JP2017132646A - Quality control method of hauyne and belite-containing clinker, hauyne and belite-containing clinker, and quickly curable cement - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for controlling quality of a hauyne and belite-containing clinker or the like by using a more excellent control index of strength development of the hauyne and belite-containing clinker than unit volume weight.SOLUTION: A quality control method of a hauyne and belite-containing clinker controls compressive strength of HB clinker by using a ratio of XRD peak strength of belite/XRD peak strength of hauyne. The hauyne and belite-containing clinker is a clinker having a ratio of the belite/XRD peak strength of hauyne of 0.6 or more. Further a quickly curable cement is a cement containing at least the hauyne and belite-containing clinker with the ratio of the belite/XRD peak strength of hauyne of 0.7 or more, a Portland cement clinker powder and an anhydrous gypsum powder.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、アーウィンおよびビーライト含有クリンカー(以下「HBクリンカー」という。)の品質(強度発現性)を管理する方法等に関する。   The present invention relates to a method for managing the quality (strength development) of Irwin and belite-containing clinker (hereinafter referred to as “HB clinker”).

HBクリンカーは、主成分として、水和活性が高く初期の強度発現性が高いアーウィン(3CaO・3Al・CaSO、図表において「C$」と略す。)、長期強度発現性が高いビーライト(2CaO・SiO、図表において「CS」と略す。)、アルミネート相(3CaO・Al)、およびフェライト相(4CaO・Al・Fe)を含み、速硬性に優れ、低アルカリ性である。これらの特徴を生かして、速硬性セメント、GRC(ガラス繊維強化コンクリート)用セメント、放射性廃棄物の固化埋設処理用セメント、および泥炭等の高有機質土軟弱地盤の地盤改良用固化材などに使用されている。
また、HBクリンカーは、ポルトランドセメントのクリンカーと比べ焼成温度や石灰石原単位が低く、クリンカーの焼成に使われるエネルギーが少ないため、省エネルギー型のセメントクリンカーとして知られている。
The HB clinker has, as a main component, Irwin (3CaO.3Al 2 O 3 .CaSO 4 , abbreviated as “C 4 A 3 $” in the chart) having high hydration activity and high initial strength development, and long-term strength development. high belite (abbreviated as "C 2 S" in 2CaO · SiO 2, Chart.), aluminate phase (3CaO · Al 2 O 3) , and a ferrite phase (4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3) It is excellent in quick-hardness and low alkalinity. Taking advantage of these characteristics, it is used for fast-curing cement, cement for GRC (glass fiber reinforced concrete), cement for solidification and embedding treatment of radioactive waste, and solidification material for ground improvement of highly organic soil soft ground such as peat. ing.
HB clinker is also known as an energy-saving cement clinker because it has a lower firing temperature and limestone basic unit than Portland cement clinker, and uses less energy for clinker firing.

HBクリンカーは速硬性セメントの材料として使用されるため、初期の強度発現性が高いことが必要であり、その強度発現性はアーウィンの生成量が影響する。すなわち、焼成温度が高い程、アーウィンの生成反応と結晶成長は進み易いが、約1300℃で原料のCaSO4が分解し始めてガス状の硫黄酸化物が生成するため、アーウィンの生成量は減少する。一方、CaSO4の分解を避けるために、1000〜1200℃程度で焼成すると、アーウィンの生成よりも12CaO・7Al23等のカルシウムアルミネートの生成が支配的になり、アーウィンを含まないクリンカーが多くなる(特許文献1)。したがって、HBクリンカーの焼成温度は、1250〜1400℃が適している(特許文献2、3)。 Since HB clinker is used as a material for fast-curing cement, it is necessary that the initial strength development is high, and the strength development is influenced by the amount of Irwin produced. That is, the higher the calcination temperature, the easier the erwin formation reaction and crystal growth, but the raw CaSO 4 begins to decompose at about 1300 ° C. and gaseous sulfur oxides are generated, so the amount of erwin generation decreases. . On the other hand, when firing at about 1000 to 1200 ° C. in order to avoid decomposition of CaSO 4 , the formation of calcium aluminate such as 12CaO · 7Al 2 O 3 becomes more dominant than the formation of Erwin, and the clinker containing no Irwin is formed. Increase (Patent Document 1). Therefore, 1250-1400 degreeC is suitable for the baking temperature of HB clinker (patent documents 2, 3).

