JP2017126451A

JP2017126451A - 二次電池

Info

Publication number: JP2017126451A
Application number: JP2016004258A
Authority: JP
Inventors: 寛北川; Hiroshi Kitagawa; 平松　秀彦; Hidehiko Hiramatsu; 秀彦平松
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-07-20

Abstract

【課題】構成を簡略化することができる二次電池を提供する。
【解決手段】イオン交換体３０は、正極１０と負極２０とを仕切ることにより正極１０と負極２０とを電気的に絶縁分離すると共に、キャリアイオンの伝導性を有する。また、電解液４０は、正極１０と負極２０との間に設けられている。そして、電解液４０は、正極１０側の溶媒と、負極２０側の溶媒と、が同じものである。しかしながら、電解液４０は、イオン交換体３０よりも正極１０側の溶媒に含まれる第１溶質と、イオン交換体３０よりも負極２０側の溶媒に含まれる第１溶質と、が異なっている。これにより、イオン交換体３０を基準として正極１０側と負極２０側とを完全に分離する構成が不要となる。したがって、二次電池の構成を簡略化することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、充放電可能に構成された二次電池に関する。

従来より、正負両極間に金属イオンのみを透過するセパレータが設けられた二次電池が、例えば特許文献１で提案されている。正極は正極側の外装用管とセパレータとによって構成された正極側空間に収容されている。金属材料によって構成された負極は負極側の外装用管とセパレータとによって構成された負極側空間に収容されている。

そして、水性電解液が正極側空間に注液されていると共に、有機電解液が負極側空間に注液されている。このように、正極側の電解液と負極側の電解液とが完全に分離されているので、負極の電圧が制限されない。

特開２０１１−８１９７１号公報

しかしながら、上記従来の技術では、正極側と負極側とで電解液の種類が異なるので、各電解液が混ざらないように各電解液を完全に分離しなければならない。このため、二次電池の構成が複雑になってしまうという問題がある。

本発明は上記点に鑑み、構成を簡略化することができる二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、キャリアイオンを吸蔵放出可能に構成された正極（１０）と、キャリアイオンを吸蔵放出可能に構成された負極（２０）と、を備えている。

また、正極と負極とを仕切ることにより正極と負極とを電気的に絶縁分離すると共に、キャリアイオンの伝導性を有するイオン交換体（３０）と、正極と負極との間に設けられた電解液（４０）と、を備えている。

そして、電解液は、正極側の溶媒と、負極側の溶媒と、が同じであると共に、イオン交換体よりも正極側の溶媒に含まれる第１溶質と、イオン交換体よりも負極側の溶媒に含まれる第２溶質と、が異なる。

これによると、正極側と負極側とで電解液の溶媒が共通しているので、イオン交換体を基準として正極側と負極側とを完全に分離する構成が不要となる。すなわち、正極と負極との間にイオン交換体が配置され、正極側と負極側とにそれぞれ異なる溶質が設けられた状態で、正極と負極との間に共通の溶媒が注液されるという簡易な構成を実現することができる。したがって、二次電池の構成を簡略化することができる。

なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の第１実施形態に係る二次電池の構成図である。本発明の第２実施形態に係る二次電池の構成図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る二次電池は、正負極間における電解質イオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。電解質イオンは、Ｍｇイオン等の金属イオンである。本実施形態に掛かる二次電池はマグネシウム二次電池として構成されている。

図１に示されるように、二次電池は、正極１０、負極２０、イオン交換体３０、及び電解液４０を備えて構成されている。

正極１０及び負極２０は、キャリアイオンとしてＭｇイオン（Ｍｇ^２＋）を吸蔵放出可能に構成されている。正極１０は、正極集電体、正極活物質、導電材、及びバインダ等を有している。また、負極２０は、負極集電体、負極活物質、導電材、及びバインダ等を有している。

具体的に、正極１０は、正極集電体に酸化剤として正極活物質が設けられたものである。負極２０は、負極集電体に還元剤として負極活物質が設けられたものである。正極集電体及び負極集電体は、電気を取り出すための端子としての役割を果たす。正極集電体及び負極集電体は、例えば板状に構成されている。

正極活物質及び負極活物質は、キャリアイオンを送り出し受け取る酸化／還元反応を行う物質である。すなわち、正極活物質及び負極活物質は、キャリアイオンとしてＭｇイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極活物質及び負極活物質は、ＭｇまたはＭｇを含む化合物で構成されている。正極活物質は、正極集電体の片面または両面に塗布されている。同様に、負極活物質は、負極集電体の片面または両面に塗布されている。

導電材は、正極活物質や負極活物質に電子の供給パスを提供する役割を果たす。導電材として、例えば炭素材料、金属粉、導電性ポリマー等が用いられる。バインダは、活物質や導電材を相互結着すると共に集電体に結着させるためのものである。

