JP2017114072A - Oil-based ball point pen refill and oil-based ball point pen using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンに関し、さらに詳細としては、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とする油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。 The present invention relates to an oil-based ballpoint pen refill and an oil-based ballpoint pen using the same, and more particularly relates to an oil-based ballpoint penfill that suppresses wear of a ball seat and improves writing quality, and an oil-based ballpoint pen using the same. .
従来より、ボールペンや万年筆などの金属類のペン先がある筆記具では、ペン先（ボールペンのチップ、万年筆のペン先など）の摩耗により書き味が悪くなることがあり、特にボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップ本体と、該金属チップ本体のボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。 Traditionally, writing instruments with metal pen tips, such as ballpoint pens and fountain pens, can suffer from poor writing due to wear of the pen tip (ball tip, fountain pen tip, etc.). Unlike writing instruments, a ballpoint pen tip consisting of a metal tip body made of stainless steel or the like at the tip and a transfer ball made of metal such as super steel held by a ball receiving seat of the metal tip body is mounted on the ink containing cylinder. However, there is a problem that the ball seat wears due to the rotation of the ball at the time of writing, the handwriting is skipped, the lines are blurred, and the writing quality is deteriorated.
こうした問題を解決するため、ペン先（ボールペンのチップ、万年筆のペン先など）での潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。 In order to solve these problems, many oil-based ink compositions for ballpoint pens using various lubricants have been proposed for the purpose of improving the lubricity at the pen tip (ball tip, fountain pen tip, etc.).
このような潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ−Ｄ−グルコシドを用いたものとしては、特開平５−３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００〜４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７−１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７−１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、ピロリドンカルボン酸エステルを用いたものとしては、特開２００８−８８２６５号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。 As the ink composition for oil-based ballpoint pens using such a lubricant, as the one using alkyl β-D-glucoside, JP-A-5-331403 “Oil-based ballpoint pen ink” has an average molecular weight of 200 to 4000000. As what uses a certain polyethylene glycol, as what uses Unexamined-Japanese-Patent No. 7-196971 "Ink composition for oil-based ball-point pens", N-acylamino acid, N-acylmethyltauric acid, N-acylmethylalanine, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-17695 “Oil-based ink for ballpoint pen” and those using pyrrolidone carboxylic acid ester are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-88265 “oil-based ink composition for ballpoint pen”.
しかし、特許文献１〜４のような各種潤滑剤を用いた場合、ある程度書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することはできるが、十分に満足できるものではなく、筆跡に線飛び、かすれ等が発生してしまう問題を抱えていた。 However, when various lubricants such as Patent Documents 1 to 4 are used, the wear of the ball seat can be suppressed while improving the writing quality to some extent. , Had a problem of fading.
本発明の目的は、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味が良好である油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。 An object of the present invention is to obtain an oil-based ballpoint pen refill that suppresses wear of a ball seat and has good writing quality, and an oil-based ballpoint pen using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「１． インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、ジホスファイトを含んでなることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
２．前記ジホスファイトが、芳香環または複素環を有することを特徴とする第１項に記載の油性ボールペンレフィル。
３．前記ジホスファイトが、（化１）、（化２）、（化３）の中のから１種以上含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペンレフィル。
４．前記ジホスファイトの含有量が、インキ組成物全質量に対して、０．１〜５．０質量％であること特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）を含んでなることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
６．前記有機溶剤が、グリコールエーテル溶剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
７．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
８．第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
」とする。
In order to solve the above problems, the present invention
“1. An oil-based ballpoint pen refill having a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball at the tip of an ink-holding cylinder, and containing an ink composition for an oil-based ballpoint pen in the ink-holding cylinder, An oily ballpoint pen refill having a surface arithmetic average roughness of 0.1 to 15 nm, wherein the oily ballpoint pen ink composition comprises a colorant, an organic solvent, and diphosphite.
2. 2. The oil-based ballpoint pen refill according to item 1, wherein the diphosphite has an aromatic ring or a heterocyclic ring.
3. 3. The oil-based ballpoint pen refill according to Item 1 or 2, wherein the diphosphite comprises one or more of (Chemical Formula 1), (Chemical Formula 2), and (Chemical Formula 3).
4). 4. The oil-based ballpoint pen refill according to claim 1, wherein the content of the diphosphite is 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
5. 5. The oil-based ballpoint pen refill according to any one of items 1 to 4, wherein the oil-based ballpoint pen ink composition comprises a phosphate ester-based surfactant (excluding diphosphite). .
6). 6. The oil-based ballpoint refill according to any one of items 1 to 5, wherein the organic solvent comprises a glycol ether solvent.
7. The oil-based ballpoint pen refill according to any one of Items 1 to 6, wherein the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec −1 is 10 to 5000 mPa · s.
8). An oil-based ballpoint pen comprising the oil-based ballpoint pen refill according to any one of items 1 to 7 disposed in a shaft tube.
