JP2017152693A - Coating type oxide semiconductor, thin film transistor, display device, and manufacturing method of coating type oxide semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば有機EL（Electro-Luminescence）素子（（OLED（Organic Light Emitting Diode））やLCD(Liquid Crystal Display)を駆動するために用いられる塗布型酸化
物半導体、その塗布型酸化物半導体を備えた薄膜トランジスタ（TFT：ThinFilm Transistor）、その薄膜トランジスタを備えた表示装置、および上記塗布型酸化物半導体の製造方法に関し、特に、移動度が大きく製造が容易な塗布型酸化物半導体をチャネルに用いるように構成した薄膜トランジスタに関する。
The present invention relates to, for example, a coating type oxide semiconductor used for driving an organic EL (Electro-Luminescence) element ((OLED (Organic Light Emitting Diode)) or LCD (Liquid Crystal Display), and the coating type oxide semiconductor. The present invention relates to a thin film transistor (TFT), a display device including the thin film transistor, and a method for manufacturing the coating oxide semiconductor. Particularly, a coating oxide semiconductor having high mobility and easy manufacturing is used for a channel. It relates to a thin film transistor configured as described above.
酸化物半導体は、ディスプレイデバイス向けの駆動用トランジスタとして適用され、スパッタリング等の真空製膜法によって製造されたものにおいて良好な半導体特性が得られることが知られている。
特に、In-Ga-Znを金属種とするIGZO系の酸化物半導体TFTにおいては、通常、5〜10cm2/Vs以上の移動度を示すことが知られている。
しかし、酸化物半導体TFTの製造に真空製膜法を用いた場合、大がかりな真空装置が必
要であるため、生産効率の低下、製造コストの上昇および環境負荷の増大といった問題が生じており、さらに100インチ以上の超大型ディスプレイの実現を考えると、真空チャン
バー内では製造サイズに限界があり、新しい成膜技術によって形成される酸化物半導体TFTの開発が急務である。
すなわち、真空を必要とせず大気圧下で簡便に製膜される酸化物半導体であることが必要とされる。
It is known that an oxide semiconductor is applied as a driving transistor for a display device, and good semiconductor characteristics can be obtained when it is manufactured by a vacuum film forming method such as sputtering.
In particular, it is known that an IGZO-based oxide semiconductor TFT using In—Ga—Zn as a metal species usually exhibits a mobility of 5 to 10 cm 2 / Vs or more.
However, when a vacuum film-forming method is used for manufacturing an oxide semiconductor TFT, a large-scale vacuum apparatus is required, which causes problems such as a decrease in production efficiency, an increase in manufacturing cost, and an increase in environmental load. Considering the realization of an ultra-large display of 100 inches or more, there is an urgent need to develop an oxide semiconductor TFT formed by a new film-forming technology because the manufacturing size is limited within the vacuum chamber.
That is, an oxide semiconductor that is easily formed under atmospheric pressure without requiring a vacuum is required.
そのような酸化物半導体として、塗布プロセスにより製造される塗布型酸化物半導体が注目されており、その研究開発も盛んになされている。
塗布型酸化物半導体は、金属酸化物の前駆体溶液を塗布して酸化させることにより形成される。例えば、有機金属塩を用い熱酸化等により形成されたものが知られている（特許文献1を参照）。また、金属アルコキシド(M-OR)を前駆体として用い、例えば400度以上の高温処理によって酸化処理を行なうことで形成される酸化物半導体も知られている。
なお、酸化物半導体を形成する材料としては種々の報告がなされており、In-Ga-Znを金属種とするIGZO系、In-ZnをベースとするIZO系、およびIn-Sn-Gaを金属種とするITZO系等の報告が多くなされている。さらにインジウムやガリウム等の環境負荷が大きい材料を使用しないレアメタルフリーの酸化物半導体材料(Zn-O系やZn-Sn-O系)の研究も進められて
いる(非特許文献1を参照)。
As such an oxide semiconductor, a coating type oxide semiconductor manufactured by a coating process has attracted attention, and its research and development has been actively conducted.
The coating type oxide semiconductor is formed by coating and oxidizing a metal oxide precursor solution. For example, those formed by thermal oxidation using an organic metal salt are known (see Patent Document 1). In addition, an oxide semiconductor formed by using a metal alkoxide (M-OR) as a precursor and performing an oxidation treatment at a high temperature treatment of, for example, 400 ° C. or more is also known.
Various materials have been reported as materials for forming oxide semiconductors, including IGZO based on In-Ga-Zn as a metal species, IZO based on In-Zn, and In-Sn-Ga as metal. There have been many reports on ITZO systems as seeds. In addition, research on rare metal-free oxide semiconductor materials (Zn-O and Zn-Sn-O systems) that do not use materials with a large environmental load such as indium and gallium is also underway (see Non-Patent Document 1).
しかしながら一般的に塗布プロセスにより作製された塗布型酸化物半導体材料は、真空下におけるスパッタリング等により製膜された酸化物半導体と比較し、前駆体溶液中にお
ける残留有機物等が残留する影響により、移動度を大きくすることができず、良好なスイッチング特性は得ることが困難であった。
However, in general, coating-type oxide semiconductor materials manufactured by a coating process move due to the effects of residual organic substances remaining in the precursor solution compared to oxide semiconductors formed by sputtering or the like under vacuum. The degree cannot be increased, and it is difficult to obtain good switching characteristics.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、有機物等の残留量が高い塗布型酸化物半導体において、従来よりも大きい電子（ホール）移動度を得ることができるとともに、緻密な構造とすることができる塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタ、表示装置およびその塗布型酸化物半導体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in a coating type oxide semiconductor having a high residual amount of organic matter or the like, it is possible to obtain a higher electron (hole) mobility than before, and a dense structure and It is an object of the present invention to provide a coated oxide semiconductor, a thin film transistor, a display device, and a method for manufacturing the coated oxide semiconductor.
上記のような目的を達成するために、
本発明の塗布型酸化物半導体は、
所定の酸化物半導体溶液を塗布、乾燥してなる酸化物半導体層内に水素が導入され、水素が導入された該酸化物半導体層が酸化されてなることを特徴とするものである。
この場合において、前記水素が導入された前記酸化物半導体層は、紫外線が照射された上で、酸化されてなることが好ましい。
In order to achieve the above objectives,
The coated oxide semiconductor of the present invention is
Hydrogen is introduced into an oxide semiconductor layer formed by applying and drying a predetermined oxide semiconductor solution, and the oxide semiconductor layer into which hydrogen has been introduced is oxidized.
In this case, the oxide semiconductor layer into which the hydrogen has been introduced is preferably oxidized after being irradiated with ultraviolet rays.
また、本発明の薄膜トランジスタは、
基板上に、少なくとも、ゲート電極、ゲート絶縁膜、塗布型の酸化物半導体層、およびソース・ドレイン電極がこの順に積層された構成とされ、
前記酸化物半導体層は、酸化物半導体の前駆体溶液が前記ゲート絶縁膜上に塗布、乾燥された状態で、該酸化物半導体層内に水素が導入され、水素が導入された該酸化物半導体層が酸化されてなることを特徴とするものである。
この場合において、前記水素が導入された前記酸化物半導体層は、紫外線が照射された上で、酸化されてなることが好ましい。
The thin film transistor of the present invention is
On the substrate, at least a gate electrode, a gate insulating film, a coating type oxide semiconductor layer, and a source / drain electrode are stacked in this order,
In the oxide semiconductor layer, hydrogen is introduced into the oxide semiconductor layer in a state where a precursor solution of the oxide semiconductor is applied and dried on the gate insulating film, and the oxide semiconductor into which hydrogen is introduced The layer is oxidized.
In this case, the oxide semiconductor layer into which the hydrogen has been introduced is preferably oxidized after being irradiated with ultraviolet rays.
また、前記水素を導入する処理を、水素雰囲気中におけるプラズマ処理とすることができる。
また、前記水素を導入する処理を、水素雰囲気中におけるアニール処理とすることができる。
Further, the treatment for introducing hydrogen can be plasma treatment in a hydrogen atmosphere.
Further, the treatment for introducing hydrogen can be an annealing treatment in a hydrogen atmosphere.
また、前記酸化する処理を、焼成処理、ならびにマイクロ波照射または紫外線照射による加熱処理のいずれかとすることができる。
また、前記紫外線照射による加熱処理は、波長300nm以下の紫外線を用いることが好ま
しい。
また、本発明の表示装置は、上記いずれかの薄膜トランジスタによって表示駆動部が構成されていることを特徴とするものである。
また、本発明の塗布型酸化物半導体の製造方法は、
酸化物半導体の前駆体溶液をベースとなる層上に塗布した後、少なくとも該酸化物半導体の層である酸化物半導体層内に水素を導入する水素導入工程、および水素が導入された該酸化物半導体層を酸化する酸化工程の２つの工程をこの順に行うことを特徴とするものである。
この場合において、前記水素導入工程および前記酸化工程の間に、前記水素が導入された該酸化物半導体層に紫外線を照射する紫外線照射工程を行うことが好ましい。
なお、本件の特許請求の範囲において、「ベース」という技術用語を用いているが、この「ベース」とは、いわゆる「基板」のみならず、フィルム状やその他の形状態様の、前駆体溶液を塗布し得る被塗布体全体を指称するものとする。
The oxidation treatment can be any one of a baking treatment and a heat treatment by microwave irradiation or ultraviolet irradiation.
Moreover, it is preferable to use ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less for the heat treatment by ultraviolet irradiation.
In addition, the display device of the present invention is characterized in that a display driving unit is constituted by any of the above thin film transistors.
Moreover, the method for producing a coated oxide semiconductor of the present invention includes:
A hydrogen introduction step of introducing hydrogen into at least the oxide semiconductor layer that is the oxide semiconductor layer after the oxide semiconductor precursor solution is applied on the base layer, and the oxide into which hydrogen is introduced Two steps of an oxidation step for oxidizing the semiconductor layer are performed in this order.
In this case, it is preferable to perform an ultraviolet irradiation step of irradiating the oxide semiconductor layer into which the hydrogen is introduced between the hydrogen introduction step and the oxidation step.
