JP2017152361A

JP2017152361A - Positive electrode and lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2017152361A
Application number: JP2016250324A
Authority: JP
Inventors: 哲東海林; Satoru Shoji; 秀明関; Hideaki Seki; 宏郁角田; Hiroiku Tsunoda; 慎藤田; Shin Fujita
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2017-08-31

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode superior in thermal stability and having an excellent rate characteristics and a lithium ion secondary battery.SOLUTION: A positive electrode according to the present invention comprises: a positive electrode current collector; and on the positive electrode current collector, a positive electrode active material layer in which a lithium-containing transition metal oxide expressed by the composition formula (1) below, and a compound expressed by LiVOPOare dispersed. LiNiCoAlO(1)[where 0.9≤t≤1.1, 0.3<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.001<z<0.2, and x+y+z=1].SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode and a lithium ion secondary battery.

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源として電池を広く普及するためには、高い熱安定性を有することが非常に重要視される。 In recent years, various electric vehicles are expected to be widely used for solving environmental and energy problems. As an in-vehicle power source such as a motor driving power source that holds the key to practical application of these electric vehicles, lithium ion secondary batteries have been intensively developed. In order to widely spread batteries as in-vehicle power supplies, it is very important to have high thermal stability.

現在、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているものは、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、高容量であり、対リチウム放電電圧も３．８Ｖ程度と高いが、高温状態や高電位状態になった場合には電解質溶液と反応して結晶構造中の酸素を放出しやすいために、特に高充電状態での熱安定性が十分でない。 Currently, many positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries have been proposed, but the most commonly known materials are lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) and lithium nickel having a layered structure. It is a lithium-containing transition metal oxide such as an oxide (LiNiO ₂ ). Lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) and lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ) have a high capacity and a high discharge voltage with respect to lithium of about 3.8 V. However, when a high temperature state or a high potential state is reached, the electrolyte Since it is easy to release oxygen in the crystal structure by reacting with the solution, the thermal stability particularly in a high charge state is not sufficient.

これに対して、特許文献１では、ＬｉＶＯＰＯ_４を含む被覆部でリチウム含有遷移金属酸化物コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより、熱安定性を向上させることが記載されている。 On the other hand, Patent Document 1 describes that thermal stability is improved by covering at least a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide core particle with a covering portion containing LiVOPO ₄ .

特開２００８−２７７１５２公報JP 2008-277152 A

しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質ではレート特性が必ずしも十分ではなく、更なるレート特性の向上が望まれている。 However, the positive electrode active material described in Patent Document 1 does not necessarily have sufficient rate characteristics, and further improvement of the rate characteristics is desired.

本発明では、熱安定性に優れ、かつ優れたレート特性を有する正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。 An object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium ion secondary battery having excellent thermal stability and excellent rate characteristics.

上記課題を解決するため、本発明の正極は、下記組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とが、分散して含有されている正極活物質層を正極集電体上に有していることを特徴とする。
Ｌｉ_ｔＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２・・・（１）
〔０．９≦ｔ≦１．１、０．３＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．４、０．００１＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕 In order to solve the above problems, a positive electrode of the present invention includes a positive electrode active material in which a lithium-containing transition metal oxide represented by the following composition formula (1) and a compound represented by LiVOPO ₄ are dispersedly contained. A material layer is provided on the positive electrode current collector.
_{_{_{_{Li t Ni x Co y Al z}}}} O 2 ··· (1)
[0.9 ≦ t ≦ 1.1, 0.3 <x <0.99, 0.01 <y <0.4, 0.001 <z <0.2, x + y + z = 1]

かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物のバナジウムイオンが価数変動することで、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物及び前記リチウム含有遷移金属酸化物界面の電荷補償の補助をし、円滑にリチウムの脱挿入が行われることによるものと推察している。 With such a configuration, excellent rate characteristics can be obtained. This is because the vanadium ion of the compound represented by LiVOPO ₄ varies in valence, thereby assisting charge compensation at the interface between the compound represented by LiVOPO ₄ and the lithium-containing transition metal oxide, and smoothly This is presumed to be due to the removal and insertion of.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが１．２２≦ａ／ｂ≦１９９の範囲内であることが好ましい。 The ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide to the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is preferably in the range of 1.22 ≦ a / b ≦ 199.

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、電荷補償に十分な量のバナジウムイオンを供給し、かつバナジウムイオンの過剰溶出と価数変動の容易さによる電解質溶液分解物の生成が抑制されることによるものと推察している。 According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be obtained. It is presumed that this is because a sufficient amount of vanadium ions for charge compensation is supplied, and generation of electrolyte solution decomposition products due to excessive elution of vanadium ions and ease of valence fluctuation is suppressed.

また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂは、ａ／ｂが１．５≦ａ／ｂ≦９９の範囲内が好ましく、４≦ａ／ｂ≦１９の範囲内であることがより好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。 The ratio a / b of the mass b of the lithium-containing transition metal oxide mass a and the LiVOPO compound represented by ₄ of, a / b is preferably in the range of 1.5 ≦ a / b ≦ 99, More preferably, it is within the range of 4 ≦ a / b ≦ 19. According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be realized.

前記リチウム含有遷移金属酸化物は二次粒子であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。 The lithium-containing transition metal oxide is preferably secondary particles. According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be obtained.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は球状であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。 The secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide are preferably spherical. According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be obtained.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。 The secondary particle diameter r of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 3 μm or more and 100 μm or less.

かかる構成によれば、優れたレート特性及び熱安定性を得ることができる。これは、前記リチウム含有遷移金属酸化物と電解質溶液との過剰な接触を抑えて反応を抑制し、かつ前記リチウム含有遷移金属酸化物内の距離が短く保たれるためリチウムの脱挿入が迅速に行われることによるものと推察している。 According to such a configuration, excellent rate characteristics and thermal stability can be obtained. This suppresses excessive contact between the lithium-containing transition metal oxide and the electrolyte solution to suppress the reaction, and the distance in the lithium-containing transition metal oxide is kept short, so that lithium can be quickly inserted and removed. I guess it is due to what is done.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径ｒは５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。 The secondary particle diameter r of the lithium-containing transition metal oxide is more preferably 5 μm to 50 μm, and still more preferably 5 μm to 30 μm. According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be realized.

