particles (material Vickers hardness 130~140kgf / mm 2, Mohs hardness 3, the refractive index 1.5 to 1.6), silicon carbide particles (material Vickers hardness 2200~2400kgf / mm2 , Mohs hardness 9, refractive index 2.6), alumina fine particles (material Vickers hardness 1800-2000 kgf / mm 2 , Mohs hardness 9, refractive index 1.8), silicon nitride fine particles (material Vickers hardness 1400-1600 kgf) / Mm 2 , Mohs hardness 9, refractive index 2.4), zirconium oxide fine particles (material Vickers hardness 1200-1300 kgf / mm 2 , Mohs hardness 7, refractive index 2.4), sapphire fine particles (material Vickers hardness) 2200~2400kgf / mm 2, Mohs hardness 9, a refractive index of 1.8), diamond particles (material Vickers hardness 7000kgf / mm2, Mohs hardness of 10, refractive index 2.4), and the like.
その平均粒子径は、マイクロカプセルの破壊、及び筆記具からの吐出を考慮すると１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。 The average particle diameter is preferably 1 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm in consideration of the destruction of the microcapsules and the discharge from the writing instrument.
消し具による負荷を筆跡に掛けたとき、非造膜性の粒子は筆跡中を動き回るが、平均粒径が１μｍより小さいと、マイクロカプセルに衝突しても、ある程度弾力性のあるマイクロカプセルに埋もれてしまい押しつぶす効果が小さくなってしまうものと推察され、消去するまでの時間がやや長くなる、また、平均粒子径が２０μｍより大きいと筆記具のペン先で詰まりやすくなるためである。 When the handwriting is loaded with the eraser, the non-film-forming particles move around in the handwriting, but if the average particle size is smaller than 1 μm, even if it collides with the microcapsule, it is buried in the microcapsule with some elasticity. It is presumed that the crushing effect is reduced and the time until erasing is slightly increased, and if the average particle size is larger than 20 μm, it is likely to be clogged with the pen tip of the writing instrument.
また、常温で非造膜性粒子はその材質の硬さがビッカース硬さで５ｋｇｆ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｍｍ２である。形状は球状、針状、板状、不定形など使用できる。 Further, the non-film-forming particles at normal temperature have a Vickers hardness of preferably 5 kgf / mm 2 or more, more preferably 10 kgf / mm 2 . The shape can be spherical, needle-like, plate-like, or indefinite.
非造膜性粒子のモース硬度は、１以上であれば問題なく使用できるが、３以上であればマイクロカプセルをより破壊し易く好ましい。 If the Mohs hardness of the non-film-forming particles is 1 or more, the Mohs hardness can be used without any problem, but if it is 3 or more, the microcapsules are more easily broken.
更に常温で非造膜性の粒子素材の屈折率が２．０以下の白色粒子であれば、筆跡中ではほぼ透明であるので、消去性インキの場合に好ましい。 Furthermore, white particles having a refractive index of a non-film-forming particle material at room temperature of 2.0 or less are preferable in the case of erasable ink because they are almost transparent in the handwriting.
また、筆記具用のインキ組成物とするため、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。 In addition, in order to obtain an ink composition for writing instruments, a shear thinning agent, a pigment compound, a resin dispersant, and a fixing agent are used to prevent sedimentation of microcapsules, ink leakage from the pen tip, and an appropriate discharge amount. Further, a lubricant for preventing wear of the ball seat, an antiseptic / antifungal agent, a rust preventive agent, an antifoaming agent, a dye, a pigment and the like can be appropriately contained. When a coloring component such as a dye or a pigment is added, the decoloring ink component is decolored from the mixed state at the time of color development and the handwriting is in a discolored state.
剪断減粘性付与剤としては、アラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。 Examples of shear thinning agents include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, lambzan gum, alka gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch glycol Sodium acid alginate, sodium alginate, propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, acrylic resin Salt, acrylic acid and alkyl methacrylate Can be used bets copolymers or their salts, it can be used by mixing one or more of them.
防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。 Examples of antiseptic / antifungal agents include chloroacetamide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium sorbate, potassium sorbate, thiabendazole, phenoxyethanol, sodium fluoride, 4- (2-nitrobutyl) morpholine, 1,3-dimorpholino-2-ethyl-2-nitripropane, 2- Bromo-2-nitropropane-1,3-diol and the like can be used.
表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。 As the surface tension adjustment and antifoaming agent, silicone surfactants, fluorine surfactants and the like can be used.
