JP6590743B2 - Irwin hydraulic composition and method for producing the same - Google Patents
Irwin hydraulic composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6590743B2 JP6590743B2 JP2016053378A JP2016053378A JP6590743B2 JP 6590743 B2 JP6590743 B2 JP 6590743B2 JP 2016053378 A JP2016053378 A JP 2016053378A JP 2016053378 A JP2016053378 A JP 2016053378A JP 6590743 B2 JP6590743 B2 JP 6590743B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- irwin
- mass
- cement clinker
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 94
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 94
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 89
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 50
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 7
- MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L calcium lactate Chemical compound [Ca+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O MKJXYGKVIBWPFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001527 calcium lactate Substances 0.000 claims description 6
- 229960002401 calcium lactate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000011086 calcium lactate Nutrition 0.000 claims description 6
- RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-chloropropanoate Chemical compound ClCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 RAFRTSDUWORDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- KWMLJOLKUYYJFJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7-Hexahydroxyheptanoic acid Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O KWMLJOLKUYYJFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 claims description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 3
- 229940008015 lithium carbonate Drugs 0.000 claims 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 15
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011211 glass fiber reinforced concrete Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N dicalcium;oxocalcium;silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca]=O.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BCAARMUWIRURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明は、可使時間が長く、かつ少量の凝結遅延剤の使用で凝結時間を容易に延長できるアーウィン系水硬性組成物等に関する。 The present invention relates to an Irwin hydraulic composition and the like that has a long pot life and can easily extend the setting time by using a small amount of a setting retarder.
従来より、主成分としてアーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を含むとともに、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）、及び無水石膏（ＣａＳＯ４）をも含み得るアーウィン系水硬性組成物は、速硬性に優れ、低アルカリ性である。かかるアーウィン系水硬性組成物は、こうした特徴を生かして、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）用セメント、放射性廃棄物の固化埋設処理用セメント、泥炭等の高有機質土軟弱地盤の地盤改良用固化材などに使用されている。
また、アーウィン系クリンカーは、ポルトランドセメントクリンカーと比べて焼成温度や石灰石原単位が低く、クリンカーの製造に消費されるエネルギーが少ないため、省エネルギー型のセメントクリンカーとして注目されている。
Conventionally, with including Irwin (3CaO · 3Al 2 O 3 · CaSO 4) as a main component, alite (3CaO · SiO 2), belite (2CaO · SiO 2), aluminate phase (3CaO · Al 2 O 3 ), A ferrite phase (4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 ), and an anhydrous gypsum (CaSO 4 ), the Erwin hydraulic composition is excellent in quick hardening and low alkalinity. Such Irwin hydraulic compositions take advantage of these characteristics, such as cement for GRC (glass fiber reinforced concrete), cement for radioactive waste solidification and embedding, solidified material for ground improvement of highly organic soil soft ground such as peat, etc. Is used.
Irwin-based clinker is attracting attention as an energy-saving cement clinker because it has a lower firing temperature and limestone basic unit than Portland cement clinker and consumes less energy for clinker production.
ところが、アーウィンは水和活性が高いため、アーウィン系水硬性組成物を用いたモルタルやコンクリートにおいては、その可使時間の確保及び調整が難しいという課題がある。すなわち、コンクリート等の凝結の調整には、通常、凝結遅延剤が用いられるが、ポルトランドセメント系水硬性組成物に一般に使用されているグルコン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸系凝結遅延剤、リグニンスルホン酸、フミン酸などの高分子有機酸系凝結遅延剤、ケイフッ化マグネシウム、ホウ酸等の無機系等の凝結遅延剤は、アーウィン系水硬性組成物においては十分な凝結遅延効果が得られないばかりか、凝結遅延剤の種類によっては強度発現性が大きく低下する場合がある。なかでも、例えばクエン酸は、その添加量によっては、凝結時間が短くなるおそれがある。 However, since Irwin has a high hydration activity, there is a problem that it is difficult to ensure and adjust the pot life in mortar and concrete using an Irwin hydraulic composition. That is, in order to adjust the setting of concrete or the like, a setting retarder is usually used, but oxycarboxylic acid type setting retarders such as gluconic acid, citric acid and tartaric acid which are generally used in Portland cement-based hydraulic compositions. Polymeric organic acid-based retarders such as lignin sulfonic acid and humic acid, and inorganic retarders such as magnesium silicofluoride and boric acid have a sufficient retarding effect in Irwin hydraulic compositions. In addition, the strength development may be greatly reduced depending on the type of setting retarder. Among these, for example, citric acid may shorten the setting time depending on the amount of citric acid added.
こうしたアーウィン系水硬性組成物の凝結の調整等を改善すべく、種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、アーウィン系水硬性組成物１００重量部に対し、凝結遅延剤としてアルドン酸及び／又はその塩を０．１〜５重量部添加する凝結遅延方法が開示されている。また、特許文献２には、クエン酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の第１成分と、ヘプトン酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の第２成分とを含む凝結遅延剤であって、アーウィン系水硬性組成物１００重量部に対して第１成分を０．０１〜３．０重量部、第２成分を第１成分１００重量部に対して４０〜１５０重量部添加する凝結遅延剤が開示されている。 Various techniques have been developed to improve the adjustment of the setting of such an Irwin hydraulic composition. For example, Patent Literature 1 discloses a setting retarding method in which 0.1 to 5 parts by weight of aldonic acid and / or a salt thereof is added as a setting retarding agent to 100 parts by weight of an Irwin hydraulic composition. Patent Document 2 discloses a setting retarder comprising at least one first component selected from citric acid and a salt thereof and at least one second component selected from heptonic acid and a salt thereof. In addition, 0.01 to 3.0 parts by weight of the first component and 40 to 150 parts by weight of the second component are added to 100 parts by weight of the first component with respect to 100 parts by weight of the Irwin hydraulic composition. A set retarder is disclosed.
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、いずれも特殊な材料を要するためにコストが嵩んだり、或いは凝結遅延剤の使用量を低減するのが困難であったりするため、依然として改善が望まれる状況下にある。
したがって、本発明の課題は、入手容易な材料を用いつつ効果的に可使時間を延長でき、また凝結遅延剤の使用量をも低減し得るアーウィン系水硬性組成物を提供することにある。
However, all of the techniques described in the above-mentioned patent documents require a special material, which increases costs and makes it difficult to reduce the amount of setting retarder used. It is in the situation.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an Irwin hydraulic composition capable of effectively extending the pot life while using an easily available material and reducing the amount of setting retarder used.
