JP2017110278A

JP2017110278A - 金属層の形成方法

Info

Publication number: JP2017110278A
Application number: JP2015247503A
Authority: JP
Inventors: 国司　多通夫; Tatsuo Kunishi; 多通夫国司; 吉田　育史; Ikushi Yoshida; 育史吉田; 角野　広平; Kohei Sumino; 広平角野
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22

Abstract

【課題】セラミック基材上に、高い密着力で、金属部材（金属層）を形成する簡便な方法の提供。
【解決手段】セラミック基材上に金属層を形成する方法であって、
金属原子を含むセラミック基材の表面に高強度光を照射することにより、セラミック基材の表面上に金属粒子を析出させること、
次いで、めっき処理により、析出した金属粒子上に金属層を形成することを含む方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック基材上へ金属層、特に配線または電極を形成する方法に関する。

電子部品の構成材料として、セラミック材料や金属材料が広く用いられており、金属材料は、特に電極、端子または回路配線等に用いられている。電極、端子または回路配線等の金属部材は、一般的には、セラミック基材上に配置される場合が多い。

このような金属部材の主な形成方法の１つとして、無電解めっき法が挙げられる。この方法は、セラミック基材表面をエッチング法等で粗したのち、セラミック基材表面にＰｄやＡｇなどの触媒を吸着させる。その後、無電解めっき法で点在する触媒間を起点にして金属の連続層を形成する方法である（特許文献１）。

特開昭６３−５５１８５号公報

近年、電子部品が置かれる環境がより苛酷になってきており、激しい温度サイクルの環境下においては、従来問題となっていなかった「金属部材のセラミック基材からの剥離」が大きな問題となる場合が増えてきた。

上記の方法において、電極、端子または回路配線等の金属部材とセラミック基材間の密着性は、セラミック基材表面の凹凸によるアンカー効果により確保されている。セラミック基材表面に十分な凹凸を形成すれば、密着性を十分に確保することができるが、セラミック基材表面に大きな凹凸を形成すると、セラミックが持つ本来の機能が損なわれる可能性がある。また、電子部品の小型化により、このような処理自体が困難になってきている。

さらに、上記の方法においては、必要な部分にのみ金属層が形成されるように、必要部分にのみ触媒を付与したり、不必要な部分をマスクした状態で触媒付与またはめっき処理を行ったりする必要がある。このような処理も、電子部品の小型化により困難になってきている。

従って、凹凸を形成しなくてもセラミック基材と金属部材間の密着力を十分に確保することができ、かつ、小型部品の処理にも適用することができる簡便な方法が待ち望まれている。

本発明は、セラミック基材上に、高い密着力で、金属部材（金属層）を形成する簡便な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属原子を含有するセラミック基材の表面に、高強度光を照射することにより、セラミック基材の表面に上記金属の粒子が析出することを見出した。さらに、このように析出した金属粒子上に、これらを連結するようにめっき処理により金属層を形成することによって、セラミック基材上に所望の形状の金属層を形成することができることを見出した。

本発明の第１の要旨によれば、セラミック基材上に金属層を形成する方法であって、
ＣｕとＡｇの少なくとも１種を含むセラミック基材の表面に高強度光を照射することにより、セラミック基材の表面上にＣｕおよび／またはＡｇ粒子を析出させること、および
めっき処理により、析出したＣｕおよび／またはＡｇ粒子上に金属層を形成することを含む方法が提供される。

本発明の第２の要旨によれば、上記の金属層の形成方法により金属層を形成することを含む、電子部品の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、セラミック基材の表面に凹凸を形成することなく、十分な密着力を有する金属層を形成することができる。また、本発明の方法によれば、セラミック基材の表面に凹凸を形成する必要がないので、凹凸形成処理（例えば、エッチング処理）を省略することができ、この処理による品質劣化のリスクを排除することができる。さらに、高強度光の照射箇所にのみ金属粒子を析出させることができるので、金属層を形成しない箇所のマスク処理も不要となる。このような効果は、小型部品、薄型部品、または高い信頼性が求められる部品においてより顕著になる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の金属層の形成方法を用いた、回路基板の製造方法を説明するための図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の金属層の形成方法を用いた、セラミック素子の製造方法を説明するための図である。