The technical term “base” is used in the claims of the present invention, and this “base” is not limited to a so-called “substrate”, but a precursor solution in a film form or other forms. The whole to-be-coated body which can be apply | coated shall be designated.
ところで、本願発明は、上述したように、塗布型酸化物半導体層を形成する際に、半導体層内に水素を導入する処理を行うとともにこの半導体層を酸化する処理を続けて行うことにより、移動度が高く、良好な半導体特性が得られるとともに、緻密な構造とされた酸
化物半導体を得ることができる（本願明細書、段落0013、0014参照）。
従来の塗布型酸化物半導体においては、スパッタ等を用いて作製された酸化物半導体層に比べて、どうしても残留有機物やイオン性不純物が多いために、移動度が低くなって半導体特性が劣化したものとなっていた。
By the way, as described above, in the present invention, when the coating type oxide semiconductor layer is formed, the process of introducing hydrogen into the semiconductor layer and the process of oxidizing the semiconductor layer are continuously performed. In addition, an oxide semiconductor having high density and excellent semiconductor characteristics and a dense structure can be obtained (see the present specification, paragraphs 0013 and 0014).
In conventional coated oxide semiconductors, compared to an oxide semiconductor layer fabricated by sputtering or the like, the remaining organic substances and ionic impurities inevitably have a large amount of mobility, resulting in deterioration of semiconductor characteristics. It was.
これでは、製造設備を簡便とし得る塗布型の酸化物半導体を利用することが難しい（本願明細書段落0003参照）。
このような、本願発明と従来技術の差は酸化物半導体層の結晶性の違い、および残留有機物やイオン性不純物の種類や量の違い等によるものであるが、酸化物半導体層の構成材料と残留有機物の微妙な組み合わせにより、その移動度も大幅に変化するものであるから、その違いに係る構造または特性を文言により一概に特定することは不可能である。
一方、本願発明と従来技術に係る結晶性の違いについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等を用いて測定することが原理的には可能であり、実際に、後述する表４において示すように、１、２点であればこれを測定することは可能であるが、本願発明と従来技術の塗布型酸化物半導体をそれぞれ統計上有意となる数だけ製造あるいは購入し、ＸＲＤスペクトラムの数値的特徴を測定し、その統計的処理をした上で、本願発明と従来技術を区別する有意な指標とその値を見いださなければならず、膨大な時間とコストがかかるものである。しかも、従来技術については膨大な可能性があるため、統計上有意となる数を一義的に決めることもできない。
This makes it difficult to use a coating-type oxide semiconductor that can simplify manufacturing equipment (see paragraph 0003 of the present specification).
Such a difference between the present invention and the prior art is due to a difference in crystallinity of the oxide semiconductor layer and a difference in types and amounts of residual organic substances and ionic impurities. Because the mobility of the residual organic matter varies greatly depending on the delicate combination of the residual organic matter, it is impossible to specify the structure or characteristics related to the difference in terms of words.
On the other hand, the difference in crystallinity between the present invention and the prior art can be measured in principle using X-ray diffraction (XRD) or the like, and actually, as shown in Table 4 described later, Although it is possible to measure this for 1 or 2 points, the number of statistically significant numbers of the coated oxide semiconductors of the present invention and that of the prior art are manufactured or purchased, and the numerical characteristics of the XRD spectrum are obtained. After measuring and statistically processing, it is necessary to find a significant index and its value for distinguishing between the present invention and the prior art, which takes enormous time and cost. Moreover, since there are enormous possibilities for the prior art, it is not possible to uniquely determine a statistically significant number.
上記のような指標とその値を見いだし、これによって本願発明の特徴を物の構造又は特性により直接特定することは、およそ実際的ではない。
そこで、本願出願人においては、請求項１、２に係る塗布型酸化物半導体、請求項３〜８に係る薄膜トランジスタ、および請求項９に係る表示装置について、やむを得ず、物の製造方法の発明に係る請求項の記載スタイルで表現するようにしている。
It is almost impractical to find the indicators and their values as described above, and thereby to directly specify the characteristics of the present invention by the structure or characteristics of the object.
Therefore, the applicant of the present application is unavoidably concerned with the invention of the manufacturing method of a product for the coating type oxide semiconductor according to
本発明の塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタ、表示装置および塗布型酸化物半導体の製造方法によれば、水素導入工程により塗布型酸化物半導体層に、水素導入することにより、どうしても割合が多くなる塗布型の酸化物半導体中の残留有機物等に対して加水分解等の分解反応を促進させることができ、塗布型酸化物半導体層の外部に、残留物（不純物）を放出することが容易となる。
これにより、塗布型の酸化物半導体層中の残留物割合を大幅に低下させることができ、酸化物半導体の半導体特性、特に電子（またはホール）移動度を大幅に改善した塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタおよび表示装置を得ることができ、また、上記のような塗布型酸化物半導体が得られる、塗布型酸化物半導体の製造方法を得ることができる。
なお、上記水素導入工程の前後で酸化処理を行う工程を適用することにより、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属、Ｏは酸素を示す）の酸化反応を促進することができ、緻密な膜の形成を実現することができる。
According to the coating type oxide semiconductor, the thin film transistor, the display device, and the coating type oxide semiconductor manufacturing method of the present invention, the ratio is inevitably increased by introducing hydrogen into the coating type oxide semiconductor layer in the hydrogen introducing step. The decomposition reaction such as hydrolysis can be promoted with respect to the residual organic matter in the type oxide semiconductor, and the residue (impurities) can be easily released to the outside of the coating type oxide semiconductor layer.
As a result, the ratio of the residue in the coating-type oxide semiconductor layer can be greatly reduced, and the coating-type oxide semiconductor in which the semiconductor characteristics of the oxide semiconductor, particularly the electron (or hole) mobility, have been significantly improved, A thin film transistor and a display device can be obtained, and a method for producing a coating type oxide semiconductor from which the coating type oxide semiconductor as described above can be obtained.
Note that by applying the oxidation treatment step before and after the hydrogen introduction step, the oxidation reaction of MOM (M represents metal and O represents oxygen) can be promoted, and the dense film Formation can be realized.
また、酸化処理を行う工程を設けたことにより、薄膜トランジスタの焼成温度を400度
以下とした場合であっても、塗布型酸化物半導体の半導体特性を良好なものとすることができる。
このように、焼成温度を低下できるため、安価なフレキシブル基板等への薄膜トランジスタの適用が可能となる。
Further, by providing the step of performing the oxidation treatment, the semiconductor characteristics of the coating-type oxide semiconductor can be improved even when the firing temperature of the thin film transistor is set to 400 ° C. or lower.
In this manner, since the baking temperature can be lowered, the thin film transistor can be applied to an inexpensive flexible substrate or the like.
以下、本発明の実施形態に係る塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタ（TFT）、表示
装置および塗布型酸化物半導体の製造方法を図面を用いて説明する。
Hereinafter, a coated oxide semiconductor, a thin film transistor (TFT), a display device, and a coated oxide semiconductor manufacturing method according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜実施形態１＞
図１は、実施形態１に係るTFTの断面構造を示すものであり、基板１上に、ゲート電極
２、ゲート絶縁膜３、塗布型酸化物半導体からなる半導体層４、ソース・ドレイン電極６を積層してなる。なお、図示されてはいないが、ソース・ドレイン電極６の上に保護層を設けてもよい。
<
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a TFT according to the first embodiment. On a
上記基板１は、例えばガラスやプラスチックフィルムから構成されるが、フレキシブルなプラスチックフィルムで構成することにより、フレキシブルなディスプレイ（例えば有機ELディスプレイ）に適用することが可能である。なお、図示していないが、表面にバリア層や平坦化層（無機薄膜や有機薄膜）をスパッタリング等により製膜形成することができる。
The
また、上記ゲート電極２は、例えば、金、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデンまたはそれらの合金や積層膜等により形成することができる。膜厚は、例えば１０〜１００ｎｍとされる。なお、ゲート電極２は、フォトリソグラフィー法（紫外線露光による微細加工技術）等を用いて、必要な大きさ、形状に、パターニングされている。 The gate electrode 2 can be formed of, for example, gold, titanium, chromium, aluminum, molybdenum, or an alloy or laminated film thereof. The film thickness is, for example, 10 to 100 nm. Note that the gate electrode 2 is patterned into a necessary size and shape by using a photolithography method (microfabrication technique by ultraviolet exposure) or the like.
また、上記ゲート絶縁膜３は、比誘電率の高い無機酸化物皮膜により構成される。このような無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち、特に好ましいものとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、および酸化チタンが挙げられる。
さらに、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
The gate insulating film 3 is composed of an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant. Examples of such inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, titanium Examples include strontium acid, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are particularly preferable.
Furthermore, inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
また、上記半導体層（塗布型酸化物半導体層）４は、金属成分を含む酸化物前駆体溶液を塗布法によりゲート絶縁膜３上に塗布して薄膜化し、半導体化することにより形成する。
このとき前駆体溶液としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物には、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
特に半導体化する場合における金属元素は亜鉛およびスズに限られず、また、半導体特性を示すインジウム酸化物(In２O３)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム-亜鉛酸化物（IZO）、インジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(IGZO)、亜鉛-スズ酸化物(ZnSnO)、チタン酸化物(TiO
２)等の金属酸化物であればよい。
The semiconductor layer (coating oxide semiconductor layer) 4 is formed by applying an oxide precursor solution containing a metal component onto the gate insulating film 3 by a coating method to form a semiconductor.
In this case, examples of the precursor solution include a metal atom-containing compound, and examples of the metal atom-containing compound include metal salts, metal halide compounds, and organic metal compounds containing a metal atom. As metal elements of metal salts, halogen metal compounds, and organometallic compounds, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Examples include Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
In particular, the metal element in the case of making a semiconductor is not limited to zinc and tin, and indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), indium-zinc oxide (IZO), indium Gallium-zinc oxide (IGZO), zinc-tin oxide (ZnSnO), titanium oxide (TiO
Any metal oxide such as 2 ) may be used.