従来、HBクリンカーの強度発現性の品質管理では、管理指標として単位容積重量を用いていた。単位容積重量とは、具体的には、HBクリンカーを粉砕した後、ふるいを用いて一定の粒径の粉砕物を分取し、容積が既知である容器に充填して測定して得た、単位容積あたりのHBクリンカーの質量である。経験上、単位容積重量が大きい程、焼成度は高いためHBクリンカーの強度発現性は高いとされていた。
しかし、HBクリンカーの単位容積重量と圧縮強度の間の相関性は、後掲の図1の(b)に示すように、必ずしも高くはなく、HBクリンカーの強度発現性の管理指標としては未だ十分とは云えない。
Conventionally, in quality control of strength development of HB clinker, unit volume weight has been used as a management index. Specifically, the unit volume weight was obtained by pulverizing the HB clinker, separating a pulverized product having a certain particle diameter using a sieve, filling a container having a known volume, and measuring it. Mass of HB clinker per unit volume. Experience has shown that the greater the unit volume weight, the higher the degree of firing, and thus the higher the strength development of the HB clinker.
However, the correlation between the unit volume weight of the HB clinker and the compressive strength is not necessarily high as shown in FIG. 1B, which is still sufficient as a management index for the strength development of the HB clinker. That's not true.

特開2007−76966号公報JP 2007-76966 A 特公昭51−22013号公報Japanese Patent Publication No. 51-222013 特開平11−12009号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12009

そこで、本発明は、単位容積重量よりも優れたHBクリンカーの強度発現性の管理指標を用いて、HBクリンカーの品質を管理する方法等を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for managing the quality of HB clinker using a management index for strength development of HB clinker superior to unit volume weight.

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、HBクリンカーに含まれる特定の鉱物のX線回折(XRD)ピーク強度の比は、HBクリンカーの強度発現性と相関性が高いこと、したがって、該比を用いればHBクリンカーの強度発現性の品質管理ができることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の構成を有するHBクリンカーの品質管理方法等である。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the ratio of the X-ray diffraction (XRD) peak intensity of a specific mineral contained in the HB clinker is highly correlated with the intensity expression of the HB clinker. Therefore, it was found that the quality control of the strength development of the HB clinker can be performed by using this ratio, and the present invention was completed. That is, the present invention is a quality control method for an HB clinker having the following configuration.

[1]ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比を用いて、HBクリンカーの圧縮強度を管理する、HBクリンカーの品質管理方法。
[2]ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比が0.7以上のHBクリンカー。
[3]ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比が0.7以上のHBクリンカー粉末、ポルトランドセメントクリンカー粉末、および無水石膏粉末を少なくとも含む速硬性セメント。
[4]さらに、凝結促進剤および/または凝結遅延剤を含む前記[3]に記載の速硬性セメント。
[1] A method for quality control of an HB clinker, in which the compressive strength of the HB clinker is managed using the ratio of the XRD peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin.
[2] An HB clinker in which the ratio of XRD peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin is 0.7 or more.
[3] A fast-curing cement containing at least HB clinker powder, Portland cement clinker powder, and anhydrous gypsum powder having a ratio of X-ray peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin of 0.7 or more.
[4] The fast-setting cement according to [3], further including a setting accelerator and / or a setting retarder.

本発明のHBクリンカーの品質管理方法は、簡易かつ管理精度が高い。また、本発明のHBクリンカーや、HBクリンカー粉末を含む速硬性セメントは、強度発現性に優れている。   The HB clinker quality control method of the present invention is simple and has high control accuracy. Moreover, the quick-hardening cement containing the HB clinker and the HB clinker powder of the present invention is excellent in strength development.

(a)はビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比と、材齢3日の速硬性セメントモルタルの圧縮強度の関係を示すグラフであり、(b)はHBクリンカーの単位容積重量と、材齢3日の速硬性セメントモルタルの圧縮強度の関係を示すグラフである。(A) is a graph showing the relationship between the ratio of XRD peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin and the compressive strength of fast-hardening cement mortar at age 3 days, and (b) is the unit volume weight of HB clinker. It is a graph which shows the relationship of the compressive strength of the quick-hardening cement mortar of age 3 days. HBクリンカーのXRDチャートの一例である。It is an example of the XRD chart of an HB clinker.

本発明は、前記のとおり、ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比を用いて、HBクリンカーの圧縮強度を管理する、HBクリンカーの品質管理方法等である。以下、本発明について、HBクリンカーの品質管理方法、HBクリンカー、および速硬性セメントに分けて詳細に説明する。   As described above, the present invention is an HB clinker quality control method or the like that manages the compressive strength of an HB clinker using the ratio of the XRD peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin. Hereinafter, the present invention will be described in detail with respect to an HB clinker quality control method, an HB clinker, and a fast-setting cement.

