JP2017137371A - Curable composition, cured material, and method for adhering cured material and substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化物と基材の接着方法に関する。 The present invention relates to a method for bonding a cured product to a substrate.
従来より、硬化物とガラスやシリコンウエハなどの基材を接着する際は接着剤を使用する。また、コーティングガラス、レンズ、プリズムなどの光学部品を組み立てる場合は着色し難い接着剤を使用する。しかし、接着剤を適切な量で塗布することが困難であったり、時間が経つと接着剤が着色することがあった。 Conventionally, an adhesive is used when bonding a cured product to a substrate such as glass or a silicon wafer. Also, when assembling optical components such as coating glass, lenses, and prisms, an adhesive that is difficult to color is used. However, it is difficult to apply an appropriate amount of the adhesive or the adhesive may be colored over time.
しかしながら、特許文献1で使用されているカップリング剤は長鎖炭化水素基を有するトリメトキシシランであり密着である。このような密着により組み立てた光学部品は、冷熱サイクル試験により剥がれることがある。 However, the coupling agent used in Patent Document 1 is trimethoxysilane having a long-chain hydrocarbon group and is in close contact. An optical component assembled by such close contact may be peeled off by a thermal cycle test.
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱透明性に優れ、かつ、硬化膜と基材が化学結合により接着する、簡便な接着方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a simple bonding method in which heat-resistant transparency is excellent and a cured film and a substrate are bonded by chemical bonding. is there.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材と、別の基材とを貼り合せて加熱圧着することによる基材の接着方法であって、未硬化の接着剤を用いることなしに、少なくとも片方の基材を、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤により処理した後、貼り合せて加熱圧着する基材の接着方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を含むものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has bonded a substrate having a cured film obtained by curing a curable composition that is cured by heat or light and another substrate. A method for adhering a base material by thermocompression bonding, wherein at least one base material has a group having reactivity with a reactive group in a cured film without using an uncured adhesive. After the treatment with the ring agent, a bonding method for base materials to be bonded and thermocompression bonded was found, and the present invention was completed.
That is, the present invention includes the following configurations.
〔1〕熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材と、別の基材とを貼り合せて加熱圧着することによる基材の接着方法であって、未硬化の接着剤を用いることなしに、少なくとも片方の基材を、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤により処理した後、貼り合せて加熱圧着することを特徴とする基材の接着方法。 [1] A method of bonding a substrate by bonding a substrate having a cured film obtained by curing a curable composition that is cured by heat or light, and another substrate, followed by thermocompression bonding, Without using an uncured adhesive, at least one substrate is treated with a silane coupling agent having a group having reactivity with a reactive group in the cured film, and then bonded and thermocompression bonded. A method of bonding a substrate characterized by the above.
〔2〕前記少なくとも片方の基材が、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材であることを特徴とする〔1〕に記載の基材の接着方法。 [2] The adhesion of the substrate according to [1], wherein the at least one substrate is a substrate having a cured film obtained by curing a curable composition cured by heat or light. Method.
〔3〕シランカップリング剤処理の方法が、シランカップリング剤を含む溶液に基材を数分間浸漬し、基材を乾燥させて液滴を取除き、別の基材と貼り合せて硬化圧着することを特徴とする〔1〕、〔2〕のいずれか1項に記載の基材の接着方法。 [3] The silane coupling agent treatment method involves immersing the substrate in a solution containing the silane coupling agent for several minutes, drying the substrate to remove the droplets, and bonding to another substrate to cure and press The method for adhering a base material according to any one of [1] and [2], wherein:
〔4〕シランカップリング剤がアミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔3〕に記載の基材の接着方法。 [4] The method for adhering a base material according to [3], wherein the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of aminoalkoxysilane and vinylalkoxysilane.
〔5〕前期硬化性組成物が、シリコーン系であることを特徴とする、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の基材の接着方法。 [5] The method for adhering a base material according to any one of [1] to [4], wherein the pre-curable composition is a silicone-based composition.
〔6〕前期硬化性組成物が、(A)SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも1個含有する化合物と、(B)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、(C)ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、〔5〕に記載の基材の接着方法。 [6] The precuring composition comprises (A) a compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with SiH group in one molecule, and (B) at least two compounds in one molecule. The method for adhering a substrate according to [5], comprising a linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound having an SiH group and (C) a hydrosilylation catalyst.
〔7〕前記硬化性組成物が、アルカリ現像可能の感光性樹脂であって、パターン化された硬化膜を有する基材である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の基材の接着方法。 [7] The group according to any one of [1] to [6], wherein the curable composition is a photosensitive resin that can be alkali-developed and has a patterned cured film. Material adhesion method.
〔8〕前期アルカリ現像可能の感光性樹脂が、ネガ型硬化性組成物であって、(A)成分として、1分子中に光重合性官能基を少なくとも2個有し、かつ、下記式(2)および(3)で示される構造、 [8] The photosensitive resin that can be alkali-developed in the previous period is a negative curable composition having at least two photopolymerizable functional groups in one molecule as the component (A), and the following formula ( The structure represented by 2) and (3),
フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する化合物を含有する、〔7〕に記載の基材の接着方法。 The method for adhering a substrate according to [7], comprising a compound having in the same molecule at least one selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group.
〔9〕(A)成分の光重合性官能基が、エポキシ基、架橋性ケイ素基および(メタ)アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である、〔8〕に記載の基材の接着方法。 [9] Adhesion of substrate according to [8], wherein the photopolymerizable functional group of component (A) is at least one selected from the group consisting of epoxy groups, crosslinkable silicon groups, and (meth) acryloyl groups. Method.
〔10〕(A)成分の光重合性官能基の少なくとも1個が脂環式エポキシ基又はグリシジル基である、〔8〕に記載の基材の接着方法。 [10] The substrate adhesion method according to [8], wherein at least one of the photopolymerizable functional groups of the component (A) is an alicyclic epoxy group or a glycidyl group.
〔11〕(A)成分が、下記化合物(α1)、(α2)、(β)、(γ)のヒドロシリル化反応により合成される変性ポリオルガノシロキサン化合物である、〔8〕〜〔10〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
(α1)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有し、かつ、下記式(2)および(3)で示される構造
[11] The component (A) is a modified polyorganosiloxane compound synthesized by a hydrosilylation reaction of the following compounds (α1), (α2), (β), (γ): [8] to [10] The method for adhering a base material according to any one of the above.
(Α1) A structure having at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule and represented by the following formulas (2) and (3)
フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
(α2)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物。
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するオルガノシロキサン化合物、
(γ)1分子中に、光重合性官能基を少なくとも1個と、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上とを有する化合物。
An organic compound having at least one selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule;
(Α2) A compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule.
(Β) an organosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule;
(Γ) A compound having at least one photopolymerizable functional group and one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule.
〔12〕化合物(α1)が、下記式(4)および(5) [12] The compound (α1) is represented by the following formulas (4) and (5):
(式中R2は炭素数1〜50の一価の有機基 を表し、それぞれのR2は異なっていても同一であってもよく、少なくとも1個のR2はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)で表される化合物である、〔11〕に記載の基材の接着方法。 (Wherein R 2 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 2 may be different or the same, and at least one R 2 has reactivity with a SiH group. The method for adhering a base material according to [11], which is a compound represented by (including a carbon-carbon double bond having).
〔13〕(α1)成分が、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールS、ビニルフェノール、アリルフェノール、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸およびウンデシレン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔11〕に記載の基材の接着方法。 [13] The group in which the (α1) component is diallyl isocyanuric acid, monoallyl isocyanuric acid, diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol S, vinyl phenol, allyl phenol, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid and undecylenic acid The method for adhering a substrate according to [11], which is at least one selected from the group consisting of:
〔14〕(α2)成分が、下記式(6) [14] The component (α2) is represented by the following formula (6)
(式中R3は炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのR3は異なっていても同一であってもよく、少なくとも1個のR3はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)で表される化合物である、〔11〕〜〔13〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。 (Wherein R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 3 may be different or the same, and at least one R 3 represents reactivity with a SiH group. The method for adhering a substrate according to any one of [11] to [13], which is a compound represented by (including a carbon-carbon double bond having).
〔15〕(β)成分が、下記式(7) [15] The component (β) is represented by the following formula (7)
(式中R4、R5は炭素数1〜10の有機基を表し同一であっても異なっても良く、nは1〜10、mは0〜10の数を表す)
で表されるSiH基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、〔11〕〜〔14〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
(Wherein R 4, R 5 may be the same or different represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, n represents 1 to 10, m represents a number of 0)
The substrate bonding method according to any one of [11] to [14], which is a cyclic polyorganosiloxane compound having a SiH group represented by:
〔16〕(γ)成分が、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔11〕〜〔15〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。 [16] Any of [11] to [15], wherein the component (γ) is at least one selected from the group consisting of vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate. The method for adhering a base material according to one item.
〔17〕前記化合物(γ)が、下記式(8) [17] The compound (γ) is represented by the following formula (8):
(式中R6、R7は炭素数1〜6の有機基を表し、nは1〜3、mは0〜10の数を表す)で表される化合物である、〔11〕〜〔15〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。 (Wherein R 6 and R 7 represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents 1 to 3, and m represents a number of 0 to 10), [11] to [15 ] The base material adhesion method according to any one of the above.
〔18〕
さらにカチオン重合開始剤を含有する、〔8〕〜〔17〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
[18]
Furthermore, the adhesion | attachment method of the base material as described in any one of [8]-[17] containing a cationic polymerization initiator.
〔19〕(A)成分が、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に2個以上有する化合物を含有する、〔6〕〜〔18〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。 [19] The component (A) according to any one of [6] to [18], wherein the component (A) contains a compound having two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. The base material adhesion method described.
〔20〕さらに光活性白金触媒を含有する、〔19〕に記載の基材の接着方法。 [20] The method for adhering a base material according to [19], further comprising a photoactive platinum catalyst.
〔21〕熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するカップリング剤層、他の基材の順で形成されており、硬化膜を有する基材と他の基材の間には接着剤層が存在せず、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は基材上にパターンを形成していることを特徴とする基材。 [21] A substrate having a cured film obtained by curing a curable composition cured by heat or light, a coupling agent layer having a group having reactivity with a reactive group in the cured film, and other substrates The cured film obtained by curing the curable composition cured by heat or light does not have an adhesive layer between the substrate having the cured film and the other substrate. A substrate having a pattern formed on the substrate.
本発明は、上記構成により、耐熱透明性に優れ、かつ、硬化物と基材が化学結合により接着する、簡便な接着方法を可能にするという効果を奏する。 According to the above configuration, the present invention has an effect that it is excellent in heat-resistant transparency and enables a simple bonding method in which a cured product and a substrate are bonded by chemical bonding.
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意味する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more (including A and greater than A) and B or less (including B and less than B)”.
本発明は、熱または光により硬化する硬化性組成物からなる硬化膜と基材の接着方法である。
硬化性組成物の種類としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂が挙げられる。耐熱透明性、耐光透明性と基材接着性のバランスが優れる点で、有機無機ハイブリッド樹脂が好ましい。
The present invention is a method for bonding a cured film comprising a curable composition that is cured by heat or light to a substrate.
Examples of the curable composition include epoxy resins, acrylic resins, silicone resins, and organic-inorganic hybrid resins. An organic-inorganic hybrid resin is preferable in terms of excellent balance between heat-resistant transparency, light-resistant transparency, and substrate adhesion.
〔シランカップリング剤〕
本発明のプライマー処理に使用する、シランカップリング剤について説明する。
シランカップリング剤は、硬化物に含まれる反応基との反応性を有する基をシランカップリング剤が有することが好ましい。シランカップルング剤としては、下記式(1)で表される。
〔Silane coupling agent〕
The silane coupling agent used for the primer treatment of the present invention will be described.
The silane coupling agent preferably has a group having reactivity with a reactive group contained in the cured product. The silane coupling agent is represented by the following formula (1).
F−R8−Si(OR9)3 ・・・(1)
(Fは反応基であり、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を表す。R8はC、H、O、Nから構成された炭素数1〜10の二価の有機基を表す。R9はメチル、エチル、プロピル、メトキシエトキシを表す。それぞれのR9は異なっていても同一であってもよい。)で表される化合物が好ましい。
F—R 8 —Si (OR 9 ) 3 (1)
(F is a reactive group and represents a vinyl group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or an isocyanate group. R 8 has 1 to 10 carbon atoms composed of C, H, O, and N. R 9 represents methyl, ethyl, propyl, or methoxyethoxy, and each R 9 may be different or the same.
シランカップリング剤としては、ビニルアルコキシシラン、メタクリルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、イソシアネートアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルアルコキシシランとしては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシランが挙がられる。メタクリルアルコキシシランとしては、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシアルコキシシランとしては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、3−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、3−アミノプロピルトリメトキシシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドアルコキシシランとしては、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアネートアルコキシシランとしては、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
Examples of the silane coupling agent include vinyl alkoxy silane, methacryl alkoxy silane, epoxy alkoxy silane, mercapto alkoxy silane, amino alkoxy silane, ureido alkoxy silane, and isocyanate alkoxy silane.
Specific examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and vinylmethyldimethoxysilane. Examples of methacrylalkoxysilane include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the epoxyalkoxysilane include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of mercaptoalkoxysilane include 3-mercaptooxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptooxypropyltriethoxysilane. As aminoalkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Examples include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane. Examples of ureidoalkoxysilane include 3-ureidopropyltriethoxysilane. Examples of the isocyanate alkoxysilane include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
硬化物に含まれる反応基がエポキシ基の場合、接着性が高くなる点から、シランカップリング剤としてはアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランが好ましく、アミノアルコキシシランがより好ましい。
また、硬化物に含まれる反応基がSiH基の場合、接着性が高くなる点から、シランカップリング剤としてはアミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランが好ましく、アミノアルコキシシランがより好ましい。
When the reactive group contained in the cured product is an epoxy group, aminoalkoxysilane and epoxyalkoxysilane are preferable as the silane coupling agent, and aminoalkoxysilane is more preferable because the adhesiveness is increased.