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
（着色剤分散液１の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（クリスタルヴァイオレットラクトン、山田化学（株）製）５．７重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１７．３重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、東ソー（株）製） ７．０重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）の５％水溶液
６０．０重量部
ジエチレントリアミンの２０％水溶液 １０．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをホットスタラーで６０℃で３０分加熱溶解し、着色成分を得た。この着色成分にミリオネートＭＲ−１００を添加し攪拌溶解後、ＰＶＡ２０５の５％水溶液をホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍ、で１０分攪拌し、着色成分のエマルションを得た。これにマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの２０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し着色剤分散液１を得た。
(Adjustment of colorant dispersion 1)
CVL-K (Crystal violet lactone, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 5.7 parts by weight 2,4-di-tert-butylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17.3 parts by weight Millionate MR-100 (Polymethylene) Polyphenyl polyisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation) 7.0 parts by weight of 5% aqueous solution of PVA205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
60.0 parts by weight 20% aqueous solution of diethylenetriamine 10.0 parts by weight Of the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol were dissolved by heating at 60 ° C. for 30 minutes with a hot stirrer, Obtained. Millionate MR-100 was added to this colored component and dissolved by stirring, and then a 5% aqueous solution of PVA205 was stirred with a homogenizer at 15000 rpm for 10 minutes to obtain a colored component emulsion. While stirring with a magnetic stirrer, a 20% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain a colorant dispersion 1.
（着色剤分散液２の調整）
ＣＶＬ−Ｋ １０．０重量部
４−ヘキシルレソルシノール ３０．０重量部
イソバン−１８（イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、（株）クラレ製）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液 ６０．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと４−ヘキシルレソルシノールをホットスターラーにて８０℃で３０分加熱溶解後、イソバン−１８の４０％アルカリ中和物の３％水溶液をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分攪拌し、着色剤分散液２を得た。
(Adjustment of colorant dispersion 2)
CVL-K 10.0 parts by weight 4-hexylresorcinol 30.0 parts by weight Isoban-18 (isobutylene-maleic anhydride resin, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40% alkali neutralized 3% aqueous solution 60.0 weights Part Among the above components, CVL-K and 4-hexylresorcinol were heated and dissolved at 80 ° C. for 30 minutes with a hot stirrer, and then a 3% aqueous solution of 40% alkali neutralized product of Isoban-18 was added at 10 at 13500 rpm with a homogenizer. Stirring was performed for a while to obtain a colorant dispersion 2.
（着色剤分散液３の調整）
ＣＶＬ−Ｋ ５．７重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成工業（株）製）１７．３重量部
ミリオネートＭＲ−１００ ７．０重量部
ＰＶＡ２０５の５％水溶液 ５９．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の６％水溶液 １．０重量部
ジエチレントリアミンの２０％水溶液 １０．０重量部
上記各成分のうちＰＶＡ２０５の５％水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながらケルザンＡＲを添加、溶解させ、ＰＶＡ２０５ ５％水溶液の増粘液を得た。これとは別に、ＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをホットスターラーで６０℃で３０分加熱溶解後、ミリオネートＭＲ−１００を添加、攪拌溶解し、着色成分とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合液を得た。これをＰＶＡ２０５ ５％水溶液の増粘液に加え、ホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分攪拌する。得られた着色成分のエマルションをマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの２０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し着色剤分散液３を得た。
(Adjustment of colorant dispersion 3)
CVL-K 5.7 parts by weight 2,4-di-tert-butylphenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17.3 parts by weight Millionate MR-100 7.0 parts by weight 5% aqueous solution of PVA205 59.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (Xanthan Gum, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 1.0 part by weight 20% aqueous solution of diethylenetriamine 10.0 parts by weight Kelzan while stirring a 5% aqueous solution of PVA205 among the above components with a magnetic stirrer AR was added and dissolved to obtain a thickening solution of 5% aqueous solution of PVA205. Separately, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol were heated and dissolved with a hot stirrer at 60 ° C. for 30 minutes, and then Millionate MR-100 was added and dissolved by stirring. An isocyanate mixture was obtained. This is added to a thickening solution of PVA205 5% aqueous solution and stirred for 10 minutes at 15000 rpm with a homogenizer. While stirring the obtained emulsion of colored components with a magnetic stirrer, a 20% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, followed by stirring for 3 hours to obtain a colorant dispersion 3.
