JP2017110075A - Adhesive composition - Google Patents
Adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017110075A JP2017110075A JP2015244506A JP2015244506A JP2017110075A JP 2017110075 A JP2017110075 A JP 2017110075A JP 2015244506 A JP2015244506 A JP 2015244506A JP 2015244506 A JP2015244506 A JP 2015244506A JP 2017110075 A JP2017110075 A JP 2017110075A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- sensitive adhesive
- pressure
- group
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(C)(*C(C)C(C)(C)*)O[N+]([N+](*)[N-])[O-] Chemical compound CCC(C)(*C(C)C(C)(C)*)O[N+]([N+](*)[N-])[O-] 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
- C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置等に利用される粘着剤層付光学フィルム等において、耐久性に優れた粘着剤層を形成するのに有用な粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition useful for forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent durability in an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer used for a liquid crystal display device or the like.
偏光子の片面又は両面に透明樹脂フィルムを積層貼合してなる偏光板に代表される光学フィルムは、液晶表示装置等の画像表示装置を構成する光学部材として広く用いられている。偏光板のような光学フィルムは、粘着剤層を介して他の部材(例えば液晶表示装置における液晶セル等)に貼合して用いられることが多い(特許文献1参照)。このため、光学フィルムとして、その一方の面に予め粘着剤層が設けられた粘着剤層付光学フィルムが知られている。 An optical film typified by a polarizing plate obtained by laminating and laminating a transparent resin film on one or both sides of a polarizer is widely used as an optical member constituting an image display device such as a liquid crystal display device. An optical film such as a polarizing plate is often used by being bonded to another member (for example, a liquid crystal cell in a liquid crystal display device) via an adhesive layer (see Patent Document 1). For this reason, the optical film with an adhesive layer by which the adhesive layer was previously provided in the one surface as an optical film is known.
近年、液晶表示装置は、スマートフォンやタブレット型端末に代表されるモバイル機器用途やカーナビゲーションシステムに代表される車載用機器用途に展開されている。このような用途においては、従来の屋内用TV用途に比べて苛酷な環境にさらされる可能性があることから、装置の耐久性向上が課題となっている。 2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been deployed in mobile device applications typified by smartphones and tablet terminals and in-vehicle device applications typified by car navigation systems. In such an application, there is a possibility that it may be exposed to a harsh environment as compared with a conventional indoor TV application.
液晶表示装置等を構成する粘着剤層付光学フィルムにおいても同様に耐久性が要求されている。すなわち、液晶表示装置等に組み込まれた粘着剤層は、高温又は高温高湿環境下に置かれたり、高温と低温とが繰り返される環境下に置かれたりすることがあるが、粘着剤層付光学フィルムには、これらの環境下においても、粘着剤層とこれが貼合される光学部材との界面での浮きや剥れ、粘着剤層の発泡等の不具合を抑制できることが求められ、また、光学特性が劣化しないことも求められる。とりわけ、光学フィルムが偏光板である場合、高温環境下での強い収縮応力のために、粘着剤層には一般的な光学フィルムに比べて高い耐久性能が要求される。上述の液晶表示装置の耐久性向上の要求の高まりから、最近、粘着剤層に要求される耐久性は非常に厳しいものとなっている。 Durability is similarly required in the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer constituting the liquid crystal display device or the like. That is, the pressure-sensitive adhesive layer incorporated in a liquid crystal display device or the like may be placed in a high temperature or high temperature and high humidity environment, or may be placed in an environment where high and low temperatures are repeated. The optical film is required to be able to suppress problems such as floating and peeling at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member to which the optical film is bonded, foaming of the pressure-sensitive adhesive layer, and the like even under these circumstances. It is also required that the optical characteristics do not deteriorate. In particular, when the optical film is a polarizing plate, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have a higher durability performance than a general optical film due to a strong shrinkage stress in a high temperature environment. Due to the increasing demand for improving the durability of the liquid crystal display device described above, recently, the durability required for the pressure-sensitive adhesive layer has become very severe.