前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物は前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子を被覆すると共に、その二次粒子の少なくとも表面上の一次粒子間に充填されていることが好ましい。 The compound represented by LiVOPO ₄ preferably covers the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide and is filled between the primary particles on at least the surface of the secondary particles.

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性及び熱安定性を得ることができる。これは、高温においても電解質溶液との反応による酸素放出が小さい前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が、前記リチウム含有遷移金属酸化物と電解質溶液との過剰な接触を抑えて反応を抑制し、かつバナジウムイオンの価数変動による界面の電荷補償補助効果が十分に得られ、円滑なリチウム脱挿入が行われることによるものと推察している。 According to such a configuration, further excellent rate characteristics and thermal stability can be obtained. This is because the compound represented by LiVOPO _4, which releases little oxygen due to the reaction with the electrolyte solution even at high temperatures, suppresses excessive contact between the lithium-containing transition metal oxide and the electrolyte solution, and suppresses the reaction, and It is presumed that the effect of assisting charge compensation at the interface due to the valence fluctuation of the vanadium ion is sufficiently obtained, and smooth lithium desorption is performed.

前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の一次粒子径ｓは３０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることが好ましい。 The primary particle size s of the compound represented by LiVOPO ₄ is preferably 30 nm or more and 2.3 μm or less.

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物内の距離が短く保たれるためリチウムの脱挿入が迅速に行われることによるものと推察している。 According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be obtained. This is presumed to be because lithium is rapidly desorbed and inserted because the distance in the compound represented by LiVOPO ₄ is kept short.

前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の一次粒子径ｓは５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上０．５μｍ以下であることが更に好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。 The primary particle diameter s of the compound represented by LiVOPO ₄ is more preferably from 50 nm to 2 μm, and further preferably from 300 nm to 0.5 μm. According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be realized.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面よりも一次粒子間に、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の小粒子が多いことが好ましい。 It is preferable that there are more small particles of the compound represented by LiVOPO ₄ between primary particles than the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide.

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物小粒子間の毛細管現象により電解液の拡散性が向上することによるものと推察している。 According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be obtained. This is presumably because the diffusibility of the electrolyte is improved by the capillary phenomenon between the small compound particles represented by LiVOPO ₄ .

炭素材料を含有し、前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であることが好ましい。 The ratio c / d between the mass c containing the carbon material, the total mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ , and the mass d of the carbon material is 4 ≦ c / d ≦ 99. It is preferable that it is the range of these.

かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、正極内部に電子伝導ネットワークが形成され、出力性能が向上することによるものと推察している。 According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be obtained. This is presumably due to the fact that an electron conduction network is formed inside the positive electrode and the output performance is improved.

本発明によれば、熱安定性に優れ、かつ優れたレート特性を有する正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode and a lithium ion secondary battery that are excellent in thermal stability and have excellent rate characteristics.

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of a lithium ion secondary battery. 本実施形態に係る正極を構成する正極活物質粒子の表面近傍の模式断面図である。It is a schematic cross section of the surface vicinity of the positive electrode active material particle which comprises the positive electrode which concerns on this embodiment.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、リチウムイオン二次電池を例にとって各構成部材について詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、少なくともセパレータに含浸した電解質溶液（図示せず）を備えたリチウムイオン二次電池である。 <Lithium ion secondary battery>
Hereinafter, each constituent member will be described in detail by taking a lithium ion secondary battery as an example. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 is interposed between the positive electrode 20, the negative electrode 30 facing the positive electrode 20, the positive electrode 20 and the negative electrode 30, and the main surface of the positive electrode 20 and the main surface of the negative electrode 30. And a separator 10 in contact with each other, and at least an electrolyte solution (not shown) impregnated in the separator.

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。 The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a power generation element 40, an exterior body 50 that houses the power generation element 40 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the power generation element 40.

発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、電池用セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、電池用セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。 The power generation element 40 is configured such that a pair of positive electrode 20 and negative electrode 30 are arranged to face each other with the battery separator 10 interposed therebetween. The positive electrode 20 is obtained by providing a positive electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 22. The negative electrode 30 is obtained by providing a negative electrode active material layer 34 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 32. The main surface of the positive electrode active material layer 24 and the main surface of the negative electrode active material layer 34 are in contact with the main surface of the battery separator 10. Leads 62 and 60 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the exterior body 50.

発電要素４０は、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を介在させて渦巻き状に巻かれたものであっても、折り畳まれたものであっても、また重ね合わせたものであってもよい。 The power generation element 40 may be wound in a spiral shape with the separator 10 interposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30, or may be folded or overlapped. Good.

以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４ということがある。 Hereinafter, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are collectively referred to as electrodes 20 and 30, and the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32 are collectively referred to as current collectors 22 and 32. The positive electrode active material layer 24 and the negative electrode The active material layer 34 may be collectively referred to as the active material layers 24 and 34.

＜正極＞
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。 The positive electrode active material layer 24 is mainly composed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as necessary.

本実施形態における正極は、正極活物質である下記組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とが、分散して含有されている正極活物質層を正極集電体上に有していることを特徴とする。
Ｌｉ_ｔＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２・・・（１）
〔０．９≦ｔ≦１．１、０．３＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ＜０．４、０．００１＜ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕 The positive electrode in this embodiment is a positive electrode active material in which a lithium-containing transition metal oxide represented by the following composition formula (1), which is a positive electrode active material, and a compound represented by LiVOPO ₄ are dispersedly contained. A layer is provided on the positive electrode current collector.
_{_{_{_{Li t Ni x Co y Al z}}}} O 2 ··· (1)
[0.9 ≦ t ≦ 1.1, 0.3 <x <0.99, 0.01 <y <0.4, 0.001 <z <0.2, x + y + z = 1]

かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物のバナジウムイオンが価数変動することで、前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物及び前記リチウム含有遷移金属酸化物界面の電荷補償の補助をし、円滑にリチウムの脱挿入が行われることによるものと推察している。 With such a configuration, excellent rate characteristics can be obtained. This said that the vanadium ions of the compounds represented by the LiVOPO ₄ is a valence, and an auxiliary charge compensation of the compound and the lithium-containing transition metal oxide interface represented by LiVOPO _4, smoothly lithium This is presumed to be due to the removal and insertion of.