Moreover, when the reactive group contained in the cured product is a SiH group, aminoalkoxysilane and vinylalkoxysilane are preferable as the silane coupling agent, and aminoalkoxysilane is more preferable because the adhesiveness is increased.
〔シランカップリング剤処理方法と接着方法〕
本発明の、シランカップリング剤処理方法と接着方法について説明する。
シランカップリング剤を含む溶液に硬化物を数分間浸漬し、基材を乾燥させて液滴を取除き、別の基材と貼り合せて加熱圧着することにより硬化物と基材を接着する。
上記の硬化物としては、硬化物の成型体、基板上に成膜された硬化膜、基板上にパターニングされた硬化膜などが挙がられる。
[Silane coupling agent treatment method and adhesion method]
The silane coupling agent treatment method and adhesion method of the present invention will be described.
The cured product is dipped in a solution containing a silane coupling agent for several minutes, the substrate is dried to remove droplets, and bonded to another substrate and thermocompression bonded to bond the cured product to the substrate.
Examples of the cured product include a molded product of the cured product, a cured film formed on the substrate, and a cured film patterned on the substrate.
溶剤としては、シランカップリング剤が溶解する溶剤であれば特に限定されない。溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the silane coupling agent dissolves. Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. And ketone solvents such as cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA) and ethylene glycol diethyl ether, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. It is done.
溶剤に添加するシランカップリング剤量としては、0.05wt%〜5.0wt%が好ましく、0.1wt%〜2.0wt%がより好ましい。0.05wt%未満では接着しない場合がある。一方、5.0wt%を超えて添加しても接着効果が上がらない。
シランカップリング剤を含む溶液に硬化物を浸漬する時間は、10秒〜5分が好ましく、30秒〜2分がより好ましい。10秒未満では接着しない場合がある。一方、5分を超えて浸漬しても接着効果が上がらない。
The amount of the silane coupling agent added to the solvent is preferably 0.05 wt% to 5.0 wt%, more preferably 0.1 wt% to 2.0 wt%. If it is less than 0.05 wt%, it may not adhere. On the other hand, even if added over 5.0 wt%, the adhesion effect does not increase.
The time for immersing the cured product in the solution containing the silane coupling agent is preferably 10 seconds to 5 minutes, and more preferably 30 seconds to 2 minutes. In less than 10 seconds, it may not adhere. On the other hand, even if immersed for more than 5 minutes, the adhesion effect does not increase.
基材の乾燥方法としては、圧縮空気や圧縮窒素などを吹きかけて乾燥してもよいし、放置して乾燥しても構わない。
基材の乾燥温度としては、5℃〜100℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ましい。5℃未満では溶剤の乾燥に時間がかかり非効率である。一方、100℃以上ではシランカップリング剤が乾燥中に反応して接着効果が低下する。
As a method for drying the substrate, it may be dried by blowing compressed air or compressed nitrogen, or may be left to dry.
As drying temperature of a base material, 5 to 100 degreeC is preferable and 20 to 40 degreeC is more preferable. If it is less than 5 degreeC, drying of a solvent takes time and it is inefficient. On the other hand, at 100 ° C. or higher, the silane coupling agent reacts during drying and the adhesion effect decreases.
基材を貼り合せる方法としては、プレス機などで加圧圧着することが好ましい。
基材を貼り合せるときの温度としては、80℃〜250℃が好ましく、120℃〜180℃がより好ましい。80℃未満では接着しない場合がある。一方、250℃以上では硬化物が劣化する場合がある。
さらに、基材を貼り合せるときの温度としては、硬化物のガラス転移温度(Tg)よりも高い方が、硬化物が加熱融着するために接着する。加熱圧着の温度としては、硬化物のTg以上であることが好ましく、硬化物のTgよりも30℃以上高いことがより好ましい。
As a method of bonding the base materials, it is preferable to press and press with a press machine or the like.
As temperature when bonding a base material, 80 to 250 degreeC is preferable and 120 to 180 degreeC is more preferable. If it is less than 80 ° C., it may not adhere. On the other hand, the cured product may deteriorate at 250 ° C. or higher.
Furthermore, as a temperature at the time of bonding the base materials, a higher temperature than the glass transition temperature (Tg) of the cured product is bonded because the cured product is heated and fused. The temperature for thermocompression bonding is preferably at least Tg of the cured product, and more preferably at least 30 ° C. higher than the Tg of the cured product.
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化型の有機無機ハイブリッド樹脂について説明する。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂は、(A)SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも1個含有する化合物と、(B)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、(C)ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて硬化物を得る。
[Thermosetting resin]
The thermosetting organic-inorganic hybrid resin will be described.
The organic-inorganic hybrid resin of the present invention comprises (A) a compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with SiH group in one molecule, and (B) at least two SiH in one molecule. A linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound having a group is reacted in the presence of (C) a hydrosilylation catalyst to obtain a cured product.
<化合物(A)>
本発明の化合物(A)について説明する。(A)成分はSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも1個含有する化合物である。
(A)成分は、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記式(6)で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
<Compound (A)>
The compound (A) of the present invention will be described. The component (A) is a compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule.
The component (A) is particularly preferably triallyl isocyanurate represented by the following formula (6) and derivatives thereof from the viewpoint of high heat resistance and light resistance.
(式中R3は炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのR3は異なっていても同一であってもよい。)で表される化合物が好ましい。
上記、式(6)のR3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
ただし、上記のような式(6)で表される有機化合物の好ましい例においても、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個含有することは必要である。
以上のような式(6)で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
(Wherein R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 3 may be different or the same).
Examples of R 3 in the formula (6) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a vinyl group, an allyl group, and a glycidyl group.
However, also in the preferable example of the organic compound represented by the formula (6) as described above, it is necessary to contain at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. .
Preferred specific examples of the organic compound represented by the above formula (6) include triallyl isocyanurate,
等が挙げられる。
硬化物の接着性向上のためには、(A)成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
さらに(A)成分としては、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に1個含有する化合物を使用しても構わない。SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に1個含有する化合物は、(B)成分のSiH基と反応すると架橋構造にならないため、過剰に添加すると架橋せず硬化物が得られない。一方、適性量を添加すれば、硬化物の架橋密度が下がり、軟質の硬化物を得ることができる。
SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に1個含有する化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ビニルトリメトキシシラン、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシド、1-ヘキセンが挙げられる。
(A)成分は、単独又は2種以上のものを混合して用いることが可能である。
Etc.
In order to improve the adhesiveness of the cured product, diallyl monoglycidyl isocyanurate is preferred as the component (A).
Further, as the component (A), a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule may be used. A compound containing one carbon-carbon double bond having a reactivity with SiH group in one molecule does not form a crosslinked structure when reacted with SiH group of component (B). Cannot be obtained. On the other hand, if an appropriate amount is added, the crosslink density of the cured product decreases, and a soft cured product can be obtained.
Specific examples of the compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule include allyl glycidyl ether, monoallyl diglycidyl isocyanurate, vinyltrimethoxysilane, 4-vinylcyclohexene- Examples include 1-oxide and 1-hexene.
(A) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
<化合物(B)>
本発明の化合物(B)は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のポリオルガノシロキサン化合物(以下において、単に「SiH基含有化合物」と略することがある) である。
化合物(B)については、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状のポリオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第WO96/15194号パンフレットに記載される化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。
具体的には、例えば
<Compound (B)>
The compound (B) of the present invention is a linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “SiH group-containing compound”). It is.
The compound (B) is not particularly limited as long as it is a linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule, and is described in, for example, International Publication No. WO96 / 15194. A compound having at least two SiH groups in one molecule can be used.
Specifically, for example
等が挙げられる。
化合物(B)の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性がよい点から、さらに下記式(13)
Etc.
From the point that the hydrosilylation reactivity with the carbon-carbon double bond of the compound (B) is good and the storage stability of the reaction product is good, the following formula (13)
(式中、R1は炭素数1〜6の有機基を表し、それぞれのR1は異なっていても同一であっても良い。nは3〜10の数を表す。)で表される、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
式(13)で表される化合物中の置換基R1、得られるオルガノシロキサン化合物を使用した硬化物の耐候性が良好である点から、C、H、Oから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基R1は異なっていてもよく、同一であってもよい。式(13)で表される化合物としては、耐熱耐光透明性が優れる点からは、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
本発明の製造方法において、化合物(B)には、単独又は2種以上のものを混合して用いることが可能である。
(Wherein R1 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, each R1 may be different or the same, and n represents a number of 3 to 10). Cyclic organopolysiloxanes having at least two SiH groups therein are preferred.
The substituent R1 in the compound represented by the formula (13) and the cured product using the resulting organosiloxane compound are preferably composed of C, H, and O from the viewpoint of good weather resistance. More preferably a hydrocarbon group, and even more preferably a methyl group. Each substituent R1 may be different or the same. The compound represented by the formula (13) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of excellent heat and light resistance and transparency.
In the production method of the present invention, the compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
また、(B)成分として、(A)成分と(B)成分のヒドロシリル化反応物である1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリオルガノシロキサン化合物を使用しても構わない。具体的に例えば、
トリアリルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノメチルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、
アリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルとジアリルモノメチルイソシアヌレートと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
Further, as the component (B), a polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule which is a hydrosilylation reaction product of the components (A) and (B) may be used. Specifically, for example,
A reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, diallyl monomethyl isocyanurate Reactant of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane,
Reaction product of allyl glycidyl ether, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Examples thereof include a reaction product, a reaction product of allyl glycidyl ether, diallyl monomethyl isocyanurate, and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
<ヒドロシリル化触媒(C)>
本発明で使用するヒドロシリル化触媒(C)について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金− オレフィン錯体( 例えば、P t ( C H 2 = C H 2 ) 2 C l 2 ) 、白金− ビニルシロキサン錯体( 例えば、P t ( V i M e 2 S i O S i M e 2 V i ) n 、P t [ ( M e V iS i O ) 4 ] m ) 、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト( K a r s t e d t ) 触媒、アシュビー(Ashby)の米国特許第3 1 5 9 6 0 1 号及び3 1 5 9 6 6 2 号明細書中に記載された白金− 炭化水素複合体、ラモロー( L a m o r e a u x ) の米国特許第3 2 2 0 9 7 2 号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック( M o d i c ) の米国特許第3 5 1 6 9 4 6 号明細書中に記載された塩化白金− オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、R h C l 3 、R h A l 2 O 3 、R u C l 3 、I r C l 3 、F e C l 3 、A l C l 3、P d C l 2 ・2 H 2 O 、N i C l 2 、T i C l 4 等が挙げられる。これらの中では、0価の白金系錯体が好ましく、例えば、白金−オレフィン錯体白金−ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸が上げられる。なかでも、反応性が良好であるという点で白金-ビニルシロキサン錯体がより好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、2 種以上併用してもよい。
<Hydrosilylation catalyst (C)>
The hydrosilylation catalyst (C) used in the present invention will be described.
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a platinum simple substance, a support made of alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, P t (C H 2 = C H 2 ) 2 Cl 2 ), platinum-vinyl siloxane complexes (for example, P t (V i M e 2 S i O S i M e 2 V i) n, P t [(M e V iS i O) 4] m), dicarbonyl dichloroplatinum, Karushuteto (K a r s t e d t) catalyst, Ashby (Ashby), U.S. Pat. Nos. 3 1 5 9 6 0 1 and 3 1 5 9 6 6 2, the platinum-hydrocarbon complex, Lamorro (L a o r e a u x) U.S. Patent No. 3 2 2 0 9 7 2 Pat platinum alcoholate catalysts described in the like. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in U.S. Pat. No. 3 5 1 6 9 4 6 by Modic are also useful in the present invention. In addition, examples of the catalyst other than platinum compounds, R h C l 3, R h A l 2 O 3, R u C l 3, I r C l 3, F e C l 3, A l C l 3, P d Cl 2 · 2 H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4, and the like. Of these, zero-valent platinum-based complexes are preferable, and examples thereof include platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, and chloroplatinic acid. Of these, a platinum-vinylsiloxane complex is more preferable in terms of good reactivity.
Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
硬化性組成物の硬化形式としては熱硬化タイプと光硬化タイプが挙げられる。硬化時間が短く、しかも低温硬化が可能の点で光硬化タイプが好ましい。さらに、光硬化タイプの中でも、硬化膜のパターニングが可能であるアルカリ現像タイプの感光性樹脂が好ましい。アルカリ現像タイプの感光性樹脂にはポジ型とネガ型がある。硬化膜が厚膜の場合、露光面が硬化して現像液が不溶になるネガ型の方が垂直パターン形状を得やすい点で好ましい。 Examples of the curing type of the curable composition include a thermosetting type and a photocuring type. The photocuring type is preferable in that the curing time is short and low temperature curing is possible. Furthermore, among the photocuring types, an alkali development type photosensitive resin capable of patterning a cured film is preferable. Alkali development type photosensitive resins include a positive type and a negative type. When the cured film is thick, the negative type in which the exposed surface is cured and the developer becomes insoluble is preferable from the viewpoint of obtaining a vertical pattern shape.
〔ネガ型硬化性組成物〕
本発明の一実施形態に係るネガ型硬化性組成物は、1分子中に光重合性官能基を少なくとも2個有し、かつ、少なくとも一つの特定の酸性基を同一分子内に有する変性ポリオルガノシロキサン化合物(以下、単に「ポリシロキサン系化合物」と称することがある。)を含有する。本成分を含有することにより、アルカリ現像性を有すると共に、耐熱透明性に優れた硬化物を製造することができる。
[Negative curable composition]
The negative curable composition according to an embodiment of the present invention has a modified polyorgano having at least two photopolymerizable functional groups in one molecule and at least one specific acidic group in the same molecule. Contains a siloxane compound (hereinafter sometimes simply referred to as “polysiloxane compound”). By containing this component, a cured product having alkali developability and excellent heat-resistant transparency can be produced.