金属塩としては、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩といった無機酸塩から形成されるものを用いることができる。具体的な亜鉛化合物としては、塩化亜鉛(Zinc chloride)、
酢酸亜鉛(Zinc acetate)、酢酸亜鉛水和物(Zinc acetate hydrate)、硝酸亜鉛(Zinc nitrate)が挙げられる。またスズ化合物としては、塩化スズ(Tin chloride)、酢酸スズ(Tin acetate)等が挙げられる。
As the metal salt, one formed from an inorganic acid salt such as nitrate, chloride, sulfate, acetate can be used. Specific zinc compounds include zinc chloride (Zinc chloride),
Examples include zinc acetate, zinc acetate hydrate, and zinc nitrate. Examples of the tin compound include tin chloride and tin acetate.
これらの金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体溶液を作製する。溶解させる溶媒としては、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、アセトニトリル等を用いることができる。また安定化剤として、モノエタノールアミンやアセチルアセトン等を混ぜてもよい。 These metal salts are dissolved in a solvent to prepare a precursor solution. As the solvent to be dissolved, water, ethanol, propanol, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, acetonitrile, or the like can be used. Moreover, you may mix monoethanolamine, acetylacetone, etc. as a stabilizer.
また、PHを変更し、酸性を塩基性に、また塩基性を酸性に替えて、溶解性を改善するようにしてもよい。
前駆体溶液の調整は、金属塩濃度を溶液の濃度が0.1mol/Lから1mol/Lとなるように秤量して、溶液中にて撹拌して溶解することで得られる。
Further, the solubility may be improved by changing PH to change the acidity to basic and the basicity to acidity.
Preparation of the precursor solution is obtained by weighing the metal salt concentration so that the concentration of the solution is from 0.1 mol / L to 1 mol / L, and stirring to dissolve in the solution.
このようにして得られた前駆体溶液をゲート絶縁膜３の上面（図１の紙面上方向の表面）に塗布することにより前駆体溶液の薄膜を形成する。
また、半導体層４の厚みは、溶液濃度によって、また、溶液を塗布する回数によっても調整することができる。
なお、この厚みとしては1nmから100nmとすることが好ましい。
上記塗布する手法は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる手法等を用いることができる。
A thin film of the precursor solution is formed by applying the precursor solution thus obtained to the upper surface of the gate insulating film 3 (the surface in the upward direction in FIG. 1).
Moreover, the thickness of the semiconductor layer 4 can be adjusted by the solution concentration and also by the number of times of applying the solution.
The thickness is preferably 1 nm to 100 nm.
The coating method includes spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method and other coating methods, printing and inkjet patterning methods, etc. Can be used.
また、塗布された薄膜を、乾燥・焼成することによって、半導体層４を得ることができる。すなわち、この塗布処理の後に、プリベーク処理を、100〜150℃で5〜10分程度行い
、塗布膜を乾燥させ、その後大気中にて金属塩の酸化を促進させるための焼成処理を行う。この焼成処理は150〜400℃で0.5〜6時間行い半導体層４を形成する。
Moreover, the semiconductor layer 4 can be obtained by drying and baking the applied thin film. That is, after this coating treatment, a pre-baking treatment is performed at 100 to 150 ° C. for about 5 to 10 minutes, the coating film is dried, and then a baking treatment for promoting the oxidation of the metal salt is performed in the atmosphere. This baking treatment is performed at 150 to 400 ° C. for 0.5 to 6 hours to form the semiconductor layer 4.
また、この焼成処理は、上述したように大気中における熱による焼成処理に限られるものではなく、マイクロ波による加熱装置を用いた焼成処理や、水銀ランプからの紫外線による酸化処理（焼成処理）によっても行うことができる。
なお、それぞれの焼成処理の工程は大気中だけでなく、酸素または窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガス中においても行うことができる。
In addition, as described above, this baking treatment is not limited to the baking treatment by heat in the atmosphere, but by baking treatment using a microwave heating device or oxidation treatment (baking treatment) by ultraviolet rays from a mercury lamp. Can also be done.
In addition, each baking process can be performed not only in the air but also in an inert gas such as oxygen, nitrogen, or argon.
その後、半導体層４に水素を導入する水素導入処理が施される。
上記水素導入処理は、例えば、水素ガス雰囲気下においてプラズマ照射を用いることにより行うことができる。このプラズマ照射は、例えば、真空雰囲気中において、200Wの出力によりスパッタリングを２０秒間に亘って行うことによりなされる（図２のステップＳ３を参照）。
この水素導入処理を行なうことによって、半導体層４中に含まれていた残留有機物やイオン性不純物（半導体層４中の不要なコンタミネーション）を還元して除去することができる。また、この水素導入処理は、上述した焼成処理を行う前に行ってもよく、その場合には、上述した水素導入処理前の焼成処理を割愛し、水素導入処理後の酸化処理のみを1
回行うことにより製造工程を簡略化することができる。
Thereafter, a hydrogen introduction treatment for introducing hydrogen into the semiconductor layer 4 is performed.
The hydrogen introduction treatment can be performed, for example, by using plasma irradiation in a hydrogen gas atmosphere. This plasma irradiation is performed, for example, by performing sputtering for 20 seconds with an output of 200 W in a vacuum atmosphere (see step S3 in FIG. 2).
By performing this hydrogen introduction treatment, residual organic substances and ionic impurities (unnecessary contamination in the semiconductor layer 4) contained in the semiconductor layer 4 can be reduced and removed. In addition, this hydrogen introduction treatment may be performed before the above-described calcination treatment. In that case, the calcination treatment before the hydrogen introduction treatment described above is omitted, and only the oxidation treatment after the hydrogen introduction treatment is performed.
The manufacturing process can be simplified by performing the process once.
例えば、半導体層４中に、残留有機物であるR（例えばCH３COO）が、O原子を間に挟ん
で金属元素（例えばZnやSn）と結合していたとすると、ここにプラズマ状のHが導入され
た場合、加水分解が生じ、R-OHが半導体４の外部に放出される。これにより、半導体層４中から、残留有機物（半導体層４中の不要なコンタミネーション）を除去することができ、塗布型酸化物半導体からなる半導体層４の特性を良好なものとすることができる。また半導体層4中で、イオン性不純物であるX（例えば、金属塩を形成するCl-やNO3 -）が、金
属元素と結合していたとすると、同様の効果によりH-Xが半導体４の外部に放出される。
これにより、半導体層４中から、イオン性不純物を除去することが可能である。
For example, if R (for example, CH 3 COO), which is a residual organic substance, is bonded to a metal element (for example, Zn or Sn) with an O atom in between in the semiconductor layer 4, plasma-like H is present here. When introduced, hydrolysis occurs and R—OH is released to the outside of the semiconductor 4. Thereby, residual organic substances (unnecessary contamination in the semiconductor layer 4) can be removed from the semiconductor layer 4, and the characteristics of the semiconductor layer 4 made of a coating-type oxide semiconductor can be improved. . If X (for example, Cl − or NO 3 − forming a metal salt) is bonded to a metal element in the semiconductor layer 4, HX is brought out of the semiconductor 4 by the same effect. Released.
Thereby, it is possible to remove ionic impurities from the semiconductor layer 4.
すなわち、本実施形態に係る塗布型酸化物半導体（TFT）は、前躯体溶液を塗布する手
法をとっていることで半導体層４中に残留することになった残留有機物（不純物）を大幅に除去した状態とすることができる。
この状態の変化を化学式で記載すると、以下のようになる。
Ｍ-ＯＲ＋Ｈ２Ｏ ⇒Ｍ-ＯＨ＋Ｒ-ＯＨ
（但し、Ｍは金属、Ｒは例えば酢酸イオン）
That is, the coating type oxide semiconductor (TFT) according to the present embodiment significantly removes residual organic substances (impurities) remaining in the semiconductor layer 4 by applying the precursor solution. It can be in a state of being.
The change in this state is described as a chemical formula as follows.
M-OR + H 2 O => M-OH + R-OH
(However, M is a metal, R is an acetate ion, for example)
また、本実施形態に係る塗布型酸化物半導体（TFT）においては、水素ガスの雰囲気中
においてプラズマ処理を行なって、上記水素導入処理を行なうようにしているが、水素ガス雰囲気中においてアニール処理（熱処理）を施したものとすることで上記水素導入処理を行なうこともできる。
すなわち、プラズマ照射中に半導体層４にアニール処理を施すことにより、水素ガスによる還元反応を促進させることが可能となる。これにより、水素イオンの還元性を利用し、半導体層４中の残留有機物を還元することができる。
Further, in the coated oxide semiconductor (TFT) according to the present embodiment, plasma treatment is performed in a hydrogen gas atmosphere to perform the hydrogen introduction treatment. However, annealing treatment ( The hydrogen introduction treatment can be performed by performing the heat treatment.
That is, by performing an annealing process on the semiconductor layer 4 during the plasma irradiation, it is possible to promote the reduction reaction by the hydrogen gas. Thereby, the residual organic substance in the semiconductor layer 4 can be reduced using the reducibility of hydrogen ions.
また図５に示すようなエッチングストップ層１０５を設けるTFTにおいては、シリコン
酸化膜SiOx等からなるエッチングストップ層１０５を化学気相成長Chemical Vapor Deposition（CVD）等により形成することができ、この場合にはシランガスから、水素がいわゆる副産物として生成されるが、このようにして生成される水素によっても半導体層４に水素を導入する水素導入処理を行うことが可能である。
Further, in the TFT provided with the etching stop layer 105 as shown in FIG. 5, the etching stop layer 105 made of the silicon oxide film SiOx or the like can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or the like. Hydrogen is produced from silane gas as a so-called by-product, and hydrogen introduction treatment for introducing hydrogen into the semiconductor layer 4 can also be performed by the hydrogen thus produced.
