JP2023136042A - Coating type metal oxide precursor solution, metal oxide thin film, thin film transistor, and method for producing metal oxide thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ＥＬ（Electro-LuminescenceまたはＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode））、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等のディスプレイデバイスを駆動する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製するために用いる塗布型金属酸化物前駆体溶液、金属酸化物薄膜、薄膜トランジスタ、及び金属酸化物薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a coated metal used for manufacturing electronic devices such as thin film transistors (TFTs) that drive display devices such as organic EL (Electro-Luminescence or OLED) and LCD (Liquid Crystal Display). The present invention relates to an oxide precursor solution, a metal oxide thin film, a thin film transistor, and a method for producing a metal oxide thin film.
従来、金属酸化物を用いた透明導電膜として、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化スズ（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）等が有機ＥＬディスプレイまたは液晶ディスプレイの電極として使用されている。金属酸化物を用いた電極は、スパッタリング等の真空成膜法による製造において実用化が行われ、注目を集めている。 Conventionally, as transparent conductive films using metal oxides, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. have been used as electrodes of organic EL displays or liquid crystal displays. Electrodes using metal oxides have been put to practical use in manufacturing by vacuum film forming methods such as sputtering, and are attracting attention.
しかしながら、真空成膜法を用いる場合、大がかりな真空装置が必要であり、生産効率が低下して製造コストが上昇し、環境への負荷が高いという問題がある。また、真空成膜法では、大面積に均一な薄膜を形成することが困難であるという問題もある。 However, when using a vacuum film-forming method, a large-scale vacuum apparatus is required, which causes problems such as lower production efficiency, higher manufacturing costs, and a higher burden on the environment. Another problem with the vacuum film forming method is that it is difficult to form a uniform thin film over a large area.
このため、真空装置を必要とせず、大気下において簡便に成膜することができ、また、大面積に均一な薄膜を形成可能な液相法による塗布型金属酸化物の研究が盛んに行われている。 For this reason, research is being actively conducted on coated metal oxides using the liquid phase method, which can be easily formed in the atmosphere without the need for a vacuum device, and which can form a uniform thin film over a large area. ing.
金属酸化物を電極として使用するためには、基板上に形成された金属酸化物を必要な形状にパターニングする必要があり、例えばフォトリソグラフィーの技術が用いられる。 In order to use a metal oxide as an electrode, it is necessary to pattern the metal oxide formed on a substrate into a required shape, using, for example, photolithography technology.
図１７は、従来のフォトリソグラフィーの工程例を説明する図である。フォトリソグラフィーは、塗布成膜、塗布材料の焼成、感光性を有するフォトレジストの塗布による成膜及び焼成、紫外線を用いた露光（紫外光の照射）、現像液による現像、不要な箇所を除去するエッチング、フォトレジストの剥離の各工程により構成される。 FIG. 17 is a diagram illustrating an example of a conventional photolithography process. Photolithography involves coating film formation, baking the coating material, coating and baking a photosensitive photoresist, exposure using ultraviolet light (irradiation with ultraviolet light), development with a developer, and removing unnecessary areas. It consists of the steps of etching and photoresist stripping.
図１７に示したとおり、金属酸化物のパターニングを行うフォトリソグラフィーの工程は、複数かつ煩雑であり、手間がかかる。このため、より簡便なパターニング手法が提案されている。 As shown in FIG. 17, the photolithography process for patterning the metal oxide is multiple, complicated, and time-consuming. For this reason, simpler patterning methods have been proposed.
例えば、フォトレジストを用いることなく紫外光等を用いることで、塗布型金属酸化物を直接反応させることにより、パターニングを直接行うダイレクトパターニングという手法が知られている。 For example, a method called direct patterning is known in which patterning is performed directly by directly reacting a coated metal oxide using ultraviolet light or the like without using a photoresist.
このダイレクトパターニングとしては、塗布型金属酸化物前駆体溶液に、紫外光で反応する感光性成分を添加することにより、感光性を付与してパターニングを行うものが提案されている（例えば、非特許文献１，２を参照）。
As for this direct patterning, it has been proposed to add photosensitivity to a coated metal oxide precursor solution by adding a photosensitive component that reacts with ultraviolet light (for example, non-patent (See
前述のとおり、金属酸化物のパターニングを実現するために、フォトリソグラフィーを用いた場合には、その工程が複数かつ煩雑になる。 As described above, when photolithography is used to pattern a metal oxide, the steps become multiple and complicated.
一方で、前述の非特許文献１，２に記載されたダイレクトパターニングは、塗布型金属酸化物前駆体溶液を基板上に塗布し、低温でプリベークすることでゲル状の薄膜を形成し、その後、紫外光を照射してマスクアライメントを行うことで、光反応性材料の光酸化により不溶な金属酸化物を形成する。そして、エッチングにより、紫外光が照射されなかった非照射部を除去し、紫外光が照射されることで金属酸化物が形成された照射部を残す。これにより、所定パターンの金属酸化物薄膜が形成される。
On the other hand, in the direct patterning described in the above-mentioned
このダイレクトパターニングは、照射部を硬化して残し、非照射部を除去することで金属酸化物のパターニングを実現することから、ネガ（ネガティブ）型のダイレクトパターニングという。これに対し、非照射部を硬化して残し、照射部を除去することで金属酸化物のパターニングを実現するダイレクトパターニングを、ポジ（ポジティブ）型のダイレクトパターニングという。 This direct patterning is called negative type direct patterning because it achieves metal oxide patterning by curing and leaving the irradiated area and removing the non-irradiated area. On the other hand, direct patterning, which achieves metal oxide patterning by curing and leaving the non-irradiated areas and removing the irradiated areas, is called positive direct patterning.
しかしながら、ネガ型のダイレクトパターニングでは、低温のプリベークにより形成されるゲル状の薄膜は柔らかいため、紫外光を照射してマスクアライメントを行うときに、薄膜に傷が付く等、マスクアライメントのハンドリングが困難であるという問題がある。 However, in negative direct patterning, the gel-like thin film formed by low-temperature pre-baking is soft, so when mask alignment is performed by irradiating ultraviolet light, the thin film may be damaged, making it difficult to handle mask alignment. There is a problem that.
図１８は、ネガ型及びポジ型のダイレクトパターニングの違いを説明する図である。図１８に示すように、フォトマスク１００の開口部１０１を通過する紫外光の強度には分布ができる。開口部１０１の中央部は強度が高く、端部は強度が低い。このため、図１８の上部に示すネガ型のダイレクトパターニングでは、基板上に形成されたゲル状の薄膜において、紫外光が照射された照射部には、逆テーパー型のパターン１０２が形成される。逆テーパー型のパターン１０２は、上層から基板へ進むほど、細くなっている。 FIG. 18 is a diagram illustrating the difference between negative type and positive type direct patterning. As shown in FIG. 18, the intensity of ultraviolet light passing through the opening 101 of the photomask 100 has a distribution. The center portion of the opening 101 has high strength, and the end portions have low strength. Therefore, in the negative direct patterning shown in the upper part of FIG. 18, an inverted tapered pattern 102 is formed in the irradiated portion of the gel-like thin film formed on the substrate where the ultraviolet light is irradiated. The inverted tapered pattern 102 becomes thinner from the upper layer toward the substrate.
ここで、形成された金属酸化物薄膜に対して他の材料を上側に積層するには、図１８の上部に示した逆テーパー型のパターン１０２よりも、図１８の下部に示す順テーパー型のパターン１０３の方が、上側から積層する膜のカバレッジが良くなると考えられる。逆テーパー型のパターン１０２では、上層から基板へ向けて垂直に見るとテーパー面が隠れているため、積層が困難であるのに対し、順テーパー型のパターン１０３では、上側から基板へ進むほど太くなっており、テーパー面が隠れていないため、積層が容易だからである。この順テーパー型のパターン１０３は、後述する本発明の実施形態におけるポジ型のダイレクトパターニングにより形成される。 Here, in order to stack another material on top of the formed metal oxide thin film, the forward tapered pattern shown in the lower part of FIG. 18 is preferable to the reverse tapered pattern 102 shown in the upper part of FIG. It is thought that the pattern 103 provides better coverage of the film laminated from above. In the reverse tapered pattern 102, the tapered surface is hidden when viewed vertically from the upper layer to the substrate, making it difficult to stack, whereas in the forward tapered pattern 103, the tapered surface becomes thicker as it goes from the upper side toward the substrate. This is because the tapered surface is not hidden, making it easy to stack. This forward tapered pattern 103 is formed by positive direct patterning in an embodiment of the present invention to be described later.
そこで、本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポジ型のダイレクトパターニングにより、金属酸化物薄膜を簡易に形成すると共に、優れたカバレッジを実現可能な塗布型金属酸化物前駆体溶液、金属酸化物薄膜、薄膜トランジスタ、及び金属酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to easily form a metal oxide thin film by positive direct patterning, and to create a coating-type metal film that can achieve excellent coverage. An object of the present invention is to provide an oxide precursor solution, a metal oxide thin film, a thin film transistor, and a method for producing a metal oxide thin film.
