JPH11255926A - Silicone molding and its production - Google Patents

Silicone molding and its production

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JPH11255926A
JPH11255926A JP10082980A JP8298098A JPH11255926A JP H11255926 A JPH11255926 A JP H11255926A JP 10082980 A JP10082980 A JP 10082980A JP 8298098 A JP8298098 A JP 8298098A JP H11255926 A JPH11255926 A JP H11255926A
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JP
Japan
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silicone
polymer
method
group
characterized
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JP10082980A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiro Tanahashi
一裕 棚橋
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To uniformly bond a polymer to the surface of a silicone substrate at a low cost without being influenced by the shape of a molding and impart functions such as hydrophilicity, antimicrobial properties, easy slipperiness, sustained releasability of substances, cell adhesion, antithrombotic properties, electroconductivity, photosensitvity, adsorptivity and magnetism to the silicone molding by selecting the polymer having required functional properties. SOLUTION: This silicone molding is obtained by covering at least a part of the surface of a silicone substrate through a silane coupling agent with a polymer. The method for producing the silicone molding comprises treating the surface of the silicone substrate, then coating the treated surface thereof with a silane coupling agent having a reactive functional group, thermally drying the coated silane coupling agent and further bonding the polymer thereonto.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン成型品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a silicone moldings and a method for producing the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術】成型品の表面に新しい性質を付与するために、様々な接着物質や接着方法が開発されてきた。 In order to impart new properties to the Background of the surface of the molded article, a variety of adhesive material or adhesive methods have been developed. 接着物質と被接着物質との間に親和性がある場合には良好な接着が得られるが、両者の性質が異なる場合には接着が困難であったり、一時的に接着できても耐久性が悪く接着物質が剥がれてしまう場合がある。 Although good adhesion is obtained when an affinity between the adhesive material and the adhesive material, or it is difficult to adhere to when both properties are different, the durability also can temporarily adhere in some cases poor adhesion material peels off. 良好な接着性を得るために、被接着物質の表面を化学的あるいは物理的処理に処理し、その上から接着物質を接着する方法が一般的に知られている。 In order to obtain good adhesion, by treating the surface of the adhesive material to the chemical or physical treatment, a method of bonding the adhesive material thereon is generally known. 化学的処理とは、主に、化学薬品を用いて表面を改質する方法であり、酸、アルカリ、酸化剤等が用いられる。 The chemical treatment, mainly a method of modifying a surface using chemicals, acids, alkalis, and the like oxidizing agent is used. これらの薬品には、単に表面を粗くして表面積を大きくする効果もあれば、表面に特定の官能基を導入する効果もある。 These chemicals, merely if the effect of increasing the surface area by roughening the surface, also has the effect of introducing a specific functional group on the surface. また、接着剤やプライマーを予め塗布し、その上から接着物質を接着する場合も化学的処理に含まれる。 Further, an adhesive or a primer in advance is applied, it is also included in the chemical treatment when adhering the adhesive material thereon. 一方、物理的処理とは、プラズマ処理、紫外線処理などにより、表面を粗くして表面積を大きくしたり、表面に特定の官能基を導入する方法である。 On the other hand, the physical treatment, a plasma treatment, an ultraviolet treatment, or to increase the surface area by roughening the surface, a method of introducing a specific functional group on the surface.

【0003】シリコーン成型品、特に、少なくとも表面にシリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンレジンなど架橋ポリシロキサンを有している成型品の場合、表面が不活性で接着が困難であるか、接着できても耐久性が悪く容易にはがれることが一般的に知られている。 [0003] Silicone moldings, in particular, silicone rubber at least on the surface, a silicone resin, when the molded articles have a like cross-linked polysiloxane silicone resin, surface or bonded with an inert is difficult, even be bonded the durability peeled easily deteriorates is generally known. これらの樹脂は、いずれも三次元的に架橋されたポリジオルガノシロキサンから構成されているので有機溶媒にも溶けず、また、活性官能基をもたないばかりか、成型加工によって表面がなめらかになっているために、接着物質との親和性が非常に悪い。 These resins are neither soluble in an organic solvent which is configured from a three-dimensionally crosslinked polydiorganosiloxane, also, not only no active functional group, the surface becomes smooth by molding for that, it is very poor affinity with the adhesive material. 逆に、これらの性質を利用して、耐薬品性や付着抑制性の向上のためにこれらの樹脂がガラスや金属の表面に塗布されている。 Conversely, by utilizing these properties, these resins in order to improve the chemical resistance and adhesion inhibitory has been applied to the surface of glass or metal. 架橋ポリシロキサンを有する成型品は数多くあり、その中には弾性等のシリコーン樹脂特有の性質を必要とするがゆえに架橋ポリシロキサンを使用しているものが少なくない。 Crosslinking There are many molded article with a polysiloxane, is not a few things that use requires a silicone resin unique properties thus crosslinked polysiloxane such as elasticity among them. そのような成型品の表面の性質だけを変えるために、珪素を含まない高分子化合物を架橋ポリシロキサン表面に接着することによって、親水性、抗菌性、易滑性、物質徐放性、細胞接着性、抗血栓性、導電性、光感応性、吸着性、磁性などの付加価値を付ける技術はまだ知られていない。 To change only the nature of the surface of such molded articles, by adhering a polymeric compound containing no silicon crosslinked polysiloxane surface, hydrophilic, antimicrobial, lubricity, substance sustained release, cell adhesion sex, antithrombotic, conductive, light-sensitive, absorptive, technology to add value, such as magnetic are not yet known.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】架橋ポリシロキサンは、耐薬品性が高いために、接着性向上のための化学的表面処理は困難であるとされている。 Crosslinked polysiloxane [SUMMARY OF THE INVENTION], to the high chemical resistance, chemical surface treatment for improving the adhesion is to be difficult. 一方、物理的処理は接着性向上の可能性があってもコストが高く現実的ではない場合が多く、また、成型品の形状が複雑な場合には表面全体に均一に処理できないという欠点がある。 On the other hand, physical treatment is often the possibility of improving adhesion there is not costly realistic be, also, there is a drawback that can not be uniformly processed over the surface when the complex shape of the molded article . 唯一、RTVゴムなどのジオルガノシロキサンモノマーをシリコーン樹脂表面で重合して接着する方法がある。 The only diorganosiloxane monomers such as RTV rubber is a method of bonding by polymerization with the silicone resin surface. これは、接着物質も被接着物質も珪素由来の物質であるので、他のポリマーを接着する場合に比べれば親和性があるために可能となるのであって、他のポリマーでは不可能である。 This is because the adhesive material is also the adhesive material is also at substance derived from silicon, a than is possible because of the affinity compared to the case of bonding the other polymer, which is not possible with other polymers.

【0005】そこで、本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、少なくとも表面にシリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンレジンなどの架橋ポリシロキサンを有している基材の表面にポリマーを設ける安価な方法を得るべく種々検討した。 [0005] Accordingly, the present inventors have view of the problems in the prior art, inexpensive least the silicone rubber on the surface, the silicone resin, provided the polymer to the surface of a substrate having a crosslinked polysiloxane such as silicone resin the method was studied to obtain a. その結果、シリコーン基材を表面処理してシロキサン結合を加水分解し、生成した反応性官能基に、反応性官能基を有するシランカップリング剤を結合させた後、さらにその上にポリマーを接着することによって、良好な接着性が得られることを見い出し、本発明に到達した。 As a result, a silicone substrate subjected to a surface treatment hydrolyzing a siloxane bond, to the reactive functional group formed, after coupling the silane coupling agent having a reactive functional group, further to adhere the polymer thereon by, it found that good adhesion is obtained, have reached the present invention. 即ち、本発明は、シリコーン基材の表面にポリマーが設けられたシリコーン成型品およびその製造方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention aims at providing a surface of the silicone base polymer is provided silicone molding and its manufacturing method.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成するために、下記の構成を有する。 Means for Solving the Problems The present invention to achieve the above object, it has the following configuration. 「(1) シリコーン基材表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤を介してポリマーで覆われたシリコーン成型品。 (2)シリコーン基材を表面処理した後、反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布して加熱乾燥し、さらにその上にポリマーを接触させて加熱することを特徴とするシリコーン成型品の製造方法。」 "(1) at least a portion of the silicone substrate surface via a silane coupling agent was coated with a polymeric silicone moldings. (2) After the surface treatment of silicone base, silane coupling having a reactive functional group heating and drying by applying a coupling agent, method of manufacturing a silicone moldings, which comprises heating the polymer by contacting thereon. "

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明におけるシリコーン基材とは、少なくとも表面にポリシロキサンを有する基材であって、たとえば、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、シリコーンレジン単独で構成される成型品、あるいはこれらの物質が表面に塗布されている成型品である。 The silicone substrate in SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a substrate having a polysiloxane at least on the surface, for example, silicone rubber, silicone resin, silicone resin alone constituted moldings or their substance is a molded article which is applied to the surface. 形状は特に限定されず、板状、管状、球状のほか使用目的にあった複雑な形をしていてよい。 Shape is not particularly limited, the plate-like, tubular, may have a complex shape that matches the other intended use spherical.

【0008】シリコーン基材を表面処理する方法は特に限定されず、シランカップリング剤が有する反応性官能基と反応し得る反応性官能基を導入できる方法なら何でもよい。 [0008] A method of surface treating the silicone substrate is not particularly limited, a reactive functional group capable of reacting with the reactive functional groups the silane coupling agent has anything good if a method can be introduced. 反応性官能基とは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナート基、エポキシ基、チオール基、ビニル基、ハロアルキル基などを指し、シランカップリング剤と反応しやすいという点で水酸基、カルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基、ハロアルキル基が好ましく、とりわけ水酸基が最も好ましい。 The reactive functional group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, isocyanate group, an epoxy group, a thiol group, a vinyl group, refers to such haloalkyl group, a hydroxyl group in that easily reacts with a silane coupling agent, a carboxyl group, isocyanate group, an epoxy group, a haloalkyl group is preferable, a hydroxyl group are most preferred. 表面処理としては、化学的処理、プラズマ処理、紫外線処理、 As the surface treatment, chemical treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment,
コロナ処理、研磨等があるが、複雑な形をした成型品の表面にも、安価で均一に処理できる点で化学的処理が好ましい。 Corona treatment, there is a polishing or the like, on the surface of a complicated shape molded article, a chemical treatment is preferred in that it can inexpensively be uniformly treated. 化学的処理とは、主に、化学薬品を用いて表面を改質する方法であり、ポリシロキサンの珪素−酸素間の共有結合を切断する方法が好ましい。 The chemical treatment, mainly a method of modifying a surface using chemicals, silicon polysiloxane - method of cutting the covalent bond between the oxygen is preferred. 化学薬品としては、例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、シュウ酸などの酸、水酸化ナトリウム、 The chemicals, such as sulfuric, sulfurous, nitric, nitrous acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, acids such as oxalic acid, sodium hydroxide,
水酸化カリウム、アンモニア、ヒドラジン、アミン化合物、アルコキシド化合物、グリニヤ試薬などのアルカリ、過マンガン酸、重クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素などの酸化剤等が用いられる。 Potassium hydroxide, ammonia, hydrazine, an amine compound, an alkoxide compound, an alkali such as Grignard reagents, permanganate, bichromate, hypochlorite, oxidizing agents such as hydrogen peroxide or the like is used. 反応性官能基として水酸基を導入する場合には、硫酸、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられ、とりわけ硫酸が好ましい。 When introducing a hydroxyl group as a reactive functional group, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide are preferably used, especially sulfuric preferred. これらの薬品で、シリコーン成型品を処理する場合、薬品溶液中の薬品の濃度は、シリコーン基材のポリシロキサンの架橋度と反応温度および反応時間によって決まる。 These drugs, when processing silicone molding, the concentration of the drug of the drug solution is determined by the reaction temperature and reaction time and degree of crosslinking of the polysiloxane in the silicone substrate. 架橋度が低い場合には、薬品の濃度が高すぎると分解が過度に進行して、シリコーン基材の強度が劣化するため、0.001〜30重量%程度の薄い薬品濃度で低温、長時間で処理するのが好ましい。 If there is a little degree of crosslinking is progressed concentration is too the decomposition is too high chemicals, since the strength of the silicone substrate is degraded, low-temperature thin chemical concentration of about 0.001 wt%, a long time in the process it is preferable to. 一方、 on the other hand,
架橋度が高い場合には、薬品の濃度が低すぎると分解が進行しにくいため、60〜100重量%の濃い薬品濃度で高温、短時間で処理するのが好ましい。 When high degree of crosslinking, since the concentration of the drug is less likely to proceed decomposition too low, the high temperature in the dark chemical concentration of 60 to 100 wt%, preferably treated in a short time.

【0009】薬品で表面処理した後は大量の水あるいは有機溶媒で薬品を洗い流すことが好ましい。 [0009] After surface treatment with chemicals is preferred to wash away chemicals with large amounts of water or an organic solvent. 洗浄した後は乾燥してもよいが、乾燥しすぎると、切断した珪素と酸素の間に再び結合が生じてしまうため、特に乾燥しなくてもよい。 After washing may be dried, but if too dry, because thus coupling occurs again during the cut silicon and oxygen, may not be particularly dried.

【0010】反応性官能基を有するシランカップリング剤とは、シリコーン基材を表面処理することにより得られる反応性官能基と反応し得る反応性官能基を有し、かつ、ポリマーと反応し得る反応性官能基とを有することが必要である。 [0010] The reactive functional group having a silane coupling agent having a reactive functional group capable of reacting with the reactive functional group obtained by surface treating the silicone substrate, and can react with the polymer it is necessary to have a reactive functional group. かかる反応性官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、チオール基、ビニル基、ハロアルキル基などが挙げられる。 Such reactive functional group, an alkoxy group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, a vinyl group, such as haloalkyl groups. シリコーン基材の表面に存在する反応性官能基と、ポリマーに存在する反応性官能基により、シランカップリング剤が選ばれる。 A reactive functional group present on the surface of the silicone substrate, the reactive functional groups present in the polymer, the silane coupling agent is chosen. ポリマーが、エポキシ基、イソシアナート基、ハロアルキル基、 Polymer, an epoxy group, an isocyanate group, a haloalkyl group,
エステル結合、ウレタン結合など塩基の攻撃を受けやすい場合には反応性の高いアミノ基を有する化合物が特に好ましい。 Ester bond, a compound having a highly reactive amino group in the case of sensitive urethane bonds and basic attack is particularly preferred. ポリマーが、アミノ基、水酸基、チオール基など反応性の高い基を有している場合にはエポキシ基やイソシアナート基を有するカップリング剤が好ましい。 Polymer, an amino group, a hydroxyl group, a coupling agent having an epoxy group or isocyanate group in the case where it has a highly reactive group and thiol group.
カップリング剤中の反応性官能基の量は、珪素1モルに対して、反応性官能基1〜3モルが好ましく、とりわけ1 The amount of the reactive functional groups in the coupling agent with respect to silicon 1 mole, preferably reactive functional groups 3 mol, especially 1
モルが好ましい。 Mol is preferable.