"
本発明により、潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好として、筆跡に線飛び、かすれがなく筆跡が良好である油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。 According to the present invention, an oil-based ballpoint pen refill that maintains lubricity, suppresses wear of the ball seat, has good writing quality, skips strokes on the handwriting, and has good handwriting, and an oil-based ballpoint pen using the same is obtained. I was able to.
本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップ有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、樹脂、ジホスファイトを含んでなることを特徴とする油性ボールペンレフィルとすることである。 A feature of the present invention is an oil-based ballpoint pen refill that has a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball at the tip of an ink-containing cylinder, and that contains an ink composition for an oil-based ballpoint pen in the ink-containing cylinder. And the ball surface has an arithmetic average roughness of 0.1 to 15 nm, and the oil ballpoint pen ink composition comprises a colorant, an organic solvent, a resin, and diphosphite. It is to do.
本発明に用いるジホスファイトは、２つのホスファイトが金属類に吸着しやすいため、金属製のペン先やボールに吸着して、潤滑膜を形成することで、潤滑性を向上する効果が得られる。特に、ホスファイトの−Ｐ−が金属に強固に吸着することで、長期間の潤滑膜を形成して、潤滑性を保つことが可能とする。
芳香環を有するものや複素環構造を有するものがあり、芳香環を有するものとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）や、複素環構造を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）があり、含有することで、潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とすることが可能となることが解った。
In the diphosphite used in the present invention, since two phosphites are easily adsorbed to metals, an effect of improving lubricity can be obtained by forming a lubricating film by adsorbing to a metal pen tip or ball. In particular, phosphite —P— is strongly adsorbed to the metal, thereby forming a long-term lubricating film and maintaining lubricity.
There are those having an aromatic ring and those having a heterocyclic structure, and those having an aromatic ring include phosphites (phosphites) having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, There are phosphorous esters (phosphites) having a ring structure, and by containing them, it is possible to maintain lubricity, suppress wear of the ball seat, and improve writing quality. I understand.
ジホスファイトについては、芳香環を有するものや複素環構造を有するものなどがあり、芳香環を有するジホスファイトとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）や、複素環構造を有するジホスファイトとしては、２種類以上の元素により構成される環状構造を有するジホスファイトのことで、炭素、酸素、リン、硫黄、窒素などが入っている環状構造を有する亜リン酸エステル類（ホスファイト類）がある。 Diphosphites include those having an aromatic ring and those having a heterocyclic structure. Examples of diphosphites having an aromatic ring include phosphites having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring (phosphite). Diphosphite having a heterocyclic structure is a diphosphite having a cyclic structure composed of two or more elements, and having a cyclic structure containing carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, nitrogen, etc. There are phosphate esters (phosphites).
前記芳香環を有するジホスファイトについて、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環も金属類に吸着しやすいため、潤滑効果が得られる。そのため、ジホスファイトと芳香環の両方を有する構造であり、その相乗効果によって、より高い潤滑性を有する潤滑膜を形成することで、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とするため好ましい。 About the diphosphite which has the said aromatic ring, since aromatic rings, such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, are easy to adsorb | suck to metals, the lubrication effect is acquired. Therefore, it is a structure that has both diphosphite and aromatic ring, and by forming a lubricating film with higher lubricity due to its synergistic effect, wear of the ball seat is suppressed and writing quality is improved. preferable.
また、前記複素環構造を有するジホスファイトについて、複素環構造によるクッション効果によって、ボールとボール座の間で金属接触を和らげて、ボール座の摩耗を抑制効果が得られる。そのため、ジホスファイトと複素環構造の両方を有する構造であり、潤滑膜とクッション効果による相乗効果によって、より高い潤滑性を有することで、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とするため好ましい。 In addition, the diphosphite having the heterocyclic structure can reduce the wear of the ball seat by softening the metal contact between the ball and the ball seat by the cushioning effect of the heterocyclic structure. Therefore, it is a structure having both diphosphite and heterocyclic structure, and it has higher lubricity by synergistic effect by the lubricating film and the cushion effect, thereby suppressing the wear of the ball seat and improving the writing quality. Therefore, it is preferable.
ジホスファイトについては、具体的には、芳香環を有するジホスファイトは、テトラアルキル−４，４ '−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトとして、テトラアルキル（Ｃ１２〜１５の混合アルキル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトなどや、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。よりボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、テトラアルキル−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（化１）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（化２）が好ましく、さらに、テトラ−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（化１）は、ペン先で形成されるインキ皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良しやすいため好ましく、より好ましくは、テトラ（Ｃ１２〜１５の混合アルキル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトである。これらのジホスファイトは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
また、複素環構造を有するジホスファイトについて、具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。よりボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、（化３）のような複素環構造を有するジホスファイトとして、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。さらに、（化３）のアルキル基の炭素数（ｎ、ｍ）については、１〜１５であることが好ましく、特に、（化３）のアルキル基の炭素数（ｎ、ｍ）が８〜１４である直鎖アルキル基とすると、ペン先で形成されるインキ被膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良しやすいため、好ましい。これらのジホスファイトは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
さらに、ジホスファイトは、よりボール座の摩耗を抑制すれば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などによる潤滑効果がより得られやすいため、芳香環を有するジホスファイトが好ましい。 Furthermore, diphosphite having an aromatic ring is preferable because the lubricating effect of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like can be easily obtained if the wear of the ball seat is further suppressed.