従って、本発明の目的は、このような苛酷な耐久条件においても、優れた耐久性を示す粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物を提供する。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting excellent durability even under such severe durability conditions.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
[1](メタ)アクリル系樹脂(A)、架橋剤(B)、及びシラン化合物(C)を含む粘着剤組成物であって、
前記(メタ)アクリル系樹脂(A)は、下記式(a1)
で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記式(a2)
で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位とを含み、
前記架橋剤(B)は、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はトリレンジイソシアネート系化合物の多価アルコール化合物による付加体である粘着剤組成物。
[2](メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100重量部に対して、式(a1)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は1.5〜4.5重量部であり、式(a2)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は0.25〜1.0重量部である[1]に記載の粘着剤組成物。
[3](メタ)アクリル系樹脂は、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(a3−1)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(a3−2)由来の構成単位とを含有するアルキルアクリレート(a3)由来の構成単位を含む[1]又は[2]に記載の粘着剤組成物。
[4]ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(a3−1)由来の構成単位と、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(a3−2)由来の構成単位との割合(重量比)は、(a3−1)/(a3−2)=20/80〜95/5である[3]に記載の粘着剤組成物。
[5](メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、6.0×105〜2.5×106である[1]〜[4]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[6]架橋剤(B)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部である[1]〜[5]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[7]シラン化合物(C)は、下記式(c1)
(式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、R1は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
で表されるシラン化合物である[1]〜[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[8]式(c1)のBは炭素数1〜10のアルカンジイル基であり、R1は炭素数1〜5のアルキル基であり、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルコキシ基である[7]に記載の粘着剤組成物。
[9]シラン化合物(C)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部である[1]〜[8]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[10]粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率は、50〜95%である[1]〜[9]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[11]ガラス基板に、前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を貼合し、温度23℃、相対湿度50%の条件下24時間後の前記粘着剤層の粘着力は、剥離速度300mm/分において、0.5〜10N/25mmである[1]〜[10]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[12]光学フィルムに積層される粘着剤層の形成に用いられる、[1]〜[11]のいずれかに記載の粘着剤組成物。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following.
[1] A pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic resin (A), a crosslinking agent (B), and a silane compound (C),
The (meth) acrylic resin (A) is represented by the following formula (a1)
A structural unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (a2):
And a structural unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by:
The cross-linking agent (B) is a pressure-sensitive adhesive composition that is an adduct of a tolylene diisocyanate compound and / or a polyhydric alcohol compound of a tolylene diisocyanate compound.
[2] The proportion of the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the formula (a1) with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the (meth) acrylic resin is 1.5 to 4. The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the proportion of the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the formula (a2) is 0.25 to 1.0 part by weight.
[3] The (meth) acrylic resin comprises a structural unit derived from an alkyl acrylate (a3-1) having a homopolymer glass transition temperature of less than 0 ° C., and an alkyl acrylate (a3) having a homopolymer glass transition temperature of 0 ° C. or higher. -2) The adhesive composition as described in [1] or [2] containing the structural unit derived from the alkyl acrylate (a3) containing the structural unit derived from.
[4] A structural unit derived from an alkyl acrylate (a3-1) having a glass transition temperature of less than 0 ° C. of the homopolymer, and a structural unit derived from an alkyl acrylate (a3-2) having a glass transition temperature of the homopolymer of 0 ° C. or higher. The ratio (weight ratio) of the pressure-sensitive adhesive composition according to [3], wherein (a3-1) / (a3-2) = 20/80 to 95/5.
[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], wherein the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is 6.0 × 10 5 to 2.5 × 10 6 in terms of polystyrene. object.
[6] The ratio of the crosslinking agent (B) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A), according to any one of [1] to [5]. Adhesive composition.
[7] The silane compound (C) is represented by the following formula (c1)
(In formula, B shows a C1-C20 alkanediyl group or a C3-C20 bivalent alicyclic hydrocarbon group, and comprises the said alkanediyl group and the said alicyclic hydrocarbon group. —CH 2 — may be substituted with —O— or —CO—, R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each Independently, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is shown)
The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], which is a silane compound represented by:
[8] B in the formula (c1) is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6. Are each independently a pressure-sensitive adhesive composition according to [7], which is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
[9] The ratio of the silane compound (C) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A), according to any one of [1] to [8]. Adhesive composition.
[10] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [9], wherein a gel fraction of the pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition is 50 to 95%.
[11] A pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is bonded to a glass substrate. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [10], which is 0.5 to 10 N / 25 mm at 300 mm / min.
