JP2017125760A - Ｎｍｒ測定用プローブ - Google Patents

Abstract

【課題】真空容器内の真空度を悪化させずに、温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲を拡大させることのできるＮＭＲ測定用プローブを提供する。
【解決手段】試料温調用配管２４内には試料管が配置され、温度調整用ガスが供給される。試料温調用配管２４と外壁体２６とにより真空容器２８が構成され、真空容器２８内には、冷却状態におかれる検出コイル等が配置される。試料温調用配管と外壁体との間のシール箇所はシール構造３０によりシールされる。シール構造は、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０とを含む。高真空Ｏリングは、通常温度域においてシール箇所をシールするための特性を有する。通常温度域は低温域を除く温度域であり、低音域は、温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲における下限を含む温度域である。低温Ｏリングは低温域においてシール箇所をシールするための特性を有する。
【選択図】図４

Description

本発明はＮＭＲ測定用プローブに関し、特に、冷却型のＮＭＲ測定用プローブにおける真空技術に関する。

磁気共鳴測定装置として、核磁気共鳴（NMR：Nuclear Magnetic Resonance）測定装置、及び、電子スピン共鳴（ESR：Electron Spin Resonance）測定装置が知られている。ＮＭＲ測定装置に類する装置として、磁気共鳴画像（MRI：Magnetic Resonance Imaging）装置も知られている。以下、ＮＭＲ測定装置について説明する。

ＮＭＲは、静磁場中におかれた原子核が固有の周波数をもった電磁波と相互作用する現象である。その現象を利用して原子レベルで試料の測定を行う装置がＮＭＲ測定装置である。ＮＭＲ測定装置は、有機化合物（例えば薬品、農薬）、高分子材料（例えばビニール、ポリエチレン）、生体物質（例えば、核酸、タンパク質）、等の分析において活用されている。ＮＭＲ測定装置を利用すれば例えば試料の分子構造を解明することが可能である。

ＮＭＲ装置においては、静磁場を生じさせる超伝導磁石内に試料とともにＮＭＲ測定用プローブ（ＮＭＲ信号検出用プローブ）が配置される。ＮＭＲ測定用プローブは、送信用及び受信用のコイルを備えている。コイルは、送信時には試料に対して変動磁場を与え、受信時には試料のＮＭＲ信号を検出する機能を有する。観測対象となる核種によって共振周波数が異なるので、試料測定の際には、観測対象となった核種に適合する特定周波数をもった高周波信号がコイルに与えられる。

ＮＭＲ測定用プローブの一種として、冷却型ＮＭＲ測定用プローブが知られている。冷却型ＮＭＲ測定用プローブにおいては、真空容器が利用され、真空容器内の個々の部品（特に検出系）が低温状態におかれる。真空容器内に存在する冷却対象部品として、例えば、ＮＭＲ信号を検出する検出コイル、検出回路を構成する素子（可変コンデンサ、固定コンデンサ等）等があげられる。冷却により、検出コイルの電気抵抗が下がりＱ値が上がる。また、電気的な熱ノイズが低下する。これらの効果により、高感度化が可能となる。試料それ自体は、大気圧（常圧）下におかれ、また、室温下又は温度操作された環境下におかれる。なお、特許文献１，２に記載の装置においては、検出コイルにて起こり得る真空放電を回避するために、真空容器内の真空度として高真空が要求されている。

一般的に、冷却型ＮＭＲ測定用プローブにおいては、試料管は試料温調用ガス配管内に収容される。試料温調用ガス配管は、冷却型ＮＭＲ測定用プローブを構成する外壁体へ挿通される。これにより、試料温調用ガス配管と外壁体とにより真空容器が構成され、その真空容器内が減圧及び冷却される。試料温調用ガス配管内の温度は、室温に維持される。または、温度調整用ガスが試料温調用ガス配管内に供給され、その内部の温度が操作される。設置スペースの制限、プローブの組み立ての容易さ、調整の容易さ等を考慮すると、一般的に、試料温調用ガス配管と外壁体との間のシール箇所は、ゴム材料からなるＯリング等のシール部材によりシールされる。ゴム材料からなるシール部材は、その弾性によりシール箇所にて潰れ、これにより、シール箇所において隙間が無くなり、シールが実現される。温度調整用ガスが供給されて試料温調用ガス配管内の温度が操作されると、これに応じて、シール部材の温度も変化する。試料温調用ガス配管内が冷却されると、シール部材も冷却され、試料温調用ガス配管内が加熱されると、シール部材も加熱される。