前記課題を解決するために、請求項１の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、金属成分及びアルコール類の溶媒成分からなる光活性な前駆体溶液であって、当該前駆体溶液の塗布による薄膜の形成、前記溶媒成分を残したまま金属酸化物を形成する焼成、活性酸素種を発生させることで前記溶媒成分を離脱させる紫外光の照射、前記紫外光が照射された箇所を除去するエッチング、及び前記エッチングの後の前記薄膜の焼成により、金属酸化物薄膜を形成するために用いることを特徴とする。
In order to solve the above problem, the coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項２の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項１に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、前記溶媒成分を、メトキシエタノール、エチレングリコール、オクタノール、ヘクタノール、ブタノールのうちの少なくとも１種類以上のアルコールとする、ことを特徴とする。
Further, in the coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項３の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項１に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、前記溶媒成分の沸点を、１００℃以上３００℃以下の範囲内とする、ことを特徴とする。
Further, in the coated metal oxide precursor solution according to claim 3, in the coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項４の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項１に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、前記溶媒成分の沸点を、１５０℃以上２００℃以下の範囲内とする、ことを特徴とする。
Further, in the coated metal oxide precursor solution according to claim 4, in the coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項５の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項１に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、前記金属成分を、無機酸塩とすることを特徴とする。
The coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項６の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項２に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、前記無機酸塩を、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びフッ化物塩のうちの少なくとも１種類以上の金属塩とする、ことを特徴とする。
The coated metal oxide precursor solution according to claim 6 is the coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項７の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項１に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、当該塗布型金属酸化物前躯体溶液における前記金属成分の濃度を、０．１mol/l以上２．０mol/l以下の範囲内とする、ことを特徴とする。
Further, in the coated metal oxide precursor solution according to claim 7, in the coated metal oxide precursor solution according to
また、請求項８の塗布型金属酸化物前駆体溶液は、請求項１に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液において、当該塗布型金属酸化物前躯体溶液における前記金属成分の濃度を、０．５mol/l以上１．０mol/l以下の範囲内とする、ことを特徴とする。
Further, in the coated metal oxide precursor solution according to claim 8, in the coated metal oxide precursor solution according to
さらに、請求項９の金属酸化物薄膜は、請求項１から８までのいずれか一項に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液を用いて形成され、順テーパー型のパターンを有することを特徴とする。
Furthermore, the metal oxide thin film according to claim 9 is formed using the coated metal oxide precursor solution according to any one of
さらに、請求項１０の薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を備えて構成され、前記ゲート電極、前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれの電極層は、請求項９に記載の金属酸化物薄膜からなる、ことを特徴とする。
Furthermore, the thin film transistor of
さらに、請求項１１の金属酸化物薄膜の製造方法は、請求項１から８までのいずれか一項に記載の塗布型金属酸化物前駆体溶液を塗布することで、薄膜を形成する塗布成膜工程と、前記塗布成膜工程により形成された前記薄膜に対して、溶媒成分を残したまま金属酸化物を形成するための焼成を行う第１焼成工程と、前記第１焼成工程により前記焼成が行われた前記薄膜に対して、活性酸素種を発生させて前記溶媒成分を離脱させるための紫外光を、フォトマスクを介して照射する照射工程と、前記照射工程により前記紫外光が照射された前記薄膜に対して、順テーパー型のパターンを形成するためのエッチングを行うエッチング工程と、前記エッチング工程により前記エッチングが行われた前記薄膜に対して、酸化させるための焼成を行う第２焼成工程と、を有することを特徴とする。
Furthermore, the method for producing a metal oxide thin film according to
また、請求項１２の金属酸化物薄膜の製造方法は、請求項１１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法において、前記照射工程が、前記紫外光の照射によって前記薄膜の密度を疎にし、前記エッチング工程が、前記エッチングを行うことで、前記密度が疎となった前記薄膜の箇所を除去することで、前記順テーパー型のパターンを形成する、ことを特徴とする。
The method for manufacturing a metal oxide thin film according to claim 12 is the method for manufacturing a metal oxide thin film according to
また、請求項１３の金属酸化物薄膜の製造方法は、請求項１１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法において、前記エッチング工程が、ヒドロキシカルボネート系の有機酸を含むエッチング溶液を用いて、前記エッチングを行う、ことを特徴とする。
Further, the method for manufacturing a metal oxide thin film according to claim 13 is the method for manufacturing a metal oxide thin film according to
以上のように、本発明によれば、ポジ型のダイレクトパターニングにより、金属酸化物薄膜を簡易に形成することができ、優れたカバレッジを実現することができる。 As described above, according to the present invention, a metal oxide thin film can be easily formed by positive direct patterning, and excellent coverage can be achieved.
以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて詳細に説明する。
〔薄膜トランジスタの構造〕
まず、本発明の実施形態による塗布型金属酸化物前駆体溶液（以下、「前駆体溶液」という。）を用いて作製される薄膜トランジスタの構造について説明する。図１は、本発明の実施形態による前駆体溶液を用いて作製される薄膜トランジスタの断面構造例を示す図であり、一般的な断面構造例を示している。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail using the drawings.
[Structure of thin film transistor]
First, the structure of a thin film transistor manufactured using a coated metal oxide precursor solution (hereinafter referred to as "precursor solution") according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing an example of the cross-sectional structure of a thin film transistor manufactured using a precursor solution according to an embodiment of the present invention, and shows a general example of the cross-sectional structure.
この薄膜トランジスタ１は、基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜層１３、半導体層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６を備えて構成される。薄膜トランジスタ１の断面は、図１に示すように、基板１１の上側にゲート電極１２及びゲート絶縁膜層１３が積層され、ゲート電極１２の上側にゲート絶縁膜層１３が積層され、ゲート絶縁膜層１３の上側に半導体層１４、ソース電極１５及びドレイン電極１６が積層され、半導体層１４の上側にソース電極１５及びドレイン電極１６が積層された構造となっている。
The
ゲート電極１２、ソース電極１５及びドレイン電極１６のそれぞれの電極層は、ポジ型のダイレクトパターニングにより、後述する前駆体溶液を用いて形成される。つまり、本発明の実施形態による前駆体溶液を用いることで、金属酸化物薄膜が形成され、この金属酸化物薄膜が、ゲート電極１２、ソース電極１５及びドレイン電極１６の電極層に用いられる。
Each electrode layer of the gate electrode 12,
尚、図１に示した薄膜トランジスタ１を構成するゲート電極１２、ソース電極１５及びドレイン電極１６のそれぞれの電極層は、真空装置を用いることなく、また、フォトリソグラフィー及びネガ型のダイレクトパターニングの技術を用いることなく、ポジ型のダイレクトパターニングによる塗布プロセスにより形成されるが、その技術的特徴を有すれば種々の変形が可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
Note that each electrode layer of the gate electrode 12,
〔薄膜トランジスタ１の製造方法〕
次に、図１に示した薄膜トランジスタ１の製造方法について説明する。図２は、図１に示した本発明の実施形態による薄膜トランジスタ１の製造工程例を示すフローチャートである。
[Method for manufacturing thin film transistor 1]
Next, a method for manufacturing the
まず、ガラス、プラスチック等からなる基板１１を洗浄し、スパッタリング等により、その表面にバリア層及び平坦化層の薄膜（無機薄膜または有機薄膜）を形成する（工程Ｐ２０１）。
First, the
次に、ポジ型のダイレクトパターニングにより、後述する前駆体溶液を用いてゲート電極１２を形成する（工程Ｐ２０２）。ポジ型のダイレクトパターニング及び前駆体溶液の詳細については後述する。 Next, the gate electrode 12 is formed by positive direct patterning using a precursor solution to be described later (step P202). Details of positive direct patterning and the precursor solution will be described later.
次に、ゲート絶縁膜層１３を形成する（工程Ｐ２０３）。ゲート絶縁膜層１３は、比誘電率の高い無機酸化物皮膜により構成されることが好ましい。無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが用いられるが、これらに限定されるものではない。 Next, a gate insulating film layer 13 is formed (step P203). It is preferable that the gate insulating film layer 13 is formed of an inorganic oxide film having a high dielectric constant. Examples of inorganic oxides used include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide, but are not limited to these.
尚、ゲート絶縁膜層１３は、無機酸化物皮膜の代わりに、無機窒化物皮膜により構成されるようにしてもよい。無機窒化物としては、例えば窒化ケイ素、窒化アルミニウムが用いられるが、これらに限定されるものではない。 Note that the gate insulating film layer 13 may be formed of an inorganic nitride film instead of an inorganic oxide film. As the inorganic nitride, for example, silicon nitride and aluminum nitride are used, but the inorganic nitride is not limited to these.
次に、半導体層１４を形成する（工程Ｐ２０４）。半導体層１４は、酸化物半導体膜により構成される。酸化物半導体膜を構成する酸化物としては、例えばIn-Ga-Zn系酸化物、In-Zn系酸化物、In-Sn-Zn系酸化物、Zn-Sn系酸化物が用いられるが、これらに限定されるものではない。 Next, the semiconductor layer 14 is formed (step P204). The semiconductor layer 14 is made of an oxide semiconductor film. Examples of oxides used in the oxide semiconductor film include In-Ga-Zn-based oxides, In-Zn-based oxides, In-Sn-Zn-based oxides, and Zn-Sn-based oxides. It is not limited to.
次に、ポジ型のダイレクトパターニングにより、後述する前駆体溶液を用いて、ソース電極１５及びドレイン電極１６を形成する（工程Ｐ２０５）。ゲート電極１２を形成する工程Ｐ２０２と同様の手法により、ソース電極１５及びドレイン電極１６を形成する。
Next, the
〔金属酸化物薄膜の製造方法（工程Ｐ２０２，Ｐ２０５）〕
次に、図２の工程Ｐ２０２，Ｐ２０５におけるゲート電極１２、ソース電極１５及びドレイン電極１６の形成方法、すなわち、ポジ型のダイレクトパターニングによる本発明の実施形態による金属酸化物薄膜の製造方法について説明する。
[Method for manufacturing metal oxide thin film (Steps P202, P205)]
Next, a method for forming the gate electrode 12,
図３は、ポジ型のダイレクトパターニングの工程例を示す図であり、図４は、ポジ型のダイレクトパターニングを説明するモデル図である。 FIG. 3 is a diagram showing a process example of positive direct patterning, and FIG. 4 is a model diagram illustrating positive direct patterning.
まず、前駆体溶液を作製する（工程Ｐ３０１）。具体的には、前駆体溶液は、金属塩を溶媒に溶解させることで作製する。この前駆体溶液は、金属酸化物薄膜を形成するための溶液であり、光パターニングが可能な光活性な性質を有する。 First, a precursor solution is prepared (step P301). Specifically, the precursor solution is prepared by dissolving a metal salt in a solvent. This precursor solution is a solution for forming a metal oxide thin film, and has photoactive properties that allow photopatterning.
前駆体溶液は、金属成分及び溶媒成分により構成され、金属成分が無機酸塩であることを特徴とする。具体的には、無機酸塩は、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びフッ化物塩のうち、少なくとも１種類以上の金属塩であるものとする。つまり、無機酸塩は、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びフッ化物塩のうちの１種類の金属塩からなるようにしてもよいし、２種類の金属塩からなるようにしてもよいし、３～６種類の金属塩からなるようにしてもよい。 The precursor solution is composed of a metal component and a solvent component, and is characterized in that the metal component is an inorganic acid salt. Specifically, the inorganic acid salt is a metal salt of at least one of nitrates, chlorides, sulfates, acetates, carbonates, and fluorides. In other words, the inorganic acid salt may consist of one type of metal salt among nitrates, chlorides, sulfates, acetates, carbonates, and fluoride salts, or it may consist of two types of metal salts. It may be composed of three to six types of metal salts.
溶媒はアルコール類であることを特徴とする。溶媒の主成分はアルコール系である。具体的には、アルコール類は、メトキシエタノール、エチレングリコール、オクタノール、ヘクタノール及びブタノールのうち、少なくとも１種類以上のアルコールであるものとする。つまり、アルコール類は、これらの５種類のうちの１種類のアルコールであってもよいし、２種類のアルコールであってもよいし、３～５種類のアルコールであってもよい。 The solvent is an alcohol. The main component of the solvent is alcohol. Specifically, the alcohol is at least one type of alcohol selected from methoxyethanol, ethylene glycol, octanol, hextanol, and butanol. That is, the alcohols may be one type of alcohol, two types of alcohols, or three to five types of alcohols among these five types.