そこで本発明者は、鋭意検討した結果、特定量の亜鉛を含む亜鉛含有セメントクリンカー粉末等を含む水硬性材料を用いれば、可使時間を容易かつ効果的に延長できるアーウィン系水硬性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor has obtained an Irwin hydraulic composition capable of easily and effectively extending the pot life by using a hydraulic material containing a zinc-containing cement clinker powder containing a specific amount of zinc. The inventors have found that the present invention can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の成分（Ｃ）、（Ｓ）並びに（Ｗ）：
（Ｃ）アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を合計で８０〜１５０質量部、並びに無水石膏粉末を２０〜５０質量部含み、かつ亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末の合計量中に亜鉛を酸化亜鉛換算量で０．３〜１．５質量％含む水硬性材料、
（Ｓ）骨材、並びに
（Ｗ）水
を含有するアーウィン系水硬性組成物を提供するものである。
また、本発明は、一般廃棄物焼却灰、亜鉛スラグ、及び亜鉛メッキ廃液から選ばれる１種又は２種以上の亜鉛源を用いて亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを製造する工程（Ｘ）を経た後、粉砕工程を経ることにより、成分（Ｃ）に含まれる亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を製造する工程を含む、上記アーウィン系水硬性組成物の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (C), (S) and (W):
(C) A total of 80 to 150 parts by mass of zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing eco-cement clinker powder and 20 to 50 parts by mass of anhydrous gypsum powder with respect to 100 parts by mass of Irwin clinker powder, and A hydraulic material containing 0.3 to 1.5% by mass of zinc in terms of zinc oxide in the total amount of zinc-containing Portland cement clinker powder and zinc-containing ecocement clinker powder,
(S) Aggregate and (W) An Irwin hydraulic composition containing water is provided.
Moreover, this invention manufactures a zinc containing Portland cement clinker and / or a zinc containing eco-cement clinker using the 1 type, or 2 or more types of zinc source chosen from a general waste incineration ash, zinc slag, and a zinc plating waste liquid. The Irwin hydraulic composition comprising the step of producing a zinc-containing Portland cement clinker powder and / or a zinc-containing ecocement clinker powder contained in the component (C) by passing through a pulverization step after passing through the step (X) The manufacturing method of a thing is provided.
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、入手容易な材料を用いて効果的に可使時間を延長することができるので、良好な作業性の確保を可能にし、また凝結遅延剤の使用量をも低減することができる。 The Irwin hydraulic composition of the present invention can effectively extend the pot life using readily available materials, so it is possible to ensure good workability and reduce the amount of setting retarder used. Can also be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、
次の成分（Ｃ）、（Ｓ）並びに（Ｗ）：
（Ｃ）アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を合計で８０〜１５０質量部、並びに無水石膏粉末を２０〜５０質量部含み、かつ亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末の合計量中に亜鉛を酸化亜鉛換算量で０．３〜１．５質量％含む水硬性材料、
（Ｓ）骨材、並びに
（Ｗ）水
を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The Irwin hydraulic composition of the present invention is
The following components (C), (S) and (W):
(C) A total of 80 to 150 parts by mass of zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing eco-cement clinker powder and 20 to 50 parts by mass of anhydrous gypsum powder with respect to 100 parts by mass of Irwin clinker powder, and A hydraulic material containing 0.3 to 1.5% by mass of zinc in terms of zinc oxide in the total amount of zinc-containing Portland cement clinker powder and zinc-containing ecocement clinker powder,
(S) Aggregate, and (W) Contains water.
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、成分（Ｃ）として、アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を合計で８０〜１５０質量部、並びに無水石膏粉末を２０〜５０質量部含み、かつ亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末の合計量中に亜鉛を酸化亜鉛換算量で０．３〜１．５質量％含む水硬性材料を含有する。 In the Irwin hydraulic composition of the present invention, as component (C), a total of 80 to 150 parts by mass of zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing ecocement clinker powder with respect to 100 parts by mass of Irwin clinker powder. In addition, water containing 20 to 50 parts by mass of anhydrous gypsum powder and containing 0.3 to 1.5% by mass of zinc in terms of zinc oxide in the total amount of zinc-containing Portland cement clinker powder and zinc-containing ecocement clinker powder Contains a hard material.
成分（Ｃ）の水硬性材料に含まれるアーウィン系クリンカー粉末は、主成分としてアーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を含むクリンカー粉末であり、アーウィン系クリンカーを粉砕することによって得られる粉末である。かかるアーウィン系クリンカー粉末は、さらにビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を含むのが好ましい。具体的には、アーウィンを４０〜９０質量％含むのが好ましく、５０〜８０質量％含むのがより好ましい。アーウィンの含有量が４０質量％未満であると、アーウィン系水硬性組成物の速硬性が低下する可能性があり、９０質量％を超えると、アーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下する可能性がある。また、ビーライトを１０〜６０質量％含むのが好ましく、２０〜５０質量％含むのがより好ましい。ビーライトの含有量が１０質量％未満であると、アーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下する可能性があり、６０質量％を超えると、アーウィン系水硬性組成物の速硬性が低下する可能性がある。 The Irwin clinker powder contained in the hydraulic material of component (C) is a clinker powder containing erwin (3CaO.3Al 2 O 3 .CaSO 4 ) as a main component, and is obtained by pulverizing the Erwin clinker. It is. Such an Irwin clinker powder preferably further contains belite (2CaO · SiO 2 ). Specifically, it is preferable to contain 40 to 90% by mass of Irwin, and more preferably 50 to 80% by mass. If the Erwin content is less than 40% by mass, the rapid hardening of the Irwin hydraulic composition may be reduced, and if it exceeds 90% by mass, the long-term strength development of the Irwin hydraulic composition is reduced. there's a possibility that. Moreover, it is preferable to contain 10-60 mass% of belite, and it is more preferable to contain 20-50 mass%. If the content of belite is less than 10% by mass, the long-term strength development of the Irwin hydraulic composition may be reduced, and if it exceeds 60% by mass, the rapid hardness of the Irwin hydraulic composition may be reduced. May be reduced.
さらに、アーウィン系クリンカー粉末は、アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を０質量％超７質量％以下、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を０質量％超２０質量％以下、無水石膏（ＣａＳＯ４）を０質量％超５質量％以下含むのが好ましい。これらの成分を含むことにより、アーウィン系クリンカー粉末の製造時における易焼成性が一層向上し、アーウィン系水硬性組成物の可使時間を短縮させ、また強度発現性を低下させることもなく、アーウィン系クリンカーの製造に消費されるエネルギーを低減することができる。 Furthermore, the Irwin clinker powder has an aluminate phase (3CaO · Al 2 O 3 ) of more than 0% by mass to 7% by mass and a ferrite phase (4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 ) of more than 0% by mass 20 It is preferable to contain less than 5% by mass and anhydrous gypsum (CaSO 4 ) more than 0% by mass and 5% by mass or less. By containing these components, the calcination property during the production of the Irwin clinker powder is further improved, the pot life of the Irwin hydraulic composition is shortened, and the strength development is not reduced. The energy consumed for the production of the system clinker can be reduced.