米国特許第７，３７８，８４７号公報 国際公開第２００６／０２６５４１号公報

冷却型ＮＭＲ測定用プローブにおいて試料温度を操作する場合、真空容器内の真空度を悪化させずに、温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲を拡大できることが望ましい。例えば、温度調整範囲における下限を下げられることが望ましい。しかし、ゴム材料からなるシール部材を用いた場合、真空度を悪化させずに、温度調整範囲における下限を下げることは困難である。真空度が低下する原因として、一般的に、次の２つの原因が挙げられる。第１に、シール部材が脆化してシール部材の弾性が失われることにより、シール箇所に隙間が形成され、その隙間を介してリークが発生して真空度が低下する。第２に、シール部材それ自体のガス透過度が高い場合、そのシール部材を介してリークが発生して真空度が低下する。

ガス透過度の低いシール部材として、フッ素系ゴム材料からなるシール部材が知られている。このシール部材それ自体におけるガスの透過度は低いため、ガス透過に起因する真空度の低下を防止又は抑制することができる。しかし、低温域（例えば−４０℃以下の範囲）においては、そのシール部材が脆化して弾性が失われ、これが原因で真空度が低下する。低温域でも脆化せずに弾性が維持されるシール部材として、シリコーン系ゴム材料からなるシール部材が知られている。このシール部材によると、低温域におけるシール部材の脆化に起因する真空度の低下を防止又は抑制することができる。しかし、通常の温度範囲（例えば−２０℃以上）においては、そのシール部材それ自体におけるガスの透過度が高いため、通常の温度範囲において真空度が悪化する。

以上のように、低温域におけるシール部材の非脆化と通常温度域における低ガス透過度の両方を実現することは困難であり、真空度を悪化させずに、温度調整範囲を拡大させることは困難である。

本発明の目的は、ＮＭＲ測定用プローブにおいて、真空容器内の真空度を悪化させずに、温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲を拡大させることにある。

本発明に係るＮＭＲ測定用プローブは、試料容器を収容し温度調整用ガスが供給される管状空洞を有する内壁体と、前記内壁体が挿通され、前記内壁体と共に真空容器を構成する外壁体と、前記真空容器の内部に配置され、冷却状態におかれるＮＭＲ信号検出器と、前記内壁体と前記外壁体との間のシール箇所をシールするシール構造と、を含み、前記シール構造は、前記温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲における下限を含む低温域を除く通常温度域において前記シール箇所をシールするための特性をもった第１シール部材と、前記シール箇所において前記第１シール部材に対して真空側又は大気側に設けられ、前記温度調整範囲における前記低温域において前記シール箇所をシールするための特性をもった第２シール部材と、を含む。

上記の構成において、内壁体内に温度調整用ガスが供給され、これにより、試料温度が操作される。これに伴い、シール構造の温度も変化する。シール構造においては、第１シール部材が主として機能し、第２シール部材が補助的に機能する。すなわち、低温域を除く通常温度域においては、第１シール部材が機能してシール箇所がシールされ、これにより、真空容器内の真空度の悪化が防止又は抑制される。低温域においては、第２シール部材が機能してシール箇所がシールされ、これにより、真空容器内の真空度の悪化が防止又は抑制される。低温域には、温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲における下限が含まれるので、温度調整範囲における下限においても、真空容器内の真空度の悪化が防止又は抑制される。これにより、第１シール部材のみを用いる場合と比べて、真空容器内の真空度を悪化させずに、温度調整範囲における下限を下げることが可能となる。第１シール部材と第２シール部材の両方を用いることにより、通常温度域と低温域とを含む温度域において真空度の悪化を防止又は抑制することができるので、それらの中の一方のシール部材のみを用いる場合と比べて、真空容器内の真空度を悪化させずに、温度調整範囲を拡大させることが可能となる。

望ましくは、前記第１シール部材の脆化温度は第１温度であり、前記第２シール部材の脆化温度は、前記第１温度よりも低く、且つ、前記下限よりも低い第２温度である。脆化温度は、シール部材が硬化する温度であり、その温度にてシール機能が失われる。第２シール部材の脆化温度は、温度調整範囲における下限よりも低いので、第２シール部材はその下限においても硬化せず、シール部材として正常に機能する。これにより、低温域においてもシール箇所が正常にシールされる。

望ましくは、前記第１シール部材はフッ素系ゴム材料により構成され、前記第２シール部材はシリコーン系ゴム材料により構成されている。

前記第２シール部材は、前記シール箇所において前記第１シール部材に対して大気側に設けられている。

前記第２シール部材は、前記シール箇所において前記第１シール部材に対して真空側に設けられている。

本発明によると、真空容器内の真空度を悪化させずに、温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲を拡大させることが可能となる。

本発明の実施形態に係るＮＭＲ測定装置を示す概念図である。 本実施形態に係るＮＭＲプローブを示す断面図である。 本実施形態に係るＮＭＲプローブの概略断面図である。 シール構造の一例を示す断面図である。 シール構造の別の例を示す断面図である。 シール部材の固定方法の一例を示す断面図である。 ボルトの上面図である。 シール部材の固定方法の別の例を示す断面図である。 試料温度（シール部材の温度）とプローブ内の真空度との関係を示すグラフである。 変形例に係るＮＭＲプローブを示す概略断面図である。