以下、本発明の方法について説明する。

本発明の方法は、概略的には、２段階の工程、即ち：
工程１：ＣｕとＡｇの少なくとも１種を含むセラミック基材の表面に高強度光を照射することにより、セラミック基材の表面上にＣｕおよび／またはＡｇ粒子を析出させる工程；
工程２：めっき処理により、析出したＣｕおよび／またはＡｇ粒子上に金属層を形成する工程；
を含む。

工程１：ＣｕとＡｇの少なくとも１種を含むセラミック基材の表面に高強度光を照射することにより、セラミック基材の表面上にＣｕおよび／またはＡｇ粒子を析出させる工程

まず、ＣｕとＡｇの少なくとも１種（以下本明細書において、この「Ｃｕ」、「Ａｇ」ならびに「ＣｕおよびＡｇの組み合わせ」をまとめて「金属原子」とも称する）を含むセラミック基材を準備する。

上記セラミック基材は、例えば回路基板形成用のセラミック基板、種々の電子部品、例えばコンデンサ、インダクタ、コイル部品等のセラミック素子等であり得る。

セラミック基材を構成するセラミック材料としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉを主成分とするガラスセラミック材料、フェライト材料、チタン酸バリウムなどが挙げられる。

セラミック基材中、ＣｕまたはＡｇは、イオン化した形態、例えば、それぞれ酸化銅または酸化銀の形態で存在することが好ましい。中でも、ＣｕまたはＡｇは、高強度光の照射による還元が容易であることから、１価の形態、例えばＣｕ_２ＯまたはＡｇ_２Ｏの形態で存在することが好ましい。

上記金属原子は、必ずしもセラミック基材の全体に存在する必要はなく、金属層を形成すべき箇所の表層に存在していればよい。即ち、金属原子は、セラミック基材の表面からある深さまで、例えば０．１μｍまで、０．５μｍまでまたは１μｍまでの領域に存在していればよい。つまり、表層とは、セラミック基材の表面から１μｍの深さまでの領域であってよい。

セラミック基材中のＣｕ及びＡｇは、高強度光の照射により還元されて、それぞれ、Ｃｕ粒子およびＡｇ粒子（以下本明細書において、これらをまとめて「金属粒子」ともいう）として析出しうる。めっき触媒となるこの金属粒子がセラミック基材に内在し、かつ、析出するめっきは触媒である金属粒子と強固な金属結合をすることにより、セラミック基材と金属層との密着性を向上することができる。

Ｃｕ及び／またはＡｇは、セラミック基材の表層において、表層のセラミック基材１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上５．０質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以上１．０質量部以下、例えば０．０１質量部以上１．０質量部以下含まれる。尚、ＣｕおよびＡｇが両方存在する場合には、上記の量は、両者の合計量である。金属原子の含有量を０．００１質量部以上とすることにより、より高い密着性を得ることができる。また、金属原子の含有量を５．０質量部以下とすることにより、上記金属の混入によるセラミック基材の機能の低下をより抑制することができる。

上記の金属原子の含有量は、セラミック基材を溶液化して、ＩＣＰ(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法)で分析することにより測定することができる。

金属原子を含むセラミック基材は、例えば、セラミック基材を形成する材料中に、上記金属原子を、好ましくは酸化物の形態で混合し、同時に焼成して得ることができる。この方法によれば、セラミック基材の全体に金属原子が含まれる。別法として、金属原子を含むセラミック基材は、セラミック基材のコア部分と、金属原子を含むセラミックシートを別途作製し、セラミック基材のコアに、セラミックシートを重ねることにより得てもよい。この方法によれば、セラミック基材の表層にのみ金属原子が含まれる。