成分（Ｃ）の水硬性材料は、アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を合計で８０〜１５０質量部、好ましくは９０〜１４０質量部、より好ましくは１００〜１３０質量部含む。これら亜鉛含有粉末の合計量が８０質量部未満であると、アーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下するおそれがあり、１５０質量部を超えるとアーウィン系水硬性組成物の早期強度発現性が低下するおそれがある。なお、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末と亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末は、一方のみを用いてもよく、双方を併用してもよく、これらの合計量が上記量であればよい。
なお、これら亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末は、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを粉砕することによって得られる粉末である。
The hydraulic material of component (C) is a total of 80 to 150 parts by mass, preferably 90 to 140 parts by mass of zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing ecocement clinker powder with respect to 100 parts by mass of Irwin clinker powder. Parts, more preferably 100 to 130 parts by mass. If the total amount of these zinc-containing powders is less than 80 parts by mass, the long-term strength development of the Irwin hydraulic composition may be reduced, and if it exceeds 150 parts by mass, the early development of the strength of the Irwin hydraulic composition may occur. May decrease. Note that only one of the zinc-containing Portland cement clinker powder and the zinc-containing ecocement clinker powder may be used, or both of them may be used in combination, and the total amount of these may be the above amount.
These zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing ecocement clinker powder are powders obtained by pulverizing zinc-containing Portland cement clinker and / or zinc-containing ecocement clinker.
亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末は、これらの粉末の合計量中に、亜鉛を酸化亜鉛換算量で０．３〜１．５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、より好ましくは０．６〜１．３質量％含む。酸化亜鉛の含有量が０．３質量％未満であると、アーウィン系水硬性組成物の可使時間の延長効果が小さくなるおそれがあり、酸化亜鉛の含有量が１．５質量％を超えると、アーウィン系水硬性組成物の早期強度発現性が低下するおそれがある。 Zinc-containing Portland cement clinker powder and zinc-containing eco-cement clinker powder are 0.3 to 1.5% by mass, preferably 0.5 to 1.5%, in terms of zinc oxide, in the total amount of these powders. It is contained by mass%, more preferably 0.6-1.3 mass%. If the zinc oxide content is less than 0.3% by mass, the effect of extending the pot life of the Irwin hydraulic composition may be reduced, and if the zinc oxide content exceeds 1.5% by mass The early strength development of the Irwin hydraulic composition may be reduced.
本発明において、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末の双方を用いてもよいが、アーウィン系水硬性組成物の強度発現性の観点から、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末を用いるのが好ましい。かかる亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末としては、亜鉛含有普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、亜鉛含有早強ポルトランドセメントクリンカー粉末が挙げられる。 In the present invention, both a zinc-containing Portland cement clinker powder and a zinc-containing ecocement clinker powder may be used. preferable. Examples of such zinc-containing Portland cement clinker powder include zinc-containing ordinary Portland cement clinker powder and zinc-containing early-strength Portland cement clinker powder.
成分（Ｃ）の水硬性材料は、アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、無水石膏粉末を２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４５質量部含む。無水石膏粉末の含有量が、上記範囲外であると、アーウィン系水硬性組成物の長期強度発現性が低下するおそれがある。なお、かかる無水石膏粉末には、アーウィン系クリンカーに含まれる無水石膏由来の無水石膏粉末を含まない。 The hydraulic material of component (C) contains 20 to 50 parts by mass, preferably 25 to 45 parts by mass of anhydrous gypsum powder with respect to 100 parts by mass of Erwin clinker powder. If the content of the anhydrous gypsum powder is outside the above range, the long-term strength developability of the Irwin hydraulic composition may be reduced. Such anhydrous gypsum powder does not include anhydrous gypsum powder derived from anhydrous gypsum contained in Irwin clinker.
無水石膏粉末は、無水石膏を粉砕することによって得られる粉末であり、かかる無水石膏としては、可溶性無水石膏（III型無水石膏）と不溶性無水石膏（II型無水石膏）が挙げられるが、強度発現性の観点から、好ましくは不溶性無水石膏であり、また無水石膏粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２５００〜１２０００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは３５００〜８０００ｃｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３７００〜５０００ｃｍ２／ｇである。ここで、無水石膏粉末の全てが細粒であると、水硬性組成物硬化体の膨張によるひび割れや反りが生じ易くなるため、一部の無水石膏粉末を粗粒にすることが好ましい。具体的には、例えば、無水石膏粉末１００質量％中、ブレーン比表面積が４５００〜１２０００ｃｍ２／ｇである細粒分の含有量を５０〜８０質量％とし、かつブレーン比表面積が２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである粗粒分の含有量を２０〜５０質量％とするのが好ましい。 Anhydrous gypsum powder is obtained by grinding anhydrous gypsum, and examples of such anhydrous gypsum include soluble anhydrous gypsum (type III anhydrous gypsum) and insoluble anhydrous gypsum (type II anhydrous gypsum). From the viewpoint of safety, it is preferably insoluble anhydrous gypsum, and the Blaine specific surface area of the anhydrous gypsum powder is preferably 2500 to 12000 cm 2 / g, more preferably 3500 to 8000 cm 2 / g, and further preferably 3700. ˜5000 cm 2 / g. Here, if all of the anhydrous gypsum powder is fine, cracking and warping due to expansion of the cured hydraulic composition is likely to occur. Therefore, it is preferable to make some anhydrous gypsum powder coarse. Specifically, for example, in 100% by mass of anhydrous gypsum powder, the content of fine particles having a Blaine specific surface area of 4500 to 12000 cm 2 / g is 50 to 80% by mass, and the Blaine specific surface area is 2500 to 4000 cm 2. It is preferable that the content of coarse particles that are / g is 20 to 50% by mass.
本発明のアーウィン系水硬性組成物において、アーウィン系クリンカー粉末及び無水石膏粉末の双方に含まれるＳＯ３の合計量と、アーウィン系クリンカー粉末に含まれるＡｌ２Ｏ３量とのモル比（ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３）は、可使時間及び強度発現性を確保する観点から、好ましくは１．０〜１．５であり、より好ましくは１．０５〜１．３である。 In the Erwin hydraulic composition of the present invention, the molar ratio (SO 3 ) between the total amount of SO 3 contained in both the Erwin clinker powder and the anhydrous gypsum powder and the amount of Al 2 O 3 contained in the erwin clinker powder. / Al 2 O 3 ) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.05 to 1.3, from the viewpoint of securing the pot life and strength development.