図１には、本発明の実施形態に係るＮＭＲ測定装置１０の一例が示されている。ＮＭＲ測定装置１０は、試料中の観測核により生じたＮＭＲ信号を測定する装置である。

静磁場発生装置１２は静磁場を発生させる装置であり、その中央部には、垂直方向に延びる空洞部としてのボア１４が形成されている。ＮＭＲプローブ１６は冷却型ＮＭＲ測定用プローブであり、大別して、挿入部１８と基部２０とにより構成されている。挿入部１８は、それ全体として垂直方向に伸長した円筒形状を有し、静磁場発生装置１２のボア１４内に挿入される。ＮＭＲプローブ１６においては、真空容器が利用され、真空容器内の個々の部品（冷却対象部品）が低温状態におかれる。

冷却システム２２は、例えば冷凍機を備え、その冷凍機により冷却したヘリウムガスをＮＭＲプローブ１６に供給し、これにより、ＮＭＲプローブ１６内の冷却対象部品を冷却するためのシステムである。例えば、冷却対象部品が１０Ｋ〜８０Ｋ程度に冷却される。

なお、図１においては、ＮＭＲ測定装置１０に含まれる送受信部や分光計等の図示が省略されている。

以下、図２を参照してＮＭＲプローブ１６について詳しく説明する。図２には、ＮＭＲプローブ１６の挿入部１８の断面が示されている。

ＮＭＲプローブ１６の挿入部１８において、内壁体としての試料温調用配管２４がプローブカバーとしての外壁体２６に挿通されている。試料温調用配管２４は、例えば筒状の空洞を有する石英ガラス管である。試料温調用配管２４内には、試料が収容される試料管が配置される。試料の中心が磁場中心に一致するように、挿入部１８が静磁場発生装置１２のボア１４内に設置される。試料温調用配管２４内は大気空間である。試料温調用配管２４内には下方から、試料の温度を操作するための温度調整用ガス（ＶＴガス（variable temperature））が供給される。温度調整範囲内の温度に操作されたＶＴガスが試料温調用配管２４内に供給され、これにより、試料の温度が温度調整範囲内の温度に操作される。温度調整範囲の下限は、後述するシール構造の特性によって決まる。

試料温調用配管２４と外壁体２６との間に気密室としての真空容器２８が形成されている。真空容器２８内は真空状態に減圧されている。一例として、真空容器２８内は１×１０^−５Ｐａ程度に減圧されている。挿入部１８の上部に、試料温調用配管２４と外壁体２６との間のシール箇所（上部シール箇所）をシールするシール構造が設けられており、挿入部１８の下部にも、試料温調用配管２４と外壁体２６との間のシール箇所（下部シール箇所）をシールするシール構造が設けられている。上部シール箇所には、Ｏリングを含むシール構造３０が設けられている。例えば、外壁体２６の上部フランジの側面と試料温調用配管２４の側面との間にシール構造３０が設けられており、その部分がシールされている。後述するように、シール構造として２つのＯリングが用いられている。ＯリングはＯリング固定部３２により固定されている。これにより、挿入部１８の上部においてシールが実現される。同様に、下部シール箇所にも、Ｏリングを含むシール構造が設けられている。このシール構造として２つのＯリングが用いられており、これらはＯリング固定部により固定されている。これにより、挿入部１８の下部においてシールが実現される。これらのシール構造により、試料温調用配管２４と外壁体２６との間の気密性が確保される。

試料温調用配管２４の上部には、試料導入ガイド３４とサンプルステータ３６が設けられている。試料導入ガイド３４は、試料温調用配管２４内への試料管の導入をガイドするための機構である。試料管は、試料導入ガイド３４を介して試料温調用配管２４内へ導入される。サンプルステータ３６は、試料温調用配管２４内に導入された試料管を保持するための機構である。

真空減圧下の真空容器２８内には、ＮＭＲ信号検出器（検出コイルとしての観測用コイル３８、励起用コイル４０、同調用可変コンデンサ、整合用可変コンデンサ等）が設置されている。観測用コイル３８と励起用コイル４０は、例えば基板上に形成された検出回路パターンである。もちろん、これ以外の検出コイルが用いられてもよい。また、真空容器２８内には、シールド４２、勾配磁場コイル４４及び共振回路カバー４６等が設置されている。観測用コイル３８と励起用コイル４０は、それらの下部においてコイルホルダ４８（ステージ）に保持されている。

