JP2017125174A - Polyphenylene ether resin composition, cured product, dry film, film, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board and electronic apparatus - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyphenylene ether resin composition which makes it possible to obtain a cured product that satisfies dielectric properties in a high frequency region suitable for a printed wiring board while having excellent heat resistance and heat stability.SOLUTION: A polyphenylene ether resin composition comprises polyphenylene ether (A), and a cyclic olefin (co) polymer (B). The ratio between a content of the polyphenylene ether (A) to a content of the cyclic olefin (co) polymer (B) in the polyphenylene ether resin composition, ((A)/(B)), is more than 5 and 50 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器に関する。   The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition, a cured product, a dry film, a film, a prepreg, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and an electronic device.

昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さいプリント配線基板材料が求められている。   In recent years, in addition to an increase in the number of wireless communication devices and the like that use a high frequency band, a higher frequency band is inevitably used due to an increase in communication speed. Accordingly, printed wiring board materials having a low dielectric loss tangent are required in order to reduce transmission loss at high frequencies to the limit.

このようなプリント配線基板に用いる絶縁性樹脂材料としては、例えば、特許文献1に記載されたポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物が挙げられる。   Examples of the insulating resin material used for such a printed wiring board include a resin composition containing polyphenylene ether described in Patent Document 1.

特許文献1(国際公開第2014/203511号)には、(A)炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルおよび(B)炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤を含有し、成分(B)である架橋剤が、(B−1)ジビニルベンゼン及び(B−2)ポリブタジエンを50〜100質量%含み、成分(A)と成分(B)の含有比が質量比で、成分(A):成分(B)=65:35〜95:5であり、かつ、成分(B−1)と成分(B−2)の含有比が質量比で、成分(B−1):成分(B−2)=1:100〜1.5:1であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。   Patent Document 1 (International Publication No. 2014/203511) includes (A) a modified polyphenylene ether terminal-modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and (B) a carbon-carbon unsaturated double bond. The crosslinking agent which is a component (B) contains 50 to 100% by mass of (B-1) divinylbenzene and (B-2) polybutadiene, and contains component (A) and component (B). The content ratio is mass ratio, the component (A): component (B) = 65: 35 to 95: 5, and the content ratio of the component (B-1) and the component (B-2) is mass ratio, There is described a polyphenylene ether resin composition characterized in that component (B-1): component (B-2) = 1: 100 to 1.5: 1.

国際公開第2014/203511号International Publication No. 2014/203511

近年、プリント配線基板に用いられる絶縁層の要求特性はさらに高まっており、耐熱性、誘電特性および熱安定性を兼ね備えた絶縁性樹脂材料が求められている。
本発明者らの検討によれば、従来のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、得られる硬化物の誘電特性、耐熱性、および熱安定性をバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることが明らかになった。
In recent years, the required characteristics of insulating layers used for printed wiring boards have further increased, and there is a demand for insulating resin materials having heat resistance, dielectric characteristics and thermal stability.
According to the study by the present inventors, the conventional polyphenylene ether resin composition has room for improvement in terms of improving the dielectric properties, heat resistance, and thermal stability of the resulting cured product in a balanced manner. Became clear.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れた硬化物を得ることが可能なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polyphenylene ether capable of obtaining a cured product excellent in heat resistance and thermal stability while satisfying dielectric characteristics in a high frequency region suitable for a printed wiring board. A resin composition is provided.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルと、環状オレフィン(共)重合体とを特定の割合で混合することにより、耐熱性および熱安定性を満足しながら、高周波領域での誘電特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have mixed polyphenylene ether and a cyclic olefin (co) polymer at a specific ratio, thereby satisfying heat resistance and thermal stability, while maintaining high frequency. The present inventors have found that the dielectric characteristics in the region are improved and completed the present invention.

本発明は以下に示すとおりである。   The present invention is as follows.

[1]
ポリフェニレンエーテル(A)と、環状オレフィン(共)重合体(B)と、を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の上記環状オレフィン(共)重合体(B)の含有量に対する上記ポリフェニレンエーテル(A)の含有量の比((A)/(B))が5超過50以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[2]
上記[1]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)が、
下記一般式(I)で表される少なくとも1種のオレフィン由来の繰り返し単位(a)と、
下記一般式(II)で表される繰り返し単位、下記一般式(III)で表される繰り返し単位および下記一般式(IV)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)と、を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。

Figure 2017125174
(上記一般式(I)において、R300は水素原子又は炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。)
Figure 2017125174
(上記一般式(II)において、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(III)において、xおよびdは0または1以上の整数であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数3〜15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(IV)において、R100、R101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。)
[3]
上記[2]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)中の上記環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)が、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[4]
上記[2]または[3]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位および下記一般式(VII)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)をさらに含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
Figure 2017125174
(上記一般式(V)において、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び/または三重結合を含んでいてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(VI)において、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R102とR103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(VII)において、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。)
[5]
上記[4]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)中の上記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)が、上記一般式(VII)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[6]
上記[4]または[5]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)中の上記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)が5−ビニル−2−ノルボルネンおよび8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンから選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する繰り返し単位であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)の、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.01dl/g以上1.0dl/g以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[8]
上記[1]乃至[7]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記ポリフェニレンエーテル(A)が、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基により変性された変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[9]
上記[1]乃至[8]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
架橋助剤(D)をさらに含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[10]
上記[9]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の上記ポリフェニレンエーテル(A)の含有量を100質量部としたとき、
上記環状オレフィン(共)重合体(B)の含有量が2質量部以上20質量部未満であり、
上記架橋助剤(D)の含有量が5質量部以上50質量部以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[11]
上記[1]乃至[10]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記ポリフェニレンエーテル(A)の数平均分子量が500以上7000以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[12]
上記[1]乃至[11]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記ポリフェニレンエーテル(A)と上記環状オレフィン(共)重合体(B)とを相溶化させる相溶化剤(C)をさらに含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[13]
上記[12]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記相溶化剤(C)が変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーから選択される少なくとも一種を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[14]
上記[12]または[13]に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
上記相溶化剤(C)の含有量が、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の上記ポリフェニレンエーテル(A)を100質量部としたとき、0.1質量部以上10質量部以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
[15]
上記[1]乃至[14]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
[16]
上記[1]乃至[14]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなるドライフィルム。
[17]
上記[16]に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。
[18]
上記[1]乃至[14]のいずれか一つに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
[19]
上記[16]に記載のドライフィルム、上記[17]に記載のフィルム、および上記[18]に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種と、金属箔と、を積層してなる金属張積層板。
[20]
上記[16]に記載のドライフィルム、上記[17]に記載のフィルム、および上記[18]に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種により形成された電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。
[21]
上記[20]に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。 [1]
A polyphenylene ether resin composition comprising a polyphenylene ether (A) and a cyclic olefin (co) polymer (B),
The ratio of the content of the polyphenylene ether (A) to the content of the cyclic olefin (co) polymer (B) in the polyphenylene ether resin composition ((A) / (B)) is more than 5 and 50 or less. Polyphenylene ether resin composition.
[2]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [1],
The cyclic olefin (co) polymer (B) is
A repeating unit (a) derived from at least one olefin represented by the following general formula (I):
At least one cyclic olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (II), a repeating unit represented by the following general formula (III), and a repeating unit represented by the following general formula (IV) A polyphenylene ether resin composition comprising a repeating unit (b) derived from the same.
Figure 2017125174
(In the general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.)
Figure 2017125174
(In the general formula (II), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2017125174
(In the general formula (III), x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, An aliphatic hydrocarbon group which is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group; And the carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Good.)
Figure 2017125174
(In the above general formula (IV), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. .)
[3]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [2],
The repeating unit (b) derived from the cyclic olefin in the cyclic olefin (co) polymer (B) is bicyclo [2.2.1] -2-heptene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5. . A polyphenylene ether resin composition which is a repeating unit derived from at least one compound selected from 1 7,10 ] -3-dodecene.
[4]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [2] or [3],
The cyclic olefin (co) polymer (B) is a repeating unit represented by the following general formula (V), a repeating unit represented by the following general formula (VI), and a repeating represented by the following general formula (VII) A polyphenylene ether resin composition further comprising a repeating unit (c) derived from at least one non-conjugated diene-based olefin selected from the group consisting of units.
Figure 2017125174
(In the general formula (V), R 201 to R 206 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is one having 1 to 20 carbon atoms. (It is a linear or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.)
Figure 2017125174
(In the general formula (VI), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group of ˜20, R 102 and R 103 may be the same or different from each other, are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 75 and R 76 are bonded to each other And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2017125174
(In the general formula (VII), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜20 aromatic hydrocarbon group, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t is a positive integer of 0 to 10, and R 75 and R 76 are bonded to each other. And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
[5]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [4],
The polyphenylene ether in which the repeating unit (c) derived from the non-conjugated diene olefin in the cyclic olefin (co) polymer (B) includes a repeating unit derived from the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (VII) Resin composition.
[6]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [4] or [5],
The repeating unit (c) derived from the non-conjugated diene olefin in the cyclic olefin (co) polymer (B) is 5-vinyl-2-norbornene and 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0. .1 2,5 . A polyphenylene ether resin composition which is a repeating unit derived from at least one compound selected from 1 7,10 ] -3-dodecene.
[7]
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [6],
A polyphenylene ether resin composition having an intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. of 0.01 to 1.0 dl / g of the cyclic olefin (co) polymer (B).
[8]
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [7],
A polyphenylene ether resin composition comprising a modified polyphenylene ether in which the polyphenylene ether (A) is modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond.
[9]
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [8],
A polyphenylene ether resin composition further comprising a crosslinking aid (D).
[10]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [9],
When the content of the polyphenylene ether (A) in the polyphenylene ether resin composition is 100 parts by mass,
The content of the cyclic olefin (co) polymer (B) is 2 parts by mass or more and less than 20 parts by mass,
The polyphenylene ether resin composition whose content of the said crosslinking adjuvant (D) is 5 to 50 mass parts.
[11]
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [10],
A polyphenylene ether resin composition wherein the polyphenylene ether (A) has a number average molecular weight of 500 or more and 7,000 or less.
[12]
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [11],
A polyphenylene ether resin composition further comprising a compatibilizer (C) for compatibilizing the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B).
[13]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [12],
A polyphenylene ether resin composition comprising the compatibilizer (C) containing at least one selected from a modified polyolefin and a modified elastomer.
[14]
In the polyphenylene ether resin composition according to the above [12] or [13],
A polyphenylene ether resin composition in which the content of the compatibilizer (C) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less when the polyphenylene ether (A) in the polyphenylene ether resin composition is 100 parts by mass. object.
[15]
Hardened | cured material formed by hardening | curing the polyphenylene ether resin composition as described in any one of said [1] thru | or [14].
[16]
A dry film comprising the polyphenylene ether resin composition according to any one of [1] to [14].
[17]
The film formed by hardening | curing the dry film as described in said [16].
[18]
A prepreg comprising the polyphenylene ether resin composition according to any one of the above [1] to [14] and a sheet-like fiber base material.
[19]
A metal-clad laminate obtained by laminating at least one selected from the dry film according to [16], the film according to [17], and the prepreg according to [18], and a metal foil.
[20]
An electrical insulating layer formed of at least one selected from the dry film described in [16] above, the film described in [17] above, and the prepreg described in [18] above, and provided on the electrical insulating layer Printed circuit board comprising the conductive layer formed.
[21]
Electronic equipment comprising the printed wiring board according to [20] above.

本発明によれば、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れた硬化物を得ることが可能なポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a polyphenylene ether resin composition capable of obtaining a cured product excellent in heat resistance and thermal stability while satisfying dielectric characteristics in a high frequency region suitable for a printed wiring board. it can.

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「A〜B」はとくに断りがなければ、A以上B以下を表す。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments. In the present embodiment, “A to B” indicating a numerical range represents A or more and B or less unless otherwise specified.