成分（Ｃ）の水硬性材料のブレーン比表面積は、早期及び長期の強度発現性を確保する観点から、好ましくは４０００〜５０００ｃｍ２／ｇである。アーウィン系クリンカー粉末、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末、及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末のブレーン比表面積も、上記範囲内にあることが好ましい。 The brane specific surface area of the hydraulic material of component (C) is preferably 4000 to 5000 cm 2 / g from the viewpoint of securing early and long-term strength development. The Blaine specific surface area of the Erwin clinker powder, zinc-containing Portland cement clinker powder, and zinc-containing ecocement clinker powder is also preferably within the above range.
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、成分（Ｓ）として骨材を含有する。かかる骨材としては、ＪＩＳ Ａ ５３０８「レディーミクストコンクリート」付属書Ａ記載の、砕石、砕砂、スラグ骨材、人工軽量骨材、再生骨材、砂利及び砂が挙げられる。かかる骨材の含有量は、アーウィン系水硬性組成物の用途によっても変動し得るが、作業性等の観点から、成分（Ｃ）の水硬性材料１００質量部に対し、通常１００〜１５００質量部である。 The Irwin hydraulic composition of the present invention contains an aggregate as the component (S). Examples of such aggregate include crushed stone, crushed sand, slag aggregate, artificial lightweight aggregate, recycled aggregate, gravel and sand described in JIS A 5308 “Ready Mixed Concrete” Appendix A. The content of the aggregate may vary depending on the use of the Irwin hydraulic composition, but from the viewpoint of workability and the like, it is usually 100 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic material of the component (C). It is.
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、成分（Ｗ）として水を含有する。水としては、ＪＩＳ Ａ ５３０８「レディーミクストコンクリート」付属書Ｃ記載の、上水道水、上水道水以外の水及び回収水が挙げられる。かかる水の含有量は、アーウィン系水硬性組成物の用途によっても変動し得るが、作業性等の観点から、成分（Ｃ）の水硬性材料１００質量部に対し、通常２０〜１００質量部である。 The Irwin hydraulic composition of the present invention contains water as the component (W). Examples of the water include tap water, water other than tap water, and recovered water described in Appendix C of JIS A 5308 “Ready mixed concrete”. The water content may vary depending on the use of the Irwin hydraulic composition, but from the viewpoint of workability and the like, it is usually 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic material of component (C). is there.
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、早期強度発現性の低下を回避する観点、及び可使時間の調整の観点から、さらにクエン酸、ヘプトン酸、コハク酸、酒石酸、及びこれら塩の中から選ばれる１種又は２種以上の凝結遅延剤を含んでもよい。かかる凝結遅延剤の含有量は、成分（Ｃ）の水硬性材料１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．４５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４質量部であり、より好ましくは０．１〜０．３５質量部であり、或いは本発明のアーウィン系水硬性組成物は、上記凝結遅延剤を含まなくともよい。 The Erwin hydraulic composition of the present invention is a citric acid, heptonic acid, succinic acid, tartaric acid, and salts thereof from the viewpoint of avoiding the deterioration of early strength development and the adjustment of pot life. You may contain the 1 type (s) or 2 or more types of setting retarder chosen. The content of the setting retarder is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 0.45 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the hydraulic material of the component (C). Preferably it is 0.05 to 0.4 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.35 parts by mass, or the Irwin hydraulic composition of the present invention may not contain the above setting retarder. .
上記凝結遅延剤の平均粒径は、凝結遅延剤の遅延効果の発現性の観点から、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは３〜３００μｍである。 The average particle size of the setting retarder is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and further preferably 3 to 300 μm, from the viewpoint of expression of the retarding effect of the setting retarder. .
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、早期強度発現性を増進させる観点から、さらに炭酸リチウム、亜硝酸カルシウム、及び乳酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上の凝結促進剤を含んでもよい。かかる凝結促進剤の含有量は、成分（Ｃ）の水硬性材料１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．１〜４．５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜４質量部であり、よりさらに好ましくは１〜３．５質量部であり、或いは本発明のアーウィン系水硬性組成物は、上記凝結促進剤を含まなくともよい。 The Irwin hydraulic composition of the present invention may further contain one or more setting accelerators selected from lithium carbonate, calcium nitrite, and calcium lactate from the viewpoint of enhancing early strength development. The content of the setting accelerator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 4.5 parts by mass, and further preferably 100 parts by mass of the hydraulic material of component (C). It is 0.5-4 mass parts, More preferably, it is 1-3.5 mass parts, or the Erwin hydraulic composition of this invention does not need to contain the said setting accelerator.
また、凝結促進剤として、炭酸リチウム及び亜硝酸カルシウムを併用する場合、強度発現性の観点から、炭酸リチウム及び亜硝酸カルシウムの混合割合は、質量比（炭酸リチウム：亜硝酸カルシウム）で、好ましくは５０：５０〜１５：８５であり、より好ましくは４０：６０〜２０：８０である。また、凝結促進剤として、炭酸リチウム及び乳酸カルシウムを併用する場合、炭酸リチウム及び乳酸カルシウムの混合割合は、質量比（炭酸リチウム：乳酸カルシウム）で、好ましくは５０：５０〜１５：８５であり、より好ましくは４０：６０〜２０：８０である。 Further, when lithium carbonate and calcium nitrite are used in combination as a setting accelerator, the mixing ratio of lithium carbonate and calcium nitrite is preferably a mass ratio (lithium carbonate: calcium nitrite) from the viewpoint of strength development. It is 50: 50-15: 85, More preferably, it is 40: 60-20: 80. Further, when lithium carbonate and calcium lactate are used in combination as a setting accelerator, the mixing ratio of lithium carbonate and calcium lactate is a mass ratio (lithium carbonate: calcium lactate), preferably 50:50 to 15:85, More preferably, it is 40: 60-20: 80.
上記凝結促進剤の平均粒径は、凝結促進剤の促進効果の発現性の観点から、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは３〜３００μｍである。 The average particle diameter of the setting accelerator is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and further preferably 3 to 300 μm, from the viewpoint of expression of the acceleration effect of the setting accelerator. .
本発明のアーウィン系水硬性組成物は、上記成分のほか、必要に応じて適宜、減水剤、消泡剤や収縮低減剤等の、ＪＩＳ Ａ ６２０４「コンクリート用化学混和剤」記載の化学混和剤を含有することができる。 The Irwin hydraulic composition of the present invention is a chemical admixture described in JIS A 6204 “Chemical admixture for concrete” such as a water reducing agent, an antifoaming agent, a shrinkage reducing agent, etc. Can be contained.