上記の構成において、検出コイルを含むＮＭＲ信号検出器は冷却対象部品に相当し、極低温に冷却される。信号のＳ／Ｎを向上させるために、可変コンデンサも検出コイルとともに冷却される。冷却機構として、例えば、特開２０１４−４１１０３号公報に記載されている冷却システム（クライオスタット冷却システム）を利用することができる。

図３には、その冷却機構が示されている。図３は、ＮＭＲプローブ１６の挿入部１８の概略を示す断面図である。試料温調用配管２４内には、試料が収容された試料管５０が配置されている。試料は、例えば液体である。真空容器２８内には、観測用コイル３８と励起用コイル４０とを含む検出コイル５２が配置されている。検出コイル５２は基板５４に設置され、その基板５４はコイルホルダ４８に保持されている。図３においては、Ｏリング固定部３２、試料導入ガイド３４、サンプルステータ３６、シールド４２、勾配磁場コイル４４及び共振回路カバー４６の図示は省略されている。

コイルホルダ４８（ステージ）には熱交換器５６が接続されている。図１に示されている冷却システム２２から冷却されたヘリウムガスが導入され、熱交換器５６は極低温（例えば１０Ｋ〜８０Ｋ程度）に冷却される。これにより、検出コイル５２等の冷却対象部品が冷却される。検出コイル５２が冷却されることにより、検出コイル５２の電気抵抗が低下してＱ値が増加する。また、電気的な熱ノイズが低減される。その結果、ＮＭＲ測定時における検出感度を向上させることが可能となる。なお、ＮＭＲプローブ１６には、図示しない温度センサが取り付けられており、その温度センサによって冷却対象部品の温度が検知される。

次に、図４を参照してシール構造３０について詳しく説明する。図４は、シール構造３０の一例を示す断面図である。図４には、挿入部１８の上部におけるシール構造３０が示されている。このシール構造３０は、いわゆるラジアルシール方式によるシール構造である。

シール構造３０は、外壁体２６の上部のフランジに設けられており、第１シール部材としての高真空Ｏリング５８と、第２シール部材としての低温Ｏリング６０と、を含む。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０は、試料温調用配管２４と外壁体２６との間のシール箇所に配置され、そのシール箇所をシールする機能を備えている。具体的には、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０は、外壁体２６のフランジの側面と試料温調用配管２４の側面との間に設置され、それらの側面に接触してシール箇所をシールしている。図４に示す例では、低温Ｏリング６０は、高真空Ｏリング５８に対して大気側に配置されている。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０との間には、空間６２が形成されている。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０のサイズは同じであってもよいし、それぞれのサイズは異なっていてもよい。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０の断面形状は、円形であってもよいし、矩形であってもよい。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０が設置される溝の断面形状は、矩形であってもよいし、三角形であってもよい。一例として、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０の内径は６．８ｍｍであり、その肉厚は１．９ｍｍであり、その外径は１０．６ｍｍである。

高真空Ｏリング５８は、通常温度域においてシール箇所をシールするための特性を有している。通常温度域は、低温域を除く温度域である。低温域は、温度調整用ガス（ＶＴガス）がとり得る温度調整範囲における下限を含む温度域である。低温Ｏリング６０は、その温度調整範囲における低温域においてシール箇所をシールするための特性を有している。

高真空Ｏリング５８は一例としてフッ素系ゴム材料により構成されており、低温Ｏリング６０は一例としてシリコーン系ゴム材料により構成されている。ゴム材料からなる高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０が、その弾性によりシール箇所にて潰れ、これにより、シールが実現される。高真空Ｏリング５８として、例えばバイトン（登録商標）を用いることができる。

低温Ｏリング６０の脆化温度（又は、ガラス転移温度、ＴＲ１０値（低温弾性回復温度））は、高真空Ｏリング５８の脆化温度よりも低く、且つ、温度調整範囲における下限よりも低い。脆化温度は、耐寒性を示す指標であり、低温域においてゴム材料からなるＯリングが脆化してその弾性が失われる温度である。

フッ素系ゴム材料はガス透過度の低い材料である。それ故、フッ素系ゴム材料からなる高真空Ｏリング５８それ自体におけるガスの透過度は低い。高真空Ｏリング５８の脆化温度（例えばＴＲ１０値）は、一例として−２０℃〜−４０℃である。つまり、−２０℃〜−４０℃の範囲内で、高真空Ｏリング５８が脆化する。また、フッ素系ゴム材料は、一例として１５０℃〜３００℃程度でも劣化しない。

シリコーン系ゴム材料は、フッ素系ゴム材料と比べてガス透過度の高い材料である。それ故、高真空Ｏリング５８と比べて、シリコーン系ゴム材料からなる低温Ｏリング６０それ自体におけるガスの透過度は高い。一方、低温Ｏリング６０の脆化温度（例えばＴＲ１０値）は、高真空Ｏリング５８の脆化温度と比べて低い温度であり、一例として−８０℃〜−９０℃である。つまり、−８０℃〜−９０℃の範囲内で、低温Ｏリング６０が脆化する。また、シリコーン系ゴム材料は、一例として１５０℃〜３００℃程度でも劣化しない。