[ポリフェニレンエーテル樹脂組成物]
まず、本発明に係る実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(A)と、環状オレフィン(共)重合体(B)と、を含む。そして、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の環状オレフィン(共)重合体(B)の含有量に対するポリフェニレンエーテル(A)の含有量の比((A)/(B))が5超過50以下であり、好ましくは5.2以上20以下であり、より好ましくは5.2以上10以下である。
(A)/(B)が上記下限値以上または超過であることにより、得られる硬化物について、良好な誘電特性および耐熱性を満たしながら熱安定性を向上させることができる。また、(A)/(B)が上記上限値以下であることにより、得られる硬化物について、良好な熱安定性および耐熱性を満たしながら誘電特性を向上させることができる。
以上から、(A)/(B)が上記範囲内であることにより、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れた硬化物を得ることが可能となる。
[Polyphenylene ether resin composition]
First, the polyphenylene ether resin composition of the embodiment according to the present invention will be described.
The polyphenylene ether resin composition according to this embodiment includes polyphenylene ether (A) and a cyclic olefin (co) polymer (B). And ratio ((A) / (B)) of content of polyphenylene ether (A) to content of cyclic olefin (co) polymer (B) in the polyphenylene ether resin composition is more than 5 and 50 or less. , Preferably it is 5.2 or more and 20 or less, More preferably, it is 5.2 or more and 10 or less.
When (A) / (B) is greater than or equal to the above lower limit value or exceeding, the obtained cured product can be improved in thermal stability while satisfying good dielectric properties and heat resistance. In addition, when (A) / (B) is not more than the above upper limit value, the obtained cured product can improve the dielectric properties while satisfying good thermal stability and heat resistance.
From the above, when (A) / (B) is within the above range, a cured product excellent in heat resistance and thermal stability can be obtained while satisfying dielectric characteristics in a high frequency region suitable for a printed wiring board. Is possible.

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル(A)および環状オレフィン(共)重合体(B)の合計含有量は、得られる硬化物の誘電特性、耐熱性、および熱安定性の性能バランスをより向上させる観点から、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の全体を100質量%としたとき、好ましくは20質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上99質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以上97質量%以下である。
以下、各成分について具体的に説明する。
In addition, the total content of polyphenylene ether (A) and cyclic olefin (co) polymer (B) in the polyphenylene ether resin composition according to this embodiment is the dielectric properties, heat resistance, and thermal stability of the resulting cured product. From the viewpoint of further improving the performance balance of the property, when the total of the polyphenylene ether resin composition is 100% by mass, it is preferably 20% by mass to 100% by mass, and more preferably 30% by mass to 99% by mass. It is below, More preferably, it is 40 to 97 mass%.
Hereinafter, each component will be specifically described.

[ポリフェニレンエーテル(A)]
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル(A)としては、例えば、未変性ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも一種を用いることができる。
変性ポリフェニレンエーテルは特に限定はされないが、例えば、国際公開第2014/203511号の段落0018〜0061に記載のものを用いることができる。
より具体的には、以下のとおりである。
[Polyphenylene ether (A)]
As the polyphenylene ether (A) according to this embodiment, for example, at least one selected from unmodified polyphenylene ether and modified polyphenylene ether can be used.
The modified polyphenylene ether is not particularly limited, and for example, those described in paragraphs 0018 to 0061 of International Publication No. 2014/203511 can be used.
More specifically, it is as follows.

本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは特に限定されないが、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
炭素−炭素不飽和結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、下記式(1)で示される置換基が挙げられる。
The modified polyphenylene ether according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably a modified polyphenylene ether that has been terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond.
Although it does not specifically limit as a substituent which has a carbon-carbon unsaturated bond, For example, the substituent shown by following formula (1) is mentioned.

Figure 2017125174
上記式(1)中、nは0〜10の整数を示し、Zはアリーレン基を示し、R〜Rは独立して水素原子またはアルキル基を示す。
ここで、上記式(1)においてn=0の場合は、Zがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。また、Zのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基やナフタレン環等の多環芳香族基が挙げられ、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。
Figure 2017125174
In the above formula (1), n represents an integer of 0, Z represents an arylene group, R 1 to R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group independently.
Here, in the above formula (1), when n = 0, it indicates that Z is directly bonded to the terminal of the polyphenylene ether. Examples of the arylene group for Z include a monocyclic aromatic group such as a phenylene group and a polycyclic aromatic group such as a naphthalene ring, and a hydrogen atom bonded to the aromatic ring is an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group. And derivatives substituted with a functional group such as a group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.

上記式(1)に示す官能基としては、例えば、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。より具体的には、下記式(2)または式(3)から選択される少なくとも1つの置換基等が挙げられる。   Examples of the functional group represented by the above formula (1) include a functional group containing a vinylbenzyl group. More specifically, at least one substituent selected from the following formula (2) or formula (3) is exemplified.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

Figure 2017125174
Figure 2017125174

上記炭素−炭素不飽和結合を有する他の置換基としては、例えば、下記式(4)で示される(メタ)アクリレート基が挙げられる。   As another substituent which has the said carbon-carbon unsaturated bond, the (meth) acrylate group shown by following formula (4) is mentioned, for example.

Figure 2017125174
上記式(4)中、Rは水素原子またはアルキル基を示す。
Figure 2017125174
In the above formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル(A)の数平均分子量は特に限定されないが、得られる硬化物の誘電特性、接着性、耐熱性のバランスをより良好にできる観点から、500以上7000以下であることが好ましく、1000以上5000以下であることがより好ましく、1000以上3000以下であることがさらに好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した値である。   The number average molecular weight of the polyphenylene ether (A) according to the present embodiment is not particularly limited, but is 500 or more and 7000 or less from the viewpoint of improving the balance of dielectric properties, adhesion, and heat resistance of the obtained cured product. Is more preferably 1000 or more and 5000 or less, and still more preferably 1000 or more and 3000 or less. Here, the number average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography (GPC).

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル(A)は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式(5)で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。   Moreover, the polyphenylene ether (A) according to the present embodiment has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (5) in the molecule. .

Figure 2017125174
上記式(5)において、mは1〜50を示す。また、R、R、R及びRは、それぞれ独立し、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、R、R、R及びRは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。これらの中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Figure 2017125174
In said formula (5), m shows 1-50. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other and may be the same group or different groups. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.

上記アルキル基は特に限定されないが、例えば、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
アルケニル基は特に限定されないが、例えば、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましい。より具体的には、ビニル基、アリル基、及び3−ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基は特に限定されないが、例えば、炭素数2〜18のアルキニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルキニル基がより好ましい。より具体的には、エチニル基、及びプロパ−2−イン−1−イル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
Although the said alkyl group is not specifically limited, For example, a C1-C18 alkyl group is preferable and a C1-C10 alkyl group is more preferable. More specifically, examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
Although an alkenyl group is not specifically limited, For example, a C2-C18 alkenyl group is preferable and a C2-C10 alkenyl group is more preferable. More specifically, a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, and the like can be given.
Although an alkynyl group is not specifically limited, For example, a C2-C18 alkynyl group is preferable and a C2-C10 alkynyl group is more preferable. More specifically, an ethynyl group, a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group), etc. are mentioned.

アルキルカルボニル基はアルキル基で置換されたカルボニル基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数2〜10のアルキルカルボニル基がより好ましい。より具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
アルケニルカルボニル基はアルケニル基で置換されたカルボニル基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数3〜18のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数3〜10のアルケニルカルボニル基がより好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
アルキニルカルボニル基はアルキニル基で置換されたカルボニル基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数3〜18のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数3〜10のアルキニルカルボニル基がより好ましい。より具体的には、プロピオロイル基等が挙げられる。
The alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group. For example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. More specifically, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a cyclohexylcarbonyl group, and the like can be given.
The alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group. For example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. More specifically, an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, etc. are mentioned.
The alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group. For example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. More specifically, a propioroyl group etc. are mentioned.

また、変性ポリフェニレンエーテルが、上記式(5)で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、mは変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が上述したような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には1〜50であることが好ましい。   In addition, when the modified polyphenylene ether has a repeating unit represented by the above formula (5) in the molecule, m is a numerical value such that the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether falls within the range as described above. Preferably there is. Specifically, it is preferably 1 to 50.

本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば特に限定されない。例えば、末端のフェノール性水酸基の水素原子をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、下記式(6)で示されるような化合物とを反応させる方法等が挙げられる。   The method for synthesizing the modified polyphenylene ether according to the present embodiment is not particularly limited as long as it can synthesize modified polyphenylene ether terminal-modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond. Examples thereof include a method of reacting a polyphenylene ether in which a hydrogen atom of a terminal phenolic hydroxyl group is substituted with an alkali metal atom such as sodium or potassium with a compound represented by the following formula (6).

Figure 2017125174
Figure 2017125174

上記式(6)中、上記式(1)と同様に、nは0〜10の整数を示し、Zはアリーレン基を示し、R〜Rは独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、Xは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。 In the above formula (6), similarly to the above formula (1), n represents an integer of 0, Z represents an arylene group, R 1 to R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group independently. X represents a halogen atom, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.

また、上記式(6)で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、p−クロロメチルスチレンやm−クロロメチルスチレンが好ましい。   Moreover, the compound represented by the said Formula (6) is although it does not specifically limit, For example, p-chloromethyl styrene and m-chloromethyl styrene are preferable.

また、上記式(6)で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Moreover, the compound represented by the said Formula (6) may use what was illustrated above independently, and may be used in combination of 2 or more type.

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、2,6−ジメチルフェノールと2官能フェノール及び3官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、下記式(7)に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。   The polyphenylene ether as a raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether. Specifically, a polyarylene ether copolymer composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a bifunctional phenol and a trifunctional phenol, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), etc. And those containing polyphenylene ether as a main component. More specifically, such polyphenylene ether includes, for example, polyphenylene ether having a structure represented by the following formula (7).

Figure 2017125174
Figure 2017125174

上記式(7)中、s、tは、例えば、sとtとの合計値が、1〜30であることが好ましい。また、sが、0〜20であることが好ましく、tが、0〜20であることが好ましい。すなわち、sは、0〜20を示し、tは、0〜20を示し、sとtとの合計は、1〜30を示すことが好ましい。   In the above formula (7), for s and t, for example, the total value of s and t is preferably 1 to 30. Moreover, it is preferable that s is 0-20, and it is preferable that t is 0-20. That is, s represents 0 to 20, t represents 0 to 20, and the sum of s and t preferably represents 1 to 30.

[環状オレフィン(共)重合体(B)]
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする(共)重合体である。
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第2006/0118261号の段落0037〜0063に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
[Cyclic olefin (co) polymer (B)]
The cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment is a (co) polymer having a repeating unit derived from a cyclic olefin as an essential constituent unit.
Although the cyclic olefin compound which comprises the cyclic olefin (co) polymer (B) which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, the cyclic olefin monomer of Paragraph 0037-0063 of international publication 2006/0118261 is mentioned, for example. be able to.

本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)は、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、下記一般式(III)で表される繰り返し単位および下記一般式(IV)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)を含有することが好ましく、得られる硬化物やプリプレグ、プリント配線基板の耐熱性および熱安定性を良好に保ちつつ誘電特性をさらに向上できたり、プリプレグを作製する際のシート状繊維基材等へのポリフェニレンエーテル樹脂組成物の含浸性を向上できたりする観点から、下記一般式(I)で表される少なくとも1種のオレフィン由来の繰り返し単位(a)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、下記一般式(III)で表される繰り返し単位および下記一般式(IV)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)と、を含有することがより好ましい。   The cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment is a repeating unit represented by the following general formula (II), a repeating unit represented by the following general formula (III), and the following general formula (IV). It is preferable to contain at least one cyclic olefin-derived repeating unit (b) selected from the group consisting of the repeating units represented, and the resulting cured product, prepreg, and printed circuit board have good heat resistance and thermal stability. In view of the ability to further improve the dielectric properties while maintaining the same, or to improve the impregnation of the polyphenylene ether resin composition into the sheet-like fiber base material when preparing the prepreg, it is represented by the following general formula (I) A repeating unit (a) derived from at least one olefin, a repeating unit represented by the following general formula (II), and a repeating unit represented by the following general formula (III): And to the unit and at least one cyclic olefin-derived repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formula (IV) (b), and more preferably contains a.

Figure 2017125174
上記一般式(I)において、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
Figure 2017125174
In the above general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.

Figure 2017125174
上記一般式(II)において、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2017125174
In the general formula (II), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having a cycloalkyl group or having 6 to 20 carbon atoms carbon atoms 3~15, R 75 ~R 78 may form a monocyclic or polycyclic bonded to each other.

Figure 2017125174
上記一般式(III)において、xおよびdは0または1以上の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数3〜15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure 2017125174
In the general formula (III), x and d are 0 or an integer of 1 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group that is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 6 to 20 atoms, a carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded, a carbon atom to which R 93 is bonded, or a carbon atom to which R 91 is bonded May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 are bonded to each other. Single ring It may form an aromatic ring polycyclic.

Figure 2017125174
上記一般式(IV)において、R100、R101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。
Figure 2017125174
In the general formula (IV), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.