なお、上記正極活物質層中で分散しているとは、正極活物質の断面を電子線マクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピングにて、正極活物質層内で一様に分布している状態を意味する。 The dispersion in the positive electrode active material layer means that the cross section of the positive electrode active material is uniformly distributed in the positive electrode active material layer by element mapping with an electron beam macroanalyzer (EPMA). means.

リチウム含有遷移金属酸化物及びＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を構成する元素の各組成比は、前記組成に限られるものではなく、例えば３％程度の異なる元素を含む場合や、各元素の組成比がある程度異なる場合においても同様に優れたレート特性が得られる。 Each composition ratio of the elements constituting the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ is not limited to the above-described composition. For example, the composition ratio of each element includes about 3% of different elements. Similarly, excellent rate characteristics can be obtained even when the values differ to some extent.

元素の組成比は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法から構成元素の含有量を求め、算出することができる。 The composition ratio of the elements can be calculated by obtaining the content of the constituent elements from the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method.

ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の結晶形態は特に問わず、一部非晶質状態となっていてもよいが、特に斜方晶系であるＬｉＶＯＰＯ_４が好ましい。 The crystal form of the compound represented by LiVOPO ₄ is not particularly limited, and may be partially amorphous, but LiVOPO ₄ that is orthorhombic is particularly preferable.

結晶形態は、Ｘ線回折法などによって同定することができる。 The crystal form can be identified by an X-ray diffraction method or the like.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが１．５≦ａ／ｂ≦９９の範囲内であることが好ましい。 The ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide to the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is preferably in the range of 1.5 ≦ a / b ≦ 99.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂが４≦ａ／ｂ≦１９の範囲内であることがより好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。 The ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is more preferably in the range of 4 ≦ a / b ≦ 19. According to such a configuration, further excellent rate characteristics can be realized.

前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａと前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法や前述のＩＣＰ−ＭＳ法などから求めることができる。 The ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is X-ray diffraction (XRD) method, X-ray fluorescence analysis (XRF) method, inductively coupled plasma emission. It can be obtained from a spectroscopic analysis (ICP-AES) method or the aforementioned ICP-MS method.

前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の、前記リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子への被覆状態や一次粒子間への充填状態等を観察するには、正極を切断し、断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いることにより観察できる。 In order to observe the covering state of the compound represented by LiVOPO ₄ on the lithium-containing transition metal oxide secondary particles, the filling state between the primary particles, and the like, the positive electrode is cut and the cross section is cross-section polished. The surface polished by an ion milling device or the like can be observed by using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like.

図２に、本実施形態に係る正極を構成する正極活物質粒子の表面近傍状態の一例を示す。もちろんこの構成に限定されるわけではないが、図２に示す通り前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物１２０は前記リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子を被覆すると共に、その二次粒子の少なくとも表面上の一次粒子１１０間に充填されていることが好ましい。 In FIG. 2, an example of the surface vicinity state of the positive electrode active material particle which comprises the positive electrode which concerns on this embodiment is shown. Of course, although not limited to this configuration, as shown in FIG. 2, the compound 120 represented by LiVOPO ₄ coats the lithium-containing transition metal oxide secondary particles, and at least on the surface of the secondary particles. It is preferable that the primary particles 110 are filled.

本実施形態における二次粒子径ｒ及び一次粒子径ｓとは、ＳＥＭ写真での定方向径で定義される粒子径であって、ＳＥＭ写真内の二次粒子、または一次粒子１００〜４００個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めたものである。 The secondary particle diameter r and the primary particle diameter s in the present embodiment are particle diameters defined by the fixed direction diameter in the SEM photograph, and the secondary particles in the SEM photograph or 100 to 400 primary particles. The constant direction diameter was measured, and the average value of the cumulative distribution was obtained.

本実施形態の正極は、炭素材料を含有し、前記リチウム含有遷移金属酸化物と前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であることが好ましい。 The positive electrode of this embodiment contains a carbon material, and the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material is The range of 4 ≦ c / d ≦ 99 is preferable.

炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。これらの炭素材料を用いることにより、正極活物質層２４の導電性を良好にすることができる。 Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. By using these carbon materials, the conductivity of the positive electrode active material layer 24 can be improved.

＜導電助剤＞
導電助剤としては正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 <Conductive aid>
The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode active material layer 24, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon blacks such as acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black, vapor grown carbon fibers (VGCF), carbon fibers such as carbon nanotubes, and carbon materials such as graphite. More than seeds can be used.

正極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。 The content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited, but when added, it is usually 1 to 10% by mass based on the total mass of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the binder. Preferably there is.

＜バインダー＞
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。 <Binder>
The binder binds the active materials to each other and binds the active material to the current collector 22. The binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) ) And the like.

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFPPTFE-based) Fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride Ride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber It may be used vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as rubber (VDF-CTFE-based fluorine rubber).

更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。 In addition to the above, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and the like may be used as the binder. Also, thermoplastic elastomeric polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used. Further, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer may be used.

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。 Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene.

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 As the ion-conductive conductive polymer, for example, those having ion conductivity such as lithium ion can be used. For example, polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide) A crosslinked polymer of a polyether compound, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile, etc.) monomers, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCl, LiBr, Examples thereof include a composite of a lithium salt such as Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ or an alkali metal salt mainly composed of lithium. Examples of the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.

正極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層２４において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 The content of the binder in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 15% by mass based on the sum of the masses of the active material, the conductive additive, and the binder, and is 3% by mass. More preferably, it is 10 mass%. By setting the content of the active material and the binder in the above range, the obtained electrode active material layer 24 can suppress the tendency that the amount of the binder is too small to form a strong active material layer. In addition, the amount of the binder that does not contribute to the electric capacity increases, and the tendency that it is difficult to obtain a sufficient volume energy density can be suppressed.

＜負極＞
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 <Negative electrode>
The negative electrode current collector 32 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。 The negative electrode active material layer 34 is mainly composed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as necessary.