[12] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [11], which is used for forming a pressure-sensitive adhesive layer laminated on an optical film.
本発明の粘着剤組成物は、苛酷な耐久条件においても優れた耐久性を有する粘着剤層を形成できる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent durability even under severe durability conditions.
[1]粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系樹脂(A)、架橋剤(B)、シラン化合物(C)を含む。
[1] Pressure-sensitive adhesive composition The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic resin (A), a crosslinking agent (B), and a silane compound (C).
[1−1](メタ)アクリル系樹脂(A)
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を主成分とする(好ましくは50重量%以上含む)重合体又は共重合体であり、下記式(a1)及び(a2)に示されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む。
The (meth) acrylic resin (A) is a polymer or copolymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer as a main component (preferably containing 50% by weight or more), and represented by the following formula (a1 And a structural unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate shown in (a2).
すなわち、本発明の(メタ)アクリル系樹脂(A)は、異なる炭素鎖長(n及びm)のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するため、粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、(メタ)アクリル系樹脂間の架橋密度を最適化できると推定される。該架橋密度の最適化により、硬さと柔らかさのバランスに優れた(又は最適な硬さを有する)粘着剤層を形成できるため、耐久性を向上でき、高温環境であっても、界面の剥がれ(又は浮き)及び発泡を有効に抑制できる。しかも、強い収縮応力が生じても、粘着剤層が該応力を有効に緩和できるため、光学フィルム(例えば偏向板)の収縮に伴う白抜けを防止できる。さらに該架橋密度の最適化によりリワーク性(剥離性)も向上できる。なお、本明細書において、耐久性とは、例えば高温環境下、高温高湿環境下、高温と低温とが繰り返される環境下などにおいて、粘着剤層とこれに隣接する光学部材との界面での浮きや剥れを抑制できる特性(耐剥がれ性という場合がある)、及び粘着剤層の発泡等の不具合を抑制できる特性(耐発泡性というという場合がある)をいう。また、本発明において、耐凝集破壊性とは、粘着剤層の凝集破壊(又は破れ)を抑制できる特性をいう。 That is, since the (meth) acrylic resin (A) of the present invention has hydroxyalkyl groups having different carbon chain lengths (n and m) in the side chain, in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, It is estimated that the crosslink density between (meth) acrylic resins can be optimized. By optimizing the cross-linking density, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer with an excellent balance between hardness and softness (or having the optimum hardness), so that durability can be improved and peeling of the interface is possible even in a high-temperature environment. (Or floating) and foaming can be effectively suppressed. Moreover, even if a strong shrinkage stress is generated, the pressure-sensitive adhesive layer can effectively relieve the stress, so that white spots due to the shrinkage of the optical film (for example, the deflection plate) can be prevented. Furthermore, the reworkability (peelability) can be improved by optimizing the crosslinking density. In the present specification, the term “durability” refers to the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member adjacent thereto, for example, in a high temperature environment, a high temperature and high humidity environment, or an environment where high and low temperatures are repeated. It refers to a characteristic that can suppress floating and peeling (sometimes referred to as peeling resistance) and a characteristic that can suppress problems such as foaming of the pressure-sensitive adhesive layer (sometimes referred to as foaming resistance). Moreover, in this invention, cohesive failure resistance means the characteristic which can suppress the cohesive failure (or tearing) of an adhesive layer.