以下、本成分のポリシロキサン系化合物について詳細に説明する。 Hereinafter, the polysiloxane compound of this component will be described in detail.
(ポリシロキサン系化合物)
ポリシロキサン系化合物は、下記式(2)および(3)で示される構造;
(Polysiloxane compounds)
The polysiloxane compound has a structure represented by the following formulas (2) and (3);
と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群(以下、「上記式(2)〜(3)で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基」を「酸性基」と称することがある。)より選択される少なくとも一つを同一分子内に有する変性ポリオルガノシロキサン化合物が好ましく用いられる。上記酸性基を同一分子内に有することでアルカリ水溶液への溶解が可能となり、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができる。 And a group consisting of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, “the structures represented by the above formulas (2) to (3), the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group” may be referred to as “acidic group”). A modified polyorganosiloxane compound having at least one selected from the above in the same molecule is preferably used. By having the acidic group in the same molecule, it can be dissolved in an alkaline aqueous solution, and can be applied as a resist material capable of alkali development.
得られる硬化物が加熱後における着色が少ないと言う観点より、これら有機構造の中において、カルボキシル基および上記式(2)〜(3)で表される各構造が好ましく、さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点より特に上記式(2)〜(3)で表される各構造を有するものが好ましい。ポリシロキサン系化合物は、さらに、一分子中に光重合性官能基を少なくとも1個有する。ここでいう光重合性官能基とは、光エネルギーが外部より加わった際に光重合開始剤より発生するラジカルもしくはカチオン種によって重合、架橋する官能基を示し、特に反応・架橋形式は限定されるものではない。 Among these organic structures, a carboxyl group and each structure represented by the above formulas (2) to (3) are preferable from the viewpoint that the obtained cured product is less colored after heating, and further, thermal decomposition at high temperatures. In particular, those having structures represented by the above formulas (2) to (3) are preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having low properties. The polysiloxane compound further has at least one photopolymerizable functional group in one molecule. The photopolymerizable functional group as used herein refers to a functional group that is polymerized and cross-linked by radicals or cationic species generated from a photopolymerization initiator when light energy is applied from the outside, and the reaction / crosslinking mode is particularly limited. It is not a thing.
中でも、特に反応性・化合物の安定性の観点より、光重合性官能基の少なくとも1個は、エポキシ基、架橋性ケイ素基(「加水分解性シリル基」と称することもある。)、(メタ)アクリロイル基、ビニロキシ基が好ましい。エポキシ基の中でも安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。 Among them, particularly from the viewpoint of reactivity and stability of the compound, at least one of the photopolymerizable functional groups is an epoxy group, a crosslinkable silicon group (sometimes referred to as a “hydrolyzable silyl group”), (meta ) An acryloyl group and a vinyloxy group are preferable. Among the epoxy groups, an alicyclic epoxy group and a glycidyl group are preferable from the viewpoint of stability, and an alicyclic epoxy group is particularly preferable from the viewpoint of excellent cationic polymerization by light and heat.
また、架橋性ケイ素基としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基等の加水分解性を有するケイ素基が挙げることができ、特に入手性、化合物の安定性の点から、特にアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基のものが挙げられ、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the crosslinkable silicon group include hydrolyzable silicon groups such as an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, a phenoxysilyl group, a silanol group, and a chlorosilyl group. From the viewpoint, an alkoxysilyl group is particularly preferable. Examples of the alkoxysilyl group include those in which the functional group bonded to silicon is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group, A methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable from the viewpoint that residual components after curing hardly remain.
反応性の観点より、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基であることが好ましく、具体的には、(アルコキシシリルエチル)ジメチルシリル基、(アルコキシシリルエチル)ジフェニルシリル基、(アルコキシシリルプロピル)ジメチルシリル基および(アルコキシシリルプロピル)ジフェニル基が好ましい。 From the viewpoint of reactivity, an alkoxysilylethyl group or an alkoxysilylpropyl group is preferable, and specifically, (alkoxysilylethyl) dimethylsilyl group, (alkoxysilylethyl) diphenylsilyl group, (alkoxysilylpropyl) dimethyl group. Silyl groups and (alkoxysilylpropyl) diphenyl groups are preferred.
ポリシロキサン系化合物は、光重合性官能基を一分子中に少なくとも1個有すればよいが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上である。3個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ耐熱性に優れるという利点がある。各光重合性官能基は同一であってもよく、2種以上の異なる官能基を有しても良い。 The polysiloxane compound may have at least one photopolymerizable functional group in one molecule, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. If it is three or more, there exists an advantage that the hardened | cured material with a high crosslinking density is obtained and it is excellent in heat resistance. Each photopolymerizable functional group may be the same or may have two or more different functional groups.
ポリシロキサン系化合物は、シロキサン単位Si−O−Siを有するものであれば特に限定されるものではない。これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中T単位(XSiO3/2)、またはQ単位(SiO4/2)の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またM単位(X3SiO1/2)、またはD単位(X2SiO2/2)の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。 The polysiloxane compound is not particularly limited as long as it has a siloxane unit Si—O—Si. Among the siloxane units in these compounds, the cured product obtained with a higher content of T unit (XSiO 3/2 ) or Q unit (SiO 4/2 ) in the constituent component has higher hardness and more heat resistance reliability. The cured product is more flexible and has lower stress as it is more excellent and has a higher content of M units (X3SiO 1/2 ) or D units (X2SiO 2/2 ).
上記酸性基構造および光架橋官能基をポリシロキサン中に導入することで、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができる。上記酸性基構造および光架橋官能基のポリシロキサン中への導入方法としては、特に限定されないが、化学的に安定なSi−C結合で導入できるヒドロシリル化反応を用いるのが好ましい。 By introducing the acidic group structure and the photocrosslinking functional group into the polysiloxane, it can be applied as a resist material capable of alkali development. The method for introducing the acidic group structure and the photocrosslinking functional group into the polysiloxane is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrosilylation reaction that can be introduced with a chemically stable Si—C bond.
ポリシロキサン系化合物は、好適には、ヒドロシリル化反応生成物である。ヒドロシリル化反応生成物の好ましい態様として、例えば以下の態様をあげることができる。 The polysiloxane compound is preferably a hydrosilylation reaction product. As a preferable aspect of a hydrosilylation reaction product, the following aspects can be mentioned, for example.
第一の好ましい態様としては、下記化合物(α1)、(β)および(γ)のヒドロシリル化反応生成物:
(α1)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有し、かつ、上記式(2)〜(3)で示される構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群より選択される少なくとも1種を同一分子内に有する有機化合物、
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物、および
(γ)1分子中に、光重合性官能基を少なくとも1個と、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上とを有する化合物。
As a first preferred embodiment, hydrosilylation reaction products of the following compounds (α1), (β) and (γ):
(Α1) one molecule having at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group, and a structure represented by the above formulas (2) to (3), a phenolic hydroxyl group, An organic compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group in the same molecule,
(Β) a polysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule, and (γ) a carbon-carbon having reactivity with at least one photopolymerizable functional group and SiH groups in one molecule. A compound having one or more double bonds.
第二の好ましい態様としては、下記化合物(α1)、(α2)、(β)および(γ)のヒドロシリル化反応生成物:
(α1)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有し、かつ、上記式(2)〜(3)で示される構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群より選択される少なくとも1種を同一分子内に有する有機化合物、
(α2)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物、
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物、および
(γ)1分子中に、光重合性官能基を少なくとも1個と、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上とを有する化合物。
As a second preferred embodiment, hydrosilylation reaction products of the following compounds (α1), (α2), (β) and (γ):
(Α1) one molecule having at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group, and a structure represented by the above formulas (2) to (3), a phenolic hydroxyl group, An organic compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group in the same molecule,
(Α2) a compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(Β) a polysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule, and (γ) a carbon-carbon having reactivity with at least one photopolymerizable functional group and SiH groups in one molecule. A compound having one or more double bonds.
以下、ポリシロキサン系化合物の上記好ましい態様につき、説明する。 Hereinafter, the preferable embodiment of the polysiloxane compound will be described.
(化合物(α1))
化合物(α1)は、分子中に上記式(2)〜(3)で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有し、かつ、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上同一分子内に有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。
(Compound (α1))
The compound (α1) has a structure of any one of the group consisting of each structure represented by the above formulas (2) to (3), a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group in the molecule, and an SiH group. The organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with the same in the same molecule.
有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位(Si−O−Si)を含むものではなく、構成元素としてC、H、N、O、Sおよびハロゲンからなる群より選択されるもののみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。 The organic compound does not contain a siloxane unit (Si-O-Si) like polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and is composed of C, H, N, O, S and halogen as constituent elements. It is preferable that only those selected from the group are included. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems.
SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。 The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
化合物(α1)のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されず用いることができ、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、2−アリルフェニル基、3−アリルフェニル基、4−アリルフェニル基、2−(アリルオキシ)フェニル基、3−(アリルオキシ)フェニル基、4−(アリルオキシ)フェニル基、2−(アリルオキシ)エチル基、2、2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3−アリルオキシ−2、2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。特に反応性の点からビニル基、アリル基などが好適である。 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α1) is not particularly limited and can be used. Vinyl, allyl, methallyl, acryl, methacryl, 2-hydroxy-3 -(Allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2 Examples include-(allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group, and vinyl ether group. In particular, a vinyl group and an allyl group are preferable from the viewpoint of reactivity.
化合物(α1)はSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に1個以上有すればよいが、得られる硬化物の架橋密度が高いため耐熱信頼性が高いという点から、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。 The compound (α1) may have at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule. However, since the resulting cured product has a high crosslinking density, it has high heat reliability. Two or more are preferable, and three or more are more preferable.
化合物(α1)としては、特に限定されるわけではないが、高温時の着色が少ない観点から、イソシアヌル環を有する下記式(4)および(5)で示される構造; Although it does not necessarily limit as a compound ((alpha) 1), From a viewpoint with few coloring at high temperature, the structure shown by following formula (4) and (5) which has an isocyanuric ring;
(式中、R2は、炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのR2は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1個のR2は、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)で表される化合物の少なくとも1種を使用するが好ましい。 (In the formula, R 2 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 2 may be the same or different, and at least one R 2 is a SiH group. It is preferable to use at least one compound represented by (including a carbon-carbon double bond having the reactivity of
上記有機基としては、炭化水素基(一部酸素で置換されていてもよい)、エポキシ基などが挙げられ、入手性の観点よりフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、グリシジル基が好ましく、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機基としては、アリル基、ビニル基が好ましい。 Examples of the organic group include a hydrocarbon group (which may be partially substituted with oxygen) and an epoxy group. From the viewpoint of availability, a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a benzyl group, and a glycidyl group. Group, and the organic group having a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is preferably an allyl group or a vinyl group.
また、入手性の観点から、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、下記式(9)で示される構造; From the viewpoint of availability, diallyl isocyanuric acid, monoallyl isocyanuric acid, vinylphenol, allylphenol, a structure represented by the following formula (9);
、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、ウンデシレン酸が好ましい。これらの中でも特に耐熱性が高いという観点より、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールS、ビニルフェノール、アリルフェノールが好ましく、さらに硬化物の透明性の観点よりジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸が特に好ましい。 Butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid and undecylenic acid are preferred. Among these, diallyl isocyanuric acid, monoallyl isocyanuric acid, diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol S, vinyl phenol, and allyl phenol are preferable from the viewpoint of particularly high heat resistance, and diallyl isocyanuric acid from the viewpoint of transparency of the cured product, Monoallyl isocyanuric acid is particularly preferred.
化合物(α1)には、単独又は2種以上のものを用いることが可能である。 The compound (α1) can be used alone or in combination of two or more.
(化合物(α2))
化合物(α2)は、上記化合物(α1)および後述する化合物(γ)に該当しない、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物であれば特に限定されない。
(Compound (α2))
If the compound (α2) is a compound that does not correspond to the compound (α1) and the compound (γ) described later, and has one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, It is not limited.
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点より、アルケニル基を少なくとも1つ以上有するポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物などを使用することが可能であり、特に構造によって限定されるものではないが、耐熱性、耐光性、化学的安定性などを考慮すると、アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。 From the viewpoint of high heat resistance of the resulting cured product, it is preferably a polysiloxane having at least one alkenyl group, specifically, an alkenyl group-containing polysiloxane having a linear structure, an alkenyl group at the molecular end. It is possible to use a polysiloxane having an alkenyl group, a cyclic siloxane compound containing an alkenyl group, and the like. Although not particularly limited by the structure, in view of heat resistance, light resistance, chemical stability, etc., alkenyl A polysiloxane having a polyhedral skeleton containing a group is preferred.
直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the alkenyl group-containing polysiloxane having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Examples thereof include copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とSiO2単位、SiO3/2単位、SiO単位からなる群において選ばれる少なくとも1つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end include the polysiloxane whose end is blocked by the dimethylalkenyl group exemplified above, a dimethylalkenylsiloxane unit and a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, and a SiO unit. Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group.
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、1,3,5,7−ビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane compound containing an alkenyl group include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,3,5 -Trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3 Examples include 5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
アルケニル基を有する多面体構造のポリシロキサンとしては、多面体骨格に含有されるSi原子の数は6〜24であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサン(式(10))が例示される(ここでは、Si原子数=8を代表例として例示する)。 The polyhedral polysiloxane having an alkenyl group preferably has 6 to 24 Si atoms contained in the polyhedral skeleton. Specifically, for example, a silsesquiski having a polyhedral structure represented by the following structure is used. Oxan (formula (10)) is exemplified (here, the number of Si atoms = 8 is exemplified as a representative example).