溶媒の沸点は、好ましくは１００℃以上３００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下の範囲内である。これは、後述する実施例１に対応するものであり、さらに好ましい沸点を１５０℃以上２００℃以下の範囲内としたのは、後述する実施例１における前駆体溶液を構成する溶媒の沸点を考慮したからである。 The boiling point of the solvent is preferably in the range of 100°C or more and 300°C or less, more preferably 150°C or more and 200°C or less. This corresponds to Example 1 described later, and the reason why the more preferable boiling point was set in the range of 150°C to 200°C was taken into consideration the boiling point of the solvent constituting the precursor solution in Example 1 described later. Because I did.
前駆体溶液の調整は、好ましくは前駆体溶液の濃度（溶液中の金属塩の濃度）が０．１mol/Lから２．０mol/Lまでの範囲内となるように金属塩を秤量し、溶液中にて撹拌して溶媒に溶解させることで行う。さらに好ましくは、前駆体溶液の濃度が０．５mol/Lから１．０mol/Lまでの範囲内となるように金属塩を秤量し、溶液中にて撹拌して溶媒に溶解させることで行う。 Preferably, the precursor solution is prepared by weighing out the metal salt so that the concentration of the precursor solution (concentration of the metal salt in the solution) is within the range of 0.1 mol/L to 2.0 mol/L, and then preparing the solution. This is done by stirring the solution in a solvent and dissolving it in a solvent. More preferably, the metal salt is weighed so that the concentration of the precursor solution is within the range of 0.5 mol/L to 1.0 mol/L, and the metal salt is stirred in the solution and dissolved in the solvent.
後述する実施例１～４では、前駆体溶液の濃度を１．０mol/Lとした場合の良好なパターン形成の例を示しているが、本発明者らの実験によれば、前駆体溶液の濃度を０．３mol/Lから２．０mol/Lまでの範囲内とした場合に、金属酸化物薄膜のパターン形成が可能であることを確認済みである。 Examples 1 to 4 described below show examples of good pattern formation when the concentration of the precursor solution is 1.0 mol/L, but according to experiments by the present inventors, the concentration of the precursor solution is 1.0 mol/L. It has been confirmed that pattern formation of metal oxide thin films is possible when the concentration is within the range of 0.3 mol/L to 2.0 mol/L.
好ましい前駆体溶液の濃度を０．１mol/Lから２．０mol/Lまでの範囲内としたのは、前述の実験からパターン形成が可能であると想定される範囲を考慮したからである。 The reason why the concentration of the precursor solution is preferably set in the range from 0.1 mol/L to 2.0 mol/L is that the range in which pattern formation is assumed to be possible from the above-mentioned experiment was considered.
また、さらに好ましい前駆体溶液の濃度を０．５mol/Lから１．０mol/Lまでの範囲内としたのは、後述する実施例１～４の結果を受けて、良好な金属酸化物薄膜のパターン形成を実現した前駆体溶液の濃度が１．０mol/Lであるため、この濃度に対して低濃度側の幅を考慮したからである。 In addition, the more preferable concentration of the precursor solution was set within the range of 0.5 mol/L to 1.0 mol/L, based on the results of Examples 1 to 4 described later. This is because the concentration of the precursor solution that realized pattern formation was 1.0 mol/L, so the width on the low concentration side was taken into consideration with respect to this concentration.
本発明者らは、後述する実施例１～４及び他の実験により、前駆体溶液の濃度が低過ぎる場合、後述する焼成（工程Ｐ３０３）のときに薄膜内に溶媒成分が残り難くなり、濃度が高過ぎる場合、後述する紫外光の照射（工程Ｐ３０４）のときに紫外光の染み出しの影響が大きくなり、共にパターン精度が低下するという知見を得た。この知見に従い、好ましい前駆体溶液の濃度を０．１mol/Lから２．０mol/Lまでの範囲内とし、さらに好ましい前駆体溶液の濃度を０．５mol/Lから１．０mol/Lまでの範囲内とした。 Through Examples 1 to 4 and other experiments described below, the present inventors have found that when the concentration of the precursor solution is too low, it becomes difficult for the solvent component to remain in the thin film during the firing (step P303) described later, and the concentration It has been found that if is too high, the influence of ultraviolet light seeping out becomes large during ultraviolet light irradiation (step P304), which will be described later, and pattern accuracy decreases in both cases. According to this knowledge, the preferred concentration of the precursor solution is within the range of 0.1 mol/L to 2.0 mol/L, and the more preferred concentration of the precursor solution is within the range of 0.5 mol/L to 1.0 mol/L. It was inside.
図３及び図４において、次に、工程Ｐ３０１にて作製した前駆体溶液を基板１１上に塗布することで、前駆体溶液の薄膜を形成する（工程Ｐ３０２）。塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の印刷法が用いられるが、これらに限定されるものではない。
3 and 4, next, the precursor solution prepared in step P301 is applied onto the
これにより形成される前躯体溶液の薄膜の厚みは、前駆体溶液の濃度によって調整することができ、前躯体溶液を塗布する回数によっても調整することができる。この前駆体溶液の薄膜の厚みは、好ましくは５０nmから１００nmまでの範囲内とする。 The thickness of the thin film of the precursor solution thus formed can be adjusted by the concentration of the precursor solution, and can also be adjusted by the number of times the precursor solution is applied. The thickness of the thin film of this precursor solution is preferably in the range of 50 nm to 100 nm.
本発明者らの実験によれば、前駆体溶液の薄膜の厚みを５０nmから１００nmまでの範囲内とした場合に、金属酸化物薄膜のパターン形成が可能であることを確認済みである。 According to experiments conducted by the present inventors, it has been confirmed that pattern formation of a metal oxide thin film is possible when the thickness of the thin film of the precursor solution is within the range of 50 nm to 100 nm.
次に、工程Ｐ３０２にて形成した前駆体溶液の薄膜に対して、焼成を行う（工程Ｐ３０３）。この工程での焼成はプリベークであり、前駆体溶液の薄膜内に、溶媒成分（有機溶媒成分）を残留させたまま、一程度の不溶な金属酸化物を形成することを目的として行う処理であり、次の紫外光の照射工程においてパターンを形成するために重要な工程である。 Next, the thin film of the precursor solution formed in step P302 is fired (step P303). The firing in this process is pre-baking, and is a process performed for the purpose of forming a somewhat insoluble metal oxide while leaving the solvent component (organic solvent component) in the thin film of the precursor solution. This is an important step for forming a pattern in the next ultraviolet light irradiation step.
図４を参照して、前駆体溶液の塗布成膜（工程Ｐ３０２）のモデル図に示す前駆体溶液の薄膜に対して焼成を行うことにより、焼成（工程Ｐ３０３）のモデル図に示すように、溶媒成分Ｃが残留したまま、一程度の不溶な金属酸化物（金属成分Ｍ及び酸素Ｏ2の結合）が形成されることとなる。 Referring to FIG. 4, by firing the thin film of the precursor solution shown in the model diagram of coating film formation of precursor solution (step P302), as shown in the model diagram of firing (step P303), While the solvent component C remains, a certain degree of insoluble metal oxide (combination of the metal component M and oxygen O 2 ) is formed.
この工程Ｐ３０３では、前駆体溶液の薄膜に対して、一程度の不溶な金属酸化物を形成する温度にて、焼成を行う必要がある。また、このような温度で焼成を行ったとしても、溶媒成分が薄膜内に残存できるように、工程Ｐ３０１において、焼成温度に対応して、所定の沸点を有する溶媒を用いた前駆体溶液を作製する必要がある。 In this step P303, it is necessary to sinter the thin film of the precursor solution at a temperature that forms a degree of insoluble metal oxide. In addition, in step P301, a precursor solution is prepared using a solvent having a predetermined boiling point corresponding to the firing temperature so that the solvent component can remain in the thin film even if firing is performed at such a temperature. There is a need to.
このため、焼成は、溶媒の沸点に近い高温で行う必要があり、焼成の温度は、好ましくは１８０℃以上３００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは、２５０℃以上３００℃以下の範囲内である。 For this reason, calcination must be performed at a high temperature close to the boiling point of the solvent, and the calcination temperature is preferably in the range of 180°C or more and 300°C or less, and more preferably in the range of 250°C or more and 300°C or less. It is.
好ましい焼成の温度を１８０℃以上３００℃以下の範囲内としたのは、前駆体溶液を構成する金属成分及び溶媒成分の種類により、好ましい焼成の温度が異なることを前提に、後述する実施例１～４及び他の実験から良好なパターン形成が可能であると想定される範囲を考慮したからである。 The reason why the preferred firing temperature was set in the range of 180°C or more and 300°C or less was based on the assumption that the preferred firing temperature differs depending on the types of metal components and solvent components that constitute the precursor solution. This is because the range in which it is assumed that good pattern formation is possible was taken into consideration based on the results of 4 to 4 and other experiments.
また、さらに好ましい焼成の温度を２５０℃以上３００℃以下の範囲内としたのは、後述する実施例１において、焼成の温度が１８０℃以上３００℃以下の場合に、後述する図７に示すように、良好なパターン形成を実現することができたからである。 Further, the reason why the more preferable firing temperature is within the range of 250°C or more and 300°C or less is because in Example 1 described later, when the firing temperature is 180°C or more and 300°C or less, as shown in FIG. This is because good pattern formation could be realized.
次に、工程Ｐ３０３にて焼成した前駆体溶液の薄膜に対し、所定パターンを形成するための開口部１０１を有するフォトマスク１００を用いて、紫外光の照射を行う（工程Ｐ３０４）。これにより、光パターニングが可能な光活性な性質を実現することができる。 Next, the thin film of the precursor solution fired in step P303 is irradiated with ultraviolet light using a photomask 100 having openings 101 for forming a predetermined pattern (step P304). This makes it possible to realize photoactive properties that allow photopatterning.
図４を参照して、紫外光の照射（工程Ｐ３０４）のモデル図に示すように、フォトマスク１００の開口部１０１を介して照射された紫外光により、紫外光が照射された照射部では、活性酸素種が発生し、その働きによって前駆体溶液の薄膜内に含まれる溶媒成分Ｃが離脱し、紫外光が照射されなかった非照射部と比較して密度が疎な膜となり、膜密度の低下が生じる。 Referring to FIG. 4, as shown in the model diagram of ultraviolet light irradiation (step P304), in the irradiation part irradiated with ultraviolet light by the ultraviolet light irradiated through the opening 101 of the photomask 100, Active oxygen species are generated, and due to their action, the solvent component C contained in the thin film of the precursor solution is separated, resulting in a film with a sparser density compared to the non-irradiated area that was not irradiated with ultraviolet light, and the film density decreases. A decline occurs.