本発明のアーウィン系水硬性組成物の製造方法は、一般廃棄物焼却灰、亜鉛スラグ、及び亜鉛メッキ廃液から選ばれる１種以上の亜鉛源を用いて亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを製造する工程（Ｘ）を経た後、粉砕工程を経ることにより、成分（Ｃ）に含まれる亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を製造する工程を含む。すなわち、本発明のアーウィン系水硬性組成物の製造方法は、下記に示す亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを製造する工程（Ｘ）を経た後、さらに、次の粉砕工程を含む工程である工程（ａ）〜工程（ｄ）のうちのいずれかの工程を経ればよく、これによって亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを成分（Ｃ）に含まれる亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末として得ることができ、また後述するように、無水石膏も成分（Ｃ）に含まれる無水石膏粉末として得ることができる。 The method for producing an Irwin hydraulic composition according to the present invention includes a zinc-containing Portland cement clinker and / or a zinc-containing ecological material using at least one zinc source selected from general waste incineration ash, zinc slag, and galvanizing waste liquid. After passing through the process (X) which manufactures a cement clinker, it includes the process of manufacturing the zinc-containing Portland cement clinker powder and / or the zinc-containing eco-cement clinker powder contained in the component (C) by passing through a pulverization process. That is, the manufacturing method of the Irwin hydraulic composition of the present invention includes the following pulverization step after the step (X) of manufacturing the zinc-containing Portland cement clinker and / or the zinc-containing ecocement clinker shown below. Zinc containing the zinc-containing Portland cement clinker and / or the zinc-containing ecocement clinker in the component (C) may be performed through any one of the steps (a) to (d), It can be obtained as a containing Portland cement clinker powder and / or a zinc-containing ecocement clinker powder, and, as will be described later, anhydrous gypsum can also be obtained as anhydrous gypsum powder contained in the component (C).
工程（Ｘ）は、一般廃棄物焼却灰、亜鉛スラグ、及び亜鉛メッキ廃液から選ばれる１種又は２種以上の亜鉛源を用いて亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを製造する工程である。これらの亜鉛源は、特に限定されず、原料及び／又は燃料に含まれていればよい。 Process (X) manufactures a zinc containing Portland cement clinker and / or a zinc containing eco-cement clinker using the 1 type, or 2 or more types of zinc source chosen from waste incineration ash, zinc slag, and a zinc plating waste liquid. It is a process. These zinc sources are not particularly limited as long as they are contained in the raw material and / or fuel.
また、上記亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び亜鉛含有エコセメントクリンカーの製造には、ロータリーキルン等の、通常のセメントクリンカーの製造設備を用いることができ、その焼成温度（最高温度）は、好ましくは１３５０〜１６００℃である。焼成温度が１３５０℃未満であると、クリンカーの焼成度が不足するおそれがあり、また焼成温度が１６００℃を超えると、過焼成となるおそれがあり、共に凝結や強度発現性等の主要な品質特性が低下する要因となり得る。 Moreover, for the production of the zinc-containing Portland cement clinker and the zinc-containing eco-cement clinker, an ordinary cement clinker production facility such as a rotary kiln can be used, and the firing temperature (maximum temperature) is preferably 1350 to 1600. ° C. If the firing temperature is less than 1350 ° C., the degree of firing of the clinker may be insufficient, and if the firing temperature exceeds 1600 ° C., there is a risk of over firing, both of which are major qualities such as condensation and strength development. It can be a factor of deteriorating characteristics.
そして、上記工程（Ｘ）で得られた亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを用い、次の工程（ａ）〜工程（ｄ）の粉砕工程・混合工程のいずれかの工程を経ることにより、これら亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを各々粉末として得ることができる。なお、アーウィン系クリンカー、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー、並びに無水石膏の配合量は、各々上記アーウィン系水硬性組成物におけるアーウィン系クリンカー粉末、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末、並びに無水石膏粉末の含有量と同じである。 And, using the zinc-containing Portland cement clinker and / or the zinc-containing eco-cement clinker obtained in the above step (X), any one of the pulverization step and the mixing step of the following step (a) to step (d) is performed. By passing, these zinc-containing Portland cement clinker and / or zinc-containing eco-cement clinker can be obtained as powders, respectively. The compounding amounts of Irwin clinker, zinc-containing Portland cement clinker and / or zinc-containing ecocement clinker, and anhydrous gypsum are respectively Irwin-based clinker powder, zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing Portland cement clinker powder and / or Or it is the same as the content of zinc-containing ecocement clinker powder and anhydrous gypsum powder.
工程（ａ）は、アーウィン系クリンカー、上記工程（Ｘ）で得られた亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー、並びに無水石膏を、粉末全体のブレーン比表面積が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇとなるまで、同時に粉砕する工程である。 In the step (a), an Irwin clinker, the zinc-containing Portland cement clinker and / or the zinc-containing ecocement clinker obtained in the above step (X), and anhydrous gypsum are mixed, and the powder has a Blaine specific surface area of 4000 to 5000 cm 2 / It is the process of grind | pulverizing simultaneously until it becomes g.
工程（ｂ）は、アーウィン系クリンカー、上記工程（Ｘ）で得られた亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー、並びに無水石膏の一部（無水石膏全量のうちの５０〜８０質量％の量が好ましい。)を、ブレーン比表面積４０００〜５０００ｃｍ２／ｇになるまで粉砕してクリンカーと無水石膏の粉砕物を得た後、かかる粉砕物に、ブレーン比表面積２５００〜４０００ｃｍ２／ｇである無水石膏粉末を、無水石膏粉末の残部として混合する工程である。 In the step (b), an Irwin clinker, the zinc-containing Portland cement clinker and / or the zinc-containing ecocement clinker obtained in the step (X), and a part of anhydrous gypsum (50 to 80 mass of the total amount of anhydrous gypsum) Is obtained until the Blaine specific surface area is 4000 to 5000 cm 2 / g to obtain a crushed clinker and anhydrous gypsum, and then the Blaine specific surface area is 2500 to 4000 cm 2 / g. In which the anhydrous gypsum powder is mixed as the remainder of the anhydrous gypsum powder.