1.HBクリンカーの品質管理方法
本発明のHBクリンカーの品質管理方法は、ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比を用いて、HBクリンカーの圧縮強度を管理する方法である。ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比が0.7以上であれば、HBクリンカーの強度発現性は基準(速硬性セメントモルタルの材齢3時間における圧縮強度が13.0N/mm以上)を満たす。また、該比は、より好ましくは0.8以上である。
なお、ビーライトのXRDピークは32.1°、アーウィンのXRDピークは27.5°にあり、図2にHBクリンカーのXRDチャートの一例を示す。ピーク強度は、より正確な値にするために、バックグラウンドを除去することが好ましい。
1. HB Clinker Quality Control Method The HB clinker quality control method of the present invention is a method of managing the compressive strength of HB clinker using the ratio of X-ray peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin. If the ratio of X-ray peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin is 0.7 or more, the strength expression of the HB clinker is the standard (the compressive strength of the fast-curing cement mortar at the age of 3 hours is 13.0 N / mm 2 or more). The ratio is more preferably 0.8 or more.
In addition, the XRD peak of Belite is 32.1 ° and the XRD peak of Irwin is 27.5 °, and FIG. 2 shows an example of the XRD chart of the HB clinker. In order to obtain a more accurate peak intensity, it is preferable to remove the background.

2.HBクリンカー
本発明のHBクリンカーは、HBクリンカーの全部を100質量%として、アーウィン40〜80質量%、およびビーライト10〜40質量%を少なくとも含む。アーウィンの含有率が40質量%未満では速硬性セメントの速硬性が低下し、80質量%を超えると該セメントの長期強度発現性が低下する。また、ビーライトが10質量%未満では該セメントの長期強度発現性が低下し、40質量%を超えると該セメントの速硬性が低下する。
さらに、前記HBクリンカーは、アルミネート相を7質量%以下、フェライト相を3〜20質量%、無水石膏を0.1〜10質量%を含んでもよい。これらの構成成分を含むことにより、該セメントの可使時間の調整が容易で、強度発現性を低下させることなく、HBクリンカーの焼成に消費されるエネルギーを低減できる。
2. HB clinker The HB clinker of the present invention contains at least 40 to 80% by mass of Erwin and 10 to 40% by mass of belite based on 100% by mass of the entire HB clinker. When the content of Irwin is less than 40% by mass, the rapid setting of the fast-curing cement decreases, and when it exceeds 80% by mass, the long-term strength development of the cement decreases. Further, if the belite is less than 10% by mass, the long-term strength development property of the cement is lowered, and if it exceeds 40% by mass, the rapid hardening of the cement is lowered.
Further, the HB clinker may include an aluminate phase of 7% by mass or less, a ferrite phase of 3 to 20% by mass, and an anhydrous gypsum of 0.1 to 10% by mass. By including these components, it is easy to adjust the pot life of the cement, and the energy consumed for firing the HB clinker can be reduced without reducing the strength development.

3.速硬性セメント
該セメントは、ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比が0.7以上のHBクリンカー粉末、ポルトランドセメントクリンカー粉末、および無水石膏粉末を少なくとも含むセメントであり、さらに任意の成分として、凝結促進剤および/または凝結遅延剤を含んでもよい。
以下、HBクリンカー粉末を除く各含有成分について説明する。
(1)ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明の速硬性セメントに含まれるポルトランドセメントクリンカー粉末は、早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー粉末、および低熱ポルトランドセメントクリンカー粉末から選ばれる1種以上が使用できるが、これらの中でも、速硬性セメントの強度発現性の観点から、好ましくは早強ポルトランドセメントクリンカー粉末、または普通ポルトランドセメントクリンカー粉末である。
ポルトランドセメントクリンカー粉末の混合割合は、HBクリンカー粉末100質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末80〜150質量部である。該混合割合が80質量部未満では、速硬性セメントの長期強度発現性が低下するおそれがあり、150質量部を超えると速硬性セメントの早期強度発現性が低下するおそれがある。なお、HBクリンカー粉末100質量部に対し、ポルトランドセメントクリンカー粉末は、好ましくは90〜140質量部、より好ましくは100〜130質量部である。
3. Fast-hardening cement The cement is a cement including at least a HB clinker powder, a Portland cement clinker powder, and an anhydrous gypsum powder having a ratio of X-ray peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Irwin of 0.7 or more, and an optional gypsum As a component, a setting accelerator and / or a setting retarder may be included.
Hereinafter, each component except the HB clinker powder will be described.
(1) Portland cement clinker powder The Portland cement clinker powder contained in the fast-curing cement of the present invention is selected from early-strength Portland cement clinker powder, ordinary Portland cement clinker powder, moderately hot Portland cement clinker powder, and low heat Portland cement clinker powder. One or more of these can be used, but among these, from the viewpoint of developing the strength of fast-curing cement, it is preferably early-strength Portland cement clinker powder or ordinary Portland cement clinker powder.
The mixing ratio of the Portland cement clinker powder is 80 to 150 parts by mass of the Portland cement clinker powder with respect to 100 parts by mass of the HB clinker powder. If the mixing ratio is less than 80 parts by mass, the long-term strength development of the fast-curing cement may be reduced, and if it exceeds 150 parts by mass, the early-stage strength development of the fast-curing cement may be reduced. The Portland cement clinker powder is preferably 90 to 140 parts by mass, more preferably 100 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the HB clinker powder.