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、等が挙げられる。 The negative electrode active material reversibly advances the insertion and removal of lithium ions, the desorption and insertion of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions of the lithium ions (for example, ClO ₄ ⁻ ). If it can be made, it will not specifically limit, The negative electrode active material used for the well-known lithium ion secondary battery can be used. For example, it can be combined with natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fiber (MCF), coke, glassy carbon, carbon materials such as organic compound fired bodies, lithium such as Al, Si, Sn, etc. Examples thereof include amorphous compounds mainly composed of metal, oxides such as SiO ₂ and SnO ₂ , lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), and the like.

バインダー及び導電助剤には、上述した正極２０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダーの含有量も、上述した正極２０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。 As the binder and the conductive additive, the same materials as those used for the positive electrode 20 described above can be used. Moreover, what is necessary is just to employ | adopt content similar to content in the positive electrode 20 mentioned above also about content of a binder.

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 <Separator>
The separator 10 only needs to be formed of an electrically insulating porous structure, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, polyester, and Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polypropylene.

＜電解質溶液＞
電解質溶液は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、電池用セパレータ１０の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 <Electrolyte solution>
The electrolyte solution is contained in the positive electrode active material layer 24, the negative electrode active material layer 34, and the battery separator 10. The electrolyte solution is not particularly limited. For example, in the present embodiment, an electrolyte solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolyte solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN Salts such as (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (CF ₃ CF ₂ CO) ₂ , LiBOB can be used. In addition, these salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 Moreover, as an organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc. are mentioned preferably, for example. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 <Exterior body>
The exterior body 50 seals the power generation element 40 and the electrolyte solution therein. The outer package 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolyte solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside. For example, as the outer package 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.

＜リード＞
リード６０、６２は、アルミニウムやニッケル等の導電材料から形成されている。 <Lead>
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel.

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池１００は、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間に電池用セパレータ１０を挟んだ状態で、電解質溶液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすることにより製造することができる。 <Method for producing lithium ion secondary battery>
In the lithium ion secondary battery 100, the leads 62 and 60 are welded to the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, by a known method, and the positive electrode active material layer 24 of the positive electrode 20 and the negative electrode active material layer of the negative electrode 30. The battery separator 10 is inserted into the outer package 50 together with the electrolyte solution with the battery separator 10 interposed therebetween, and the entrance of the outer package 50 is sealed.

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
電極２０、３０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 <Method for producing electrode for lithium ion secondary battery>
The electrodes 20 and 30 can be produced by a commonly used method. For example, it can manufacture by apply | coating the coating material containing an active material, a binder, a solvent, and a conductive support agent on a collector, and removing the solvent in the coating material apply | coated on the collector.

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 The method for removing the solvent in the paint applied on the current collectors 22 and 32 is not particularly limited, and the current collectors 22 and 32 applied with the paint are dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Just do it.

そして、このようにして活物質層２４、３４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。 Then, the electrodes on which the active material layers 24 and 34 are formed in this way may then be pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be set to, for example, 100 to 1500 kgf / cm.

以上の工程を経て、電極２０、３０を作製することができる。 The electrodes 20 and 30 can be manufactured through the above steps.

＜正極活物質の製造方法＞
次に、正極活物質の製造方法について説明する。 <Method for producing positive electrode active material>
Next, the manufacturing method of a positive electrode active material is demonstrated.

組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。組成式（１）に示すモル比を満たすように所定のリチウム源及び金属源を配合して、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、製造することができる。 Although the manufacturing method of the lithium containing transition metal oxide represented by composition formula (1) is not specifically limited, At least a raw material preparation process and a baking process are provided. A predetermined lithium source and a metal source are blended so as to satisfy the molar ratio shown in the composition formula (1), and can be manufactured by a method such as pulverization / mixing, thermal decomposition mixing, precipitation reaction, or hydrolysis. it can.

ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。原料調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施してもよい。必要に応じて乾燥工程及び焼成工程前に水熱合成工程を実施してもよい。 Method for producing a compound represented by the LiVOPO ₄ is not particularly limited, provided with at least a raw material preparation step and the firing step. In the raw material preparation step, a lithium source, a vanadium source, a phosphorus source, and water are stirred and mixed to prepare a mixture (mixed solution). You may implement the drying process which dries the mixture obtained by the raw material preparation process before a baking process. You may implement a hydrothermal synthesis process before a drying process and a baking process as needed.

リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比は、例えば混合物中のＬｉ、Ｖ及びＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比（１：１：１）になるように調整し、混合物を乾燥及び焼成することにより製造することができる。また得られたＬｉＶＯＰＯ_４から、電気化学的にＬｉを脱離させることによりＬｉＶＯＰＯ_４のリチウム量を調整することができる。 The mixing ratio of the lithium source, vanadium source and phosphorus source is adjusted, for example, by adjusting the molar ratio of Li, V and P in the mixture to the stoichiometric ratio of LiVOPO ₄ (1: 1: 1). It can be produced by drying and baking. Moreover, the lithium amount of LiVOPO ₄ can be adjusted by electrochemically desorbing Li from the obtained LiVOPO ₄ .

または、リン源、バナジウム源及び蒸留水を攪拌してこれらの混合物を調整し、混合物を乾燥することによって、水和物であるＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを製造し、さらに熱処理することによりＶＯＰＯ_４を製造してもよい。得られたＶＯＰＯ_４とリチウム源とを混合、熱処理することによりＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を製造することができる。 Or, VOPO ₄ by phosphorus source, by stirring vanadium source and distilled water to adjust the mixture thereof, by drying the mixture, which produced an VOPO 4 · _2H 2 _O is a hydrate, further heat treatment May be manufactured. The compound represented by LiVOPO ₄ can be produced by mixing and heat-treating the obtained VOPO ₄ and a lithium source.

なお、上述した金属源や、リチウム源、バナジウム源、リン源の化合物形態は、特に問わず、各原料の酸化物や塩など、プロセスに合わせ公知の材料が選択できる。 The compound forms of the metal source, lithium source, vanadium source, and phosphorus source described above are not particularly limited, and known materials such as oxides and salts of each raw material can be selected according to the process.