次に、金属原子を含むセラミック基材の表面に高強度光を照射する。高強度光を照射することにより、照射箇所の金属原子を還元し、上記金属の粒子を析出させる。

好ましい態様において、上記高強度光の照射は、レーザー照射により行われる。

レーザー光の種類としては、金属粒子を析出させることができるレーザーであれば特に限定されず、例えば、赤外光、近赤外光、可視光または紫外光（波長１００ｎｍ以上１ｍｍ以下）のレーザー光であってよく、具体的には、炭酸ガスレーザー、ＵＶ（紫外線）パルスレーザー、アルゴンイオンレーザー、ファイバーレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。

高強度光の照射により、セラミック基材上には金属粒子が析出するが、これは、照射箇所に全体には形成されず、非連続的に、例えばドット状に形成される。

金属粒子間の距離は、例えば、セラミック基材中の金属原子の濃度、高強度光の種類、出力、照射時間等により調整することができる。

金属粒子間の距離は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下、例えば３０μｍまたは２０μｍである。隣接する金属粒子間の距離を小さくすることにより、後のめっきによる金属層（めっき層）の形成が容易になり、また、金属層の接合強度をより高めることができる。また、隣接する金属粒子間の距離をより大きく設定することにより、セラミック基材に含ませる金属の量を少なくすることができる。

工程２：めっき処理により、析出したＣｕおよび／またはＡｇ粒子上に金属層を形成する工程

次に、工程１で析出させた金属粒子上に、めっき処理により金属層を形成する。

上記金属粒子は不連続（例えば、ドット状）に形成されているが、めっき処理により形成される金属層により連結される。具体的には、最初に金属粒子上においてめっき層が形成されるが、隣接する金属粒子上に形成しためっき析出物同士は、金属粒子から横方向（即ち、基材表面に沿った方向）にも成長し、互いに接触して一体となり、一の金属層を形成することができる。めっき析出物の横方向への成長は、めっき液の組成、めっき処理の時間等を調整することにより達成することができる。

めっき処理は、電解めっき処理または無電解めっき処理のいずれであってもよい。金属粒子が導電性であることから電解めっき処理が可能であり、金属粒子を形成する金属が触媒活性を有していれば無電解めっき処理が可能である。

金属層を構成する金属としては、特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、またはこれらの合金等が挙げられる。

一の態様において、めっき処理は、多段階で行ってもよい。

上記のように多段階のめっき処理を行う場合、金属層は、複数の層から構成される。これら複数の層は、同じ金属から構成されていても、異なる金属から構成されていてもよい。

例えば、まず、ストライクめっき（下地めっき）処理を行い、次いで、本めっき処理を行うことができる。また、本めっき処理を複数回行ってもよい。

例えば、ストライクめっきを施し、これにより不連続な金属粒子間を連結させ、次いで、本めっきにより厚み方向にめっきを成長させることにより、金属層を形成してもよい。

一の態様において、上記ストライクめっきおよび本めっきは、銅によるめっきであり得る。ストライクめっき用のストライクめっき浴は、好ましくは、１０〜３０ｇ／Ｌのピロリン酸銅、８０〜２５０ｇ／Ｌのピロリン酸および５〜２０ｇ／Ｌのシュウ酸カリウムを含み、ｐＨは７．５〜１０．０であり得る。ストライクめっき条件として、好ましくは、浴温は１５〜５０℃であり、電流密度は０．０５〜０．３０Ａ／ｄｍ^２であり得る。このようなストライクめっき浴および条件を用いることにより、横方向へのめっき成長を促し、不連続な金属粒子間の連結をより良好に行うことができる。次いで、本めっきにより金属層を所望の厚みまで成長させることができる。本めっきは、当業者によく知られた方法により行うことができ、例えば市販の銅めっき液を用いて行うことができる。

別の態様において、上記ストライクめっきおよび本めっきは、ニッケルによるめっきであり得る。ストライクめっき用のストライクめっき浴は、好ましくは、３００〜４５０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル、３５〜５５ｇ／Ｌのホウ酸および０．５〜２ｇ／Ｌの塩化ニッケルを含み、ｐＨは３．５〜５．０であり得る。ストライクめっき条件として、好ましくは、浴温は４０〜７５℃であり、電流密度は０．０５〜０．３０Ａ／ｄｍ^２であり得る。このようなストライクめっき浴および条件を用いることにより、不連続な金属粒子間の連結をより良好に行うことができる。次いで、本めっきにより金属層を所望の厚みまで成長させることができる。本めっきは、当業者によく知られた方法により行うことができ、例えば市販のニッケルめっき液を用いて行うことができる。さらに、本めっきにより形成されたニッケル層上に、ＳｎまたはＡｕ等、好ましくはＳｎをめっきしてもよい。このようなさらなるめっき層を形成することにより、他の電子部品に接続する際のはんだ処理等がより容易になる。