照射する紫外光の波長は、好ましくは１８０nmから４００nmである。紫外光を照射する照射源としては、例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が用いられる。 The wavelength of the ultraviolet light to be irradiated is preferably from 180 nm to 400 nm. Irradiation sources that irradiate ultraviolet light include, for example, excimer lamps, deuterium lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, helium lamps, carbon arc lamps, cadmium lamps, electrodeless discharge lamps, etc. used.
ここで、フォトマスク１００は、所定パターンを形成するための遮光マスクであり、フォトマスク１００を用いることで、選択的な溶媒成分の脱離処理が可能となり、容易に所望のパターンを形成することができる。 Here, the photomask 100 is a light-shielding mask for forming a predetermined pattern, and by using the photomask 100, selective desorption treatment of solvent components can be performed, and a desired pattern can be easily formed. I can do it.
次に、工程Ｐ３０４にて紫外光が照射された照射部の前駆体溶液の薄膜を除去するために、エッチング溶液を用いてエッチングを行う（工程Ｐ３０５）。これにより、所定パターンの金属酸化物薄膜を形成することができる。 Next, in order to remove the thin film of the precursor solution on the irradiated area that was irradiated with ultraviolet light in step P304, etching is performed using an etching solution (step P305). Thereby, a metal oxide thin film having a predetermined pattern can be formed.
このエッチングの工程では、金属酸化物を含む薄膜に対し、ダメージが少ないエッチング溶液を用いることが好ましい。金属酸化物を含む薄膜に対してダメージが少ないとは、エッチングが進まず、電気的特性へのダメージが抑えられることを示す。 In this etching step, it is preferable to use an etching solution that causes less damage to the thin film containing the metal oxide. Less damage to a thin film containing a metal oxide means that etching does not proceed and damage to electrical characteristics is suppressed.
つまり、照射部及び非照射部に対するエッチング溶液による溶解度の差を利用して、所定パターンの金属酸化物薄膜を形成することができる。このエッチングにより、紫外光の照射の影響を受けて膜密度が低下した照射部では、薄膜は除去される。 In other words, it is possible to form a metal oxide thin film in a predetermined pattern by utilizing the difference in solubility of the etching solution between the irradiated area and the non-irradiated area. As a result of this etching, the thin film is removed in the irradiated areas where the film density has decreased due to the influence of ultraviolet light irradiation.
図４を参照して、エッチング（工程Ｐ３０５）のモデル図に示すように、紫外光の照射の影響を受けた箇所である、溶媒成分Ｃが離脱して密度が疎になった部分から、エッチング溶液が膜に浸透し易くなり、膜の溶解速度が速くなって、当該箇所の薄膜は除去される。 Referring to FIG. 4, as shown in the model diagram of etching (process P305), etching starts from the part affected by ultraviolet light irradiation, where the solvent component C has separated and the density has become sparse. The solution easily permeates the membrane, the rate of dissolution of the membrane increases, and the thin membrane at the relevant location is removed.
これに対し、紫外光の照射の影響を受けなかった非照射部（フォトマスク１００によりマスクされた箇所）においては、エッチングが進み難く、電気的特性へのダメージが抑えられることとなる。つまり、照射部及び非照射部において、膜の溶解速度に差が生じることで、パターニングが可能となる。 On the other hand, in the non-irradiated area (the area masked by the photomask 100) that was not affected by the ultraviolet light irradiation, etching is difficult to proceed, and damage to the electrical characteristics is suppressed. In other words, patterning becomes possible due to a difference in the dissolution rate of the film between the irradiated area and the non-irradiated area.
エッチング溶液のＰＨ（ペーハー）は、好ましくは２以上である。特に、２以上４以下の範囲内の酸性溶液を用いることが好ましい。 The pH of the etching solution is preferably 2 or more. In particular, it is preferable to use an acidic solution within the range of 2 or more and 4 or less.
エッチング溶液は、好ましくは、適度に濃度を調整した蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、マレイン酸等の一般に知られている有機酸である。 The etching solution is preferably a general acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, citric acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, formic acid, glycolic acid, maleic acid, etc., with an appropriately adjusted concentration. It is a known organic acid.
さらに好ましくは、金属イオンに対し金属配位子錯体を形成するキレート効果のある、ヒドロキシ基及びカルボン酸基を有するヒドロキシカルボネート系の有機酸である。これにより、エッチングにより除去される薄膜において、有機酸は容易に金属成分に吸着することができ、望ましいエッチング特性を得ることができる。また、除去されない薄膜においては、金属成分としてではなく、金属酸化物として存在しているため、パターンとして残す金属酸化物層への影響を小さくすることができる。より具体的には、エッチング溶液としては、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸等であることが好ましい。 More preferably, it is a hydroxycarbonate-based organic acid having a hydroxyl group and a carboxylic acid group, which has a chelating effect of forming a metal-ligand complex with metal ions. Thereby, in the thin film to be removed by etching, the organic acid can be easily adsorbed to the metal component, and desired etching characteristics can be obtained. Furthermore, since the thin film that is not removed exists not as a metal component but as a metal oxide, the influence on the metal oxide layer that remains as a pattern can be reduced. More specifically, the etching solution is preferably citric acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid, or the like.
尚、エッチング溶液のＰＨを調整するために、エッチング溶液は、必要に応じてＰＨ調整剤を含むようにしてもよい。ＰＨ調整剤を用いることで、エッチング溶液のＰＨを、例えば２以上４以下の範囲内に調整することができる。 In addition, in order to adjust the pH of the etching solution, the etching solution may contain a pH adjuster as necessary. By using a pH adjuster, the pH of the etching solution can be adjusted within the range of, for example, 2 or more and 4 or less.
また、エッチング後に純水等を用いてリンスを十分に行うことにより、紫外光の照射（工程Ｐ３０４）の工程にて選択的に照射された照射部の領域のみを除去することができ、金属酸化物薄膜を、一層所定通りにパターン化することができる。 In addition, by sufficiently rinsing with pure water etc. after etching, only the area of the irradiated part that was selectively irradiated in the step of ultraviolet light irradiation (step P304) can be removed, and the metal oxidation Thin films can be more precisely patterned.
次に、工程Ｐ３０５のエッチングによりパターン化された金属酸化物薄膜に対して、酸化のための焼成を行う（工程Ｐ３０６）。これにより、パターン化された金属酸化物薄膜は酸化され、図１に示した薄膜トランジスタ１の電極として必要な機能を有する金属酸化物薄膜を形成することができる。
Next, the metal oxide thin film patterned by the etching in step P305 is fired for oxidation (step P306). Thereby, the patterned metal oxide thin film is oxidized, and a metal oxide thin film having a function necessary as an electrode of the
焼成の温度及び時間は、好ましくは１５０℃から６００℃までの範囲内、及び３０分から６時間までの範囲内である。 The temperature and time of calcination are preferably within the range from 150°C to 600°C and from 30 minutes to 6 hours.
尚、工程Ｐ３０６の焼成の工程においては、自然乾燥、熱・冷・室温風乾燥、赤外光乾燥、減圧乾燥等を用いるようにしてもよい。また、マイクロ波による加熱装置を用いて反応させるようにしてもよい。また、工程Ｐ３０３，Ｐ３０６の焼成の工程においては、大気中だけでなく、酸素中、窒素またはアルゴンといったガス雰囲気中で行うようにしてもよい。 Incidentally, in the firing step of step P306, natural drying, heat/cold/room temperature air drying, infrared light drying, reduced pressure drying, etc. may be used. Alternatively, the reaction may be carried out using a microwave heating device. Further, the firing steps P303 and P306 may be performed not only in the atmosphere but also in a gas atmosphere such as oxygen, nitrogen, or argon.
以上のように、本発明の実施形態による前駆体溶液を用いて、ポジ型のダイレクトパターニングにより、所定パターンを有する金属酸化物薄膜を形成するようにした。また、この金属酸化物薄膜を、ゲート電極１２、ソース電極１５及びドレイン電極１６の各電極層に用いることで、薄膜トランジスタ１を作製するようにした。
As described above, a metal oxide thin film having a predetermined pattern was formed by positive direct patterning using the precursor solution according to the embodiment of the present invention. Further, the
ポジ型のダイレクトパターニングの工程は、図３及び図４に示したとおりである。すなわち、前述の前駆体溶液を塗布して形成された薄膜に対し、ネガ型のダイレクトパターニングの場合よりも高温で焼成（プリベーク）を行う。これにより、溶媒成分を残したまま、一程度の不溶な金属酸化物薄膜を形成することができる。そして、その後の工程にて、紫外光の照射を行う。これにより、活性酸素種が発生して溶媒成分を離脱させ、密度が疎な膜を形成することができる。そして、その後の工程にて、エッチングを行う。これにより、エッチング溶液が疎の状態の照射部の膜に浸透して溶解速度が速くなり、照射部が除去され、非照射部が除去されないで残ることとなる。そして、酸化のための焼成を行う。これにより、ポジ型の所定パターンの金属酸化物薄膜が生成される。 The positive direct patterning process is as shown in FIGS. 3 and 4. That is, the thin film formed by applying the aforementioned precursor solution is baked (prebaked) at a higher temperature than in the case of negative direct patterning. As a result, a relatively insoluble metal oxide thin film can be formed with the solvent component remaining. Then, in a subsequent step, irradiation with ultraviolet light is performed. As a result, active oxygen species are generated and the solvent component is removed, making it possible to form a film with a sparse density. Then, etching is performed in a subsequent step. As a result, the etching solution permeates the film in the sparsely irradiated portion, increasing the dissolution rate, and the irradiated portion is removed, while the non-irradiated portion remains unremoved. Then, firing is performed for oxidation. As a result, a positive metal oxide thin film having a predetermined pattern is produced.
このポジ型のダイレクトパターニングの工程は、図１７に示した従来のフォトリソグラフィーよりも、工程数が少なく簡略化されている。また、図１８に示したとおり、ポジ型のダイレクトパターニングでは、順テーパー型の形状のパターンを有する金属酸化物薄膜を形成することができるため、逆テーパー型の形状のパターンを有する金属酸化物薄膜が形成されるネガ型のダイレクトパターニングよりも、上層に膜を積層する際にカバレッジが良くなる。 This positive direct patterning process is simpler with fewer steps than the conventional photolithography shown in FIG. 17. In addition, as shown in FIG. 18, positive direct patterning can form a metal oxide thin film having a forward tapered pattern. When stacking a film on top, coverage is better than with negative direct patterning, where a film is formed.
したがって、本発明の実施形態による前駆体溶液を用いることで、ポジ型のダイレクトパターニングにより、金属酸化物薄膜を簡易に形成することができ、優れたカバレッジを実現することができる。 Therefore, by using the precursor solution according to the embodiment of the present invention, a metal oxide thin film can be easily formed by positive direct patterning, and excellent coverage can be achieved.