また、ジホスファイトの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、潤滑効果が得られないおそれがあり、１０．０質量％を越えると、インキ経時安定性に影響するおそれがあるため、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より潤滑性、インキ経時安定性を考慮すれば、０．３〜５．０質量％が好ましく、さらに、考慮すれば、０．５〜３．０質量％が最も好ましい。 Further, if the content of diphosphite is less than 0.1% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the lubricating effect may not be obtained. If the content exceeds 10.0% by mass, the ink aging stability is affected. Therefore, 0.1 to 10.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition, and 0.3 to 5.0% by mass is preferable in consideration of lubricity and ink aging stability. In consideration, 0.5 to 3.0% by mass is most preferable.
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすることが良い。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、後に記載するポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。特に、ジホスファイトによる、ボール座の摩耗抑制効果を発揮しやすくすることを考慮すれば、１〜８ｎｍが好ましく、より好ましくは、２〜７ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。 The arithmetic average roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip used in the present invention is preferably 0.1 to 15 nm. This is because when the arithmetic average roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult to place ink sufficiently on the surface of the ball, and it is difficult to obtain a dark handwriting at the time of writing. When the roughness (Ra) exceeds 15 nm, the ball surface is too rough, and the rotational resistance between the ball and the ball seat is large, so the writing quality tends to be inferior, and the writing performance such as blurring, line skipping, and line unevenness in the handwriting. It is because it becomes easy to have an influence on. In particular, when a polyvinyl butyral resin described later is used, the arithmetic average roughness (Ra) is more preferable because the ink is easily placed on the ball surface having a thickness of 0.1 to 10 nm. In particular, in view of facilitating the effect of suppressing wear of the ball seat by diphosphite, 1 to 8 nm is preferable, and 2 to 7 nm is more preferable. In addition, the measurement of surface roughness can be calculated | required by (model name SPI3800N by Seiko Epson Corporation).
上記で示したとうり、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味を良好とするには、前記ボール表面の算術平均粗さが０．１〜１５ｎｍとしたボールペンチップを用い、さらに前記油性ボールペン用インキ組成物に、ジホスファイトを含んでなることが重要となる。 As described above, in order to suppress wear of the ball seat and improve the writing quality, a ballpoint pen tip having an arithmetic average roughness of the ball surface of 0.1 to 15 nm is used, and the oil ballpoint pen is further used. It is important that the ink composition contains diphosphite.
また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、５〜２０μｍとすることが好ましい。これは、５μｍ未満であると、濃い筆跡が得られづらくなり、２０μｍを越えると、インキ消費量が多くなり、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１７μｍとすることが好ましく、より考慮すれば、１０〜１６μｍとすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the moving amount | distance of the vertical axis | shaft direction of the ball | bowl of the ball-point pen tip used for this invention shall be 5-20 micrometers. If the thickness is less than 5 μm, it becomes difficult to obtain a dark handwriting. If the thickness exceeds 20 μm, the ink consumption increases and the ink drooping performance is likely to be affected. It is preferable to be set to ˜17 μm, and considering more, it is preferable to set the thickness to 10 to 16 μm.
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮すればセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。 The material used for the ball is not particularly limited, but a cemented carbide ball mainly composed of tungsten carbide, a metal ball such as stainless steel, a ceramic such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, zirconia, etc. Ball, ruby ball and the like. In consideration of writing taste, ball seat wear, and stability over time, a ceramic ball is preferable. The diameter of the ball is not particularly limited, but is generally about 0.25 mm to 2.0 mm.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 Examples of the material for the ballpoint pen tip include stainless steel, white metal, brass (brass), aluminum bronze, aluminum and other resin materials, polycarbonate, polyacetal, ABS and other resin materials. In consideration of the properties, a white chip body is preferable, and in consideration of ball seat wear and stability over time, a stainless steel chip body is preferable.
本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）を含んでなることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属製のペン先やボールなどの金属表面に吸着しやすく、潤滑膜を形成し、ペン先の潤滑性を保ち、ボール座の摩耗抑制や、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、ジホスファイトとリン酸基によって、より多くの潤滑膜を形成して、潤滑性を向上しやすいためより好ましい。 In the present invention, it is preferable to include a phosphate ester-based surfactant (excluding diphosphite). This is because phosphate groups are easily adsorbed on metal surfaces such as metal nibs and balls in phosphate ester surfactants, forming a lubricating film, maintaining the nib's lubricity, and ball seat wear. This is because suppression and writing quality are easier to improve. In particular, in the present invention, more lubricating films are formed by diphosphite and phosphoric acid groups, and lubricity is easily improved, which is more preferable.
リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、最も好ましくは、インキ経時安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８である。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。 Phosphate ester surfactants (excluding diphosphite) include polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid Examples include diesters, polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate triesters, alkyl phosphate esters, alkyl ether phosphate esters or derivatives thereof, and the alkyl group of the phosphate ester surfactant is , Styrenated phenols, nonylphenols, lauryl alcohols, tridecyl alcohols, octylphenols, and the like. These phosphate ester surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among these, considering lubricity, the number of carbon atoms contained in the alkyl group is preferably 5-18, and further considering, the carbon number is more preferably 10-18, most preferably Considering ink aging stability, the carbon number is 12-18. When the number of carbon atoms in the alkyl group is excessively small, lubricity tends to be insufficient, and when the number of carbon atoms is excessively large, the ink aging stability tends to be affected.
さらに、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）は、ペン先で形成されるインキ皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。
そのため、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を良好とし、さらに、ドライアップ時の書き出し性能を向上するには、ジホスファイトと、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）とを併用すると、より効果的であるため、好ましい。
Furthermore, phosphate ester-based surfactants (excluding diphosphite) tend to soften the ink film formed at the nib and may improve the writing performance during dry-up. In particular, in the in / out type writing tools such as knock type writing tools and rotary feeding type writing tools, since the pen tip is always exposed to the outside unlike the cap type writing tools, it tends to affect the writing performance at the time of dry-up, It is more preferable to use a phosphate ester surfactant.
For this reason, diphosphite and phosphate ester surfactants (excluding diphosphite) are used in combination to suppress wear of the ball seat, improve writing quality, and improve the writing performance during dry-up. This is preferable because it is more effective.
また、リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキが経時的に不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。 Further, the content of the phosphate ester surfactant (excluding diphosphite) is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, the desired lubricity tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. Considering the tendency, 0.3 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition, and more considering 0.5 to 3.0% by mass is more preferable.
リン酸エステル系界面活性剤（ただし、ジホスファイトを除く）の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of phosphate ester surfactants (excluding diphosphite) include Prisurf A217E (alkyl group: 14 carbon atoms), A219B from the Prisurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). (Alkyl group: carbon number 12), A215C (alkyl group: carbon number 12), A208B (alkyl group: carbon number 12), A208N (alkyl group: mixture of carbon numbers 12 and 13), Phosphanol series (Toho Chemical Industries Co., Ltd.), Phosphanol RB410 (alkyl group: carbon number 18), RS-610 (alkyl group: carbon number 13), RS-710 (alkyl group: carbon number 13) ) And the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。 Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3 -Glycol ether solvents such as methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol and ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol , 1-propanol, 2- For oil-based ballpoint pens such as lopanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, alcohol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols The organic solvent generally used as ink can be illustrated.
これら有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する皮膜の強度を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいためである。 Among these organic solvents, it is preferable to use a glycol ether solvent. This is because when a glycol ether solvent is used, it is easy to absorb moisture, so that the strength of the film formed when the tip end of the chip is dried is eased and the writing performance at the time of dry-up is easily improved.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。 Further, the content of the organic solvent is preferably 10.0 to 70.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding, and the like. Further, the content of the glycol ether solvent is preferably 10.0 to 50.0% by mass, more preferably 10.0 to 30.0% by mass with respect to the total organic solvent in consideration of the drying property at the tip of the chip. %.
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。 The colorant used in the present invention is not particularly limited, such as dyes and pigments, and can be appropriately selected and used.