高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０の特性を考慮して、ＶＴガスがとり得る温度調整範囲が決定される。ＴＲ１０値が−９０℃の低温Ｏリング６０が用いられる場合、温度調整範囲の下限として、−９０℃よりも高い温度（例えば−８０℃）が採用される。この場合、温度調整範囲は、例えば−８０℃〜＋１５０℃に設定される。ＴＲ１０値が−８０℃の低温Ｏリング６０が用いられる場合、温度調整範囲の下限として、−８０℃よりも高い温度（例えば−７０℃）が採用される。この場合、温度調整温度は、例えば−７０℃〜＋１５０℃に設定される。温度調整範囲の上限は、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０に用いられるゴム材料の特性により、２２０℃程度であってもよい。これらの値は一例に過ぎず、温度調整範囲の下限は、−２０℃程度であってもよし、−４０℃程度であってもよい。ＴＲ１０値がより低い低温Ｏリング６０を用いることにより、温度調整範囲の下限を更に下げることができる。このように、低温Ｏリング６０のＴＲ１０値（脆化温度、ガラス転移温度）により、ＶＴガスがとり得る温度調整範囲における下限が決定される。

図５には、挿入部１８の上部におけるシール構造３０の別の例が示されている。図５は、そのシール構造３０の別の例を示す断面図である。図５に示す例では、低温Ｏリング６０は、高真空Ｏリング５８に対して真空側（真空容器２８側）に配置されている。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０との間には、空間６２が形成されている。

次に、図６を参照して、シール部材の具体的な固定方法について詳しく説明する。図６は、挿入部１８の上部におけるシール構造３０の断面図である。図６に示す例では、真空側（真空容器２８側）に高真空Ｏリング５８が配置され、大気側に低温Ｏリング６０が配置されている。もちろん、真空側に低温Ｏリング６０が配置され、大気側に高真空Ｏリング５８が配置されてもよい。

試料温調用配管２４と外壁体２６との間において、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０とが、ワッシャ６４をそれらの間に挟んで、リング状のボルト６６により押圧されて固定されている。外壁体２６において試料温調用配管２４に対向する面には、ボルト６６の側面に形成されたネジ溝に嵌合するネジ溝が形成されている。ボルト６６のネジ溝を外壁体２６のネジ溝に嵌合させ、ボルト６６を締め付けることにより、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０が潰れた状態で固定される。これによりシールが実現される。

図７にはボルト６６の一例が示されている。図７はボルト６６の上面図である。ボルト６６はリング状の形状を有している。ボルト６６には、１又は複数の操作孔６８が形成されている。図７に示す例では、４つの操作孔６８が形成されている。操作孔６８は、ボルト６６を試料温調用配管２４と外壁体２６との間で回転操作してボルト６６のネジ溝を外壁体２６のネジ溝に嵌合させるための孔である。作業者は、試料温調用配管２４と外壁体２６との間にボルト６６を挿入し、操作孔６８に棒状部材等を挿入してボルト６６を回転操作する。この操作によりボルト６６が外壁体２６に固定され、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０が押圧された状態で固定される。

図８には、シール部材の別の固定方法が示されている。図８は、挿入部１８の上部におけるシール構造３０の断面図である。ワッシャ６４の代りにボルト７０が用いられる。図８に示す例では、真空側（真空容器２８側）に高真空Ｏリング５８が配置され、大気側に低温Ｏリング６０が配置されている。もちろん、真空側に低温Ｏリング６０が配置され、大気側に高真空Ｏリング５８が配置されてもよい。

ボルト７０の側面には、ボルト６６と同様にネジ溝が形成されている。また、ボルト７０には、ボルト６６と同様に１又は複数の操作孔６８が形成されている。外壁体２６において試料温調用配管２４に対向する面には、ボルト６６，７０のそれぞれのネジ溝に嵌合するネジ溝が形成されている。高真空Ｏリング５８上にボルト７０を配置し、ボルト７０のネジ溝を外壁体２６のネジ溝に嵌合させ、ボルト７０を締め付けることにより、高真空Ｏリング５８が潰れた状態で固定される。さらに、ボルト７０上に低温Ｏリング６０を配置し、低温Ｏリング６０上にボルト６６を配置する。ボルト６６のネジ溝を外壁体２６のネジ溝に嵌合させ、ボルト６６を締め付けることにより、低温Ｏリング６０が潰れた状態で固定される。これによりシールが実現される。