本実施形態に係る塗布型酸化物半導体（TFT）においては、この水素導入処理の後、酸
化処理を施されて、緻密な構造の半導体層４に形成される。
この酸化処理は、前述の焼成処理と同様に、大気中において半導体層４を焼成することで酸化反応を促進する。勿論、酸素雰囲気中において焼成すれば、より良好に酸化反応を促進することができる。
このように、焼成による酸化処理を施すことによって、例えばアルコールが除去され、半導体層４中で、金属アルコキシドおよびその低次縮合物の重縮合反応を進行させることによって、緻密な金属酸化物膜が形成され半導体層４を硬化させることができる。
In the coating type oxide semiconductor (TFT) according to the present embodiment, after the hydrogen introduction treatment, an oxidation treatment is performed to form the semiconductor layer 4 having a dense structure.
This oxidation treatment promotes the oxidation reaction by firing the semiconductor layer 4 in the atmosphere, as in the above-described firing treatment. Of course, if the firing is performed in an oxygen atmosphere, the oxidation reaction can be promoted better.
As described above, by performing the oxidation treatment by baking, for example, alcohol is removed, and in the semiconductor layer 4, the polycondensation reaction of the metal alkoxide and its low-order condensate is advanced, whereby a dense metal oxide film is formed. The formed semiconductor layer 4 can be cured.
また、上述した酸化処理は、大気中や酸素雰囲気中における熱による焼成ではなく、マイクロ波による加熱装置による酸化処理であってもよいし、また水銀ランプ等からの紫外線による酸化処理を施しても良く、いずれの処理によっても緻密な構造の半導体を形成することができる。 Further, the oxidation treatment described above may be an oxidation treatment by a heating device using a microwave instead of baking by heat in the air or an oxygen atmosphere, or an oxidation treatment by ultraviolet rays from a mercury lamp or the like. Well, a semiconductor having a dense structure can be formed by any treatment.
また、上述したソース・ドレイン電極６は、ITO、IZO等の透明材料の他、Al、Ag、Cr、Mo、Ti等の金属材料やこれらの合金を用いて形成することができる。二層以上を積層することによりコンタクト抵抗を低減させることができ、また密着性を向上させることができるので好ましい。 The source / drain electrodes 6 described above can be formed using a transparent material such as ITO or IZO, a metal material such as Al, Ag, Cr, Mo, or Ti, or an alloy thereof. Laminating two or more layers is preferable because contact resistance can be reduced and adhesion can be improved.
また、エッチング溶液としてはリン酸・酢酸・硝酸の混酸(PANエッチャント)やシュウ
酸等様々なエッチング液を用いることができる。
なお、ソース・ドレイン電極６をウエットエッチングでパターニングする際には、半導体層４へのダメージをより緩和するために、エッチングストップ層を導入して半導体特性の劣化を抑制することも可能である。
Various etching solutions such as phosphoric acid, acetic acid, nitric acid mixed acid (PAN etchant) and oxalic acid can be used as the etching solution.
When patterning the source / drain electrodes 6 by wet etching, it is possible to introduce an etching stop layer to further suppress the deterioration of semiconductor characteristics in order to alleviate damage to the semiconductor layer 4.
次に、実施形態１に係る塗布型酸化物半導体の製造方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
まず、塗布型酸化物半導体をＴＦＴ素子のチャネル層として用いることを前提として説明する。すなわち、この場合には、塗布型酸化物半導体を製造する前に、基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３を図１に示すように積層形成しておく。
Next, the manufacturing method of the coating type oxide semiconductor which concerns on
First, description will be made on the assumption that a coating type oxide semiconductor is used as a channel layer of a TFT element. That is, in this case, the gate electrode 2 and the gate insulating film 3 are laminated on the
すなわち、ガラスや樹脂等からなる基板１を洗浄し、基板１の表面にバリア層や平坦化層（無機薄膜や有機薄膜）を形成し（図示せず）、その後、ゲート電極２を積層し、必要な形状にパターニングする。なお、微細形状をパターニングするには、フォトリソグラフィー（紫外線露光による微細加工技術）を用いる。次に、ゲート電極２上および基板１（ゲート電極２が形成されていない領域）上にゲート絶縁膜３を形成する。ゲート絶縁膜３としては、シリコン酸化膜（SiO2）を４００ｎｍの厚みに形成したものを用いる。成膜は化学気相成長法やスパッタリング法を用いる。勿論、有機材料を用いて成膜することもできる。
That is, the
この後、ゲート絶縁膜３上に半導体層（塗布型酸化物半導体）４を形成する。すなわち、半導体層４は、金属成分を含む酸化物前駆体溶液を塗布法によりゲート絶縁膜３上に塗布して薄膜化し、乾燥することにより形成する。
図２に示すように、まず、半導体の前駆体溶液を調整する、塗布型半導体溶液調整工程（Ｓ１）を行う。
このとき前駆体溶液としては、金属原子含有化合物を用いる。半導体化する場合における金属元素は亜鉛およびスズの酸化物の他、前述したような半導体特性を示す種々の金属酸化物を用いる。
Thereafter, a semiconductor layer (coating oxide semiconductor) 4 is formed on the gate insulating film 3. That is, the semiconductor layer 4 is formed by applying an oxide precursor solution containing a metal component onto the gate insulating film 3 by a coating method to form a thin film and drying it.
As shown in FIG. 2, first, a coating type semiconductor solution adjustment step (S1) for adjusting a semiconductor precursor solution is performed.
At this time, a metal atom-containing compound is used as the precursor solution. In the case of making into a semiconductor, various metal oxides exhibiting semiconductor characteristics as described above are used in addition to zinc and tin oxides.
次に、この金属酸化物の金属塩を生成する。金属塩としては、前述したような硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩といった無機酸塩から形成されるものを用いることができる。
次に、これらの金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体溶液を作製する。溶解させる溶媒としては、前述した、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等を用いることができる。
この後、金属塩濃度を溶液の濃度が0.1mol/Lから1mol/Lとなるように秤量し、溶液中にて撹拌し溶解することにより得られる。
Next, a metal salt of the metal oxide is generated. As the metal salt, those formed from inorganic acid salts such as nitrates, chlorides, sulfates and acetates as described above can be used.
Next, these metal salts are dissolved in a solvent to prepare a precursor solution. As the solvent to be dissolved, water, ethanol, propanol, ethylene glycol or the like described above can be used.
Thereafter, the metal salt concentration is weighed so that the solution concentration is from 0.1 mol / L to 1 mol / L, and is obtained by stirring and dissolving in the solution.
次に、ステップ１（Ｓ１）で得られた前駆体溶液をゲート絶縁膜３上に塗布する（Ｓ２）。
半導体層４の塗布厚みは、溶液濃度および塗布する回数によって、例えば1nmから100nmの所定の厚さに調整する。
塗布する方法は、前述したように、スプレーコート法やスピンコート法等の塗布方法、さらには印刷やインクジェット等のパターニングによる塗布方法等を用いることができる。
Next, the precursor solution obtained in step 1 (S1) is applied on the gate insulating film 3 (S2).
The coating thickness of the semiconductor layer 4 is adjusted to a predetermined thickness of 1 nm to 100 nm, for example, depending on the solution concentration and the number of times of coating.
As described above, a coating method such as a spray coating method or a spin coating method, or a coating method using patterning such as printing or ink jetting can be used as described above.
このようにして塗布された液状の半導体層４を、乾燥・焼成する。すなわち、ホットプレートやオーブン等によって半導体層４を、例えば１０分間乾燥させ、その後、オーブン中を300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、1時間に亘って焼成処理を行う（Ｓ２）。 The liquid semiconductor layer 4 thus applied is dried and fired. That is, the semiconductor layer 4 is dried, for example, for 10 minutes using a hot plate, an oven, or the like, and then the oven is maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and a baking process is performed for 1 hour (S2).
次に、水素プラズマ工程（Ｓ３）において、例えばスパッタリング処理（200W、20秒）により水素をプラズマ化して、ステップ２（Ｓ２）で得られた半導体層４中に水素を導入
する。
最後に、酸化工程（Ｓ４）においてアニーリングにより熱処理を行い半導体層４をより緻密な構造とする。
Next, in the hydrogen plasma process (S3), hydrogen is turned into plasma by, for example, sputtering (200 W, 20 seconds), and hydrogen is introduced into the semiconductor layer 4 obtained in step 2 (S2).
Finally, heat treatment is performed by annealing in the oxidation step (S4), so that the semiconductor layer 4 has a denser structure.
以下、本発明の実施形態１に対応する実施例１に係る塗布型酸化物半導体（TFT）につ
いて、比較例１との比較を行うことにより説明する。
（概要）
厚みが200nmの熱酸化膜が付された低抵抗シリコンウエハを用い、実施例１のTFTと比較例１のTFTを作製した。
Hereinafter, the coated oxide semiconductor (TFT) according to Example 1 corresponding to
(Overview)
A TFT of Example 1 and a TFT of Comparative Example 1 were fabricated using a low-resistance silicon wafer to which a thermal oxide film having a thickness of 200 nm was attached.
すなわち、実施例１においては、シリコンウエハ上に塗布型半導体層をスピンコート法により塗布形成し、この後、水素ガスをプラズマ化することにより水素導入処理を行い、その後、大気雰囲気中にて焼成することにより酸化処理を行った。
一方、比較例１は、水素導入工程以外は実施例１と同様の手法で作製した。
実施例１における水素導入処理による効果の検証を正確なものとすべく、実施例１に係るTFTと比較例１に係るTFTの焼成時間をそろえるように、比較例１に対してのみ焼成処理を２回行った。
That is, in Example 1, a coating-type semiconductor layer is applied and formed on a silicon wafer by spin coating, and then hydrogen introduction treatment is performed by turning hydrogen gas into plasma, followed by baking in an air atmosphere. As a result, an oxidation treatment was performed.
On the other hand, Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except for the hydrogen introduction step.
In order to accurately verify the effect of the hydrogen introduction treatment in Example 1, only the firing of Comparative Example 1 was performed so that the firing time of the TFT according to Example 1 and the TFT according to Comparative Example 1 were aligned. We went twice.