(2)無水石膏粉末
無水石膏粉末は、強度発現性の観点から、好ましくはII型無水石膏であり、そのブレーン比表面積は、好ましくは2500〜12000cm/g、より好ましくは3500〜8000cm/g、さらに好ましくは3700〜5000cm/gである。
ここで、無水石膏の全てが細かいと、速硬性セメント含有硬化体の膨張によるひび割れや反りが生じ易くなるため、一部の無水石膏は粗粒にすることが好ましい。この場合、無水石膏粉末100質量%中、好ましくはブレーン比表面積が4500〜12000cm/gの微粒分の含有率は50〜80質量%、およびブレーン比表面積が2500〜4000cm/gの粗粒分の含有率は20〜50質量%である。
速硬性セメントの製造において、ブレーン比表面積が異なる2種類の無水石膏粉末を所定量混合することもできるが、後述するように、無水石膏(粗粒品)の一部をHBクリンカーの粉砕時に同時粉砕して微粉化し、残部を後添加する方法が簡便で好ましい。
また、速硬性セメント中の無水石膏粉末の混合割合は、HBクリンカー粉末100質量部に対し20〜50質量部である。無水石膏粉末の含有割合が、該範囲を外れると速硬性セメントの長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、無水石膏粉末の含有割合は、HBクリンカー粉末100質量部に対し、好ましくは25〜45質量部である。
速硬性セメント中のSO/Alのモル比は、可使時間および強度発現性を確保する観点から、好ましくは1.0〜1.5、より好ましくは1.05〜1.3である。ただし、分子にあるSOは、HBクリンカーおよび無水石膏粉末の両方に含まれるSOの合計量である。
(2) anhydrous gypsum powder anhydrite powder, from the viewpoint of strength development, preferably type II anhydrous gypsum, the Blaine specific surface area is preferably 2500~12000cm 2 / g, more preferably 3500~8000Cm 2 / g, and more preferably 3700 to 5000 cm 2 / g.
Here, if all of the anhydrous gypsum is fine, cracks and warpage due to expansion of the fast-curing cement-containing hardened body are likely to occur. Therefore, some anhydrous gypsum is preferably coarse. In this case, in 100% by mass of anhydrous gypsum powder, preferably the content of fine particles having a Blaine specific surface area of 4500 to 12000 cm 2 / g is 50 to 80% by mass, and the coarse particles having a Blaine specific surface area of 2500 to 4000 cm 2 / g The content of min is 20 to 50% by mass.
In the production of fast-curing cement, two types of anhydrous gypsum powders with different Blaine specific surface areas can be mixed together, but as will be described later, a portion of anhydrous gypsum (coarse product) is simultaneously mixed with HB clinker. A method of pulverizing and pulverizing and adding the remainder after addition is simple and preferable.
Moreover, the mixing ratio of the anhydrous gypsum powder in the fast-curing cement is 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the HB clinker powder. If the content ratio of the anhydrous gypsum powder is out of the range, the long-term strength development of the fast-curing cement may be lowered. The content of anhydrous gypsum powder is preferably 25 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of HB clinker powder.
The molar ratio of SO 3 / Al 2 O 3 in the fast-curing cement is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.05 to 1.3 from the viewpoint of securing the pot life and strength development. It is. However, SO 3 in the molecule is the total amount of SO 3 contained in both the HB clinker and the anhydrous gypsum powder.