次に、図９を参照して、シール構造３０による作用について説明する。図９は、試料温度とプローブ内の真空度との関係を示すグラフである。横軸は試料温度（℃）を示している。縦軸は、真空容器２８内の真空度（Ｐａ）を示している。ＶＴガスが試料温調用配管２４内に供給されると、ＶＴガスにより試料の温度が操作される。試料温調用配管２４に接している高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０の温度は、ＶＴガスの温度（試料の温度）に近づけられ、ＶＴガスの温度とほぼ等しくなる。

図９において、グラフ７２は、フッ素系ゴム材料からなる高真空Ｏリング５８のみをシール部材として用いた場合における試料温度と真空度との関係を示すグラフである。グラフ７４は、シリコーン系ゴム材料からなる低温Ｏリング６０のみをシール部材として用いた場合における試料温度と真空度との関係を示すグラフである。

ここで、ゴム材料からなるＯリングの一般的な弾性特性とガス透過度について説明する。ゴム材料からなるＯリングの弾性は、そのゴム材料の分子鎖構造がなす分子運動に依存している部分が大きい。それ故、温度が低下してこの運動が鈍くなると、Ｏリングの弾性は極端に低下し、Ｏリングが脆化する。また、一般的に、分子間距離が長いほど、分子運動の回転モーメントが大きくなり運動しやすい。それ故、分子間距離が長いほど、脆化温度が低下する。つまり、低温特性が増加する。一方で、分子間距離が長いほどガスの透過度が高くなるので、真空度が悪化する。この場合についても、冷却されると分子運動が抑制されるので、ガスの透過が抑制され（ガス透過度が低くなり）、真空度が高くなる。

高真空Ｏリング５８はガス透過度の低いシール部材であるため、グラフ７２に示すように、脆化温度（例えばＴＲ１０値）よりも高い温度域においては、真空容器２８内は高真空（例えば、２〜４×１０^−５Ｐａ程度）に維持される。このとき、低温になるほど分子運動が抑制されるので、低温になるほど真空度が高くなる。ＴＲ１０値が−２０℃の高真空Ｏリング５８を用いた場合、−２０℃で高真空Ｏリング５８が脆化し、弾性が失われる。これにより、シール箇所に隙間が発生し、そこからリークが発生して真空度が悪化する。ＴＲ１０値が−４０℃の高真空Ｏリング５８を用いた場合、−４０℃になると高真空Ｏリング５８が脆化し、真空度が悪化する。高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値よりも高い温度域が、通常温度域に相当し、そのＴＲ１０値以下の温度域が、低温域に相当する。ＴＲ１０値が−２０℃の高真空Ｏリング５８が用いられた場合、−２０℃よりも高い温度域が通常温度域に相当し、−２０℃以下の温度域が低温域に相当する。ＴＲ１０値が−４０℃の高真空Ｏリング５８が用いられた場合、−４０℃よりも高い温度域が通常温度域に相当し、−４０℃以下の温度域が低温域に相当する。通常温度域の上限は、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０が劣化する温度よりも低い温度であり、例えば１５０℃〜３００℃程度である。

低温Ｏリング６０はガス透過度の高いシール部材であるため、グラフ７４で示すように、通常温度域（例えば−２０℃以上の温度域）においては、真空容器２８内の真空度は、高真空Ｏリング５８を用いた場合と比べて高くなる（例えば１〜２×１０^−４Ｐａ）。一方で、温度が低くなるほど、低温Ｏリング６０を構成するシリコーン系ゴム材料の分子運動が抑制されるので、ガス透過度が低くなり、その結果、真空度が良好となる。−８０℃程度においては、真空度は、一例として３×１０^−５Ｐａ程度となる。ＴＲ１０値が−８０℃の低温Ｏリング６０が用いられた場合、−８０℃で低温Ｏリング６０が劣化し、弾性が失われる。これにより、シール箇所に隙間が形成し、そこからリークが発生して真空度が悪化する。ＴＲ１０値が−９０℃の低温Ｏリング６０が用いられた場合、−９０℃になると低温Ｏリング６０が脆化し、真空度が悪化する。低温Ｏリング６０のＴＲ１０値は、高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値よりも低いため、低温Ｏリング６０は、高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値以下の温度範囲（低温域）においても脆化しない。

本実施形態では、以上のような特性をもつ高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０の両方がシール部材として用いられている。通常温度域（高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値よりも高い温度域）においては、ガス透過度の低い高真空Ｏリング５８の作用により、ガスの透過が抑制され、真空容器２８内が高真空（例えば１〜２×１０^−５Ｐａ程度）に維持される。低温域（高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値以下の温度域）においては、高真空Ｏリング５８は脆化するため、シール部材として機能しない。一方で、低温になるほど、低温Ｏリング６０のガス透過度が低くなるので、真空容器２８内の真空度が高く維持される（例えば、３×１０^−５〜１×１０^−４Ｐａ程度）。低温Ｏリング６０の材料としては、高真空Ｏリング５８がリーク部材として機能しない低温域でガスの透過を抑制するゴム材料を用いればよい。ＶＴガスがとり得る温度調整範囲における下限は、低温Ｏリング６０のＴＲ１０値（脆化温度、ガラス転移温度）よりも高い温度に設定さされる。これにより、その温度調整範囲においては、真空容器２８内が高真空に維持される。

