JP2017082142A - Pressure-sensitive decolorable and discolorable ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過等の圧力により消色又は変色するインキ組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition that applies the color developing performance and color erasing performance of a leuco dye and is decolored or discolored by pressure such as rubbing.
従来、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した感熱消色性インキが知られている。これは電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤と消色剤とを含み、これらの相互作用によって発色、消色することを利用したものである。 Conventionally, heat-decolorable inks that apply the color development and decoloring performance of leuco dyes are known. This includes a leuco dye that is an electron donor, a developer and an erasing agent that are electron acceptors, and makes use of coloring and decoloring by their interaction.
特許文献１には、ロイコ染料と顕色剤で発色した着色成分と消色剤のいずれか一方または両方をマイクロカプセル化し、溶媒中に分散してなる消色性インキが開示されている。これは加熱または溶剤によりマイクロカプセルを破壊し、着色成分と消色剤が接触し消色するというものである。 Patent Document 1 discloses a decolorizable ink obtained by microencapsulating one or both of a coloring component developed with a leuco dye and a developer and a decoloring agent and dispersing them in a solvent. This destroys the microcapsule by heating or a solvent, and the color component and the decolorizer come into contact with each other and decolorize.
特許文献２には、ロイコ染料と顕色剤の溶解媒体である消色剤の熱的ヒステリシス幅によって発色、消色状態をコントロールしている消去性インキが開示されている。 Patent Document 2 discloses an erasable ink in which the color development and decoloring state is controlled by the thermal hysteresis width of a decoloring agent that is a dissolution medium of a leuco dye and a developer.
特許文献３には、三種の皮膜のマイクロカプセルを用いて、初期刺激を与えた後、一定時間経過後に消色するマイクロカプセル色材を開示している。
minor-fareast;mso-fareast-theme-font:minor-fareast;mso-hansi-theme-font:minor-fareast'> 特許文献４には、ロイコ染料内包カプセルが加圧により破壊等されてカプセル外にでた時に、顕色剤とロイコ染料とが反応して発色する感圧変色インク組成物が開示されている。lang=EN-US>
Patent Document 3 discloses a microcapsule coloring material that uses three types of microcapsules with a coating and after which initial stimulation is applied, and then decolors after a certain period of time.
minor-fareast; mso-fareast-theme-font: minor-fareast; mso-hansi-theme-font: minor-fareast '> Patent Document 4 describes that a leuco dye-containing capsule is destroyed by pressurization, etc. A pressure-sensitive color-changing ink composition is disclosed that develops color when the developer and leuco dye react when exposed. lang = EN-US>
特許文献１に記載されている消去性インキは、着色成分と消色剤が溶媒中に別々に分散されているため、筆跡中で消色剤と着色成分が近接して均一に存在する確率が減少し、濃度ムラや消去性の低下、また、消去速度が遅いなどの問題がある。 In the erasable ink described in Patent Document 1, since the coloring component and the color erasing agent are separately dispersed in the solvent, there is a probability that the color erasing agent and the color component are present in close proximity and uniformly in the handwriting. There are problems such as a decrease in density, a decrease in erasability, and a slow erasing speed.
特許文献２に記載されている消去性インキは、ひとつのマイクロカプセル中に着色成分と消色剤の両方を有しているが、これらが接触して存在しているため濃度が薄くなってしまう。 The erasable ink described in Patent Document 2 has both a coloring component and a decoloring agent in one microcapsule, but the density decreases because they are in contact with each other. .
特許文献３に記載されている消去性インキは、初期刺激を与えた後の自然消色を目的とするため、初期刺激を与えてから消色するまでに時間を要する。 Since the erasable ink described in Patent Document 3 is intended for natural color erasing after the initial stimulus is applied, it takes time until the color is erased after the initial stimulus is applied.
これらの特許文献はすべて熱により消色するものであり、炎天下の車内などの高温の環境下に置かれ、消色する温度に達すると、消色し判読不能となってしまう。 All of these patent documents are decolored by heat, and are placed in a high-temperature environment such as a car under a hot sun, and when they reach the decoloring temperature, they are decolored and become unreadable.
特許文献４に記載されている発明では、顕色剤がインキ媒体中に分散または溶解されているが、インキ媒体中には増粘剤や防腐剤などのインキとしての性能を持たせるために必要な物質が様々添加されていることから、筆跡中で顕色剤とロイコ染料内包カプセルが近接して存在する確率が減少し、加圧によりカプセルを破壊した際に変色速度が遅くなってしまう。 In the invention described in Patent Document 4, the developer is dispersed or dissolved in the ink medium, but it is necessary for the ink medium to have performance as an ink such as a thickener or preservative. Since various substances are added, the probability that the developer and the leuco dye-containing capsule are close to each other in the handwriting is reduced, and the discoloration speed is slowed when the capsule is broken by pressurization.
本発明は、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分、又は、消色剤のいずれか一方を、熱硬化性樹脂及び／または溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂を皮膜材質とする内側のマイクロカプセルに内包することにより、前記着色成分と消色剤とを隔離して外側のマイクロカプセル皮膜に内包した二重マイクロカプセルを液媒体中に分散した感圧性消色、変色性インキ組成物を第一の要旨とし、前記二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である前記二重マイクロカプセル粒子の合計の体積が、前記二重マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対し、９０体積％以上であり、前記二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルの芯物質に対して添加する皮膜剤の量が重量比で０．０１倍から７倍であると共に、前記二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセル中に消色剤を内包し、前記二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセル内で着色成分と消色剤とを離隔した感圧性消色、変色性インキ組成物を第二の要旨とし、前記消色剤の融点が２５℃以下である感圧性消色、変色性インキ組成物を第三の要旨とする。 In the present invention, at least one of a coloring component comprising a leuco dye and a developer, or a decoloring agent, a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin having a melting temperature of 70 ° C. or more is used as a film material. Pressure-sensitive decoloring and color-changing ink composition in which double microcapsules encapsulated in an outer microcapsule film are dispersed in a liquid medium by encapsulating them in an inner microcapsule The total volume of the double microcapsule particles in which the particle diameter of the microcapsule outside the double microcapsule is in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less is the double microcapsule particle The amount of the coating agent added to the core material of the microcapsule inside the double microcapsule is 90% by weight or more with respect to the total volume of the whole. 0.01 to 7 times, and a decolorant is encapsulated in the microcapsule inside the double microcapsule, and the coloring component and decolorant are contained in the microcapsule outside the double microcapsule. The separated pressure-sensitive decoloring and color-changing ink composition is the second gist, and the pressure-sensitive decoloring and color-changing ink composition having a melting point of 25 ° C. or less is the third gist.
本発明の感圧性消色、変色性インキ組成物は、着色成分と消色剤とを隔離するマイクロカプセルを擦過による力など機械的な圧力を加えることによって破壊し、消色剤と着色成分が接触して消色する。二重カプセルとすることにより、ひとつのマイクロカプセル中で近接して着色成分と消色剤が存在するため、消色反応が効率よく起こり、良好な消去性および消去スピードが得られる。 The pressure-sensitive decoloring and color-changing ink composition of the present invention destroys the microcapsule that separates the coloring component and the decoloring agent by applying mechanical pressure such as force by rubbing, and the decoloring agent and the coloring component are Discolor when touched. By using a double capsule, the coloring component and the decoloring agent are present close to each other in one microcapsule, so that the decoloring reaction occurs efficiently and good erasability and erasing speed can be obtained.
そして、着色成分と消色剤とを耐熱性の内側のマイクロカプセル皮膜で隔離しているため、マイクロカプセルが破壊されない限り、高温の環境下での消色や、徐々に反応して消色していくようなことがない。 And since the coloring component and the color erasing agent are separated by the heat-resistant inner microcapsule film, as long as the microcapsules are not destroyed, they can be decolored under high temperature environments or gradually reacted and decolored. There is no such thing as going.
さらに、内側のマイクロカプセル皮膜に消色剤を内包し、外側のマイクロカプセル皮膜に内側のマイクロカプセルと着色成分を内包する二重マイクロカプセルとすることによって、着色成分が内側のマイクロカプセルを覆うので濃い発色が得られるマイクロカプセル顔料となり、鮮明な濃い筆跡を形成することができる。 Furthermore, since the inner microcapsule film encapsulates the decoloring agent and the outer microcapsule film encloses the inner microcapsule and the coloring component, the coloring component covers the inner microcapsule. It becomes a microcapsule pigment capable of obtaining a deep color and can form a clear dark handwriting.
さらに、消色剤を融点が２５℃以下の物質とすることにより、常温で液体であることによって、着色成分と消色剤がより速く混合され、反応が進むので、消去に掛かる時間がより短縮される。 Furthermore, by making the decoloring agent a substance having a melting point of 25 ° C. or less, the color component and decoloring agent are mixed more quickly and the reaction proceeds due to being liquid at room temperature, so the time required for erasing is further shortened. Is done.
以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の感圧性消色、変色性インキ組成物は、インキ中の着色成分が、当該ロイコ染料に起因するもののみであれば筆跡は消色状態となり、インキ中に消色されない他の着色成分が存在すれば、ロイコ染料に起因する着色成分が消色することによって残った他の着色成分の色が残り、筆跡は変色することになる。 The pressure-sensitive decoloring and color-changing ink composition of the present invention is such that if the coloring component in the ink is only derived from the leuco dye, the handwriting is decolored and other coloring components that are not decolored in the ink Is present, the color components resulting from the leuco dye are decolored, leaving the color of the other color components remaining, and the handwriting is discolored.
ロイコ染料は、活性プロトンを有する化合物により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。 A leuco dye is a compound that develops color by opening a lactone ring or the like and taking a resonance structure with a compound having an active proton. The pigment is not particularly limited as long as it is a colorless or light-colored pigment and functions as a color former with an electron-donating dye. Examples include diphenylmethane phthalide dyes, fluoran dyes, indolyl phthalide dyes, spiropyran dyes, rhodamine lactam dyes, azaphthalide dyes, and the like. Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フ
ルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−ジエチルアミノ−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−（３’Ｈ−イソベンゾフラン）−３−オン、６−ジエチルアミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 2'-anilo-6-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3 , 9 ′-(9H) xanthene] -3-one, 2′-methyl-6 ′-(Np-tolyl-Nethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthene ] -3-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fur
Luolan, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-1H-indole-3) -Yl) -4-azaphthalide, 9- (diethylamino) spiro [12H-benzo (a) xanthen-12,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3'-one, 2-methyl-6- (N -Ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 5-amino-3 ', 6'-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-(9H) xanthen] -3-one, 6'-diethylamino- 1 ′, 2′-benzofluorane, 6-amino-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 3 ′, 6′- Bis (diethylamino 2- (4-Nitrophenyl) spiro [isoindole-1,9′-xanthene] -3-one, 2′-anilino-6′-dibutylamino-3′-methylspiro [phthalide-3,9 ′-( 9H) Xanthen] -3-one, 2 '-(phenylamino) -3-methyl-6- [ethyl (p-tolyl) amine] spiro [9H-xanthene] -9one, 1'-(3'H- Isobenzofuran) -3-one, 6-diethylamino-2- [3- (trifluoromethyl) anilino] spiro [9H-xanthene-9,3 ′ (1′H) -isobenzofuran] -1′-one, 3 , 3-Bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] 4,5,6,7-tetrachloroisobenzofuran-1 (3H) -one, 2 '-(N -Phenyl-N-methylamine) -6 ′, 6 (Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H)]-3-one, 6-nitro-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 ( 3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 3-methoxy-4-dodecoxystylinoquinoline, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
インキ組成物全量に対するロイコ染料の添加量は０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡濃度が薄く、３０重量％以上ではインキ組成物の粘度が上がり吐出性が低下するからである。 The amount of leuco dye added to the total amount of the ink composition is preferably 0.5 to 30% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the handwriting density is low, and if it is 30% by weight or more, the viscosity of the ink composition increases and the dischargeability decreases.