(3)凝結促進剤
本発明は、さらに、i)炭酸リチウム、ii)炭酸リチウムと亜硝酸カルシウムの混合物、または、iii)炭酸リチウムと乳酸カルシウムの混合物から選ばれる凝結促進剤を、早期強度発現性を増進させるために、速硬性セメント100質量部に対し、10質量部以下含んでもよい。5質量部を超えると速硬性セメントの長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記凝結促進剤の含有割合は、速硬性セメント100質量部に対し、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは1〜9質量部である。
また、強度発現性の観点から、
ii)炭酸リチウムと亜硝酸カルシウムの混合物の混合比(質量比)は、好ましくは、炭酸リチウム:亜硝酸カルシウム=50:50〜15:85、より好ましくは50:50〜20:80である。また、
iii)炭酸リチウムと乳酸カルシウムの混合物の混合比(質量比)は、好ましくは炭酸リチウム:乳酸カルシウム=50:50〜15:85、より好ましくは50:50〜20:80である。
前記凝結促進剤の粒径は、凝結促進剤の促進効果の発現性の観点から、好ましくは0.1μm〜10mm、より好ましくは1μm〜5mm、さらに好ましくは3μm〜3mmである。
(3) Setting accelerator The present invention further provides an early setting of a setting accelerator selected from i) lithium carbonate, ii) a mixture of lithium carbonate and calcium nitrite, or iii) a mixture of lithium carbonate and calcium lactate. In order to improve the property, 10 parts by mass or less may be included with respect to 100 parts by mass of the fast-curing cement. If it exceeds 5 parts by mass, the long-term strength development of the fast-curing cement may be reduced. The content of the setting accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and further preferably 1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fast-curing cement. is there.
From the viewpoint of strength development,
ii) The mixing ratio (mass ratio) of the mixture of lithium carbonate and calcium nitrite is preferably lithium carbonate: calcium nitrite = 50: 50 to 15:85, more preferably 50:50 to 20:80. Also,
iii) The mixing ratio (mass ratio) of the mixture of lithium carbonate and calcium lactate is preferably lithium carbonate: calcium lactate = 50: 50 to 15:85, more preferably 50:50 to 20:80.
The particle size of the setting accelerator is preferably 0.1 μm to 10 mm, more preferably 1 μm to 5 mm, and still more preferably 3 μm to 3 mm, from the viewpoint of expression of the acceleration effect of the setting accelerator.

(4)凝結遅延剤
本発明は、さらに、クエン酸、ヘプトン酸、コハク酸、酒石酸、およびこれら塩の中から選ばれる1種以上の凝結遅延剤を、可使時間の調整のために、速硬性セメント100質量部に対し、0.5質量部以下含んでもよい。凝結遅延剤の含有割合が0.5質量部を超えると、速硬性セメントの強度発現性が低下するおそれがある。なお、前記凝結遅延剤の含有割合は、速硬性セメント100質量部に対し、好ましくは0.01〜0.45質量部、より好ましくは0.05〜0.4質量部、さらに好ましくは0.1〜0.35質量部である。
また、前記凝結遅延剤の粒径は、凝結遅延剤の遅延効果の発現性の観点から、好ましくは0.1μm〜10mm、より好ましくは1μm〜5mm、さらに好ましくは3μm〜3mmである。
(4) Setting retarder The present invention further provides at least one setting retarder selected from citric acid, heptonic acid, succinic acid, tartaric acid, and salts thereof, in order to adjust the pot life. You may include 0.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of hard cement. When the content rate of a setting retarder exceeds 0.5 mass part, there exists a possibility that the intensity | strength expression property of a quick-hardening cement may fall. In addition, the content rate of the said setting retarder becomes like this. Preferably it is 0.01-0.45 mass part with respect to 100 mass parts of quick-hardening cement, More preferably, it is 0.05-0.4 mass part, More preferably, it is 0.00. 1 to 0.35 parts by mass.
In addition, the particle size of the setting retarder is preferably 0.1 μm to 10 mm, more preferably 1 μm to 5 mm, and still more preferably 3 μm to 3 mm, from the viewpoint of expression of the retarding effect of the setting retarder.

なお、本発明の速硬性セメントのブレーン比表面積は、早期および長期の強度発現性の観点から、好ましくは4000〜5000cm/gである。HBクリンカー粉末、およびポルトランドセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積も、該範囲内にあることが好ましい。 In addition, the brane specific surface area of the fast-curing cement of the present invention is preferably 4000 to 5000 cm 2 / g from the viewpoint of early and long-term strength development. It is preferable that the Blaine specific surface area of the HB clinker powder and the Portland cement clinker powder is also within the range.