また、後述する実施例４及び比較例２から、本発明の実施形態による前駆体溶液を用いて形成された後述する薄膜トランジスタ２の特性は、従来と同等の特性である。結果として、安価でかつ特性の高い金属酸化物薄膜を用いた薄膜トランジスタ１，２を提供することができる。
Further, from Example 4 and Comparative Example 2, which will be described later, the characteristics of the
また、前駆体溶液の薄膜に対し、ネガ型のダイレクトパターニングの場合よりも高温で焼成（プリベーク）を行い、一程度の不溶な金属酸化物を形成するようにしたため、ネガ型のダイレクトパターニングの場合よりも硬化な薄膜を形成することができる。これにより、薄膜に傷が付く等のマスクアライメントのハンドリングの問題を解決することができる。 In addition, the thin film of the precursor solution is baked (prebaked) at a higher temperature than in the case of negative direct patterning to form a slightly insoluble metal oxide, so in the case of negative direct patterning It is possible to form a thin film that is more rigid than the conventional one. This makes it possible to solve mask alignment handling problems such as scratches on the thin film.
〔実施例〕
次に、前駆体溶液を用いて金属酸化物薄膜を形成する実施例について説明する。
〔Example〕
Next, an example in which a metal oxide thin film is formed using a precursor solution will be described.
実施例１は、工程Ｐ３０３における焼成（以下、「プリベーク」という。）の温度（以下、「プリベーク温度」という。）に応じたパターン形成の評価を行うものである。実施例２は、前駆体溶液の溶媒が２種類のアルコールからなる場合に、その溶媒比に応じたパターン形成の評価を行うものである。 In Example 1, pattern formation is evaluated depending on the firing (hereinafter referred to as "prebake") temperature (hereinafter referred to as "prebake temperature") in step P303. In Example 2, when the solvent of the precursor solution consists of two types of alcohols, pattern formation is evaluated according to the solvent ratio.
また、実施例３は、紫外光の照射部及び非照射部に対してＸ線反射率測定（ＸＲＲ測定）を行い、膜密度の評価を行うものである。実施例４は、形成された金属酸化物薄膜（パターン膜）のシート抵抗及び膜質の評価を行い、後述する図１２に示す薄膜トランジスタ２における電極への適応性の評価を行うものである。実施例１～４に用いる前駆体溶液は一例であり、これに限定されるものではない。
Further, in Example 3, X-ray reflectance measurement (XRR measurement) is performed on the ultraviolet irradiated area and the non-irradiated area to evaluate the film density. In Example 4, the sheet resistance and film quality of the formed metal oxide thin film (patterned film) were evaluated, and the adaptability to an electrode in a
〔実施例１〕
まず、実施例１について説明する。前述のとおり、実施例１は、プリベーク温度に応じたパターン形成の評価を行うものである。
[Example 1]
First, Example 1 will be explained. As described above, in Example 1, pattern formation is evaluated depending on the pre-bake temperature.
図５は、実施例１～４における所定パターンの金属酸化物薄膜の作製工程を説明する図である。基板１１としては、１００nmの厚さの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用い、図５に示す工程にてパターン膜を作製した。
FIG. 5 is a diagram illustrating the manufacturing process of a metal oxide thin film with a predetermined pattern in Examples 1 to 4. A low-resistance silicon wafer with a thermally oxidized film of 100 nm in thickness was used as the
具体的には、まず、基板１１に対してＯ2プラズマにより親水化処理を行う等、図２に示した工程Ｐ２０１の洗浄等の処理を行った。
Specifically, first, the
次に、図３に示した工程Ｐ３０１の前駆体溶液を作製した。具体的には、後述する図６に示すように、金属成分として硝酸インジウム水和物（In(NO3)3・xH2O（Aldrich製））及び塩化スズ二水和物（SnCl2・2H2O（Aldrich製））の２種類を秤量し、これを２－メトキシエタノール（ＭＥ）及びエチレングリコール（ＥＧ）の２種類の溶媒で溶解させた。そして、室温にて、６時間撹拌することで、完全に溶解した状態の前駆体溶液を作製した。 Next, a precursor solution for step P301 shown in FIG. 3 was prepared. Specifically, as shown in FIG. 6, which will be described later, indium nitrate hydrate (In(NO 3 ) 3 xH 2 O (manufactured by Aldrich)) and tin chloride dihydrate (SnCl 2 2 O (manufactured by Aldrich)) were weighed and dissolved in two types of solvents: 2-methoxyethanol (ME) and ethylene glycol (EG). Then, by stirring at room temperature for 6 hours, a completely dissolved precursor solution was prepared.
図６は、実施例１における前駆体溶液の成分を示す図である。この前駆体溶液の金属成分であるＩＴＯ溶質は、硝酸インジウム（Ｉｎ）及び塩化スズ（Ｓｎ）からなり、その比率は、Ｉｎ：Ｓｎ＝９．５：０．５mol/L（図５では９：１０．２mol/L）である。また、この前駆体溶液の溶媒成分は、沸点１２４℃のＭＥ及び沸点１９８℃のＥＧからなり、その比率は、ＭＥ：ＥＧ＝２：１mol/Lである。前駆体溶液の濃度は、１．０mol/Lとした。 FIG. 6 is a diagram showing the components of the precursor solution in Example 1. The ITO solute, which is the metal component of this precursor solution, consists of indium nitrate (In) and tin chloride (Sn), and the ratio is In:Sn=9.5:0.5mol/L (9: in FIG. 5). 10.2 mol/L). Moreover, the solvent components of this precursor solution consisted of ME with a boiling point of 124°C and EG with a boiling point of 198°C, and the ratio thereof was ME:EG=2:1 mol/L. The concentration of the precursor solution was 1.0 mol/L.
図５に戻って、次に、工程Ｐ３０２にて、作製した前駆体溶液をスピンコート法により基板１１上に塗布し、工程Ｐ３０３にて、後述する図７に示すように、プリベーク温度１５０℃から３５０℃までの範囲内のホットプレート上にて１０分間プリベークした。
Returning to FIG. 5, next, in step P302, the prepared precursor solution is applied onto the
次に、工程Ｐ３０４にて、所定パターンを有するマスクを介するようにセットし、低圧水銀ランプによる紫外光の照射を大気中で１０分間行った。主な紫外光の波長は１８５nm及び２５４nmである。これにより、膜内に残存する溶媒を強制的に脱離させ、膜密度の変化を生じさせることができた。 Next, in step P304, a mask having a predetermined pattern was set, and ultraviolet light was irradiated with a low-pressure mercury lamp in the atmosphere for 10 minutes. The main wavelengths of ultraviolet light are 185 nm and 254 nm. This made it possible to forcibly remove the solvent remaining in the membrane and cause a change in membrane density.
次に、工程Ｐ３０５にて、有機酸であるクエン酸１０wt％のエッチング溶液を用いて、エッチング時間１分にてエッチングを行った。そして、工程Ｐ３０６にて、大気において４００℃及び１時間、さらに真空において４００℃３０分の焼成を行った。これにより、後述する図７に示す金属酸化物薄膜が形成された。 Next, in step P305, etching was performed using an etching solution containing 10 wt % citric acid, which is an organic acid, for an etching time of 1 minute. Then, in step P306, baking was performed at 400° C. for 1 hour in the atmosphere, and then for 30 minutes at 400° C. in vacuum. As a result, a metal oxide thin film shown in FIG. 7, which will be described later, was formed.
図７は、実施例１における金属酸化物薄膜のプリベーク温度依存性評価の結果を示す図であり、プリベーク温度を１５０℃、１８０℃、２００℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃及び３５０℃とした場合に形成された、それぞれの金属酸化物薄膜のパターンが示されている。 FIG. 7 is a diagram showing the results of pre-bake temperature dependence evaluation of the metal oxide thin film in Example 1, with pre-bake temperatures of 150°C, 180°C, 200°C, 250°C, 270°C, 290°C and 350°C. The patterns of the respective metal oxide thin films formed in these cases are shown.
図７から、プリベーク温度に応じて、ネガ型のパターンが形成される場合とポジ型のパターンが形成される場合とがあり、プリベーク温度が２５０℃の場合に形成された金属酸化物薄膜は、選択比（照射部及び非照射部のエッチングレートの比）の取れた良好なポジ型のパターンとなることがわかった。 From FIG. 7, depending on the pre-bake temperature, there are cases where a negative pattern is formed and cases where a positive pattern is formed, and the metal oxide thin film formed when the pre-bake temperature is 250°C. It was found that a good positive pattern with a good selectivity (ratio of the etching rate of the irradiated area and the non-irradiated area) was obtained.
本実施例１の条件において、プリベーク温度が１８０℃以下の場合に、従来のネガ型のダイレクトパターニングによるパターンが形成された。これは、エッチング溶液に対して不溶な金属酸化物が、プリベークの工程において十分に形成されないからである。つまり、プリベーク温度が１８０℃以下の場合、膜内に金属イオンの状態で残っている金属原子が多く、金属酸化物が少ないため、非照射部はエッチング液に溶解され易いからである（図１８のネガ型を参照）。 Under the conditions of Example 1, when the prebake temperature was 180° C. or lower, a pattern was formed by conventional negative direct patterning. This is because metal oxides that are insoluble in the etching solution are not sufficiently formed during the prebaking process. In other words, when the pre-bake temperature is 180°C or lower, there are many metal atoms remaining in the form of metal ions in the film, and there are few metal oxides, so the non-irradiated areas are easily dissolved in the etching solution (Figure 18). (see negative type).
また、プリベーク温度が２５０℃から３００℃までの範囲内の場合に、ポジ型のダイレクトパターニングによるパターンが良好に形成された。 Moreover, when the pre-bake temperature was within the range of 250° C. to 300° C., a positive direct patterning pattern was well formed.
また、プリベーク温度が３５０℃以上の場合に、パターンが形成されなかった。これは、プリベークの工程において、溶媒成分が完全に脱離した金属酸化物が形成されるため、紫外光の照射の工程において、有機成分の分解が行われず、膜密度の低下が生じない。そのため、エッチングの工程において、エッチング溶液が薄膜に浸透せず、金属酸化物の溶解度が低下するため、結果としてパターンが形成されないからである。 Moreover, when the pre-bake temperature was 350° C. or higher, no pattern was formed. This is because in the pre-baking step, a metal oxide is formed from which the solvent component has been completely eliminated, so that in the ultraviolet light irradiation step, the organic component is not decomposed and the film density does not decrease. Therefore, in the etching process, the etching solution does not penetrate into the thin film and the solubility of the metal oxide decreases, resulting in no pattern being formed.