＜実施例１の具体的な説明＞
酢酸亜鉛 二水和物(Zn(CH3COO)2・2H2O Aldrich) 、塩化スズ・二水和物(SnCl2・2H2O Aldrich)を秤量し、それぞれ２−メトキシエタノール（Aldrich脱水溶媒）中に溶解させ
、下記表１に示す塗布型半導体前駆体溶液を作製した。このときサンプルの濃度は0.3mol/Lとした。
<Specific Description of Example 1>
Weigh zinc acetate dihydrate (Zn (CH3COO) 2 · 2H 2 O Aldrich) and tin chloride · dihydrate (SnCl 2 · 2H 2 O Aldrich) in 2-methoxyethanol (Aldrich dehydration solvent), respectively. The coating type semiconductor precursor solution shown in Table 1 below was prepared. At this time, the concentration of the sample was 0.3 mol / L.
その後、温度を60℃に維持した状態で3時間撹拌することで完全に溶解した状態の前駆
体溶液を作製した。
続いて、得られた前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥
させた。その後、オーブン中を300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って
焼成処理を行うことにより半導体層４を形作った。このときの膜厚は20nmであった。
この後、半導体層４をフォトリソグラフィー法を用いてアイランド状にパターニングした後、焼成処理を行なった。
Thereafter, the precursor solution was completely dissolved by stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 60 ° C.
Subsequently, the obtained precursor solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and the applied silicon wafer was placed on a hot plate set at 150 ° C. and dried for 10 minutes. Thereafter, the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and the semiconductor layer 4 was formed by performing a baking treatment for 1 hour. The film thickness at this time was 20 nm.
After that, the semiconductor layer 4 was patterned into an island shape using a photolithography method, and then baked.
この後、パターニングした半導体層４に対し、神鋼精機社製表面改質装置を用いて水素導入処理を行った。処理条件としては、下記表２に示された条件(２つの実施例１サンプ
ルＡ、Ｂは同一の条件)にて処理時間を10〜60secの範囲内で調整することにより水素導入処理を行った。その後、オーブン中を300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、1時間に亘って焼成処理を行うことにより半導体層４を形成した。
Thereafter, the patterned semiconductor layer 4 was subjected to hydrogen introduction treatment using a surface reformer manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd. As the treatment conditions, the hydrogen introduction treatment was performed by adjusting the treatment time within the range of 10 to 60 seconds under the conditions shown in Table 2 below (the two Example 1 samples A and B had the same conditions). . Thereafter, the inside of the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and the semiconductor layer 4 was formed by performing a baking treatment for 1 hour.
ンプルＡ、Ｂ）を作製した。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして作製した塗布型半導体用の前駆体溶液を、実施例１と同様にスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、実施例１と同様に、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥させた。
<Comparative Example 1>
A precursor solution for a coated semiconductor produced in the same manner as in Example 1 was applied onto a silicon wafer by spin coating as in Example 1, and this applied silicon wafer was applied in the same manner as in Example 1. It was placed on a hot plate set at 150 ° C. and dried for 10 minutes.
この後、オーブン中を、下記表３の温度条件にて大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って焼成処理を行った。このときの焼成処理を焼成処理1とした（３つの比較例１
サンプルは、互いに異なる条件）。このときの膜厚は20nmであった。
この後半導体層（４）をフォトリソグラフィー法を用いてアイランド状にパターニングした。
Then, the inside of the oven was maintained in an air atmosphere under the temperature conditions shown in Table 3 below, and firing treatment was performed for 1 hour. The firing treatment at this time was designated as firing treatment 1 (three comparative examples 1
Samples have different conditions). The film thickness at this time was 20 nm.
Thereafter, the semiconductor layer (4) was patterned into an island shape using a photolithography method.
この後、オーブン中を、下記表３の温度条件にて大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って焼成処理を行った。このときの焼成処理を焼成処理２とした。この焼成処理２は、上記実施例１の焼成処理とこの比較例１の焼成処理の焼成時間を合わせるためのものであり、上記焼成処理１と同じ条件に設定されている。
続いて、メタルマスクによりマスキングを行った状態で、モリブデンを用いてDCスパッタリングを行うことによりソース・ドレイン電極（６）を形成し、比較例１のTFT（サン
プルＣ、Ｄ、Ｅ）を作製した。
Then, the inside of the oven was maintained in an air atmosphere under the temperature conditions shown in Table 3 below, and firing treatment was performed for 1 hour. The firing treatment at this time was designated as firing treatment 2. This firing process 2 is for adjusting the firing time of the firing process of Example 1 and the firing process of Comparative Example 1 and is set to the same conditions as the
Subsequently, source / drain electrodes (6) were formed by performing DC sputtering using molybdenum in a state where masking was performed with a metal mask, and TFTs (Samples C, D, E) of Comparative Example 1 were manufactured. .
＜実施例１の評価＞
上述したようにして得られた実施例１および比較例１のサンプルを比較して、実施例１のTFTの評価を行う。
まず、水素導入処理と酸化処理の両方の処理を行った実施例１のTFTのサンプルにおい
ては、300℃の低温焼成下においても、図３のグラフに示すごとく、300℃で焼成した比較例１のTFTのサンプル C 、や350℃で焼成した比較例１のTFTのサンプル D はもとより、400℃で焼成した比較例１のTFTのサンプル Eよりも良好な特性が得られた。
<Evaluation of Example 1>
The samples of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above are compared, and the TFT of Example 1 is evaluated.
First, in the TFT sample of Example 1 subjected to both the hydrogen introduction treatment and the oxidation treatment, as shown in the graph of FIG. 3, Comparative Example 1 was fired at 300 ° C. even under low temperature firing at 300 ° C. Better characteristics were obtained than the TFT sample E of Comparative Example 1 fired at 400 ° C., as well as the TFT sample C of Comparative Example 1 fired at 350 ° C.
続いて、比較例１について、塗布型前駆体溶液に対する熱分析(TG-DTA(熱重量分析(Thermo-Gravimetry Differential Thermo-Gravimetric Analysis)))による微分熱重量測定(Derivative thermo grabimetry)を行った。その結果を図４に示す。図４からも明らかなように、430℃付近に大きな分解ピークがあり、温度が、この分解ピークに至っていない400℃付近では、有機残留物やイオン性不純物がまだ存在していることを示唆している。 Subsequently, for Comparative Example 1, differential thermogravimetry was performed on the coated precursor solution by thermal analysis (TG-DTA (Thermo-Gravimetry Differential Thermo-Gravimetric Analysis)). The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, there is a large decomposition peak around 430 ° C, suggesting that organic residues and ionic impurities are still present around 400 ° C where the temperature does not reach this decomposition peak. ing.
したがって、比較例１においては400℃においても、酸化が十分に進んだ膜とはなって
いないため、400℃以下における焼成処理（酸化処理）を行っても良好な半導体特性を得
ることはできないと考えられる。
これに対して、実施例１のサンプルのように、水素導入処理および酸化処理の両方の処理を行なった場合には、焼成処理の温度が400℃以下であっても、残留有機物やイオン性
不純物が少なく、特性が良好な半導体層を形成することができ、また、安価なフレキシブル基板への適用が可能となる。
Therefore, in Comparative Example 1, since the film is not sufficiently oxidized even at 400 ° C., good semiconductor characteristics cannot be obtained even if baking treatment (oxidation treatment) at 400 ° C. or lower is performed. Conceivable.
On the other hand, when both the hydrogen introduction treatment and the oxidation treatment are performed as in the sample of Example 1, residual organic matter and ionic impurities are obtained even when the temperature of the firing treatment is 400 ° C. or less. Therefore, a semiconductor layer with good characteristics can be formed, and application to an inexpensive flexible substrate is possible.
続いて、高分解能X線反射率測定装置(XRR：X-ray Reflectometer)を用いて、実施例１
に係るサンプルAおよび比較例１に係るサンプルCについて各々膜密度測定を行った。その結果を下記表４に示す。
XRRは、X線の入射角度を連続的に変化させながら試料表面に極めて浅い角度で入射させ、反射率プロファイルを測定する手法である。
X線が極低角で入射する場合、屈折率は1よりも僅かに小さく、 臨界角以下では屈折の
効果が大きくなり全反射が生じる。全反射条件近傍で、X線反射率(入射X線強度に対する
鏡面反射X線強度)を測定し、薄膜モデル（周知の理論式を用いて得る）から計算されたX
線プロファイルとフィッティングさせることで、薄膜の密度を評価することができる。
なお、下記表４からも明らかなように、実施例１に係るサンプルAのように300度以下の焼成処理（酸化処理）を施したものであっても、比較例１に係るサンプルCと比べて、よ
り緻密な膜を形成することができる。
Subsequently, Example 1 using a high-resolution X-ray reflectometer (XRR: X-ray Reflectometer)
The film density was measured for Sample A according to Example 1 and Sample C according to Comparative Example 1 respectively. The results are shown in Table 4 below.
XRR is a technique for measuring a reflectance profile by making the sample surface incident at a very shallow angle while continuously changing the incident angle of X-rays.
When X-rays are incident at an extremely low angle, the refractive index is slightly smaller than 1, and below the critical angle, the refraction effect increases and total reflection occurs. X-ray reflectivity (specular reflection X-ray intensity with respect to incident X-ray intensity) is measured near the total reflection condition, and calculated from a thin film model (obtained using a well-known theoretical formula).
By fitting with a line profile, the density of the thin film can be evaluated.
As is clear from Table 4 below, the sample A according to Example 1 was subjected to a baking treatment (oxidation treatment) of 300 degrees or less as compared with Sample C according to Comparative Example 1. Thus, a denser film can be formed.