別の態様において、無電解めっき処理により、金属粒子上に銅めっきまたはニッケルめっきを形成してもよい。この無電解めっき処理は、通常自己触媒めっきであり、金属領域を形成する金属が触媒活性を有しない場合、めっきを施す箇所に適当な触媒（例えば、Ｐｄ触媒）を付与することが好ましい。無電解銅めっき処理は、市販の無電解銅めっき液または無電解ニッケルめっき液を用いて、適宜条件を選択して行うことができる。例えば、無電解銅めっきを行う場合、市販の無電解銅めっき液（例えば、奥野製薬工業株式会社製ＯＰＣカッパーＴ）を用いて、ｐＨ１１〜１３、浴温３０〜５０℃で行うことができる。また、無電解ニッケルめっきを行う場合、市販の無電解ニッケルめっき液（例えば、奥野製薬工業株式会社製ＩＰＣ二コロンＧＭ）を用いて、ｐＨ３．５〜５．０、浴温６０〜９０℃で行うことができる。さらに、銅めっきまたはニッケルめっき（好ましくはニッケルめっき）を行った後、さらに金またはスズ（好ましくは金めっき）をめっきしてもよい。この金またはスズめっき層は、無電解めっきで形成してもよく、例えば自己触媒めっきまたは置換めっきにより形成することができる。

本発明の方法によれば、工程１において、セラミック基材の表面に金属粒子が析出し、工程２において、この金属粒子を介してめっき反応（電解めっきまたは無電解めっきのいずれであってもよい）が生じ、金属層が形成される。この金属層は、セラミック基材表面に析出した金属粒子と強固な金属結合を形成することから、高い密着性を有する。また、金属粒子の析出箇所は、高強度光の照射により微細に制御することができるので、微細な配線形成、小型部品の電極形成等に好適に用いることができる。

一の態様において、本発明の金属層の形成方法は、電子部品の製造、特に電子部品の電極、配線または端子の製造において用いられる。

従って、本発明は、上記した本発明の方法により金属層を形成することを含む、電子部品の製造方法をも提供する。

以下、本発明の電子部品の製造方法について説明する。

一の態様において、電子部品は、回路基板１であり得る。

まず、基板２を準備する（図１（ａ））。

基板は、その表層に金属原子を含むセラミック基板であれば特に限定されない。セラミック基板は、金属原子、好ましくはＣｕまたはＡｇ、あるいはこれらの組み合わせを含むセラミック材料から形成される単層の基板であってもよく、上記金属原子を含まないセラミック材料から形成された層と、上記金属原子を含むセラミック材料から形成された層とを貼り合わせた複数の層、例えば２層からなる基板であってもよい。

次に、形成すべき配線４に対応する箇所に、例えば上記したレーザーを用いて高強度光を照射し、金属粒子６を析出させる（図１（ｂ））。金属粒子の析出は、上記した工程１に記載のように行われる。金属粒子６は、通常、配線４に対応する部分に、不連続に形成される。

次に、析出した金属粒子６上に、めっき処理により金属層を形成し、金属粒子６を連結して配線４を形成する（図１（ｃ））。めっき処理は、上記した工程２に記載のように行われる。

本発明の金属層の形成方法は、高強度光の照射によりパターンを形成することから、非常に微細で複雑な回路パターンを有する配線を基板上に形成することができる。また、この配線は、セラミック素体中の金属粒子に強固に接合されることから、高い密着性も有する。

別の態様において、電子部品は、セラミック素体１２と、セラミック素体１２の両端に電極（端子）１４を有するセラミック素子１１、例えばコンデンサ、インダクタ等であり得る。