式(a1)及び式(a2)において、X1及びX2は置換基を有していてもよいメチレン基を示す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−3アルキル基)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロへキシル基など)、アリール基[フェニル基、アルキルフェニル基(トリル基、キシリル基など)]アラルキル基(ベンジル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基などのC1−4アルコキシ基)、ポリオキシアルキレン基(例えば、ジオキシエチレン基など)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロへキシルオキシ基などのC5−10シクロアルキルオキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アラルキルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのC1−4アルキルチオ基など)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロへキシルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、チオフェノキシ基など)、アラルキルチオ基(例えば、ベンジルチオ基など)、アシル基(例えば、アセチル基など)、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましく、特にアルキル基(例えばメチル基、エチル基など)が好ましい。 In formula (a1) and formula (a2), X 1 and X 2 represent a methylene group which may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group). C 1-10 alkyl group such as butyl group, pentyl group, hexyl group, preferably C 1-6 alkyl group, more preferably C 1-3 alkyl group), cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) , Aryl group [phenyl group, alkylphenyl group (tolyl group, xylyl group, etc.)] aralkyl group (benzyl group, etc.), alkoxy group (for example, C 1-4 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, etc.), polyoxyalkylene groups (e.g., such as dioxyethylene group), C of such cycloalkoxy groups (e.g., hexyloxy group cyclohexylene Such as -10 cycloalkyloxy group), an aryloxy group (e.g., phenoxy group), aralkyloxy group (e.g., benzyloxy group), an alkylthio group (e.g., methylthio group, C 1-4 alkylthio group such as an ethylthio group ), Cycloalkylthio group (eg cyclohexylthio group etc.), arylthio group (eg thiophenoxy group etc.), aralkylthio group (eg benzylthio group etc.), acyl group (eg acetyl group etc.), nitro group And a cyano group. Among these, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like are preferable, and an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, and the like) is particularly preferable.
A1及びA2はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基はX1及びX2に例示のアルキル基(好ましくはメチル基など)であってもよい。
式(a1)において、nは1〜4の整数を示し、好ましくは1〜3の整数、さらに好ましくは2である。また、式(a2)において、mは5以上の整数(例えば5〜20の整数)、好ましくは5〜15(例えば5〜11の整数)、さらに好ましくは5〜9(例えば5〜7の整数)、特に5である。また、mは、5以上の偶数(例えば6、8、10、12など)であってもよく、5以上の奇数(例えば5、7、9、11など)であってもよい。
A 1 and A 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be an alkyl group exemplified by X 1 and X 2 (preferably a methyl group or the like).
In the formula (a1), n represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 2. In the formula (a2), m is an integer of 5 or more (for example, an integer of 5 to 20), preferably 5 to 15 (for example, an integer of 5 to 11), more preferably 5 to 9 (for example, an integer of 5 to 7). ), Especially 5. Further, m may be an even number of 5 or more (for example, 6, 8, 10, 12 or the like) or an odd number of 5 or more (for example, 5, 7, 9, 11 or the like).
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(a1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチルなどの(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシC1−8アルキル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシルなどの(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシC2−9アルキル;(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチルなどの(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシC3−10アルキル;(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチルなどの(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシC4−11アルキル;(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルなどが挙げられる。これらのうち、耐久性の観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチルなどのnが2であるヒドロキシ含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチルなどのnが3であるヒドロキシ含有(メタ)アクリレートが好ましい。特に、該nが2であるヒドロキシ含有(メタ)アクリレートが好ましく、これらの中でも(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。 Specific examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (a1) include 1-hydroxymethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxyheptyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 1-hydroxybutyl acid, 1-hydroxy C 1-8 alkyl (meth) acrylate such as 1-hydroxypentyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypentyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyhexyl (meth) acrylic acid 2-hydroxy C 2-9 alkyl; (meth) acrylic 3-hydroxypropyl acid, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( Data) acrylate, 3-hydroxypentyl, (meth) acrylate, 3-hydroxyhexyl, (meth) (meth) acrylic acid such as acrylic acid 3-hydroxy-heptyl 3-hydroxy C 3-10 alkyl; (meth) acrylic acid 4 (Meth) acrylic acid such as hydroxybutyl, 4-hydroxypentyl (meth) acrylate, 4-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 4-hydroxyoctyl (meth) acrylate 4-hydroxy C 4-11 alkyl; (meth) acrylic acid 2-chloro-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl, etc. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of durability, hydroxy-containing (meth) acrylates in which n is 2, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; Hydroxy-containing (meth) acrylates where n is 3 such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 3-hydroxypentyl (meth) acrylate are preferred. In particular, the hydroxy-containing (meth) acrylate in which n is 2 is preferable, and among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(a2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニルなどの(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシC5−12アルキル;(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシルなどの(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシC6−13アルキル;(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシルなどの(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシC7−14アルキル;(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシルなどの(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシC8−15アルキル;(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシルなどの(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシC9−16アルキル;(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシルなどの(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシC10−17アルキル;(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシルなどの(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシC11−18アルキル;(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシルなどのなどの(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシC12−19アルキル;(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシルなどの(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシC13−20アルキル;(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシルなどの(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシC14−21アルキル;(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシルなどの(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシC15−22アルキルなどが挙げられる。これらのうち、耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニルなどのnが5であるヒドロキシ含有(メタ)アクリルレートが好ましく、特に(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチルが好ましい。 Specific examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (a2) include 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 5-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxyheptyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 5-hydroxyoctyl acid, 5-hydroxy C 5-12 alkyl (meth) acrylate such as 5-hydroxynonyl (meth) acrylate; 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyheptyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 6-hydroxyoctyl, (meth) acrylic acid 6-hydroxynonyl, (meth) acrylic acid 6-hydroxydecyl (meth) acrylic acid 6- hydroxyC 6-13 alkyl; (meth) acrylic Acid 7-hydroxyheptyl, (meth) acrylic acid 7-hydroxyo Chill, (meth) acrylic acid 7-hydroxy-nonyl, (meth) acrylic acid 7-hydroxy decyl (meth) (meth) acrylic acid such as acrylic acid 7-hydroxy undecyl 7-hydroxy C 7-14 alkyl; (meth ) 8-hydroxyoctyl acrylate, 8-hydroxynonyl (meth) acrylate, 8-hydroxydecyl (meth) acrylate, 8-hydroxyundecyl (meth) acrylate, 8-hydroxydodecyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid 8-hydroxy C 8-15 alkyl; (meth) acrylic acid 9-hydroxynonyl, (meth) acrylic acid 9-hydroxydecyl, (meth) acrylic acid 9-hydroxyundecyl, (meth) acrylic acid Such as 9-hydroxydodecyl, 9-hydroxytridecyl (meth) acrylate Meth) acrylic acid 9-hydroxy C 9-16 alkyl; (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, 12-hydroxy undecyl, (meth) acrylic acid 10-hydroxy dodecyl, acrylic acid 10-hydroxy-tri Decyl, 10-hydroxy C 10-17 alkyl (meth) acrylate such as 10-hydroxytetradecyl (meth) acrylate; 11-hydroxyundecyl (meth) acrylate, 11-hydroxydodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 11-hydroxytridecyl, (meth) acrylic acid 11-hydroxytetradecyl, (meth) acrylic acid 11-hydroxypentadecyl and the like (meth) acrylic acid 10-hydroxy C 11-18 alkyl; 12-hydroxydodecyl acrylate (Meth) acrylic acid 12-hydroxy tridecyl, (meth) such as such as acrylic acid 12-hydroxy-tetradecyl (meth) acrylic acid 12-hydroxy C 12-19 alkyl; (meth) acrylic acid 13-hydroxy-pentadecyl, (Meth) acrylic acid 13-hydroxytetradecyl, (meth) acrylic acid 13-hydroxypentadecyl and the like (meth) acrylic acid 13-hydroxy C 13-20 alkyl; (meth) acrylic acid 14-hydroxytetradecyl, (meta ) 14-hydroxy C 14-21 alkyl (meth) acrylate such as 14-hydroxypentadecyl acrylate; (meth) such as 15-hydroxypentadecyl (meth) acrylate, 15-hydroxyheptadecyl (meth) acrylate acrylic acid 15-hydroxy C 15 Such as 2 alkyl. Among these, from the viewpoint of durability, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 5-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 5-hydroxyoctyl (meth) acrylate, Hydroxy-containing (meth) acrylates where n is 5, such as (meth) acrylic acid 5-hydroxynonyl, are preferred, and 5-hydroxypentyl (meth) acrylate is particularly preferred.
(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位100重量部に対して、式(a1)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は1.5〜4.5重量部が好ましく、式(a2)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は0.25〜1.0重量部が好ましい。また、式(a1)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位と、式(a2)で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位との割合(重量比)は、上記範囲であれば特に限定されないが、好ましくは(a1)/(a2)=13/1〜3/1(例えば、11/1〜3/1)、さらに好ましくは9/1〜4/1、特に7/1〜5/1であってもよい。上記範囲にあると、最適な架橋構造の形成に有利であり、さらに耐久性などの特性を向上できる。 The proportion of the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the formula (a1) with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the (meth) acrylic resin is 1.5 to 4.5 parts by weight. The ratio of the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the formula (a2) is preferably 0.25 to 1.0 part by weight. Moreover, the ratio (weight ratio) of the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the formula (a1) and the structural unit derived from the hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the formula (a2) is The above range is not particularly limited, but preferably (a1) / (a2) = 13/1 to 3/1 (for example, 11/1 to 3/1), more preferably 9/1 to 4/1. In particular, it may be 7/1 to 5/1. When it is in the above range, it is advantageous for formation of an optimal crosslinked structure, and characteristics such as durability can be improved.