＜実施形態２＞
実施形態２に係る塗布型酸化物半導体（および薄膜トランジスタ（以下、単にTFTと称
する））は、図１に示す上記実施形態１に係るTFTと同様の層構成をなしており、共通す
る部分についての説明は、重複記載により煩雑となることを避けるために、実施形態１における説明によって代替し、以下において、実施形態１とは異なる点を中心として説明する。
また、実施形態２に係る塗布型酸化物半導体は、実施形態２に係るTFT内の塗布型酸化
物半導体として用いることを前提としており、水素導入処理に加えて紫外線照射処理を行うことにより、水素による還元反応および紫外線照射による分解反応を生ぜしめ、両反応が相俟って、一層効果的に残留成分を除去することを可能としたものである。
また、上記分解後に酸化処理を行うことにより、酸化物半導体において必要なM-O-Mの
酸化反応を促進することができ、緻密な膜形成を実現することができる。
この手法を用いることにより、300℃以下の焼成温度においても、塗布型酸化物半導体
に対する高性能化が実現可能である。
なお、塗布型酸化物半導体を安価なフレキシブル基板等に適用することも可能となる。
<Embodiment 2>
The coated oxide semiconductor according to the second embodiment (and the thin film transistor (hereinafter simply referred to as TFT)) has a layer configuration similar to that of the TFT according to the first embodiment shown in FIG. The description will be replaced by the description in the first embodiment in order to avoid complications due to repeated description, and the following description will be centered on differences from the first embodiment.
In addition, the coating type oxide semiconductor according to Embodiment 2 is premised on use as a coating type oxide semiconductor in the TFT according to Embodiment 2, and by performing ultraviolet irradiation treatment in addition to hydrogen introduction treatment, This causes a reduction reaction due to UV light and a decomposition reaction due to ultraviolet irradiation, and the two reactions together make it possible to remove residual components more effectively.
Further, by performing the oxidation treatment after the decomposition, the oxidation reaction of MOM necessary in the oxide semiconductor can be promoted, and a dense film can be formed.
By using this method, it is possible to achieve high performance for a coated oxide semiconductor even at a firing temperature of 300 ° C. or lower.
Note that a coating-type oxide semiconductor can be applied to an inexpensive flexible substrate or the like.
また、実施形態２に係るTFTは、基板１上に、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、塗布型
酸化物半導体からなる半導体層４、ソース・ドレイン電極６を積層してなる。ただし、この実施形態２に係る半導体層４は、この半導体層４の前駆体溶液がゲート絶縁膜３上に塗布された後、半導体層４内に水素が導入され、この半導体層４に紫外線が照射され、さらに、この半導体層４が酸化されてなる。
The TFT according to the second embodiment is formed by stacking a gate electrode 2, a gate insulating film 3, a semiconductor layer 4 made of a coated oxide semiconductor, and a source / drain electrode 6 on a
ここで、上記基板１、ゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース・ドレイン電極６の具体的な構成は上記実施形態１のものと同様であるので、詳しい説明は省略する。
上記実施形態２に係るTFTは、半導体層４が、この水素導入処理の後、酸化処理を施す
前に、紫外線を照射する処理が行われることにより形成される。
この紫外線処理を施すことで、水素導入処理と相俟って、より効果的に半導体層４中の残留成分を分解することができる。
すなわち、実施形態２のTFTにおいては、酸化物半導体前駆体溶液をゲート絶縁膜３上
に塗布することにより半導体層４を設定し、この半導体層４において、水素を膜中に導入する処理、紫外線を照射する処理および熱プロセスによる酸化する処理をこの順に適用して、所望とする半導体層４を作製する。
Here, since the specific configuration of the
The TFT according to the second embodiment is formed by performing a process of irradiating the semiconductor layer 4 with ultraviolet rays after the hydrogen introduction process and before the oxidation process.
By performing this ultraviolet treatment, the residual components in the semiconductor layer 4 can be more effectively decomposed together with the hydrogen introduction treatment.
That is, in the TFT according to the second embodiment, the semiconductor layer 4 is set by applying an oxide semiconductor precursor solution onto the gate insulating film 3. In this semiconductor layer 4, a process of introducing hydrogen into the film, ultraviolet rays Is applied in this order, and the desired semiconductor layer 4 is produced.
次に、実施形態２に係る塗布型酸化物半導体（およびTFT）の製造方法について説明す
る。ここで、上述した塗布型酸化物半導体層を形成する際の、前駆体溶液の構成および塗布手法としては上記実施形態１のものと同様である。
また、塗布された酸化物半導体層を、乾燥・焼成することによって、半導体層４を形作る点、およびその手法としても上記実施形態１のものと同様である。
Next, a method for manufacturing a coated oxide semiconductor (and TFT) according to Embodiment 2 will be described. Here, the configuration of the precursor solution and the coating technique when forming the above-described coating-type oxide semiconductor layer are the same as those in the first embodiment.
Moreover, the point which forms the semiconductor layer 4 by drying and baking the apply | coated oxide semiconductor layer, and the method are the same as that of the said
この後、水素を半導体層４へ導入する処理を行う。
水素導入処理としては、たとえば水素ガス雰囲気下におけるプラズマ照射を用いることができる。そのほか水素雰囲気中におけるアニール処理を用いることができる。プラズマ照射中にアニールを加えることにより、水素ガスによる還元反応を促進させることが可能となる。これにより、水素イオンによる還元性を利用し、残留有機物を還元することができる。また図1に示すようにエッチングストップ層を積層するTFTにおいては、シリコン酸化膜SiOx等エッチングストップ層を化学気相成長Chemical Vapor Deposition（CVD）等により形成する際に、シランガスより発生する水素によっても半導体層に水素を導入することが可能である。このように、水素を半導体層４へ導入する処理については実施形態１のものと同様である。
Thereafter, a process of introducing hydrogen into the semiconductor layer 4 is performed.
As the hydrogen introduction treatment, for example, plasma irradiation in a hydrogen gas atmosphere can be used. In addition, annealing treatment in a hydrogen atmosphere can be used. By applying annealing during the plasma irradiation, it is possible to promote the reduction reaction by hydrogen gas. Thereby, the residual organic substance can be reduced utilizing the reducibility by hydrogen ions. As shown in FIG. 1, in a TFT in which an etching stop layer is stacked, when an etching stop layer such as a silicon oxide film SiOx is formed by chemical vapor deposition (CVD) or the like, it is also generated by hydrogen generated from silane gas. Hydrogen can be introduced into the semiconductor layer. Thus, the process for introducing hydrogen into the semiconductor layer 4 is the same as that in the first embodiment.
続いて波長300nm以下の紫外線を半導体層４に照射する処理を行う。水素処理に続けて
行うことにより、水素処理の還元反応により生じた原子欠損により、より効果的に残留成分を分解することが可能となる。紫外線照射を行うときに、酸素ガスをフローさせ、オゾン化させて分解処理を行うことにより、さらに分解処理性能を高めることができる。さらに、紫外線照射時の温度を100℃以上400℃以下と加熱しながら照射をすることも分解処理性能を高める効果があり、好ましい条件として考えられる。より好ましくは、酸素ガスフロー下において、基板温度を300℃以上に設定し、15分以上30分以下の処理を行うことで
ある。紫外線照射に使うランプとしては、主に185nmおよび254nmの波長を有する水銀ランプや、波長172nmよりもさらに低波長側の波長を有するエキシマランプやメタルハライド
ランプ等を用いることができる。本実施形態２のものにおいては、上記紫外線による照射処理を行なう点において実施形態１のものと異なり、この点により、より優れた効果を奏することができる。
Subsequently, a process of irradiating the semiconductor layer 4 with ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less is performed. By performing subsequent to the hydrogen treatment, the residual components can be decomposed more effectively due to atomic deficiency caused by the reduction reaction of the hydrogen treatment. When performing the ultraviolet irradiation, the decomposition treatment performance can be further improved by flowing the oxygen gas and converting it to ozonization to perform the decomposition treatment. Furthermore, irradiation while heating the temperature at the time of ultraviolet irradiation to 100 ° C. or more and 400 ° C. or less also has an effect of improving the decomposition treatment performance, and is considered as a preferable condition. More preferably, the substrate temperature is set to 300 ° C. or higher and the treatment is performed for 15 minutes or longer and 30 minutes or shorter under an oxygen gas flow. As a lamp used for ultraviolet irradiation, a mercury lamp having wavelengths of 185 nm and 254 nm, an excimer lamp having a wavelength lower than 172 nm, a metal halide lamp, and the like can be used. The thing of this Embodiment 2 differs from the thing of
続いて、紫外線による照射処理が行なわれた半導体層４に酸化処理を行う。
ここでの酸化処理プロセスは前述の焼成処理と同様に、大気中において焼成することで酸化反応を促進することができる。また酸素雰囲気下においても行うことができる。酸化処理を行うことで、理想的な緻密な膜を形成することが可能となる。
また焼成処理においては、大気中における熱による焼成ではなく、マイクロ波による加熱装置による反応であっても、また水銀ランプといった紫外線による酸化処理を用いることもできる。
Subsequently, an oxidation process is performed on the semiconductor layer 4 that has been irradiated with ultraviolet rays.
In this oxidation treatment process, the oxidation reaction can be promoted by firing in the atmosphere as in the above-described firing treatment. It can also be performed in an oxygen atmosphere. By performing the oxidation treatment, an ideal dense film can be formed.
In the baking treatment, not the baking by heat in the atmosphere but a reaction by a microwave heating device, or an oxidation treatment by ultraviolet rays such as a mercury lamp can be used.
以下、水素処理工程と酸化工程の間に、紫外線照射工程を行うことの意義を説明する。
水素処理は、水素による還元反応を用いた分解反応であるため、下記のような反応プロセスを経由して残留物が除去されると考えられる。
Ｍ-ＯＲ＋Ｈ＋⇒ Ｍ＋＋Ｒ-ＯＨ
（但し、Ｍは金属、Ｒは例えば酢酸イオン）
水素処理においては、水素が、残留物と反応するのと同時に半導体層４中の酸化物とも反応して、これを還元するため、金属成分の結合は酸素欠損状態になり、また残存した酸素に関しても、水素による還元反応によりHで終端されると考えられる。
Hereinafter, the significance of performing the ultraviolet irradiation step between the hydrogen treatment step and the oxidation step will be described.
Since the hydrogen treatment is a decomposition reaction using a reduction reaction with hydrogen, it is considered that the residue is removed through the following reaction process.