まず、セラミック素体１２を準備する（図２（ａ））。このセラミック素体１２は、表層に金属原子（例えば、ＣｕまたはＡｇあるいはこれらの組み合わせ）を含んでいれば特に限定されない。例えば、セラミック素体１２は、全体に上記金属原子を含んだものであってもよく、あるいは、セラミック素体のコアの表面に、上記金属原子を含むセラミック材料から形成された層を貼り付けたものであってもよい。

次に、形成すべき電極１４に対応する箇所に、例えば上記したレーザーを用いて高強度光を照射し、金属粒子１６を析出させる（図２（ｂ））。金属粒子の析出は、上記した工程１に記載のように行われる。金属粒子１６は、通常、電極１４に対応する部分に、不連続に形成される。

次に、析出した金属粒子１６上に、めっき処理により金属層を形成し、金属粒子１６を連結して電極１４を形成する（図２（ｃ））。めっき処理は、上記した工程２に記載のように行われる。

本発明の金属層の形成方法は、素体に凹凸を形成する必要がなく、また、めっき処理においてマスクを施す必要もないことから、小型部品においても本来の機能を損なうことなく、電極を形成することができる。また、この電極は、セラミック素体中の金属粒子に強固に接合されることから、高い密着性も有する。

以上、本発明の方法を説明したが、本発明の方法は、上記の実施態様に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。

ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＡｇ_２Ｏの粉末を準備し、これらをＢａ：Ｔｉ：Ａｇ＝２．９：１：０．００２（質量比）となるように秤量した。次いで、秤量物を、ボールミルに入れて、湿式で１６時間混合、粉砕し、乾燥後、１０００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物を、再びボールミルに入れて、湿式で１６時間粉砕した後、バインダおよび可塑剤を加え、ドクターブレード法により、３０μｍの厚みにシート状に成形した。得られたシートを所定の大きさに打ち抜いた後、焼成後の厚みが約１ｍｍになるように複数枚積み重ね、圧着した。圧着した積層シートを、４００℃の温度でバインダや可塑剤を除去した。次いで、積層シートを１２００℃に昇温し、１時間保持することで焼成した。

次いで、上記で焼成した積層シート上に、ＵＶパルスレーザー発振器（波長：３５５ｎｍ、繰り返し周波数：２５ＫＨｚ、パルスエネルギー：５０μＪ、走査速度：１５．２ｍｍ／秒）を用いて、配線パターンに沿ってレーザー光を照射し、Ａｇ粒子を析出させた。

次いで、Ａｇ粒子が析出した積層シートを、Ｃｕめっき浴（ピロリン酸銅２０ｇ／Ｌ、ピロリン酸１８０ｇ／Ｌ、シュウ酸カリウム１０ｇ／Ｌ）に浸漬させ、電流密度０.１５Ａ／ｄｍ²にて１２０分間通電した。これにより、Ｃｕの配線パターンを積層シート上に形成した。

本発明の方法は、セラミック上へのめっき処理を可能にするので、電子部品の製造において、特に配線、電極、端子等の形成に好適に用いることができる。

１…回路基板
２…基板
４…配線
６…金属粒子
１１…セラミック素子
１２…セラミック素体
１４…電極
１６…金属粒子

Claims

セラミック基材上に金属層を形成する方法であって、
ＣｕとＡｇの少なくとも１種を含むセラミック基材の表面に高強度光を照射することにより、セラミック基材の表面上にＣｕおよび／またはＡｇ粒子を析出させること、および
めっき処理により、析出したＣｕおよび／またはＡｇ粒子上に金属層を形成することを含む方法。
ＣｕまたはＡｇが、それぞれ、酸化銅または酸化銀としてセラミック基材中に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
ＣｕまたはＡｇが、セラミック基材の表層に、セラミック基材１００質量部に対して、０．００１質量部以上５．０質量部以下含まれていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
高強度光の照射が、レーザー照射により行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
金属層が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＳｎまたはＡｕあるいはこれらの合金の層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
金属層が、電極、配線または端子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により、金属層を形成することを含む電子部品の製造方法。