顕色剤は、前述のロイコ染料を発色させるものであり、活性プロトンを有するフェノール性水酸基化合物やその金属塩を挙げることができる。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。 The color developer develops the color of the leuco dye described above, and examples thereof include a phenolic hydroxyl group compound having an active proton and a metal salt thereof. Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、３−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４−エチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシン、ｐ−ヘキシルレソルシノール、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等を挙げることができ、その他に、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸、カルボン酸類の金属塩、リン酸エステル及びその金属塩、スルホン酸エステル及びその金属塩、トリアゾール化合物、チオ尿素及びその誘導体、ハロヒドリン類、ベンゾチアゾール類、ノボラック型フェノール樹脂等のような化合物であってもよい。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。顕色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し０．５〜５重量％が好ましい。 For example, phenol, o-cresol, 3-ter-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 2,4-di-ter-butylphenol, 4-ethylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, nonylphenol, 3-pentadecyl Phenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, 2-benzylphenol, 2,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenol, butyl p-hydroxybenzoate, p -Octyl hydroxybenzoate, dodecyl p-hydroxybenzoate, tert-butylcatechol, resorcin, p-hexylresorcinol, dodecyl gallate, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxy Diphenylsulfone, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1, 1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1 -Bis (4'-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n- Decane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylpentane 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, etc. In addition, aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, metal salts of carboxylic acids, phosphate esters and metal salts thereof, sulfonate esters and metal salts thereof, triazole compounds, thiourea and derivatives thereof, halohydrins And compounds such as benzothiazoles, novolac type phenol resins and the like. These can be used alone or in combination. The amount of the developer used varies depending on the type, but is generally preferably 0.5 to 5% by weight based on 1% by weight of the leuco dye.
消色剤は、ロイコ染料及び／又は顕色剤を溶解させ、発色状態にあるロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害するものであり、エステル基、アミド基、ケトン基、水酸基、エーテル結合等の極性部位を少なくとも１つ以上有する化合物が好適に用いることができるが、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害できるものであれば特に限定されない。 The color erasing agent dissolves the leuco dye and / or the developer and inhibits the interaction between the leuco dye in a colored state and the developer. The ester group, amide group, ketone group, hydroxyl group, ether A compound having at least one polar site such as a bond can be preferably used, but is not particularly limited as long as the interaction between the leuco dye and the developer can be inhibited.
以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。 Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
エステル基をする化合物としては、ギ酸ベンジル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル（融点；７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；２８℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、４−メトキシフェニル酢酸無水物（融点；７６℃）、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、イソ吉酸エチル、ステアリン酸エチル（融点；３６℃）、ステアリン酸ブチル（融点；２０℃）、ステアリン酸アミル、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、安息香酸エチル、安息香酸フェニル（融点；６９℃）、安息香酸ベンジル（融点；２０℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８３℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（融点；６３℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、酒石酸ジエチル（融点；１７℃）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６５℃）、クエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、リン酸トリフェニル融点；４９℃）、（ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having an ester group include benzyl formate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, s-butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate (melting point: 77 ° C.), methyl cyclohexyl acetate, ethyl butyrate, phenyl 2-phenylethyl acetate (melting point: 28 ° C.), p-tolyl phenyl acetate (melting point: 75 ° C.), 4-methoxyphenylacetic anhydride (melting point: 76 ° C.), isoamyl propionate, butyl propionate, methyl propionate, Ethyl isovalerate, ethyl stearate (melting point: 36 ° C.), butyl stearate (melting point: 20 ° C.), amyl stearate, diphenyl carbonate (melting point: 80 ° C.), ethyl benzoate, phenyl benzoate (melting point: 69 ° C.) ), Benzyl benzoate (melting point: 20 ° C.), 2-benzoylbenzoic acid (Melting point; 52 ° C.), 4-ethoxyphenyl 4-butylbenzoate (melting point; 63 ° C.), methyl 4-acetoxybenzoate (melting point; 83 ° C.), methyl 3,4,5-trimethoxybenzoate (melting point; 63 ° C), 4-tert-butylphenyl salicylate (melting point: 63 ° C), 4-octylphenyl salicylate (melting point: 75 ° C), methyl acetylsalicylate (melting point: 50 ° C), ethyl cinnamate, dibutyl oxalate, adipine Diethyl acrylate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, diethyl tartrate (melting point: 17 ° C.), dibutyl maleate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate (melting point; 65 ° C), diphenyl phthalate (melting point: 75 ° C), dimethyl isophthalate (Melting point: 65 ° C.), trimethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, triphenyl phosphate melting point: 49 ° C., (neopentyl glycol mono (hydroxypivalate) (melting point: 51 ° C.), penta And erythritol tetrastearate (melting point: 66 ° C.).
アミド基を有する化合物として例えば、ジフェニルウレタン（融点；７１℃）、リドカイン（融点；６８℃）、ミリスチン酸アニリド（融点；８５℃）、Ｎ−ベンジル−β−アラニンエチル（融点；５０℃）、Ｎ−アセチル−ｏ−フェネチジン（融点；７９℃）、Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド（融点；５０℃）、等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having an amide group include diphenylurethane (melting point: 71 ° C.), lidocaine (melting point: 68 ° C.), myristic acid anilide (melting point: 85 ° C.), N-benzyl-β-alanine ethyl (melting point: 50 ° C.), N-acetyl-o-phenetidine (melting point: 79 ° C.), N- (2-phenylethyl) acetamide (melting point: 50 ° C.), and the like can be mentioned.
ケトン基を有する化合物として例えば、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、１，２−トリコサノン（融点；６７℃）、ジシクロヘキシルフェニルケトン（融点；５６℃）、メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（融点；１１８℃）、アセトフェノン（融点；２０℃）、テトラデカノフェノン（融点；
４９℃）、４−アセトキシアセトフェノン（融点；５３℃）、３，５−ジアセトキシアセトフェノン（融点；９３℃）、２，２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン（融点；６８℃）、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、アセトナフトン（融点；６８℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（融点；７８℃）、フタリド（融点；７５℃）等を挙げる事ができる。
Examples of the compound having a ketone group include diisobutyl ketone, diisopropyl ketone, di-n-propyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-heptyl ketone, 1,2-tricosanone (Melting point: 67 ° C), dicyclohexyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C), methylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone (melting point: 50 ° C), 4,4-bicyclohexanone (melting point: 118 ° C), acetophenone (melting point; 20 ° C.), tetradecanophenone (melting point;
49 ° C), 4-acetoxyacetophenone (melting point: 53 ° C), 3,5-diacetoxyacetophenone (melting point: 93 ° C), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (melting point: 68 ° C), benzophenone, 4-methoxy Benzophenone, benzyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C.), acetonaphthone (melting point: 68 ° C.), 1.3-diphenyl-1.3-propanedione (melting point: 78 ° C.), phthalide (melting point: 75 ° C.), etc. Can do.
水酸基を有する化合物として例えば、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（融点；５３℃）、１−オクタデカノール（融点；５８℃）、１−ドコサノール（融点；６８℃）、１−エイコサノール（融点；６３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（融点；６２℃）、シクロドデカノール（融点；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（融点；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（融点；６２℃）等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having a hydroxyl group include 1-hexadecanol (melting point: 50 ° C.), 1-heptadecanol (melting point: 53 ° C.), 1-octadecanol (melting point: 58 ° C.), 1-docosanol (melting point: 68). ° C), 1-eicosanol (melting point: 63 ° C), 4-tert-butylcyclohexanol (melting point: 62 ° C), cyclododecanol (melting point: 77 ° C), polyethylene glycol # 4000 (melting point: 58 ° C), polyethylene glycol # 6000 (melting point: 62 ° C.).
エーテル結合を有する化合物としては、１，４−ジメトキシベンゼン（融点；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（融点；６１℃）、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）等を挙げる事ができる。 Examples of the compound having an ether bond include 1,4-dimethoxybenzene (melting point: 56 ° C.), benzoin ethyl ether (melting point: 61 ° C.), 2-methoxynaphthalene (melting point: 73 ° C.), and the like.
その他に、アクリル樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。消色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し０．５〜５０重量％が好ましい。 In addition, acrylic resin, ketone resin, alkyd resin, xylene resin, and the like can be given. These can be used alone or in combination. The amount of the decolorizer used varies depending on the type, but is generally preferably 0.5 to 50% by weight based on 1% by weight of the leuco dye.
また、ロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、顕色剤とロイコ染料の相互作用を阻害し、消色状態となるため、擦過熱などにより固体が容易に液体となる融点８５℃以下の化合物が好ましく、常温で液体である融点２５℃以下の化合物がさらに好ましい。 Further, since the leuco dye and the developer are dissolved, the interaction between the developer and the leuco dye is inhibited, and a decolored state is obtained. A compound having a melting point of 25 ° C. or lower that is liquid at normal temperature is more preferable.
本発明の感圧性消色、変色性インキ組成物に使用するロイコ染料と顕色剤とからなる着色成分と、消色剤とを隔離する内側のマイクロカプセルの膜剤は、耐熱性を持たせるため、熱硬化性樹脂、または、溶融温度が７０℃以上の樹脂より選ばれる。たとえば熱硬化性樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂などが挙げられ、溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂としては融点をコントロールしたゼラチンなどが挙げられるが、熱硬化性樹脂、または、溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではない。必要とする粒子径、破壊出来る強度、内包する物質の透過性のどの目的により膜剤を選定する。本発明で使用する膜剤は、内包する顕色剤の昇華を防ぐため緻密な皮膜を形成する尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。 The film agent of the inner microcapsule that separates the decoloring agent from the coloring component composed of the leuco dye and the developer used in the pressure-sensitive decoloring and color-changing ink composition of the present invention has heat resistance. Therefore, it is selected from a thermosetting resin or a resin having a melting temperature of 70 ° C. or higher. For example, examples of thermosetting resins include urea resins, melamine resins, styrene resins, urethane resins, amide resins, and examples of thermoplastic resins having a melting temperature of 70 ° C. or higher include gelatin with controlled melting point. There is no particular limitation as long as it is a curable resin or a thermoplastic resin having a melting temperature of 70 ° C. or higher. The film agent is selected according to the purpose such as the required particle size, the strength that can be destroyed, and the permeability of the substance to be included. The film agent used in the present invention is preferably a urea resin, a melamine resin, a styrene resin, or a urethane resin that forms a dense film in order to prevent sublimation of the developer contained therein.