上記式中、R10〜R17はビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の非置換又は置換の1価の炭化水素基である。 In the above formula, R 10 to R 17 are alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, (meth) acryloyl group, epoxy group, mercapto group, amino group-containing organic group, hydrogen atom, methyl group Group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, or part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Is the same or different, preferably an unsubstituted group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc. Or it is a substituted monovalent hydrocarbon group.
ただし、R10〜R17のうちの少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましい。 However, at least one of R 10 to R 17 is an alkenyl group that is a reactive group of the hydrosilylation reaction. The alkenyl group is preferably a vinyl group from the viewpoint of heat resistance.
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、RSiX3(式中、Rは、上述のR10〜R17を表し、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す)のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。 The silsesquioxane having the polyhedral structure is, for example, RSiX 3 (wherein R represents R 10 to R 17 described above, and X represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). ) Of the silane compound.
または、RSiX3の加水分解縮合反応によって分子内に3個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる3官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。 Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by the hydrolysis condensation reaction of RSiX 3 , the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds to form a polyhedral skeleton. A method for synthesizing silsesquioxane is also known.
化合物(α2)として、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸(式(11))が例示される(ここでは、Si原子数=8を代表例として例示する)。該化合物においては、多面体骨格を形成するSi原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。 As a more preferable example of the compound (α2), a silylated silicic acid (formula (11)) having a polyhedral structure represented by the following structure is exemplified (here, the number of Si atoms = 8 is a representative example) As an example). In this compound, since the Si atom forming the polyhedral skeleton and the alkenyl group which is a reactive group are bonded via a siloxane bond, the resulting cured product is not too rigid, and a good molded product Can be obtained.
上記の構造中、R18〜R41は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらR18〜R41のうち、少なくとも1つはヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましい。 In the above structure, R 18 to R 41 are an alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, (meth) acryloyl group, epoxy group, mercapto group, amino group-containing organic group, hydrogen atom A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Alternatively, they are the same or different organic groups selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like, all of which are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like. However, at least one of these R 18 to R 41 is an alkenyl group that is a reactive group for the hydrosilylation reaction. The alkenyl group is preferably a vinyl group from the viewpoint of heat resistance.
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。前記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを4級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。4級アンモニウムヒドロキシドとしては、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。また、本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。 It does not specifically limit as a synthesis method of the silicate which has a polyhedral structure, It can synthesize | combine using a well-known method. Specific examples of the synthesis method include a method in which tetraalkoxysilane is hydrolytically condensed in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. Examples of tetraalkoxysilane include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide. In the present invention, a silicate having a similar polyhedral structure can be obtained from a silica-containing substance such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するSi原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。 In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polysiloxane in which Si atoms forming a polyhedral structure and an alkenyl group which is a reactive group are bonded via a siloxane bond.
本発明においては、多面体骨格に含有されるSi原子の数として、6〜24、さらに好ましくは、6〜10のものを好適に用いることが可能である。また、Si原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。また、1分子中に含まれるアルケニル基の数は、少なくとも1つ、より好ましくは、少なくとも2つ、さらに好ましくは、少なくとも3つ含有することが望ましい。耐熱性、耐光性の観点から、Si原子上は、ビニルおよびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, the number of Si atoms contained in the polyhedral skeleton is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 10. Further, it may be a mixture of polysiloxanes having polyhedral skeletons having different numbers of Si atoms. Further, it is desirable that the number of alkenyl groups contained in one molecule is at least 1, more preferably at least 2, and further preferably at least 3. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of vinyl and methyl groups.
また、基材との密着性が高いという観点より、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する有機化合物についても使用することができる。 Further, from the viewpoint of high adhesion to the substrate, an organic compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule can also be used.
化合物(α2)には、1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する有機化合物を使用することもできる。ここでいう有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。 As the compound (α2), an organic compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule may be used. The organic compound here can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)、ポリイミド系の化合物を用いることができる。 Examples of organic polymer compounds include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin) ), Polyimide compounds can be used.
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系:直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系:複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as straight-chain and alicyclics: heterocyclic compounds, and these A mixture etc. are mentioned.
化合物(α2)の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、1,2−ポリブタジエン(1、2比率10〜100重量%のもの、好ましくは1、2比率50〜100重量%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。 Specific examples of the compound (α2) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether. 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,4 -Butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylo Propane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1 , 3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,9 Decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100% by weight, preferably 1 and 2 in a proportion of 50 to 100% by weight), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide, and those in which all glycidyl groups of conventionally known epoxy resins are substituted with allyl groups.
化合物(α2)としては、骨格部分とアルケニル基(SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合)とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。 As the compound (α2), a low molecular weight compound that is difficult to express by dividing into a skeleton portion and an alkenyl group (a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group) can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, fats such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include aromatic cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
特に耐熱性、耐光性が高いという観点から下記式(6)で表される化合物が特に好ましい。 In particular, a compound represented by the following formula (6) is particularly preferable from the viewpoint of high heat resistance and light resistance.
(式中、R3は、炭素数1〜50の一価の有機基を表し、それぞれのR3は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも1個のR3はSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む)で表される化合物が好ましい。 (In the formula, R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R 3 may be the same or different, and at least one R 3 represents a SiH group. A compound represented by (including a reactive carbon-carbon double bond) is preferable.
上記有機基としては、炭化水素基(一部酸素で置換されていてもよい)などが挙げられ、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜10であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。これらの好ましいR3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。 Examples of the organic group include a hydrocarbon group (which may be partially substituted with oxygen), and the number of carbon atoms is 1 to 20 from the viewpoint that the obtained cured product can have higher heat resistance. It is preferable that it is C1-C10, and it is more preferable that it is C1-C4. Examples of these preferable R3 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group and allyl group.
入手性の観点より、有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。化合物(α2)は、単独又は2種以上のものを用いることが可能である。 From the viewpoint of availability, preferred specific examples of the organic compound include triallyl isocyanurate. The compound (α2) can be used alone or in combination of two or more.
(化合物(β))
化合物(β)については1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開WO96/15194に記載される化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。
(Compound (β))
The compound (β) is not particularly limited as long as it is an organosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule. For example, the compound described in International Publication WO96 / 15194 is at least two in one molecule. Those having SiH groups can be used.
具体的には、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物を使用することが可能であり、特に構造によって限定されるものではない。耐熱性、耐光性、化学的安定性などを考慮すると、ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。化合物(β)は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Specifically, it is possible to use a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a linear structure, a polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular end, and a cyclic polysiloxane compound containing a hydrosilyl group, and the structure is particularly limited. It is not a thing. In view of heat resistance, light resistance, chemical stability, and the like, polysiloxane having a polyhedral skeleton containing a hydrosilyl group is preferable. A compound ((beta)) may be used independently and may use 2 or more types together.
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of hydrosilyl group-containing polysiloxanes having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. And a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a polysiloxane having a terminal blocked with a dimethylhydrogensilyl group, and the like.
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位(H(CH3)2SiO1/2単位)とSiO2単位、SiO3/2単位、SiO単位からなる群において選ばれる少なくとも1つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of polysiloxanes having hydrosilyl groups at the molecular ends include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups exemplified above, dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units) And a polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of SiO 2 units, SiO 3/2 units, and SiO units.
ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物としては、1,3,5,7−ハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Cyclic polysiloxane compounds containing hydrosilyl groups include 1,3,5,7-hydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen. -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tri Hydrogen-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7, Examples include 9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane.
ヒドロシリル基を含有する多面体構造のポリシロキサンとしては、多面体骨格に含有されるSi原子の数は6〜24であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサン(式(10))が例示される(ここでは、Si原子数=8を代表例として例示する)。 The polyhedral polysiloxane containing a hydrosilyl group preferably has 6 to 24 Si atoms contained in the polyhedral skeleton. Specifically, for example, a polysiloxane having a polyhedral structure represented by the following structure is used. Sesquioxane (formula (10)) is exemplified (here, Si atom number = 8 is exemplified as a representative example).
上記式中、R10〜R17は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の非置換又は置換の1価の炭化水素基である。ただし、R10〜R17のうちの少なくとも1つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。 In the above formula, R 10 to R 17 are an alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, (meth) acryloyl group, epoxy group, mercapto group, amino group-containing organic group, hydrogen atom, Alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, or a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups or The same or different, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, all selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc., all substituted with halogen atoms, cyano groups, etc. A substituted or substituted monovalent hydrocarbon group. However, at least one of R 10 to R 17 is a hydrosilyl group that is a reactive group of the hydrosilylation reaction.
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、RSiX3(式中、Rは、上述のR10〜R17を表し、Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す)のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、RSiX3の加水分解縮合反応によって分子内に3個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる3官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。 The silsesquioxane having the polyhedral structure is, for example, RSiX 3 (wherein R represents R 10 to R 17 described above, and X represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). ) Of the silane compound. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by the hydrolysis condensation reaction of RSiX 3 , the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds to form a polyhedral skeleton. A method for synthesizing silsesquioxane is also known.
化合物(β)として、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸(式(11))が例示される(ここでは、Si原子数=8を代表例として例示する)。該化合物においては、多面体骨格を形成するSi原子と反応性基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物は剛直になり過ぎず、良好な硬化物を得ることができる。 As a more preferred example of the compound (β), a silylated silicic acid (formula (11)) having a polyhedral structure as shown by the following structure is exemplified (here, the number of Si atoms = 8 is a representative example) As an example). In this compound, since the Si atom forming the polyhedral skeleton and the reactive group are bonded via a siloxane bond, the obtained cured product is not too rigid, and an excellent cured product can be obtained. it can.
上記の構造中、R18〜R41は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらR18〜R41のうち、少なくとも1つはヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。 In the above structure, R 18 to R 41 are an alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, hexenyl group, (meth) acryloyl group, epoxy group, mercapto group, amino group-containing organic group, hydrogen atom A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Alternatively, they are the same or different organic groups selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like, all of which are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like. However, at least one of these R 18 to R 41 is a hydrosilyl group that is a reactive group for the hydrosilylation reaction.
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。前記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを4級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。4級アンモニウムヒドロキシドとしては、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。また、本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。 It does not specifically limit as a synthesis method of the silicate which has a polyhedral structure, It can synthesize | combine using a well-known method. Specific examples of the synthesis method include a method in which tetraalkoxysilane is hydrolytically condensed in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. Examples of tetraalkoxysilane include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide. In the present invention, a silicate having a similar polyhedral structure can be obtained from a silica-containing substance such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するSi原子と反応性基であるヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。 In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as hydrosilyl group-containing silyl chloride. In addition, it is possible to obtain a polysiloxane in which a Si atom forming a polyhedral structure and a hydrosilyl group that is a reactive group are bonded via a siloxane bond.
本発明においては、多面体骨格に含有されるSi原子の数として、6〜24、さらに好ましくは、6〜10のものを好適に用いることが可能である。また、Si原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。 In the present invention, the number of Si atoms contained in the polyhedral skeleton is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 10. Further, it may be a mixture of polysiloxanes having polyhedral skeletons having different numbers of Si atoms.
また、本発明においては、1分子中に含まれるヒドロシリル基の数は、少なくとも2つ、さらに好ましくは、少なくとも3つ含有することが望ましい。本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Si原子上は、水素原子およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, the number of hydrosilyl groups contained in one molecule is desirably at least 2, more preferably at least 3. In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom and a methyl group.
化合物(β)としては、入手性および化合物(α1)、(α2)および(γ)との反応性が良いという観点からは、下記式(7)で示される構造; The compound (β) is a structure represented by the following formula (7) from the viewpoint of availability and reactivity with the compounds (α1), (α2) and (γ);
(式中、R4およびR5は、それぞれ炭素数1〜6の有機基を表し、かつ、炭素数が同一であっても異なってもよく、nは1〜10、mは0〜10の数を表す)で表される、1分子中に少なくとも3個のSiH基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。 (In the formula, R 4 and R 5 each represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and the carbon number may be the same or different, n is 1 to 10, and m is 0 to 10. A cyclic organopolysiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule is preferred.
上記有機基としては、炭化水素基(一部酸素で置換されていてよい)などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、フェニル基が好ましく、入手性の観点よりメチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基がさらに好ましい。 Examples of the organic group include a hydrocarbon group (which may be partially substituted with oxygen), and include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cyclohexyl group, and norbornyl. Group and phenyl group are preferable, and methyl group, propyl group, hexyl group and phenyl group are more preferable from the viewpoint of availability.
式(7)で表される化合物中の置換基R4およびR5は、C、H、Oからなる群より選択して構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 The substituents R 4 and R 5 in the compound represented by the formula (7) are preferably selected from the group consisting of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group. Preferably, it is a methyl group.
式(7)で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 The compound represented by the formula (7) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability and reactivity.
上記した各種化合物(β)は単独もしくは2種以上のものを混合して用いることが可能である。 The various compounds (β) described above can be used alone or in combination of two or more.
(化合物(γ))
化合物(γ)は、1分子中に光重合性官能基を少なくとも1個と、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上とを有する化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいう光重合性官能基は、前述のポリシロキサン化合物が有する光重合性官能基と同一であって、好ましい態様も同様に好ましい。
(Compound (γ))
The compound (γ) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one photopolymerizable functional group and one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. In addition, the photopolymerizable functional group here is the same as the photopolymerizable functional group which the above-mentioned polysiloxane compound has, and its preferable aspect is also preferable.
SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物(α1)および(α2)のSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is preferably the same as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the aforementioned compounds (α1) and (α2).
光重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。 Specific examples of the compound having an epoxy group as a photopolymerizable functional group include vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate and the like, and has excellent photopolymerization reactivity. From the viewpoint, vinylcyclohexene oxide, which is a compound having an alicyclic epoxy group, is particularly preferable.