M-OR + H + ⇒ M + + R-OH
(However, M is a metal, R is an acetate ion, for example)
In the hydrogen treatment, hydrogen reacts with the oxides in the semiconductor layer 4 at the same time as it reacts with the residue and reduces it, so that the bond between the metal components is in an oxygen deficient state. Is also considered to be terminated with H by a reduction reaction with hydrogen.
この後行われる紫外線照射工程においては、紫外線照射により、残留有機物の結合を切断する大きさのエネルギーを有することになるため、水素による還元反応による分解反応で除去できなかった成分が分解されると考えられる。
また水素導入処理によって、半導体層４における上部(バックチャネル部)は残留物の脱離後の再付着等によって汚染されると考えられる。この再付着がなされる部分は、半導体においてソース・ドレイン電極６の部位とのコンタクトを考慮するときわめて重要な部分であり、この部分の洗浄を併せて行うことで、特性改善を行うことができる。特にトップゲート構造を採用するTFTにおいては、顕著な効果が期待できるプロセスと考えられる。
In the ultraviolet irradiation process performed thereafter, the ultraviolet light irradiation has energy of a magnitude that breaks the bond of the residual organic matter, so that the components that could not be removed by the decomposition reaction by the reduction reaction with hydrogen are decomposed. Conceivable.
In addition, it is considered that the upper portion (back channel portion) in the semiconductor layer 4 is contaminated by re-adhesion after the residue is removed by the hydrogen introduction treatment. The portion where the redeposition is performed is an extremely important portion in consideration of contact with the portion of the source / drain electrode 6 in the semiconductor, and characteristics can be improved by cleaning this portion together. Especially for TFTs that employ a top-gate structure, this process is expected to have a remarkable effect.
また上記紫外線照射工程では、酸素中で紫外線照射を行うことにより、オゾンまたは活性酸素が発生し、より強く残留物の分解反応を行うことができる。
さらに、半導体層４内に存在するHで終端された部位を反応性の高いオゾンまたは活性
酸素で処理した場合には、Hが容易に脱離することが考えられ、酸化処理後の半導体層４
中における水素の残留量を抑えることができ、より理想的な塗布型酸化物半導体を形成することができると考えられる。
なお、実施形態１に係る塗布型酸化物半導体の製造方法については、図２に示すフローチャートを用いて表されているが、実施形態２に係る塗布型酸化物半導体の製造方法については、図２に示すフローチャートにおいて、ステップＳ３とステップＳ４との間に紫外線照射工程（例えば、ステップＳ3.5）を挿入することにより表される。
In the ultraviolet irradiation step, ozone or active oxygen is generated by performing ultraviolet irradiation in oxygen, and the residue can be decomposed more strongly.
Further, when a site terminated with H present in the semiconductor layer 4 is treated with highly reactive ozone or active oxygen, it is considered that H is easily detached, and the semiconductor layer 4 after the oxidation treatment is considered.
It is considered that the residual amount of hydrogen in the inside can be suppressed, and a more ideal coated oxide semiconductor can be formed.
In addition, although the manufacturing method of the coating type oxide semiconductor which concerns on
以下、本発明の実施形態２に対応する実施例２に係るTFTについて、実施形態１に対応
する参考例、比較例２、および比較例３に係る塗布型酸化物半導体（TFT）の場合と比較
することにより説明する。
（概要）
厚みが200nmの熱酸化膜が付された低抵抗シリコンウエハを用い、実施例２のTFT、参考例のTFT、比較例２のTFTおよび比較例３のTFTを各々作製した。
Hereinafter, the TFT according to Example 2 corresponding to Embodiment 2 of the present invention is compared with the case of the coated oxide semiconductor (TFT) according to Reference Example, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 corresponding to
(Overview)
Using a low-resistance silicon wafer with a thermal oxide film having a thickness of 200 nm, a TFT of Example 2, a TFT of Reference Example, a TFT of Comparative Example 2 and a TFT of Comparative Example 3 were produced.
すなわち、実施例２においては、シリコンウエハ上に塗布型半導体層をスピンコート法により塗布形成し、この後、水素ガスをプラズマ化することにより水素導入処理を行い、その後、紫外線の照射処理を行ない、さらに大気雰囲気中にて焼成することにより酸化処理を行った。
これに対し、参考例においては、紫外線の照射処理を行なわないこと以外は、実施例２と同様の処理とした。比較例２においては、酸化処理を行なわないこと以外は実施例２と同様の処理とした。比較例３においては、水素導入処理をおよび紫外線の照射処理を行な
わないこと以外は、実施例２と同様の処理とした。
実施例２における水素導入処理による効果の検証を正確なものとすべく、実施例２に係るTFTと比較例２に係るTFTの焼成時間をそろえるように、比較例２に対してのみ焼成処理を２回行った。
That is, in Example 2, a coating type semiconductor layer is applied and formed on a silicon wafer by a spin coating method, and then hydrogen introduction treatment is performed by turning hydrogen gas into plasma, followed by ultraviolet irradiation treatment. Further, oxidation treatment was performed by firing in an air atmosphere.
On the other hand, in the reference example, the same process as in Example 2 was performed except that the ultraviolet irradiation process was not performed. In Comparative Example 2, the same treatment as in Example 2 was performed except that the oxidation treatment was not performed. In Comparative Example 3, the same treatment as in Example 2 was performed except that the hydrogen introduction treatment and the ultraviolet irradiation treatment were not performed.
In order to accurately verify the effect of the hydrogen introduction treatment in Example 2, the firing treatment is performed only for Comparative Example 2 so that the firing time of the TFT according to Example 2 and the TFT according to Comparative Example 2 are aligned. We went twice.
＜実施例２の具体的な説明＞
硝酸インジウム水和物(In(NO3)3・xH2O Aldrich製)、硝酸ガリウム水和物(Ga(NO3)3・xH2O Aldrich製)、硝酸亜鉛水和物(Zn(NO3)2・xH2O Aldrich製)を秤量し、それぞれ純水中に溶解させ、下記表５に示す塗布型半導体前駆体溶液を作製した。このときサンプルの濃度は0.3 mol/Lとした。
<Specific Description of Example 2>
Indium nitrate hydrate (In (NO 3 ) 3 xH 2 O Aldrich), Gallium nitrate hydrate (Ga (NO3) 3 xH2O Aldrich), Zinc nitrate hydrate (Zn (NO 3 ) 2 xH 2 O Aldrich) were weighed and dissolved in pure water to prepare coating type semiconductor precursor solutions shown in Table 5 below. At this time, the concentration of the sample was 0.3 mol / L.
その後、温度を60℃に維持した状態で3時間撹拌することで完全に溶解した状態の前駆
体溶液を作製した。
続いて、得られた前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥
させた。その後、オーブン中を300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って
焼成処理を行うことにより半導体層４を形作った。このときの膜厚は20nmであった。
この後、半導体層４をフォトリソグラフィー法を用いてアイランド状にパターニングした後、焼成処理を行なった。
Thereafter, the precursor solution was completely dissolved by stirring for 3 hours while maintaining the temperature at 60 ° C.
Subsequently, the obtained precursor solution was applied onto a silicon wafer by spin coating, and the applied silicon wafer was placed on a hot plate set at 150 ° C. and dried for 10 minutes. Thereafter, the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and the semiconductor layer 4 was formed by performing a baking treatment for 1 hour. The film thickness at this time was 20 nm.
After that, the semiconductor layer 4 was patterned into an island shape using a photolithography method, and then baked.
この後、パターニングした半導体層４に対し、神鋼精機社製表面改質装置を用いて水素導入処理を行った。
その後、300nm以下の紫外線を照射可能な低圧水銀ランプを有するUVオゾンクリーナー(filgen社製)を用いて30minにおいて紫外線照射を行った。
その後、オーブン中を300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、1時間に亘って焼成処理を行うことにより半導体層４を形成した。
続いて、メタルマスクによりマスキングを行った状態で、モリブデンを用いてDCスパッタリングを行うことによりソース・ドレイン電極６を形成し、実施例２評価用のTFTを作
製した。
Thereafter, the patterned semiconductor layer 4 was subjected to hydrogen introduction treatment using a surface reformer manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.
Thereafter, UV irradiation was performed for 30 minutes using a UV ozone cleaner (manufactured by filgen) having a low-pressure mercury lamp capable of irradiating ultraviolet rays of 300 nm or less.
Thereafter, the inside of the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and the semiconductor layer 4 was formed by performing a baking treatment for 1 hour.
Subsequently, in a state where masking was performed using a metal mask, the source / drain electrode 6 was formed by performing DC sputtering using molybdenum, and a TFT for evaluation of Example 2 was manufactured.
＜参考例＞
実施例２と同様にして作製した塗布型半導体用の前駆体溶液を、実施例２と同様にスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、実施例２と同様に、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥させた。
<Reference example>
A precursor solution for a coated semiconductor produced in the same manner as in Example 2 was applied onto a silicon wafer by spin coating as in Example 2, and the applied silicon wafer was applied in the same manner as in Example 2. It was placed on a hot plate set at 150 ° C. and dried for 10 minutes.
この後、オーブン中を、300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って焼成
処理を行った。このときの膜厚は20nmであった。
続いて半導体層４をフォトリソグラフィー法を用いてアイランド状にパターニングした。
この後、パターニングした半導体層（４）に対し、表面改質装置(神鋼精機社製)を用い
て水素導入処理を行った。その後、300℃の大気雰囲気オーブンにて1時間酸化処理を行うことにより半導体層（４）を形成した。続いてメタルマスクを用いてモリブデンをDCスパッタリング法によりソース・ドレイン電極（６）を形成し、参考例評価用のTFTを作製し
た。
Thereafter, the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and a baking treatment was performed for 1 hour. The film thickness at this time was 20 nm.
Subsequently, the semiconductor layer 4 was patterned into an island shape using a photolithography method.
Thereafter, a hydrogen introduction treatment was performed on the patterned semiconductor layer (4) using a surface reformer (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.). Then, the semiconductor layer (4) was formed by performing an oxidation process for 1 hour in 300 degreeC air atmosphere oven. Subsequently, a source / drain electrode (6) was formed by DC sputtering using molybdenum with a metal mask, and a TFT for reference example evaluation was produced.