所望の粒子径を有する活物質材料の粉体を得るために、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 In order to obtain a powder of an active material having a desired particle size, a pulverizer or a classifier may be used. For example, a mortar, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.

組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を所定の割合で秤量し、必要に応じて混合する。これらの混合方法は特に限定されず、公知の装置を用いることができる。その具体例としては、乳鉢、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、らいかい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 The lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1) and the compound represented by LiVOPO ₄ are weighed at a predetermined ratio and mixed as necessary. These mixing methods are not particularly limited, and a known apparatus can be used. As specific examples thereof, a powder mixer such as a mortar, a V-type mixer, an S-type mixer, a raker, a ball mill, a planetary ball mill, etc. can be mixed dry or wet.

組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を付着又は被覆させる工程を備えてもよい。被覆層を形成する方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子に被覆液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面に被覆層を形成する既存の方法を用いることができる。 A step of attaching or coating a compound represented by LiVOPO ₄ on the surface of the lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1) may be provided. The method for forming the coating layer is not particularly limited, but an existing method for forming the coating layer on the particle surface, such as a mechanochemical method using mechanical energy such as friction or compression, or a spray drying method in which a coating liquid is sprayed on the particle is used. be able to.

さらに、本実施形態では、上記混合方法により得たリチウムイオン二次電池用正極活物質を、アルゴン雰囲気中、空気雰囲気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中またはそれらの混合雰囲気中で焼成してもよい。 Furthermore, in this embodiment, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the above mixing method may be fired in an argon atmosphere, an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed atmosphere thereof. Good.

焼成温度は、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物及びＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が変質、分解しない程度の温度であれば特に制限はなく、１００〜６５０℃の温度範囲であればよい。 The firing temperature is not particularly limited as long as the lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1) and the compound represented by LiVOPO ₄ are not deteriorated or decomposed, and a temperature range of 100 to 650 ° C. If it is.

以上、本実施形態に係る正極及びリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although one suitable embodiment of the positive electrode and lithium ion secondary battery which concern on this embodiment was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質には、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物として、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０３Ｏ_２（球状の二次粒子で二次粒子径は２０μｍのもの。）と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物として、斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ_４とを８０：２０の質量比率で秤量し、乳鉢にて混合したものを正極活物質として用いた。そして、上記正極活物質粉末９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後に、ロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。 Example 1
(1) Preparation of positive electrode The positive electrode active material includes Li _1.01 Ni _0.83 Co _0.13 Al _0.03 O ₂ (spherical as a lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1). Secondary particles having a secondary particle diameter of 20 μm) and an orthorhombic LiVOPO ₄ as a compound represented by LiVOPO ₄ in a weight ratio of 80:20 and mixed in a mortar Was used as the positive electrode active material. Then, 90 parts by mass of the positive electrode active material powder, 5 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The obtained slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and then pressed using a roll press apparatus at a linear pressure of 1000 kgf / cm to obtain a positive electrode.

（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。 (2) Production of Negative Electrode As a negative electrode active material, 90 parts by mass of natural graphite powder and 10 parts by mass of PVDF were dispersed in NMP to prepare a slurry. The obtained slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried under reduced pressure at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and then pressed using a roll press apparatus to obtain a negative electrode.

（３）非水電解質溶液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。 (3) Non-aqueous electrolyte solution A non-aqueous electrolyte solution in which LiPF ₆ was dissolved at 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was prepared. The volume ratio of EC to DEC in the mixed solvent was EC: DEC = 30: 70.

（４）セパレータ
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。 (4) Separator A polyethylene microporous film (porosity: 40%, shutdown temperature: 134 ° C.) having a film thickness of 20 μm was prepared.

（５）電池の作製
上記作製した負極４枚と正極３枚とを負極と正極が交互に積層されるよう、セパレータ６枚を介して積層させて発電要素を構成した。さらに、前記発電要素の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、前記発電要素の正極において、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの発電要素を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内に上記非水電解質溶液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池としての電池セルを作製した。 (5) Production of Battery The power generation element was configured by laminating the four negative electrodes and the three positive electrodes produced above through six separators so that the negative and positive electrodes were alternately laminated. Furthermore, in the negative electrode of the power generation element, a nickel negative electrode lead is attached to the protruding end portion of the copper foil not provided with the negative electrode active material layer, whereas the positive electrode active material layer is not provided in the positive electrode of the power generation element. An aluminum positive electrode lead was attached to the protruding end of the foil by an ultrasonic welding machine. Then, the power generation element is inserted into the outer body of the aluminum laminate film and heat-sealed except for one place around it to form a closed portion. After the nonaqueous electrolyte solution is injected into the outer body, One place was sealed by heat sealing while reducing the pressure with a vacuum sealing machine, and a battery cell as a lithium ion secondary battery according to Example 1 was produced.

（レート特性の測定）
次に、上記のようにして作製した実施例１の電池セルを用いて、０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、１０分間休止した後、０．５Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電させて、電池における０．５Ｃでの放電容量を測定した。 (Measurement of rate characteristics)
Next, using the battery cell of Example 1 manufactured as described above, charging is performed at a constant current density of 0.5 C until the end-of-charge voltage is 4.2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). Furthermore, constant voltage charging was performed until the current value decreased to a current density of 0.05 C at a constant voltage of 4.2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). Then, after resting for 10 minutes, the battery was discharged at a constant current density of 0.5 C until the end-of-discharge voltage was 2.8 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), and the discharge capacity at 0.5 C in the battery was measured. .

同様に０．５Ｃの定電流密度で充電終止電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、さらに４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流値が０．０５Ｃの電流密度に低下するまで定電圧充電を行い、１０分間休止した後、３Ｃの定電流密度で放電終止電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電させて、電池における３Ｃでの放電容量を測定した。 Similarly, charging is performed at a constant current density of 0.5 C until the end-of-charge voltage reaches 4.2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), and further, a current value at a constant voltage of 4.2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ). Is charged at a constant voltage until the current density decreases to 0.05C, and after 10 minutes of rest, is discharged until the discharge end voltage becomes 2.8V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) at a constant current density of 3C. The discharge capacity at 3C in the battery was measured.