光重合性官能基として架橋性ケイ素基(加水分解性シリル基)を有する化合物としては、具体例としては、トリクロロビニルシラン、メチルジクロロビニルシラン、ジメチルクロロビニルシラン、フェニルジクロロビニルシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシランのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシビニルシラン、フェニルジアセトキシビニルシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルビニルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルビニルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類を好適に使用することができる。光重合性官能基が架橋性ケイ素基である場合、耐熱性に優れる利点がある。 Specific examples of the compound having a crosslinkable silicon group (hydrolyzable silyl group) as a photopolymerizable functional group include halogenated silanes such as trichlorovinylsilane, methyldichlorovinylsilane, dimethylchlorovinylsilane, and phenyldichlorovinylsilane; Alkoxysilanes such as trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, methyldiethoxyvinylsilane, methyldimethoxyvinylsilane, phenyldimethoxyvinylsilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxyvinylsilane, phenyldiacetoxyvinylsilane; bis (dimethylketoximate ) Examples include, but are not limited to, ketoximate silanes such as methyl vinyl silane and bis (cyclohexyl ketoximate) methyl vinyl silane. Not to. Among these, alkoxysilanes can be preferably used. When the photopolymerizable functional group is a crosslinkable silicon group, there is an advantage of excellent heat resistance.
また、入手性容易である観点から、下記式(8)で示される構造; From the viewpoint of easy availability, the structure represented by the following formula (8);
(式中、R6およびR7は、それぞれ炭素数1〜6の有機基を表し、nは1〜3、mは0〜10の数を表す)で表される化合物であることが好ましく、反応後の副生成物が除去されやすい等という観点より、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが好ましい。 (Wherein R 6 and R 7 each represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents 1 to 3, and m represents a number of 0 to 10). Trimethoxyvinyl silane, triethoxyvinyl silane, dimethoxymethyl vinyl silane, diethoxymethyl vinyl silane, methoxy dimethyl vinyl silane, and ethoxy dimethyl vinyl silane are particularly preferable from the viewpoint of easy removal of by-products after the reaction.
光重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製、商品名:デナコールアクリレートDA111)、および、ビニル基またはアリル基と下記式(12); Examples of the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group as a photopolymerizable functional group include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid-modified allyl glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, trade name: Denacol acrylate DA111), and vinyl group or allyl group and the following formula (12);
(式中のR42は水素原子あるいはメチル基を表す。)で示される有機基とを同一分子内中に1個以上ずつ有する化合物、例えば、上述の式(6)において、式中のR3の少なくとも1個が上記式(13)で示される基であり、かつ、R3の少なくとも1個がビニル基またはアリル基などのSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である化合物が挙げられる。さらにヒドロシリル化の選択性が高いという観点より、メタクリロイル基が同一分子内にアリルまたはビニル基と共存する化合物であることが好ましく、特に入手性の面より(メタ)アクリル酸アリルおよび/または(メタ)アクリル酸ビニルが好ましく、中でもメタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニルが好ましい。 (In the formula, R 42 represents a hydrogen atom or a methyl group.) A compound having one or more organic groups each in the same molecule, for example, in the above formula (6), R 3 in the formula At least one of the groups represented by the above formula (13) and at least one of R3 is a group having a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group such as a vinyl group or an allyl group. There are certain compounds. Further, from the viewpoint of high selectivity for hydrosilylation, a compound in which a methacryloyl group coexists with an allyl or vinyl group in the same molecule is preferable, and allyl (meth) acrylate and / or (meta ) Vinyl acrylate is preferred, and allyl methacrylate and vinyl methacrylate are preferred.
またヒドロシリル化反応の際、光重合性官能基の種類を問わず、2種以上の化合物(γ)を併用することもできる。 Moreover, in the case of hydrosilylation reaction, 2 or more types of compounds ((gamma)) can also be used together regardless of the kind of photopolymerizable functional group.
(ヒドロシリル化触媒)
化合物(α1)、(α2)、(β)および(γ)をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。
(Hydrosilylation catalyst)
A known hydrosilylation catalyst may be used as a catalyst for the hydrosilylation reaction of the compounds (α1), (α2), (β) and (γ).
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。 From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
触媒の添加量は特に限定されないが、スムーズにヒドロシリル化反応を進行させるため、好ましい添加量の下限は、反応時に仕込んでいるSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合(以下、単に「アルケニル基」と称することがある。)1モルに対して10−8モル、より好ましくは10−6モルであり、好ましい添加量の上限は上記化合物のアルケニル基1モルに対して10−1モル、より好ましくは10−2モルである。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount is a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group charged at the time of the reaction (hereinafter simply referred to as “additional amount”). It may be referred to as an “alkenyl group.”) 10 −8 mol, more preferably 10 −6 mol per 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 −1 per mol of the alkenyl group of the above compound. Mol, more preferably 10-2 mol.
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の1、2−ジエステル系化合物、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒1モルに対しての好ましい添加量の下限は、10−2モル、より好ましくは10−1モルであり、好ましい添加量の上限は102モル、より好ましくは10モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl malate, 2-hydroxy-2-methyl-1 Examples include acetylene alcohol compounds such as butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and sulfur compounds such as simple sulfur. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 −2 mol, more preferably 10 −1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 2. Mol, more preferably 10 mol.
(ヒドロシリル化の反応方法)
反応の順序、方法としては種々挙げられるが、合成工程が簡便であると言う観点からは、全ての化合物を1ポットでヒドロシリル化反応させ、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。
(Reaction method of hydrosilylation)
There are various reaction orders and methods, but from the viewpoint that the synthesis step is simple, a method in which all compounds are hydrosilylated in one pot and finally unreacted compounds are removed is preferred.
低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰のアルケニル基含有化合物(化合物(α1)および/または(α2))とSiH基含有化合物(化合物(β))とを、もしくは、過剰のSiH基含有化合物(化合物(β))とアルケニル基含有化合物(化合物(α1)および/または(α2))とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物を除き、得られた反応物と化合物(γ)とをヒドロシリル化反応させる方法がより好ましい。 From the viewpoint that it is difficult to contain a low molecular weight substance, an excess alkenyl group-containing compound (compound (α1) and / or (α2)) and a SiH group-containing compound (compound (β)) or an excess of SiH groups Hydrosilylation reaction of the compound containing compound (compound (β)) and the alkenyl group-containing compound (compound (α1) and / or (α2)), once removing the unreacted compound, the obtained reactant and compound A method in which (γ) is hydrosilylated is more preferable.
各化合物の反応させる割合は特に限定されないが、反応させる化合物の総アルケニル基量をA、反応させる化合物の総SiH基量をBとした場合、1≦B/A≦30であることが好ましく、更に1≦B/A≦10であることが好ましい。1>B/Aの場合は、組成物中に未反応アルケニル基が残るため着色の原因となり、また30<B/Aの場合には、未反応のSiH基が多く残るため、組成物の硬化時における発泡、クラックの原因となる場合がある。 The proportion of each compound to be reacted is not particularly limited, but when the total alkenyl group amount of the compound to be reacted is A and the total SiH group amount of the compound to be reacted is B, it is preferable that 1 ≦ B / A ≦ 30, Furthermore, it is preferable that 1 ≦ B / A ≦ 10. When 1> B / A, unreacted alkenyl groups remain in the composition, which causes coloring. When 30 <B / A, many unreacted SiH groups remain, so that the composition is cured. It may cause foaming and cracking.
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は30℃、より好ましくは50℃であり、好ましい温度範囲の上限は200℃、より好ましくは150℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。 The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は3%以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましい。 Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required. Oxygen can be used during the hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction can be promoted by adding oxygen to the gas phase portion of the reaction vessel. From the point of setting the amount of oxygen to be below the lower limit of explosion limit, the oxygen volume concentration in the gas phase must be controlled to 3% or less. The oxygen volume concentration in the gas phase is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, from the viewpoint that the effect of promoting the hydrosilylation reaction by addition of oxygen is observed.
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は2種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。 A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specifically, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.
ポリシロキサン系化合物の上記製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
(ゲル化抑制剤)
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは化合物(α1)(態様によっては、さらに化合物(α2))、化合物(β)および化合物(γ)をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び/又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合の、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等の公知のゲル化抑制剤を使用でき、これらを併用してもかまわない。
In the above-described method for producing a polysiloxane compound, various additives can be used depending on the purpose.
(Geling inhibitor)
For the purpose of improving the storage stability of the resulting reaction product, or after subjecting compound (α1) (or compound (α2) in some embodiments, compound (α2)), compound (β) and compound (γ) to a hydrosilylation reaction, Alternatively, a gelation inhibitor can be used for the purpose of suppressing alteration such as thickening due to heat treatment when removing unreacted compounds by devolatilization under reduced pressure. As the gelation inhibitor, a known gelation inhibitor such as a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, or an organic peroxide can be used. Can be used together.
遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィン好ましい。 From the viewpoint of good delayed activity and good raw material availability, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and triphenylphosphine are preferable.
ゲル化抑制剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒1モルに対する好ましい添加量の下限は10−1モル、より好ましくは1モルであり、好ましい添加量の上限は103モル、より好ましくは102モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。 Although the addition amount of the gelation inhibitor can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst to be used is 10-1 mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 103 mol. Preferably it is 102 mol. When there is little addition amount, the desired storage stability and the gelatinization inhibitory effect at the time of vacuum devolatilization will not be acquired. If the amount added is large, it can be a curing inhibitor during the curing reaction.
また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。 Moreover, these gelation inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
(光酸発生剤)
本ネガ型硬化性組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。上記光酸発生剤は、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線、i線等の活性エネルギー線を照射することにより、上記(B)成分中の架橋性シリル基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物であれば、特に限定されない。
(Photoacid generator)
The present negative curable composition may contain a photoacid generator. The photoacid generator is formed by irradiating active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, i rays, and the like to form a crosslinkable silyl group in the component (B). The compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of releasing an acidic active substance capable of crosslinking.
光酸発生剤により発生する酸のpKaは、限定はされないが、好ましくは、3未満、さらに好ましくは1未満である。 The pKa of the acid generated by the photoacid generator is not limited, but is preferably less than 3, more preferably less than 1.
本ネガ型硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を試用する事ができる。例えば、特開2000−1648号公報、特表2001−515533号公報、国際公開2002−83764号公報において好適とされている各種の化合物を挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるわけではない。本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類、オニウム塩類が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類が用いられる。 As a photoacid generator that can be used in the present negative curable composition, a known photoacid generator can be used. For example, various compounds which are considered suitable in JP-A No. 2000-1648, JP-T 2001-515533, and International Publication No. 2002-83964 can be mentioned, but the present invention is particularly limited to these. Do not mean. Examples of the photoacid generator that can be preferably used in the present invention include sulfonate esters, carboxylic acid esters, and onium salts, and onium salts are preferably used.
スルホネートエステル類の光酸発生剤として、種々のスルホン酸誘導体を使用することができる。例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。 As a photoacid generator for sulfonate esters, various sulfonic acid derivatives can be used. For example, disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imide sulfonates such as trifluoromethylsulfonate derivatives, benzoin sulfonates, sulfonates of 1-oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol , Pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates.
具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(クロルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシリルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、1、2−ジフェニル−2−ヒドロキシプロピルトシラート、1、2−ジ(4−メチルメルカプトフェニル)−2−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、2,6−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。 Specifically, diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylbenzoyldiazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, 1,8 -Naphthalenedicarboxylic acid imidomethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imidotosyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide camphor sulfonate, succinimide phenyl sulfonate, succinate Acid imidotosyl sulfonate, succinimide trifluoromethyl sulfonate, succinimide camphor sulfonate, phthalic acid Midtrifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid imide trifluoromethylsulfonate, benzoin tosylate, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate, 1,2-di (4- Methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methyl sulfonate, pyrogallol ethyl sulfonate, 2,6-dinitrophenyl methyl tosylate, ortho-nitrophenyl methyl tosylate, para-nitrophenyl tosylate, etc. .
これらは、1種のみまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、カルボン酸エステル類も同様に使用することができる。 These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, carboxylic acid esters can be used as well.
一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ(50℃〜100℃)を必要とする場合がある。 In general, sulfonic acid esters and carboxylic acid esters may require a heating step (50 ° C. to 100 ° C.) to liberate the acid.
本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl6−)、テトラフェニルボレート、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、過塩素酸イオン(ClO4−)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3−)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3−)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。 Examples of onium salts that can be used in the present invention include tetrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6-), hexafluoroantimonate (SbF6-), hexafluoroarsenate (AsF6-), hexachloroantimonate (SbCl6). -), Tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenyl) borate, perchlorate ion (ClO4-), trifluoromethanesulfonate ion (CF3SO3-), fluorosulfonate ion (FSO3) -), Sulfonium salts or iodonium salts having anions such as toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfonate anion, and trinitrotoluenesulfonate anion are used. It is possible.