5.速硬性セメントの製造方法
本発明の速硬性セメントの製造方法は、HBクリンカーを製造した後、次の(a)〜(d)の粉砕・混合方法のいずれか一つを用いればよい。すなわち、
前記HBクリンカーの焼成には、ロータリーキルン等の、ポルトランドセメントクリンカーの焼成に使用される通常の焼成炉を用いることができ、その焼成温度(最高温度)は、製造設備や製造条件にもよるが、1250〜1350℃が好ましい。焼成温度が1250℃未満ではクリンカーの焼成度が不足するため、また焼成温度が1350℃を超える場合は過焼成のため、共に凝結や強度発現性等の主要な品質特性が低下する場合がある。
そして、前記製造したHBクリンカーを用いて、
(a)HBクリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、および無水石膏を、粉末全体のブレーン比表面積が4000〜5000cm/gとなるまで粉砕する方法、
(b)HBクリンカー、ポルトランドセメントクリンカー、および無水石膏の一部(無水石膏の50〜80質量%が好ましい。)を、ブレーン比表面積が4000〜5000cm/gになるまで粉砕した後、該粉砕物に残りの無水石膏を混合する方法、
(c)HBクリンカー、および無水石膏の一部(無水石膏の50〜80質量%が好ましい。)を、ブレーン比表面積が4000〜5000cm/gとなる粉砕と、ポルトランドセメントクリンカー、および残りの無水石膏をブレーン比表面積が3000〜5000cm/gとなる粉砕を別々に行った後、これら2種類の粉砕物を混合する方法、
(d)HBクリンカーおよび無水石膏の一部(無水石膏の50〜80質量%が好ましい。)をブレーン比表面積が4000〜5000cm/gとなる粉砕と、ポルトランドセメントクリンカーをブレーン比表面積が3000〜5000cm/gとなる粉砕を別々に行った後、これら2種類の粉砕物と残りの無水石膏を混合する方法、
の、いずれか一つの粉砕・混合方法を採用する。
なお、凝結遅延剤および凝結促進剤は、粉砕が必要な場合には、前記いずれかのクリンカーの粉砕工程において同時に粉砕すればよく、また、十分に細かな粒径を有する場合には、前記粉砕物に所定量を添加すればよい。
前記粉砕・混合方法のうち、(a)の方法は一つの粉砕工程のみで完了するため、速硬性セメントを簡便に製造できる。一方、(b)〜(d)の方法は、ブレーン比表面積の異なる2種類の無水石膏を含むから、特に低温での早期強度発現性に優れる速硬性セメントを製造できる。
5. Method for Producing Fast-hardening Cement The method for producing fast-hardening cement of the present invention may be any one of the following pulverization / mixing methods (a) to (d) after producing HB clinker. That is,
For firing the HB clinker, a normal firing furnace used for firing Portland cement clinker, such as a rotary kiln, can be used, and the firing temperature (maximum temperature) depends on production equipment and production conditions. 1250-1350 degreeC is preferable. If the firing temperature is less than 1250 ° C., the degree of firing of the clinker is insufficient, and if the firing temperature exceeds 1350 ° C., the main quality characteristics such as coagulation and strength development may be deteriorated.
And using the manufactured HB clinker,
(A) A method in which HB clinker, Portland cement clinker, and anhydrous gypsum are pulverized until the entire powder has a Blaine specific surface area of 4000 to 5000 cm 2 / g,
(B) HB clinker, Portland cement clinker, and a portion of anhydrous gypsum (preferably 50 to 80% by mass of anhydrous gypsum) are pulverized until the brain specific surface area becomes 4000 to 5000 cm 2 / g, and then the pulverization A method of mixing the remaining anhydrous gypsum into the object,
(C) HB clinker and a part of anhydrous gypsum (preferably 50 to 80% by mass of anhydrous gypsum) were pulverized to a Blaine specific surface area of 4000 to 5000 cm 2 / g, Portland cement clinker, and the remaining anhydrous A method of mixing these two kinds of pulverized materials after separately pulverizing gypsum to have a Blaine specific surface area of 3000 to 5000 cm 2 / g,
(D) Grinding HB clinker and part of anhydrous gypsum (preferably 50 to 80% by mass of anhydrous gypsum) with a Blaine specific surface area of 4000 to 5000 cm 2 / g; A method of mixing these two types of pulverized product and the remaining anhydrous gypsum after separately performing pulverization to 5000 cm 2 / g,
Any one of the pulverization and mixing methods is adopted.
The setting retarder and the setting accelerator may be pulverized at the same time in any of the clinker pulverization steps when pulverization is necessary, and the pulverization is performed when the pulverization agent has a sufficiently fine particle size. What is necessary is just to add a predetermined amount to a thing.
Among the pulverization / mixing methods, the method (a) is completed by only one pulverization step, so that a fast-setting cement can be easily produced. On the other hand, since the methods (b) to (d) include two types of anhydrous gypsum having different specific surface areas of branes, it is possible to produce a fast-curing cement that is excellent in early strength development particularly at low temperatures.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.HBクリンカーの製造
II型無水石膏、ボーキサイト、および石灰石を、表1に示す化学組成になるように混合して圧密し、ペレット(1個あたり約20g)を作製した。次に、該ペレットを電気炉に入れ、1000℃で30分間仮焼した後、30分で昇温し、表2に示すように、焼成温度(最高温度)1275℃、1300℃、1325℃、および1350℃で20分間、1300℃および1350℃で60分間および90分間焼成して、焼成条件が異なる8種類のHBクリンカーを製造した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
1. Production of HB clinker
Type II anhydrous gypsum, bauxite, and limestone were mixed and compacted so as to have the chemical composition shown in Table 1 to prepare pellets (about 20 g per piece). Next, the pellet was put into an electric furnace and calcined at 1000 ° C. for 30 minutes, and then heated up in 30 minutes. As shown in Table 2, firing temperatures (maximum temperatures) of 1275 ° C., 1300 ° C., 1325 ° C., And 8 types of HB clinker with different firing conditions by firing at 1350 ° C. for 20 minutes, 1300 ° C. and 1350 ° C. for 60 minutes and 90 minutes.