上述のようにして測定した、０．５Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式（１）で表される。なお、電流密度は、正極活物質重量当たり１Ｃを１８０ｍＡｈ／ｇとして測定を行った。

The ratio of the discharge capacity at 3C to the discharge capacity at 0.5C, measured as described above, was defined as the rate characteristic. The rate characteristic is expressed by the following formula (1). In addition, the current density was measured by setting 1C to 180 mAh / g per positive electrode active material weight.

電流密度は、リチウム含有遷移金属酸化物重量当たり１Ｃを１９０ｍＡｈ／ｇとし、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物重量当たり１Ｃを１４０ｍＡｈ／ｇとし、正極活物質における、前記リチウム含有遷移金属酸化物及び前記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の重量比率により決定する。 The current density is 1 mA per weight of lithium-containing transition metal oxide, 190 mAh / g, 1 C per weight of compound represented by LiVOPO ₄ is 140 mAh / g, and the lithium-containing transition metal oxide and LiVOPO in the positive electrode active material. It is determined by the weight ratio of the compound represented by ₄ .

このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価し表１に示した。 Higher rate characteristics mean better characteristics. The lithium ion secondary batteries produced in the examples and comparative examples were evaluated for rate characteristics under the above conditions and are shown in Table 1.

（粒径の測定）
実施例および比較例として示したリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の一次粒子径ｓは、ＳＥＭ写真での定方向径で定義される粒子径であって、ＳＥＭ写真内の二次粒子、または一次粒子１００個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めた。その結果を表１に示した。 (Measurement of particle size)
The secondary particle diameters of the lithium-containing transition metal oxides shown as examples and comparative examples and the primary particle diameter s of the compound represented by LiVOPO ₄ are the particle diameters defined by the unidirectional diameters in the SEM photographs. Then, the fixed direction diameter of 100 secondary particles or 100 primary particles in the SEM photograph was measured, and the average value of the cumulative distribution was obtained. The results are shown in Table 1.

（質量測定）
また、リチウム含有遷移金属酸化物の質量と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量は、実施例および比較例として作製した正極を用いＸＲＤ法から定量した。また、その結果を表１に示した。なお、各実施例および各比較例は、秤量時の質量比率（つまり（リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａ）／（ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂ）の値）とＸＲＤからの定量値と一致していた。 (Mass measurement)
Further, the mass of the lithium-containing transition metal oxide and the mass of the compound represented by LiVOPO ₄ were quantified by the XRD method using positive electrodes prepared as examples and comparative examples. The results are shown in Table 1. In addition, each Example and each Comparative Example are quantified from the mass ratio at the time of weighing (that is, the value of (mass a of lithium-containing transition metal oxide) / (mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ )) and XRD. It was consistent with the value.

（比較例１）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用い、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１５６ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 1)
In the production of the positive electrode, LiCoO ₂ was used instead of Li _1.01 Ni _0.83 Co _0.13 Al _0.03 O ₂ as the lithium-containing transition metal oxide, and the current density at the time of measuring the rate characteristics was determined as the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1C per weight was 156 mAh / g.

（比較例２）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりにＬｉＦｅＰＯ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 2)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiFePO ₄ was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ .

（比較例３）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりにＬｉＣｏＰＯ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 3)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiCoPO ₄ was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ .

（比較例４）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりにＬｉＭｎＰＯ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 4)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiMnPO ₄ was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ .

（比較例５）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりにＬｉＮｉＰＯ_４を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 5)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiNiPO ₄ was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ .

（実施例２）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１６５ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 2)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b between the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 1, and the current density at the time of measuring the rate characteristic is 1 C per weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was 165 mAh / g.

（実施例３）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１．２２とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１６８ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 3)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b between the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 1.22, and the current density at the time of measuring the rate characteristics is determined based on the weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1C was 168 mAh / g.

（実施例４）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１．５とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１７０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 Example 4
In the production of the positive electrode, the ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide to the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 1.5, and the current density at the time of measuring the rate characteristics is determined by the weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1C was 170 mAh / g.

（実施例５）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを２．３３とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１７５ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 5)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide to the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ was 2.33, and the current density at the time of measuring the rate characteristics was determined based on the weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1C was changed to 175 mAh / g.

（実施例６）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１８５ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 6)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide to the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 9, and the current density at the time of measuring the rate characteristic is 1 C per weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 185 mAh / g.

（実施例７）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１８８ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 7)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b between the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 19, and the current density at the time of rate characteristic measurement is 1 C per weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 188 mAh / g.

（実施例８）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを４９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１８９ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 8)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b between the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 49, and the current density at the time of rate characteristic measurement is 1 C per weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 189 mAh / g was used.

（実施例９）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを９９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１９０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 Example 9
In the production of the positive electrode, the ratio a / b between the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 99, and the current density at the time of rate characteristic measurement is 1 C per weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was 190 mAh / g.

（実施例１０）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物の質量ａとＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の質量ｂの比率ａ／ｂを１９９とし、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１９０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 10)
In the production of the positive electrode, the ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide to the mass b of the compound represented by LiVOPO ₄ is 199, and the current density at the time of measuring the rate characteristic is 1 C per weight of the positive electrode active material. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was 190 mAh / g.

（実施例１１）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径３μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 11)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 3 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１２）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径５μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 12)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 5 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１３）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 13)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 10 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１４）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径３０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 14)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 30 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１５）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径４０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 15)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 40 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１６）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径５０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 16)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 50 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１７）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径６０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 17)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 60 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１８）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径１００μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 18)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 100 μm was used instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm. And evaluated.

（実施例１９）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径３０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 19)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 30 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２０）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径５０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 20)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 50 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２１）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径１００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 21)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 100 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２２）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径３００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 22)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 300 nm was used instead of a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２３）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径１０００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 23)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 1000 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２４）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径１７００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 24)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 1700 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２５）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径２０００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 25)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 2000 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２６）
正極の作製において、一次粒子径５００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりに、一次粒子径２３００ｎｍのＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 26)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 2300 nm was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ having a primary particle diameter of 500 nm. And evaluated.