【0011】シリコーン成型品の表面に均一に塗布するために、シランカップリング剤は、溶媒に溶解して用いるのが好ましく、とりわけ有機溶媒が好ましい。 [0011] To uniformly applied to the surface of the silicone molding, silane coupling agent is preferably used by dissolving in a solvent, especially an organic solvent is preferred. 有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、n-ヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテルなどが用いられる。 The organic solvent tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, methyl acetate, benzene, toluene, n- hexane, chloroform, diethyl ether is used. これらの溶媒中でのカップリング剤の濃度は、低すぎると有効な塗布が得られにくいことから、0.001〜100 The concentration of the coupling agent in these solvents, since the effective coating is too low, it is difficult to obtain, 0.001
重量%で用いられ、好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%で用いられる。 Used in wt%, preferably from 0.01 to 20 wt%, more preferably used in 0.1 to 5 wt%.

【0012】シランカップリング剤で処理した後は、カップリング剤をシリコーン基材表面に固定化するために、有機溶媒を気化させて加熱することが好ましく、とりわけカップリング剤のアルコキシ基などを加水分解するために湿潤条件で加熱することが好ましい。 [0012] After treatment with the silane coupling agent is hydrolyzed in order to immobilize the coupling agent to the silicone surface of the substrate, it is preferable to heat to vaporize an organic solvent, especially such as alkoxy groups of the coupling agent it is preferable to heat in wet conditions to decompose.

【0013】ポリマーは特に限定されず、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、 [0013] polymer is not particularly limited, vinyl resins, epoxy resins, phenoxy resins, acrylic resins,
ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、天然ゴム、 Polyurethane, polyamide, polyester, natural rubber,
合成ゴムや、これらのポリマーの共重合体、これらのポリマーの混合物、またこれらのポリマーに可塑剤や安定剤などを混合したものなど種々の共重合体や混合物を用いることもできる。 Synthetic rubber or a copolymer of these polymers, it is also possible to use these mixtures of polymers, also various copolymers and mixtures such as a mixture of plasticizer and stabilizer in these polymers. 共重合体の場合、重合形態は様々であり、ランダム、ブロックおよびグラフトのいずれであっても良い。 For the copolymer, the polymerization mode may vary, random, it may be any of block and graft. また、カップリング剤中の反応性官能基と反応できるようにするために、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、チオール基、ビニル基、ハロアルキル基などの反応性官能基や、 Further, in order to be able to react with the reactive functional groups in the coupling agent, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, isocyanate group, thiol group, vinyl group, Ya reactive functional groups such as haloalkyl groups ,
エステル結合、ウレタン結合、アミド結合などの反応性結合のうち少なくとも一つを有していることが好ましい。 An ester bond, a urethane bond, preferably has at least one reactive coupling such as an amide bond. シランカップリング剤がアミノ基を含有している場合には、エポキシ基、イソシアナート基、ハロアルキル基、エステル結合、ウレタン結合のうち少なくとも一つを有するポリマーを接触させるのが好ましい。 When the silane coupling agent contains an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a haloalkyl group, an ester bond, that is contacted with a polymer having at least one urethane bond preferred.

【0014】ポリマーの接触形態は、接着、溶着、融着のいずれであっても良いが、接着が最も好ましい。 [0014] form of contacting the polymer, bonding, welding, but may be any of fusion, adhesive is most preferred. 接着する方法は任意で良く、例えば、ポリマーを溶媒に溶解した後塗布する方法、ポリマーを圧着する方法などが挙げられ、特に限定されない。 Method of bonding may be arbitrary, for example, a method of coating after dissolving the polymer in a solvent, include a method of crimping the polymer is not particularly limited. ポリマーを塗布する場合には、ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液を用いる。 When applying the polymer, using a solution obtained by dissolving a polymer in an organic solvent. 有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、n-ヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテルなどが用いられる。 As the organic solvent, such as tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, methyl acetate, benzene, toluene, n- hexane, chloroform, diethyl ether is used. ポリマー溶液の粘度は、高すぎると均一な塗布が得られくい傾向があるため、0.5〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%の濃度で溶媒に溶かしたときの粘度が、50P以下であることが好ましく、とりわけ0.01P以上、10P以下が好ましい。 The viscosity of the polymer solution, because the uniform coating is too high there is a pile tends obtained, 0.5 to 20 wt%, more preferably the viscosity when dissolved in a solvent at a concentration of 1 to 10 wt%, or less 50P preferably there, especially 0.01P above, the following are preferred 10P.

【0015】ポリマーを付着した後は、カップリング剤の反応性官能基とポリマーを結合させるために、必要であれば有機溶媒を気化して乾燥した後、加熱することが好ましい。 [0015] After attaching the polymer to bond the reactive functional group and a polymer of a coupling agent, followed by drying by vaporizing the organic solvent, if necessary, it is preferable to heat.

【0016】ポリマーを接着させる工程は、一回に限定されない。 The step of bonding the polymer is not limited to once. すなわち、ポリマーを接着触させた後にその上からまた別のポリマーを接着させることもでき、接着させるポリマーの種類や接着回数に制限はない。 That is, it is also possible to adhere the or another polymer from the top to the After touching adhesive polymer, no limitation on the type or bonding number of polymer to be bonded. ポリマー自身が機能性を有している場合には一回接着するだけでよいが、機能性を有するポリマーに反応性官能基や反応性結合を有していない場合には、機能性ポリマーと親和性があって且つ反応性官能基や反応性結合を有するポリマーをプライマーとして接着させ、その上から機能性ポリマーを接着させることが好ましい。 Although it is only necessary to bond once if the polymer itself has a function of, when the polymer having a functional does not have a reactive functional group or reactive coupling, the functional polymer with affinity the polymer and having a reactive functional group or reactive binding if there is sexual adhered as a primer, it is preferable to adhere the functional polymer from above. 機能性とは、例えば、親水性、抗菌性、易滑性、物質徐放性、細胞接着性、抗血栓性、導電性、光感応性、吸着性、磁性などがあげられる。 The functionality, for example, hydrophilic, antimicrobial, lubricity, substance sustained release, cell adhesion, anti-thrombotic, conductive, light-sensitive, absorptive, magnetic and the like.

【0017】ポリマーを接触させて加熱した後のポリマー層の厚みは用途によって異なり、特に限定されないが、薄すぎると機能性やプライマーとしての効果が発揮しにくく、厚すぎるとシリコーン成型品そのものの弾性等の性質を損ないかねない。 [0017] depends on the thickness of the polymer layer after heating by contacting a polymer applications, but are not limited to, hard to exert the effect as a functional or a primer too thin, too thick silicone moldings itself elastic It could impair the properties and the like. そのため厚みは、0.01μm Therefore thickness, 0.01μm
以上、1cm以下の範囲が好ましい。 Above, preferably the range of 1 cm.

【0018】本発明は、あらゆるシリコーン成型品に適用できる。 [0018] The present invention can be applied to any silicone moldings. 特に、カテーテルをはじめとする医療用成型品には、生体物質の付着を抑制するためにシリコーンゴム、シリコーン樹脂が多く使われているが、シリコーンの力学的な特性を残したまま、抗血栓性、易滑性、抗菌性などの機能性を付与することができる。 In particular, the medical moldings, including catheters, while a silicone rubber in order to suppress the adhesion of biological materials, have been used many silicone resin, leaving the mechanical properties of the silicone, antithrombotic it can impart lubricity, the functionality of such antimicrobial. また、シリコーン成型品の形にとらわれることもなく、例えば、カテーテルのようなチューブ状の成型品であれば、外表面ばかりでなく、内表面にも適用できる。 Also, no being bound in the form of silicone moldings, for example, if the tubular molded article, such as a catheter, as well as the outer surface, can be applied to the inner surface.

【0019】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。 [0019] Following is a more detailed description of the present invention through examples, the present invention is not limited to this embodiment.

【0020】 [0020]

【実施例】実施例1 重合度550のポリ塩化ビニル120gを2リットルのジメチルホルムアミドに溶解し、2.704gのジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩を添加し、50℃で3時間反応させ、 EXAMPLES dissolving polyvinyl chloride 120g in Example 1 a polymerization degree 550 into a 2 liter dimethylformamide, was added sodium diethyldithiocarbamate salt 2.704G, reacted for 3 hours at 50 ° C.,
メタノールに再沈後、乾燥させることにより、光グラフト活性化ポリ塩化ビニル(以下、DTC化ポリ塩化ビニルと略す)を得た。 Methanol re 沈後, by drying, the optical graft-active polyvinyl chloride (hereinafter abbreviated as DTC polyvinyl chloride) was obtained.

【0021】このDTC化ポリ塩化ビニル80gを1250mlのテトラヒドロフランに溶解し、200gのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリエチレングリコール部分の重合度20〜23)と80gのジメチルアミノエチルメタクリレートを添加し、光源内部浸透型光反応装置中で [0021] The a DTC polyvinyl chloride 80g was dissolved in tetrahydrofuran 1250 ml, was added (degree of polymerization 20 to 23 polyethylene glycol moieties) and 80g of dimethylaminoethyl methacrylate methoxy polyethylene glycol methacrylate of 200 g, the light source interpenetrating type in light reactor
100W高圧水銀灯(ウシオ電機UM-102)を30℃で9.5時間照射することにより光グラフト重合を行なった。 It was carried out optical graft polymerization by irradiating 100W high-pressure mercury lamp (Ushio UM-102) at 30 ° C. 9.5 hours. このグラフト共重合体の組成は重量比で塩化ビニル54%、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート30%、ジメチルアミノエチルメタクリレート16%であった。 54% vinyl chloride in the composition the weight ratio of the graft copolymer, methoxy polyethylene glycol methacrylate 30%, was 16% dimethyl aminoethyl methacrylate.

【0022】このグラフト共重合体5gをN,N-ジメチルホルムアミド50mlに溶解後、臭化ラウリル 2.4mlを加えて [0022] The graft copolymer 5 g N, was dissolved in N- dimethylformamide 50 ml, was added to lauryl bromide 2.4ml
80℃で16時間反応させた。 It was reacted for 16 hours at 80 ° C.. 水−メタノール混合液中に投じて沈殿させた後、沈殿を乾燥した。 Water - after precipitation invested methanol mixed solution, and dried the precipitate. テトラヒドロフラン−メチルエチルケトンの混合液に溶解した後ヘキサン中に投じて沈殿させた後、沈殿を乾燥して長鎖のアルキル基(炭素数12)を含む4級アンモニウム基を有する抗菌性材料を得た。 Tetrahydrofuran - after precipitation invested in hexane was dissolved in a mixture of methyl ethyl ketone was obtained by drying the precipitate long chain alkyl group of an antimicrobial material having a quaternary ammonium group containing (number 12 carbons).

【0023】シリコーンゴム製カテーテルをアルコール綿で拭いて汚れを除去した後、80%硫酸水溶液に25℃で [0023] The silicone rubber catheter after removing the dirt by wiping with alcohol cotton, at 25 ° C. 80% aqueous sulfuric acid
1分間浸漬し、溶液を攪拌した。 Immersed for 1 minute, the solution was stirred. 多量の水に浸漬して、 I was immersed in a large amount of water,
硫酸を除去した後、1.5%N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシランのテトラヒドロフラン溶液に25℃で1分間浸漬し、室温で乾燥した後、100℃で1 After removing the sulfuric acid, in 1.5% N-β (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl tetrahydrofuran trimethoxysilane for 1 minute at 25 ° C., dried at room temperature, 1 100 ° C.
時間加熱処理した。 It was time heat treatment. 3%ポリウレタンのテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、100℃で1時間加熱処理した。 Was immersed in a tetrahydrofuran solution of 3% polyurethane, it dried at room temperature and 1 hour heat treatment at 100 ° C.. 上記で得られた菌性ポリマーの5重量%テトラヒドロフラン−メチルエチルケトン混合溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、水洗した。 5 wt% of tetrahydrofuran fungal polymer obtained above - was dipped in methyl ethyl ketone mixed solution was dried at room temperature, and washed with water.

【0024】作成した被覆シリコーンチューブを70度の温水中で3時間加熱処理した後に、チューブ表面を、指の爪で擦ったところ、チューブの塗布は剥がれなかった。 [0024] The coated silicone tubing that was created after 3 hours of heat treatment in a 70 ° hot water, the tube surface, was rubbed with a fingernail, the application of the tube was peeled. KEYENCE社製マイクロスコープを用いて、倍率20倍で表面を観察した結果を図1に示した。 Using KEYENCE Co. microscope, it shows the results of observation of the surface at a magnification 20-fold in FIG.

【0025】さらに得られた被覆シリコーンチューブ(2cm)を2×10 4 CFU/mlの表皮ブドウ球菌(S.epidermi Furthermore resulting coated silicone tube (2 cm) to 2 × 10 4 CFU / ml of S. epidermidis (S.Epidermi
dis ATCC35984)を含むPBS中に浸漬し、37℃で24時間静置した。 dis ATCC35984) was immersed in PBS containing and allowed to stand for 24 hours at 37 ° C.. チューブを洗浄した後に寒天培地上でころがして付着菌を転写し、培地を培養した後にコロニーの数を計測した。 It rolled on the agar medium to transfer the adhered bacteria after washing the tubes were counted the number of colonies after culturing medium. その結果、付着菌数は5CFUであった。 As a result, number of attached bacteria was 5 CFU.

【0026】被覆していないシリコーンチューブについても同様の実験を行った結果、付着菌数は1972CFUであった。 The results of similar experiments for the silicone tube that is not covered, number of attached bacteria was 1972CFU.

【0027】比較例1 シリコーンゴム製カテーテルをアルコール綿で拭いて汚れを除去した後、5%抗菌性ポリマーのテトラヒドロフラン−メチルエチルケトン混合溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、水洗した。 [0027] After the Comparative Example 1 Silicone rubber catheters to remove dirt by wiping with alcohol cotton, tetrahydrofuran 5% antimicrobial polymer - was dipped in methyl ethyl ketone mixed solution was dried at room temperature, and washed with water.

【0028】作成した被覆シリコーンチューブを70度の温水中で3時間加熱処理した後に、チューブ表面を、指の爪で擦ったところ、チューブの塗布は容易に剥がれた。 [0028] After the coated silicone tube created heat-treated for 3 hours in a 70 ° hot water, the tube surface, was rubbed with a fingernail, coating of tubes were easily peeled off. KEYENCE社製マイクロスコープを用いて、倍率20倍で表面を観察した結果を図2に示した。 Using KEYENCE Co. microscope, it shows the results of observation of the surface at a magnification 20-fold in FIG.

【0029】比較例2 シリコーンゴム製カテーテルをアルコール綿で拭いて汚れを除去した後、80%硫酸水溶液に25℃で1分間浸漬し、溶液を攪拌した。 [0029] After the Comparative Example 2 Silicone rubber catheters to remove dirt by wiping with alcohol cotton, 80% aqueous solution of sulfuric acid for 1 minute at 25 ° C., the solution was stirred. 多量の水に浸漬して、硫酸を除去した後、乾燥した。 I was immersed in a large amount of water, after removing the sulfuric acid, and dried. 5%抗菌性ポリマーのテトラヒドロフラン−メチルエチルケトン混合溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、水洗した。 Tetrahydrofuran 5% antimicrobial polymer - was dipped in methyl ethyl ketone mixed solution was dried at room temperature, and washed with water.

【0030】作成した被覆シリコーンチューブを70度の温水中で3時間加熱処理した後に、チューブ表面を、指の爪で擦ったところ、チューブの塗布は容易に剥がれた。 [0030] After the coated silicone tube created heat-treated for 3 hours in a 70 ° hot water, the tube surface, was rubbed with a fingernail, coating of tubes were easily peeled off. KEYENCE社製マイクロスコープを用いて、倍率20倍で表面を観察した結果を図3に示した。 Using KEYENCE Co. microscope, it shows the results of observation of the surface at a magnification 20-fold in FIG.

【0031】比較例3 シリコーンゴム製カテーテルをアルコール綿で拭いて汚れを除去した後、1.5%N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシランのテトラヒドロフラン溶液に25℃で1分間浸漬し、室温で乾燥した。 [0031] After the Comparative Example 3 Silicone rubber catheters to remove dirt by wiping with an alcohol swab, soaked for 1 minute at 25 ° C. in 1.5% N-β (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl tetrahydrofuran trimethoxysilane, and dried at room temperature. 5%抗菌性ポリマーのテトラヒドロフラン−メチルエチルケトン混合溶液に浸漬し、室温で乾燥した後、水洗した。 Tetrahydrofuran 5% antimicrobial polymer - was dipped in methyl ethyl ketone mixed solution was dried at room temperature, and washed with water.

【0032】作成した被覆シリコーンチューブを70度の温水中で3時間加熱処理した後に、チューブ表面を、指の爪で擦ったところ、チューブの塗布は容易に剥がれた。 [0032] After the coated silicone tube created heat-treated for 3 hours in a 70 ° hot water, the tube surface, was rubbed with a fingernail, coating of tubes were easily peeled off. KEYENCE社製マイクロスコープを用いて、倍率20倍で表面を観察した結果を図4に示した。 Using KEYENCE Co. microscope, it shows the results of observation of the surface at a magnification 20-fold in FIG.

【0033】 [0033]

【発明の効果】本発明によって、シリコーン基材の表面にポリマーを接着することが可能になる。 The present invention, it is possible to adhere the polymer to the surface of the silicone substrate. 本発明は、基材の形状に影響を受けることなく、その表面に均一に且つ安価にポリマーを接着できる。 The present invention is not affected by the shape of the substrate can be bonded uniformly and cheaply polymer on the surface thereof. 必要な機能性をもったポリマーを選択することによって、シリコーン基材に親水性、抗菌性、易滑性、物質徐放性、細胞接着性、抗血栓性、導電性、光感応性、吸着性、磁性などの機能を付与できる。 By selecting with the necessary functional polymers, hydrophilic silicone substrate, antimicrobial, lubricity, substance sustained release, cell adhesion, anti-thrombotic, conductive, light-sensitive, adsorptive , it can be provided with a function such as magnetic.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】実施例1により得られたチューブの表面状態を示す写真である。 1 is a photograph showing the surface condition of the obtained tube according to Example 1.

【図2】比較例1により得られたチューブの表面状態を示す写真である。 2 is a photograph showing the surface state of the resulting tube in Comparative Example 1.

【図3】比較例2により得られたチューブの表面状態を示す写真である。 3 is a photograph showing the surface state of the resulting tube in Comparative Example 2.

【図4】比較例3により得られたチューブの表面状態を示す写真である。 4 is a photograph showing the surface state of the resulting tube in Comparative Example 3.

Claims (20)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】シリコーン基材表面の少なくとも一部が、 [Claim 1 wherein at least a portion of the silicone substrate surface,
    シランカップリング剤を介してポリマーで覆われたシリコーン成型品。 Silicone moldings covered with a polymer via a silane coupling agent.
  2. 【請求項2】該ポリマーが、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン、 Wherein said polymer, vinyl resins, epoxy resins, phenoxy resins, acrylic resins, polyurethane,
    ポリアミド、ポリエステル、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1記載のシリコーン成型品。 Polyamides, polyesters, claim 1 silicone moldings, wherein a is at least one selected from natural rubber and synthetic rubber.
  3. 【請求項3】該ポリマーの厚みが、0.01μm以上、1cm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のシリコーン成型品。 Wherein the thickness of the polymer, 0.01 [mu] m or more, according to claim 1 or 2 silicone moldings according to, characterized in that it is less than 1cm.
  4. 【請求項4】該ポリマーが、親水性、抗菌性、易滑性、 Wherein said polymer is hydrophilic, antimicrobial, lubricity,
    物質徐放性、細胞接着性、抗血栓性、導電性、光感応性、吸着性および磁性から選ばれる少なくともひとつの機能を有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコーン成型品。 Substance sustained release, cell adhesion, anti-thrombotic, conductive, light-sensitive, in any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises at least one functional member selected from adsorptive and magnetic silicone molded article according.
  5. 【請求項5】該成型品が医療用成型品であることを特徴とする請求項1〜4記載のシリコーン成型品。 5. A molded type article claims 1-4 silicone moldings, wherein a is a medical moldings.
  6. 【請求項6】該成型品がカテーテルであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のシリコーン成型品。 6. Silicone molded article according to any one of claims 1 to 5 molded type article characterized in that it is a catheter.
  7. 【請求項7】シリコーン基材を表面処理した後、反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布して加熱乾燥し、さらにその上にポリマーを接触させて加熱することを特徴とするシリコーン成型品の製造方法。 7. After the surface treatment of silicone base, the reactive functional group by heating dried by applying a silane coupling agent having a further silicone molding, which comprises heating the polymer by contacting thereon method of manufacturing the goods.
  8. 【請求項8】該ポリマーを接触させる方法が、該ポリマー溶液を塗布する方法であることを特徴とするシリコーン成型品の製造方法。 8. The method of contacting the polymer The method for producing a silicone molding, which is a method of applying the polymer solution.
  9. 【請求項9】該表面処理が、化学薬品処理であることを特徴とする請求項7または8記載のシリコーン成型品の製造方法。 9. The surface treatment is, the production method according to claim 7 or 8, wherein the silicone molding characterized in that it is a chemical treatment.
  10. 【請求項10】該表面処理が、シロキサン結合の加水分解を伴うことを特徴とする請求項7〜9記載のシリコーン成型品の製造方法。 10. A surface treatment method according to claim 7-9, wherein the silicone molding, characterized in that with the hydrolysis of siloxane bonds.
  11. 【請求項11】該化学薬品が、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、シュウ酸、過マンガン酸、重クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ヒドラジン、アミン化合物、アルコキシド化合物およぴグリニヤ試薬から選ばれる少なくともひとつである請求項9または10 11. chemical chemicals, sulfuric, sulfurous, nitric, nitrous acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, oxalic acid, permanganic acid, bichromate, hypochlorite, hydrogen peroxide, hydroxide sodium, potassium hydroxide, ammonia, hydrazine, an amine compound, according to claim 9 or 10 is at least one selected from the alkoxide compounds Contact Yopi Grignard reagent
    記載のシリコーン成型品の製造方法。 Method for producing a silicone moldings according.
  12. 【請求項12】該化学薬品処理が、濃度0.001〜100重量%の溶液により施されるものであることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 12. chemical chemical treatment, density 0.001 manufacturing method of a silicone molded article according to any one of claims 9 to 11, characterized in that to be applied by the weight percent of the solution.
  13. 【請求項13】該反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、イソシアナート基、チオール基、ビニル基およびハロアルキル基から選ばれる少なくともひとつの官能基であることを特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 13. The reactive functional group, wherein the amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, isocyanate group, thiol group, at least one functional group selected from vinyl groups and haloalkyl groups method for producing a silicone molded article according to any one of claims 9-12.
  14. 【請求項14】該反応性官能基を有するシランカップリング剤が、有機溶媒を用いた濃度0.001〜100重量%の溶液として用いることを特徴とする請求項7〜13のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 14. silane coupling agent having the reactive functional group is a silicone according to any one of claims 7 to 13, characterized in that used as a solution of concentration 0.001% by weight of an organic solvent method for producing a molded article.
  15. 【請求項15】該ポリマーが、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項7〜14のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 15. The polymer is, claim 7, wherein the vinyl resin, epoxy resin, phenoxy resin, acrylic resin, polyurethane, polyamide, polyester, that is at least one selected from natural rubber and synthetic rubber method for producing a silicone molded article according to any one to 14 of.
  16. 【請求項16】該ポリマーを0.5〜20重量%の濃度で有機溶媒に溶解したときの溶液粘度が、0.01P以上、50P以下であることを特徴とする請求項7〜15のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 The solution viscosity of 16. when dissolved in an organic solvent at a concentration of the polymer from 0.5 to 20% by weight, more 0.01P, according to any one of claims 7 to 15, characterized in that not more than 50P the method of manufacturing silicone moldings.
  17. 【請求項17】該ポリマーを接触して加熱した後のポリマー層の厚みが、0.01μm以上、1cm以下であることを特徴とする請求項7〜16のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 17. The thickness of the polymer layer after heating by contacting the polymer, 0.01 [mu] m or more, the production of silicone molded article according to any one of claims 7 to 16, characterized in that it is less than 1cm Method.
  18. 【請求項18】該ポリマーが、親水性、抗菌性、易滑性、物質徐放性、細胞接着性、抗血栓性、導電性、光感応性、吸着性および磁性から選ばれる少なくともひとつの機能を有していることを特徴とする請求項7〜17のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 18. The polymer is hydrophilic, antimicrobial, lubricity, substance sustained release, cell adhesion, anti-thrombotic, conductive, light-sensitive, at least one function selected from adsorptive and magnetic method for producing a silicone molded article according to any one of claims 7 to 17, characterized in that it has a.
  19. 【請求項19】該成型品が医療用成型品であることを特徴とする請求項7〜18のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 19. The method of silicone molded article according to any one of claims 7 to 18, wherein the molded-type product is a medical molded.
  20. 【請求項20】該成型品がカテーテルであることを特徴とする請求項7〜19のいずれかに記載のシリコーン成型品の製造方法。 20. The method of silicone molded article according to any one of claims 7 to 19, wherein the molded-type product is a catheter.
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