＜比較例２＞
実施例２と同様にして作製した塗布型半導体用の前駆体溶液を、実施例２と同様にスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、実施例２と同様に、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥させた。
<Comparative example 2>
A precursor solution for a coated semiconductor produced in the same manner as in Example 2 was applied onto a silicon wafer by spin coating as in Example 2, and the applied silicon wafer was applied in the same manner as in Example 2. It was placed on a hot plate set at 150 ° C. and dried for 10 minutes.
この後、オーブン中を、300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って焼成
処理を行った。このときの膜厚は20nmであった。
続いて半導体層（４）をフォトリソグラフィー法を用いてアイランド状にパターニングした。
この後、パターニングした半導体層（４）に対し、表面改質装置(神鋼精機社製)を用いて水素導入処理を行った。
続いて、300nm以下の紫外線を照射可能な低圧水銀ランプを有するUVオゾンクリーナー(filgen社製)を用いて30minにおいて紫外線照射を行うことにより半導体層（４）を形成した。続いてメタルマスクを用いてモリブデンをDCスパッタリング法によりソース・ドレイン電極（６）を形成し、比較例２評価用のTFTを作製した。
Thereafter, the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and a baking treatment was performed for 1 hour. The film thickness at this time was 20 nm.
Subsequently, the semiconductor layer (4) was patterned into an island shape using a photolithography method.
Thereafter, a hydrogen introduction treatment was performed on the patterned semiconductor layer (4) using a surface reformer (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).
Then, the semiconductor layer (4) was formed by performing ultraviolet irradiation for 30 minutes using UV ozone cleaner (made by filgen) which has a low pressure mercury lamp which can irradiate ultraviolet rays below 300 nm. Subsequently, using a metal mask, a source / drain electrode (6) was formed from molybdenum by DC sputtering, and a TFT for evaluation of Comparative Example 2 was produced.
＜比較例３＞
実施例２と同様にして作製した塗布型半導体用の前駆体溶液を、実施例２と同様にスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、この塗布されたシリコンウエハを、実施例２と同様に、150℃に設定したホットプレート上に載置して10分間乾燥させた。
<Comparative Example 3>
A precursor solution for a coated semiconductor produced in the same manner as in Example 2 was applied onto a silicon wafer by spin coating as in Example 2, and the applied silicon wafer was applied in the same manner as in Example 2. It was placed on a hot plate set at 150 ° C. and dried for 10 minutes.
この後、オーブン中を、300℃の大気雰囲気に維持した状態とし、１時間に亘って焼成
処理を行った。このときの膜厚は20nmであった。
続いて半導体層（４）をフォトリソグラフィー法を用いてアイランド状にパターニングした。
この後、パターニングした半導体層（４）に対し、300℃の大気雰囲気オーブンにて1時間酸化処理を行うことにより半導体層（４）を形成した。
この後、メタルマスクを用いてモリブデンをDCスパッタリング法によりソース・ドレイン電極（６）を形成し、比較例３評価用のTFTを作製した。
Thereafter, the oven was maintained in an air atmosphere at 300 ° C., and a baking treatment was performed for 1 hour. The film thickness at this time was 20 nm.
Subsequently, the semiconductor layer (4) was patterned into an island shape using a photolithography method.
Thereafter, the patterned semiconductor layer (4) was oxidized in an air atmosphere oven at 300 ° C. for 1 hour to form the semiconductor layer (4).
Thereafter, a source / drain electrode (6) was formed from molybdenum by DC sputtering using a metal mask, and a TFT for evaluation of Comparative Example 3 was produced.
＜実施例２の評価＞
上述したようにして得られた実施例２、参考例、比較例２および比較例３のサンプルを比較して、実施例２のTFTの評価を行う。
まず、上記各サンプルについて、電界効果移動度（移動度）およびヒステリシスを測定し、その測定結果を表６に示した。
表６では、その測定結果の良否を、移動度、ヒステリシスともに、極めて好ましい場合は◎、好ましい場合は○、普通の場合は△、好ましくない場合は×の記号で表すようにした。この表６の結果から明らかなように、移動度、ヒステリシスともに好ましいとされたものは実施例２のものだけであった。また、実施形態１の範囲となる参考例は、移動度において実施例２のものよりも劣るが、総合的に見れば許容範囲であるといえる結果となった。
このように、実施例２のＴＦＴによれば、実施形態１に係る参考例よりも更に優れた半導体特性のものとすることができる。
<Evaluation of Example 2>
The samples of Example 2, Reference Example, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 obtained as described above are compared, and the TFT of Example 2 is evaluated.
First, field effect mobility (mobility) and hysteresis were measured for each sample, and the measurement results are shown in Table 6.
In Table 6, the quality of the measurement results is indicated by symbols ◎ when mobility and hysteresis are extremely preferable, ◯ when preferable, △ when normal, and × when not preferable. As is apparent from the results in Table 6, only those in Example 2 were considered preferable for both mobility and hysteresis. Moreover, although the reference example used as the range of
Thus, according to the TFT of Example 2, the semiconductor characteristics can be further improved as compared with the reference example according to
一方、比較例２と比較例３は、移動度とヒステリシスのいずれかが、好ましくないと判定されており、総合的に見て許容範囲であるとはいえない。 On the other hand, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it is determined that either mobility or hysteresis is not preferable, and it cannot be said that it is within the allowable range when viewed comprehensively.
本発明の塗布型酸化物半導体、薄膜トランジスタ、表示装置および塗布型酸化物半導体の製造方法としては、上記実施形態に記載したものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。
例えば、上記塗布型酸化物半導体層としては、金属酸化物を構成するための金属元素としては、ZnおよびSnの一方もしくは両方からなるものばかりではなく、これらZnやSnに替え、あるいはこれらZnやSnとともに、他の金属元素を構成要素とする金属酸化物を含むようにしてもよい。
The coating type oxide semiconductor, the thin film transistor, the display device, and the manufacturing method of the coating type oxide semiconductor of the present invention are not limited to those described in the above embodiment, and various other modes can be modified. .
For example, as the coating type oxide semiconductor layer, the metal element for constituting the metal oxide is not limited to one or both of Zn and Sn, but instead of these Zn and Sn, or these Zn and Sn In addition to Sn, a metal oxide containing another metal element as a constituent element may be included.
また、半導体層内に水素を導入する手法としても上記実施形態のプラズマ処理やアニール処理に限られるものではなく、半導体層中に水素を導入して、還元反応により半導体層中の残留有機物を半導体層外に排出し得る水素導入手法であればよい。
また、半導体層に紫外線を照射する手法としては上述した実施形態のものに限られるものではなく、前述した水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプの他、超高圧ＵＶランプ等の種々のタイプの紫外線照射光源を用いることができる。
また、塗布型酸化物半導体は、薄膜トランジスタのチャンネル層として用いられるものに限られず、液晶、プラズマ、EL等の表示素子、太陽電池、さらにはタッチパネル等にも好適に用いることができる。
なお、本発明の実施形態においては、半導体層は塗布型とされており、それ以外の各層は必ずしも塗布型とはされていないが、全ての層を塗布型とするようにしてもよく、この場合には、真空中で処理を行うためのシステムを全て不要とすることができる。
また、上述した薄膜トランジスタを用いて表示駆動部を形成し、例えば、有機ELディスプレイ（OLED）やLCD等の種々の表示装置を形成することができる。
In addition, the method of introducing hydrogen into the semiconductor layer is not limited to the plasma treatment or annealing treatment of the above embodiment, but hydrogen is introduced into the semiconductor layer, and the residual organic matter in the semiconductor layer is removed from the semiconductor by a reduction reaction. Any method for introducing hydrogen that can be discharged out of the bed may be used.
Further, the method of irradiating the semiconductor layer with ultraviolet rays is not limited to that of the above-described embodiment, and various types of ultraviolet irradiation such as the above-described mercury lamp, excimer lamp, metal halide lamp, and ultra-high pressure UV lamp. A light source can be used.
Further, the coating type oxide semiconductor is not limited to the one used as a channel layer of a thin film transistor, and can be suitably used for display elements such as liquid crystal, plasma, and EL, a solar cell, and a touch panel.
In the embodiment of the present invention, the semiconductor layer is a coating type, and the other layers are not necessarily a coating type, but all the layers may be a coating type. In some cases, it is possible to eliminate all systems for performing processing in a vacuum.
In addition, the display driving unit can be formed using the above-described thin film transistor, and various display devices such as an organic EL display (OLED) and an LCD can be formed.
１、１０１ 基板
２、１０２ ゲート電極
３、１０３ ゲート絶縁膜
４、１０４ 半導体層（塗布型酸化物半導体層）
５ エッチングストップ層
６、１０６ ソース・ドレイン電極
1, 101 Substrate 2, 102 Gate electrode 3, 103 Gate insulating film 4, 104 Semiconductor layer (coated oxide semiconductor layer)
5 Etching stop layer 6, 106 Source / drain electrode
Claims (11)
前記酸化物半導体層は、酸化物半導体の前駆体溶液が前記ゲート絶縁膜上に塗布、乾燥された状態で、該酸化物半導体層内に水素が導入され、水素が導入された該酸化物半導体層が酸化されてなることを特徴とする薄膜トランジスタ。 On the substrate, at least a gate electrode, a gate insulating film, a coating type oxide semiconductor layer, and a source / drain electrode are stacked in this order,
In the oxide semiconductor layer, hydrogen is introduced into the oxide semiconductor layer in a state where a precursor solution of the oxide semiconductor is applied and dried on the gate insulating film, and the oxide semiconductor into which hydrogen is introduced A thin film transistor, wherein the layer is oxidized.
請求項７記載の薄膜トランジスタ。 8. The thin film transistor according to claim 7, wherein the heat treatment by ultraviolet irradiation uses ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less.
11. The coating type oxide semiconductor manufacturing method according to claim 10, wherein an ultraviolet irradiation step of irradiating the oxide semiconductor layer into which hydrogen has been introduced with ultraviolet rays is performed between the hydrogen introduction step and the oxidation step. Method.
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