つまり、プリベーク温度が概ね２５０℃以下の場合に、金属酸化物の形成される割合が少なく、非照射部がエッチング液に溶解し易い膜になるため、ポジ型のパターンは形成されない。また、プリベーク温度が概ね３００℃以上の場合に、金属酸化物が完全に形成され、膜内に残存する溶媒成分が無くなるため、照射部も非照射部と同様に、エッチング液に溶けないため、ポジ型のパターンは良好に形成されない。 That is, when the prebaking temperature is approximately 250° C. or lower, the proportion of metal oxide formed is small and the non-irradiated portion becomes a film that is easily dissolved in the etching solution, so that a positive pattern is not formed. In addition, when the pre-bake temperature is approximately 300°C or higher, the metal oxide is completely formed and there is no solvent component remaining in the film, so the irradiated area will not dissolve in the etching solution like the non-irradiated area. Positive patterns are not formed well.
〔実施例２〕
次に、実施例２について説明する。前述のとおり、実施例２は、前駆体溶液の溶媒が２種類のアルコールからなる場合に、その溶媒比に応じたパターン形成の評価を行うものである。
[Example 2]
Next, Example 2 will be explained. As mentioned above, in Example 2, when the solvent of the precursor solution consists of two types of alcohols, pattern formation is evaluated according to the solvent ratio.
基板１１としては、実施例１と同様に、１００nmの厚さの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用い、図５に示した工程にてパターン膜を作製した。
As the
具体的には、工程Ｐ３０１における前駆体溶液としては、後述する図８に示すように、金属成分として硝酸インジウム水和物（In(NO3)3・xH2O（Aldrich製））及び塩化スズ二水和物（SnCl2・2H2O（Aldrich製））の２種類を秤量し、これを２－メトキシエタノール（ＭＥ）及びエチレングリコール（ＥＧ）の２種類の溶媒で溶解させた。そして、室温にて、６時間撹拌することで、完全に溶解した状態の前駆体溶液を作製した。 Specifically, as shown in FIG. 8 described later, the precursor solution in step P301 contains indium nitrate hydrate (In(NO 3 ) 3 xH 2 O (manufactured by Aldrich)) and tin chloride as metal components. Two types of dihydrate (SnCl 2 .2H 2 O (manufactured by Aldrich)) were weighed and dissolved in two types of solvents: 2-methoxyethanol (ME) and ethylene glycol (EG). Then, by stirring at room temperature for 6 hours, a completely dissolved precursor solution was prepared.
図８は、実施例２における前駆体溶液の成分を示す図である。この前駆体溶液の金属成分であるＩＴＯ溶質は、実施例１と同様に、硝酸インジウム（Ｉｎ）及び塩化スズ（Ｓｎ）からなり、その比率は、Ｉｎ：Ｓｎ＝９．５：０．５mol/L（図５では９：１０．２mol/L）である。また、この前駆体溶液の溶媒成分は、沸点１２４℃のＭＥ及び沸点１９８℃のＥＧからなり、その比率は、ＭＥ：ＥＧ＝３：０、２：１、１．５：１．５、１：２、０：３mol/Lの５種類である。つまり、５種類の溶媒比の前駆体溶液を作製した。前駆体溶液の濃度は、１．０mol/Lとした。 FIG. 8 is a diagram showing the components of the precursor solution in Example 2. The ITO solute, which is the metal component of this precursor solution, consists of indium nitrate (In) and tin chloride (Sn), as in Example 1, and the ratio is In:Sn=9.5:0.5mol/ L (9:10.2 mol/L in Figure 5). The solvent components of this precursor solution are ME with a boiling point of 124°C and EG with a boiling point of 198°C, and the ratio is ME:EG=3:0, 2:1, 1.5:1.5, 1 There are 5 types: :2, 0:3 mol/L. That is, precursor solutions with five different solvent ratios were prepared. The concentration of the precursor solution was 1.0 mol/L.
次に、工程Ｐ３０２にて、実施例１と同様に、作製した前駆体溶液をスピンコート法により基板１１上に塗布し、工程Ｐ３０３にて、２５０℃のホットプレート上にて１０分間プリベークした。
Next, in step P302, the prepared precursor solution was applied onto the
次に、工程Ｐ３０４にて、実施例１と同様に、所定パターンを有するマスクを介するようにセットし、低圧水銀ランプによる紫外光の照射を大気中で１０分間行った。主な紫外光の波長は１８５nm及び２５４nmである。これにより、膜内に残存する溶媒を強制的に脱離させ、膜密度の変化を生じさせることができた。 Next, in step P304, as in Example 1, a mask having a predetermined pattern was set, and ultraviolet light was irradiated with a low-pressure mercury lamp in the atmosphere for 10 minutes. The main wavelengths of ultraviolet light are 185 nm and 254 nm. This made it possible to forcibly remove the solvent remaining in the membrane and cause a change in membrane density.
次に、工程Ｐ３０５にて、実施例１と同様に、有機酸であるクエン酸１０wt％のエッチング溶液を用いて、エッチング時間１分にてエッチングを行った。そして、工程Ｐ３０６にて、実施例１と同様に、大気において４００℃及び１時間、さらに真空において４００℃３０分の焼成を行った。これにより、後述する図９に示す金属酸化物薄膜が形成された。 Next, in step P305, as in Example 1, etching was performed using an etching solution containing 10 wt % of citric acid, which is an organic acid, for an etching time of 1 minute. Then, in step P306, as in Example 1, firing was performed at 400° C. for 1 hour in the atmosphere and further at 400° C. for 30 minutes in vacuum. As a result, a metal oxide thin film shown in FIG. 9, which will be described later, was formed.
図９は、実施例２における金属酸化物薄膜の溶媒比依存性評価の結果を示す図であり、溶媒比をＭＥ：ＥＧ＝３：０、２：１、１．５：１．５、１：２、０：３とした場合に形成された、それぞれの金属酸化物薄膜のパターンが示されている。 FIG. 9 is a diagram showing the results of evaluating the dependence of the metal oxide thin film on the solvent ratio in Example 2, with the solvent ratio ME:EG=3:0, 2:1, 1.5:1.5, 1 The patterns of the metal oxide thin films formed when the ratio is 0:2 and 0:3 are shown.
図９から、溶媒成分が沸点の低いＭＥのみでは（ＭＥ：ＥＧ＝３：０）、２５０℃のプリベークの際に溶媒成分が完全に脱離し、パターンを形成できないことがわかった。また、沸点の高いＥＧの含有により、２５０℃のプリベークであっても、溶媒が完全に脱離していない膜が形成されることがわかった。つまり、沸点の高いＥＧの含有量を多くすると、パターンは形成されるが、金属塩の溶解性が低下し、選択比が低下したことがわかった。 From FIG. 9, it was found that when the solvent component was only ME having a low boiling point (ME:EG=3:0), the solvent component was completely desorbed during prebaking at 250° C., making it impossible to form a pattern. Furthermore, it was found that due to the inclusion of EG having a high boiling point, a film was formed in which the solvent was not completely removed even during pre-baking at 250°C. In other words, it was found that when the content of EG with a high boiling point was increased, a pattern was formed, but the solubility of the metal salt was decreased, and the selectivity was decreased.
以上より、実施例１，２から、前駆体溶液の組成においては、溶媒成分であるＭＥ及びＥＧの溶媒比を２：１として前駆体溶液を作製し、前駆体溶液の薄膜を２５０℃で１０分間プリベークすることにより、良質なポジ型のパターン膜を形成できることがわかった。 From the above, from Examples 1 and 2, in the composition of the precursor solution, the solvent ratio of the solvent components ME and EG was 2:1 to prepare the precursor solution, and the thin film of the precursor solution was It was found that a high quality positive pattern film could be formed by pre-baking for a minute.
〔実施例３〕
次に、実施例３について説明する。前述のとおり、実施例３は、紫外光の照射部及び非照射部に対してＸＲＲ測定を行い、膜密度の評価を行うものである。
[Example 3]
Next, Example 3 will be explained. As described above, in Example 3, XRR measurement is performed on the ultraviolet light irradiated area and the non-irradiated area to evaluate the film density.
基板１１としては、実施例１，２と同様に、１００nmの厚さの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用い、図５に示した工程にてパターン膜を作製した。
As in Examples 1 and 2, a low-resistance silicon wafer with a thermal oxide film of 100 nm in thickness was used as the
具体的には、工程Ｐ３０１における前駆体溶液としては、実施例１と同様に、金属成分として硝酸インジウム水和物（In(NO3)3・xH2O（Aldrich製））及び塩化スズ二水和物（SnCl2・2H2O（Aldrich製））の２種類を秤量し、これを２－メトキシエタノール（ＭＥ）及びエチレングリコール（ＥＧ）の２種類の溶媒で溶解させた。そして、室温にて、６時間撹拌することで、完全に溶解した状態の前駆体溶液を作製した。前駆体溶液の成分の詳細については、図６に示した実施例１と同様である。 Specifically, as in Example 1, the precursor solution in step P301 contains indium nitrate hydrate (In(NO 3 ) 3 xH 2 O (manufactured by Aldrich)) and tin chloride dihydrate as metal components. Two types of hydrate (SnCl 2 .2H 2 O (manufactured by Aldrich)) were weighed and dissolved in two types of solvents: 2-methoxyethanol (ME) and ethylene glycol (EG). Then, by stirring at room temperature for 6 hours, a completely dissolved precursor solution was prepared. The details of the components of the precursor solution are the same as in Example 1 shown in FIG.
次に、工程Ｐ３０２にて、実施例１，２と同様に、作製した前駆体溶液をスピンコート法により基板１１上に塗布し、工程Ｐ３０３にて、実施例２と同様に、２５０℃のホットプレート上にて１０分間プリベークした。
Next, in step P302, as in Examples 1 and 2, the prepared precursor solution is applied onto the
次に、工程Ｐ３０４にて、実施例１，２と同様に、所定パターンを有するマスクを介するようにセットし、低圧水銀ランプによる紫外光の照射を大気中で１０分間行った。主な紫外光の波長は１８５nm及び２５４nmである。これにより、膜内に残存する溶媒を強制的に脱離させ、膜密度の変化を生じさせることができた。 Next, in step P304, as in Examples 1 and 2, a mask having a predetermined pattern was set, and ultraviolet light was irradiated with a low-pressure mercury lamp in the atmosphere for 10 minutes. The main wavelengths of ultraviolet light are 185 nm and 254 nm. This made it possible to forcibly remove the solvent remaining in the membrane and cause a change in membrane density.
その後、紫外光が照射された照射部、及び紫外光が照射されなかった非照射部に対して、ＸＲＲ測定を行い、膜密度の評価を行った。 Thereafter, XRR measurement was performed on the irradiated area that was irradiated with ultraviolet light and the non-irradiated area that was not irradiated with ultraviolet light, and the film density was evaluated.