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、アルキルアクリレート(a3)由来の構成単位及び置換基含有アルキルアクリレート(a4)由来の構成単位を含んでいてもよい。 The (meth) acrylic resin (A) may contain a structural unit derived from the alkyl acrylate (a3) and a structural unit derived from the substituent-containing alkyl acrylate (a4).
アルキルアクリレート(a3)のうち、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃未満のアルキルアクリレート(a3−1)としては、例えば、エチルアクリレート、n−及びi−プロピルアクリレート、n−及びi−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−及びi−へキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−及びi−オクチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−及びi−ノニルアクリレート、n−及びi−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が2〜12程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキルアクリレートなどが挙げられる。アルキルアクリレート(a3)は脂環式構造を有するアルキルアクリレート(シクロアルキルアクリレート)であってもよいが、光学フィルムに対する追従性(又は柔軟性や粘着性)などの観点から、炭素数が2〜10のアルキルアクリレート、好ましくは炭素数が3〜8のアルキルアクリレート、さらに好ましくは炭素数が4〜6のアルキルアクリレート、特にn−ブチルアルキルアクリレートが好ましい。n−ブチルアルキルアクリレートを用いると、追従性を高くでき、例えば耐剥がれ性などに有利である。これらのアルキルアクリレート(a3−1)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 Among the alkyl acrylates (a3), examples of the alkyl acrylate (a3-1) having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of less than 0 ° C. include ethyl acrylate, n- and i-propyl acrylate, n- and i- Butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n- and i-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n- and i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- and i-nonyl acrylate, n- and i- Examples thereof include linear or branched alkyl acrylates having about 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group such as decyl acrylate and n-dodecyl acrylate. The alkyl acrylate (a3) may be an alkyl acrylate (cycloalkyl acrylate) having an alicyclic structure, but has a carbon number of 2 to 10 from the viewpoint of followability (or flexibility and adhesiveness) to the optical film. Alkyl acrylate, preferably an alkyl acrylate having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl acrylate having 4 to 6 carbon atoms, particularly n-butyl alkyl acrylate. When n-butyl alkyl acrylate is used, the followability can be increased, and for example, it is advantageous in peeling resistance. These alkyl acrylates (a3-1) can be used alone or in combination of two or more.
ホモポリマーのTgが0℃以上であるアルキルアクリレート(a3−2)としては、メチルアクリレート、シクロアルキルアクリレート(例えばシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート)、ステアリルアクリレート、t−ブチルアクリレートなどが挙げられ、特にメチルアクリレートが特に好ましい。メチルアクリレートを用いると、強度を高くでき、例えば凝集破壊に対して有利である。これらのアルキルアクリレート(a3−2)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、アルキルアクリレートのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley−Interscience)などの文献値を参照できる。 Examples of the alkyl acrylate (a3-2) whose Tg of the homopolymer is 0 ° C. or higher include methyl acrylate, cycloalkyl acrylate (for example, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate), stearyl acrylate, t-butyl acrylate, etc. Methyl acrylate is particularly preferred. When methyl acrylate is used, the strength can be increased, which is advantageous for cohesive failure, for example. These alkyl acrylates (a3-2) can be used alone or in combination of two or more. The Tg of the alkyl acrylate homopolymer can be referred to literature values such as POLYMER HANDBOOK (Wiley-Interscience).
(メタ)アクリル系樹脂(A)におけるアルキルアクリレート由来の構成単位の割合は、粘着剤層の耐久性及びリワーク性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100重量部に対して、例えば40重量部以上(例えば、50〜98重量部)であり、好ましくは60重量部以上(例えば、70〜95重量部)であり、さらに好ましくは70重量部以上(例えば80〜90重量部)である。 The proportion of structural units derived from alkyl acrylate in (meth) acrylic resin (A) is 100 weights of all structural units constituting (meth) acrylic resin (A) from the viewpoints of durability and reworkability of the pressure-sensitive adhesive layer. Part by weight, for example, 40 parts by weight or more (for example, 50 to 98 parts by weight), preferably 60 parts by weight or more (for example, 70 to 95 parts by weight), and more preferably 70 parts by weight or more (for example, 80 parts by weight). ~ 90 parts by weight).