マイクロカプセルの作成方法として、一般的にｉｎ ｓｉｔｕ法や界面重合法やコアセルベーション、液中乾燥法等が知られており、本発明にはいずれも用いることができる。 As methods for producing microcapsules, in situ methods, interfacial polymerization methods, coacervation, in-liquid drying methods, and the like are generally known, and any of them can be used in the present invention.
ｉｎ ｓｉｔｕ法は、水にマイクロカプセルの内包物となる物質を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。 The in situ method is a method in which a substance that becomes a microcapsule inclusion is added to water and emulsified and dispersed, and a capsule film agent is added to the emulsion preparation solution to polymerize the film from the outside of the core substance.
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させたマイクロカプセルの内包物となる物質を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。 The interfacial polymerization method is a method in which a substance to be included in a microcapsule in which a capsule film agent is dissolved is added to water and emulsified and dispersed, and then a reaction agent is added to this emulsion preparation solution to form a film at the oil droplet interface. .
コアセルベーション法は、マイクロカプセルの内包物となる物質の表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。 The coacervation method is a method in which a concentrated phase (film) is generated by phase separation of a polymer solution on the surface of a substance to be included in a microcapsule.
液中乾燥法は、芯物質を高分子（膜剤）溶液に分散させ、この溶液を更に乳化分散し、加温又は減圧によって皮膜剤が溶解している溶剤を除去し、皮膜を生成させる方法である。 The in-liquid drying method is a method in which a core substance is dispersed in a polymer (film agent) solution, this solution is further emulsified and dispersed, and the solvent in which the film agent is dissolved is removed by heating or decompression to produce a film. It is.
乳化には、プロピレングリコール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤やポリビニルアルコールやスチレン−マレイン酸樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂などの高分子界面活性剤などの乳化剤が使用できる。乳化剤は２種以上併用して使用することも出来る。尚、カルボキシル基を有する高分子界面活性剤を使用する場合は、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ成分で中和して使用する。この中和率で乳化の状態を制御することも出来る。エマルションの粒子径、安定性を考慮すると乳化剤の使用量は、ロイコ染料、フェノール系化合物よりなる着色剤成分１に対し、０．０５ｗｔ％〜１．００ｗｔ％が好ましい。 For emulsification, nonionic surfactants such as propylene glycol fatty acid esters and glycerin fatty acid esters, and emulsifiers such as polymer surfactants such as polyvinyl alcohol, styrene-maleic acid resin, and isobutylene-maleic acid resin can be used. Two or more emulsifiers can be used in combination. In addition, when using the polymeric surfactant which has a carboxyl group, it neutralizes with alkali components, such as sodium hydroxide and ammonia, and uses it. The state of emulsification can be controlled by this neutralization rate. Considering the particle size and stability of the emulsion, the amount of emulsifier used is preferably 0.05 wt% to 1.00 wt% with respect to the colorant component 1 composed of a leuco dye and a phenolic compound.
二重マイクロカプセルは、次のようにして製造される。まず、上記方法により内側のマイクロカプセルを生成する。次に、得られた内側のマイクロカプセルを疎水性分散媒体に分散させる。その後、この分散液に外側のマイクロカプセルの膜剤を加えた後、分散剤を含む水性分散媒体に加え、二重マイクロカプセルを生成する。 Double microcapsules are produced as follows. First, an inner microcapsule is produced by the above method. Next, the obtained inner microcapsules are dispersed in a hydrophobic dispersion medium. Thereafter, an outer microcapsule film agent is added to this dispersion, and then added to an aqueous dispersion medium containing the dispersant to produce double microcapsules.
水性分散媒体中に分散されてなる内側のマイクロカプセルを疎水性分散媒体中に分散させる方法として、噴霧乾燥で内側のマイクロカプセルを取り出し、その後疎水性分散倍中に分散させる方法や、親水性分散液中の内側のマイクロカプセルを新たに分散させる疎水性分散媒体と内側のマイクロカプセル分散液を混合し、この混合液を攪拌しつつ加温・真空引きして前記親水性分散媒体を選択的に気化・分離し、前記内側のマイクロカプセルを前記疎水性分散媒体中に置換する方法などがある。内側のマイクロカプセルの表面処理によって疎水性分散媒体への分散性を向上させることもできる。内側のマイクロカプセルが凝集せずに疎水性分散媒体中に分散されるため、内側のマイクロカプセルを疎水処理した後に、外側のマイクロカプセルと内側のマイクロカプセルの間に入れる疎水性分散媒体を添加し、水性分散媒体を除く方法が好ましい。 As a method of dispersing the inner microcapsules dispersed in the aqueous dispersion medium in the hydrophobic dispersion medium, the inner microcapsules are taken out by spray drying and then dispersed in the hydrophobic dispersion times, or the hydrophilic dispersion A hydrophobic dispersion medium that newly disperses the inner microcapsules in the liquid and the inner microcapsule dispersion liquid are mixed, and the mixture is stirred and heated and evacuated to selectively select the hydrophilic dispersion medium. There is a method of vaporizing / separating and replacing the inner microcapsules in the hydrophobic dispersion medium. Dispersibility in a hydrophobic dispersion medium can also be improved by surface treatment of the inner microcapsules. Since the inner microcapsules are dispersed in the hydrophobic dispersion medium without agglomeration, after the inner microcapsules are treated with hydrophobicity, a hydrophobic dispersion medium that is inserted between the outer microcapsules and the inner microcapsules is added. A method of removing the aqueous dispersion medium is preferred.
マイクロカプセルの粒子径は、例えば、乳化剤の分子量や添加量、または、乳化機の攪拌速度によって制御される。乳化剤の分子量が大きいまたは添加量が多いほど小さい粒子径のマイクロカプセルが形成される傾向にある。また、攪拌速度を上げるとより小さい粒子径のマイクロカプセルが得られる。 The particle size of the microcapsule is controlled by, for example, the molecular weight or the added amount of the emulsifier, or the stirring speed of the emulsifier. As the molecular weight of the emulsifier is larger or the added amount is larger, microcapsules having a smaller particle diameter tend to be formed. Further, when the stirring speed is increased, microcapsules having a smaller particle diameter can be obtained.
マイクロカプセルの膜厚は、膜剤量と粒子径により決定する。同じ膜剤量では、粒子径が小さい方がすべての粒子の表面積を足した面積が大きくなり、膜厚が薄くなる。同じ粒子径では膜剤量が多い方が、厚い皮膜のマイクロカプセルが形成される。 The film thickness of the microcapsule is determined by the amount of the film agent and the particle diameter. For the same amount of film agent, the smaller the particle diameter, the larger the area obtained by adding the surface areas of all the particles, and the thinner the film thickness. With the same particle size, a thicker microcapsule is formed when the amount of the film agent is larger.
二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である二重マイクロカプセル粒子の合計の体積が、二重マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対し、９０体積％以上であることが好ましい。二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上であると圧力付与による筆跡消去性が良好であり、０．１μｍ未満では消しゴムや筆記具本体のような硬質部材やゴム状弾性体による擦過などの圧力付与でも壊れにくく、またマイクロカプセルが紙の繊維間に入り込み、圧力が十分に伝わらず、マイクロカプセルが壊れにくくなるためである。また、外側のマイクロカプセルの粒子径が２０μｍを超える場合では、筆記時のペン先の荷重（約５０〜２００ｇ）で一部のマイクロカプセルが壊れ、筆跡が薄くなったり、ペン先等に詰まり吐出量が減り筆跡濃度が薄くなったりする。筆記具の構造を考慮すると２０μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。二重マイクロカプセル粒子の９０体積％以上の外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍから２０μｍ以内であれば、実使用に十分な効果が得られる。 The total volume of the double microcapsule particles in which the particle diameter of the microcapsule outside the double microcapsule is in the range of 0.1 μm to 20 μm is 90% by volume with respect to the total volume of the entire double microcapsule particles The above is preferable. When the particle size of the microcapsule outside the double microcapsule is 0.1 μm or more, the handwriting erasability by applying pressure is good, and when it is less than 0.1 μm, a hard member such as an eraser or a writing instrument body or a rubber-like elastic body This is because the microcapsules are not easily broken even when applied with pressure such as rubbing, and the microcapsules enter between the fibers of the paper and the pressure is not sufficiently transmitted so that the microcapsules are hardly broken. Also, when the particle size of the outer microcapsule exceeds 20 μm, some of the microcapsules are broken by the pen tip load (about 50 to 200 g) at the time of writing, the handwriting becomes thin, or the pen tip is clogged and discharged. The amount decreases and the handwriting density decreases. In consideration of the structure of the writing instrument, those having a particle size of 20 μm or less are preferable. If the particle diameter of the outer microcapsule of 90% by volume or more of the double microcapsule particles is within 0.1 μm to 20 μm, an effect sufficient for actual use can be obtained.
尚、本発明における粒子径とは、電子顕微鏡の目視観察により、最長となる径長さを指すものとし、当該マイクロカプセルの実質的な最大外径として差し支えない。 In addition, the particle diameter in this invention shall point out the longest diameter length by visual observation with an electron microscope, and may be a substantial maximum outer diameter of the microcapsule.
また、二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルを構成する膜剤量は、当該外側のマイクロカプセルの芯物質に対して重量比で０．０５倍から７倍であることが好ましい。作成した二重マイクロカプセルをボールペンに使用した場合、ボールペン内でのインキ組成物の通路や紙の繊維に上は数ミクロンの凹凸がある曲路となっており、筆圧などの力がかかっても二重マイクロカプセルはこれを除けて移動できる。また、マイクロカプセル自身にも、ある程度の弾力性があり、溶剤の潤滑効果によって余分な圧力や摩擦がかかりにくくなっている。このためマイクロカプセルには大きな力が掛かり難く、筆記時に破壊されることは少ない。 In addition, the amount of the film agent constituting the outer microcapsule of the double microcapsule is preferably 0.05 to 7 times by weight with respect to the core material of the outer microcapsule. When the created double microcapsule is used for a ballpoint pen, the ink composition passage in the ballpoint pen and the paper fiber have a curved surface with irregularities of several microns on the top, and pressure such as writing pressure is applied. However, the double microcapsules can move apart. In addition, the microcapsule itself has a certain degree of elasticity, and it is difficult for extra pressure and friction to be applied due to the lubricating effect of the solvent. For this reason, it is difficult to apply a large force to the microcapsule and the microcapsule is rarely destroyed during writing.
さらに、二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルを構成する膜剤量は、当該内側のマイクロカプセルの芯物質に対して重量比で０．０１倍から７倍であることが好ましい。内側のマイクロカプセルは外側のマイクロカプセルによって保護されるため、破壊され難く、外側のマイクロカプセルよりも薄く弱い皮膜であっても良い。 Furthermore, the amount of the film agent constituting the inner microcapsule of the double microcapsule is preferably 0.01 to 7 times by weight with respect to the core material of the inner microcapsule. Since the inner microcapsules are protected by the outer microcapsules, the inner microcapsules are less likely to be destroyed and may be thinner and weaker than the outer microcapsules.