図１０は、実施例３における金属酸化物薄膜のＸＲＲ測定の結果を示す図である。図１０に示すように、紫外光が照射されなかった非照射部（ＵＶ照射前の部分）については、膜厚が７２．３８nmであり、平均密度は３．３９g/cm3であった。また、紫外光が照射された照射部（ＵＶ照射後の部分）については、膜厚が８２．２８nmであり、平均密度は３．１６g/cm3であった。 FIG. 10 is a diagram showing the results of XRR measurement of the metal oxide thin film in Example 3. As shown in FIG. 10, the non-irradiated area (the area before UV irradiation) that was not irradiated with ultraviolet light had a film thickness of 72.38 nm and an average density of 3.39 g/cm 3 . In addition, the film thickness of the irradiated area (portion after UV irradiation) was 82.28 nm, and the average density was 3.16 g/cm 3 .
図１０から、照射部は、非照射部に比べ、膜が膨張して膜密度が低下することがわかった。また、膜密度が疎になることで、エッチング溶液が浸透しやすい状態となることがわかった。 From FIG. 10, it was found that the film expanded and the film density decreased in the irradiated part compared to the non-irradiated part. In addition, it was found that the thinner the film density, the more easily the etching solution penetrates into the film.
そして、工程Ｐ３０５にて、実施例１，２と同様に、有機酸であるクエン酸１０wt％のエッチング溶液を用いて、エッチング時間１分にてエッチングを行い、所定パターンを有する金属酸化物薄膜が得られた。 Then, in step P305, as in Examples 1 and 2, etching is performed for 1 minute using an etching solution containing 10 wt% citric acid, which is an organic acid, to form a metal oxide thin film having a predetermined pattern. Obtained.
図１１は、実施例３における金属酸化物薄膜のＡＦＭ測定（原子間力顕微鏡による測定）の結果を示す図である。図１１に示すように、Ｒａ（平均粗さ）は０．６５ｎｍ、Ｒｑ（二乗平均粗さ）は０．８２ｎｍ、Ｒｍａｘ（最大高低差）は６．９３ｎｍであった。 FIG. 11 is a diagram showing the results of AFM measurement (measurement using an atomic force microscope) of the metal oxide thin film in Example 3. As shown in FIG. 11, Ra (average roughness) was 0.65 nm, Rq (root mean square roughness) was 0.82 nm, and Rmax (maximum height difference) was 6.93 nm.
図１１から、平均粗さ１nm以下の平坦な金属酸化物薄膜が形成されることがわかった。また、作製したパターン膜のシート抵抗を測定したところ、後述する図１５に示すように、シート抵抗は１．４０×１０3Ω／□であった。これにより、作製した金属酸化物薄膜は、図１に示した薄膜トランジスタ１等の電子デバイスに十分適応可能な性能を有することがわかった。
From FIG. 11, it was found that a flat metal oxide thin film with an average roughness of 1 nm or less was formed. Further, when the sheet resistance of the patterned film produced was measured, the sheet resistance was 1.40×10 3 Ω/□, as shown in FIG. 15, which will be described later. As a result, it was found that the produced metal oxide thin film had performance sufficiently applicable to electronic devices such as the
〔実施例４〕
次に、実施例４について説明する。前述のとおり、実施例４は、形成された所定パターンの金属酸化物薄膜のシート抵抗及び膜質の評価を行い、後述する図１２に示す薄膜トランジスタ２における電極への適応性の評価を行うものである。
[Example 4]
Next, Example 4 will be explained. As mentioned above, in Example 4, the sheet resistance and film quality of the formed metal oxide thin film with a predetermined pattern were evaluated, and the adaptability to the electrode of the
実施例３と同様の条件にて金属酸化物薄膜を作製し、当該金属酸化物薄膜を用いて後述する図１２に示す薄膜トランジスタを作製した。 A metal oxide thin film was produced under the same conditions as in Example 3, and a thin film transistor shown in FIG. 12, which will be described later, was produced using the metal oxide thin film.
図１２は、実施例４における薄膜トランジスタの断面構造例を示す図である。基板２１としては、１００nmの厚さの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用い、以下に説明する工程にて薄膜トランジスタ２を作製した。
FIG. 12 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a thin film transistor in Example 4. A low-resistance silicon wafer with a thermal oxide film of 100 nm thick was used as the substrate 21, and the
この薄膜トランジスタ２は、基板２１、ソース電極２２、ドレイン電極２３及び金属酸化物半導体２４を備えて構成される。薄膜トランジスタ２の断面は、図１２に示すように、基板２１の上側にソース電極２２、ドレイン電極２３及び金属酸化物半導体２４が積層され、ソース電極２２及びドレイン電極２３の上側に金属酸化物半導体２４が積層された構造となっている。低抵抗シリコンウエハの基板２１はゲート電極として機能し、その熱酸化膜SiO2はゲート絶縁膜層として機能する。
The
具体的には、実施例３と同様の条件にて作製した前駆体溶液をスピンコート法により基板２１上に塗布し、２５０℃のホットプレート上にて１０分間プリベークした。 Specifically, a precursor solution prepared under the same conditions as in Example 3 was applied onto the substrate 21 by spin coating, and prebaked on a hot plate at 250° C. for 10 minutes.
次に、所定パターンを有するマスクを介するようにセットし、低圧水銀ランプによる紫外光の照射を大気中で１０分間行った。主な紫外光の波長は１８５nm及び２５４nmである。これにより、膜内に残存する溶媒を強制的に脱離させ、膜密度の変化を生じさせることができた。その後、有機酸であるクエン酸１０wt％のエッチング溶液を用いて、エッチング時間１分にてエッチングを行った。 Next, it was set through a mask having a predetermined pattern, and irradiated with ultraviolet light using a low-pressure mercury lamp in the atmosphere for 10 minutes. The main wavelengths of ultraviolet light are 185 nm and 254 nm. This made it possible to forcibly remove the solvent remaining in the membrane and cause a change in membrane density. Thereafter, etching was performed using an etching solution containing 10 wt% of citric acid, which is an organic acid, for an etching time of 1 minute.
その後、４００℃の大気雰囲気のオーブンにて１時間の焼成を行い、そして、４００℃の真空雰囲気のオーブンにて３０分間の焼成を行った。これにより、金属酸化物薄膜からなるソース電極２２及びドレイン電極２３が形成される。 Thereafter, baking was performed for 1 hour in an oven at 400°C in an air atmosphere, and then for 30 minutes in an oven at 400°C in a vacuum atmosphere. As a result, a source electrode 22 and a drain electrode 23 made of metal oxide thin films are formed.
続いて、メタルマスクを用いて、インジウム、スズ及び亜鉛からなる酸化物半導体（ＩＴＺ０）をＤＣスパッタリング法により積層することで、金属酸化物半導体２４からなる半導体層を形成した。その後、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱し、評価用の薄膜トランジスタ２を作製した。
Subsequently, an oxide semiconductor (ITZ0) made of indium, tin, and zinc was laminated by a DC sputtering method using a metal mask, thereby forming a semiconductor layer made of the metal oxide semiconductor 24. Thereafter, it was heated on a hot plate at 150° C. for 30 minutes to produce a
図１３は、図１２の薄膜トランジスタ２を上側から見た外観図を示す図である。薄膜トランジスタ２を上側から見ると、薄膜トランジスタ２は、基板２１の上側にソース電極２２及びドレイン電極２３が積層され、ソース電極２２及びドレイン電極２３の上側に金属酸化物半導体２４が積層された構造となっている。
FIG. 13 is a diagram showing an external view of the
図１４は、実施例４における薄膜トランジスタ２の伝達特性を示す図である。横軸はゲート電圧（Ｖ）を示し、縦軸はドレイン電流（Ａ）を示す。このときの薄膜トランジスタ２の特性を示す移動度は５．９cm2/Vs、オンオフ比は７桁以上の値であり、良好なスイッチング特性が得られた。
FIG. 14 is a diagram showing the transfer characteristics of the
〔比較例１〕
次に、実施例３と同様の条件の前駆体溶液を用いて、従来のフォトリソグラフィーによりパターニングして形成した金属酸化物薄膜（ＩＴＯ薄膜）、及び従来のネガ型のダイレクトパターニングにより形成した金属酸化物薄膜を作製した。そして、従来のフォトリソグラフィー、従来のネガ型のダイレクトパターニング及び本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニング（実施例３）について、シート抵抗及びエッチング時間の比較を行った。
[Comparative example 1]
Next, using a precursor solution under the same conditions as in Example 3, a metal oxide thin film (ITO thin film) was formed by patterning by conventional photolithography, and a metal oxide thin film (ITO thin film) was formed by conventional negative direct patterning. A thin film was prepared. Then, the sheet resistance and etching time were compared for conventional photolithography, conventional negative direct patterning, and positive direct patterning according to the embodiment of the present invention (Example 3).
（従来のフォトリソグラフィーの工程）
従来のフォトリソグラフィーによるパターニングについて、以下の工程にて金属酸化物薄膜を作製した。
(Conventional photolithography process)
Regarding patterning by conventional photolithography, a metal oxide thin film was produced in the following steps.
まず、１００nmの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用いて、実施例３と同様の条件の前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、９０℃のホットプレート上にて５分間焼成させた。 First, using a low-resistance silicon wafer with a 100 nm thermal oxide film, a precursor solution under the same conditions as in Example 3 was applied onto the silicon wafer by spin coating, and then placed on a hot plate at 90°C for 5 minutes. Fired.
次に、４００℃のポットプレートで１時間焼成し、その後、４００℃のオーブンで３０分間真空焼成を行った。次に、感光性レジスト（TSMR-V90LB：東京応化工業株式会社）をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレートで９０秒間加熱した。 Next, it was baked in a pot plate at 400°C for 1 hour, and then vacuum baked in an oven at 400°C for 30 minutes. Next, a photosensitive resist (TSMR-V90LB: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied by spin coating and heated on a hot plate at 120° C. for 90 seconds.
次に、所定パターンを有するマスクを介するようにセットし、低圧水銀ランプによる照射を大気中で１０秒間行った。主な紫外光の波長は３６５nmである。その後、現像液（AD-10：多摩化学工業）を用いて、現像処理を行い、６０℃に加熱したエッチング溶液（ITO-07：関東化学株式会社）を用いて、ＩＴＯ薄膜のエッチング処理を行った。このときのエッチング時間は１５０秒である。これにより、所定パターンを有する金属酸化物薄膜が形成される。 Next, it was set through a mask having a predetermined pattern and irradiated with a low-pressure mercury lamp in the atmosphere for 10 seconds. The main wavelength of ultraviolet light is 365 nm. Thereafter, development was performed using a developer (AD-10: Tama Chemical Industries), and the ITO thin film was etched using an etching solution (ITO-07: Kanto Kagaku Co., Ltd.) heated to 60°C. Ta. The etching time at this time was 150 seconds. As a result, a metal oxide thin film having a predetermined pattern is formed.