また、染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用しても良いが、潤滑性の向上とインキ経時安定性を考慮すれば、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましく、その中でも、アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましい。これは、芳香環を有し、スルホ基(-ＳＯ３Ｈ)を有することで、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすいことで、より潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制し、かつ、書き味が良好とする効果が得られやすいためである。また、塩基性染料は、アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料間のイオン結合力が強い造塩染料とすることで、油性インキ中において、様々な環境下や長期間インキ経時安定性が保ちやすくすることが可能であるため好ましい。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, as the dye, oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, and various salt-forming dyes thereof may be employed. In consideration, it is preferable to use a salt-forming dye of an organic acid and a basic dye, and among these, it is preferable to use a salt-forming dye of an alkylbenzenesulfonic acid and a basic dye. This is because it has an aromatic ring and has a sulfo group (—SO 3 H), so that a phenyl sulfone group can easily form a lubricating film that easily adsorbs to a metal, thereby improving lubricity and improving the ball seat. This is because it is easy to obtain the effect of suppressing the wear of the material and improving the writing quality. Basic dyes should be salt-forming dyes with strong ionic bond strength between alkylbenzene sulfonic acid and basic dyes, making it easy to maintain ink aging stability in various environments and for long periods of time in oil-based inks. Is preferable. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ＤＰＰ系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。潤滑性を考慮すれば、顔料を含有することが好ましい。これは、顔料を用いることで、ボールとボール座の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制しやすい、かつ、書き味が良好としやすいためである。特に、潤滑性の向上を考慮すれば、カーボンブラックを用いる方が好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、体積基準の累積５０％平均粒子径（Ｄ５０）のことである。平均粒子径の測定は、例えば、レーザ散乱法、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）によって測定できる。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, and DPP Quinophthalone, selenium, triphenylmethane, perinone, perylene, dioxazine, metallic pigment, pearl pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, and the like. In consideration of lubricity, it is preferable to contain a pigment. This is because pigment particles enter the gap between the ball and the ball seat by using a pigment, which makes it easier to act like a bearing and suppresses metal contact, improving lubricity and wear of the ball seat. This is because it is easy to suppress the ink and the writing taste is easy to be good. In particular, in consideration of improvement in lubricity, it is preferable to use carbon black. In consideration of the gap relationship inside the ballpoint pen tip, the average particle size is preferably 300 nm or less. More preferably, it is 150 nm or less. Here, the average particle diameter is a volume-based cumulative 50% average particle diameter (D50). The average particle diameter can be measured by, for example, a laser scattering method or a microtrack particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). These pigments may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、書き味を向上するためには、少なくともポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、書き味を向上しやすくする効果がある。これは、ポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、特にボール座の摩耗抑制や、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。 Examples of the resin used in the present invention include polyvinyl butyral resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polyvinyl pyrrolidone resin, ketone resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, and polyvinyl acetate resin. In order to improve this, it is preferable to use at least polyvinyl butyral resin. The polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group. Although there is a technique suitably used as the dispersant, the present invention has an effect of easily improving the writing quality. This is because polyvinyl butyral resin always forms an elastic ink layer between the ball and the ball seat, making it difficult to make direct contact, so it is particularly easy to suppress wear on the ball seat and improve writing quality. This is because it becomes possible.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ垂れ下がり抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性によるドライアップ時の書き出し性を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
Moreover, it is preferable that polyvinyl butyral resin shall be the amount of hydroxyl groups 25 mol% or more. This is because polyvinyl butyral resin with a hydroxyl group content of less than 25 mol does not have sufficient solubility in organic solvents, making it difficult to obtain sufficient lubrication and ink dripping suppression effects. This is because it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl amount of 25 mol% or more in consideration of the properties. Moreover, the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol% or more is preferable because the writing quality is easily improved. This is because, during writing, frictional heat is generated by the rotation of the ball, the ink at the tip of the chip is warmed, and the temperature of the ink increases, but the polyvinyl butyral resin is different from other resins, Even if the ink temperature rises, it has the property of making it difficult to lower the ink viscosity, and an ink layer that is always elastic is formed between the ball and the ball seat, making it difficult to make direct contact. It tends to be easy. In particular, oil-based ballpoint pens are effective with oil-based ballpoint pens because writing is often performed with high writing pressure. Further, when a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content exceeding 40 mol% is used, the amount of moisture absorption tends to increase and the temporal stability with the oil-based ink component tends to be affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferred. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl amount of 30 to 40 mol% is preferable, and a hydroxyl group amount of 30 to 36 mol% is more preferable.
The hydroxyl content (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total molar amount of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). Indicates the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０質量％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０質量％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味の向上効果が得られなくなりやすく、さらにチップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できないためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０質量％以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０質量％以上が好ましい。 The polyvinyl butyral resin content is preferably 50% by mass or more based on the total resin content in the oil-based ballpoint pen composition, and is preferably used as the main resin. This is because when the content of polyvinyl butyral resin is less than 50% by mass of the total resin content, the formation of an elastic ink layer is inhibited by other resins, and the effect of improving the writing quality is obtained. This is because it tends to be difficult to obtain, and further hinders the formation of the resin film on the tip of the chip, making it impossible to suppress ink dripping. Considering the tendency to improve writing quality and ink sag performance, the content of the polyvinyl butyral resin is preferably 70% by mass or more with respect to the total resin content, and further considering the tendency, 90% by mass. The above is preferable.