（消色剤分散液１の調整）
ＭＡＲ−Ｎ（メチルアセチルリシノレート、大八化学（株）製） ２３．０重量部
コロネートＨＸＬＶ（ポリイソシアネート、東ソー（株）製） ７．０重量部
ＰＶＡ２０５（前述）の５％水溶液 ６０．０重量部
ジエチレントリアミンの２０％水溶液 １０．０重量部
上記各成分のうちＭＡＲ−ＮとコロネートＨＸＬＶをマグネチックスターラーで５分攪拌溶解した。ＰＶＡ２０５の５％水溶液を添加し、ホモジナイザーにて１５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、消色成分のエマルションを得た。これにマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの２０％水溶液を徐々に添加し、添加後３時間攪拌し消色剤分散液１を得た。
(Adjustment of decolorant dispersion 1)
MAR-N (methylacetylricinoleate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 23.0 parts by weight Coronate HXLV (polyisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation) 7.0 parts by weight 5% aqueous solution of PVA205 (described above) 60.0 Part by weight 20% aqueous solution of diethylenetriamine 10.0 parts by weight Of the above components, MAR-N and Coronate HXLV were stirred and dissolved with a magnetic stirrer for 5 minutes. A 5% aqueous solution of PVA205 was added and stirred with a homogenizer at 15000 rpm for 10 minutes to obtain a decolorable component emulsion. While stirring with a magnetic stirrer, a 20% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added, and the mixture was stirred for 3 hours to obtain a color erasing agent dispersion 1.
（消色剤分散液２）
リン酸トリブチル（東京化成工業（株）製） ３０．０重量部
イソバン−１８（前述）の４０％アルカリ中和物の３％水溶液 ６２．０重量部
ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製） ８．０重量部
上記各成分のうちリン酸トリブチルとイソバン−１８の４０％アルカリ中和物の３％水溶液とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色成分のエマルションを得、このエマルションを酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＭ−３を添加、ホットスターラーにて６０℃で４時間加熱撹拌後、消色剤分散液２を得た。
(Discolorant dispersion 2)
Tributyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30.0 parts by weight 3% aqueous solution of 40% alkali neutralized product of isoban-18 (described above) 62.0 parts by weight Becamine M-3 (melamine resin prepolymer, DIC) 8.0 parts by weight Among the above components, tributyl phosphate and a 3% aqueous solution of 40% alkali neutralized product of isoban-18 were stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to give an emulsion of a decoloring component The emulsion was adjusted to pH 5.0 with acetic acid, Becamine M-3 was added, and the mixture was heated and stirred with a hot stirrer at 60 ° C. for 4 hours to obtain a decolorizer dispersion 2.
（消色剤粉体１）
ＭＡＲ−Ｎ（前述） ２３．０重量部
ジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ（変性スチレン−アクリル系共重合物のアンモニウム塩の３０％水溶液、ＢＡＳＦ（独国）製） ４０．０重量部
水 ３７．０重量部
上記各成分をホモジナイザーにて１０分間攪拌し、スプレードライヤー（ＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ、ヤマト科学（株）製）で水を蒸発除去し、消色剤マイクロカプセルの粉体を得た。
(Decolorizer powder 1)
MAR-N (previously described) 23.0 parts by weight Joncrill PDX-6102B (30% aqueous solution of ammonium salt of modified styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF (Germany)) 40.0 parts by weight Water 37.0 parts by weight Part The above components were stirred with a homogenizer for 10 minutes, and water was removed by evaporation with a spray dryer (ADL311S-A, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain a decolorant microcapsule powder.
実施例１
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２３．０重量部
ソルビトール ５．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 1
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 23.0 parts by weight Sorbitol 5.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Kelzan AR (xanthan gum) 1.0% by weight of 6% aqueous solution of Sanki Co., Ltd. The above components were stirred for 1 hour with a magnetic stirrer to obtain an erasable ink composition.
実施例２
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２０．０重量部
ＰＯ−４０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖１〜５重量％、２糖５０〜５５重量％、３糖アルコール１７〜２５重量％、４糖アルコール以上２３〜３０重量％、三菱商事フードテック（株）製） ７．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
アミソフトＣＳ−１１（界面活性剤、味の素（株）製） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 2
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 20.0 parts by weight PO-40 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; 1 sugar 1-5% by weight, 2 Sugar 50-55 wt%, trisaccharide alcohol 17-25 wt%, tetrasaccharide alcohol or more 23-30 wt%, manufactured by Mitsubishi Corporation Food Tech Co., Ltd. 7.0 parts by weight ethylene glycol 5.0 parts by weight glycerin 5. 0 parts by weight Amisoft CS-11 (surfactant, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) 1.0 parts by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 1.0 part by weight The above components were stirred for 1 hour with a magnetic stirrer and erased An ink composition was obtained.