なお、図９中のグラフの傾斜は一例に過ぎず、実際の傾斜は、実際に使用される材料等により異なるが、その傾斜の傾向は図９中のグラフの傾向と同じである。

以上のように、通常温度域においては高真空Ｏリング５８の作用により、真空容器２８内が高真空に維持される。高真空Ｏリング５８によるシールが機能しない低温域においては、低温Ｏリング６０が補助的に機能し、その低温Ｏリング６０の作用により、真空容器２８内が比較的高真空に維持される。これにより、高真空Ｏリング５８のみを用いる場合と比べて、真空容器２８内の真空度を悪化させずに、ＶＴガスがとり得る温度調整範囲における下限を下げることが可能となる。高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０の両方を用いることにより、通常温度域と低温域とを含む温度域において真空度の悪化を防止又は抑制することができるので、それらの中の一方のシール部材のみを用いる場合と比べて、真空容器２８内の真空度を悪化させずに、温度調整範囲を拡大させることが可能となる。

低温Ｏリング６０を用いずに高真空Ｏリング５８のみを用いた場合、通常温度域においては高真空が実現されるが、低温域においては高真空が維持されないので、真空度を悪化させずに、温度調整範囲の下限を下げることができない。高真空Ｏリング５８を用いずに低温Ｏリング６０のみを用いた場合、低温域においては比較的高真空が実現されるが、通常温度域においては真空度が悪化する。このように、高真空Ｏリング５８又は低温Ｏリング６０のいずれか一方のみを用いた場合、低温域又は通常温度域のいずれかにおいて高真空が実現されない。これに対して本実施形態によると、低温域及び通常温度域のいずれにおいても高真空を実現することが可能となり、これにより、ＶＴガスがとり得る温度調整範囲を拡大させることが可能となる。

本実施形態によると、高真空を維持しつつ試料温度を−４０℃以下に下げることができるので、測定の応用が広がる。例えば、−４０℃以下で分子運動が制限され、未知パラメータを選択的に削除して分子構造解析が容易になる場合があるので、有機材料や触媒材料に対する分析の需要が見込まれる。

なお、ゴム材料からなるＯリングが低温下におかれた場合であっても、そのＯリングには、基本的には物理的な変化のみが生じ、温度が室温に戻れば、その性質は元の性質に戻る。それ故、ＴＲ１０値よりも低い温度下にＯリングがおかれた場合であっても、そのＯリングは破損しない。一方、Ｏリングが高温下におかれた場合、そのＯリングにて不可逆的な化学変化が生じ、永久的に変形が残存する。それ故、Ｏリングが劣化しないように、ＶＴガスがとり得る温度調整温度における上限が決定される。

本実施形態においては、図４に示すように、高真空Ｏリング５８が真空側（真空容器２８側）に配置され、低温Ｏリング６０が大気側に配置されてもよいし、図５に示すように、高真空Ｏリング５８が大気側に配置され、低温Ｏリング６０が真空側に配置されてもよい。説明の便宜上、図４に示されているシール構造３０をシール方式Ａと称し、図５に示されているシール構造３０をシール方式Ｂと称することとする。

シール方式Ａにおいては、通常温度域にて、真空側に配置された高真空Ｏリング５８がシール部材として正常に機能するので、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０との間に形成された空間６２内の空気は真空引きされない。つまり、空間６２内に空気だまりが形成される。この場合において、試料温度が高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値以下まで下げられると、低温Ｏリング６０が補助的に機能し、真空容器２８内は高真空に維持される。このとき、高真空Ｏリング５８は脆化しているので、空間６２内の空気が真空容器２８内にリークすることになる。空間６２の容積は真空容器２８内の容積に比べて非常に小さい（無視できるほど小さい）ので、リークが発生したとしても、真空容器２８内への真空度に与える影響は皆無又は僅かである。

シール方式Ｂによると、通常温度域にて、大気側に配置された高真空Ｏリング５８がシール部材として正常に機能するので、空間６２を含む真空容器２８内が高真空に維持される。つまり、空間６２内に空気だまりは形成されない。それ故、空間６２内の空気が真空容器２８内に流入することを防止することが可能となる。試料温度が高真空Ｏリング５８のＴＲ１０値以下まで下げられた場合、空間６２に空気が流入することになる。この場合、低温Ｏリング６０が補助的に機能するので、空間６２から真空容器２８内への空気の流入が防止され、真空容器２８内は高真空に維持される。この点に関しては、空間６２内の空気が真空容器２８に流入する可能性があるシール方式Ａと比べて、シール方式Ｂの方が有利である。