工程（ｃ）は、アーウィン系クリンカー、及び無水石膏全量のうちの５０〜８０質量％の量を、ブレーン比表面積４０００〜５０００ｃｍ２／ｇに粉砕してクリンカーと無水石膏の粉砕物を得る一方、上記工程（Ｘ）で得られた亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー、並びに無水石膏の残部を、ブレーン比表面積３０００〜４０００ｃｍ２／ｇに粉砕して、クリンカーと無水石膏の粉砕物を得た後、これら２種類のクリンカーと無水石膏の粉砕物を混合する工程である。 In the step (c), an erwin clinker and an amount of 50 to 80% by mass of the total amount of anhydrous gypsum are pulverized to a brain specific surface area of 4000 to 5000 cm 2 / g to obtain a pulverized product of clinker and anhydrous gypsum, The zinc-containing Portland cement clinker and / or zinc-containing ecocement clinker obtained in the above step (X) and the remainder of anhydrous gypsum are pulverized to a Blaine specific surface area of 3000 to 4000 cm 2 / g to pulverize the clinker and anhydrous gypsum. After obtaining the product, the two types of clinker and crushed anhydrous gypsum are mixed.
工程（ｄ）は、アーウィン系クリンカー及び無水石膏全量のうちの５０〜８０質量％の量を、ブレーン比表面積４０００〜５０００ｃｍ２／ｇに粉砕してクリンカーと無水石膏の粉砕物を得る一方、上記工程（Ｘ）で得られた亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー又は亜鉛含有エコセメントクリンカーを、ブレーン比表面積３０００〜４０００ｃｍ２／ｇに粉砕してクリンカー粉砕物を得るとともに、さらに、無水石膏粉末の２０〜５０質量％を、ブレーン比表面積２５００〜４０００ｃｍ２／ｇに粉砕して無水石膏の粉砕物を得た後、これら３種類の粉砕物を混合する工程である。
なお、凝結遅延剤及び凝結促進剤は、細粒化のために粉砕が必要な場合には、前記いずれかの粉砕処理時に添加して同時に粉砕すればよく、また、十分に細粒である場合には、前記いずれかのクリンカー粉砕物に所定量を添加すればよい。
上記工程（ａ）〜工程（ｄ）の粉砕工程を含む工程のうち、工程（ａ）は、一つの粉砕処理のみで完了するため、本発明のアーウィン系水硬性組成物を簡便に製造できる。一方、工程（ｂ）〜工程（ｄ）は、ブレーン比表面積の異なる２種類の無水石膏粉末が得られることから、特に水硬性組成物硬化体の膨張抑制に優れる本発明のアーウィン系水硬性組成物を製造することができる。
In the step (d), 50-80% by mass of the total amount of Irwin clinker and anhydrous gypsum is pulverized to a Blaine specific surface area of 4000-5000 cm 2 / g to obtain a pulverized product of clinker and anhydrous gypsum. The zinc-containing Portland cement clinker or zinc-containing ecocement clinker obtained in the step (X) is pulverized to a Blaine specific surface area of 3000 to 4000 cm 2 / g to obtain a clinker pulverized product, and further 20 to 50 of anhydrous gypsum powder. The mass% is pulverized to a Blaine specific surface area of 2500 to 4000 cm 2 / g to obtain an anhydrous gypsum pulverized product, and then these three types of pulverized product are mixed.
In addition, the setting retarder and the setting accelerator may be added at the time of any of the above pulverization processes and pulverized at the same time if pulverization is required for finer particles, and if the particles are sufficiently fine particles In this case, a predetermined amount may be added to any one of the clinker pulverized products.
Among the steps including the pulverization steps (a) to (d), the step (a) is completed by only one pulverization process, and thus the Irwin hydraulic composition of the present invention can be easily produced. On the other hand, since the two types of anhydrous gypsum powders having different Blaine specific surface areas are obtained in the steps (b) to (d), the Irwin hydraulic composition of the present invention is particularly excellent in suppressing expansion of the cured hydraulic composition. Can be manufactured.
得られた本発明のアーウィン系水硬性組成物は、可使時間を適度に延長して良好な作業性を確保することができるとともに、速硬性のある優れた強度発現性を示すため、モルタルやコンクリート等として極めて有用である。例えば、本発明のアーウィン系水硬性組成物を用いた水セメント比が４５％のモルタルの場合、フレッシュ状態における可使時間が、各成分を混合した後、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは４５分以上であり、さらに各成分を混合した後、１日間封かん養生後の、水中養生が２時間経過した時点での圧縮強さが、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上であり、より好ましくは１２．５Ｎ／ｍｍ2以上である。 The obtained Erwin hydraulic composition of the present invention can ensure good workability by appropriately extending the pot life, and also exhibits excellent strength development with fast curing, It is extremely useful as concrete. For example, in the case of mortar having a water cement ratio of 45% using the Irwin hydraulic composition of the present invention, the pot life in the fresh state is preferably 30 minutes or more after mixing each component, more preferably Is 45 minutes or more, and after mixing each component, the compressive strength after the sealing curing for 1 day, when the water curing is 2 hours, is preferably 10 N / mm 2 or more, more preferably 12.5 N / mm 2 or more.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、表中の鉱物組成の略記号は、以下の化学成分を示す。
Ｃ＝ＣａＯ
Ｓ＝ＳｉＯ2
Ａ＝Ａｌ2Ｏ3
Ｆ＝Ｆｅ2Ｏ3
Ｓ’＝ＳＯ3
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the abbreviation symbol of the mineral composition in a table | surface shows the following chemical components.
C = CaO
S = SiO 2
A = Al 2 O 3
F = Fe 2 O 3
S '= SO 3
また、表中の鉱物組成は、文献（星野他；セメント・コンクリート論文集，No.59，pp.14-21（2005））に記載のＸＲＤ−リートベルト法により測定し、下記に示す装置及び解析ソフトウェアを用いた。
Ｘ線回折装置：D8 ADVANCE，ブルカー・エイエックスエス製
解析ソフトウェア：DIFFRACplus TOPAS（Ver.3），ブルカー・エイエックスエス製
The mineral composition in the table was measured by the XRD Rietveld method described in the literature (Hoshino et al .; Cement and Concrete Papers, No. 59, pp. 14-21 (2005)). Analysis software was used.