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As for the polyvinyl butyral resin, specifically, trade names manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; ESREC BH-3 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), BH-6 (hydroxyl group amount: 30 mol%). , Average polymerization degree: 1300), BX-1 (hydroxyl group amount: 33 ± 3 mol%, average polymerization degree: 1700), BX-5 (hydroxyl group quantity: 33 ± 3 mol%, average polymerization degree: 2400), BM -1 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (hydroxyl group amount: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 850) ), BL-1 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 300), BL-1H (hydroxyl group amount: 30 mol%), BL-2 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 450), Same B L-2H (hydroxyl content: 29 mol%), BL-10 (hydroxyl content: 28 mol%), etc., trade name of Kuraray Co., Ltd .; Mobital B20H (hydroxyl content: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 250) -500), 30T (hydroxyl group amount: 33-38 mol%, average polymerization degree: 400-650), 30H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 400-650), 30HH (hydroxyl group amount: 30-34 mol%, average polymerization degree: 400-650), 45H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 600-850), 60T (hydroxyl group amount: 34-38 mol%, average polymerization degree: 750) -1000), 60H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 750-1000), 75H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 1). 00-1750), and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、書き味やインキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、ドライアップ時の書き出し性能やインキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、書き出し性能やインキ垂れ下がり性能を考慮すれば７．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましい。 If the content of the polyvinyl butyral resin is less than 3.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the amount of the resin film formed may be insufficient, and the writing quality and ink dripping performance tend to be inferior. If it exceeds 50%, the writing performance at the time of dry-up and the solubility in ink are liable to be inferior, so 3.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Further, if considering the writing performance and the ink dripping performance, 7.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high to affect the writing quality. -30.0 mass% is preferable.
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましく、さらに、吸湿性があるため、形成された皮膜を和らげ、ドライアップ時の書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。 As the resin other than the polyvinyl butyral resin, an ink viscosity adjusting resin or a spinnability imparting resin may be appropriately used. In particular, by blending a spinnability imparting resin, it is preferable to contain a spinnability imparting resin, because it enhances the binding property of the ink and easily suppresses the occurrence of excess ink at the tip of the chip (crying blister). Furthermore, since it has hygroscopicity, it is preferable because the formed film is softened and the writing performance at the time of dry-up is easily improved.
曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the spinnability-imparting resin, polyvinyl pyrrolidone is preferable, and specifically, trade names of IP Japan Co., Ltd .; PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, PVP K-120, etc. Is mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、前記曳糸性付与樹脂の含有量は、ジホスファイトのインキ組成物全量に対する含有量をＸ、曳糸性付与樹脂のインキ組成物全量に対する含有量をＹとした場合、０．１≦Ｘ／Ｙ≦３０が好ましい。これは、０．１＞Ｘ／Ｙだと、曳糸性が強くなり、潤滑性が阻害されやすく、Ｘ／Ｙ＞３０だと、曳糸性が劣りやすく、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しづらい。より曳糸性のバランスを考慮すれば、１≦Ｘ／Ｙ≦２０が好ましく、より潤滑性を考慮すれば、３≦Ｘ／Ｙ≦１５が好ましい。 The content of the spinnability imparting resin is 0.1 ≦ X /, where X is the content of the diphosphite with respect to the total amount of the ink composition and Y is the content of the spinnability imparting resin with respect to the total amount of the ink composition. Y ≦ 30 is preferable. If 0.1> X / Y, the spinnability becomes strong and the lubricity tends to be hindered. If X / Y> 30, the spinnability tends to be poor, and excess ink (crying ) Is difficult to suppress. Considering the balance of the spinnability, 1 ≦ X / Y ≦ 20 is preferable, and considering the lubricity, 3 ≦ X / Y ≦ 15 is preferable.
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、筆跡に滲みやインキ垂れ下がりの影響が出やすいため、また、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、筆記時のボール回転抵抗が大きくなり、書き味が重くなる傾向がある。そのため、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度は、１０〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。より書き味の向上を考慮すれば、１０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、最も好ましくは、よりインキ垂れ下がりや書き味を考慮すれば、１００〜３０００ｍＰａ・ｓである。 The ink viscosity of the oil-based ballpoint pen ink composition of the present invention is not particularly limited. However, when the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 is less than 10 mPa · s, bleeding or ink sag occurs in the handwriting. In addition, if the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 exceeds 30000 mPa · s, the ball rotation resistance during writing tends to increase and the writing taste tends to be heavy. Therefore, the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 is preferably 10 to 30000 mPa · s. Considering improvement in writing quality, 10 to 5000 mPa · s is preferable, and most preferable is 100 to 3000 mPa · s in consideration of ink sag and writing quality.
また、その他として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンや、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, as surfactants, fluorine surfactants, silicone surfactants, fatty acids, fatty acid alkanolamides, anionic surfactants, cations are used as surfactants to improve lubricity and ink aging stability. As a viscosity modifier using anionic surfactant and / or amphoteric surfactant, oxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamine, and an anionic surfactant and / or a cationic surfactant salt formation , Terpene resins, alkyd resins, phenoxy resins, resins such as polyvinyl acetate, pseudoplasticity imparting agents such as fatty acid amides, hydrogenated castor oil, and colorant stabilizers, plasticizers, chelating agents, water, etc. May be. These may be used alone or in combination of two or more.