筆記時には破壊されないマイクロカプセル皮膜になるよう、膜厚を制御していても、消去時には、インキ組成物の液媒体が気化したり紙中に浸透したりして、ある程度は乾燥した筆跡に外側のマイクロカプセルが固定された状態となり、消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分で筆跡上を数往復擦過するので、二重マイクロカプセル同士や、外側のマイクロカプセルと内側のマイクロカプセルなどが何度もぶつかりあうため内側のマイクロカプセルが破壊され、内側のマイクロカプセルによって隔離されていた着色成分と消色剤とが作用し消色する。 Even if the film thickness is controlled so that it becomes a microcapsule film that is not destroyed during writing, the liquid medium of the ink composition vaporizes or penetrates into the paper during erasing, so that the outer surface of the handwriting is somewhat dry. The microcapsules are fixed, and the eraser, the resin of the main body of the writing instrument, and the rubber-like elastic body are rubbed back and forth several times on the handwriting, so what are the double microcapsules, the outer microcapsules and the inner microcapsules? The inner microcapsules are destroyed due to repeated collisions, and the color components and the color erasing agent separated by the inner microcapsules act to decolorize.
また、筆記具用のインキ組成物とするため、液媒体中に、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。 In addition, in order to obtain an ink composition for writing instruments, in a liquid medium, a shear thinning agent, a pigment compound, or a resin is used to prevent sedimentation of microcapsules, ink leakage from the pen tip, or an appropriate discharge amount. A dispersant, a fixing agent, a lubricant for preventing wear of the ball seat, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, an antifoaming agent, a dye, a pigment, and the like can be appropriately contained. When a coloring component such as a dye or a pigment is added, the decoloring ink component is decolored from the mixed state at the time of color development and the handwriting is in a discolored state.
剪断減粘性付与剤としては、液媒体が芳香族アルコールの場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。 As the shear thinning agent, when the liquid medium is an aromatic alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, etc. can be used.
液媒体としては、水や炭化水素系溶剤、芳香族アルコールを使用することができる。炭化水素系溶剤として例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサンを挙げることが出来る。芳香族アルコールとして例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルグリコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール等を使用することが出来、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらの液媒体のうち水が好ましく用いられる。 As the liquid medium, water, a hydrocarbon solvent, or an aromatic alcohol can be used. Examples of the hydrocarbon solvent include normal hexane, normal pentane, isohexane, normal heptane, normal octane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, and ethylcyclohexane. For example, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, phenyl glycol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-2-butanol and the like can be used as the aromatic alcohol, and these are used alone or in combination. be able to. Of these liquid media, water is preferably used.
液媒体が水の場合には、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。 When the liquid medium is water, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, lambzan gum, alka gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch Sodium glycolate, sodium alginate, propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone copolymer, acrylic Resin salt, acrylic acid and alkyl methacrylate Copolymers or their can be used salts, it can be used by mixing one or more of them.
液媒体が炭化水素系溶剤の場合には、脂肪酸アマイド、酸化ポリオレフィン、水添ひまし油、乾式シリカ、ベントナイトなどを使用することができる。 When the liquid medium is a hydrocarbon solvent, fatty acid amide, oxidized polyolefin, hydrogenated castor oil, dry silica, bentonite, or the like can be used.
液媒体に水を使用した場合には防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。 When water is used as the liquid medium, examples of antiseptic / antifungal agents include chloroacetamide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2- Methyl-4-isothiazolin-3-one, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium sorbate, potassium sorbate, thiabendazole, phenoxyethanol, sodium fluoride, 4- (2-nitrobutyl) morpholine, 1,3-dimorpholino-2 -Ethyl-2-nitripropane, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and the like can be used.
表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。 As the surface tension adjustment and antifoaming agent, silicone surfactants, fluorine surfactants and the like can be used.
実施例１の調整
（乳化剤１の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１０（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製） １５．０重量部
水酸化ナトリウム ２．３重量部
水 ４８２．７重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１０の３０％アルカリ中和物の３％水溶液を乳化剤１として得た。
（乳化剤２の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−０４（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製） １０．０重量部
水酸化ナトリウム １．６重量部
水 ４８８．４重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−０４の３０％アルカリ中和物の２％水溶液を乳化剤２として得た。
（着色剤マイクロエマルション１の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（クリスタルバイオレットラクトン、ロイコ染料、山田化学（株）製）
５重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（顕色剤、融点５６〜５９℃） １５重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、日本ポリウ
レタン工業（株）製） １８０重量部
乳化剤１ ４００重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＫ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション１を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液１の調整）
着色剤マイクロエマルション１ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径５．０μｍの着色剤マイクロカプセル分散液１を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液１ ５０質量部
４−アセトキシ安息香酸メチル（消色剤、融点８３℃） １２質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ６２重量部
乳化剤２ ２５０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％になるように調整した。これに乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１を得た。
（二重マイクロカプセル分散液１の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が２０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、６８体積％であり、２０μｍ以上の粒子の体積が３０体積％の二重マイクロカプセル分散液１を得た。
（実施例１）
二重マイクロカプセル分散液１ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例２の調整
（乳化剤３の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製） ２０．０重量部
水酸化ナトリウム ３．２重量部
水 ３７６．８重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１８の３０％アルカリ中和物の５％水溶液を乳化剤３として得た。
（着色剤マイクロエマルション２の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ０．８重量部
乳化剤３ ８０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション２を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液２の調整）
着色剤マイクロエマルション２ ６８．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １２．０重量部
着色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径０．０２μｍの着色剤マイクロカプセル分散液２を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液２ ８．０質量部
４−アセトキシ安息香酸メチル（前述） ２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ９０．０重量部
乳化剤１ ２００重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％になるように調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２を得た。
（二重マイクロカプセル分散液２の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９１体積％の二重マイクロカプセル分散液２を得た。
（実施例２）
二重マイクロカプセル分散液２ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例３の調整
（乳化剤４の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１０（前述） ２０．０重量部
水酸化ナトリウム ３．２重量部
水 ３７６．８重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１０の３０％アルカリ中和物の５％水溶液を乳化剤４として得た。
（着色剤マイクロエマルション３の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ４０重量部
乳化剤４ １６０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤４を加え、ホモジナイザーにて１７５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション３を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液３の調整）
着色剤マイクロエマルション３ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション３をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径１．０μｍの着色剤マイクロカプセル分散液３を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液３ ５０質量部
リン酸トリブチル（消色剤、融点−８０℃） １２質量部
乳化剤１ １２０重量部
上記各成分を密封フラスコでホモミキサーにて攪拌し、７０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％になるように調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３を得た。
（二重マイクロカプセル分散液３の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３ ８５．０重量部
ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製） ２．５重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３を酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＡＰＭを添加し、マグネチックスターラーで４時間、６０℃で加熱撹拌して、平均粒子径が８．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９６体積％の二重マイクロカプセル分散液３を得た。
（実施例３）
二重マイクロカプセル分散液３ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例４の調整
（乳化剤５の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１８（前述） ２０．０重量部
水酸化ナトリウム ３．２重量部
水 １７６．９重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１８の３０％アルカリ中和物の１０％水溶液を乳化剤５として得た。
（着色剤マイクロエマルション４の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ０．４重量部
乳化剤５ ８０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤５を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション４を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液４の調整）
着色剤マイクロエマルション４ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径０．０１μｍの着色剤マイクロカプセル分散液４を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液４ ５０質量部
リン酸トリブチル（前述） １２質量部
乳化剤３ １２０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、７０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４を得た。
（二重マイクロカプセル分散液４）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４ ８５．０重量部
ベッカミンＡＰＭ（前述） ６２．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４を酢酸によってｐＨ４．８に調整した後、ベッカミンＡＰＭを添加し、マグネチックスターラーで４時間、６０℃で加熱撹拌して、平均粒子径が０．０５μｍで粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、７１体積％であり、粒子径が０．１μｍ以下の粒子が２９体積％の二重マイクロカプセル分散液４を得た。
（実施例４）
二重マイクロカプセル分散液４ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例５の調整
（着色剤マイクロエマルション５の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ０．４重量部
乳化剤１ ８０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌し、ロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１５５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション５を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液５）
着色剤マイクロエマルション５ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径４．０μｍの着色剤マイクロカプセル分散液５を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液５ ５０質量部
リン酸トリブチル（前述） １２質量部
乳化剤１ １２０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、７０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率が１０質量％に調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５を得た。
（二重マイクロカプセル分散液５の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５ １７．０重量部
ベッカミンＡＰＭ（前述） ８５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５を酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＡＰＭを添加し、マグネチックスターラーで４時間、６０℃で加熱撹拌後、平均粒子径が１５．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９２体積％の二重マイクロカプセル分散液５を得た。
（実施例５）
二重マイクロカプセル分散液５ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例６の調整
（乳化剤６の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１０（前述） １０．０重量部
水酸化ナトリウム １．６重量部
水 ４８８．４重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１０の３０％アルカリ中和物の２％水溶液を乳化剤６として得た。
（消色剤マイクロエマルション１の調整）
リン酸トリフェニル（消色剤、融点４９℃） ３６．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ０．３６重量部
乳化剤１ ７２．０重量部
リン酸トリフェニルをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌して融解させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション１を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液１の調整）
消色剤マイクロエマルション１ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径３．０μｍの消色剤マイクロカプセル分散液１を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液１ ５０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ３．０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ９．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ０．６２重量部