（従来のネガ型のダイレクトパターニングの工程）
従来のネガ型のダイレクトパターニングについて、以下の工程にて金属酸化物薄膜を作製した。
(Conventional negative direct patterning process)
Regarding conventional negative direct patterning, a metal oxide thin film was produced using the following steps.
まず、１００nmの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用いて、実施例３と同様の条件の前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、１５０℃のホットプレート上にて１０分間焼成させた。 First, using a low-resistance silicon wafer with a 100 nm thermal oxide film, a precursor solution under the same conditions as in Example 3 was applied onto the silicon wafer by spin coating, and placed on a hot plate at 150°C for 10 minutes. Fired.
次に、所定パターンを有するマスクを介するようにセットし、低圧水銀ランプによる照射を大気中で１０秒間行った。主な紫外光の波長は１８５nm及び２５４ｎｍである。その後、有機酸であるクエン酸１０ｗ％溶液を用いてエッチング処理を行った。このときのエッチング時間は１０秒間である。これにより、所定パターンを有する金属酸化物薄膜が形成される。 Next, it was set through a mask having a predetermined pattern and irradiated with a low-pressure mercury lamp in the atmosphere for 10 seconds. The main wavelengths of ultraviolet light are 185 nm and 254 nm. Thereafter, etching treatment was performed using a 10 wt % solution of citric acid, which is an organic acid. The etching time at this time is 10 seconds. As a result, a metal oxide thin film having a predetermined pattern is formed.
図１５は、比較例１における従来技術及び本発明の実施形態のシート抵抗等の比較結果を示す図である。図１５に示すように、従来のフォトリソグラフィーにおけるシート抵抗は２．９９×１０3Ω／□であり、従来のネガ型のダイレクトパターニングにおけるシート抵抗は１．３５×１０3Ω／□であり、本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニング（実施例３）におけるシート抵抗は１．４０×１０3Ω／□であった。 FIG. 15 is a diagram showing comparison results of sheet resistance, etc. of the prior art and the embodiment of the present invention in Comparative Example 1. As shown in FIG. 15, the sheet resistance in conventional photolithography is 2.99×10 3 Ω/□, and the sheet resistance in conventional negative direct patterning is 1.35×10 3 Ω/□. The sheet resistance in positive direct patterning (Example 3) according to the embodiment of the present invention was 1.40×10 3 Ω/□.
また、従来のフォトリソグラフィーにおけるエッチング時間は１５０秒であり、従来のネガ型のダイレクトパターニングにおけるエッチング時間は１０秒であり、本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニング（実施例３）におけるエッチング時間は５０秒であった。 Furthermore, the etching time in conventional photolithography is 150 seconds, the etching time in conventional negative direct patterning is 10 seconds, and the etching time in positive direct patterning (Example 3) according to the embodiment of the present invention is was 50 seconds.
図１５から、本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニング及び従来のネガ型のダイレクトパターニングは共に、従来のフォトリソグラフィーと比較して、シート抵抗が小さいため、良好な特性を示しており、また、エッチング時間が短いため、プロセスマージンが短いことがわかる。 From FIG. 15, it can be seen that both the positive type direct patterning according to the embodiment of the present invention and the conventional negative type direct patterning have good characteristics because the sheet resistance is small compared to the conventional photolithography. , it can be seen that the process margin is short because the etching time is short.
〔比較例２〕
次に、実施例３と同様の条件の前駆体溶液を用いて、従来のフォトリソグラフィーによりパターニングして形成した金属酸化物薄膜（ＩＴＯ薄膜）を用いて薄膜トランジスタを作製した。そして、従来のフォトリソグラフィー、及び本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニング（実施例４）について、伝達特性の比較を行った。
[Comparative example 2]
Next, a thin film transistor was fabricated using a metal oxide thin film (ITO thin film) patterned by conventional photolithography using a precursor solution under the same conditions as in Example 3. Then, the transfer characteristics were compared between conventional photolithography and positive direct patterning according to the embodiment of the present invention (Example 4).
従来のフォトリソグラフィーによるパターニングについては、まず、比較例１と同様の工程にて、ソース電極及びドレイン電極を形成する。次に、メタルマスクを用いて、インジウム、スズ及び亜鉛からなる酸化物半導体（ＩＴＺ０）をＤＣスパッタリング法により積層することで、金属酸化物半導体からなる半導体層を形成した。その後、１５０℃のホットプレートで３０分間加熱し、評価用の薄膜トランジスタを作製した。 Regarding patterning by conventional photolithography, first, a source electrode and a drain electrode are formed in the same process as in Comparative Example 1. Next, an oxide semiconductor (ITZ0) made of indium, tin, and zinc was laminated by a DC sputtering method using a metal mask, thereby forming a semiconductor layer made of the metal oxide semiconductor. Thereafter, it was heated on a hot plate at 150° C. for 30 minutes to produce a thin film transistor for evaluation.
図１６は、比較例２におけるフォトリソグラフィーにより作製された薄膜トランジスタの伝達特性を示す図である。図１４と同様に、横軸はゲート電圧（Ｖ）を示し、縦軸はドレイン電流（Ａ）を示す。このときの薄膜トランジスタの特性を示す移動度は５．５cm2/Vs、オンオフ比は６桁以上の値であるスイッチング特性が得られた。 FIG. 16 is a diagram showing the transfer characteristics of a thin film transistor manufactured by photolithography in Comparative Example 2. Similar to FIG. 14, the horizontal axis shows the gate voltage (V), and the vertical axis shows the drain current (A). At this time, switching characteristics were obtained in which the mobility, which indicates the characteristics of a thin film transistor, was 5.5 cm 2 /Vs, and the on-off ratio was a value of more than 6 digits.
図１４に示した本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニングにより作製された薄膜トランジスタ２の伝達特性においては、移動度は５．９cm2/Vs、オンオフ比は７桁以上の値であった。
Regarding the transfer characteristics of the
図１４及び図１６から、本発明の実施形態によるポジ型のダイレクトパターニングにより作製された薄膜トランジスタ２は、従来のフォトリソグラフィーにより作製された薄膜トランジスタよりも、移動度及びオンオフ比の特性が共に優れており、良好な特性を示していることがわかった。
From FIGS. 14 and 16, the
このように、本発明の実施形態におけるポジ型のダイレクトパターニングにて、光パターニング可能な金属酸化物薄膜を形成するための前駆体溶液を用いることにより、簡易に、かつ大面積に均一な金属酸化物薄膜を有する薄膜トランジスタ２を作製することができる。
As described above, by using a precursor solution for forming a photopatternable metal oxide thin film in positive direct patterning according to an embodiment of the present invention, it is possible to easily and uniformly oxidize a metal over a large area. A
以上、実施形態等を挙げて本発明を説明したが、本発明は前記実施形態等に限定されるものではなく、その技術思想を逸脱しない範囲で種々変形可能である。例えば、前記実施形態及び実施例３では、薄膜トランジスタ１，２を例に挙げて説明したが、本発明は、薄膜トランジスタ１，２以外の電子デバイスにも適用がある。
Although the present invention has been described above with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the embodiments, etc., and can be modified in various ways without departing from the technical concept thereof. For example, in the embodiment and Example 3, the
１，２ 薄膜トランジスタ
１１，２１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜層
１４ 半導体層
１５，２２ ソース電極
１６，２３ ドレイン電極
２４ 金属酸化物半導体
１００ フォトマスク
１０１ 開口部
１０２ 逆テーパー型のパターン
１０３ 順テーパー型のパターン
1, 2
Claims (13)
当該前駆体溶液の塗布による薄膜の形成、前記溶媒成分を残したまま金属酸化物を形成する焼成、活性酸素種を発生させることで前記溶媒成分を離脱させる紫外光の照射、前記紫外光が照射された箇所を除去するエッチング、及び前記エッチングの後の前記薄膜の焼成により、金属酸化物薄膜を形成するために用いる塗布型金属酸化物前駆体溶液。 A photoactive precursor solution consisting of a metal component and an alcohol solvent component,
Formation of a thin film by coating the precursor solution, calcination to form a metal oxide while leaving the solvent component, irradiation with ultraviolet light to remove the solvent component by generating active oxygen species, and irradiation with the ultraviolet light. A coating type metal oxide precursor solution used for forming a metal oxide thin film by etching to remove the etched portions and baking the thin film after the etching.
前記ゲート電極、前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれの電極層は、請求項９に記載の金属酸化物薄膜からなる、ことを特徴とする薄膜トランジスタ。 Consisting of a gate electrode, a gate insulating film layer, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode on a substrate,
A thin film transistor, wherein each electrode layer of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is made of the metal oxide thin film according to claim 9.
前記塗布成膜工程により形成された前記薄膜に対して、溶媒成分を残したまま金属酸化物を形成するための焼成を行う第１焼成工程と、
前記第１焼成工程により前記焼成が行われた前記薄膜に対して、活性酸素種を発生させて前記溶媒成分を離脱させるための紫外光を、フォトマスクを介して照射する照射工程と、
前記照射工程により前記紫外光が照射された前記薄膜に対して、順テーパー型のパターンを形成するためのエッチングを行うエッチング工程と、
前記エッチング工程により前記エッチングが行われた前記薄膜に対して、酸化させるための焼成を行う第２焼成工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。 A coating film forming step of forming a thin film by applying the coated metal oxide precursor solution according to any one of claims 1 to 8;
a first firing step in which the thin film formed by the coating film forming step is fired to form a metal oxide while leaving the solvent component;
an irradiation step of irradiating the thin film fired in the first firing step with ultraviolet light through a photomask to generate active oxygen species and remove the solvent component;
an etching step of etching the thin film irradiated with the ultraviolet light in the irradiation step to form a forward tapered pattern;
a second firing step of firing the thin film that has been etched in the etching step to oxidize it;
A method for producing a metal oxide thin film, comprising:
前記紫外光の照射によって前記薄膜の密度を疎にし、
前記エッチング工程は、
前記エッチングを行うことで、前記密度が疎となった前記薄膜の箇所を除去することで、前記順テーパー型のパターンを形成する、ことを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。 The irradiation step includes:
Making the density of the thin film sparse by irradiating the ultraviolet light,
The etching process includes:
12. The metal oxide thin film according to claim 11, wherein the forward tapered pattern is formed by removing portions of the thin film where the density is sparse by performing the etching. Production method.
ヒドロキシカルボネート系の有機酸を含むエッチング溶液を用いて、前記エッチングを行う、ことを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。 The etching process includes:
12. The method for producing a metal oxide thin film according to claim 11, wherein the etching is performed using an etching solution containing a hydroxycarbonate-based organic acid.
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