次に図面を参照しながら、本発明のボールペンの実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Next, embodiments of the ballpoint pen of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments.
実施例１
図１に示す実施例１のボールペンレフィル１は、インキ収容筒２の先端に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）２ｎｍのボール３（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時し、前記ボール３をコイルスプリング６によりチップ先端縁の内壁に押圧したボールペンチップ４（ボールの縦軸方向の移動量：１２μｍ）を有するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ組成物１０（０．４ｇ）及びグリース状のインキ追従体５を、を直に収容してボールペンレフィル１を得ている。
Example 1
The ballpoint pen refill 1 of Example 1 shown in FIG. 1 has a ball 3 (φ0.5 mm) with an arithmetic mean roughness (Ra) 2 nm of the ball surface rotatably held at the tip of the ink containing cylinder 2. The ballpoint pen tip 4 (the amount of movement of the ball in the vertical axis direction: 12 μm) is pressed against the inner wall of the tip end edge of the tip 3 by the coil spring 6, and the ink composition for oil-based ballpoint pen of Example 1 is placed in the ink containing cylinder 2. 10 (0.4 g) and the grease-like ink follower 5 are directly accommodated to obtain a ballpoint pen refill 1.
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジホスファイト（化１）、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、ポリビニルブチラール樹脂、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＧ−２（ステンレス製４０ｍｍ２°ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度５００ｓｅｃ−１にてインキ粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。 The oil-based ballpoint pen ink composition of Example 1 is a dye as a colorant, benzyl alcohol as an organic solvent, ethylene glycol monophenyl ether, diphosphite (Chemical Formula 1), a phosphate ester surfactant as a lubricant, a polyvinyl butyral resin, Polyvinylpyrrolidone was employed as the spinnability imparting agent, and a predetermined amount was weighed and heated to 60 ° C., and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain an ink composition for an oil-based ballpoint pen. Specific blending amounts are as follows. Ink viscosity measured at a shear rate of 500 sec -1 in an environment of 20 ° C. using AG-2 (stainless steel 40 mm 2 ° rotor) manufactured by TA Instruments Inc. was 3000 mPa · s. there were.
着色剤（赤色塩基性染料と有機酸との造塩染料） ５．０質量％
着色剤（青色塩基性染料と有機酸との造塩染料） ５．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール） ４８．８質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル) ２５．０質量％
ジホスファイト（化１） １．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１４．０質量％
曳糸性付与剤（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．２質量％
Coloring agent (salt-forming dye of red basic dye and organic acid) 5.0% by mass
Colorant (salt-forming dye of blue basic dye and organic acid) 5.0% by mass
Organic solvent (benzyl alcohol) 48.8% by mass
Organic solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 25.0% by mass
Diphosphite (Chemical formula 1) 1.0% by mass
Lubricant (phosphate ester surfactant) 1.0% by mass
Polyvinyl butyral resin (ESREC BL-1, hydroxyl group content: 36 mol%, average polymerization degree: 300) 14.0% by mass
Spinning agent (polyvinylpyrrolidone resin) 0.2% by mass
実施例２〜１６
表に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
As shown in the table, oil-based ballpoint pen ink compositions of Examples 2 to 16 were obtained in the same procedure as Example 1 except that the components of the ink composition and the chip specifications were changed.
比較例１〜６
表に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜６の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
As shown in the table, except that each component of the ink composition and the chip specifications were changed, blending was carried out in the same procedure as in Example 1, and ink compositions for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
試験及び評価
実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製した油性ボールペンレフィル１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール）に配設して、油性ボールペンを作製し、筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。
Test and Evaluation The oil-based ballpoint pen refill 1 prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 was disposed in an oil-based ballpoint pen (trade name: Acro Ball) manufactured by Pilot Corporation, to produce an oil-based ballpoint pen, The following tests and evaluations were performed using a writing paper JIS P3201 as a writing test paper.
耐摩耗試験：荷重２００、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が１０μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ以下であるもの ・・・○
ボール座の摩耗がひどく、筆跡が悪いもの ・・・×
Abrasion resistance test: The wear of the ball seat after the writing test was measured with a running test machine with a load of 200, a writing angle of 70 °, and 4 m / min.
Ball seat wear less than 10μm ・ ・ ・ ◎
Ball seat wear is 10 μm or more and 20 μm or less.
Ball seat wear is bad and handwriting is bad.
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかなもの ・・・○
やや重いもの ・・・△
重いもの ・・・×
Written taste: A hand-written sensory test was performed and evaluated.