（実施例２７）
正極の作製において、メカノケミカル法を用いて、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。 (Example 27)
Example 1 except that a positive electrode active material in which a compound represented by LiVOPO ₄ was coated on the surface of a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm was used in the production of the positive electrode by using a mechanochemical method. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above. Note that the observation of the coating state was performed using SEM and TEM on a sample obtained by cutting the positive electrode and polishing the cut surface with a cross section polisher and an ion milling device. As a result, it was confirmed that the compound represented by LiVOPO ₄ forms a coating layer on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles and is also filled between the primary particles in the vicinity of the surface of the secondary particles. did.

（実施例２８）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径５μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。 (Example 28)
In the production of the positive electrode, instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm, a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 5 μm was used, and a mechanochemical method was used. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material coated with a compound represented by LiVOPO ₄ was used. Note that the observation of the coating state was performed using SEM and TEM on a sample obtained by cutting the positive electrode and polishing the cut surface with a cross section polisher and an ion milling device. As a result, it was confirmed that the compound represented by LiVOPO ₄ forms a coating layer on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles and is also filled between the primary particles in the vicinity of the surface of the secondary particles. did.

（実施例２９）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。 (Example 29)
In the production of the positive electrode, instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm, a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 10 μm is used, and a mechanochemical method is used to A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material coated with a compound represented by LiVOPO ₄ was used. Note that the observation of the coating state was performed using SEM and TEM on a sample obtained by cutting the positive electrode and polishing the cut surface with a cross section polisher and an ion milling device. As a result, it was confirmed that the compound represented by LiVOPO ₄ forms a coating layer on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles and is also filled between the primary particles in the vicinity of the surface of the secondary particles. did.

（実施例３０）
正極の作製において、二次粒子径２０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の代わりに、二次粒子径３０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を被覆させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、被覆状態の観察は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨した試料に対して、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行った。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。 (Example 30)
In the production of the positive electrode, instead of the lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 20 μm, a lithium-containing transition metal oxide having a secondary particle diameter of 30 μm was used, and a mechanochemical method was used to A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode active material coated with a compound represented by LiVOPO ₄ was used. Note that the observation of the coating state was performed using SEM and TEM on a sample obtained by cutting the positive electrode and polishing the cut surface with a cross section polisher and an ion milling device. As a result, it was confirmed that the compound represented by LiVOPO ₄ forms a coating layer on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles and is also filled between the primary particles in the vicinity of the surface of the secondary particles. did.

（比較例６）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を被覆させる工程を行い、レート特性測定時の電流密度を、正極活物質重量当たり１Ｃを１５６ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、上述の方法と同様に被覆状態を観察し、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。 (Comparative Example 6)
In the preparation of the positive electrode, the LiCoO ₂ used in place of _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.83 Co 0.13 Al 0.03}}}} O 2 as a lithium-containing transition metal oxides, using a mechanochemical method, a lithium-containing transition metal oxide A battery cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the surface of the material was coated with a compound represented by LiVOPO ₄ and the current density at the time of measuring the rate characteristics was set to 1 C / 156 mAh / g of the positive electrode active material weight. Were made and evaluated. The coating state was observed in the same manner as described above, and the compound represented by LiVOPO ₄ formed a coating layer on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particle, and the primary in the vicinity of the secondary particle surface. It was confirmed that the particles were filled between the particles.

（比較例７）
正極の作製において、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物の代わりにＬｉＦｅＰＯ_４を用い、メカノケミカル法を用いて、リチウム含有遷移金属酸化物表面にＬｉＦｅＰＯ_４を被覆させる工程を行ったこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。なお、上述の方法と同様に被覆状態を観察し、ＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物二次粒子表面に被覆層を形成し、かつ、その二次粒子表面近傍の一次粒子間にも充填されていることを確認した。 (Comparative Example 7)
In the production of the positive electrode, Examples were carried out except that LiFePO ₄ was used instead of the compound represented by LiVOPO ₄ and the step of coating LiFePO ₄ on the surface of the lithium-containing transition metal oxide was performed using a mechanochemical method. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in 1. The coating state was observed in the same manner as described above, and the compound represented by LiFePO ₄ formed a coating layer on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particle, and the primary in the vicinity of the secondary particle surface. It was confirmed that the particles were filled between the particles.

実施例１〜３０、比較例１〜７の評価結果を、まとめて表１に示す。 Table 1 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 7.

表１より、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とが混合された場合のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物にＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物を被覆させた正極活物質は、いずれも優れたレート特性が得られることがわかった。言うまでもないが、表１の実施例で示す通りＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系酸化物、いわゆるＮＣＡ系材料で効果が明確であることから、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物、いわゆるＮＣＭ系材料でも同じ効果が得られることがわかる。 From Table 1, not only when the lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1) and the compound represented by LiVOPO ₄ are mixed, but the lithium-containing transition metal oxide is represented by LiVOPO _4. It was found that all the positive electrode active materials coated with the above compounds can provide excellent rate characteristics. Needless to say, the Li—Ni—Co—Al-based oxide, so-called NCA-based material, has a clear effect as shown in the examples of Table 1, so that the Li—Ni—Co—Mn-based oxide, so-called NCM-based oxide is used. It can be seen that the same effect can be obtained with the material.

（実施例３１）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを３としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 31)
Example 1 except that the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was set to 3 in the production of the positive electrode. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above.

（実施例３２）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを４としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 32)
Example 1 except that the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was set to ₄ in the production of the positive electrode. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above.

（実施例３３）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを５．６７としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 33)
In the production of the positive electrode, except that the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was set to 5.67. Battery cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.

（実施例３４）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 34)
Example 1 except that the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was set to 9 in the production of the positive electrode. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above.

（実施例３５）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを４９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 35)
Example 1 except that the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was 49 in the production of the positive electrode. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above.

（実施例３６）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを９９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 36)
Example 1 except that the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was 99 in the production of the positive electrode. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above.

（実施例３７）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、前記炭素材料の質量ｄとの比率ｃ／ｄを１９９としたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 37)
Example 1 except that in the production of the positive electrode, the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material was 199. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as described above.

実施例３１〜３７の評価結果を、まとめて表２に示す。 The evaluation results of Examples 31 to 37 are collectively shown in Table 2.