実施例３
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２０．０重量部
ＰＯ−２０（固形分７０重量％、糖アルコール組成；１糖アルコール２〜５重量％、２糖アルコール９〜１４重量％、３糖アルコール１１〜１６重量％、４糖アルコール以上６７〜７６重量％、三菱商事フードテック（株）製） ７．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（界面活性剤、花王（株）製） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 3
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 20.0 parts by weight PO-20 (solid content 70% by weight, sugar alcohol composition; 1 sugar alcohol 2-5% by weight, 9 to 14% by weight of disaccharide alcohol, 11 to 16% by weight of trisaccharide alcohol, 67 to 76% by weight of tetrasaccharide alcohol or more, manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech Co., Ltd. 7.0 parts by weight ethylene glycol 5.0 parts by weight glycerin 5.0 parts by weight Demol N (surfactant, manufactured by Kao Corporation) 1.0 part by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above) 1.0 part by weight The above components were stirred for 1 hour with a magnetic stirrer and erased An ink composition was obtained.
実施例４
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 １３．０重量部
ＰＯ−２０（前述） １４．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（前述） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 4
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 13.0 parts by weight PO-20 (previously described) 14.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Part Demol N (previously described) 1.0 part by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (previously described) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
実施例５
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２５．５重量部
ＰＯ−２０（前述） １．５重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（前述） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 5
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 25.5 parts by weight PO-20 (described above) 1.5 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Part Demol N (previously described) 1.0 part by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (previously described) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
実施例６
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２６．３重量部
ＰＯ−２０（前述） ０．７重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（前述） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 6
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 26.3 parts by weight PO-20 (previously described) 0.7 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Part Demol N (previously described) 1.0 part by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (previously described) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
実施例７
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２３．０重量部
スタキオース ５．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 7
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 23.0 parts by weight Stachyose 5.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Kelzan AR (as described above) ) 6% aqueous solution 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
実施例８
着色剤分散液２ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２０．０重量部
ＰＯ−２０（前述） ７．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（前述） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 8
Colorant Dispersion 2 27.0 parts by weight Decolorant Dispersion 1 34.0 parts by weight Water 20.0 parts by weight PO-20 (previously described) 7.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Part Demol N (previously described) 1.0 part by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (previously described) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
実施例９
着色剤分散液３ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２１．０重量部
ＰＯ−２０（前述） ７．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（前述） １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Example 9
Colorant Dispersion 3 27.0 parts by weight Decolorant Dispersion 1 34.0 parts by weight Water 21.0 parts by weight PO-20 (described above) 7.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Part demole N (described above) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
比較例１
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２７．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ２．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Comparative Example 1
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 27.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Kelzan AR (previously described) 6% aqueous solution 2 0.0 part by weight Each of the above components was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
比較例２
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤粉体１ １１．０重量部
水 ４３．０重量部
ＰＯ−２０（前述） ７．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
デモールＮ（前述） １．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Comparative Example 2
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant powder 1 11.0 parts by weight Water 43.0 parts by weight PO-20 (previously described) 7.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 parts by weight Glycerin 5.0 parts by weight Part Demol N (previously described) 1.0 part by weight 6% aqueous solution of Kelzan AR (previously described) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
比較例３
着色剤分散液１ ２７．０重量部
消色剤分散液１ ３４．０重量部
水 ２２．０重量部
ＰＶＡ−２０３（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ５．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述） １．０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間攪拌し消去性インキ組成物を得た。
Comparative Example 3
Colorant dispersion 1 27.0 parts by weight Decolorant dispersion 1 34.0 parts by weight Water 22.0 parts by weight PVA-203 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5.0 parts by weight Ethylene glycol 5.0 Parts by weight glycerin 5.0 parts by weight Kelzan AR (described above) 1.0 part by weight The above components were stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain an erasable ink composition.
これら実施例、比較例について、下記の試験を行った。各試験の結果を表１に示す。
塗膜安定性試験
実施例、比較例で得られた消去性インキ組成物をＮｏ．２バーコーターにて上質紙に塗布し、室温で１時間乾燥後のＹ値を初期値として測定し、更にそれらを室温にて３ヶ月、１２ヶ月放置したもののＹ値を測定した。
The following tests were conducted on these examples and comparative examples. The results of each test are shown in Table 1.
Coating Film Stability Test The erasable ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were No. The Y value after coating on high quality paper with a 2-bar coater and drying at room temperature for 1 hour was measured as an initial value, and the Y value was measured after standing for 3 months and 12 months at room temperature.
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