Very smooth ・ ・ ・ ◎
Smooth thing ○○
Somewhat heavy ・ ・ ・ △
Heavy thing
ドライアップ性能試験：実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．４g）及びグリース状のインキ追従体を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）７ｎｍのボール径φ１．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（ステンレス綱線）を有したボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製し、手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレを評価した。
＜筆記条件＞筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレが少ない、または、実用上問題ないレベルであるもの ・・・○
筆跡カスレがひどく、実用上問題になるレベルのもの ・・・×
Dry-up performance test: The oil-based ballpoint pen ink composition (0.4 g) and the grease-like ink follower prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 were placed on an ink containing cylinder (polypropylene) on the ball surface. Filled a ballpoint pen refill with a ballpoint pen tip (stainless steel wire) holding a ball with an arithmetic mean roughness (Ra) of 7 nm and a ball diameter of φ1.0 mm, and produced an oil-based ballpoint pen. Thereafter, the chip was left in an environment of 20 ° C. and 65% RH for 30 minutes with the tip end portion taken out, and then written under the following writing conditions in a running test to evaluate handwriting scraping in writing.
<Writing conditions> Evaluation was performed by writing a straight line with a running test machine under the conditions of a writing load of 70 gf, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min.
There are few handwriting scratches or a level that is not a problem for practical use.
Scratch in the handwriting is at a level that causes practical problems ・ ・ ・ ×
実施例１〜１６では、耐摩耗試験、書き味、ドライアップ性能試験ともに良好な性能が得られた。 In Examples 1 to 16, good performance was obtained in all of the abrasion resistance test, writing quality, and dry-up performance test.
比較例１〜４では、ジホスファイトを含有していないため、耐摩耗試験ではボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものや、書き味が重いものがあり、全体的に劣っていた。 In Comparative Examples 1 to 4, since it does not contain diphosphite, the wear of the ball seat is severely worn in the wear resistance test, and there are some that become poorly written and those that are poorly written. It was inferior.
比較例５、６では、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）１７ｎｍ、２２ｎｍのボールを用いたため、書き味が劣ってしまい、耐摩耗試験においてもボール座の摩耗も劣ってしまった。 In Comparative Examples 5 and 6, since balls with arithmetic average roughness (Ra) of 17 nm and 22 nm on the ball surface were used, the writing quality was inferior, and the wear of the ball seat was also inferior in the wear resistance test.
さらに、詳細なドライアップ性能試験として、実施例１、２（テトラアルキル−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトを含む）、実施例７、８（テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト）、実施例１６（ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（化３））で作製した油性ボールペン用インキ組成物を充填した油性ボールペンを用いて、手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に３０分放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞
筆記荷重７０ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、サンプル３本を走行試験機にて直線書きを行い、筆跡カスレの長さ（ｍｍ）の平均値を測定した。
＜試験結果＞
実施例１：１３．３ｍｍ、実施例２：１３．９ｍｍ、実施例７：４１．０ｍｍ、実施例８：４４．５ｍｍ、実施例１６：３３．２ｍｍという結果となった。
よって、実施例１、２（テトラアルキル−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（化１）を含む）が、ドライアップ性能については、有利であることが分かった。
Further, as detailed dry-up performance tests, Examples 1 and 2 (including tetraalkyl-4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite), Examples 7 and 8 (tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite), Example 16 (Bis (decyl) pentaerythritol diphosphite (Chemical Formula 3)) An oil-based ballpoint pen filled with an ink composition for oil-based ballpoint pens was used for handwritten writing, and then the tip end portion was left at 20 ° C. The sample was allowed to stand for 30 minutes in an environment of 65% RH, and then written under the following writing conditions in a running test, and the length of handwriting scraping was measured.
<Writing conditions>
Under the conditions of a writing load of 70 gf, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min, three samples were written in a straight line with a running test machine, and the average value of the length (mm) of handwriting scraping was measured.
<Test results>
The results were as follows: Example 1: 13.3 mm, Example 2: 13.9 mm, Example 7: 41.0 mm, Example 8: 44.5 mm, and Example 16: 33.2 mm.
Thus, Examples 1 and 2 (including tetraalkyl-4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite (compound 1)) were found to be advantageous in terms of dry-up performance.
本発明において、潤滑性を向上するために、２０℃、剪断速度５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度を、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定する場合には、インキの垂れ下がりを防止するため、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。 In the present invention, in order to improve lubricity, when the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 500 sec −1 is set in the range of 10 to 5000 mPa · s, the tip of the ball-point pen tip is used to prevent the ink from dripping. The ball held in a freely rotating manner is pressed against the inner wall of the tip end edge of the tip directly or via a pressing body by a coil spring, and the ink flows out by giving a gap between the inner wall of the tip end edge and the ball by the pressing force at the time of writing. It is preferable to provide a valve mechanism for closing the minute gap at the tip of the tip when not in use.
本発明は油性ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。 The present invention can be used as an ink composition for an oil-based ballpoint pen. More specifically, the present invention can be widely used as an oil-based ballpoint pen such as a cap type or a retractable type filled with the ink composition for an oil-based ballpoint pen.
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