X-ray diffractometer: D8 ADVANCE, manufactured by Bruker AXS Analysis software: DIFFRACplus TOPAS (Ver.3), manufactured by Bruker AXS
［製造例１：亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカーの製造］
石灰石、珪石、建設発生土、石炭灰、スラグ及び酸化亜鉛（試薬特級、関東化学社製）を、表１のａ−１〜ａ−４に示す化学組成になるように混合して圧密し、ペレットを作製した。次に、該ペレットを超高速昇温電気炉に入れ、１０００℃で３０分保持して脱水分及び脱炭酸を行った後、昇温速度１０００℃／時間で１５００℃まで昇温して、１５００℃で２０分間焼成した。その後、炉外で放冷して、表２のａ−１〜ａ−４に示す鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカーを作製した。
また、亜鉛を上記所定の量で含有しないクリンカーとして、表１のａ−５に示す化学組成になるように、石灰石、珪石、建設発生土、石炭灰、及びスラグを混合して圧密し、ａ−１〜ａ−４と同様にして、表２のａ−５に示す鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカーを製造した。
[Production Example 1: Production of zinc-containing Portland cement clinker]
Limestone, silica stone, construction generated soil, coal ash, slag and zinc oxide (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are mixed and consolidated so as to have chemical compositions shown in a-1 to a-4 of Table 1, A pellet was prepared. Next, the pellets were put into an ultrafast heating furnace and kept at 1000 ° C. for 30 minutes to perform dehydration and decarboxylation, and then the temperature was raised to 1500 ° C. at a heating rate of 1000 ° C./hour. Baked at 20 ° C. for 20 minutes. Then, it stood to cool outside a furnace and produced the ordinary Portland cement clinker which has the mineral composition shown to a-1 to a-4 of Table 2.
Further, as a clinker not containing zinc in the above-mentioned predetermined amount, limestone, quartzite, construction generated soil, coal ash, and slag are mixed and consolidated so as to have a chemical composition shown in a-5 of Table 1. In the same manner as in -1 to a-4, ordinary Portland cement clinker having the mineral composition shown in a-5 of Table 2 was produced.
［製造例２：水硬性材料（Ｃ）の製造］
製造例１で得られたａ−１〜ａ−５の各普通ポルトランドセメントクリンカーと、表３に示すアーウィン系クリンカー、無水石膏及び炭酸リチウムを用いて、上記工程（ｂ）を経ることにより、水硬性組成物（Ｃ）を製造した。すなわち、表４の「粉砕」の欄に示す配合量に従って、アーウィン系クリンカー、上記ポルトランドセメントクリンカー、無水石膏（無水石膏全量中の７４質量％）、及び炭酸リチウム（関東化学株式会社製試薬特級）を粉砕して粉砕物を得た後、表４の「混合」の欄に示す配合量に従って、残部の無水石膏を予め粉砕して得られた無水石膏粉末（無水石膏全量中の２６質量％）を得られた粉砕物に添加して混合し、水硬性材料（Ｃ）を製造した。各水硬性材料（Ｃ）に使用したポルトランドセメントクリンカーを表５に示す。また、得られた水硬性材料（Ｃ）のブレーン比表面積を表５に示す。
[Production Example 2: Production of hydraulic material (C)]
Using each of the ordinary Portland cement clinkers a-1 to a-5 obtained in Production Example 1 and the Irwin clinker, anhydrous gypsum, and lithium carbonate shown in Table 3, the above step (b) is performed to obtain water. A hard composition (C) was produced. That is, according to the blending amount shown in the column of “pulverization” in Table 4, Erwin clinker, the above Portland cement clinker, anhydrous gypsum (74 mass% in the total amount of anhydrous gypsum), and lithium carbonate (reagent special grade manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) To obtain a pulverized product, and then according to the blending amount shown in the column of “Mixing” in Table 4, the anhydrous gypsum powder obtained by previously pulverizing the remaining anhydrous gypsum (26 mass% in the total amount of anhydrous gypsum) The resulting pulverized product was added and mixed to produce a hydraulic material (C). Table 5 shows the Portland cement clinker used for each hydraulic material (C). In addition, Table 5 shows the Blaine specific surface area of the obtained hydraulic material (C).
［実施例１〜５、比較例１〜５］
表６に示す配合量に従い、凝結遅延剤の配合量を３パターンに変動させたアーウィン系水硬性組成物としてモルタルを作製した。なお、表６に示す材料として、以下のものを用いた。
・水硬性材料：表５に示す水硬性材料
・砂：セメント強さ試験用標準砂（一般社団法人セメント協会販売）
・水：千葉県佐倉市上水
・減水剤：ナフタレンスルホン酸系減水剤（マイティ１５０、花王株式会社製）
・凝結遅延剤：クエン酸（関東化学株式会社製、試薬１級）
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-5]
Mortar was prepared as an Irwin hydraulic composition in which the amount of setting retarder was varied in three patterns according to the amount shown in Table 6. The following materials were used as materials shown in Table 6.
・ Hydraulic material: Hydraulic material shown in Table 5 ・ Sand: Standard sand for cement strength test (sold by Cement Association)
・ Water: Sakura City, Chiba Pref. ・ Water reducing agent: Naphthalenesulfonic acid water reducing agent (Mighty 150, manufactured by Kao Corporation)
-Setting retarder: Citric acid (Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade 1)
《評価試験１：可使時間の測定》
可使時間はモルタルの０打フローで評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験」に記載のフローテーブルを用い、φ５１×２６ｍｍのプラスチック製円柱筒に擦り切れまでモルタルをつめ、該筒を引き抜いた後のフロー値（０打）を測定した。なお、本測定で１００ｍｍ以上のフロー値を示すモルタルを、可使状態にあるモルタルとして判定した。
測定結果を表７に示す。
<< Evaluation test 1: Measurement of pot life >>
The pot life was evaluated with a mortar zero stroke flow. Specifically, using the flow table described in JIS R 5201 “Physical test of cement”, a flow rate after pulling out the mortar into a φ51 × 26 mm plastic cylindrical tube until it was frayed (0 stroke) Was measured. In addition, the mortar which shows the flow value of 100 mm or more by this measurement was determined as a mortar in a usable state.
Table 7 shows the measurement results.
表７に示すように、実施例１、３及び５の可使時間は、従来のアーウィン系水硬性組成物に相当する比較例３の可使時間と同程度である。ここで、凝結遅延剤の使用量を対比してみると、実施例１及び３では、比較例３での半分の量で足り、さらに特筆すべきは、凝結遅延剤を使用しなかった実施例５の可使時間は、凝結遅延剤を使用した比較例３の可使時間と同程度である点である。このように、本発明のアーウィン系水硬性組成物は、凝結遅延剤の使用量を低減しても、または使用しなくとも、充分な可使時間を確保できることがわかる。 As shown in Table 7, the pot life of Examples 1, 3 and 5 is comparable to the pot life of Comparative Example 3 corresponding to the conventional Irwin hydraulic composition. Here, when the amount of the setting retarder is compared, in Examples 1 and 3, half of the amount in Comparative Example 3 is sufficient, and it should be noted that the example in which the setting retarder was not used. The pot life of 5 is the same as the pot life of Comparative Example 3 using a setting retarder. Thus, it can be seen that the Irwin hydraulic composition of the present invention can secure a sufficient pot life even if the amount of setting retarder used is reduced or not used.