イオン交換体３０は、正極１０と負極２０とを仕切ることにより正極１０と負極２０とを電気的に絶縁分離するセパレータである。イオン交換体３０は、Ｍｇイオンの伝導性を有している。つまり、イオン交換体３０は、電子を通さないが、Ｍｇイオンを通す性質を持つ。また、イオン交換体３０は、負電荷を持つことにより電解液４０を構成する成分に含まれる陰イオンを反発させる。これにより、イオン交換体３０は、陽イオンであるＭｇイオンのみを通すことができる。

さらに、イオン交換体３０は、複数の細孔３１を有する多孔質材料によって構成されている。細孔３１のサイズが０．５ｎｍ未満の場合、Ｍｇイオンがイオン交換体３０の内部を動きづらくなる。一方、細孔３１のサイズが２０ｎｍよりも大きい場合、イオン交換体３０のイオンの選択性が低下するので、Ｍｇイオン以外の他のイオンがイオン交換体３０を通過してしまう。したがって、細孔３１のサイズは、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。イオン交換体３０として、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性合成樹脂膜が用いられる。

電解液４０は、正極１０と負極２０との間に設けられている。すなわち、電解液４０は、イオン交換体３０と正極１０との空隙、及び、イオン交換体３０と負極２０との空隙に設けられている。

電解液４０は、溶媒と溶質とで構成されている。そして、電解液４０は、イオン交換体３０よりも正極１０側の溶媒と、イオン交換体３０よりも負極２０側の溶媒と、が同じものである。

溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、スルホラン、エチルノルマルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等が用いられる。

また、電解液４０は、イオン交換体３０よりも正極１０側の溶媒に含まれる第１溶質と、イオン交換体３０よりも負極２０側の溶媒に含まれる第２溶質と、が異なっている。つまり、正極１０側と負極２０側とで溶媒に溶けている電解質（塩）が異なっている。

イオン交換体３０よりも正極１０側の溶媒に含まれる第１溶質は、スルホンイミドアニオンを含んでいる。例えば、第１溶質として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）等が用いられる。

例えば、第１溶質としてＭｇＴＦＳＩ等のＭｇ塩が用いられる。ＴＦＳＩ⁻イオンは、負電荷を持つイオン交換体３０によって反発させられるので、イオン交換体３０よりも負極２０側に移動することが規制されている。

一方、イオン交換体３０よりも負極２０側の溶媒に含まれる第２溶質は、塩素を含んでいる。つまり、第２溶質は、金属と塩素とで構成されており、マグネシウムと塩素からなるイオンを含んでいる。例えば、第２溶質として、Ｍｇ_ｘＣｌ_ｙ等のＭｇイオンが用いられる。

具体的な例として、正極１０側の溶媒をモノグライムとし、第１溶質として０．５ＭのＭｇＴＦＳＩを用いる。また、負極２０側の溶媒を正極１０側と同じモノグライムとし、第２溶質としてＭｇＣｌ_２とＡｌＣｌ_３とを２：１で混合した０．２５Ｍのものを用いる。このような組み合わせが可能になる。

以上が本実施形態に係る二次電池の全体構成である。充電時では、Ｍｇイオンが正極１０側から負極２０側に移動すると共に電子が負極２０に移動する。一方、放電時では、図１に示されるように、Ｍｇイオンが負極２０側から正極１０側に移動すると共に電子が正極１０に移動する。このようにして、二次電池の充放電が繰り返される。

なお、二次電池は、ラミネート型、コイン型、円筒型、角型等の密閉の形態や、電解液４０が巡回するフロー電池として構成される。上述のように、溶媒は正極１０側と負極２０側とで共通しているので、溶媒を収容するための簡易な筐体を用いて二次電池を構成することができる。

ここで、本実施形態に係る二次電池の構成に対する一つの比較例として、正極１０側と負極２０側との両方で電解液４０の溶質をＭｇＴＦＳＩとした構成が考えられる。しかし、ＭｇＴＦＳＩが負極２０の材料と反応して分解されてしまう。これにより、負極活物質等の表面に被膜が形成されてしまう。

別の比較例として、正極１０側と負極２０側との両方で電解液４０の溶質をＭｇ_ｘＣｌ_ｙとした構成が考えられる。しかし、Ｍｇ_ｘＣｌ_ｙが正極１０の材料と反応して塩素が発生してしまう。このように、電解液４０の溶質を同じものにしてしまうと、二次電池の出力や寿命が低下してしまう。