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(4−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および5−メチル−10,10−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、1種のみまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of sulfonium salts include triphenylsulfonium hexafluoroacylate, triphenylsulfonium hexahexafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenyl. Sulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate, tritoylsulfonium hexafluorophosphate, anisyldipheny Sulfonium hexahexafluoroantimonate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-phenoxyphenyl) sulfonium Hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-acetylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-acetylphenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, tris (4-thiomethoxyphenyl) Sulfonium hexafluorophosphate, di (methoxysulfoni Phenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, di (methoxynaphthyl) methylsulfonium tetrafluoroborate, di (methoxynaphthyl) methylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, (4- Octyloxyphenyl) diphenylsulfonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, tris (dodecylphenyl) sulfonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoro Borate, 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, dimethyl Tyrnaphthylsulfonium hexafluorophosphate, trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, phenylmethylbenzylsulfonium hexafluorophosphate, 10-methylphenoxathinium hexafluorophosphate, 5- Methylthiantrenium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9-oxothioxanthenium xanthenium tetrafluoroborate, 10-phenyl-9-oxothio Xanthenium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, 5-methyl-10-oxothiatrenium Tiger fluoroborate, 5-methyl-10-oxo-thia Torre tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, and 5-methyl-10,10-and di-oxo-thia tray hexafluorophosphate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、3−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、米国特許第5,554,664号に開示されている(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(CH3C6H4)2I−(SO2CF3)3、米国特許第5,514,728号に開示されている(C6H5)2I−B(C6F5)4、および米国特許第5,340,898号に開示されているものなどが挙げられる。これらは、1種のみまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the iodonium salt that can be used in the present invention include (4-n-decyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate, [ 4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium trifluorosulfonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate, [4- (2-hydroxy -N-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) io Donium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluorosulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) ) Iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, di (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (dodecylphenyl) iodonium triflate, diphenyl Iodonium bisulphate, 4,4'-dichlorodiphenyl iodonium bisulphate, 4,4'-dibromodiphe Ruiodonium bisulphate, 3,3′-dinitrodiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-dimethyldiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-bissuccinimide diphenyliodonium bisulphate, 3-nitrodiphenyliodonium bisulphate, 4,4 '-Dimethoxydiphenyliodonium bisulphate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, US Pat. No. 5 , 554, 664, (Torcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (CH3C6H4) 2I- (SO2CF3) ) 3, (C6H5) 2I-B (C6F5) 4 disclosed in US Pat. No. 5,514,728, and those disclosed in US Pat. No. 5,340,898. These can be used alone or in combination of two or more.
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばp−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。 As other onium salts, aromatic diazonium salts can be used. For example, p-methoxybenzenediazonium hexafluoroantimonate can be used.
商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドSI−60、SI−80、SI−100、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−L145、SI−L150、SI−L160、SI−L110、SI−L147(以上、三新化学工業(株)製)、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、SP−172(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure 261(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DS−100、DS−101、DAM−101、DAM−102、DAM−105、DAM−201、DSM−301、NAI−100、NAI−101、NAI−105、NAI−106、SI−100、SI−101、SI−105、SI−106、PI−105、NDI−105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ−101、MBZ−301、PYR−100、PYR−200、DNB−101、NB−101、NB−201、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−109(以上、ミドリ化学(株)製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)、IBPF、IBCF(三和ケミカル(株)製)CD1012(サートマー社製)、IBPF、IBCF(以上、三和ケミカル(株)製)、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−109(以上、ミドリ化学(株)製)、UVE1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、RHODORSIL−PI2074(ローディア社製)等を挙げることができる。 Commercially available onium salts include Sun Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110. SI-L147 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP- 151, SP-170, SP-171, SP-172 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-2623, CI -2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (above Manufactured by Sartomer), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI -100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (above, Nipponization) Yakuhin Co., Ltd.), IBPF, IBCF (Sanwa Chemical Co., Ltd.) CD1012 Tomer), IBPF, IBCF (above, Sanwa Chemical Co., Ltd.), BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (above, Midori Chemical Co., Ltd.), UVE1014 (General Electronics) And RHODORSIL-PI2074 (manufactured by Rhodia).
また、J.Polymer Science:Part A:polymerChemistry,Vol.31,1473−1482(1993),J.Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31,1483−1491(1993)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。 In addition, J.H. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1473-1482 (1993), J. MoI. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 31, 1483-1491 (1993) can also be used diaryl iodonium salts which can be prepared.
本ネガ型硬化性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、(B)成分100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から0.1〜5.0重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の量が少ないと硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。また、光酸発生剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や、耐熱性や耐光性を損なうため、好ましくない。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the photo-acid generator in this negative type curable composition, it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (B) component from a sclerosing | hardenable point. Moreover, it is more preferable that it is 0.1-5.0 weight part from the point of the physical-property balance of hardened | cured material. If the amount of the photoacid generator is small, it takes a long time to cure or a cured product that is sufficiently cured cannot be obtained. Moreover, when there are many photo-acid generators, since a color remains in hardened | cured material or coloring for rapid hardening, heat resistance and light resistance are impaired, it is unpreferable.
(カチオン重合開始剤)
本ネガ型硬化性組成物は、カチオン重合開始剤を含有していてもよい。上記カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。上記カチオン種またはルイス酸により、上記(B)成分が有する光重合性官能基を架橋させることができる。
(Cationic polymerization initiator)
The present negative curable composition may contain a cationic polymerization initiator. The cationic polymerization initiator is an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by active energy rays, or a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by heat, in particular. Can be used without limitation. The photopolymerizable functional group of the component (B) can be crosslinked with the cationic species or Lewis acid.
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第3379653号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物;米国特許第3586616号に記載されたようなビス(ペルフルオルアルキルスルホニル)メタン金属塩;米国特許第3708296号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物;米国特許第4058400号に記載されたようなVIa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4069055号に記載されたようなVa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4068091号に記載されたようなIIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート;米国特許第41396
55号に記載されたようなチオピリリウム塩;米国特許第4161478号に記載されたようなMF6−陰イオン(ここでMは燐、アンチモン及び砒素から選択される)の形のVIa元素;米国特許第4231951号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩;米国特許第4256828号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩;W.R.Wattらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第22巻、1789頁(1984年)に記載されたようなビス [4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル] スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩(例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等);陰イオンがB(C6F5)4−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の1種以上が包含される。
Examples of active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkyls) as described in US Pat. No. 3,586,616. Sulfonyl) methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group VIa elements as described in US Pat. No. 4,058,400; described in US Pat. Aromatic onium salts of group Va elements such as: dicarbonyl chelates of group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4068091; US Pat.
A thiopyrylium salt as described in US Pat. No. 55; a VIa element in the form of an MF6-anion (where M is selected from phosphorus, antimony and arsenic) as described in US Pat. No. 4,161,478; Arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,256,828; R. Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bishexafluoro as described by Watt et al. In “Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition”, Volume 22, page 1789 (1984). Metal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.); one or more of aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts whose anions are B (C6F5) 4- are included.
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII族、V族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、FX−512(3M社)、UVR−6990及びUVR−6974(ユニオン・カーバイド社)、UVE−1014及びUVE−1016(ジェネラル・エレクトリック社)、KI−85(デグッサ社)、SP−152及びSP−172(旭電化社)並びにサンエイドSI−60L、SI−80L及びSI−100L(三新化学工業社)、WPI113及びWPI1
16(和光純薬工業社)、RHODORSIL PI2074(ローディア社)として商品として入手できる。
Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co.) and Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), WPI113 and WPI1
16 (Wako Pure Chemical Industries) and RHODORSIL PI2074 (Rhodia) are available as commercial products.
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、BF−<AsF6−<PF6−<SbF6−<B(C6F5)4−の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールSなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。 Cationic or protonic acid catalysts such as sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, iodonium salts, trifluoro acid salts, boron trifluoride etherate compounds, boron trifluoride, etc. Can be used. It can be said to be a latent curing catalyst because it has high stability until it generates cationic species by heating. The polymerization activity varies depending on the type of substituent and the type of anion of the onium salt. Particularly, the anion has a polymerization activity in the order of BF- <AsF6- <PF6- <SbF6- <B (C6F5) 4-. It is known to be higher. In addition, it is known that specific phenol compounds such as an aluminum complex and a silanol compound, and an aluminum complex and bisphenol S serve as a cationic polymerization catalyst.
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドSI−60L、SI−80L及びSI−100L(三新化学工業社)、RHODORSIL PI2074(ローディア社)がある。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。 Among the aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia). Among these cationic polymerization initiators, aromatic onium salts are preferable in that they are excellent in handleability and the balance between latency and curability.
カチオン重合開始剤の使用量は、(B)成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。開始剤量が多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や隆起したり、硬化物の耐熱耐光性を損なうために好ましくない。 The amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (B). When the amount of the cationic polymerization initiator is small, it takes a long time for curing or a cured product that is sufficiently cured cannot be obtained. When the amount of the initiator is large, the color of the initiator remains in the cured product, coloring or bulging due to rapid curing, or the heat and light resistance of the cured product is impaired.
(ラジカル重合開始剤)
本ネガ型硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。上記ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤、又は熱によりラジカル種を発生する熱ラジカル重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。上記ラジカル種により、(B)成分が有する光重合性官能基を架橋させることができる。
(Radical polymerization initiator)
The present negative curable composition may contain a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an active energy ray radical polymerization initiator that generates radical species with active energy rays, or a thermal radical polymerization initiator that generates radical species with heat. The photopolymerizable functional group of the component (B) can be cross-linked by the radical species.
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができ、アセトフェノン系化合物の具体例としては、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4’−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2’−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4’−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシー1−〔4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]フェニル〕−2−メチループロパンー1−オン等が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、オキシムエステル系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられ、ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。 Active energy ray radical polymerization initiators include acetophenone compounds, benzophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, biimidazole compounds, α-diketone compounds, titanocene compounds, polynuclear compounds Quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamine compounds, etc. Specific examples of acetophenone compounds include 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Hydroxy -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4'-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2'-hydroxyethoxy) phenyl (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4′-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-1 -[4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propane-1- Examples of acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like. Specific examples of the oxime ester compounds include 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like. Specific examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin isobutyl ether, 2-benzoylbenzoic acid Chill, and the like.
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられ、多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等が挙げられ、キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられ、トリアジン系化合物の具体例としては、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2’−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−ブロモ−4’−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone compounds include benzyldimethylketone, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and specific examples of α-diketone compounds. And diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoyl formate and the like. Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis ( 4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5' Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetraphenyl-1,2 '-Biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ( 2-Bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Specific examples of polynuclear quinone compounds include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like. Specific examples of xanthone compounds include xanthone. , Thioxanthone 2-chlorothioxanthone, 2,5-diethyldioxanthone, and the like. Specific examples of triazine compounds include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl). ) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5 (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2′-furylethylidene) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4 -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-bromo -4'-methylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like. .
特に薄膜硬化性に優れるという観点より、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシー1−〔4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]フェニル〕−2−メチループロパンー1−オン、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。 In particular, from the viewpoint of excellent thin film curability, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- [4- [ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime) )], Ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is preferred.
特に硬化物が透明性に優れるという観点より、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4’−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2’−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。 In particular, from the viewpoint that the cured product is excellent in transparency, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- ( 4′-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2′-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone preferable.
また熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げることができる。 Specific examples of thermal radical polymerization initiators include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, and tert-butyl hydroperoxide. , Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate Peroxyesters, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate It is possible to persulfate salts, etc. of listed.
これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。 These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量は、光重合性官能基を有する化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化が不十分でアルカリ現像時にコントラストが得られない傾向がある。開始剤量が多いと、硬化膜自体が着色するために好ましくない。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a photopolymerizable functional group. When the amount of the cationic polymerization initiator is small, there is a tendency that the curing is insufficient and a contrast cannot be obtained during alkali development. A large amount of initiator is not preferable because the cured film itself is colored.
(その他の添加剤)
(架橋剤)
本ネガ型硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性および硬化物強度の調整のために、光重合性官能基を1分子中に2個以上有する架橋剤を添加することができる。上記架橋剤としては、硬化反応形式によって選択すれば特に限定されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物および(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
(Other additives)
(Crosslinking agent)
A cross-linking agent having two or more photopolymerizable functional groups in one molecule can be added to the present negative curable composition in order to adjust workability, reactivity, adhesion, and cured product strength. . The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is selected depending on the curing reaction format, and examples thereof include epoxy compounds, oxetane compounds, alkoxysilane compounds, and (meth) acrylate compounds.
上記エポキシ化合物および上記オキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン(環状または鎖状)、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン(環状または鎖状)、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−(3,4−エポキシシクロヘキサン)−1,3−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,4−ビス{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}メチル}ベンゼン、ビス{1−エチル(3−オキセタニル)}メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタンおよび3−エチル−3−(2−エチルへキシロキシメチル)オキセタン等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound and the oxetane compound include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, cyclohexyl epoxy group-containing polyorganosiloxane (cyclic or chain), glycidyl group-containing polyorgano Siloxane (cyclic or chain), bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbo Xylate, vinylcyclohexylene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3 4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,4-bis {(3-ethyl-3- Oxetanyl) methoxy} methyl} benzene, bis {1-ethyl (3-oxetanyl)} methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane Etc.
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ(エトキシ)シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ(エトキシ)シランおよびその縮合物、並びにジメチルジメトキシ(エトキシ)シランおよびその縮合物等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane compound include tetramethoxy (ethoxy) silane and its condensate, methyltrimethoxy (ethoxy) silane and its condensate, and dimethyldimethoxy (ethoxy) silane and its condensate.
上記(メタ)アクリレート化合物の具体的な例としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製、商品名:デナコールアクリレートDA111)、ウレタン(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール系(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、(メタ)アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate compound include allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid-modified allyl glycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, trade name: Denacol acrylate DA111), urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane (meth) tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Lumpur-based (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, and (meth) acrylate group-containing polyorganosiloxane.
上記架橋剤の添加量は適宜設定され得るが、(B)成分100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜25重量部である。上記架橋剤の添加量が少ないと添加効果が表れず、上記架橋剤の添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 Although the addition amount of the crosslinking agent can be appropriately set, it is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). If the addition amount of the crosslinking agent is small, the addition effect does not appear, and if the addition amount of the crosslinking agent is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
(増感剤)
本ネガ型硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、光酸発生剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。
(Sensitizer)
The present negative curable composition, when cured with light energy, has an improved light sensitivity and has a high wavelength such as g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (365 nm). In order to give sensitivity to light, a sensitizer can be appropriately added. These sensitizers can be used in combination with the above cationic polymerization initiator, radical polymerization initiator, photoacid generator and the like to adjust the curability.
添加する化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。 Examples of the compound to be added include anthracene compounds and thioxanthone compounds.