また、本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)は、得られる硬化物やプリプレグ、プリント配線基板の誘電特性および熱安定性を良好に保ちつつ耐熱性(特にはんだ耐熱性)およびシート状繊維基材への含浸性をさらに向上させる観点から、下記一般式(V)で表される繰り返し単位、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位および下記一般式(VII)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)をさらに含有することが好ましく、下記一般式(VII)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。   In addition, the cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment has excellent heat resistance (particularly solder heat resistance) while maintaining good dielectric properties and thermal stability of the obtained cured product, prepreg, and printed wiring board. From the viewpoint of further improving the impregnation property into the sheet-like fiber substrate, the repeating unit represented by the following general formula (V), the repeating unit represented by the following general formula (VI), and the following general formula (VII) It is preferable to further contain a repeating unit (c) derived from at least one non-conjugated diene-based olefin selected from the group consisting of repeating units derived from a cyclic non-conjugated diene represented by the following general formula (VII) It is particularly preferable to include a repeating unit.

Figure 2017125174
上記一般式(V)において、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び/または三重結合を含んでいてもよい。
Figure 2017125174
In the general formula (V), R 201 to R 206 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. It is a chain or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.

Figure 2017125174
上記一般式(VI)において、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R102とR103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2017125174
In the general formula (VI), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 102 and R 103 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. And R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.

Figure 2017125174
上記一般式(VII)において、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2017125174
In the general formula (VII), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is 0 to 10 It is a positive integer, and R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle.

(オレフィンモノマー)
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式(I)で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式(I)に対応する下記一般式(Ia)で表されたオレフィンモノマーが用いられる。
(Olefin monomer)
The olefin monomer, which is one of the copolymerization raw materials of the cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment, is addition-copolymerized to form the structural unit represented by the above general formula (I). . Specifically, an olefin monomer represented by the following general formula (Ia) corresponding to the above general formula (I) is used.

Figure 2017125174
上記一般式(Ia)において、R300は水素原子または炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。上記一般式(Ia)で表されたオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、および透明性を有する硬化物を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマーは2種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)中に含まれる、オレフィンモノマー由来の繰り返し単位(a)と、環状オレフィンモノマー(b)由来の繰り返し単位(b)と、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の繰り返し単位(c)との合計モル数を100モル%としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位(a)の割合が、好ましくは40モル%以上90モル%以下、より好ましくは45モル%以上85モル%以下、さらに好ましくは50モル%以上80モル%以下である。
Figure 2017125174
In the general formula (Ia), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms. Examples of the olefin monomer represented by the general formula (Ia) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Among these, ethylene and propylene are preferable and ethylene is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, mechanical properties, dielectric properties, and transparency. Two or more kinds of olefin monomers represented by the general formula (Ia) may be used.
In the cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment, the repeating unit (a) derived from the olefin monomer, the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin monomer (b), and the side chain portion When the total number of moles of the repeating unit (c) derived from the monomer (c) having a crosslinkable double bond is 100 mol%, the proportion of the repeating unit (a) derived from the olefin is preferably 40 mol% or more and 90 The mol% or less, more preferably 45 mol% or more and 85 mol% or less, and further preferably 50 mol% or more and 80 mol% or less.

(環状オレフィンモノマー(b))
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー(b)は付加共重合して上記一般式(II)、上記一般式(III)または上記一般式(IV)で表される環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)を形成するものである。具体的には、上記一般式(II)、上記一般式(III)、および上記一般式(IV)にそれぞれ対応する一般式(IIa)、(IIIa)、および(IVa)で表される環状オレフィンモノマー(b)が用いられる。
(Cyclic olefin monomer (b))
The cyclic olefin monomer (b), which is one of the copolymerization raw materials of the cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment, is subjected to addition copolymerization to perform the above general formula (II), the above general formula (III), or The repeating unit (b) derived from the cyclic olefin represented by the general formula (IV) is formed. Specifically, the cyclic olefin represented by the general formulas (IIa), (IIIa), and (IVa) corresponding to the general formula (II), the general formula (III), and the general formula (IV), respectively. Monomer (b) is used.

Figure 2017125174
上記一般式(IIa)において、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
Figure 2017125174
In the general formula (IIa), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. .

Figure 2017125174
上記一般式(IIIa)において、xおよびdは0または1以上の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数3〜15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
Figure 2017125174
In the above general formula (IIIa), x and d are 0 or an integer of 1 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group that is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, carbon An aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 6 to 20 atoms, a carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded, a carbon atom to which R 93 is bonded, or a carbon atom to which R 91 is bonded May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 are bonded to each other. Single ring Others may form an aromatic ring polycyclic.

Figure 2017125174
上記一般式(IVa)において、R100、R101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。
Figure 2017125174
In the general formula (IVa), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.

共重合成分として、上述した一般式(Ia)で表されるオレフィンモノマー、一般式(IIa)、(IIIa)または(IVa)で表される環状オレフィンモノマー(b)を用いることにより、環状オレフィン(共)重合体(B)の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。   By using the olefin monomer represented by the general formula (Ia) and the cyclic olefin monomer (b) represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa) as a copolymerization component, a cyclic olefin ( Since the solubility of the (co) polymer (B) in the solvent is further improved, the moldability is improved and the yield of the product is improved.

一般式(IIa)、(IIIa)または(IVa)で表される環状オレフィンモノマー(b)の具体例については国際公開第2006/0118261号の段落0037〜0063に記載の化合物を用いることができる。   As specific examples of the cyclic olefin monomer (b) represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa), the compounds described in paragraphs 0037 to 0063 of International Publication No. 2006/0118261 can be used.

具体的には、ビシクロ−2−ヘプテン誘導体(ビシクロヘプト−2−エン誘導体)、トリシクロ−3−デセン誘導体、トリシクロ−3−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−3−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−4−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−3−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−4−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−3−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−4−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−4−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−5−ドコセン誘導体、ノナシクロ−5−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−6−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数3〜20のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。   Specifically, bicyclo-2-heptene derivative (bicyclohept-2-ene derivative), tricyclo-3-decene derivative, tricyclo-3-undecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclo Pentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, hexacyclo-4-heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-5 -Heneecocene derivative, octacyclo-5-docosene derivative, nonacyclo-5-pentacocene derivative, nonacyclo-6-hexacocene derivative, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4 Methano -1,4,4a, 9a- tetrahydrofluorene derivatives, 1,4-methano -1,4,4a, 5,10,10a hexa hydro anthracene derivatives, cycloalkylene derivative having 3 to 20 carbon atoms.

一般式(IIa)、(IIIa)または(IVa)で表される環状オレフィンモノマー(b)の中でも、一般式(IIa)で表される環状オレフィンが好ましい。   Among the cyclic olefin monomers (b) represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa), the cyclic olefin represented by the general formula (IIa) is preferable.

上記一般式(IIa)で表される環状オレフィンモノマー(b)として、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(ノルボルネンとも呼ぶ。)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(テトラシクロドデセンとも呼ぶ。)を用いることが好ましく、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および硬化物の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。 Examples of the cyclic olefin monomer (b) represented by the general formula (IIa) include bicyclo [2.2.1] -2-heptene (also referred to as norbornene), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (also referred to as tetracyclododecene) is preferably used, and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . It is more preferable to use 1 7,10 ] -3-dodecene. Since these cyclic olefins have a rigid ring structure, it is easy to maintain the elastic modulus of the copolymer and the cured product, and since they do not contain a heterogeneous double bond structure, there is an advantage that the crosslinking can be easily controlled.

本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)中に含まれる、オレフィンモノマー由来の繰り返し単位(a)と環状オレフィンモノマー(b)由来の繰り返し単位(b)と側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の繰り返し単位(c)との合計モル数を100モル%としたとき、環状オレフィンモノマー(b)由来の繰り返し単位(b)の割合が、好ましくは1モル%以上50モル%以下、より好ましくは3モル%以上45モル%以下、さらに好ましくは5モル%以上40モル%以下である。   Crosslinkability to the repeating unit (a) derived from the olefin monomer, the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin monomer (b), and the side chain portion contained in the cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment. When the total number of moles of the repeating unit (c) derived from the monomer (c) having a double bond is 100 mol%, the ratio of the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin monomer (b) is preferably 1 mole. % To 50 mol%, more preferably 3 mol% to 45 mol%, and still more preferably 5 mol% to 40 mol%.

(側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c))
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)の共重合原料の一つである側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)は付加共重合して上記一般式(V)、上記一般式(VI)、または上記一般式(VII)の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)を形成するものである。具体的には、上記一般式(V)、上記一般式(VI)、上記一般式(VII)にそれぞれ対応する一般式(Va)、(VIa)、(VIIa)で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)が用いられる。
(Monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion)
The monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion, which is one of the copolymerization raw materials of the cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment, is subjected to addition copolymerization to produce the above general formula (V ), The repeating unit (c) derived from the non-conjugated diene olefin of the general formula (VI) or the general formula (VII). Specifically, the side chain moieties represented by the general formulas (Va), (VIa), and (VIIa) corresponding to the general formula (V), the general formula (VI), and the general formula (VII), respectively, A monomer (c) having a crosslinkable double bond is used.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

上記一般式(Va)において、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び/または三重結合を含んでいてもよい。 In the general formula (Va), R 201 to R 206 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. It is a chain or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.

上記一般式(Va)で表される直鎖状ポリエンとして、特に限定されるものではないが、例えば、1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、DMDT、1,3−ブタジエン,1,5−ヘキサジエン等が挙げられる。また1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。   Although it does not specifically limit as a linear polyene represented by the said general formula (Va), For example, 1, 4-hexadiene, 3-methyl-1, 4-hexadiene, 4-methyl-1, 4 -Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, DMDT, 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, etc. Can be mentioned. A cyclizable polyene cyclized from a polyene such as 1,3-butadiene and 1,5-hexadiene may also be used.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

上記一般式(VIa)において、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R102とR103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。 In the above general formula (VIa), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably 0 or more and an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 102 and R 103 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms. And R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.

上記一般式(VIa)で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)としては、特に限定されるものではないが、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−6−メチル−2−ノルボルネン、8−エチリデン−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン等が挙げられる。このうち5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。 Although it does not specifically limit as a monomer (c) which has a crosslinkable double bond in the side chain part represented by the said general formula (VIa), For example, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-n -Propylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-6-methyl-2-norbornene, 8-ethylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and the like. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene is preferred.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

上記一般式(VIIa)において、uは0または1であり、vは0または正の整数、好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0または1であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。 In the general formula (VIIa), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, and w is 0 or 1. R 61 to R 76 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is 0 to 10 It is a positive integer, and R 75 and R 76 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle.

上記一般式(VIIa)で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)を挙げることができる。これらのうち5−ビニル−2−ノルボルネン、8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンが好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネンが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a monomer (c) which has a crosslinkable double bond in the side chain part represented by the said general formula (VIIa), For example, it bridge | crosslinks to the side chain part represented by following Chemical formula And a monomer (c) having an ionic double bond. Of these, 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene is preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is particularly preferred.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

Figure 2017125174
Figure 2017125174

本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)は、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の繰り返し単位(c)を含むことによって、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することできる。   The cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment includes a repeating unit (c) derived from the monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion, whereby the side chain portion, It can have a double bond in a portion other than the main chain of the copolymer.

本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)中に含まれる、上記オレフィンモノマー由来の繰り返し単位(a)と、上記環状オレフィンモノマー(b)由来の繰り返し単位(b)と、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の繰り返し単位(c)との合計モル数を100モル%としたとき、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の繰り返し単位(c)の割合が、好ましくは1モル%以上50モル%以下、より好ましくは3モル%以上45モル%以下、さらに好ましくは5モル%以上40モル%以下である。   The repeating unit (a) derived from the olefin monomer, the repeating unit (b) derived from the cyclic olefin monomer (b), and the side included in the cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment Derived from the monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion when the total number of moles with the repeating unit (c) derived from the monomer (c) having a crosslinkable double bond in the chain portion is 100 mol% The proportion of the repeating unit (c) is preferably 1 mol% to 50 mol%, more preferably 3 mol% to 45 mol%, and still more preferably 5 mol% to 40 mol%.

特に、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の繰り返し単位(c)の割合が上記範囲内であると、得られる硬化物は、誘電特性の経時的安定性がより一層優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、および透明性にも優れた硬化物を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。
側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の構成単位(c)の割合を上記上限値以下とすることにより、環状オレフィン(共)重合体(B)の成形性や溶解性を向上させつつ、硬化物の誘電特性の経時的安定性をより一層向上させることができる。また、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)由来の構成単位(c)の割合を上記下限値以上とすることにより、硬化物の耐熱性、機械的特性をより一層向上させることができる。
In particular, when the ratio of the repeating unit (c) derived from the monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion is within the above range, the obtained cured product is more stable over time in dielectric properties. Excellent and heat resistance. Furthermore, a cured product having excellent mechanical properties, dielectric properties, and transparency can be obtained. In other words, a cured product having an excellent balance of physical properties can be obtained.
By controlling the proportion of the structural unit (c) derived from the monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion to be not more than the above upper limit, the moldability and solubility of the cyclic olefin (co) polymer (B) It is possible to further improve the temporal stability of the dielectric properties of the cured product while improving the resistance. Moreover, the heat resistance of a hardened | cured material and a mechanical characteristic are improved further by making the ratio of the structural unit (c) derived from the monomer (c) which has a crosslinkable double bond in a side chain part more than the said lower limit. be able to.

繰り返し単位(c)あたりの二重結合の数は用途により適宜設定することができるが、その由来となる側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー(c)としては、反応制御等の観点から5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種のジエン化合物が好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネン、8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ジシクロペンタジエンがより好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネン、8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンがさらに好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネンが特に好ましい。 The number of double bonds per repeating unit (c) can be appropriately set depending on the use, but as a monomer (c) having a crosslinkable double bond in the side chain portion from which it is derived, a viewpoint of reaction control and the like To 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and at least one diene compound selected from the group consisting of dicyclopentadiene are preferable, and 5-vinyl-2-norbornene, 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and dicyclopentadiene are more preferable, and 5-vinyl-2-norbornene and 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene is more preferred, and 5-vinyl-2-norbornene is particularly preferred.

本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移温度(Tg)をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)のTgは、通常は50℃以上300℃以下であり、好ましくは60℃以上250℃以下であり、とくに好ましくは70℃以上200℃以下である。Tgが上記上限値以下であると、環状オレフィン(共)重合体(B)の成形性をより一層向上させることができる。また、Tgが上記下限値以上であると、得られる硬化物の耐熱性や機械的特性が向上する。   The cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment can control the comonomer content and the glass transition temperature (Tg) according to the charge ratio of the monomers according to the intended use. Tg of the cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment is usually 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. It is. The moldability of cyclic olefin (co) polymer (B) can be further improved as Tg is below the said upper limit. Moreover, the heat resistance and mechanical characteristics of the hardened | cured material which a Tg is more than the said lower limit improve.

プリプレグを作製する際のシート状繊維基材等へのポリフェニレンエーテル樹脂組成物の含浸性を向上させる観点から、本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)の、135℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、例えば、0.01〜1.0dl/gであり、好ましくは0.05〜0.7dl/gであり、より好ましくは0.10〜0.5dl/gである。
なお、環状オレフィン(共)重合体(B)の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、H添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。
From the viewpoint of improving the impregnation property of the polyphenylene ether resin composition into the sheet-like fiber base material or the like when producing the prepreg, the cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment is in decalin at 135 ° C. The intrinsic viscosity [η] measured in (1) is, for example, 0.01 to 1.0 dl / g, preferably 0.05 to 0.7 dl / g, more preferably 0.10 to 0.5 dl / g. It is.
The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin (co) polymer (B) can be controlled by polymerization conditions such as a polymerization catalyst, a cocatalyst, the amount of H 2 added, and a polymerization temperature.

ここで、環状オレフィンの開環重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。   Here, examples of the ring-opening polymer of the cyclic olefin include, for example, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and a ring-opening weight of the norbornene-based monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization therewith. And hydrides thereof, and the like.

ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン(慣用名:ノルボルネン)およびその誘導体(環に置換基を有するもの)、トリシクロ[4.3.01,6.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名ジシクロペンタジエン)およびその誘導体、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名メタノテトラヒドロフルオレン:1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)およびその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(慣用名:テトラシクロドデセン)およびその誘導体、等が挙げられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、1個または2個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] -2-heptene (common name: norbornene) and its derivatives (having a substituent in the ring), tricyclo [4.3.01, 6 .12,5] deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene) and derivatives thereof, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene (common name methano) Tetrahydrofluorene: 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] -3-dodecene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
Examples of the substituent substituted on the ring of these derivatives include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylidene group. In addition, a substituent can have 1 piece or 2 or more pieces. As a derivative having a substituent in such a ring, for example, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene and the like.
These norbornene monomers are used alone or in combination of two or more.

ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒;等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
A ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, or a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with a monomer component is a known ring-opening polymerization. It can be obtained by polymerization in the presence of a catalyst.
As the ring-opening polymerization catalyst, for example, a catalyst comprising a metal halide such as ruthenium or osmium, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent; a metal halide such as titanium, zirconium, tungsten or molybdenum or an acetylacetone compound A catalyst comprising an organoaluminum compound; and the like can be used.
Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.

ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。   A hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer or a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with the ring-opening polymer is usually the above-mentioned ring-opening polymer. It can be obtained by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymer solution and hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond.

(環状オレフィン(共)重合体(B)の製造方法)
本実施形態に係る環状オレフィン(共)重合体(B)は、例えば、国際公開第2012/046443号の段落0075〜0219に記載の環状オレフィン(共)重合体の製造方法や国際公開第2006/118261号の段落0095〜0234に記載の環状オレフィン(共)重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
(Method for producing cyclic olefin (co) polymer (B))
The cyclic olefin (co) polymer (B) according to the present embodiment is, for example, a process for producing a cyclic olefin (co) polymer described in paragraphs 0075 to 0219 of International Publication No. 2012/046443 or International Publication No. 2006 /. It can be produced according to the method for producing a cyclic olefin (co) polymer described in paragraphs 0095 to 0234 of No. 118261. Details are omitted here.

[相溶化剤(C)]
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(A)と環状オレフィン(共)重合体(B)との相溶性を向上させ、誘電特性、耐熱性、および熱安定性等の性能バランスにより一層優れた硬化物を得る観点から、ポリフェニレンエーテル(A)と環状オレフィン(共)重合体(B)とを相溶化させる相溶化剤(C)をさらに含有することが好ましい。
相溶化剤(C)としては、例えば、変性ポリオレフィン、変性エラストマー、分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物等が挙げられる。
[Compatibilizer (C)]
The polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment improves the compatibility between the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B) and balances performance such as dielectric properties, heat resistance, and thermal stability. From the viewpoint of obtaining a more excellent cured product, it is preferable to further contain a compatibilizer (C) that compatibilizes the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B).
Examples of the compatibilizing agent (C) include a modified polyolefin, a modified elastomer, and a compound having a polar group and an unsaturated carbon bond that can contribute to the polymerization reaction in the molecule.

変性ポリオレフィンとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたポリオレフィン、オレフィンと極性基を有する単量体との共重合体等が挙げられる。
これらの中でも極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンが好ましい。ここで、「グラフト」とは、主鎖である幹ポリマーに、極性基を有する化合物を導入することをいう。「グラフト重合させた」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。
Examples of the modified polyolefin include polyolefin obtained by grafting or graft polymerization of a monomer having a polar group, and a copolymer of an olefin and a monomer having a polar group.
Of these, polyolefins grafted with monomers having polar groups are preferred. Here, “grafting” refers to introducing a compound having a polar group into a backbone polymer as a main chain. “Graft-polymerized” refers to introducing a branched polymer made of a polymer different from the main chain into the main polymer as the main chain.

極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、酸無水物等が挙げられる。これらは単独または2種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基および酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。   Examples of polar groups include amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, nitrile groups, nitro groups, aldehyde groups, amide groups, ester groups, acid anhydrides, and the like. These are used individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained cured product.

このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または2種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。   As monomers having such polar groups, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridine, t-butylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, maleimide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, oxazoline, etc.The said compound can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable.

また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリ−4−メチルペンテン、ポリブテン、等のポリオレフィン類またはオリゴマー類、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの単独または2種以上の組み合わせで用いることができる。   Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / α-olefin copolymer, poly-4-methylpentene, polybutene, etc. Or oligomers, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, chlorosulfinated polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, chlorine Polyethylene, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

このような極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンとしては、例えば、極性基を有する単量体をグラフトしたプロピレン・1−ブテン共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyolefin grafted with a monomer having a polar group include a propylene / 1-butene copolymer grafted with a monomer having a polar group.

変性エラストマーとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたエラストマー等が挙げられる。
極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、酸無水物等が挙げられる。これらは単独または2種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基および酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。
Examples of the modified elastomer include an elastomer obtained by grafting or graft polymerization of a monomer having a polar group.
Examples of polar groups include amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, nitrile groups, nitro groups, aldehyde groups, amide groups, ester groups, acid anhydrides, and the like. These are used individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained cured product.

このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または2種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。   As monomers having such polar groups, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridine, t-butylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, maleimide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, oxazoline, etc.The said compound can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable.

また、エラストマーとしては、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂の水素添加物(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂の水素添加物(共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等)等のスチレン系エラストマー;天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム(アクリロニトリル−ブタジエン共重合体)、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム;ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等が挙げられる。これらの単独または2種以上の組み合わせで用いることができる。   Examples of elastomers include styrene / conjugated diene block copolymer resins (such as butadiene and isoprene as conjugated dienes), hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer resins (such as butadiene and isoprene as conjugated dienes), Styrene, conjugated diene, styrene triblock copolymer resin (butadiene, isoprene, etc. as conjugated diene), hydrogenated products of styrene, conjugated diene, styrene triblock copolymer resin (butadiene, isoprene, etc. as conjugated diene), etc. Styrene elastomers: natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer), chloroprene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, polyurethane elastomer, silicone rubber, epichlorohydride Ngomu, synthetic rubbers such as nitrile-isoprene rubber; polyester elastomers, urethane elastomers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

このような極性基を有する単量体をグラフトさせたエラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等のマレイン酸変性エラストマー等が挙げられる。   Examples of the elastomer grafted with such a monomer having a polar group include a maleic acid-modified elastomer such as a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer grafted with maleic anhydride.

さらに、相溶化剤(C)としては上述のような変性ポリオレフィンや変性エラストマーに代表される高分子化合物には限定されず、繰り返し単位を有さない低分子化合物を用いることができる。   Furthermore, the compatibilizing agent (C) is not limited to a high molecular compound typified by the above-described modified polyolefin or modified elastomer, and a low molecular compound having no repeating unit can be used.

このような低分子化合物としては、分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物が好ましい。ここで示した、極性基としてはアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、エポキシ基、グリシジル基が好ましい。   As such a low molecular weight compound, a compound having a polar group and an unsaturated carbon bond that can contribute to the polymerization reaction in the molecule is preferable. Examples of the polar group shown here include amino group, hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, nitrile group, nitro group, aldehyde group, amide group, ester group, glycidyl group and the like. Among these, an epoxy group and a glycidyl group are preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained cured product.

分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物としては、入手容易性等の観点から、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはこれらの誘導体を用いることが好ましい。   As a compound having a polar group and an unsaturated carbon bond that can contribute to the polymerization reaction in the molecule, acrylic acid, methacrylic acid, or derivatives thereof are preferably used from the viewpoint of availability.

アクリル酸誘導体の例としてはアクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、メタクリル酸誘導体の例としてはメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
Examples of acrylic acid derivatives include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-isopropylacrylamide. And acrylonitrile.
Examples of methacrylic acid derivatives include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylate. Examples include amide, N-isopropylmethacrylamide, methacrylonitrile and the like.
Among these, glycidyl methacrylate is preferable from the viewpoint of further improving the mechanical strength of the obtained cured product.

上記に相溶化剤(C)として用いることのできる化合物の例を列挙したが、これらは単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて使用することもできる。
相溶化剤(C)の含有量は、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル(A)を100質量部としたとき、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは1量部以上5質量部以下であり、特に好ましくは2質量部以上5質量部以下である。
Although the example of the compound which can be used as a compatibilizing agent (C) was enumerated above, these can also be used independently and can also be used in combination of multiple types.
The content of the compatibilizer (C) is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 1 part, when the polyphenylene ether (A) in the polyphenylene ether resin composition is 100 parts by weight. Part to 5 parts by weight, particularly preferably 2 parts to 5 parts by weight.

[ワニス]
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、ポリフェニレンエーテル(A)および環状オレフィン(共)重合体(B)に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。より好ましくはトルエン、m−キシレン、p−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または2種以上を混合して用いてもよい。
[varnish]
The polyphenylene ether resin composition according to this embodiment can be made into a varnish by mixing with a solvent. The solvent for adjusting the varnish is not particularly limited as long as it does not impair the solubility or affinity for the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B). Examples of the solvent preferably used include, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, cyclohexane, toluene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, o-di Examples include chlorobenzene, fluorobenzene, trifluoromethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. More preferred are toluene, m-xylene, p-xylene and mixed xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常はポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン(共)重合体(B)が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへポリフェニレンエーテル(A)を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン(共)重合体(B)を精製した後、別途ポリフェニレンエーテル(A)および溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。
In the present embodiment, the varnish may be produced by any method, but usually includes a step of mixing the polyphenylene ether resin composition and the solvent. About mixing of each component, there is no restriction | limiting in the order, It can implement by what kind of methods, such as lump or division. There is no restriction | limiting as an apparatus which prepares a varnish, You may implement by what kind of apparatus of a batch type or a continuous type which can be stirred and mixed. The temperature for preparing the varnish can be arbitrarily selected in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.
In addition, you may prepare a varnish by using the reaction solution at the time of obtaining a cyclic olefin (co) polymer (B) as a solvent as it is, and dissolving polyphenylene ether (A) there. Moreover, after refine | purifying a cyclic olefin (co) polymer (B), you may prepare a varnish by adding a polyphenylene ether (A) and a solvent separately.

[硬化物]
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物であり、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化することにより得られる。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に硬化する方法等が挙げられる。
[Hardened product]
The cured product according to the present embodiment is a cured product of the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment, and is obtained by curing the polyphenylene ether resin composition. Although there is no restriction | limiting in particular as a hardening method of a polyphenylene ether resin composition, The method etc. which harden | cure while shape | molding in arbitrary forms using a radical polymerization initiator, an electron beam, and other radiation, etc. are mentioned. .

ラジカル重合開始剤による硬化は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による硬化方法をそのまま適用できる。すなわち本実施形態に係るポリフェニレンエーテル(A)および環状オレフィン(共)重合体(B)にジクミルパーオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、硬化する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、ポリフェニレンエーテル(A)および環状オレフィン(共)重合体(B)の合計100質量部あたり通常は0.02〜20質量部であり、好ましくは0.05〜10質量部であり、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、硬化物の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、硬化物の耐熱性および機械的特性を向上させることができる。   For curing with a radical polymerization initiator, a curing method using a normal radical polymerization initiator applied to polyolefin can be applied as it is. That is, a radical polymerization initiator such as dicumyl peroxide is blended in the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B) according to this embodiment, and heated and cured. Although the blending ratio of the radical polymerization initiator is not particularly limited, it is usually 0.02 to 20 parts by mass per 100 parts by mass in total of the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B), preferably It is 0.05-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. When the blending ratio of the radical polymerization initiator is not more than the above upper limit value, the dielectric properties of the cured product are improved, and when it is not less than the above lower limit value, the heat resistance and mechanical properties of the cured product can be improved.

上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から10時間半減期温度が通常80℃以上、好ましくは120℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)2,5−ジメチルヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−t−ブチルパーオキシド、ビス(α−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、エチル−3,3−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブチレート、3,3,6,6,9,9−ヘキサメチル−1,2,4,5−テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類;ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類;t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類;2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類;3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン等が挙げられる。   As said radical polymerization initiator, a well-known thermal radical polymerization initiator, radical photopolymerization initiator, and these can be used together. Among these radical polymerization initiators, when a thermal radical polymerization initiator is used, the 10-hour half-life temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Examples of such initiators include dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxide). 1) Dialkyl peroxides such as oxy) 2,5-dimethylhexyne-3, di-t-butyl peroxide, isopropylcumyl-t-butyl peroxide, bis (α-t-butylperoxyisopropyl) benzene; , 1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n -Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate, 3,3 Peroxyketals such as 6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxycyclononane; bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Peroxyesters such as peroxyacetate; t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, cumin hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide; bibenzyl compounds such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane Etc.

ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン,ベンズアントロン、p,p'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、2−ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、5−ニトロ−2−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。   Among the radical polymerization initiators, specific examples of the photo radical polymerization initiator include benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, benzophenone, methylbenzoyl formate, isopropylthioxanthone, and a mixture of two or more thereof. Moreover, a sensitizer can also be used with these radical photopolymerization initiators. Examples of the sensitizer include anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2- Nitro compounds such as nitrofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulfide, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene, etc. A nitrogen compound etc. can be mentioned.

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物をラジカル重合開始剤硬化する場合、硬化する温度は通常は100〜350℃、好ましくは120〜300℃、さらに好ましくは120〜250℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて硬化を行ってもよい。上記下限値以上であると、硬化を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる硬化物の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。   When the polyphenylene ether resin composition according to this embodiment is cured with a radical polymerization initiator, the curing temperature is usually 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C, Curing may be carried out by changing stepwise. When it is at least the lower limit, curing can be sufficiently advanced. Moreover, coloring of the hardened | cured material obtained as it is below the said upper limit can be suppressed, or a process can be simplified.

電子線や他の放射線を用いて硬化する方法は、成形時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、UV等を挙げることができる。   The method of curing using an electron beam or other radiation has an advantage that there is no limitation on temperature and fluidity during molding, and examples of the radiation include γ rays, UV, etc. in addition to electron beams. .

ラジカル重合開始剤を用いる方法、放射線を用いて硬化する方法のいずれの場合も、架橋助剤(D)の併用下に硬化することができる。   In either case of a method using a radical polymerization initiator or a method of curing using radiation, curing can be carried out in combination with a crosslinking aid (D).

架橋助剤(D)としては特に制限はないが、例えば、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類;エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類;ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類;ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類;N,N'−m−フェニレンビスマレイミド、N,N'−(4,4'−メチレンジフェニレン)ジマレイミド等のマレイミド化合物類;ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類;ポリブタジエン等が挙げられる。これらの架橋助剤(D)は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも、ジビニルベンゼンおよびポリブタジエンから選択される少なくとも一種が好ましい。
本実施形態に係るポリブタジエンとしては特に限定はされないが、例えば、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、末端アクリレート変性ポリブタジエン、末端ウレタンメタクリレート変性ポリブタジエン等が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular as a crosslinking adjuvant (D), For example, oximes, such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; Ethylene dimethacrylate, polyethyleneglycol dimethacrylate, trimethylol propane tri Acrylates or methacrylates such as methacrylate and allyl methacrylate; vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene and vinylpyridine; hexamethylene diallyl nadiimide, diallyl isophthalate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate And allyl compounds such as N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-methylenediphenylene) dimaleimide; vinyl norbornene; And cyclic non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene and dicyclopentadiene; polybutadiene and the like. These crosslinking aids (D) may be used alone or in combination.
Among these, at least one selected from divinylbenzene and polybutadiene is preferable.
The polybutadiene according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, terminal acrylate-modified polybutadiene, terminal urethane methacrylate-modified polybutadiene, and the like.

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物が架橋助剤(D)を含む場合、得られる硬化物について、良好な熱安定性および誘電特性を満たしながら耐熱性をより向上させる観点から、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル(A)の含有量を100質量部としたとき、環状オレフィン(共)重合体(B)の含有量が2質量部以上20質量部未満であり、架橋助剤(D)の含有量が5質量部以上50質量部以下であることが好ましい。   In the case where the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment contains a crosslinking aid (D), the polyphenylene ether is obtained from the viewpoint of further improving the heat resistance while satisfying good thermal stability and dielectric properties. When the content of the polyphenylene ether (A) in the resin composition is 100 parts by mass, the content of the cyclic olefin (co) polymer (B) is 2 parts by mass or more and less than 20 parts by mass, The content of D) is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物または硬化物には、必要に応じて、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤、ポリフェニレンエーテル(A)および環状オレフィン(共)重合体(B)以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)〕プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示できる。   The polyphenylene ether resin composition or cured product according to the present embodiment includes a flame retardant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, and a dye as necessary. , Pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers, thermoplastic resins other than polyphenylene ether (A) and cyclic olefin (co) polymer (B), thermosetting resins, etc. Can be blended to such an extent that does not spoil, and the blending ratio is an appropriate amount. Specific examples of the stabilizer to be blended as an optional component include tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t. Phenol-type antioxidants such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate; stearin Fatty acid metal salts such as zinc acid, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate; polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate, and pentaerythritol tristearate . These may be blended alone or in combination. For example, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and zinc stearate and Examples include combinations with glycerin monostearate.

上記難燃剤としては、例えば、アンチモン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用することができる。
アンチモン系難燃剤としては、酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、塩素系および臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールA、およびその誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ブロモエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリルエーテル)等]、テトラブロモビスフェノールS、およびその誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールS−ビス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等]、テトラブロモ無水フタル酸、およびその誘導体[例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等]、エチレンビス(5,6−ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等の臭素系難燃剤;塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を使用するのが好ましい。
As the flame retardant, for example, an antimony flame retardant, a halogen flame retardant, or a phosphorus flame retardant can be used.
Examples of the antimony flame retardant include antimony oxide, antimony pentoxide, antimony tetroxide, and sodium antimonate.
As the halogen flame retardant, various chlorine and bromine flame retardants can be used. However, the flame retardant effect, the heat resistance during molding, the dispersibility in the resin, the influence on the physical properties of the resin, etc. From the surface, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide , Decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof [for example, tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobiphenyl Phenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether) and the like], tetrabromobisphenol S, and derivatives thereof [for example, Tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether), etc.], tetrabromophthalic anhydride, and derivatives thereof [for example, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide Etc.], ethylenebis (5,6-dibromonorbornene-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -isocyanurate, hexachlorocyclopentadiene deal・ Alder reaction adduct, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy Brominated flame retardants such as resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, N-methylhexabromodiphenylamine; chlorinated paraffins such as chlorinated paraffin It is preferable to use a flame retardant.

上記リン系難燃剤としては、例えば、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ブロモプロピル)ホスフェート、トリス(ブロモクロロプロピル)ホスフェート、2,3−ジブロモプロピル−2,3−クロロプロピルホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等の含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル;トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリ(トリメチルフェニル)ホスフェート、トリ(t―ブチルフェニル)ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等のノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤等が挙げられる。   Examples of the phosphorus flame retardant include tris (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-bromopropyl) phosphate, and tris (bromo). Halogen-containing phosphoric acid such as chloropropyl) phosphate, 2,3-dibromopropyl-2,3-chloropropyl phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate Ester flame retardants; Aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate; triphenyl phosphate, cresyl di Phenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, diisopropylphenylphenyl phosphate, tri (trimethylphenyl) phosphate, tri ( Non-halogen phosphate ester flame retardants such as aromatic phosphates such as t-butylphenyl) phosphate, hydroxyphenyldiphenyl phosphate, and octyl diphenyl phosphate.

有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。   Organic or inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, Polyamide fiber etc. are mentioned.

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物または硬化物と各種添加剤を混合するには、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と各種添加剤を押出機等で溶融ブレンドする方法、またはポリフェニレンエーテル樹脂組成物と各種添加剤を適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。   In order to mix the polyphenylene ether resin composition or cured product and various additives according to the present embodiment, a method of melt-blending the polyphenylene ether resin composition and various additives with an extruder or the like, or the polyphenylene ether resin composition and various additives Adopting a solution blend method in which the additive is dissolved and dispersed in an appropriate solvent, for example, a saturated hydrocarbon such as heptane, hexane, decane or cyclohexane; an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene or xylene. Can do.

硬化反応は、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、上記したラジカル重合開始剤の如き硬化に与る化合物との混合物の溶融状態で行うこともできる。また、該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに硬化反応を進行させることもできる。   The curing reaction can also be performed in a molten state of a mixture of the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment and a compound that undergoes curing such as the above-described radical polymerization initiator. The mixture can be dissolved or dispersed in a solvent, or the solvent is volatilized from the solution dissolved in the solvent and formed into an arbitrary shape such as a film or a coating, followed by further curing reaction. You can also.

溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に、さらに硬化反応を進行させることもできる。   When the reaction is performed in a molten state, the mixture of raw materials is melt-kneaded and reacted using a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, a kneader, or a continuous mixer. Moreover, after shaping | molding by arbitrary methods, hardening reaction can also be advanced.

溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。   As the solvent used when the reaction is performed in a solution state, the same solvent as the solvent used in the solution blending method can be used.

電子線またはその他の放射線、UVを用いて硬化反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。   When the curing reaction is performed using an electron beam, other radiation, or UV, the reaction can be performed after shaping by any method.

本実施形態に係る硬化物は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度に優れるので、当該硬化物を含む成形体は、有機EL用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドIC、MCM、プリント配線基板、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性、耐熱性および熱安定性だけでなく、機械的特性等にも優れるので、高周波プリント配線基板、該高周波プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられるフィルムやシート、プリプレグ、積層体等に好適に用いることができる。
Since the cured product according to the present embodiment is excellent in solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength, a molded body containing the cured product is a coating material for organic EL, a base film substrate for solar cells in the aerospace field, Pre-pregs and laminates used to form solar cell and thermal control system coating materials, semiconductor elements, light-emitting diodes, electronic elements such as various memories, hybrid ICs, MCMs, printed wiring boards, and printed wiring board insulation layers It can be used in applications such as overcoat materials such as display parts or interlayer insulating materials, substrates for liquid crystal displays and solar cells.
In particular, because it is excellent not only in dielectric properties, heat resistance and thermal stability, but also in mechanical properties, etc., a high-frequency printed wiring board, a film or sheet used to form an insulating layer of the high-frequency printed wiring board, a prepreg, It can be suitably used for a laminate or the like.

[ドライフィルム、フィルムまたはシート]
本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物はドライフィルム、フィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて、ドライフィルム、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等してポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
また、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶融成形して、ドライフィルム、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
[Dry film, film or sheet]
The polyphenylene ether resin composition according to this embodiment can be formed into a dry film, a film or a sheet and used for various applications. As a method of forming a dry film, a film or a sheet using the polyphenylene ether resin composition according to this embodiment, various known methods can be applied. For example, there may be mentioned a method in which the varnish described above is applied onto a supporting substrate such as a thermoplastic resin film, dried, and then heat-treated to cure the polyphenylene ether resin composition. Although the coating method to the support base material of a varnish is not specifically limited, For example, the application | coating using a spin coater, the application | coating using a spray coater, the application | coating using a bar coater etc. can be mentioned.
Moreover, the method of melt-molding the polyphenylene ether resin composition of this embodiment and obtaining a dry film, a film, or a sheet | seat can also be mentioned.

[積層体]
本実施形態の上記フィルムは基材に積層することにより積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、導体層に対し、上述の方法により製造したドライフィルム、フィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、表面に導体層を有する基板に対して、本実施形態に係る硬化物を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
[Laminate]
The film of this embodiment can be used for various applications as a laminate by laminating on a substrate. Various known methods can be applied to the method of forming the laminate of the present embodiment.
For example, a laminate can be produced by laminating the dry film, film or sheet produced by the above-described method on the conductor layer, and heat-curing with a press or the like, if necessary.
Moreover, a laminated body can also be produced by laminating an electrical insulating layer containing a cured product according to this embodiment on a substrate having a conductor layer on the surface.

[プリプレグ]
また、本実施形態に係るプリプレグは、本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
[Prepreg]
Moreover, the prepreg according to the present embodiment is formed by combining the polyphenylene ether resin composition of the present embodiment and a sheet-like fiber base material.
The method for producing the prepreg is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, the method of impregnating a sheet-like fiber base material with the varnish mentioned above and obtaining an impregnated body, and the method of heating the obtained impregnated body and drying the solvent contained in the said varnish are mentioned.
The impregnation of the varnish into the sheet-like fiber base material is performed by, for example, applying a predetermined amount of varnish by a known method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, or slit coating. It can apply | coat to a fiber-like base material, and can superpose a protective film on it as needed, and can carry out by pressing with a roller etc. from an upper side.
In addition, the step of heating the impregnated body and drying the solvent contained in the varnish is not particularly limited. For example, the batch-type drying is performed in air or nitrogen using a blow dryer, or the heating furnace is used in a continuous process. The method of drying by passing, etc. can be mentioned.
In this embodiment, after impregnating a sheet-like fiber base material with a varnish, the obtained impregnated body is heated to a predetermined temperature, whereby the solvent contained in the varnish is evaporated and a prepreg is obtained.

本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維;ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維:等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Eガラス、NEガラス、Sガラス、Dガラス、Hガラス、Tガラス等の繊維が好適に用いることができる。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
Although it does not specifically limit as a fiber which comprises the sheet-like fiber base material which concerns on this embodiment, For example, organic fibers, such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, an aramid fiber, a polyamide (nylon) fiber, a liquid crystal polyester fiber; Glass fiber, And inorganic fibers such as carbon fiber, alumina fiber, tungsten fiber, molybdenum fiber, titanium fiber, steel fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, and silica fiber. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, H glass, and T glass can be suitably used.
The impregnation of the sheet-like fiber base material with the varnish is performed, for example, by dipping and coating. The impregnation may be repeated a plurality of times as necessary.
These sheet-like fiber base materials can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected as desired, but usually 10 to 90 mass in the prepreg or laminate. %, Preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. Within this range, the dielectric properties and mechanical strength of the resulting laminate are highly balanced, which is preferable.

本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は0.001〜10mmであり、好ましくは0.005〜1mmであり、より好ましくは0.01〜0.5mmである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。   Although the thickness of the prepreg which concerns on this embodiment is suitably selected according to a use purpose, Usually, it is 0.001-10 mm, Preferably it is 0.005-1 mm, More preferably, it is 0.01-0. 5 mm. If it exists in this range, the shapeability at the time of lamination | stacking and characteristics, such as the mechanical strength of a laminated body obtained by hardening, and toughness, will fully be exhibited and it is suitable.

本実施形態に係るドライフィルム、フィルムまたはプリプレグは、少なくとも一方の面に金属箔を積層して積層プレス等により加熱硬化することにより金属張積層板としてもよい。
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、ステンレス箔等が挙げられる。
The dry film, film, or prepreg according to this embodiment may be a metal-clad laminate by laminating a metal foil on at least one surface and heat-curing with a laminating press or the like.
Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, gold foil, silver foil, and stainless steel foil.

[プリント配線基板]
上述したように、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性および熱安定性の性能バランスに優れることから、プリント配線基板に好適に用いることができる。
プリント配線基板製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したドライフィルム、フィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、プリント配線基板を得ることができる。
[Printed wiring board]
As described above, the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment is excellent in the performance balance of dielectric properties, heat resistance, and thermal stability, and therefore can be suitably used for a printed wiring board.
A generally known method can be adopted as a method for producing a printed wiring board, and is not particularly limited. Form. Next, a conductor layer is laminated on the obtained electrical insulating layer by a known method to produce a laminate. Then, a printed wiring board can be obtained by carrying out circuit processing etc. of the conductor layer in this laminated body.

導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして硬化物に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作製することができる。積層体の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。   As a metal used as a conductor layer, metals, such as copper, aluminum, nickel, gold | metal | money, silver, stainless steel, can be used. As a method for forming the conductor layer, in addition to the method of heat-sealing the metal to a cured product using a foil or the like, lamination is performed using an adhesive, or sputtering, vapor deposition, plating, or the like. It can be manufactured by a forming method. As an aspect of a laminated body, either a single-sided board or a double-sided board may be sufficient.

このようなプリント配線基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のICTインフラ機器;GPSアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、RFIDアンテナ等のアンテナ類;携帯電話、スマートフォン、PHS、PDA、タブレット端末等の通信機器;パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、POS端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器;電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器;半導体試験装置、高周波計測装置等;等が挙げられる。
Such a printed wiring board can be used as an electronic device by mounting electronic components such as semiconductor elements. The electronic device can be manufactured based on known information.
Examples of such electronic devices include ICT infrastructure devices such as servers, routers, supercomputers, mainframes, and workstations; antennas such as GPS antennas, radio base station antennas, millimeter wave antennas, and RFID antennas; mobile phones , Communication devices such as smartphones, PHS, PDAs, tablet terminals; digital devices such as personal computers, televisions, digital cameras, digital video cameras, POS terminals, wearable terminals, digital media players; electronic control system devices, in-vehicle communication devices, cars In-vehicle electronic devices such as navigation devices, millimeter wave radars, and in-vehicle camera modules; semiconductor test devices, high-frequency measurement devices, and the like.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.

以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this.

なお、合成例、実施例および比較例で用いた環状オレフィン(共)重合体(B)の組成および極限粘度[η]は、次に述べる方法で測定した。   The composition and intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin (co) polymer (B) used in the synthesis examples, examples and comparative examples were measured by the following methods.

組成;H−NMR測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。 Composition: 1 H-NMR measurement was performed, and the cyclic non-conjugated diene content was calculated from the intensity of the hydrogen-derived peak directly bonded to the double bond carbon and the other hydrogen peaks.

極限粘度[η];135℃デカリン中で測定した。   Intrinsic viscosity [η]; measured in decalin at 135 ° C.

実験には以下の原材料を用いた。   The following raw materials were used for the experiment.

遷移金属化合物(1):
特開2004−331965号公報に記載の方法により合成した。
Transition metal compound (1):
The compound was synthesized by the method described in JP-A-2004-331965.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

遷移金属化合物(2):CpTiCl(N=CBu
J.Am.Chem.Soc.2000,122,5499−5509.の記載に基づき合成した。
Transition metal compound (2): CpTiCl 2 (N = C t Bu 2 )
J. et al. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5499-5509. Was synthesized based on the description.

(ポリフェニレンエーテル(A))
ポリフェニレンエーテル(A−1):以下の合成例1に従って合成した変性ポリフェニレンエーテル
ポリフェニレンエーテル(A−2):上記式(7)のポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製SA9000)
(Polyphenylene ether (A))
Polyphenylene ether (A-1): Modified polyphenylene ether synthesized according to Synthesis Example 1 below Polyphenylene ether (A-2): Modified polyphenylene ether in which terminal hydroxyl group of polyphenylene ether of formula (7) is modified with methacrylic group (SABIC Innovative) SA9000 made by Plastics)

(環状オレフィン(共)重合体(B))
環状オレフィン(共)重合体(B−1):以下の合成例2に従って合成した環状オレフィン共重合体([η]=0.40dl/g)
環状オレフィン(共)重合体(B−2):以下の合成例3に従って合成した環状オレフィン共重合体([η]=0.17dl/g)
環状オレフィン(共)重合体(B−3): エチレンとビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンとからなる共重合体(製品名:トパス6013S−04、ポリプラスチック社製、[η]=0.58dl/g)
環状オレフィン(共)重合体(B−4):環状オレフィンの開環重合体(製品名:ゼオネックス480、日本ゼオン社製、[η]=0.42dl/g)
(Cyclic olefin (co) polymer (B))
Cyclic olefin (co) polymer (B-1): Cyclic olefin copolymer synthesized according to Synthesis Example 2 below ([η] = 0.40 dl / g)
Cyclic olefin (co) polymer (B-2): Cyclic olefin copolymer synthesized according to Synthesis Example 3 below ([η] = 0.17 dl / g)
Cyclic olefin (co) polymer (B-3): A copolymer composed of ethylene and bicyclo [2.2.1] -2-heptene (product name: TOPAS 6013S-04, manufactured by Polyplastics, [η] = 0.58 dl / g)
Cyclic olefin (co) polymer (B-4): Ring-opening polymer of cyclic olefin (Product name: ZEONEX 480, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., [η] = 0.42 dl / g)

(相溶化剤(C))
相溶化剤(C−1):以下の合成例4に従って合成した。
(Compatibilizer (C))
Compatibilizer (C-1): synthesized according to Synthesis Example 4 below.

(その他)
MMAO(東ソー・ファインケム社製)
MAO(日本アルキルアルミ株式会社製)
5−ビニル−2−ノルボルネン(東京化成工業株式会社製)
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(三井化学株式会社製)
ジクミルパーオキシド(日油社製、パークミルD)
ジビニルベンゼン(東京化成工業社製)
ポリブタジエン(日本曹達社製、B−3000)
(Other)
MMAO (manufactured by Tosoh Finechem)
MAO (Nippon Alkyl Aluminum Co., Ltd.)
5-vinyl-2-norbornene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] -3-dodecene (Mitsui Chemicals, Inc.)
Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Park Mill D)
Divinylbenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Polybutadiene (Nippon Soda Co., Ltd., B-3000)

〔合成例1:ポリフェニレンエーテル(A−1)の合成〕
国際公報第2014/203511号の変性ポリフェニレンエーテル1(変性PPE1)の合成に準じて合成した。具体的には以下のとおりである。
トルエン200gを装入したガラス製反応器に、ポリフェニレンエーテルオリゴマー(SABIC社製SA90)100g、クロロメチルスチレン15g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.6gを加え、撹拌しながら75℃に加熱し溶解させた。次いで50wt%の水酸化ナトリウム水溶液20gを滴下し75℃で4時間撹拌した。その後、塩酸で中和し、メタノールを投入して生成物を析出させた。析出した生成物を、メタノールと水を重量比80:20で混合した溶液で洗浄した後、80℃、減圧下で10時間乾燥させ、末端ビニル変性ポリフェニレンエーテル(数平均分子量Mn=2300)を得た。
[Synthesis Example 1: Synthesis of polyphenylene ether (A-1)]
It was synthesized according to the synthesis of modified polyphenylene ether 1 (modified PPE1) in International Publication No. 2014/203511. Specifically, it is as follows.
To a glass reactor charged with 200 g of toluene, 100 g of a polyphenylene ether oligomer (SA90 manufactured by SABIC), 15 g of chloromethylstyrene, and 0.6 g of tetrabutylammonium bromide were added and heated to 75 ° C. with stirring to dissolve. Next, 20 g of a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise and stirred at 75 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with hydrochloric acid, and methanol was added to precipitate the product. The precipitated product was washed with a solution in which methanol and water were mixed at a weight ratio of 80:20, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain terminal vinyl-modified polyphenylene ether (number average molecular weight Mn = 2300). It was.

〔合成例2:環状オレフィン(共)重合体(B−1)の合成〕
十分に窒素置換した内容積4LのSUS製オートクレーブに、キシレン1670ml、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)212ml、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TD)120ml、MMAO(東ソーファインケム社製)のトルエン溶液をAl換算で4mmol、水素1984mlを投入した後、系中にエチレンを全圧0.6MPaになるまで導入した。遷移金属化合物(1)0.04mmolをトルエン10mlに溶解させて添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、25℃で60分間重合を行った後、5mlのメタノールを圧入することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を、20mlの濃塩酸を加えたアセトン15Lとメタノール5Lの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン/TD/VNB共重合体を得た。極限粘度[η]は0.40(dL/g)、NMRにより決定したポリマー中のVNB由来構造の組成比は25.7mol%、TD由来構造の組成比は10.6mol%であった。
[Synthesis Example 2: Synthesis of cyclic olefin (co) polymer (B-1)]
A SUS autoclave with an internal volume of 4 L that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 1670 ml of xylene, 212 ml of 5-vinyl-2-norbornene (VNB), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] -3-dodecene (TD) 120 ml, MMAO (manufactured by Tosoh Finechem Co.) in toluene, 4 mmol in terms of Al, and hydrogen 1984 ml are added, until ethylene reaches a total pressure of 0.6 MPa. Introduced. 0.04 mmol of the transition metal compound (1) was dissolved in 10 ml of toluene and added to initiate polymerization. The pressure was maintained while continuously supplying ethylene gas, and the polymerization was carried out at 25 ° C. for 60 minutes, and then the polymerization was stopped by injecting 5 ml of methanol. After completion of the polymerization, the reaction product was put into a mixed solvent of 15 L of acetone and 5 L of methanol to which 20 ml of concentrated hydrochloric acid had been added to precipitate the whole amount of the polymer. After stirring, the reaction product was filtered through a filter paper. The entire polymer obtained by repeating this operation until the reaction product disappeared was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain an ethylene / TD / VNB copolymer. The intrinsic viscosity [η] was 0.40 (dL / g), the composition ratio of the VNB-derived structure in the polymer determined by NMR was 25.7 mol%, and the composition ratio of the TD-derived structure was 10.6 mol%.

〔合成例3:環状オレフィン(共)重合体(B−2)の合成〕
十分に窒素置換したガラス製反応器にトルエン40mLを装入し、液相及び気相を30L/hの流量の窒素で飽和させた。つづいて、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(TD)20.0mL、1−ヘキセン28.2mL、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で10mmolを添加した。トルエンに溶解させた遷移金属化合物(2)0.010mmolをさらに添加し、重合を開始した。25℃で15分間重合を継続した後、イソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。反応物を0.5mLの濃塩酸を加えたアセトン/メタノール(それぞれ500ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを130℃、10時間で減圧乾燥した後、TD/1−ヘキセン共重合体を得た。NMR分析法により決定したポリマー中のモノマー組成は、TD35mol%、1−ヘキセン65mol%、DSCで測定したガラス転移温度は188℃であった。
ここで、NMR分析法はMacromolecules 2016,49,59−70.に記載の方法に従った。
[Synthesis Example 3: Synthesis of cyclic olefin (co) polymer (B-2)]
A glass reactor sufficiently purged with nitrogen was charged with 40 mL of toluene, and the liquid phase and the gas phase were saturated with nitrogen at a flow rate of 30 L / h. Subsequently, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (TD) 20.0 mL, 1-hexene 28.2 mL, methylaluminoxane (MAO) 10 mmol in terms of aluminum atom was added. 0.010 mmol of transition metal compound (2) dissolved in toluene was further added to initiate polymerization. After continuing the polymerization at 25 ° C. for 15 minutes, the polymerization was stopped by adding isobutyl alcohol. The reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 0.5 mL of concentrated hydrochloric acid was added to precipitate the entire amount of the polymer, and after stirring, the solution was filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours, a TD / 1-hexene copolymer was obtained. The monomer composition in the polymer determined by NMR analysis was TD 35 mol%, 1-hexene 65 mol%, and the glass transition temperature measured by DSC was 188 ° C.
Here, the NMR analysis method followed the method described in Macromolecules 2016, 49, 59-70.

〔合成例4:無水マレイン酸変性ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレントリブロック共重合体(相溶化剤(C−1))の合成〕
撹拌翼を備えた容量1.0Lのガラス製オートクレーブに、ポリスチレン/ポリブタジエン/ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(シェル化学社製、クレイトンG1652、数平均分子量:8.5×10、スチレン含量:30質量%)105g、および脱水トルエン340mlを入れ、165℃に加熱して溶解させた。つづいて、無水マレイン酸3.46gを脱水トルエン40mlに溶解させた溶液、およびジ−t−ブチルパーオキサイド0.31gを脱水トルエン40mlに溶解させた溶液を調製し、両溶液を4時間かけて逐次滴下した。滴下終了後、165℃で2時間後反応を行った。
得られた変性共重合体の無水マレイン酸グラフト量を酸素分析により測定したところ、3.5質量%であった。
[Synthesis Example 4: Synthesis of Maleic Anhydride Modified Polystyrene / Polybutadiene / Polystyrene Triblock Copolymer (Compatibilizer (C-1))]
In a 1.0 L glass autoclave equipped with a stirring blade, a hydrogenated product of polystyrene / polybutadiene / polystyrene triblock copolymer (manufactured by Shell Chemical Co., Kraton G1652, number average molecular weight: 8.5 × 10 4 , styrene) Content: 30% by mass) 105 g and dehydrated toluene 340 ml were added and heated to 165 ° C. to dissolve. Subsequently, a solution in which 3.46 g of maleic anhydride was dissolved in 40 ml of dehydrated toluene and a solution in which 0.31 g of di-t-butyl peroxide was dissolved in 40 ml of dehydrated toluene were prepared. It was dripped sequentially. After completion of dropping, the reaction was carried out at 165 ° C. for 2 hours.
It was 3.5 mass% when the maleic anhydride graft amount of the obtained modified copolymer was measured by oxygen analysis.

[実施例1〜13および比較例1〜6]
まず、各成分を表1および2に記載の配合割合で(表中の数値は質量部を示す)、トルエンに添加し、混合することによりワニス状のポリフェニレンエーテル樹脂組成物(樹脂ワニス)をそれぞれ調製した。
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6]
First, each component was added to toluene at the blending ratios shown in Tables 1 and 2 (the numerical values in the table indicate parts by mass) and mixed to form a varnish-like polyphenylene ether resin composition (resin varnish). Prepared.

得られた樹脂ワニスを、離形処理されたPETフィルム上に10mm/秒の速度で塗工した後、窒素気流下送風乾燥機中で、120℃、10分間乾燥した。次いで、200℃に昇温して2時間加熱して架橋体からなるフィルムをそれぞれ得た。次いで、得られたフィルムをPETフィルムから剥がし、以下の誘電正接、耐熱性および熱安定性の評価をそれぞれ行った。得られた結果を表1および2にそれぞれ示す。   The obtained resin varnish was applied on a release-treated PET film at a speed of 10 mm / second, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes in a blower dryer under a nitrogen stream. Subsequently, it heated up at 200 degreeC and heated for 2 hours, and obtained the film which consists of a crosslinked body, respectively. Subsequently, the obtained film was peeled off from the PET film, and the following dielectric loss tangent, heat resistance and thermal stability were evaluated. The obtained results are shown in Tables 1 and 2, respectively.

(1)耐熱性
耐熱性の指標として、250℃における貯蔵弾性率(E')を測定した。測定はRSA−III(TA−Instruments社製)を用いて窒素下、周波数1Hz、ひずみ0.1、25℃から300℃の範囲を3℃/minの昇温速度で走査して行った。測定には得られたフィルムから、長さ50mm、幅5mmに切り出した試験片を使用した。以下の基準でポリフェニレンエーテル樹脂組成物の耐熱性を評価した。
◎ : 250℃における貯蔵弾性率(E')が1×10Pa以上
〇 : 250℃における貯蔵弾性率(E')が1×10Pa以上1×10Pa未満
× : 250℃における貯蔵弾性率(E')が1×10Pa未満
ここで、貯蔵弾性率(E')が1×10Pa以上であれば、はんだ耐熱試験で外観異常が起こらないことを確認している。
(1) Heat resistance The storage elastic modulus (E ') at 250 ° C was measured as an index of heat resistance. The measurement was performed using RSA-III (TA-Instruments) under a nitrogen atmosphere, scanning at a frequency of 1 Hz, a strain of 0.1, and a range from 25 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min. A test piece cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm was used for the measurement. The heat resistance of the polyphenylene ether resin composition was evaluated according to the following criteria.
◎: Storage elastic modulus (E ′) at 250 ° C. is 1 × 10 7 Pa or more ○: Storage elastic modulus (E ′) at 250 ° C. is 1 × 10 6 Pa or more and less than 1 × 10 7 Pa ×: Storage at 250 ° C. Elastic modulus (E ′) is less than 1 × 10 6 Pa Here, if the storage elastic modulus (E ′) is 1 × 10 6 Pa or more, it has been confirmed that no appearance abnormality occurs in the solder heat resistance test.

(2)誘電正接
円筒空洞共振器法により、12GHzにおけるフィルムの誘電正接を測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザー(YHP社製の8510B)、シンセサイズドスイーパー(YHP社製の8340B)、テストセット(8515A)を用い、12GHzにおけるフィルムの誘電正接を測定した。
(2) Dielectric loss tangent The dielectric loss tangent of the film at 12 GHz was measured by a cylindrical cavity resonator method. Specifically, the dielectric loss tangent of the film at 12 GHz was measured using a network analyzer (8510B manufactured by YHP), a synthesized sweeper (8340B manufactured by YHP), and a test set (8515A).

(3)熱安定性
得られたフィルムを温度200℃のオーブンに投入し、100時間後に取り出した。取り出したフィルムの状態から熱安定性を評価した。
以下の基準でポリフェニレンエーテル樹脂組成物の熱安定性を評価した。
○ : 異常なし
× : フィルムにクラックが入ったもの
(3) Thermal stability The obtained film was put into an oven at a temperature of 200 ° C. and taken out after 100 hours. The thermal stability was evaluated from the state of the film taken out.
The thermal stability of the polyphenylene ether resin composition was evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality ×: The film has cracks

[実施例14および比較例7]
(樹脂ワニスの調製)
まず、ポリフェニレンエーテル(A)、環状オレフィン(共)重合体(B)、相溶化剤(C)、ラジカル重合開始剤、架橋助剤(D)を表3に記載の配合割合で(表中の数値は質量部を示す)、トルエンに添加し、混合することによりワニス状のポリフェニレンエーテル樹脂組成物(樹脂ワニス)をそれぞれ調製した。
[Example 14 and Comparative Example 7]
(Preparation of resin varnish)
First, polyphenylene ether (A), cyclic olefin (co) polymer (B), compatibilizer (C), radical polymerization initiator, and crosslinking aid (D) are mixed in the proportions shown in Table 3 (in the table Numerical values indicate parts by mass), and added to toluene and mixed to prepare a varnish-like polyphenylene ether resin composition (resin varnish).

(プリプレグの作製)
次いで、得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物ワニスをガラスクロス(有沢製作所社製、1031NT S640)に含浸し、送風乾燥機中120℃で10分間乾燥することにより、厚さ0.1mmのプリプレグをそれぞれ作製した。
(Preparation of prepreg)
Next, the obtained polyphenylene ether resin composition varnish was impregnated into a glass cloth (manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd., 1031NT S640) and dried at 120 ° C. for 10 minutes in a blower dryer, whereby a prepreg having a thickness of 0.1 mm was obtained. Produced.

(積層体の作製)
150mm角に切り出したプリプレグを8枚重ね、真空プレス機にて圧力3.5MPa、200℃で2時間加熱することで積層体をそれぞれ作製した。
得られた積層体に対して、以下の誘電正接の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表3にそれぞれ示す。
(Production of laminate)
Eight prepregs cut into 150 mm squares were stacked, and heated for 2 hours at a pressure of 3.5 MPa and 200 ° C. with a vacuum press machine to prepare laminates.
The following dielectric loss tangents were evaluated for the obtained laminates. The obtained results are shown in Table 3, respectively.

(銅張積層板の作製)
150mm角に切り出したプリプレグを8枚重ね、さらにその両側に銅箔(古川電気工業社製、F1−WS)を重ね、真空プレス機にて圧力3.5MPa、200℃で2時間加熱することで銅箔が接着された銅張積層板をそれぞれ作製した。
得られた銅張積層板に対して、以下のはんだ耐熱性およびピール強度の評価をおこなった。得られた結果を表3にそれぞれ示す。
(Preparation of copper-clad laminate)
By stacking 8 sheets of prepreg cut into 150 mm square, and further stacking copper foil (F1-WS, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) on both sides of the prepreg, heating it at a pressure of 3.5 MPa and 200 ° C. for 2 hours with a vacuum press Copper-clad laminates to which copper foils were bonded were produced.
The obtained copper-clad laminate was evaluated for the following solder heat resistance and peel strength. The obtained results are shown in Table 3, respectively.

(1)誘電正接
円筒空洞共振器法により、12GHzにおける積層体の誘電正接を測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザー(YHP社製の8510B)、シンセサイズドスイーパー(YHP社製の8340B)、テストセット(8515A)を用い、12GHzにおける積層体の誘電正接を測定した。
(1) Dielectric loss tangent The dielectric loss tangent of the laminated body at 12 GHz was measured by the cylindrical cavity resonator method. Specifically, the dielectric loss tangent of the laminate at 12 GHz was measured using a network analyzer (8510B manufactured by YHP), a synthesized sweeper (8340B manufactured by YHP), and a test set (8515A).

(2)はんだ耐熱性
銅張積層板を288℃の半田槽中に20秒間浸漬した後の状態を観察した。
○ : 変形および膨れの両方が発生しなかった
× : 変形および膨れの少なくとも一方が発生した
(2) Solder heat resistance The state after immersing the copper clad laminate in a solder bath at 288 ° C. for 20 seconds was observed.
○: Both deformation and blister did not occur. ×: At least one of deformation and blister occurred.

(3)ピール強度
JIS C6481に基づいて、銅張積層板から銅箔を剥離し、その時の引き剥がし強度を測定した。
強度が0.4kN/m以上となるものを○、0.4kN/m未満のものを×とした。
(3) Peel strength Based on JIS C6481, the copper foil was peeled from the copper clad laminate, and the peel strength at that time was measured.
The case where the strength was 0.4 kN / m or more was rated as ◯, and the case where the strength was less than 0.4 kN / m was rated as x.

Figure 2017125174
Figure 2017125174

Figure 2017125174
Figure 2017125174

Figure 2017125174
Figure 2017125174

表1からわかるように、実施例1〜13のフィルムは、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れていることがわかった。また、実施例14の積層体および銅張積層板は、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および接着性にも優れていることがわかった。
これに対し、環状オレフィン(共)重合体(B)を含まない比較例1、2、7は誘電正接が高く誘電特性に劣り、環状オレフィン(共)重合体(B)の割合が多い比較例3〜6は誘電正接が低く誘電特性は優れているものの熱安定性に劣っていた。
As can be seen from Table 1, it was found that the films of Examples 1 to 13 were excellent in heat resistance and thermal stability while satisfying dielectric properties in a high frequency region suitable for a printed wiring board. Moreover, it turned out that the laminated body of Example 14 and a copper clad laminated board are excellent also in heat resistance and adhesiveness, satisfying the dielectric characteristic in the high frequency area | region suitable for a printed wiring board.
In contrast, Comparative Examples 1, 2, and 7 that do not contain a cyclic olefin (co) polymer (B) have a high dielectric loss tangent and poor dielectric properties, and a comparative example with a large proportion of the cyclic olefin (co) polymer (B). 3 to 6 had low dielectric loss tangent and excellent dielectric properties, but were inferior in thermal stability.

Claims (21)

ポリフェニレンエーテル(A)と、環状オレフィン(共)重合体(B)と、を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の前記環状オレフィン(共)重合体(B)の含有量に対する前記ポリフェニレンエーテル(A)の含有量の比((A)/(B))が5超過50以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
A polyphenylene ether resin composition comprising a polyphenylene ether (A) and a cyclic olefin (co) polymer (B),
The ratio of the content of the polyphenylene ether (A) to the content of the cyclic olefin (co) polymer (B) in the polyphenylene ether resin composition ((A) / (B)) is more than 5 and 50 or less. Polyphenylene ether resin composition.
請求項1に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)が、
下記一般式(I)で表される少なくとも1種のオレフィン由来の繰り返し単位(a)と、
下記一般式(II)で表される繰り返し単位、下記一般式(III)で表される繰り返し単位および下記一般式(IV)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)と、を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
Figure 2017125174
(上記一般式(I)において、R300は水素原子又は炭素原子数1〜29の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。)
Figure 2017125174
(上記一般式(II)において、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(III)において、xおよびdは0または1以上の整数であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基若しくは炭素原子数3〜15のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(IV)において、R100、R101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。)
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 1,
The cyclic olefin (co) polymer (B) is
A repeating unit (a) derived from at least one olefin represented by the following general formula (I):
At least one cyclic olefin selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (II), a repeating unit represented by the following general formula (III), and a repeating unit represented by the following general formula (IV) A polyphenylene ether resin composition comprising a repeating unit (b) derived from the same.
Figure 2017125174
(In the general formula (I), R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.)
Figure 2017125174
(In the general formula (II), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -20 aromatic hydrocarbon groups, and R 75 to R 78 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2017125174
(In the general formula (III), x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z are 0, 1 or 2, and R 81 to R 99 may be the same as or different from each other, An aliphatic hydrocarbon group which is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an alkoxy group; And the carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And when y = z = 0, R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Good.)
Figure 2017125174
(In the above general formula (IV), R 100 and R 101 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. .)
請求項2に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)中の前記環状オレフィン由来の繰り返し単位(b)が、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 2,
The cyclic olefin-derived repeating unit (b) in the cyclic olefin (co) polymer (B) is bicyclo [2.2.1] -2-heptene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5. . A polyphenylene ether resin composition which is a repeating unit derived from at least one compound selected from 1 7,10 ] -3-dodecene.
請求項2または3に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位および下記一般式(VII)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)をさらに含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
Figure 2017125174
(上記一般式(V)において、R201からR206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Pは炭素原子数1〜20の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び/または三重結合を含んでいてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(VI)において、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R102とR103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。)
Figure 2017125174
(上記一般式(VII)において、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R76ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基であり、R104は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、tは0〜10の正の整数であり、R75およびR76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。)
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 2 or 3,
The cyclic olefin (co) polymer (B) is a repeating unit represented by the following general formula (V), a repeating unit represented by the following general formula (VI), and a repeating represented by the following general formula (VII) A polyphenylene ether resin composition further comprising a repeating unit (c) derived from at least one non-conjugated diene-based olefin selected from the group consisting of units.
Figure 2017125174
(In the general formula (V), R 201 to R 206 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and P is one having 1 to 20 carbon atoms. (It is a linear or branched hydrocarbon group and may contain a double bond and / or a triple bond.)
Figure 2017125174
(In the general formula (VI), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group of ˜20, R 102 and R 103 may be the same or different from each other, are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 75 and R 76 are bonded to each other And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
Figure 2017125174
(In the general formula (VII), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R 61 to R 76 and R a1 and R b1 are the same as each other. However, they may be different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜20 aromatic hydrocarbon group, R 104 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, t is a positive integer of 0 to 10, and R 75 and R 76 are bonded to each other. And may form a monocyclic or polycyclic ring.)
請求項4に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)中の前記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)が、前記一般式(VII)で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 4,
The polyphenylene ether in which the repeating unit (c) derived from the non-conjugated diene-based olefin in the cyclic olefin (co) polymer (B) includes a repeating unit derived from the cyclic non-conjugated diene represented by the general formula (VII) Resin composition.
請求項4または5に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)中の前記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位(c)が5−ビニル−2−ノルボルネンおよび8−ビニル−9−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンから選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する繰り返し単位であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 4 or 5,
The repeating unit (c) derived from the non-conjugated diene olefin in the cyclic olefin (co) polymer (B) is 5-vinyl-2-norbornene and 8-vinyl-9-methyltetracyclo [4.4.0. .1 2,5 . A polyphenylene ether resin composition which is a repeating unit derived from at least one compound selected from 1 7,10 ] -3-dodecene.
請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)の、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が0.01dl/g以上1.0dl/g以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of claims 1 to 6,
A polyphenylene ether resin composition having an intrinsic viscosity [η] in decalin of 135 ° C. of 0.01 to 1.0 dl / g of the cyclic olefin (co) polymer (B).
請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記ポリフェニレンエーテル(A)が、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基により変性された変性ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of claims 1 to 7,
A polyphenylene ether resin composition comprising a modified polyphenylene ether in which the polyphenylene ether (A) is modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond.
請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
架橋助剤(D)をさらに含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of claims 1 to 8,
A polyphenylene ether resin composition further comprising a crosslinking aid (D).
請求項9に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の前記ポリフェニレンエーテル(A)の含有量を100質量部としたとき、
前記環状オレフィン(共)重合体(B)の含有量が2質量部以上20質量部未満であり、
前記架橋助剤(D)の含有量が5質量部以上50質量部以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 9,
When the content of the polyphenylene ether (A) in the polyphenylene ether resin composition is 100 parts by mass,
The content of the cyclic olefin (co) polymer (B) is 2 parts by mass or more and less than 20 parts by mass,
The polyphenylene ether resin composition whose content of the said crosslinking adjuvant (D) is 5 to 50 mass parts.
請求項1乃至10のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記ポリフェニレンエーテル(A)の数平均分子量が500以上7000以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of claims 1 to 10,
A polyphenylene ether resin composition wherein the polyphenylene ether (A) has a number average molecular weight of 500 or more and 7,000 or less.
請求項1乃至11のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記ポリフェニレンエーテル(A)と前記環状オレフィン(共)重合体(B)とを相溶化させる相溶化剤(C)をさらに含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to any one of claims 1 to 11,
A polyphenylene ether resin composition further comprising a compatibilizing agent (C) for compatibilizing the polyphenylene ether (A) and the cyclic olefin (co) polymer (B).
請求項12に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記相溶化剤(C)が変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーから選択される少なくとも一種を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 12,
A polyphenylene ether resin composition comprising the compatibilizer (C) containing at least one selected from a modified polyolefin and a modified elastomer.
請求項12または13に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、
前記相溶化剤(C)の含有量が、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の前記ポリフェニレンエーテル(A)を100質量部としたとき、0.1質量部以上10質量部以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
In the polyphenylene ether resin composition according to claim 12 or 13,
A polyphenylene ether resin composition in which the content of the compatibilizer (C) is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less when the polyphenylene ether (A) in the polyphenylene ether resin composition is 100 parts by mass. object.
請求項1乃至14のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化してなる硬化物。   Hardened | cured material formed by hardening | curing the polyphenylene ether resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 14. 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなるドライフィルム。   The dry film which consists of a polyphenylene ether resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 14. 請求項16に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。   A film obtained by curing the dry film according to claim 16. 請求項1乃至14のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。   A prepreg comprising the polyphenylene ether resin composition according to any one of claims 1 to 14 and a sheet-like fiber base material. 請求項16に記載のドライフィルム、請求項17に記載のフィルム、および請求項18に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種と、金属箔と、を積層してなる金属張積層板。   A metal-clad laminate obtained by laminating at least one selected from the dry film according to claim 16, the film according to claim 17, and the prepreg according to claim 18 and a metal foil. 請求項16に記載のドライフィルム、請求項17に記載のフィルム、および請求項18に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種により形成された電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。   An electrical insulating layer formed of at least one selected from the dry film according to claim 16, the film according to claim 17, and the prepreg according to claim 18, and a conductor provided on the electrical insulating layer Printed circuit board comprising a layer. 請求項20に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。   The electronic device provided with the printed wiring board of Claim 20.
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