乳化剤６ １３０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率が１０質量％に調整した。これに乳化剤６を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１を得た。
（二重マイクロカプセル分散液６の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が２０．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、５６体積％であり、粒子径が２０μｍ以上である粒子が３８体積％の二重マイクロカプセル分散液６を得た。
（実施例６）
二重マイクロカプセル分散液６ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例７の調整
（消色剤マイクロエマルション２の調整）
リン酸トリブチル（前述） １２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ６２．０重量部
乳化剤１ １５０．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション２を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液２の調整）
消色剤マイクロエマルション２ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径５．０μｍの消色剤マイクロカプセル分散液２を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液２ ５０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ３．０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ９．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ６２．０重量部
乳化剤２ ２５０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２を得た。
（二重マイクロカプセル分散液７の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１７．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、７４体積％であり、２０μｍ以上の粒子が２０体積％の二重マイクロカプセル分散液７を得た。
（実施例７）
二重マイクロカプセル分散液７ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例８の調整
（クエン酸水溶液１の調整）
クエン酸（和光純薬工業（株）製）に水を加え、ｐＨ４．６のクエン酸水溶液１を得た。
（ゼラチンクエン酸水溶液１の調整）
ゼラチン（２５０ブルーム、ヴァイスハルトインターナショナル（株）製）
２０．０重量部
クエン酸水溶液１ １８０．０重量部
上記各成分を混合し攪拌しながら５０℃に加熱することでゼラチンクエン酸水溶液１を得た。
（フェルラ酸（エタノール／水）溶液１の調整）
フェルラ酸（和光純薬工業（株）製） ０．２重量部
エタノール （関東化学（株）製） ９．８重量部
水 ４．２重量部
フェルラ酸にエタノールと水を加え攪拌し、溶解させてフェルラ酸（エタノール／水）溶液１を得た。
（ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１の調整）
ラッカーゼＹ１２０（ラッカーゼ（酸化酵素）、天野エンザイム（株）製） ０．２重量部
クエン酸水溶液１ ８．０重量部
ラッカーゼＹ１２０をクエン酸水溶液１に溶解させ、ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１とした。
（架橋性ゼラチンのゲル状物１の調整）
ゼラチンクエン酸水溶液１ １８０．０重量部
フェルラ酸（エタノール／水）溶液１ １３．３重量部
ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１ ６．７重量部
ゼラチンクエン酸水溶液１にフェルラ酸（エタノール／水）溶液１を混合し攪拌した後、ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１を加えて酸素ガスを注入しながら６０℃で３０分撹拌し、反応させた後、融点測定用のガラス管に充填して４０℃で２４時間反応させ、架橋性ゼラチンゲル状物１を得た。
（架橋性ゼラチンパウダー１の調整）
架橋性ゼラチンゲル状物１を、８０℃で３０分程度の加熱処理に供して酵素を失活させた後、凍結乾燥させることで、融点が７５℃の架橋性ゼラチンパウダー１を得た。
（架橋性ゼラチン水溶液１の調整）
架橋性ゼラチンパウダー１ １０．０重量部
水 ９０．０重量部
架橋性ゼラチンパウダー１を６０℃の水に溶解させ、架橋性ゼラチン水溶液１とした。
（消色剤マイクロエマルション３の調整）
リン酸トリブチル（前述） １２．０質量部
乳化剤３ ２４．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解させ、これに乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション３を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液３）
消色剤マイクロエマルション３ １００．０重量部
架橋性ゼラチン水溶液１ ４０．０重量部
水 １５０重量部
それぞれ６０℃に保持した、消色剤マイクロエマルション３、架橋性ゼラチン水溶液１、水を混合し、アンモニア水でｐＨを７．０に調整した後、攪拌しながら酢酸の１０％水溶液を滴下しｐＨを４．０に調整した。これを徐々に冷却し、液温が１０℃になったら、グルタールアルデヒドの５％水溶液を５部添加してゼラチンを不溶化させて消色剤マイクロカプセル分散液３を得た。マイクロカプセルの平均粒子径は１．０μｍであった。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液３ １０．０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ０．６重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） １．８重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ７４．４重量部
乳化剤１ ２５０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、６５℃に加温しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、４時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整し、これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３を得た。
（二重マイクロカプセル分散液８の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が８．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９８体積％の二重マイクロカプセル分散液８を得た。
（実施例８）
二重マイクロカプセル分散液８ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例９の調整
（消色剤マイクロエマルション４の調整）
リン酸トリブチル（前述） ７２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ０．７重量部
乳化剤５ １５０．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤５を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション４を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液４の調整）
消色剤マイクロエマルション４ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径０．０１μｍの消色剤マイクロカプセル分散液４を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液４ ８．０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ０．５重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） １．５重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ５１．０重量部
乳化剤３ １２０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加温しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４を得た。
（二重マイクロカプセル分散液９の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が０．０５μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、８６体積％であり、０．１μｍ以下の粒子が１４体積％の二重マイクロカプセル分散液９を得た。
（実施例９）
二重マイクロカプセル分散液９ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例１０の調整
（消色剤マイクロエマルション５の調整）
リン酸トリブチル（前述） ７２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） １．５重量部
乳化剤１ １５０．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解し、ミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション５を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液５の調整）
消色剤マイクロエマルション５ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径３．０μｍの消色剤マイクロカプセル分散液５を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液５ ５０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ３．０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ９．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ２．５重量部
乳化剤１ １３０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加温しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５を得た。
（二重マイクロカプセル分散液１０の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１３．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９１体積％の二重マイクロカプセル分散液１０を得た。
（実施例１０）
二重マイクロカプセル分散液１０ ８０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
比較例１の調整
（着色剤マイクロエマルション６の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ４．８重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） １４．５重量部
ベッカミンＡＰＭ（前述） ３．４重量部
乳化剤１ ７７．３重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、これに乳化剤１とベッカミンＡＰＭとを加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション６を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液６の調整）
着色剤マイクロエマルション６を酢酸でｐＨ５．０に調整し、マグネチックスターラーにて７０℃で４時間加熱撹拌後、平均粒子径が５．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９８体積％の着色剤マイクロカプセル分散液６を得た。
（消色剤マイクロエマルション６の調整）
リン酸トリフェニル（前述） １２．８重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール（株）クラレ製）の５％水溶 ３７．２重量部
ＰＶＡ２０５の５％水溶液を６０℃に加熱し、ここにホットプレートにて６０℃で融解させたリン酸トリフェニルを投入する。これをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで攪拌し、消色剤マイクロエマルション６を得た。
（比較例１）
着色剤マイクロカプセル分散液６ ３２．０重量部
消色剤マイクロエマルション６ ５０．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
比較例２の調整
（熱変色性マイクロカプセル分散液の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ０．５重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、融点１６１
℃） １．７重量部
カプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル（消色剤、融点約５７℃）２０．３重量部
タケネートＤ−１１０Ｎ（トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの付加
物、三井化学（株）製） ８．０重量部
ＰＶＡ２０５（前述）の５％水溶液 ７０．０重量部
タケネートＤ−１１０ＮとＰＶＡ２０５の５％水溶液とを除く各成分を、６０℃にてマグネチックスターラーで６０分撹拌、溶解後、タケネートＤ−１１０Ｎを加え更に撹拌した後、これを６０℃に加熱したＰＶＡ２０５の５％水溶液に加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分撹拌し、平均粒子径が９．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９５体積％の熱変色性マイクロカプセル分散液を得た。
（比較例２）
熱変色性マイクロカプセル分散液 ２５．７０重量部
サクシノグルカン（剪断減粘性付与剤、三晶（株）製） ０．２０重量部
尿素（保湿剤） ５．５０重量部
グリセリン（保湿剤） ７．５０重量部
ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６（非イオン系界面活性剤、サンノプコ（株）製）
０．０３重量部
ＦＳアンチフォーム０１３Ａ（シリコーン消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製）
０．１５重量部
プロクセルＸＬ−２（防黴剤、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）
製） ０．１０重量部
プライサーフＡ２１２Ｃ（分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、第
一工業製薬（株）製） ０．５０重量部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ０．５０重量部
水 ５９．８２重量部
サクシノグルカンを除く各成分をマグネチックスターラーで攪拌し分散させた後、サクシノグルカンを添加し、マグネチックスターラーで２時間撹拌した後、−２０℃に２４時間放置して熱消色性インキ組成物を得た。
比較例３の調整
（フェルラ酸（エタノール／水）溶液２の調整）
フェルラ酸（前述） ０．１重量部
エタノール（関東化学（株）製） ９．８重量部
水 ４．２重量部
フェルラ酸にエタノールと水を加え攪拌し、溶解させてフェルラ酸（エタノール／水）溶液２を得た。
（架橋性ゼラチンのゲル状物１の調整）
ゼラチンクエン酸水溶液１ １８０．０重量部
フェルラ酸（エタノール／水）溶液２ １３．３重量部
ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１ ６．７重量部
ゼラチンクエン酸水溶液１にフェルラ酸（エタノール／水）溶液２を混合し攪拌した後、ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１を加えて、
酸素ガスを注入しながら６０℃で３０分撹拌し、反応させた後、融点測定用のガラス管に充填して４０℃で２４時間反応させ、架橋性ゼラチンゲル状物２を得た。
（架橋性ゼラチンパウダー２の調整）
架橋性ゼラチンゲル状物１を、８０℃で３０分程度の加熱処理に供して酵素を失活させた後、凍結乾燥させることで、融点が６５℃の架橋性ゼラチンパウダー２を得た。
（架橋性ゼラチン水溶液２の調整）
架橋性ゼラチンパウダー２ １０．０重量部
水 ９０．０重量部
架橋性ゼラチンパウダー２を８０℃の水に溶解させ、架橋性ゼラチン水溶液２とした。
（着色剤マイクロエマルション７の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ３０重量部
乳化剤１ ２４．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させた後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１５５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション７を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液７の調整）
着色剤マイクロエマルション７ １００．０重量部
架橋性ゼラチン水溶液２ ４０．０重量部
水 １５０重量部
それぞれ８０℃に保持した、着色剤マイクロエマルション７、架橋性ゼラチン水溶液２、水を混合し、アンモニア水でｐＨを７．０に調整した後、攪拌しながら酢酸の１０％水溶液を滴下してｐＨを４．０に調整し、徐々に冷却し、液温が１０℃になったら、グルタールアルデヒドの５％水溶液を５部添加してゼラチンを不溶化させて着色剤マイクロカプセル分散液７を得た。マイクロカプセルの平均粒子径は４．０μｍであった。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液７ ５０質量部
リン酸トリブチル（前述） １２質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ６２重量部
乳化剤２ ２５０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、６０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、５時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６を得た。
（二重マイクロカプセル分散液１１）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６ ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、５５℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１８．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、８７体積％であり、２０μｍ以上の粒子が１２体積％である二重マイクロカプセル分散液１１を得た。
比較例４の調整
（ロイコ染料マイクロエマルションの調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述） ５．０重量部
リモネン（東京化成工業（株）） １５．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述） ５．０重量部
乳化剤３ ５０．０重量部
ＣＶＬ−Ｋとジイソプロピルナフタレン溶剤とを混合し、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌して溶解させ、ミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ロイコ染料マイクロエマルションを得た。
（ロイコ染料マイクロカプセル分散液の調整）
ロイコ染料マイクロエマルション ６８．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液 １２．０重量部
ロイコ染料マイクロエマルションをマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が４．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９４体積％のロイコ染料マイクロカプセル分散液を得た。
（比較例４）
ロイコ染料マイクロカプセル分散液 ５重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述） ５重量部
エチレングリコール １５．０重量部
グリセリン １５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液 ２５．０重量部
水 ５０．０重量部
ロイコ染料マイクロカプセル分散液以外の成分を５０℃３時間攪拌して完全に溶解させ、室温（２５℃）、回転数３００ｒｐｍの条件で攪拌しながらロイコ染料マイクロカプセル分散液を加え、１時間攪拌することにより感圧性変色性インキ組成物を得た。
Adjustment of Example 1
(Emulsifier 1 adjustment)
ISOBAM-10 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 15.0 parts by weight
Sodium hydroxide 2.3 parts by weight
482.7 parts by weight of water
The above components were stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain a 3% aqueous solution of a 30% alkali neutralized product of ISOBAM-10 as an emulsifier 1.
(Emulsifier 2 adjustment)
ISOBAM-04 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.0 parts by weight
1.6 parts by weight of sodium hydroxide
488.4 parts by weight of water
The above components were stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain 2% aqueous solution of 30% alkali neutralized product of ISOBAM-04 as emulsifier 2.
(Adjustment of colorant microemulsion 1)
CVL-K (crystal violet lactone, leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.)
5 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (developer, melting point 56-59 ° C.) 15 parts by weight
Millionate MR-100 (polymethylene polyphenyl polyisocyanate, Nippon Polyw
180 parts by weight of Retan Kogyo Co., Ltd.
Emulsifier 1 400 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol are stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVK-K, which is a leuco dye, and here, Millionate MR After adding −100, the emulsifier 1 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 1.
(Preparation of colorant microcapsule dispersion 1)
Colorant microemulsion 1 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the colorant microemulsion 1 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a colorant microcapsule dispersion liquid 1 having an average particle size of 5.0 μm.
(Adjustment of colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 1)
Colorant microcapsule dispersion 1 50 parts by mass
Methyl 4-acetoxybenzoate (decolorant, melting point 83 ° C.) 12 parts by mass
Millionate MR-100 (mentioned above) 62 parts by weight
Emulsifier 2 250 parts by weight
While stirring each of the above components with a homomixer in a sealed flask and heating to 85 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa and this state is maintained for 2 hours, so that the water content in the total solution becomes 10% by mass. Adjusted as follows. Emulsifier 2 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 1.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 1)
Colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 1 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
A 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added while stirring the colorant microcapsule-containing decolorant microemulsion 1 with a magnetic stirrer, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 20 μm, and the particle size is 0.1 μm. The total volume of the particles in the range of 20 μm or less was 68% by volume with respect to the total volume of the particles, and a double microcapsule dispersion 1 in which the volume of particles of 20 μm or more was 30% by volume was obtained.
Example 1
Double microcapsule dispersion 1 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (manufactured by Sanki Co., Ltd.)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 2
(Adjustment of emulsifier 3)
ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20.0 parts by weight
Sodium hydroxide 3.2 parts by weight
376.8 parts by weight of water
The above components were stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain 5% aqueous solution of 30% alkali neutralized product of ISOBAM-18 as emulsifier 3.
(Adjustment of colorant microemulsion 2)
CVL-K (mentioned above) 10 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 30 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 0.8 parts by weight
Emulsifier 3 80 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol are stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVL-K, which is a leuco dye. After adding −100, the emulsifier 3 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 21500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 2.
(Preparation of colorant microcapsule dispersion 2)
Colorant microemulsion 2 68.0 parts by weight
12.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the colorant microemulsion 2 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a colorant microcapsule dispersion liquid 2 having an average particle size of 0.02 μm.
(Adjustment of colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 2)
Colorant microcapsule dispersion 2 8.0 parts by mass
Methyl 4-acetoxybenzoate (described above) 2.0 parts by mass
Millionate MR-100 (mentioned above) 90.0 parts by weight
Emulsifier 1 200 parts by weight
While stirring each of the above components with a homomixer in a sealed flask and heating to 85 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa and this state is maintained for 2 hours, so that the water content in the total solution becomes 10% by mass. Adjusted as follows. Emulsifier 1 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 2.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 2)
Colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 2 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the colorant microcapsule-containing decolorant microemulsion 2 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 1.0 μm, and the particle size is 0. A double microcapsule dispersion 2 was obtained in which the total volume of the particles in the range of 1 μm or more and 20 μm or less was 91% by volume with respect to the total volume of the particles.
(Example 2)
Double microcapsule dispersion 2 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 3
(Emulsifier 4 adjustment)
ISOBAM-10 (mentioned above) 20.0 parts by weight
Sodium hydroxide 3.2 parts by weight
376.8 parts by weight of water
The above components were stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain 5% aqueous solution of 30% alkali neutralized product of ISOBAM-10 as emulsifier 4.
(Adjustment of colorant microemulsion 3)
CVL-K (mentioned above) 10 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 30 parts by weight
Millionate MR-100 (mentioned above) 40 parts by weight
Emulsifier 4 160 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol are stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVL-K, which is a leuco dye. After adding −100, the emulsifier 4 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 17500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 3.
(Preparation of colorant microcapsule dispersion 3)
Colorant microemulsion 3 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the colorant microemulsion 3 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a colorant microcapsule dispersion 3 having an average particle size of 1.0 μm.
(Adjustment of colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 3)
Colorant microcapsule dispersion 3 50 parts by mass
12 parts by mass of tributyl phosphate (decolorant, melting point-80 ° C)
Emulsifier 1 120 parts by weight
While stirring each of the above components in a closed flask with a homomixer and heating to 70 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 2 hours so that the water content in the total solution is 10% by mass. Adjusted. Emulsifier 1 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 3.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 3)
Colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 3 85.0 parts by weight
Becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) 2.5 parts by weight
The colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 3 is adjusted to pH 5.0 with acetic acid, becamine APM is added, and the mixture is heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours with a magnetic stirrer, with an average particle size of 8.0 μm. In addition, a double microcapsule dispersion 3 was obtained in which the total volume of particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm to 20 μm was 96% by volume with respect to the volume of the entire particle.
(Example 3)
Double microcapsule dispersion 3 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 4
(Emulsifier 5 adjustment)
ISOBAM-18 (mentioned above) 20.0 parts by weight
Sodium hydroxide 3.2 parts by weight
176.9 parts by weight of water
Each of the above components was stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain 10% aqueous solution of 30% alkali neutralized product of ISOBAM-18 as emulsifier 5.
(Adjustment of colorant microemulsion 4)
CVL-K (mentioned above) 10 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 30 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 0.4 parts by weight
Emulsifier 5 80 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol were stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVL-K, which is a leuco dye, and here, Millionate MR- After 100 was added, the emulsifier 5 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 21500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 4.
(Preparation of colorant microcapsule dispersion 4)
Colorant microemulsion 4 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the colorant microemulsion 4 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a colorant microcapsule dispersion 4 having an average particle size of 0.01 μm.
(Adjustment of colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 4)
Colorant microcapsule dispersion 4 50 parts by mass
Tributyl phosphate (mentioned above) 12 parts by mass
Emulsifier 3 120 parts by weight
While stirring each of the above components with a homomixer in a sealed flask and heating to 70 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa and this state is maintained for 2 hours, and the water content in the total solution is adjusted to 10% by mass. did. Emulsifier 3 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 4.
(Double microcapsule dispersion 4)
Colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 4 85.0 parts by weight
Becamine APM (mentioned above) 62.0 parts by weight
After the colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 4 was adjusted to pH 4.8 with acetic acid, becamine APM was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours with a magnetic stirrer, and the average particle size was 0.05 μm. The total volume of the particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less is 71% by volume with respect to the total volume of the particles, and the particle having a particle diameter of 0.1 μm or less is 29% by volume. A microcapsule dispersion 4 was obtained.
Example 4
Double microcapsule dispersion 4 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 5
(Adjustment of colorant microemulsion 5)
CVL-K (mentioned above) 10 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 30 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 0.4 parts by weight
Emulsifier 1 80 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol were stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVL-K as a leuco dye. After adding 100, Emulsifier 1 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 15500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 5.
(Colorant microcapsule dispersion 5)
Colorant microemulsion 5 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the colorant microemulsion 5 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a colorant microcapsule dispersion 5 having an average particle size of 4.0 μm.
(Adjustment of colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 5)
Colorant microcapsule dispersion 5 50 parts by mass
Tributyl phosphate (mentioned above) 12 parts by mass
Emulsifier 1 120 parts by weight
While stirring the above components in a sealed flask with a homomixer and heating to 70 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 2 hours to adjust the water content in the total solution to 10% by mass. did. Emulsifier 1 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 5.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 5)
Colorant microcapsule-containing color erasing agent microemulsion 5 17.0 parts by weight
Becamine APM (mentioned above) 85.0 parts by weight
The colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 5 is adjusted to pH 5.0 with acetic acid, becamine APM is added, and after heating and stirring at 60 ° C. for 4 hours with a magnetic stirrer, the average particle size is 15.0 μm. A double microcapsule dispersion 5 was obtained in which the total volume of particles having a particle diameter in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less was 92% by volume with respect to the total volume of the particles.
(Example 5)
Double microcapsule dispersion 5 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 6
(Emulsifier 6 adjustment)
ISOBAM-10 (mentioned above) 10.0 parts by weight
1.6 parts by weight of sodium hydroxide
488.4 parts by weight of water
The above components were stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain 2% aqueous solution of 30% alkali neutralized product of ISOBAM-10 as emulsifier 6.
(Adjustment of decolorant microemulsion 1)
36.0 parts by mass of triphenyl phosphate (decolorant, melting point 49 ° C.)
Millionate MR-100 (described above) 0.36 parts by weight
Emulsifier 1 72.0 parts by weight
Triphenyl phosphate was melted by stirring at 80 ° C. for 1 hour with a magnetic stirrer, and after adding Millionate MR-100, emulsifier 1 was added, and stirring was performed at 9000 rpm for 10 minutes with a homogenizer. Microemulsion 1 was obtained.
(Adjustment of decolorant microcapsule dispersion 1)
Decolorant microemulsion 1 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the decolorizer microemulsion 1 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a decolorizer microcapsule dispersion 1 having an average particle size of 3.0 μm. .
(Adjustment of colorant microemulsion 1 containing decolorant microcapsules)
Decolorant microcapsule dispersion 1 50 parts by mass
CVL-K (mentioned above) 3.0 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 9.0 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 0.62 parts by weight
Emulsifier 6 130 parts by weight
While stirring the above components in a sealed flask with a homomixer and heating to 80 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 2 hours to adjust the water content in the total solution to 10% by mass. did. Emulsifier 6 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 1 containing a color erasing microcapsule.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 6)
Decolorant microcapsule-containing colorant microemulsion 1 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
A 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added to the colorant microemulsion 1 containing the decolorizer microcapsule with a magnetic stirrer, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 20.0 μm, and the particle size is 0. A double microcapsule dispersion 6 in which the total volume of the particles in the range of 1 μm or more and 20 μm or less is 56% by volume with respect to the total volume of the particles, and the particle diameter is 20 μm or more is 38% by volume. Obtained.
(Example 6)
Double microcapsule dispersion 6 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 7
(Adjustment of decolorant microemulsion 2)
Tributyl phosphate (mentioned above) 12.0 parts by mass
Millionate MR-100 (described above) 62.0 parts by weight
Emulsifier 1 150.0 parts by weight
Tributyl phosphate was melted by stirring at 60 ° C. for 1 hour with a magnetic stirrer. After adding Millionate MR-100, emulsifier 1 was added, and stirring was performed at 13500 rpm for 10 minutes with a homogenizer. Emulsion 2 was obtained.
(Adjustment of decolorant microcapsule dispersion 2)
Decolorizer microemulsion 2 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the decolorizer microemulsion 2 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a decolorizer microcapsule dispersion 2 having an average particle size of 5.0 μm. .
(Adjustment of colorant microemulsion 2 containing decolorizer microcapsules)
Decolorant microcapsule dispersion 2 50 parts by mass
CVL-K (mentioned above) 3.0 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 9.0 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 62.0 parts by weight
Emulsifier 2 250.0 parts by weight
While stirring the above components in a sealed flask with a homomixer and heating to 80 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 2 hours to adjust the water content in the total solution to 10% by mass. did. Emulsifier 2 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 2 containing a decolorant microcapsule.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 7)
Decolorant microcapsule-containing colorant microemulsion 2 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
A 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added while stirring the colorant microemulsion 2 containing the decolorizer microcapsule with a magnetic stirrer, and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 17.0 μm, and the particle size is 0. The total volume of the particles in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less was 74% by volume with respect to the total volume of the particles, and a double microcapsule dispersion 7 was obtained in which 20 μm or more of the particles was 20% by volume.
(Example 7)
Double microcapsule dispersion 7 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 8
(Preparation of citric acid aqueous solution 1)
Water was added to citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a citric acid aqueous solution 1 having a pH of 4.6.
(Preparation of gelatin citric acid aqueous solution 1)
Gelatin (250 Bloom, manufactured by Weisshard International)
20.0 parts by weight
Citric acid aqueous solution 1 180.0 parts by weight
The above components were mixed and heated to 50 ° C. with stirring to obtain an aqueous gelatin citric acid solution 1.
(Preparation of ferulic acid (ethanol / water) solution 1)
Ferulic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 parts by weight
Ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) 9.8 parts by weight
4.2 parts by weight of water
Ethanol and water were added to ferulic acid, stirred and dissolved to obtain ferulic acid (ethanol / water) solution 1.
(Preparation of laccase in citric acid aqueous solution 1 solution 1)
Laccase Y120 (laccase (oxidase), Amano Enzyme Co., Ltd.) 0.2 parts by weight
Citric acid aqueous solution 1 8.0 parts by weight
Laccase Y120 was dissolved in citric acid aqueous solution 1 to obtain laccase citric acid aqueous solution 1 solution 1.
(Preparation of cross-linked gelatin gel 1)
Gelatin citric acid aqueous solution 1 180.0 parts by weight
Ferulic acid (ethanol / water) solution 1 13.3 parts by weight
1 solution 1 solution of citric acid in laccase 1 6.7 parts by weight
After mixing ferulic acid (ethanol / water) solution 1 with gelatin citric acid aqueous solution 1 and stirring, citrate aqueous solution 1 solution 1 of laccase was added and stirred for 30 minutes at 60 ° C. while injecting oxygen gas to react. Then, the glass tube for melting | fusing point measurement was filled, and it was made to react at 40 degreeC for 24 hours, and the crosslinkable gelatin gel-like material 1 was obtained.
(Adjustment of crosslinkable gelatin powder 1)
The crosslinkable gelatin gel 1 was subjected to a heat treatment at 80 ° C. for about 30 minutes to inactivate the enzyme, and then freeze-dried to obtain a crosslinkable gelatin powder 1 having a melting point of 75 ° C.
(Preparation of crosslinkable gelatin aqueous solution 1)
Crosslinkable gelatin powder 1 10.0 parts by weight
90.0 parts by weight of water
The crosslinkable gelatin powder 1 was dissolved in water at 60 ° C. to obtain a crosslinkable gelatin aqueous solution 1.
(Adjustment of decolorant microemulsion 3)
Tributyl phosphate (mentioned above) 12.0 parts by mass
Emulsifier 3 24.0 parts by weight
Tributyl phosphate was melted by stirring at 60 ° C. for 1 hour with a magnetic stirrer, and emulsifier 3 was added thereto, and stirred at 21500 rpm for 10 minutes with a homogenizer to obtain a decolorizer microemulsion 3.
(Discolorant microcapsule dispersion 3)
Decolorizer microemulsion 3 100.0 parts by weight
Crosslinkable gelatin aqueous solution 1 40.0 parts by weight
150 parts by weight of water
The decolorizer microemulsion 3, the crosslinkable gelatin aqueous solution 1, and water, which were each maintained at 60 ° C., were mixed and adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and then a 10% aqueous solution of acetic acid was added dropwise with stirring. Was adjusted to 4.0. This was gradually cooled, and when the liquid temperature reached 10 ° C., 5 parts of a 5% aqueous solution of glutaraldehyde was added to insolubilize gelatin to obtain a decolorant microcapsule dispersion 3. The average particle size of the microcapsules was 1.0 μm.
(Adjustment of colorant microemulsion 3 containing decolorizer microcapsules)
Decolorant microcapsule dispersion 3 10.0 parts by mass
CVL-K (mentioned above) 0.6 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (described above) 1.8 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 74.4 parts by weight
Emulsifier 1 250.0 parts by weight
While stirring each of the above components in a sealed flask with a homomixer and heating to 65 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 4 hours so that the water content in the total solution is 10% by mass. Emulsifier 1 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 3 containing a decolorant microcapsule.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 8)
Decolorant microcapsule-containing colorant microemulsion 3 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
The 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added while stirring the colorant microemulsion 3 containing the decolorizer microcapsule with a magnetic stirrer, and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size was 8.0 μm and the particle size was 0. A double microcapsule dispersion 8 was obtained in which the total volume of particles in the range of 1 μm or more and 20 μm or less was 98% by volume with respect to the total volume of the particles.
(Example 8)
Double microcapsule dispersion 8 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 9
(Adjustment of decolorizer microemulsion 4)
Tributyl phosphate (mentioned above) 72.0 parts by mass
Millionate MR-100 (described above) 0.7 parts by weight
Emulsifier 5 150.0 parts by weight
Tributyl phosphate was stirred and melted at 60 ° C. for 1 hour with a magnetic stirrer. After adding Millionate MR-100, emulsifier 5 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 21500 rpm for 10 minutes. Emulsion 4 was obtained.
(Adjustment of decolorant microcapsule dispersion 4)
Decolorant microemulsion 4 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the decolorizer microemulsion 4 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a decolorizer microcapsule dispersion 4 having an average particle size of 0.01 μm. .
(Adjustment of colorant microemulsion 4 containing decolorizer microcapsules)
Decolorant microcapsule dispersion 4 8.0 parts by mass
CVL-K (mentioned above) 0.5 part by weight
2,4-di-tert-butylphenol (described above) 1.5 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 51.0 parts by weight
Emulsifier 3 120.0 parts by weight
While stirring each of the above components in a sealed flask with a homomixer and heating to 80 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 2 hours so that the water content in the total solution is 10% by mass. It was adjusted. Emulsifier 3 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 21500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 4 containing a decolorant microcapsule.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 9)
Decolorant microcapsule-containing colorant microemulsion 4 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
A 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added while stirring the colorant microemulsion 4 containing the decolorizer microcapsule with a magnetic stirrer, and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 0.05 μm, and the particle size is 0. The total volume of particles in the range of 1 μm or more and 20 μm or less was 86% by volume with respect to the total volume of the particles, and a double microcapsule dispersion 9 in which particles of 0.1 μm or less were 14% by volume was obtained. .
Example 9
Double microcapsule dispersion 9 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Example 10
(Adjustment of decolorizer microemulsion 5)
Tributyl phosphate (mentioned above) 72.0 parts by mass
Millionate MR-100 (described above) 1.5 parts by weight
Emulsifier 1 150.0 parts by weight
Tributyl phosphate was melted by stirring at 60 ° C. for 1 hour with a magnetic stirrer, and after adding Millionate MR-100, emulsifier 1 was added, and stirring was performed at 13500 rpm for 10 minutes with a homogenizer, and the decolorizer microemulsion 5 Got.
(Adjustment of decolorant microcapsule dispersion 5)
Decolorizer microemulsion 5 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the decolorizer microemulsion 5 with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours to obtain a decolorizer microcapsule dispersion 5 having an average particle size of 3.0 μm. .
(Adjustment of colorant microemulsion 5 containing decolorant microcapsules)
Decolorant microcapsule dispersion 5 50 parts by mass
CVL-K (mentioned above) 3.0 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 9.0 parts by weight
Millionate MR-100 (described above) 2.5 parts by weight
Emulsifier 1 130.0 parts by weight
While stirring each of the above components in a sealed flask with a homomixer and heating to 80 ° C., the pressure inside the flask is reduced to 5 Pa, and this state is maintained for 2 hours so that the water content in the total solution is 10% by mass. It was adjusted. Emulsifier 1 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 5 containing a decolorant microcapsule.
(Adjustment of double microcapsule dispersion 10)
Decolorant microcapsule-containing colorant microemulsion 5 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
The 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added while stirring the colorant microemulsion 5 containing the decolorizer microcapsule with a magnetic stirrer, and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 13.0 μm and the particle size is 0. A double microcapsule dispersion 10 was obtained in which the total volume of the particles in the range of 1 μm or more and 20 μm or less was 91% by volume with respect to the total volume of the particles.
(Example 10)
Double microcapsule dispersion 10 80.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Comparative Example 1
(Adjustment of colorant microemulsion 6)
CVL-K (mentioned above) 4.8 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (described above) 14.5 parts by weight
Becamine APM (described above) 3.4 parts by weight
Emulsifier 1 77.3 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol are stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVL-K, which is a leuco dye, and this is emulsifier 1 and becamine. APM was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 6.
(Preparation of colorant microcapsule dispersion 6)
The colorant microemulsion 6 was adjusted to pH 5.0 with acetic acid, heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours with a magnetic stirrer, the average particle size was 5.0 μm, and the particle size was in the range of 0.1 μm to 20 μm. The total volume of certain particles was 98% by volume of the colorant microcapsule dispersion 6 with respect to the total volume of the particles.
(Adjustment of decolorant microemulsion 6)
Triphenyl phosphate (mentioned above) 12.8 parts by weight
37.2 parts by weight of 5% aqueous solution of PVA205 (polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd.)
A 5% aqueous solution of PVA205 is heated to 60 ° C., and triphenyl phosphate melted at 60 ° C. on a hot plate is added thereto. This was stirred with a homogenizer at 13500 rpm to obtain a color erasing agent microemulsion 6.
(Comparative Example 1)
Colorant microcapsule dispersion 6 32.0 parts by weight
Decolorant microemulsion 6 50.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
8.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
The above components were stirred with a three-one motor for 60 minutes to obtain a pressure-sensitive decolorizable ink composition.
Adjustment of Comparative Example 2
(Preparation of thermochromic microcapsule dispersion)
CVL-K (mentioned above) 0.5 part by weight
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (developer, melting point 161
° C) 1.7 parts by weight
20.3 parts by weight of 4-benzyloxyphenylethyl caprate (decolorant, melting point approximately 57 ° C.)
Takenate D-110N (addition of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate
Product, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 8.0 parts by weight
70.0 parts by weight of 5% aqueous solution of PVA205 (described above)
Each component except Takenate D-110N and 5% aqueous solution of PVA205 was stirred and dissolved with a magnetic stirrer at 60 ° C. for 60 minutes, and then Takenate D-110N was added and further stirred, and then heated to 60 ° C. In addition to the 5% aqueous solution of PVA205, the mixture was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes, and the total volume of particles having an average particle size of 9.0 μm and a particle size ranging from 0.1 μm to 20 μm A 95% by volume thermochromic microcapsule dispersion was obtained based on the volume.
(Comparative Example 2)
Thermochromic microcapsule dispersion 25.70 parts by weight
Succinoglucan (shear thinning agent, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 0.20 parts by weight
Urea (humectant) 5.50 parts by weight
Glycerin (humectant) 7.50 parts by weight
Nopco SW-WET-366 (Nonionic surfactant, manufactured by San Nopco)
0.03 parts by weight
FS Antifoam 013A (silicone defoaming agent, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
0.15 parts by weight
Proxel XL-2 (an antifungal agent, benzoisothiazolin-3-one, ICI Japan Corporation)
0.10 parts by weight
Prisurf A212C (dispersant, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, no.
Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.50 parts by weight
Triethanolamine (pH adjuster) 0.50 parts by weight
59.82 parts by weight of water
Each component excluding succinoglucan was stirred and dispersed with a magnetic stirrer, succinoglucan was added, stirred for 2 hours with a magnetic stirrer, and then left at −20 ° C. for 24 hours to thermally decolorize ink. A composition was obtained.
Adjustment of Comparative Example 3
(Preparation of ferulic acid (ethanol / water) solution 2)
Ferulic acid (described above) 0.1 parts by weight
Ethanol (Kanto Chemical Co., Ltd.) 9.8 parts by weight
4.2 parts by weight of water
Ferulic acid (ethanol / water) solution 2 was obtained by adding ethanol and water to ferulic acid, stirring and dissolving.
(Preparation of cross-linked gelatin gel 1)
Gelatin citric acid aqueous solution 1 180.0 parts by weight
Ferulic acid (ethanol / water) solution 2 13.3 parts by weight
1 solution 1 solution of citric acid in laccase 1 6.7 parts by weight
After mixing and stirring the ferulic acid (ethanol / water) solution 2 in the gelatin citric acid aqueous solution 1, the citrate aqueous solution 1 solution 1 of laccase was added,
The mixture was stirred and reacted at 60 ° C. for 30 minutes while injecting oxygen gas, then filled in a glass tube for melting point measurement and reacted at 40 ° C. for 24 hours to obtain a crosslinkable gelatin gel-like product 2.
(Adjustment of crosslinkable gelatin powder 2)
The crosslinkable gelatin gel 1 was subjected to a heat treatment at 80 ° C. for about 30 minutes to deactivate the enzyme, and then freeze-dried to obtain a crosslinkable gelatin powder 2 having a melting point of 65 ° C.
(Preparation of crosslinkable gelatin aqueous solution 2)
Crosslinkable gelatin powder 2 10.0 parts by weight
90.0 parts by weight of water
The crosslinkable gelatin powder 2 was dissolved in water at 80 ° C. to obtain a crosslinkable gelatin aqueous solution 2.
(Adjustment of colorant microemulsion 7)
CVL-K (mentioned above) 10 parts by weight
2,4-di-tert-butylphenol (previously described) 30 parts by weight
Emulsifier 1 24.0 parts by weight
Among the above components, CVL-K and 2,4-di-tert-butylphenol were stirred with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour to develop CVL-K as a leuco dye, and then emulsifier 1 was added. The mixture was stirred with a homogenizer at 15500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microemulsion 7.
(Preparation of colorant microcapsule dispersion 7)
Colorant microemulsion 7 100.0 parts by weight
Crosslinkable gelatin aqueous solution 2 40.0 parts by weight
150 parts by weight of water
The colorant microemulsion 7, the crosslinkable gelatin aqueous solution 2, and water, which were each maintained at 80 ° C., were mixed, adjusted to pH 7.0 with aqueous ammonia, and then a 10% aqueous solution of acetic acid was added dropwise with stirring. Was adjusted to 4.0, gradually cooled, and when the liquid temperature reached 10 ° C., 5 parts of a 5% aqueous solution of glutaraldehyde was added to insolubilize gelatin to obtain a colorant microcapsule dispersion 7. . The average particle size of the microcapsules was 4.0 μm.
(Adjustment of colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 6)
Colorant microcapsule dispersion 7 50 parts by mass
Tributyl phosphate (mentioned above) 12 parts by mass
Millionate MR-100 (mentioned above) 62 parts by weight
Emulsifier 2 250 parts by weight
While stirring each of the above components with a homomixer in a sealed flask and heating to 60 ° C., the pressure inside the flask was reduced to 5 Pa, and this state was maintained for 5 hours to adjust the water content in the total solution to 10% by mass. . Emulsifier 2 was added thereto, and the mixture was stirred with a homogenizer at 9500 rpm for 10 minutes to obtain a colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 6.
(Double microcapsule dispersion 11)
Colorant microcapsule-containing decolorizer microemulsion 6 85.0 parts by weight
15.0 parts by weight of 10% aqueous solution of diethylenetriamine
A 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added while stirring the colorant microcapsule-containing decolorant microemulsion 6 with a magnetic stirrer, and the mixture is stirred at 55 ° C. for 4 hours. The average particle size is 18.0 μm, and the particle size is 0. The total volume of the particles in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less was 87% by volume with respect to the total volume of the particles, and a double microcapsule dispersion 11 was obtained in which the particles of 20 μm or more were 12% by volume.
Adjustment of Comparative Example 4
(Adjustment of leuco dye microemulsion)
CVL-K (mentioned above) 5.0 parts by weight
Limonene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 15.0 parts by weight
Millionate MR-100 (mentioned above) 5.0 parts by weight
Emulsifier 3 50.0 parts by weight
CVL-K and diisopropylnaphthalene solvent were mixed and dissolved by stirring with a magnetic stirrer at 80 ° C. for 1 hour. After adding Millionate MR-100, emulsifier 3 was added, and the mixture was stirred with a homogenizer at 21500 rpm for 10 minutes. Thus, a leuco dye microemulsion was obtained.
(Preparation of leuco dye microcapsule dispersion)
68.0 parts by weight of leuco dye microemulsion
12.0 parts by weight of a 10% aqueous solution of diethylenetriamine
While stirring the leuco dye microemulsion with a magnetic stirrer, a 10% aqueous solution of diethylenetriamine is gradually added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. The average particle size is 4.0 μm and the particle size is in the range of 0.1 μm to 20 μm. As a result, a leuco dye microcapsule dispersion having a total volume of 94% by volume with respect to the total volume of the particles was obtained.
(Comparative Example 4)
5 parts by weight of leuco dye microcapsule dispersion
2,4-di-tert-butylphenol (described above) 5 parts by weight
15.0 parts by weight of ethylene glycol
15.0 parts by weight of glycerin
25.0 parts by weight of 6% aqueous solution of Kelzan AR (described above)
50.0 parts by weight of water
Ingredients other than the leuco dye microcapsule dispersion are completely dissolved by stirring at 50 ° C. for 3 hours, and the leuco dye microcapsule dispersion is added while stirring at room temperature (25 ° C.) and a rotational speed of 300 rpm, and stirred for 1 hour. Thus, a pressure-sensitive color-changing ink composition was obtained.
架橋性ゼラチンの融点はＪＩＳ Ｋ６５０３に従って測定した。 The melting point of the crosslinkable gelatin was measured according to JIS K6503.
粒度分布は（株）島津製作所のＳＡＬＤ−７１００を用いて測定した。 The particle size distribution was measured using SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation.
筆跡濃度測定
実施例、比較例で得られたインキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５（ボール径０．５ｍｍ）、製品名エナージェル）に充填し、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に、１．５ｃｍの幅内に並列して、５ｃｍの直線を直線と直線の間が隙間なく、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°で筆記し、カラーコンピューターでＹ値を測定した。
Measurement of handwriting density The ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were filled in writing instruments (water gel ballpoint pen BLN25 (ball diameter 0.5 mm), product name Engel) manufactured by Pentel Co., Ltd.), and high quality paper (JIS P3201 writing). On a paper A), a 5 cm straight line was written in parallel at a writing load of 100 g and a writing angle of 70 ° with no gap between the straight lines in a width of 1.5 cm, and the Y value was measured with a color computer.
消去試験
上記のＹ値を測定した筆跡のサンプルについて、筆記した面を消し具にて荷重２ｋｇ、角度９０°で往復擦過させた。それぞれ５往復、１０往復、１５往復、２０往復した時の１０分後の往復擦過部分のＹ値をカラーコンピューターで測定した。尚、消去具はＵＢＥポリエチレンＪ１０１９（宇部丸善ポリエチレン（株）製）で半径４ｍｍの半球を成形し、これを底面半径が４ｍｍ、高さ１００ｍｍの真鍮製の円柱の底面に固定したものを使用した。
Erase test About the sample of the handwriting whose Y value was measured, the surface on which it was written was rubbed back and forth with a eraser at a load of 2 kg and an angle of 90 °. The Y value of the reciprocating rubbing portion after 10 minutes when 5 reciprocations, 10 reciprocations, 15 reciprocations, and 20 reciprocations were measured with a color computer. The eraser used was a UBE polyethylene J1019 (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) molded into a hemisphere with a radius of 4 mm and fixed to the bottom of a brass cylinder with a bottom radius of 4 mm and a height of 100 mm. .
耐熱試験
筆跡濃度測定で用いた筆跡サンプルを７０℃の恒温層に入れ、２４時間後にサンプルを取り出し、室温に戻してから、筆記した面のＹ値をカラーコンピューターで測定した。
Heat resistance test The handwriting sample used in the handwriting density measurement was put in a constant temperature layer at 70 ° C., the sample was taken out after 24 hours and returned to room temperature, and the Y value of the written surface was measured with a color computer.
いているため、より良好な消去速度の消色性インキ組成物が得られた。
実施例６から１０では、二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルに消色剤を内包しているため、濃い発色濃度のインキ組成物を得ることができた。さらに、実施例８から１０では、９０体積％以上の二重マイクロカプセルの粒子径が２０μｍ以下に制御されているため、ペン先からの吐出が良好でより濃い発色濃度のインキ組成物が得られた。 In Examples 6 to 10, since the decolorizer was encapsulated in the microcapsules inside the double microcapsules, an ink composition having a high color density could be obtained. Furthermore, in Examples 8 to 10, since the particle diameter of the double microcapsules of 90% by volume or more is controlled to 20 μm or less, an ink composition having a higher color density and good discharge from the pen tip can be obtained. It was.
実施例２から１０では、内側のマイクロカプセルの芯物質に対する皮膜剤の添加量が重量比で７倍以下であるため、良好な消去性の消色性インキ組成物が得られた。さらに、実施例２、３、５から８、および１０では、９０体積％以上の外側のマイクロカプセルが０．１μｍ以上であるため、擦過の圧力が伝わりやすく、より良好な消去性のインキ組成物が得られた。 In Examples 2 to 10, since the amount of the coating agent added to the core material of the inner microcapsule was 7 times or less by weight, a decolorable ink composition having good erasability was obtained. Furthermore, in Examples 2, 3, 5 to 8, and 10, since the outer microcapsules of 90% by volume or more are 0.1 μm or more, the rubbing pressure is easily transmitted, and the ink composition has better erasability. was gotten.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015213603A JP2017082142A (en) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | Pressure-sensitive decolorable and discolorable ink composition |
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| JP2015213603A JP2017082142A (en) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | Pressure-sensitive decolorable and discolorable ink composition |
Publications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114644857A (en) * | 2022-04-08 | 2022-06-21 | 深圳九星印刷包装集团有限公司 | Anti-counterfeiting color-changing ink and preparation method thereof |
| US11555099B2 (en) | 2020-08-14 | 2023-01-17 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Method for producing colorable material |
-
2015
- 2015-10-30 JP JP2015213603A patent/JP2017082142A/en active Pending
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