《評価試験２：圧縮強さの測定》
実施例１〜５及び比較例１〜５のモルタルを用いて圧縮強さを測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験」に記載のテーブルバイブレーター上に設置した２０×２０×３０ｍｍの型枠にモルタルを１層詰めて、３０秒間加振した後、表面を平滑に仕上げた後、材齢１日まで封かん養生した後モルタルを脱型し、その後、該モルタルを水中養生して、水中養生開始からの材齢が２時間、３時間、１日、及び７日の時点でのモルタルの圧縮強さを測定した。
測定結果を表８及び図１に示す。
<< Evaluation Test 2: Measurement of Compressive Strength >>
The compressive strength was measured using the mortars of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. Specifically, a 20 × 20 × 30 mm formwork placed on a table vibrator described in JIS R 5201 “Cement physical test” is packed with one layer of mortar, and after 30 seconds of vibration, the surface is smoothened. After finishing, after sealing and curing until the age of 1 day, the mortar is demolded, then the mortar is cured in water, and the age from the start of the underwater curing is 2 hours, 3 hours, 1 day, and 7 days The compressive strength of the mortar at the time was measured.
The measurement results are shown in Table 8 and FIG.
表８及び図１に示すように、各材齢において、実施例１、３及び５の圧縮強さは、比較例３の圧縮強さと同程度に優れる。したがって、本発明のアーウィン系水硬性組成物は、凝結遅延剤を多量に使用しなくても、充分な可使時間を確保できるとともに、強度発現性にも優れていることがわかる。 As shown in Table 8 and FIG. 1, the compressive strengths of Examples 1, 3 and 5 are as excellent as the compressive strength of Comparative Example 3 at each age. Therefore, it can be seen that the Irwin hydraulic composition of the present invention can secure a sufficient pot life even without using a large amount of a setting retarder and is excellent in strength development.
Claims (6)
（Ｃ）アーウィン系クリンカー粉末１００質量部に対し、亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び／又は亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末を合計で８０〜１５０質量部、並びに無水石膏粉末を２０〜５０質量部含み、かつ亜鉛含有ポルトランドセメントクリンカー粉末及び亜鉛含有エコセメントクリンカー粉末の合計量中に亜鉛を酸化亜鉛換算量で０．３〜１．５質量％含む水硬性材料、
（Ｓ）骨材、並びに
（Ｗ）水
を含有するアーウィン系水硬性組成物。 The following components (C), (S) and (W):
(C) A total of 80 to 150 parts by mass of zinc-containing Portland cement clinker powder and / or zinc-containing eco-cement clinker powder and 20 to 50 parts by mass of anhydrous gypsum powder with respect to 100 parts by mass of Irwin clinker powder, and A hydraulic material containing 0.3 to 1.5% by mass of zinc in terms of zinc oxide in the total amount of zinc-containing Portland cement clinker powder and zinc-containing ecocement clinker powder,
(S) Aggregate and (W) Irwin hydraulic composition containing water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016053378A JP6590743B2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Irwin hydraulic composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016053378A JP6590743B2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Irwin hydraulic composition and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017165620A JP2017165620A (en) | 2017-09-21 |
| JP6590743B2 true JP6590743B2 (en) | 2019-10-16 |
Family
ID=59912705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016053378A Active JP6590743B2 (en) | 2016-03-17 | 2016-03-17 | Irwin hydraulic composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6590743B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115626785B (en) * | 2022-10-31 | 2023-10-31 | 北京工业大学 | Method for fixing heavy metal zinc |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57200252A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Nihon Cement | Super rapid setting cement |
| JPS60112654A (en) * | 1983-11-18 | 1985-06-19 | 新日鐵化学株式会社 | Manufacture of cement clinker |
| JPH01290543A (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Chichibu Cement Co Ltd | Quick hardening cement |
| JP3733449B2 (en) * | 1995-10-09 | 2006-01-11 | 太平洋セメント株式会社 | Low alkaline hydraulic material |
| JP2000143326A (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Taiheiyo Cement Corp | Low-alkali hydraulic material |
| JP5191378B2 (en) * | 2008-12-26 | 2013-05-08 | 太平洋セメント株式会社 | Fast-curing cement |
| JP5148471B2 (en) * | 2008-12-26 | 2013-02-20 | 太平洋セメント株式会社 | Fast-curing cement |
| US8317916B1 (en) * | 2009-09-09 | 2012-11-27 | Pebble Technology, Inc. | Set retardant for hydraulic cement compositions |
| JP5441768B2 (en) * | 2010-03-10 | 2014-03-12 | 太平洋セメント株式会社 | Hydraulic composition |
-
2016
- 2016-03-17 JP JP2016053378A patent/JP6590743B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017165620A (en) | 2017-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2801559B1 (en) | Method of enhancing the latent hydraulic and/or pozzolanic reactivity of materials | |
| EP2842925B1 (en) | Calcium sulfoaluminate composite binders | |
| WO2018228839A1 (en) | Composite cement and method of manufacturing composite cement | |
| AU2014317429A2 (en) | Calcium sulfoaluminate composite binders | |
| JP6947501B2 (en) | Cement composition | |
| Lesovik et al. | Four-component high-strength polymineral binders | |
| JP5271073B2 (en) | Hardened concrete and concrete composition | |
| JP2008222503A (en) | Concrete composition, concrete hardened body and expansive admixture | |
| WO2020203490A1 (en) | Cement composition and method for producing cement composition | |
| JP6590743B2 (en) | Irwin hydraulic composition and method for producing the same | |
| JP2017149639A (en) | Artificial aggregate and cement curing body | |
| JP6626353B2 (en) | Quality control method for clinker containing Irwin and Belite | |
| JP7542130B2 (en) | Cement admixture, cement composition, and method for producing concrete product | |
| JP5863296B2 (en) | Method for producing ultra-high-strength cement-based hardened body | |
| JP5165436B2 (en) | Concrete composition and hardened concrete | |
| KR100580583B1 (en) | Concrete products with high-strength using reclaimed coal ash and waste stone powder as fine aggregates and its manufacturing method | |
| JP2018083719A (en) | Quick hardening material and quick hardening cement composition using the same | |
| JP6563742B2 (en) | Irwin hydraulic composition and method for producing the same | |
| JP4630539B2 (en) | Mortar, concrete expansion material and concrete | |
| JP2014162696A (en) | Cement-based solidifying material | |
| JP2003146725A (en) | Water-hardenable composition | |
| JP7195962B2 (en) | Construction method of tunnel lining concrete | |
| JP2006117465A (en) | High strength cement admixture for strength-compensation and cement composition using the same | |
| JP2012020914A (en) | Cement additive and cement composition | |
| Onghena | Strength development of concrete in prefabricated elements: balancing production requirements and ecological impact |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190904 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190910 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190917 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6590743 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |