JP2017114747A - Layering double hydroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防錆剤、殺菌剤、防かび剤、合成中間体、加硫促進剤等の成分等の機能性有機化合物を徐々に放出することができるような、層状複水酸化物に関する。 The present invention relates to a layered double hydroxide capable of gradually releasing functional organic compounds such as components such as a rust inhibitor, a bactericide, a fungicide, a synthetic intermediate and a vulcanization accelerator.
防錆剤、殺菌剤、防かび剤、合成中間体、加硫促進剤等の機能性有機化合物は、各種成型体やコーティング剤等に配合され、その機能を発揮するものである。しかし、使用状況において徐々に系中から消失することで含有量が低減していき、これらの機能性有機化合物による効果を長期間にわたって維持することは困難である。 Functional organic compounds such as rust preventives, bactericides, fungicides, synthetic intermediates, and vulcanization accelerators are blended in various molded products, coating agents, and the like and exhibit their functions. However, the content is gradually reduced by disappearing from the system in use, and it is difficult to maintain the effects of these functional organic compounds over a long period of time.
したがって、このような機能性有機化合物を特定の化学構造中に捕捉しておき、使用中に徐々に放出されるようにすることで、その性能を長期間にわたって発揮することが検討されている。このような徐放性は、使用条件に応じて放出されることが好ましいから、酸性条件下やアルカリ性条件下で徐放性を発揮する化合物を目的に応じて使い分けることが考えられる。 Therefore, it has been studied that such a functional organic compound is captured in a specific chemical structure and gradually released during use so that its performance is exhibited over a long period of time. Since such sustained release is preferably released according to use conditions, it is conceivable that a compound that exhibits sustained release under acidic conditions or alkaline conditions is used depending on the purpose.
このような方法によって得られた複合体から、機能性有機化合物を放出する方法としては、一般的に酸性条件下で層構造を分解する方法が知られている。
また、中性以上の条件下では、層状複水酸化物と相互作用を起こし易い炭酸イオンなどをイオン交換させる方法が知られている。しかし、この場合、機能性有機化合物の性質によっては、層構成金属種との錯体化合物又は不溶性の金属塩を形成してしまい、機能性有機化合物を有効に徐放させることが困難となる場合があった。
As a method of releasing a functional organic compound from a composite obtained by such a method, a method of decomposing a layer structure under an acidic condition is generally known.
Also, a method is known in which carbonate ions or the like that easily interact with the layered double hydroxide are ion-exchanged under neutral or higher conditions. However, in this case, depending on the properties of the functional organic compound, it may form a complex compound or insoluble metal salt with the layer constituent metal species, making it difficult to effectively release the functional organic compound. there were.
このような目的を達成するための手段として、共沈法、再水和法、イオン交換法等の方法で層状複水酸化物の層間に、機能性有機化合物をインターカレートし複合体とする方法が用いられている（特許文献１等）。しかし、当該特許文献１においては、機能性有機化合物をアルカリ性条件下で徐放させることについて記載されていない。 As a means for achieving such an object, a functional organic compound is intercalated between layers of layered double hydroxides by a method such as coprecipitation method, rehydration method, ion exchange method, etc. to form a composite. The method is used (patent document 1 etc.). However, in the said patent document 1, it is not described about releasing a functional organic compound under alkaline conditions.
特許文献２には、層状複水酸化物の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法が記載されている。当該文献においては、機能性有機化合物を層状複水酸化物の層間から徐放させることについては検討されていない。 Patent Document 2 describes a method for producing a layered double hydroxide having an organic acid between layers of the layered double hydroxide. In this document, it is not studied to release the functional organic compound from the layer of the layered double hydroxide.
特許文献３には、非電荷有機物質を層状複水酸化物の層間に含有せしめた層間化合物について開示されている。しかし、当該化合物は、アルカリ性条件下で、層間の化合物を徐放させることができるものではなかった。 Patent Document 3 discloses an intercalation compound in which an uncharged organic substance is contained between layered double hydroxide layers. However, the compound cannot release the compound between layers under alkaline conditions.
本発明は前記の課題を解決する為になされたもので、アルカリ性領域で機能性機化合物を徐放する特性を有する層状複水酸化物を提供する。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a layered double hydroxide having a property of gradually releasing a functional compound in an alkaline region.
本発明は、アルカリ性領域にて分子中にインターカレートされた有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物である。 The present invention is a layered double hydroxide characterized by sustained release of an organic compound intercalated in a molecule in an alkaline region.
上記層状複水酸化物は、下記組成式で示される構造式を有することが好ましい。
［ＭＩ １−ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− ｘ／ｎ・ＦＣｙ］・ｍＨ２Ｏ
ＭＩは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
ＭＩＩは3価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ａｎ−は、ｎ価の有機酸のアニオンを示し、
ＦＣは、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む配位性の官能基を有する機能性有機化合物であり、
０．２０≦ｘ≦０．５０
０＜ｙ≦０．５０、
０≦ｍ＜２
The layered double hydroxide preferably has a structural formula represented by the following composition formula.
[M I 1-x M II x (OH) 2 ] [A n -x / n · FC y ] · mH 2 O
M I is at least one selected from the group consisting of Li as a monovalent metal species, Mg, Zn, Ca, Cu, Zr, Co, Ni, Fe, and Mn as a divalent metal species,
M II is at least one selected from the group consisting of Al, Fe and Co as a trivalent metal species,
A n− represents an anion of an n-valent organic acid,
FC is a functional organic compound having a coordination functional group containing N, O and / or S,
0.20 ≦ x ≦ 0.50
0 <y ≦ 0.50,
0 ≦ m <2
上記Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物は、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１であることが好ましい。 The functional organic compound having N, O and / or S includes 8-quinolinol, 8-hydroxyquinaldine, 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, 8-hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid, 8-hydroxyquinoline. It is preferably at least one selected from the group consisting of -4-carboxylic acid, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid.
上記有機酸は、
Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１−は炭素数１４〜２９のアルキル基、炭素数１４〜２９のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、及び、
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ(−Ｒ３−は炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)からなる群より選択される少なくとも１の化合物である請求項１、２又は３に記載の層状複水酸化物であることが好ましい。
The organic acid is
R 1 —COOH (R 1 — is an alkyl group having 14 to 29 carbon atoms, an alkenyl group having 14 to 29 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl-substituted phenyl group),
HOOC-COOH, and
HOOC-R 3 —COOH (wherein —R 3 — is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group, or a thiazole group-substituted phenylene group). It is preferable that it is a layered double hydroxide according to claim 1, 2 or 3, which is at least one compound.
本発明のアルカリ性領域にて層間の有機物を徐放する層状複水酸化物によれば、アルカリ性領域において機能性有機化合物をそれが有する特性を阻害することなく徐放することができる。この層状複水酸化物は、防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤などの成分として有用である。 According to the layered double hydroxide which releases organic substances between layers in the alkaline region of the present invention, the functional organic compound can be gradually released in the alkaline region without impairing the characteristics of the functional organic compound. This layered double hydroxide is useful as a component such as rust prevention / sterilization, catalyst, rubber, adsorbent and the like.
以下、本発明を詳述する。
本発明は、アルカリ性領域にて分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物である。
従来、酸性領域にて分子中にインターカレートされた有機化合物を徐放することを特徴とする層状複水酸化物は知られていたが、本発明においては、アルカリ性領域にて徐放する層状複水酸化物を得たものである。
The present invention is described in detail below.
The present invention is a layered double hydroxide characterized by sustained release of a functional organic compound intercalated in a molecule in an alkaline region.
Conventionally, a layered double hydroxide characterized by sustained release of an organic compound intercalated in a molecule in an acidic region has been known. In the present invention, a layered layer that releases slowly in an alkaline region is known. A double hydroxide is obtained.
ここで、「アルカリ性領域」とは、ｐＨ１０以上の領域であることが好ましく、このような領域において機能性有機化合物が徐放される層状複水酸化物を指す。このようなものとすることで、アルカリ性条件下で使用されるような用途において、機能性有機化合物を徐放させることで、長期間にわたって機能を保持することができる。上記「アルカリ性領域」とは、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、１２以上が更に好ましい。 Here, the “alkaline region” is preferably a region having a pH of 10 or higher, and refers to a layered double hydroxide in which the functional organic compound is gradually released in such a region. By setting it as such, a function can be hold | maintained over a long period of time by releasing a functional organic compound in the use which is used on alkaline conditions. The “alkaline region” is more preferably at least pH 10, more preferably at least 12.
また、「徐放」とは、具体的には、例えば、25℃、ｐＨ１３で実施例に記載した条件で測定した場合の溶出量が１０〜６０重量％（化合物中の機能性有機化合物の量に対する割合）であることが好ましい。これ以下の溶出量であると、機能性有機化合物の性能が充分に発揮されないことがあり、これを超えて放出されると、長期にわたって性能を確保することができないことがある。 The “sustained release” specifically refers to, for example, an elution amount of 10 to 60% by weight (the amount of the functional organic compound in the compound) measured at 25 ° C. and pH 13 under the conditions described in the Examples. It is preferable that the ratio is If the amount is less than this, the performance of the functional organic compound may not be sufficiently exhibited, and if it is released beyond this amount, the performance may not be ensured over a long period of time.
ここでいう、「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放する」とは、層状複水酸化物中から機能性有機化合物が放出された際に、機能が発揮されないような状態（例えば、難溶性の塩やキレート状態等）で徐放されるのではなく、その機能を発揮することができる状態で徐放されるものを意味する。 As used herein, “slow release of functional organic compound intercalated in the molecule in the alkaline region” means that the function is exhibited when the functional organic compound is released from the layered double hydroxide. This means that it is not sustainedly released in a state where it is not used (for example, a sparingly soluble salt or chelate state), but is sustainedly released in a state where its function can be exhibited.
上述した特許文献３に記載された化合物は、層状複水酸化物の層間にミセル状有機アニオン界面活性剤及び非電荷有機物質を含有するものであるため、一見すると、本発明の化合物に類似する化合物であるように思える。 Since the compound described in Patent Document 3 described above contains a micellar organic anionic surfactant and an uncharged organic substance between the layers of the layered double hydroxide, at first glance it is similar to the compound of the present invention. It seems to be a compound.
しかし、特許文献３の化合物は、有機アニオン界面活性剤としてスルホン酸系のものを使用している。スルホン酸系のアニオン活性剤は、本発明のような層状複水酸化物がアルカリ中で分解することによって発生する金属イオンとの反応を生じにくい。このため、機能性有機化合物は、難溶性の塩やキレート状態で放出されることとなってしまい、上述したような「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を放出する」との機能を有するものではない。 However, the compound of Patent Document 3 uses a sulfonic acid type organic anionic surfactant. The sulfonic acid anion activator is unlikely to react with a metal ion generated when the layered double hydroxide as in the present invention is decomposed in an alkali. For this reason, the functional organic compound is released in a hardly soluble salt or chelate state, and as described above, in the alkaline region, the functional organic compound intercalated in the molecule is released. It does not have a function.
本発明においては、有機酸として上述したスルホン酸以外のもの、特にカルボン酸を使用することが好ましい。このようなカルボン酸系の化合物は、層状複水酸化物がアルカリ中で分解することによって発生する金属イオンと反応して難溶性の金属セッケンを生成する。これによって、液中の金属イオンを低減する作用を有する。これによって、金属イオン量を低減し、機能性有機化合物が難溶性の塩やキレートを形成することを阻害する。 In the present invention, it is preferable to use an organic acid other than the sulfonic acid described above, particularly a carboxylic acid. Such a carboxylic acid-based compound reacts with a metal ion generated by the decomposition of the layered double hydroxide in an alkali to form a hardly soluble metal soap. Thereby, it has the effect | action which reduces the metal ion in a liquid. This reduces the amount of metal ions and inhibits the functional organic compound from forming a hardly soluble salt or chelate.
このような点で引用文献３の化合物と本発明の化合物は明確に相違しており、引用文献３の化合物は、「アルカリ性領域において、分子中にインターカレートされた機能性有機化合物を徐放する」ものに該当しない。 In this respect, the compound of the cited document 3 and the compound of the present invention are clearly different from each other. The compound of the cited document 3 “releases the functional organic compound intercalated in the molecule in the alkaline region. Does not fall under "Yes".
このような性能を有する層状複水酸化物の一例として、下記組成式で示される層状複水酸化物
［ＭＩ １−ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− ｘ／ｎ・ＦＣｙ］・ｍＨ２Ｏ
ＭＩは1価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ａｎ−は、ｎ価の有機酸を示し、
ＦＣは、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む配位性の官能基を有する機能性有機化合物であり、
０．２０≦ｘ≦０．５０
０＜ｙ≦０．５０、
０≦ｍ＜２
であるものを挙げることができる。
以下、上記一般式であらわされる層状複水酸化物について、詳述する。
As an example of the layered double hydroxide having such performance, the layered double hydroxide [M I 1-x M II x (OH) 2 ] [A n− x / n · FC y represented by the following composition formula ] MH 2 O
M I is at least one selected from the group consisting of Li as a monovalent metal species, Mg, Zn, Ca, Cu, Zr, Co, Ni, Fe and Mn as a divalent metal species,
M II is at least one selected from the group consisting of Al, Fe and Co as a trivalent metal species,
A n− represents an n-valent organic acid,
FC is a functional organic compound having a coordination functional group containing N, O and / or S,
0.20 ≦ x ≦ 0.50
0 <y ≦ 0.50,
0 ≦ m <2
Can be mentioned.
Hereinafter, the layered double hydroxide represented by the above general formula will be described in detail.
本発明の層状複水酸化物は、２価及び３価の金属を含む層状複水酸化物である。そして、場合によっては更に、１価の金属を含むものであってもよい。
このような層状複水酸化物は、機能性機化合物が層状複水酸化物中に存在している。その際に、有機酸陰イオンＡｎ−を有する。
The layered double hydroxide of the present invention is a layered double hydroxide containing divalent and trivalent metals. And depending on the case, you may contain a monovalent metal further.
In such a layered double hydroxide, the functional compound is present in the layered double hydroxide. At that time, with a n- organic anions A.
すなわち、以下で詳述する層状複水酸化物は、これが層状複水酸化物の層間に存在する陰イオンとして、有機酸陰イオンを有する。そして、目的とする機能性機化合物がこのような層状複水酸化物に取り込まれた状態になっている。 That is, the layered double hydroxide described in detail below has an organic acid anion as an anion present between the layers of the layered double hydroxide. And the target functional machine compound is in the state taken in such a layered double hydroxide.
このような層状複水酸化物がアルカリ性条件下に置かれると、アルカリ性条件下で、層状複水酸化物が分解されるとともに、徐々に機能性有機化合物が放出される。その際に、アルカリ性条件下で層状複水酸化物が分解されることで発生した金属イオンは、主に有機酸陰イオンと塩を形成すると推測される。このため、機能性有機化合物が難溶性の塩や錯体を形成することがなく、良好に徐放させることができると推測される。 When such a layered double hydroxide is placed under alkaline conditions, the layered double hydroxide is decomposed and the functional organic compound is gradually released under alkaline conditions. At that time, it is presumed that metal ions generated by decomposition of the layered double hydroxide under alkaline conditions mainly form salts with organic acid anions. For this reason, it is presumed that the functional organic compound does not form a hardly soluble salt or complex and can be sustainedly released satisfactorily.
当該構造において、機能性有機化合物は、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物である。このような機能性有機化合物が上述したような構造中に取り込まれることで本発明の目的を達成する。このような機能性有機化合物は、防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤等の機能を有するような化合物であることが好ましい。 In the structure, the functional organic compound is a functional organic compound having N, O and / or S. The object of the present invention is achieved by incorporating such a functional organic compound into the structure as described above. Such a functional organic compound is preferably a compound having functions such as rust prevention / sterilization, catalyst, rubber, adsorbent and the like.
Ｎ，Ｏ及び／又はＳを有する機能性有機化合物は、これらの元素が有する非共有電子対が金属に配位することによって、複水酸化物との相互作用を生じることによって、層状複水酸化物の間に取り込まれ難いものである点で好ましい。Ｎ，Ｏ及び／又はＳは、フェノール基、ケトン基、アミノ基、ピリジン環、ピロール環、アミド基、メルカプト基等の任意の官能基の形で分子中に存在するものであってよく、これらの2以上を有する化合物であってもよい。 A functional organic compound having N, O and / or S has a layered double hydroxide by causing an interaction with a double hydroxide by coordinating a non-shared electron pair of these elements to a metal. It is preferable at the point which is hard to be taken in between things. N, O and / or S may be present in the molecule in the form of any functional group such as a phenol group, ketone group, amino group, pyridine ring, pyrrole ring, amide group, mercapto group, etc. Or a compound having 2 or more of the above.
このような機能性有機化合物としては特に限定されず、例えば、８−キノリノール、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシキノリン−４−カルボン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸等を挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであっても差し支えない。 Such a functional organic compound is not particularly limited, and examples thereof include 8-quinolinol, 8-hydroxyquinaldine, 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, 8-hydroxy-2-quinolinecarboxylic acid, and 8-hydroxyquinoline. Examples thereof include -4-carboxylic acid, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, and the like. Two or more of these may be used in combination.
上記機能性有機化合物は、層状複水酸化物中に、上記一般式において、０＜ｙ≦０．５０となる割合で含まれることが好ましい。このような範囲内で安定的に含ませることができ、更に、徐放をさせることができる。上記ｙの上限は、０．４であることがより好ましく、０．２５であることが更に好ましい。 The functional organic compound is preferably contained in the layered double hydroxide at a ratio of 0 <y ≦ 0.50 in the general formula. Within such a range, it can be contained stably, and further, sustained release can be achieved. The upper limit of y is more preferably 0.4, and still more preferably 0.25.
上記有機酸は、アニオン状態で上記機能性有機化合物を安定的に層状複酸化物に取り込ませる機能を有するものであると同時に、徐放時に徐々に層状複酸化物から放出され、系中に発生した金属イオンとの難溶性塩を形成することが望ましい。これによって、系中に発生した各種金属イオン(特に、層状複水酸化物を構成するＭＩやＭＩＩがイオン化することで発生した金属イオン)を捕捉し、これらの金属イオンが上記機能性有機化合物との相互作用を生じさせないものであることが好ましい。 The organic acid has a function of stably incorporating the functional organic compound into the layered complex oxide in an anionic state, and at the same time, it is gradually released from the layered complex oxide during sustained release and is generated in the system. It is desirable to form a sparingly soluble salt with the metal ions. As a result, various metal ions generated in the system (particularly, metal ions generated by ionizing M I and M II constituting the layered double hydroxide) are captured, and these metal ions are converted into the functional organic compounds. It is preferably one that does not cause an interaction with the compound.
このような観点から、上記有機酸は、ＭＩ，ＭＩＩと難溶性の塩を形成しやすい有機酸である以下のものが特に好ましい。
具体的には、
Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１−は炭素数１４〜２９のアルキル基、炭素数１４〜２９のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、及び、
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ(−Ｒ３−は炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)
からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
これらのなかでも、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸が特に好ましい。
From such a point of view, the organic acid is particularly preferably the following organic acid that easily forms a hardly soluble salt with M I and M II .
In particular,
R 1 —COOH (R 1 — is an alkyl group having 14 to 29 carbon atoms, an alkenyl group having 14 to 29 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl-substituted phenyl group),
HOOC-COOH, and
HOOC-R 3 —COOH (where —R 3 — is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group, or a thiazole group-substituted phenylene group)
It is preferably at least one compound selected from the group consisting of
Among these, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, Tridecanedicarboxylic acid and tetradecanedicarboxylic acid are particularly preferred.
上記有機酸のアニオンは、上記一般式であらわされる層状複水酸化物において、０．２０≦ｘ≦０．５０との範囲を満たすような割合で含まれることが好ましい。
これによって、アルカリ性条件下にて徐々に層状複酸化物から放出され、系中に発生した金属イオンとの難溶性塩を形成し、これらの金属イオンが機能性有機化合物との相互作用を生じさせないという効果が得られる。
In the layered double hydroxide represented by the above general formula, the anion of the organic acid is preferably contained in a proportion satisfying the range of 0.20 ≦ x ≦ 0.50.
As a result, it is gradually released from the layered double oxide under alkaline conditions to form a hardly soluble salt with metal ions generated in the system, and these metal ions do not cause interaction with functional organic compounds. The effect is obtained.
上記一般式中、ＭＩは1価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１である。上記ＭＩは、なかでも、Ｍｇ，Ｚｎであることがより好ましい。なお、ＭＩは、主として２価の金属種を主体とするものであることが好ましい。 In the above general formula, M I is at least one selected from the group consisting of Li as a monovalent metal species, Mg, Zn, Ca, Cu, Zr, Co, Ni, Fe, and Mn as a divalent metal species. . Above all, M I is more preferably Mg or Zn. Incidentally, M I is preferably one mainly composed mainly divalent metal species.
ＭＩは、金属種として１価の金属であるＬｉを含むものであってもよいが、その場合、Ｌｉの含有量は、ＭＩＩの全モル量に対して、５０モル％以下であることが好ましい。 M I may include Li which is a monovalent metal as a metal species, and in that case, the content of Li is 50 mol% or less with respect to the total molar amount of M II. Is preferred.
上記一般式中、ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１である。上記ＭＩＩは、Ａｌが特に好ましい。 In the above general formula, M II is at least 1 selected Al, from the group consisting of Fe and Co as a trivalent metal species. The M II is particularly preferably Al.
上記ＭＩ，ＭＩＩは、上記一般式中のｘについて、
０．２０≦ｘ≦０．５０
を満たす割合で存在することが好ましい。このような割合であることで、層状の複水酸化物として上述した本発明の目的を達成するものである。
The above-mentioned M I and M II are about x in the above general formula.
0.20 ≦ x ≦ 0.50
It is preferable that it exists in the ratio which satisfy | fills. By such a ratio, the object of the present invention described above as a layered double hydroxide is achieved.
本発明の層状複水酸化物は、上記一般式において０≦ｍ＜２となる範囲で層中に水分子を含有するものであってもよい。 The layered double hydroxide of the present invention may contain water molecules in the layer in the range of 0 ≦ m <2 in the above general formula.
更に、本発明の層状複水酸化物は、上述した効果を阻害しない範囲内で、その他のアニオンを含むものであってもよい。層状複水酸化物は通常、層中に各種陰イオンを含むものであり、上記一般式においては、Ａｎ−が陰イオンとして存在するものとして一般式を記載しているが、本発明の効果を阻害しない範囲内で、そのうちの一部が炭酸イオン等のその他のアニオンに置換されたものであっても差し支えない。 Furthermore, the layered double hydroxide of the present invention may contain other anions as long as the effects described above are not impaired. Layered double hydroxides are usually those containing various anions in the layer, in the above general formula, but describes a general formula as A n- is present as an anion, the effect of the present invention As long as they are not inhibited, a part of them may be substituted with other anions such as carbonate ions.
このような層状複水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、機能性有機化合物を有機酸又はその塩と水中で混合し、ミセルを形成し、その後、イオン交換法、共沈法、再構築法等の公知の方法によって層状複水酸化物中にインターカレーションさせる方法等によって行うことができる。 The method for producing such a layered double hydroxide is not particularly limited. For example, a functional organic compound is mixed with an organic acid or a salt thereof in water to form a micelle, and then an ion exchange method, coprecipitation. It can be carried out by a method of intercalating into a layered double hydroxide by a known method such as a method or a reconstruction method.
本発明の層状複水酸化物は、アルカリ性条件下で使用されるような用途において好適に使用することができる。このような用途としては、工業用の用途が主として考えられ、特に樹脂組成物中に添加することが好ましい。これによって、樹脂組成物に機能性有機化合物に基づく機能（防錆・殺菌、触媒、ゴム、吸着剤）を長期間にわたって付与できる点で好ましい。 The layered double hydroxide of the present invention can be suitably used in applications that are used under alkaline conditions. As such applications, industrial applications are mainly considered, and it is particularly preferable to add them to the resin composition. This is preferable in that a function based on a functional organic compound (rust prevention / sterilization, catalyst, rubber, adsorbent) can be imparted to the resin composition over a long period of time.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。文中、「％」とある場合、特に記載のない場合は重量％を意味する。
〔実施例１〕
攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、イオン交換水100ｇに酸化亜鉛７．０ｇを懸濁した。硝酸アルミニウム９水和物１６．０ｇをイオン交換水６００ｇで完全溶解した。酸化亜鉛懸濁液に撹拌しながら硝酸アルミニウム水溶液を加え、８０℃〜９０℃で３週間加熱熟成を行った。
熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し実施例１の前駆体１を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the text, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a pH meter, 7.0 g of zinc oxide was suspended in 100 g of ion-exchanged water. 16.0 g of aluminum nitrate nonahydrate was completely dissolved with 600 g of ion-exchanged water. An aqueous aluminum nitrate solution was added to the zinc oxide suspension while stirring, and the mixture was aged by heating at 80 ° C. to 90 ° C. for 3 weeks.
After aging, the produced precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried with a dryer at 105 ° C. to obtain a precursor 1 of Example 1.
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸（ステアリン酸６５％、パルミチン酸３５％の混合物）２．５ｇ、および８−キノリノール１．２ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを加えてステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液を調製した。 In a four-necked flask equipped with a dropping funnel, stirrer, condenser and pH meter, ion exchange with 2.5 g of industrial stearic acid (mixture of 65% stearic acid and 35% palmitic acid) and 1.2 g of 8-quinolinol While adding 100 g of water and heating this to 70 ° C. to 80 ° C., 1.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide was added to prepare a mixed aqueous solution of sodium stearate and 8-quinolinol.
ステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液に前駆体１を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し実施例１の層状複水酸化物を得た。 3 g of Precursor 1 was put into a mixed aqueous solution of sodium stearate and 8-quinolinol, and aged at 70 to 80 ° C. for 6 hours. After aging, the produced precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried with a dryer at 105 ° C. to obtain the layered double hydroxide of Example 1.
この層状複水酸化物に含有される８−キノリノールは、固体を酸分解し分光光度法により定量した。なお、固体の酸分解は、試料０．１ｇを取り、イオン交換水を５０ｍＬ加え、更に白塩酸（濃塩酸）を５０ｍＬ加えて加熱沸騰させ、固体を酸分解した後、酸不溶物と酸溶解液を濾過分離し、酸溶解液中の８−キノリノールを分光光度計にて２５０ｎｍでの吸光度により定量を行った。
その結果、実施例１の層状複水酸化物は、８−キノリノールを２０％含有していることがわかった。
8-Quinolinol contained in the layered double hydroxide was quantified by spectrophotometry after acid decomposition of the solid. For solid acid decomposition, 0.1 g of a sample is taken, 50 mL of ion exchange water is added, 50 mL of white hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid) is further added and heated to boiling, the solid is acid decomposed, and then an acid insoluble substance and an acid are dissolved. The liquid was separated by filtration, and 8-quinolinol in the acid solution was quantified by absorbance at 250 nm with a spectrophotometer.
As a result, it was found that the layered double hydroxide of Example 1 contained 20% 8-quinolinol.
〔実施例２〕
攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、炭酸ナトリウム４．５ｇをイオン交換水４００ｇで完全溶解した。塩化マグネシウム６水和物２６．０ｇ、塩化アルミニウム６水和物１０．０ｇが完全溶解したイオン交換水３００ｇを炭酸ナトリウム水溶液が入った四つ口フラスコに、４８%水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ９〜１１に調整しながら撹拌投入した。投入完了後、撹拌を継続して７０℃〜８０℃で３週間加熱熟成を行った。
[Example 2]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a pH meter, 4.5 g of sodium carbonate was completely dissolved with 400 g of ion-exchanged water. Using a 48% aqueous sodium hydroxide solution in a four-necked flask containing an aqueous sodium carbonate solution, 300 g of ion-exchanged water in which 26.0 g of magnesium chloride hexahydrate and 10.0 g of aluminum chloride hexahydrate are completely dissolved. Stirring was carried out while adjusting the pH to 9-11. After completion of the addition, stirring was continued and heat aging was performed at 70 to 80 ° C. for 3 weeks.
熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥した後、５５０℃で５時間加熱処理を施し実施例２の前駆体を得た。
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸（ステアリン酸６５％、パルミチン酸３５％の混合物）７．５ｇ、および８-キノリノール２．０ｇとイオン交換水２００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを加えてステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液を調製した。
After aging, the produced precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, dried with a dryer at 105 ° C., and then subjected to heat treatment at 550 ° C. for 5 hours to obtain the precursor of Example 2.
Ion exchange with 7.5 g of industrial stearic acid (mixture of 65% stearic acid and 35% palmitic acid) and 2.0 g of 8-quinolinol in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, stirrer, condenser and pH meter. While adding 200 g of water and heating this to 70 ° C. to 80 ° C., 3.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide was added to prepare a mixed aqueous solution of sodium stearate and 8-quinolinol.
ステアリン酸ナトリウムと８−キノリノール混合水溶液に前駆体２を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し実施例２の層状複水酸化物を得た。
この層状複水酸化物に含有される８−キノリノールは、固体を酸分解し分光光度法により定量した。なお、固体の酸分解は、試料０．１ｇを取り、イオン交換水を５０ｍＬ加え、更に白塩酸（濃塩酸）を５０ｍＬ加えて加熱沸騰させ、固体を酸分解した後、酸不溶物と酸溶解液を濾過分離し、酸溶解液中の８−キノリノールを分光光度計にて２５０ｎｍでの吸光度により定量を行った。
その結果、実施例２の層状複水酸化物は、８−キノリノールを１０％含有していることがわかった。
3 g of Precursor 2 was added to a mixed aqueous solution of sodium stearate and 8-quinolinol and aged at 70 to 80 ° C. for 6 hours. After aging, the generated precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried with a dryer at 105 ° C. to obtain the layered double hydroxide of Example 2.
8-Quinolinol contained in the layered double hydroxide was quantified by spectrophotometry after acid decomposition of the solid. For solid acid decomposition, 0.1 g of a sample is taken, 50 mL of ion exchange water is added, 50 mL of white hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid) is further added and heated to boiling, the solid is acid decomposed, and then an acid insoluble substance and an acid are dissolved. The liquid was separated by filtration, and 8-quinolinol in the acid solution was quantified by absorbance at 250 nm with a spectrophotometer.
As a result, it was found that the layered double hydroxide of Example 2 contained 10% 8-quinolinol.
〔比較例１〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、８-キノリノール１．２ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇを加えて８-キノリノール水溶液を調製した。
８−キノリノール水溶液に前駆体１を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し比較例１の固体を得た。比較例１に含有される８−キノリノールを実施例１と同様の手順により定量した。その結果、比較例１の層状複水酸化物は、８−キノリノールを４０％含有していることがわかった。
[Comparative Example 1]
In a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a condenser, and a pH meter, 1.2 g of 8-quinolinol and 100 g of ion-exchanged water are added and heated to 70 ° C. to 80 ° C., while 48% sodium hydroxide is added. An aqueous 8-quinolinol solution was prepared by adding 0.7 g of the aqueous solution.
3 g of Precursor 1 was put into an 8-quinolinol aqueous solution and aged at 70 to 80 ° C. for 6 hours. After aging, the produced precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried with a dryer at 105 ° C. to obtain a solid of Comparative Example 1. 8-Quinolinol contained in Comparative Example 1 was quantified by the same procedure as in Example 1. As a result, it was found that the layered double hydroxide of Comparative Example 1 contained 40% 8-quinolinol.
〔比較例２〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、８-キノリノール２．０ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｇを加えて８-キノリノール水溶液を調製した。
８−キノリノール水溶液に前駆体２を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、１０５℃の乾燥機で乾燥し比較例２の固体を得た。
[Comparative Example 2]
In a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a condenser tube, and a pH meter, 2.0 g of 8-quinolinol and 100 g of ion-exchanged water are added and heated to 70 ° C. to 80 ° C., while 48% sodium hydroxide is added. An aqueous 8-quinolinol solution was prepared by adding 1.1 g of the aqueous solution.
3 g of Precursor 2 was put in an 8-quinolinol aqueous solution and aged at 70 to 80 ° C. for 6 hours. After aging, the produced precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried with a dryer at 105 ° C. to obtain a solid of Comparative Example 2.
〔比較例３〕
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム２．６ｇ、および８-キノリノール０．７ｇとイオン交換水１００ｇを入れ、これを７０℃〜８０℃に加熱しドデシル硫酸ナトリウムと８-キノリノール混合水溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウムと８-キノリノール混合水溶液に前駆体1を３ｇ入れ、７０〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、105℃の乾燥機で乾燥し比較例３の層状複水酸化物を得た。
比較例３に含有される８−キノリノールを実施例１と同様の手順により定量した。その結果、比較例３の層状複水酸化物は、８−キノリノールを１０％含有していることがわかった。
[Comparative Example 3]
In a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a condenser, and a pH meter, 2.6 g of sodium dodecyl sulfate, 0.7 g of 8-quinolinol and 100 g of ion-exchanged water are added and heated to 70 ° C. to 80 ° C. A mixed aqueous solution of sodium dodecyl sulfate and 8-quinolinol was prepared. 3 g of Precursor 1 was added to a mixed aqueous solution of sodium dodecyl sulfate and 8-quinolinol and aged at 70-80 ° C. for 6 hours. After aging, the produced precipitate was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried with a dryer at 105 ° C. to obtain a layered double hydroxide of Comparative Example 3.
8-Quinolinol contained in Comparative Example 3 was quantified by the same procedure as in Example 1. As a result, it was found that the layered double hydroxide of Comparative Example 3 contained 10% 8-quinolinol.
次に、立体構造を明らかにするため前駆体１，２、実施例１,２及び比較例１,２,３のＸ線回折測定試験を行った。
（Ｘ線回折測定試験）
Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置を使用し、対陰極に銅（Ｃｕ Ｋα λ＝１．５４Åとする）を採用し、管電圧４０ｋＶ，管電流１００ｍＡ、スキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。測定角度範囲２θ＝２〜７０°の範囲内でＸ線を照射し、回折図を得た。あわせて、それのピークの先端から２θを求め、面間隔ｄをＢｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）に従い算出した。
Next, in order to clarify the three-dimensional structure, X-ray diffraction measurement tests of the precursors 1 and 2, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1, 2, and 3 were performed.
(X-ray diffraction measurement test)
For X-ray diffraction measurement, an X-ray diffractometer was used, copper (Cu Kα λ = 1.54 mm) was adopted as the counter cathode, tube voltage 40 kV, tube current 100 mA, scan speed 2.00 ° / min. It was. X-rays were irradiated within the measurement angle range 2θ = 2 to 70 ° to obtain a diffraction pattern. In addition, 2θ was obtained from the tip of the peak, and the surface interval d was calculated according to the Bragg equation (nλ = 2dsinθ).
前駆体１の回折図を図１に、実施例１の層状複水酸化物を図２に、比較例１の固体の回折図を図３に示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸は回折強度を表す。 The diffractogram of the precursor 1 is shown in FIG. 1, the layered double hydroxide of Example 1 is shown in FIG. 2, and the solid diffractogram of Comparative Example 1 is shown in FIG. In the diffractogram, the horizontal axis represents the measurement angle range, and the vertical axis represents the diffraction intensity.
図１に示す前駆体１のＸ線回折結果を基本面間隔８．８Åとし格子定数ｃ０＝２６．４Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００３）、（００６）、（００９）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認され、一般的に知られている層間に硝酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物であることが認められる。 When the X-ray diffraction result of the precursor 1 shown in FIG. 1 is indexed as a hexagonal system with a basic plane spacing of 8.8 mm and lattice constants c 0 = 26.4 mm and a 0 = 3.0 mm (003), (006) , (009) many diffraction peaks are observed, it is confirmed that it has a layered structure laminated in the c-axis direction, and a layered double hydroxylation in which nitrate ions are intercalated between generally known layers. It is recognized that it is a thing.
図２に示す実施例１の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図１に示す前駆体１及び図３に示す比較例１の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例１の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果より基本面間隔２２．７Åとし格子定数ｃ０＝２２．７Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。また、これ以外の回折パターンは基本面間隔４５．４Å、格子定数ｃ０＝４５．４Å、ａ０＝３．０Åより指数付けできるステアリン酸をインターカレートした層状複水酸化物によるものと推測される。 The diffraction pattern of the diffractogram of the layered double hydroxide of Example 1 shown in FIG. 2 does not match any of the diffraction patterns of the precursor 1 shown in FIG. 1 and the diffractogram of Comparative Example 1 shown in FIG. When the layered double hydroxide of Example 1 is indexed as a hexagonal system with a basic interplanar spacing of 22.7 Å and lattice constants c 0 = 22.7 Å and a 0 = 3.0 よ り from the X-ray diffraction results (001) ), (002), (003), (004), and (005), a large number of diffraction peaks are observed, so that it was confirmed to have a layered structure laminated in the c-axis direction. Further, other diffraction patterns are presumed to be due to layered double hydroxides intercalated with stearic acid that can be indexed from a basic plane interval of 45.4 mm, a lattice constant of c 0 = 45.4 mm, and a 0 = 3.0 mm. Is done.
比較例１は図３に示す回折パターンより層状複水酸化物として指数付けできる回折パターンが認められないことから、８−キノリノールと層状複水酸化物を構成する金属種との化合物であると考えられる。従って、実施例１に含有する８−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在していることがいえる。 Since Comparative Example 1 does not have a diffraction pattern that can be indexed as a layered double hydroxide from the diffraction pattern shown in FIG. 3, it is considered to be a compound of 8-quinolinol and a metal species constituting the layered double hydroxide. It is done. Therefore, it can be said that 8-quinolinol contained in Example 1 exists in an intercalated state between the layers of the layered double hydroxide.
前駆体２の回折図を図４に実施例２の層状複水酸化物を図５に、比較例２の固体の回折図を図６に示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸は回折強度を表す。 The diffractogram of the precursor 2 is shown in FIG. 4, the layered double hydroxide of Example 2 is shown in FIG. 5, and the solid diffractogram of Comparative Example 2 is shown in FIG. In the diffractogram, the horizontal axis represents the measurement angle range, and the vertical axis represents the diffraction intensity.
図４に示すＸ線回折結果より前駆体２は層状複水酸化物層が熱分解された複合酸化物であることが認められる。 From the X-ray diffraction results shown in FIG. 4, it is recognized that the precursor 2 is a complex oxide obtained by thermally decomposing a layered double hydroxide layer.
図５に示す実施例２の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図４に示す前駆体２及び図６に示す比較例２の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例２の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果より基本面間隔３４.０Åとし格子定数ｃ０＝３４.０Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。 The diffraction pattern of the diffractogram of the layered double hydroxide of Example 2 shown in FIG. 5 does not match any of the diffraction patterns of the precursor 2 shown in FIG. 4 and the diffractogram of Comparative Example 2 shown in FIG. The layered double hydroxide of Example 2 was indexed as a hexagonal system with a basic plane spacing of 34.0 mm and lattice constants c 0 = 34.0 mm and a 0 = 3.0 mm from the result of X-ray diffraction (001) ), (002), (003), (004), (005), (006), and (007), a large number of diffraction peaks are observed, confirming that it has a layered structure laminated in the c-axis direction. It was.
比較例２は図６に示す回折パターンより炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物に加え、８−キノリノールと層状複水酸化物を構成する金属種との化合物と推定される回折パターンが認められる。従って、実施例２に含有する８−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在していることがいえる。 In Comparative Example 2, the diffraction pattern presumed to be a compound of 8-quinolinol and the metal species constituting the layered double hydroxide in addition to the layered double hydroxide intercalated with carbonate ions from the diffraction pattern shown in FIG. Is recognized. Therefore, it can be said that 8-quinolinol contained in Example 2 exists in an intercalated state between layers of the layered double hydroxide.
図７に示す比較例３の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図１に示す前駆体１及び図３に示す比較例１の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。比較例３の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果より基本面間隔２８．９Åとし格子定数ｃ０＝２８．９Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。従って、比較例３に含有する８−キノリノールは層状複水酸化物の層間にインターカレートした状態で存在しているといえる。 The diffraction pattern of the diffraction pattern of the layered double hydroxide of Comparative Example 3 shown in FIG. 7 does not coincide with any of the diffraction patterns of the precursor 1 shown in FIG. 1 and the diffraction pattern of Comparative Example 1 shown in FIG. The layered double hydroxide of Comparative Example 3 was indexed as a hexagonal system with a basic interplanar spacing of 28.9 Å and lattice constants c 0 = 28.9 ａ and a 0 = 3.0 よ り from the X-ray diffraction results (001) ), (002), (003), (004), (005), and (006), a large number of diffraction peaks are observed, so that it was confirmed to have a layered structure laminated in the c-axis direction. Therefore, it can be said that 8-quinolinol contained in Comparative Example 3 exists in an intercalated state between layers of the layered double hydroxide.
（８−キノリノールの溶出性試験）
実施例１、２と比較例１,３の層状複水酸化物０．２〜０．３ｇを取り、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜１３に調製したイオン交換水１００ｇに入れ、室温（２５℃）で撹拌を１２時間行い、固体と濾液に分別した。分別した濾液に塩酸を加えて塩酸酸性とした後、実施例１と同手順により８−キノリノールの定量を行った。
実施例１,２と比較例１,３の各ｐＨにおける８−キノリノール溶出量と溶出率を下記表１に纏めた。溶出率は固体中に含有する８−キノリノール量に対する溶出量より計算した。
(8-Quinolinol dissolution test)
Taking 0.2 to 0.3 g of the layered double hydroxides of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3, and putting them in 100 g of ion-exchanged water prepared to a pH of 6 to 13 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature (25 The mixture was stirred for 12 hours and separated into a solid and a filtrate. Hydrochloric acid was added to the separated filtrate to make it acidic with hydrochloric acid, and then 8-quinolinol was quantified by the same procedure as in Example 1.
Table 1 below summarizes the elution amount and elution rate of 8-quinolinol at each pH in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3. The dissolution rate was calculated from the dissolution amount relative to the amount of 8-quinolinol contained in the solid.
実施例１，２の層状複水酸化物は液性がｐＨ６〜９の中性〜弱アルカリ性領域では８−キノリノールの溶出は検出されないが、ｐＨ１０〜１３のアルカリ性領域では８−キノリノールの溶出が認められた。比較例１においては、何れのｐＨ領域においても８−キノリノールの溶出が認められない若しくは１％以下の僅かな溶出しか認められなかった。比較例３においても、８−キノリノールは僅かな溶出しか認められない。 In the layered double hydroxides of Examples 1 and 2, elution of 8-quinolinol was not detected in the neutral to weakly alkaline region of pH 6 to 9, but elution of 8-quinolinol was observed in the alkaline region of pH 10 to 13. It was. In Comparative Example 1, 8-quinolinol elution was not observed in any pH region, or only a slight elution of 1% or less was observed. Also in Comparative Example 3, 8-quinolinol is only slightly eluted.
実施例１，２の層状複水酸化物に含まれる８−キノリノール量は比較例１に含有するそれよりも少ないにも関わらず、アルカリ性領域での８−キノリノールの検出量が多いことが認められる。比較例１は層構成金属種と８−キノリノールとの安定した化合物である為、アルカリ性領域下においても８−キノリノールの溶出は生じ難いが、実施例１,２は、アルカリ性領域において共存するステアリン酸が層構成金属種との相互作用が強くなる為、ステアリン酸と８−キノリノールの共存状態が崩れ、８−キノリノールが溶出したといえる。また、比較例３はドデシル硫酸が層構成金属種と金属石鹸様化合物を形成しない為、8−キノリノール単独の溶出が生じ難く実施例１，２に比べ僅かな溶出量となったといえる。 Although the amount of 8-quinolinol contained in the layered double hydroxides of Examples 1 and 2 is less than that contained in Comparative Example 1, it is recognized that the detected amount of 8-quinolinol in the alkaline region is large. . Since Comparative Example 1 is a stable compound of a layer constituent metal species and 8-quinolinol, elution of 8-quinolinol hardly occurs even in the alkaline region, but Examples 1 and 2 are stearic acids that coexist in the alkaline region. However, since the interaction with the layer constituent metal species becomes strong, the coexistence state of stearic acid and 8-quinolinol collapses, and it can be said that 8-quinolinol eluted. In Comparative Example 3, since dodecylsulfuric acid does not form a layer-constituting metal species and a metal soap-like compound, it can be said that 8-quinolinol alone is not easily eluted, and the amount of elution is small compared to Examples 1 and 2.
（溶出した８−キノリノールの物性効果性試験）
試験塗料（エポキシ樹脂１６．７ｇ、ＭＤＩ １９．３ｇ）に実施例１を０．８ｇ投入して、均一撹拌して実施例３を得た。試験塗料（エポキシ樹脂１６．７ｇ、ＭＤＩ １９．３ｇ）にトリポリ燐酸アルミニウム０．８ｇを投入して、実施例３と同様の手順で調製し比較例４の塗料を得た。
(Physical property effect test of eluted 8-quinolinol)
0.8 g of Example 1 was put into a test paint (epoxy resin 16.7 g, MDI 19.3 g), and stirred uniformly to obtain Example 3. A test paint (epoxy resin 16.7 g, MDI 19.3 g) was charged with 0.8 g of aluminum tripolyphosphate and prepared in the same manner as in Example 3 to obtain a paint of Comparative Example 4.
テストピース（ＪＳＣ２７０、７５×１５０ｍｍ）に実施例３、比較例４及び試験塗料（比較例５とする）を３０μｍの厚みで塗布し、１５０℃、２０分間で塗膜を硬化させ塗板を作成した。 Example 3, Comparative Example 4 and test paint (referred to as Comparative Example 5) were applied to a test piece (JSC270, 75 × 150 mm) with a thickness of 30 μm, and the coating film was cured at 150 ° C. for 20 minutes to prepare a coated plate. .
塗板表面にクロスカットを入れ、５５℃の５％食塩水に２４０時間浸漬し、塗膜の剥離幅を調べた。 A crosscut was put on the surface of the coated plate and immersed in 5% saline at 55 ° C. for 240 hours, and the peel width of the coating film was examined.
結果を図８に示す。実施例３は、防錆成分を含有しない比較例５よりも剥離幅が小さいことが認められる。これは錆の横方向への進行を抑え、塗膜のフクレを抑制していることを意味する。よって、実施例３は防錆性を有していることが解る。 The results are shown in FIG. It is recognized that Example 3 has a smaller peel width than Comparative Example 5 which does not contain a rust preventive component. This means that the progress of rust in the lateral direction is suppressed and the swelling of the coating film is suppressed. Therefore, it turns out that Example 3 has rust prevention property.
一般的な防錆成分を含有する比較例４と比較しても、実施例３は同等以上の防錆性であることが認められる。この結果より実施例３は８−キノリノールの防錆性が発現しているといえる。腐食界面において実施例３に含有する本発明の層状複水酸化物より８−キノリノールが溶出していることを支持する結果と言える。 Even if it compares with the comparative example 4 containing a general antirust component, it is recognized that Example 3 is equivalent or more antirust property. From this result, it can be said that Example 3 expresses the rust preventive property of 8-quinolinol. It can be said that it is a result supporting that 8-quinolinol is eluted from the layered double hydroxide of the present invention contained in Example 3 at the corrosion interface.
本発明の層状複水酸化物は、アルカリ性条件下で機能性有機化合物を徐放させることで、機能性有機化合物の性能を長期間にわたって持続させる用途において使用することができる。特に樹脂組成物中の配合成分として使用することが好ましい。
The layered double hydroxide of the present invention can be used in applications in which the performance of the functional organic compound is sustained over a long period of time by releasing the functional organic compound under alkaline conditions. It is particularly preferable to use it as a blending component in the resin composition.
Claims (4)
［ＭＩ １−ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− ｘ／ｎ・ＦＣｙ］・ｍＨ２Ｏ
ＭＩは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、
Ａｎ−は、ｎ価の有機酸のアニオンを示し、
ＦＣは、Ｎ，Ｏ及び／又はＳを含む機能性有機化合物であり、
０．２０≦ｘ≦０．５０
０＜ｙ≦０．５０、
０≦ｍ＜２ A layered double hydroxide having a structural formula represented by the following composition formula.
[M I 1-x M II x (OH) 2 ] [A n -x / n · FC y ] · mH 2 O
M I is at least one selected from the group consisting of Li as a monovalent metal species, Mg, Zn, Ca, Cu, Zr, Co, Ni, Fe, and Mn as a divalent metal species,
M II is at least one selected from the group consisting of Al, Fe and Co as a trivalent metal species,
A n− represents an anion of an n-valent organic acid,
FC is a functional organic compound containing N, O and / or S,
0.20 ≦ x ≦ 0.50
0 <y ≦ 0.50,
0 ≦ m <2
Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１−は炭素数１４〜２９のアルキル基、炭素数１４〜２９のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか)、
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、及び、
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ(−Ｒ３−は炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、無置換またはアルキル基またはチアゾール基置換フェニレン基のいずれか)からなる群より選択される少なくとも１の化合物である請求項１、２又は３記載の層状複水酸化物。
The organic acid is
R 1 —COOH (R 1 — is an alkyl group having 14 to 29 carbon atoms, an alkenyl group having 14 to 29 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl-substituted phenyl group),
HOOC-COOH, and
HOOC-R 3 —COOH (wherein —R 3 — is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group, or a thiazole group-substituted phenylene group). The layered double hydroxide according to claim 1, 2 or 3, which is at least one compound.
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