表２より、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを合わせた質量ｃと、炭素材料の質量ｄの比率ｃ／ｄが４≦ｃ／ｄ≦９９の範囲であると、特に優れたレート特性が得られることがわかる。 From Table 2, the ratio c / d between the mass c of the lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1) and the compound represented by LiVOPO ₄ and the mass d of the carbon material is 4 ≦ c / It can be seen that particularly excellent rate characteristics can be obtained when d ≦ 99.

（実施例３８）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 38)
In the preparation of the positive electrode in place of _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.83 Co 0.13 Al 0.03}}}} O 2 as a lithium-containing transition metal oxide _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05}}}} O _A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ₂ .

（実施例３９）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８１Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０４Ｏ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 39)
In the preparation of the positive electrode in place of _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.83 Co 0.13 Al 0.03}}}} O 2 as a lithium-containing transition metal oxide _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.81 Co 0.15 Al 0.04}}}} O _A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ₂ .

（実施例４０）
正極の作製において、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８３Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０３Ｏ_２の代わりにＬｉ_１．０１Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０４Ｏ_２を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Example 40)
In the preparation of the positive electrode in place of _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.83 Co 0.13 Al 0.03}}}} O 2 as a lithium-containing transition metal oxide _{_{_{_{Li 1.01 Ni 0.86 Co 0.1 Al 0.04}}}} O _A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ₂ .

実施例３８〜４０の評価結果を、まとめて表３に示す。 The evaluation results of Examples 38 to 40 are collectively shown in Table 3.

表３より、組成式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物として組成の異なるＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２と、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とが混合された正極活物質は、いずれも優れたレート特性が得られることがわかった。 From Table 3, the positive electrode active material in which LiNiCoAlO ₂ having a different composition as the lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula (1) and the compound represented by LiVOPO ₄ are mixed has excellent rate characteristics. Was found to be obtained.

（比較例８）
正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とを８０：２０の質量比率でそれぞれ秤量し、用意した。次に、上記リチウム含有遷移金属酸化物粉末９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。これを第一の正極スラリーとする。同様に、上記ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物粉末９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。これを第二の正極スラリーとする。次に、厚さ２０μｍのアルミ箔上に第一の正極スラリーを塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後、第二の正極スラリーをさらに塗工し、温度１４０℃で３０分間再度乾燥した。これをロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。このようにして作製した正極を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 8)
As the positive electrode active material, a lithium-containing transition metal oxide and a compound represented by LiVOPO ₄ were respectively weighed at a mass ratio of 80:20 and prepared. Next, 90 parts by mass of the lithium-containing transition metal oxide powder, 5 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the slurry is dispersed. Prepared. This is the first positive electrode slurry. Similarly, 90 parts by mass of the compound powder represented by LiVOPO ₄ above, 5 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a slurry is obtained. Was prepared. This is the second positive electrode slurry. Next, the first positive electrode slurry is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and then the second positive electrode slurry is further applied and dried again at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes. did. This was pressed at a linear pressure of 1000 kgf / cm using a roll press apparatus to obtain a positive electrode. A battery cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode thus prepared was used.

（比較例９）
正極の作製において、第一の正極スラリーと第二の正極スラリーを塗工する順番を入れ替えたこと以外は、比較例９と同様に電池セルを作製し、評価した。 (Comparative Example 9)
In the production of the positive electrode, a battery cell was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 9 except that the order of applying the first positive electrode slurry and the second positive electrode slurry was changed.

比較例８、９の評価結果を、まとめて表４に示す。 Table 4 summarizes the evaluation results of Comparative Examples 8 and 9.

表４より、リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物とが分散されておらず、二層構造を形成している正極を用いた場合には、十分なレート特性が得られないことがわかった。 From Table 4, the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ are not dispersed, and when a positive electrode having a two-layer structure is used, sufficient rate characteristics cannot be obtained. I understood it.

以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例１〜４０は、比較例１〜９と比較して優れたレート特性を有することが確認できる。 As described above, as is clear from the evaluation results so far, Examples 1 to 40 can be confirmed to have excellent rate characteristics as compared with Comparative Examples 1 to 9.

１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０、６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１０・・・リチウム含有遷移金属酸化物一次粒子、１２０・・・ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 30 ... Negative electrode, 32 ... Negative electrode collector, 34 ... Negative electrode Active material layer, 40 ... power generation element, 50 ... exterior body, 52 ... metal foil, 54 ... polymer film, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery 110 ... primary particles containing lithium-containing transition metal oxide, 120 ... a compound represented by LiVOPO ₄

Claims

A positive electrode active material layer in which a lithium-containing transition metal oxide represented by the following composition formula (1) and a compound represented by LiVOPO ₄ are dispersed and contained is provided on the positive electrode current collector. A positive electrode characterized by that.
_{_{_{_{Li t Ni x Co y Al z}}}} O 2 ··· (1)
[0.9 ≦ t ≦ 1.1, 0.3 <x <0.99, 0.01 <y <0.4, 0.001 <z <0.2, x + y + z = 1]

The ratio a / b of the mass a of the lithium-containing transition metal oxide and the mass b of the compound represented by LiVOPO _{4 is} in the range of 1.22 ≦ a / b ≦ 199. The positive electrode as described in.

The positive electrode according to claim 1, wherein the lithium-containing transition metal oxide is secondary particles.

The positive electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide are spherical.

The secondary particle diameter r of the said lithium containing transition metal oxide is 3 micrometers or more and 100 micrometers or less, The positive electrode of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The compound represented by LiVOPO ₄ covers secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide and is filled between primary particles on at least the surface of the secondary particles. The positive electrode according to claim 5.

7. The positive electrode according to claim 1, wherein a primary particle size s of the compound represented by LiVOPO ₄ is 30 nm or more and 2.3 μm or less.

The ratio c / d between the mass c containing the carbon material, the total mass c of the lithium-containing transition metal oxide and the compound represented by LiVOPO ₄ , and the mass d of the carbon material is 4 ≦ c / d ≦ 99. The positive electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein the positive electrode is in the range.

A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte solution according to any one of claims 1 to 8.