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、1,4−ジメトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、2−エチルアントラセン、2−tert−ブチルアントラセン、2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン、9,10−ジフェニル−2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。 Specific examples of the anthracene compound include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-di. Ethoxyanthracene, 1,4-dimethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-tert-butylanthracene, 2,6-di-tert-butylanthracene, 9,10-diphenyl-2,6-di- tert-butylanthracene and the like can be mentioned, and from the viewpoint of easy availability, anthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and the like preferable.
硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。 Anthracene is preferable from the viewpoint of excellent transparency of the cured product, and 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-diethoxyanthracene from the viewpoint of excellent compatibility with the curable composition. Etc. are preferred.
チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,5−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。 Specific examples of the thioxanthone series include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,5-diethyldioxanthone and the like.
これらの増感剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。 These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本ネガ型硬化性組成物における増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、添加した開始剤(カチオン重合開始剤/ラジカル重合開始剤/光酸発生剤)1モルに対して、増感剤0.01〜300モル加えることが好ましく、0.1モル〜100モルであることがさらに好ましい。増感剤の量が少ないと、増感効果が得られず、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼす場合があり、一方、多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のための着色や、耐熱性や耐光性を損なう恐れがある。 The content of the sensitizer in the present negative curable composition is not particularly limited as long as it can exert a sensitizing effect, but the added initiator (cationic polymerization initiator / radical polymerization initiator / photoacid generation). Agent) It is preferable to add 0.01 to 300 mol of the sensitizer with respect to 1 mol, and more preferably 0.1 to 100 mol. If the amount of the sensitizer is small, the sensitization effect cannot be obtained, and it may take a long time for curing or may adversely affect the developability, while if it is large, the color may remain in the cured product. , Coloring for rapid curing, heat resistance and light resistance may be impaired.
(反応性調整剤)
本ネガ型硬化性組成物をラジカル硬化系として使用する際には、反応性調整および酸素による硬化阻害抑制等のため、チオール化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等を添加する事ができる。
(Reactivity modifier)
When this negative curable composition is used as a radical curing system, a thiol compound, an amine compound, a phosphine compound, or the like can be added to adjust the reactivity and suppress the inhibition of curing by oxygen.
チオール化合物の具体例としては、トリ(3−メルカプトプロピオニロオキシ)−エチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール−3−メルカプトプロピオネート、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6トリオン、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン(信越化学製、KF2001、KF2004等)等が挙げられる。 Specific examples of the thiol compound include tri (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol. -3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 trione, mercapto group-containing polyorganosiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF2001, KF2004, etc.) and the like.
耐熱性に優れるという観点より、特に3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6トリオン、トリ(3−メルカプトプロピオニロオキシ)−エチル)イソシアヌレート、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン(信越化学製、KF2001、KF2004等)が好ましい。 From the viewpoint of excellent heat resistance, in particular, 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6trione, tri (3-mercaptopropionyloxy)- Ethyl) isocyanurate and mercapto group-containing polyorganosiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF2001, KF2004, etc.) are preferred.
ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。 Specific examples of the phosphine compound include triphenylphosphine and tributylphosphine.
(接着性改良剤)
本ネガ型硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
(Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the present negative curable composition. In addition to commonly used adhesives as adhesion improvers, for example, various coupling agents, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene -Vinyl toluene copolymer, polyethyl methyl styrene, aromatic polyisocyanate, etc. can be mentioned.
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも1個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも1個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。 Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、光重合性官能基を有する化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び/または酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び/又は安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、2−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
これらのカルボン酸類および/または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および/または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
カルボン酸類および/または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および/またはエポキシ化合物100重量部に対しての好ましい添加量の範囲は0.1〜50重量部、より好ましくは1〜10重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having a photopolymerizable functional group, More preferably, it is 0.5-5 weight part. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the curability and physical properties of the cured product may be adversely affected.
These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds, etc. may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used in order to enhance the effect of the coupling agent or the epoxy compound, and adhesion can be improved and / or stabilized. Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited, but 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhymic acid, Norbornene dicarboxylic acid, hydrogenated methyl nadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenecarboxylic acid Examples include acids, naphthalenedicarboxylic acids, and single or complex acid anhydrides thereof.
Among these carboxylic acids and / or acid anhydrides, preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and the like in that the properties of the resulting cured product are not easily impaired. Examples thereof include acids and their single or complex acid anhydrides.
The amount of carboxylic acids and / or acid anhydrides to be used can be variously set, but the preferred range of addition amount with respect to 100 parts by weight of the coupling agent and / or epoxy compound is 0.1 to 50 parts by weight, More preferably, it is 1-10 weight part. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、これらのカルボン酸類および/または酸無水物類は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。 Further, these carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
(溶剤)
本ネガ型硬化性組成物に使用される、ポリシロキサン系化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
(solvent)
When the polysiloxane compound used in the present negative curable composition has a high viscosity, it can be used by dissolving in a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, A halogen-based solvent such as 1,2-dichloroethane can be preferably used.
ヒドロシリル化の反応性の観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、クロロホルムが好ましい。 From the viewpoint of hydrosilylation reactivity, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and chloroform are preferred.
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物1gに対しての好ましい使用量の下限は0.1mLであり、好ましい使用量の上限は10mLである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。 Although the amount of solvent to be used can be set as appropriate, the lower limit of the preferred amount of use for 1 g of the curable composition to be used is 0.1 mL, and the upper limit of the preferred amount of use is 10 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の混合溶媒として用いることもできる。 These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
本ネガ型硬化性組成物には、その他、熱可塑性樹脂、リン化合物、充填材、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
This negative curable composition includes other thermoplastic resins, phosphorus compounds, fillers, anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, colorants, mold release agents, flame retardants, flame retardant aids, interfaces Activators, antifoaming agents, emulsifiers, leveling agents, anti-repellent agents, ion trapping agents such as antimony-bismuth, thixotropic agents, tackifiers, storage stability improvers, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, Sticky agent, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, metal An activator, a thermal conductivity imparting agent, a physical property modifier, and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
(硬化性組成物の調整方法および硬化方法)
本ネガ型硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
(Method for adjusting curable composition and curing method)
The preparation method of this negative type curable composition is not specifically limited, It can prepare by various methods. Various components may be mixed and prepared immediately before curing, or may be stored at low temperature in a one-component state in which all components are mixed and prepared in advance.
光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常200〜450nmの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。 As a light source for photocuring, a light source that emits an absorption wavelength of a polymerization initiator or a sensitizer to be used may be used, and a light source usually containing a wavelength in the range of 200 to 450 nm, such as a high-pressure mercury lamp, High pressure mercury lamp, metal halide lamp, high power metal halide lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, light emitting diode, etc. can be used.
露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は1〜5000mJ/cm2、より好ましくは1〜1000mJ/cm2である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は30〜120秒、より好ましくは1〜60秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が生かされない。 The exposure amount is not particularly limited, but a preferable exposure amount range is 1 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 1 to 1000 mJ / cm 2 . If the exposure is small, it will not cure. If the exposure amount is large, the color may change due to rapid curing. A preferred curing time range is 30 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. When the curing time is long, the characteristics of rapid curing of photocuring are not utilized.
また溶剤除去および硬化物の物性向上の目的で、光硬化前後に熱を加えプリベークおよびアフターベークさせてもよい。硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の範囲は60〜400℃、より好ましくは90〜350℃である。 Further, for the purpose of removing the solvent and improving the physical properties of the cured product, pre-baking and after-baking may be performed by applying heat before and after photocuring. Various curing temperatures can be set, but a preferable temperature range is 60 to 400 ° C, more preferably 90 to 350 ° C.
このようにして得られた硬化物(すなわち、上記硬化性組成物が硬化した硬化物)も本発明に包含される。 The cured product thus obtained (that is, a cured product obtained by curing the curable composition) is also encompassed in the present invention.
(積層体)
本ネガ型硬化性組成物は、液状でハンドリングおよび溶液塗布により容易に薄膜形成できるため、基材上に層状硬化させることにより積層体を容易に形成させうる。
(Laminate)
Since this negative curable composition is liquid and can be easily formed into a thin film by handling and solution coating, a laminate can be easily formed by layer-curing on a substrate.
本積層体は、具体的に例えば、以下の方法で作成することができる。上記ポリシロキサン系組成物を、基材上に、スピンコート法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通常0.05〜100μm、好ましくは、0.1〜50μm、より好ましくは、0.5〜20μmになるように塗布する。基材としては、例えば、ガラス類、ポリカーボネート類、フィルム類、撮像素子の形成されたシリコンウェハー、LCD又はCCD用カラーフィルターのパターン化された着色樹脂膜、印刷用紙、印刷用繊維、金属板等が挙げられる。次に上記活性エネルギー線により露光を行うことで積層体を得ることができる。 Specifically, for example, the laminate can be produced by the following method. The polysiloxane composition is formed on a base material by a spin coating method, a roll coating method, a printing method, a bar coating method or the like, and the film thickness is usually 0.05 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm. More preferably, it is applied so as to be 0.5 to 20 μm. Examples of the base material include glass, polycarbonates, films, silicon wafers on which an image sensor is formed, patterned colored resin films for LCD or CCD color filters, printing paper, printing fibers, metal plates, etc. Is mentioned. Next, a laminate can be obtained by performing exposure with the active energy rays.
このようにして得られた積層体は、次いで、後述するように、アルカリ現像液により現像処理することができる。 The laminated body thus obtained can then be developed with an alkaline developer as described later.
(アルカリ現像方法)
アルカリ現像によるパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。
(Alkali development method)
There is no particular limitation on the patterning formation by alkali development, and a desired pattern can be formed by dissolving and removing the unexposed portion by a general developing method such as an immersion method or a spray method.
またこの時の現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。本発明の硬化性組成物は、未硬化部分の現像液に対する溶解速度を調整することができるため、未硬化部分の溶解・除去を高精度で行うことができ、タックおよびパターニング性に優れた硬化物を製造することができる。 In addition, the developer at this time can be used without particular limitation as long as it is generally used. Specific examples thereof include an aqueous organic alkali solution such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and an aqueous choline solution, and an aqueous potassium hydroxide solution. Inorganic alkali aqueous solutions such as sodium hydroxide aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution and lithium carbonate aqueous solution, and those obtained by adding alcohol or surfactant to these aqueous solutions for adjusting the dissolution rate, etc. . Since the curable composition of the present invention can adjust the dissolution rate of the uncured portion in the developer, the uncured portion can be dissolved and removed with high accuracy, and has excellent tack and patterning properties. Can be manufactured.
水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、25重量%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下であることが好ましい。 The concentration of the aqueous solution is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less, from the viewpoint that the contrast between the exposed part and the unexposed part is easily obtained. .
<C.用途>
本ネガ型硬化性組成物およびその硬化物は、種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂、アクリル樹脂およびシリコーン樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
<C. Application>
The present negative curable composition and the cured product thereof can be used for various applications. It can be applied to various uses where conventional epoxy resin, acrylic resin and silicone resin adhesive are used.
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、DVD貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、TFT用パッシベーション膜、TFT用ゲート絶縁膜、TFT用層間絶縁膜、TFT用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、LED素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、UV粉体塗料、インク、着色インク、UVインクジェット用インク、コーティング材料(ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む)、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、OLED素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素透過膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
中でも、本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像性透明レジストとして使用できる材料であり、特にFPD用材料として好適な材料である。より具体的には、TFT用パッシベーション膜、TFT用ゲート絶縁膜、TFT用層間絶縁膜、TFT用透明平坦化膜、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、OLED素子用透明封止材料などが挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
For example, transparent materials, optical materials, optical lenses, optical films, optical sheets, optical component adhesives, optical waveguide coupling optical adhesives, optical waveguide peripheral member fixing adhesives, DVD bonding adhesives, adhesives, Dicing tape, electronic materials, insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), high-voltage insulating materials, interlayer insulating films, TFT passivation films, TFT gate insulating films, TFT interlayer insulating films, TFT transparent flattening Membrane, insulating packing, insulation coating material, adhesive, high heat resistant adhesive, high heat dissipation adhesive, optical adhesive, LED element adhesive, various substrate adhesive, heat sink adhesive, paint, UV powder Body paint, ink, colored ink, UV inkjet ink, coating material (hard coat, sheet, film, release paper coat, optical disc coat, optical fabric ), Molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), sealing materials, potting materials, sealing materials, light-emitting diode sealing materials, optical semiconductor sealing materials, liquid crystal sealing agents, display devices Sealing material, sealing material for electrical materials, sealing material for various solar cells, high heat resistant sealing material, resist material, liquid resist material, colored resist, dry film resist material, solder resist material, binder resin for color filter, color Transparent flattening material for filter, binder resin for black matrix, photo spacer material for liquid crystal cell, transparent sealing material for OLED element, stereolithography, solar cell material, fuel cell material, display material, recording material, vibration proof material , Waterproof materials, moisture-proof materials, heat-shrinkable rubber tubes, O-rings, photoconductor drums for copying machines, battery fixing The electrolyte can be applied to a gas separation membrane. Further, concrete protective materials, linings, soil injection agents, cold storage heat materials, sealing materials for sterilization treatment devices, contact lenses, oxygen permeable membranes, additives to other resins, and the like can be mentioned.
Among them, the curable composition of the present invention is a material that can be used as an alkali-developable transparent resist, and is particularly suitable as an FPD material. More specifically, a passivation film for TFT, a gate insulating film for TFT, an interlayer insulating film for TFT, a transparent planarizing film for TFT, a binder resin for color filter, a transparent planarizing material for color filter, a binder resin for black matrix, Examples thereof include a photospacer material for liquid crystal cells and a transparent sealing material for OLED elements.
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1〜5、比較例1〜6)
実施例1〜5および比較例1〜6の硬化性組成物を表1に示す比率で調整した。
表中、BBI−103はみどり化学製の光カチオン開始剤である。9,10−ジブトキシアントラセンは増感剤である。ビス(2−モルホリノエチル)エーテルは酸拡散抑制剤である。KBM9659は信越化学製のシランカップリング剤である。PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)は溶剤である。白金触媒(白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液、白金として3wt%含有)は硬化触媒である。1―エチニルシクロヘキサノールは硬化遅延剤である。また、下述の方法により評価し、その結果を表1に示す。
Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
The curable compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were adjusted at the ratios shown in Table 1.