上記の比較例に対し、本実施形態では、正極１０側と負極２０側とで電解液４０の溶媒が共通とされ、溶質が異なっている。言い換えると、正極１０側で安定な塩が用いられ、負極２０側で安定な塩が用いられ、反応イオンは同一になっている。このため、正極１０側では塩素の分解は発生しない。また、負極２０側では被膜の形成は起こらない。

そして、電解液４０の溶質すなわち塩が分離されているので、正極１０側及び負極２０側の両方で安定性を確保することができる。また、当該安定性を担保するための構成が不要になる。さらに、正極１０及び負極２０の材料の選択肢が増えるので、二次電池のエネルギー密度や寿命を向上させることができる。

また、電解液４０の溶媒が共通であるので、イオン交換体３０を通しての溶媒の移動が問題にならない。このため、正極１０側と負極２０側とを完全に分離するための固体電解質セパレータが必要ない。したがって、イオン交換体３０を基準として正極１０側と負極２０側とで溶媒の移動を制限するための構成が不要になる。

例えば、正極１０側と負極２０側とで溶媒が異なる構成では、捲回体や積層体を作った後に溶媒の注液ができないため、通常のプロセスで二次電池を作成することができない。また、二次電池の製造のコストも高くなる。これに対し、本実施形態に係る二次電池では、正極１０側と負極２０側とで溶媒が共通であるので、通常のプロセスで二次電池を容易に製造することができる。

具体的には、各溶質を固体としてイオン交換体３０、正極１０、負極２０にそれぞれ塗布したり混合したりする。そして、正極１０と負極２０との間にイオン交換体３０を配置し、正極１０側と負極２０側とにそれぞれ異なる溶質を設けた状態で、正極１０及び負極２０に共通の溶媒を筐体に注液する。このように、簡易な構成を実現することができる。したがって、二次電池の構成を簡略化することができる。

さらに、Ｍｇイオンがイオン交換体３０を介して移動する構成になっているので、Ｍｇイオンの移動が容易になっている。そのため、固体電解質セパレータを備えた構成よりもＭｇイオンの拡散速度が早くなるので、二次電池の出力を大きくすることができる。

（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分について説明する。本実施形態では、二次電池は空気電池として構成されている。このため、図２に示されるように、正極１０は空気中の酸素を正極活物質として利用するように構成されている。例えば、正極１０として、多孔質のカーボンペーパーや発泡Ｎｉ等が用いられる。これにより、正極１０を軽量化することができ、ひいては二次電池を小型化することができる。

例えば、放電時ではＭｇ＋Ｏ→ＭｇＯの反応が起こる一方、充電時ではＭｇＯ_２→Ｍｇ＋Ｏ_２の反応が起こる。そして、正極１０側と負極２０側とで溶質が異なっているので、例えば正極１０側でＭｇ_ｘＣｌ_ｙとＯ_２とが反応してＭｇ（ＣｌＯ_４）_２が生成されてしまうと充電時に負極２０側にＭｇイオンが戻らなくなるということは起こらない。
（他の実施形態）
上記各実施形態で示された二次電池の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、キャリアイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ等の他の金属イオンが用いられても良い。この場合、キャリアイオンに応じた正極１０、負極２０、及び各溶質によって二次電池が構成される。

上記各実施形態で示されたイオン交換体３０は電解液４０を構成する成分に含まれる陰イオンを反発させるものが用いられたが、これは一例である。二次電池の構成上、イオン交換体３０は電解液４０を構成する成分に含まれる陽イオンを反発させるものが用いられても良い。

１０正極
２０負極
３０イオン交換体
４０電解液

Claims

キャリアイオンを吸蔵放出可能に構成された正極（１０）と、
前記キャリアイオンを吸蔵放出可能に構成された負極（２０）と、
前記正極と前記負極とを仕切ることにより前記正極と前記負極とを電気的に絶縁分離すると共に、前記キャリアイオンの伝導性を有するイオン交換体（３０）と、
前記正極と前記負極との間に設けられた電解液（４０）と、
を備え、
前記電解液は、前記正極側の溶媒と、前記負極側の溶媒と、が同じであると共に、前記イオン交換体よりも前記正極側の溶媒に含まれる第１溶質と、前記イオン交換体よりも前記負極側の溶媒に含まれる第２溶質と、が異なる二次電池。
前記イオン交換体は、複数の細孔（３１）を有する多孔質材料によって構成されていると共に、負電荷を持つことにより前記電解液を構成する成分に含まれる陰イオンを反発させる請求項１に記載の二次電池。
前記正極が酸素を正極活物質として用いる空気電池として構成されている請求項１または２に記載の二次電池。
前記キャリアイオンは、Ｍｇイオンである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二次電池。
前記第１溶質はスルホンイミドアニオンを含み、前記第２溶質はマグネシウムと塩素からなるイオンを含んでいる請求項４に記載の二次電池。