Figure 2017132646
Figure 2017132646

2.HBクリンカー中の鉱物の定量
前記HBクリンカーを粉砕した後、該粉砕物を用いて、下記文献Aに準拠してXRD/Rietveld解析を行い、該クリンカー中の鉱物を定量した。
文献A:星野清一ほか、「非晶質混和材を含むセメントの鉱物の定量におけるX線回折/リートベルト法の適用」、セメント・コンクリート論文集、No.59、pp.14−21(2005)
なお、XRD装置はBruker社のD8 Advanceを用いた。測定条件は、X線源:CuKα、管電圧:30kV、管電流:350mA、走査範囲:2θ=5〜65°、ステップ幅:0.0234°、スキャンスピード:0.13°/stepとした。また、Rietveld解析ソフトにはTOPAS3を使用し、定量対象鉱物はβ−CS(ビーライト)、CA、CAF、MgO、CaO、C$(アーウィン)、CaSOとした。定量結果およびビーライトとアーウィンのピーク強度比等を表2に示す。なお、ピーク強度はバックグラウンドを除去して求めた。
2. Quantification of Minerals in HB Clinker After pulverizing the HB clinker, XRD / Rietveld analysis was performed using the pulverized product in accordance with the following document A to quantify the mineral in the clinker.
Reference A: Kiyoichi Hoshino et al., “Application of X-ray diffraction / Rietbelt method in the determination of minerals in cement containing amorphous admixtures”, Cement and Concrete Papers, No. 59, pp. 14-21 (2005)
The XRD apparatus used was a Bruker D8 Advance. The measurement conditions were X-ray source: CuKα, tube voltage: 30 kV, tube current: 350 mA, scan range: 2θ = 5 to 65 °, step width: 0.0234 °, scan speed: 0.13 ° / step. Moreover, TOPAS3 is used for Rietveld analysis software, and minerals to be quantified are β-C 2 S (Beelite), C 3 A, C 4 AF, MgO, CaO, C 4 A 3 $ (Erwin), CaSO 4 and did. Table 2 shows the quantitative results and the peak intensity ratio between Belite and Irwin. The peak intensity was obtained by removing the background.