一方、シール方式Ｂによると、空間６２内の空気まで真空引きするので、その分、真空容器２８内の真空度が高真空に到達するまでに要する時間が長くなる可能性がある。上記のとおり、空間６２の容積は真空容器２８内の容積に比べて非常に小さい（無視できるほど小さい）ので、空間６２内の空気まで真空引きしたとしても、これに要する時間は僅か又は皆無の可能性がある。しかし、Ｏリングを固定するためのナット等にはネジ溝が形成されており、そのネジ溝等に固着した空気を取り除くのに時間を要する可能性がある。この点に関して、シール方式Ａでは、通常温度域において、空間６２内の空気を真空引きする必要がないので、シール方式Ｂと比べてシール方式Ａの方が有利である。

以上のように、シール方式Ａ，Ｂにはそれぞれ固有の利点があるので、ＮＭＲプローブ１６の利用環境、利用条件、測定環境、測定条件、等に応じて、シール方式Ａ，Ｂの中からいずれかを選択すればよい。

以下、図１０を参照して変形例に係るＮＭＲプローブについて説明する。図１０は、変形例に係るシール構造を示す断面図である。図１０には、挿入部１８の上部におけるシール構造３０Ａが示されている。このシール構造３０Ａは、いわゆるフェイスシール方式によるシール構造である。

シール構造３０Ａは、上記のシール構造３０と同様に、外壁体２６の上部のフランジに設けられており、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０とを含む。試料温調用配管２４の上部は外側に折り曲げられており、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０は、外壁体２６のフランジの上面と試料温調用配管２４におけるその折り曲げ部分との間に設置され、その部分をシールしている。図１０に示す例では、真空側（真空容器２８側）に高真空Ｏリング５８が配置され、大気側に低温Ｏリング６０が配置されている。これは一例に過ぎず、上記の実施形態と同様に、大気側に高真空Ｏリング５８が配置され、真空側に低温Ｏリング６０が配置されてもよい。

変形例においても、通常温度域と低温域とを含む温度域において、真空容器２８内を高真空に維持することができる。これにより、ＶＴガスがとり得る温度調整範囲を拡大させることが可能となる。

なお、上記の実施形態及び変形例において、高真空Ｏリング５８と低温Ｏリング６０とを含む３つ以上のＯリングがシール部材として用いられてもよい。この場合、ＴＲ１０値（脆化温度、ガラス転移温度）がそれぞれ異なるＯリングが用いられてもよいし、一部のＯリング群のＴＲ１０値が同じであってもよい。

１０ ＮＭＲ測定装置、１６ ＮＭＲプローブ、２４ 試料温調用配管、２６ 外壁体、３０ シール構造、５８ 高真空Ｏリング、６０ 低温Ｏリング。

Claims (5)

1. 試料容器を収容し温度調整用ガスが供給される管状空洞を有する内壁体と、
   前記内壁体が挿通され、前記内壁体と共に真空容器を構成する外壁体と、
   前記真空容器の内部に配置され、冷却状態におかれるＮＭＲ信号検出器と、
   前記内壁体と前記外壁体との間のシール箇所をシールするシール構造と、
   を含み、
   前記シール構造は、
   前記温度調整用ガスがとり得る温度調整範囲における下限を含む低温域を除く通常温度域において前記シール箇所をシールするための特性をもった第１シール部材と、
   前記シール箇所において前記第１シール部材に対して真空側又は大気側に設けられ、前記温度調整範囲における前記低温域において前記シール箇所をシールするための特性をもった第２シール部材と、
   を含むことを特徴とするＮＭＲ測定用プローブ。
2. 請求項１に記載のＮＭＲ測定用プローブにおいて、
   前記第１シール部材の脆化温度は第１温度であり、
   前記第２シール部材の脆化温度は、前記第１温度よりも低く、且つ、前記下限よりも低い第２温度である、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定用プローブ。
3. 請求項１又は請求項２に記載のＮＭＲ測定用プローブにおいて、
   前記第１シール部材はフッ素系ゴム材料により構成され、
   前記第２シール部材はシリコーン系ゴム材料により構成されている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定用プローブ。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮＭＲ測定用プローブにおいて、
   前記第２シール部材は、前記シール箇所において前記第１シール部材に対して大気側に設けられている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定用プローブ。
5. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮＭＲ測定用プローブにおいて、
   前記第２シール部材は、前記シール箇所において前記第１シール部材に対して真空側に設けられている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定用プローブ。