In the table, BBI-103 is a photocationic initiator manufactured by Midori Chemical. 9,10-Dibutoxyanthracene is a sensitizer. Bis (2-morpholinoethyl) ether is an acid diffusion inhibitor. KBM 9659 is a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical. PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) is a solvent. A platinum catalyst (xylene solution of platinum vinylsiloxane complex, containing 3 wt% as platinum) is a curing catalyst. 1-ethynylcyclohexanol is a cure retardant. Moreover, it evaluated by the following method and the result is shown in Table 1.
表1に示すように、成膜表面の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤で処理することにより、接着性の向上が確認された。比較例5,6は、成膜表面の反応基との反応性を有する基を含まないシランカップリング剤で処理しており、接着性の向上が見られない。また、成膜のTgが圧着加熱温度より低い方が、接着性の向上が確認された。 As shown in Table 1, improvement in adhesion was confirmed by treatment with a silane coupling agent having a group having reactivity with a reactive group on the film formation surface. Comparative Examples 5 and 6 are treated with a silane coupling agent that does not contain a group having reactivity with the reactive group on the film formation surface, and no improvement in adhesion is observed. Further, it was confirmed that the adhesion was improved when the Tg of the film formation was lower than the pressure heating temperature.
(合成例1)
ジアリルイソシアヌル酸40g、ジアリルモノメチルイソシアヌル酸29gをジオキサン264gに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)124mgを加えた。このようにして得られた溶液を、3%酸素含有の窒素雰囲気下、105℃に加熱した1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン88g、トルエン176gの溶液に3時間かけて滴下した。滴下終了から30分後に1H−NMRでアルケニル基の反応率が95%以上であることを確認した後、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン62g、トルエン62gの溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了から30分後に1H−NMRでアルケニル基の反応率が95%以上であることを確認した後、冷却により反応を終了した。溶媒のトルエンとジオキサンを減圧留去した後、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタートに置換し、無色透明の75wt%ポリシロキサン化合物溶液「反応物A」を得た。
(Synthesis Example 1)
40 g of diallyl isocyanuric acid and 29 g of diallyl monomethyl isocyanuric acid were dissolved in 264 g of dioxane, and 124 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added. 88 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane heated to 105 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen was obtained from the solution thus obtained. The solution was added dropwise to a solution of 176 g of toluene over 3 hours. 30 minutes after the completion of the dropping, 1 H-NMR confirmed that the reaction rate of the alkenyl group was 95% or more, and then dropped a solution of 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane 62 g and toluene 62 g over 1 hour. did. 30 minutes after the completion of the dropping, 1 H-NMR confirmed that the reaction rate of the alkenyl group was 95% or more, and then the reaction was terminated by cooling. Toluene and dioxane as solvents were distilled off under reduced pressure and then replaced with propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate to obtain a colorless and transparent 75 wt% polysiloxane compound solution “Reactant A”.
(合成例2)
トリアリルイソシアヌレート90g、トルエン90g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)57mgの混合液を、3%酸素含有の窒素雰囲気下、105℃に加熱したトルエン602g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン626gの溶液に40分かけて滴下した。滴下終了から4時間後にNMR測定でアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。得られた生成物はNMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、8.6mmol/gのSiH基を含有していることがわかった「反応物B」。
(Synthesis Example 2)
A mixture of 90 g of triallyl isocyanurate, 90 g of toluene and 57 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was heated to 105 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen. The solution was added dropwise to a solution of 626 g of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane over 40 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by NMR measurement that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. From the NMR measurement, the obtained product was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with the allyl group of triallyl isocyanurate, and 8.6 mmol / g. “Reactant B” which was found to contain SiH groups.
(合成例3)
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート100g、トルエン100g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)49mgの混合液を、3%酸素含有の窒素雰囲気下、105℃に加熱したトルエン362g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン362gの溶液に90分かけて滴下した。滴下終了から2時間後にNMR測定でアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。得られた生成物はNMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、7.7mmol/gのSiH基と、エポキシ基を含有していることがわかった「反応物C」。
(Synthesis Example 3)
A mixture of 100 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 100 g of toluene and 49 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) is heated to 105 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen. , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added dropwise over 90 minutes to a solution of 362 g. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by NMR measurement that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid. From the NMR measurement, the obtained product was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with the allyl group of diallylmonoglycidyl isocyanurate, which was 7.7 mmol / g. "Reactant C" was found to contain an SiH group and an epoxy group.
(合成例4)
アリルグリシジルエーテル171g、トルエン171g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)49mgの混合液を、窒素雰囲気下、50℃に加熱したトルエン720g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン240gの溶液に90分かけて滴下した。滴下終了から1時間後にNMR測定でアリル基の反応率が95%以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート17g、トルエン17gの混合液を添加し、反応温度を50℃から105℃に上げた。
105℃で、トリアリルイソシアヌレート66g、トルエン66g、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有33の混合液を、30分かけて滴下した。滴下終了から4時間後に1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トルエン及びアリルグリシジルエーテルの副生物(アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転位物)を減圧留去し、無色透明の液体を得た。得られた生成物は、1H−NMR測定より、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのSiH基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、3.9mmol/gのSiH基と、エポキシ基を含有していることがわかった「反応物D」。
(Synthesis Example 4)
A mixture of 171 g of allyl glycidyl ether, 171 g of toluene, and 49 mg of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was heated to 50 ° C. in a nitrogen atmosphere at 720 g of toluene, 1,3,5,7-tetramethyl. The solution was added dropwise to a solution of 240 g of cyclotetrasiloxane over 90 minutes. One hour after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by NMR measurement that the allyl group reaction rate was 95% or more. A mixed liquid of 17 g of triallyl isocyanurate and 17 g of toluene was added, and the reaction temperature was raised from 50 ° C to 105 ° C.
At 105 ° C., 66 g of triallyl isocyanurate, 66 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (mixture of 33 wt% containing 3 wt% platinum was added dropwise over 30 minutes. 4 hours after completion of the addition, 1 H-NMR After confirming that the reaction rate of allyl group was 95% or more, the reaction was terminated by cooling.By-products of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, toluene and allyl glycidyl ether (allyl) The vinyl group internal rearrangement product of glycidyl ether was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid, which was obtained from 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra by 1 H-NMR measurement. A part of SiH group of siloxane is reacted with allyl group of allyl glycidyl ether and triallyl isocyanurate, and 3.9 mmol “Reactant D” was found to contain l / g SiH groups and epoxy groups.
(ダイシェア試験サンプルの作製)
表1の硬化性組成物をガラス基板にキャストし、スピンコーターにより、硬化後の膜厚が50μmになるように調整した。
(Preparation of die shear test sample)
The curable composition of Table 1 was cast on a glass substrate and adjusted with a spin coater so that the film thickness after curing was 50 μm.
表1の実施例1,5および比較例1,5は感光性樹脂である。ガラス基板にコーティング後、ソフトベイク、露光、アルカリ現像、ハードベイクにより成膜サンプルを作製した。 Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 5 in Table 1 are photosensitive resins. After coating on a glass substrate, a film formation sample was prepared by soft baking, exposure, alkali development, and hard baking.
ソフトベイクはホットプレート上で120℃10分間加熱した。露光は高圧水銀ランプ、大日本科研社製の露光機を使用して1000mJ/cm2を照射した。アルカリ現像は、TMAH2.38%水溶液で480秒間現像した後、30秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。ハードベイクはホットプレート上で230℃30分間加熱した。
表1の実施例2〜4および比較例2〜4,6は熱硬化性樹脂である。ガラス基板に硬化性組成物をコーティングし、ホットプレート上で120℃30分、180℃30分加熱することにより成膜サンプルを作製した。
The soft bake was heated on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes. The exposure was performed at 1000 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp and an exposure machine manufactured by Dainippon Kaken. The alkali development was developed with a 2.38% aqueous solution of TMAH for 480 seconds, washed with water for 30 seconds, and dried with compressed air or compressed nitrogen. The hard bake was heated on a hot plate at 230 ° C. for 30 minutes.
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 and 6 in Table 1 are thermosetting resins. A curable composition was coated on a glass substrate and heated on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes and 180 ° C. for 30 minutes to prepare a film formation sample.
実施例1〜4は、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランを0.3wt%含有する蒸留水に、上記の成膜サンプルを1分間浸漬した後、30秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。シリコンウエハ(□2×2mm、厚さ0.4mm)の光沢面側を成膜と貼り合せ、0.2kg/cm2、150℃10分間の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
実施例5は、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シランを0.3wt%含有する蒸留水に、上記の成膜サンプルを1分間浸漬した後、30秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。シリコンウエハ(□2×2mm、厚さ0.4mm)の光沢面側を成膜と貼り合せ、0.2kg/cm2、150℃10分間の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
In Examples 1 to 4, the above film formation sample was immersed in distilled water containing 0.3 wt% of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane for 1 minute, and then washed with water for 30 seconds. Dry with compressed air or compressed nitrogen. A die-shear test sample was prepared by bonding the glossy surface side of a silicon wafer (□ 2 × 2 mm, thickness 0.4 mm) to a film, and pressure heating at 0.2 kg / cm 2 and 150 ° C. for 10 minutes.
In Example 5, the film formation sample was immersed in distilled water containing 0.3 wt% of vinyltris (2-methoxyethoxy) silane for 1 minute, washed with water for 30 seconds, and dried with compressed air or compressed nitrogen. A die-shear test sample was prepared by bonding the glossy surface side of a silicon wafer (□ 2 × 2 mm, thickness 0.4 mm) to a film, and pressure heating at 0.2 kg / cm 2 and 150 ° C. for 10 minutes.
比較例1〜4は、シリコンウエハ(□2×2mm、厚さ0.4mm)の光沢面側を成膜と貼り合せ、0.2kg/cm2、150℃10分の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。 Comparative Examples 1 to 4 are die shear test samples by bonding the glossy surface side of a silicon wafer (□ 2 × 2 mm, thickness 0.4 mm) with film formation and heating by pressure bonding at 0.2 kg / cm 2 and 150 ° C. for 10 minutes. Was made.
比較例5,6は、n−デシルトリメトキシシランを0.3wt%含有する蒸留水に、上記の成膜サンプルを1分間浸漬した後、30秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。シリコンウエハ(□2×2mm、厚さ0.4mm)の光沢面側を成膜と貼り合せ、0.2kg/cm2、150℃10分間の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
(ダイシェア接着性試験)
□2×2mm、厚さ0.4mmのシリコンウエハをダイとして、デイジ社製、シリーズ4000ボンドテスター試験機、DS100KGロードセルにより23℃で接着強度を測定した。サンプル5個を測定し、最高値と最低値を除く3点の平均を接着強度とした。
In Comparative Examples 5 and 6, the above film formation sample was immersed in distilled water containing 0.3 wt% of n-decyltrimethoxysilane for 1 minute, washed with water for 30 seconds, and dried with compressed air or compressed nitrogen. A die-shear test sample was prepared by bonding the glossy surface side of a silicon wafer (□ 2 × 2 mm, thickness 0.4 mm) to a film, and pressure heating at 0.2 kg / cm 2 and 150 ° C. for 10 minutes.
(Die shear adhesion test)
□ Adhesive strength was measured at 23 ° C. using a silicon wafer having a size of 2 × 2 mm and a thickness of 0.4 mm as a die using a series 4000 bond tester tester and a DS100KG load cell manufactured by Daisy. Five samples were measured, and the average of three points excluding the highest value and the lowest value was taken as the adhesive strength.
(ガラス転移温度)
120℃30分、180℃30分の加熱により硬化物を作製し、硬化物より30mm×5mm×2mmの試験片を切り出した。アイティー計測制御社製DVA−200を用いて、引張りモード、測定周波数10Hz、歪0.1%、静/動力比1.5、昇温速度5℃/分の条件にて動的粘弾性測定を行った。tanδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度(Tg)とした。
(Glass-transition temperature)
A cured product was prepared by heating at 120 ° C. for 30 minutes and 180 ° C. for 30 minutes, and a test piece of 30 mm × 5 mm × 2 mm was cut out from the cured product. Dynamic viscoelasticity measurement using DVA-200 manufactured by IT Measurement & Control Co., under the conditions of tension mode, measurement frequency 10 Hz, strain 0.1%, static / power ratio 1.5, and heating rate 5 ° C./min. Went. The peak temperature of tan δ was defined as the glass transition temperature (Tg) of the cured product.
本発明によれば、硬化物と基材を接着することできるため、光学部品の接着、積層体の接着などに利用できる。 According to the present invention, since the cured product and the substrate can be bonded, it can be used for bonding an optical component, a laminated body, and the like.
Claims (21)
(α1)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有し、かつ、下記式(2)および(3)で示される構造
(α2)1分子中にSiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物。
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するオルガノシロキサン化合物、
(γ)1分子中に、光重合性官能基を少なくとも1個と、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を1個以上とを有する化合物。 The component (A) is a modified polyorganosiloxane compound synthesized by a hydrosilylation reaction of the following compounds (α1), (α2), (β), and (γ). The base material adhesion method described.
(Α1) A structure having at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule and represented by the following formulas (2) and (3)
(Α2) A compound having one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule.
(Β) an organosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule;
(Γ) A compound having at least one photopolymerizable functional group and one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule.
A substrate having a cured film obtained by curing a curable composition that is cured by heat or light, a coupling agent layer having a group having reactivity with a reactive group in the cured film, and then another substrate. There is no adhesive layer between the substrate having the cured film and the other substrate, and the cured film obtained by curing the curable composition cured by heat or light is on the substrate. A substrate having a pattern formed thereon.
Priority Applications (1)
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