3.速硬性セメントモルタルの圧縮強度とHBクリンカーの単位容積重量の測定
前記HBクリンカー100質量部に対し、早強セメントクリンカー125質量部、無水石膏25質量部、炭酸リチウム(凝結促進剤)2.5質量部を混合した後、ディスクミルを用いて粉砕し、ブレーン比表面積が4500cm/gの速硬性セメントを作製した。
次に、水/セメント比0.45、細骨材/セメントの質量比2、高性能減水剤(商品名 マイテイ150[登録商標]、花王社製)C×2%、および凝結遅延剤(クエン酸、試薬1級、関東化学社製)を速硬性セメント100質量部に対し、0.2質量部含む速硬性セメントモルタルを混練して、縦2cm、横2cm、高さ3cmの型枠に打設した。さらに、注水から3時間後(材齢3時間)に脱型して、脱型直後に、該供試体の圧縮強度を測定した。測定結果を表2に示す。また、ビーライトのXRDピーク/アーウィンのXRDピークの比と圧縮強度の関係を図1(a)に示す。
3. Measurement of Compressive Strength of Fast-hardening Cement Mortar and Unit Volume Weight of HB Clinker With respect to 100 parts by mass of HB clinker, 125 parts by mass of early cement clinker, 25 parts by mass of anhydrous gypsum, 2.5 mass of lithium carbonate (aggregation accelerator) After mixing the parts, the mixture was pulverized using a disk mill to prepare a fast-curing cement having a brain specific surface area of 4500 cm 2 / g.
Next, a water / cement ratio of 0.45, a fine aggregate / cement mass ratio of 2, a high-performance water reducing agent (trade name Mighty 150 [registered trademark], manufactured by Kao Corporation) C × 2%, and a setting retarder (quenched) A fast-curing cement mortar containing 0.2 parts by weight of 100 parts by weight of fast-curing cement (acid, reagent grade 1, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is kneaded and placed in a 2 cm long, 2 cm wide, 3 cm high mold Set up. Furthermore, it was demolded 3 hours after water injection (3 hours of material age), and immediately after demolding, the compressive strength of the specimen was measured. The measurement results are shown in Table 2. FIG. 1A shows the relationship between the ratio of the belite XRD peak / the Irwin XRD peak and the compressive strength.

Figure 2017132646
Figure 2017132646

また、前記HBクリンカーを粗粉砕した後、ふるいを用いて粒径が2.5〜5.0mmの粉砕物を分取した。次に、該粉砕物を内径24.9mm、高さ56.0mmの円筒容器に充填し、該クリンカーの単位容積重量を測定した。測定結果を表2に示す。また、HBクリンカーの単位容積重量と圧縮強度の関係を図1(b)に示す。
表2から一定量のアーウィンが生成していれば速硬性のクリンカーは得られるが、圧縮強度は単純にアーウィンの生成量に依存しないことがわかる。図1(a)と(b)に示すように、HBクリンカー中のビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比と圧縮強度の間の相関性は、HBクリンカーの単位容積重量と圧縮強度の間の相関性より格段に高く、該比はHBクリンカーの強度発現性の管理指標として、HBクリンカーの単位容積重量より優れている。また、該比が0.7以上のHBクリンカーは、品質管理基準を満たしていた。

Moreover, after coarsely grinding the HB clinker, a pulverized product having a particle size of 2.5 to 5.0 mm was collected using a sieve. Next, the pulverized product was filled into a cylindrical container having an inner diameter of 24.9 mm and a height of 56.0 mm, and the unit volume weight of the clinker was measured. The measurement results are shown in Table 2. Moreover, the relationship between the unit volume weight of HB clinker and compressive strength is shown in FIG.1 (b).
From Table 2, it can be seen that if a certain amount of Erwin is generated, a fast-hardening clinker can be obtained, but the compressive strength is not simply dependent on the amount of Erwin generated. As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the correlation between the ratio of the belite XRD peak intensity / Irwin XRD peak intensity in HB clinker and the compressive strength is related to the unit volume weight of HB clinker and the compressive strength. It is much higher than the correlation between strengths, and this ratio is superior to the unit volume weight of HB clinker as a management index for strength development of HB clinker. Moreover, the HB clinker having the ratio of 0.7 or more satisfied the quality control standard.

Claims (4)

ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比を用いて、アーウィンおよびビーライト含有クリンカーの圧縮強度を管理する、アーウィンおよびビーライト含有クリンカーの品質管理方法。   A method for quality control of erwin and belite-containing clinker, wherein the ratio of X-ray peak intensity of belite / XRD peak intensity of erwin is used to control the compressive strength of erwin and belite-containing clinker. ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比が0.7以上のアーウィンおよびビーライト含有クリンカー。   Erwin and belite containing clinker with a ratio of X-ray peak intensity of Belite / XRD peak intensity of Erwin of 0.7 or more. ビーライトのXRDピーク強度/アーウィンのXRDピーク強度の比が0.7以上のアーウィンおよびビーライト含有クリンカー粉末、ポルトランドセメントクリンカー粉末、および無水石膏粉末を少なくとも含む速硬性セメント。   A fast-curing cement comprising at least Erwin and belite-containing clinker powder, Portland cement clinker powder, and anhydrous gypsum powder having a ratio of X-ray peak intensity of belite to XRD peak intensity of Irwin of 0.7 or more. さらに、凝結促進剤および/または凝結遅延剤を含む請求項3に記載の速硬性セメント。

The fast-setting cement according to claim 3, further comprising a setting accelerator and / or a setting retarder.

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