ホモポリマーのTgが0℃未満であるアルキルアクリレートと、ホモポリマーのTgが0℃以上のアルキルアクリレートを併用すると、耐凝集破壊性及び追従性(耐発泡性及び耐剥がれ性)を両立でき、光学フィルム(例えば偏光板)の寸法変化に対する耐久性を向上できる。 When an alkyl acrylate having a homopolymer Tg of less than 0 ° C and an alkyl acrylate having a homopolymer Tg of 0 ° C or higher are used in combination, both cohesive fracture resistance and follow-up properties (foaming resistance and peeling resistance) can be achieved. The durability against dimensional changes of a film (for example, a polarizing plate) can be improved.
ホモポリマーのガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(a3−1)由来の構成単位と、ガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(a3−2)由来の構成単位との割合(重量比)は、(a3−1)/(a3−2)=20/80〜95/5(例えば、30/70〜90/10)、好ましくは40/60〜85/15、さらに好ましくは55/45〜75/25である。上記範囲にあると、耐久性をさらに向上できる。ガラス転移温度が0℃未満のアルキルアクリレート(a3−1)由来の構成単位の割合が大きくなるほど、追従性が向上する。ガラス転移温度が0℃以上のアルキルアクリレート(a3−2)由来の構成単位の割合が大きくなるほど、耐凝集破壊性が向上する。 Ratio (weight ratio) of a structural unit derived from an alkyl acrylate (a3-1) having a glass transition temperature of less than 0 ° C. and a structural unit derived from an alkyl acrylate (a3-2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. (A3-1) / (a3-2) = 20/80 to 95/5 (for example, 30/70 to 90/10), preferably 40/60 to 85/15, more preferably 55/45 75/25. When it is in the above range, the durability can be further improved. The followability improves as the proportion of the structural unit derived from the alkyl acrylate (a3-1) having a glass transition temperature of less than 0 ° C. increases. As the proportion of the structural unit derived from the alkyl acrylate (a3-2) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher increases, the cohesive fracture resistance improves.
置換基含有アルキルアクリレート(a4)としては、例えば、前記アルキルアクリレート(a3−1)におけるアルキル基に置換基が導入された(アルキル基の水素原子が置換基により置換された)アルキルアクリレートが挙げられる。該置換基は、例えば、アリール基(フェニル基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)などであってもよい。置換基含有アルキルアクリレート(a3−3)としては、例えば、アルコキシアルキルアクリレート(例えば2−メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレートなど)、アリールオキシアルキルアクリレート(例えばフェノキシエチルアクリレートなど)、アリールオキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルアクリレート(a3−3)は単独又は2種以上組み合わせて使用できる。アリール基やアリールオキシ基などの芳香環を含有するアルキルアクリレートを含むことで、耐久試験時の偏光板の白抜けを改善することができる。またアリールオキシポリアルキレングリコールモノアクリレート及びポリアルキレングリコールモノアクリレートのアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などのC1−6アルキレン基(好ましくはエチレン基等)などであってもよく、オキシアルキレン基の繰り返し単位は、粘着剤組成物から形成される粘着層の耐久性の観点から、例えば2〜7、好ましくは2〜5(特に2)であってもよい。本発明では、粘着剤組成物に(メタ)アクリル系樹脂(A)及び後述する架橋剤(B)を含み、最適な架橋構造(又は架橋密度)を形成できるため、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が比較的小さくても、良好なリワーク性を示す。具体的には、例えばフェノキシジエチレングリコールアクリレートなどのフェノキシジ乃至ヘプタC1−3アルキレングリコール−アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレートなどのジ乃至ヘプタC1−3アルキレン−モノアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the substituent-containing alkyl acrylate (a4) include an alkyl acrylate in which a substituent is introduced into the alkyl group in the alkyl acrylate (a3-1) (a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a substituent). . The substituent may be, for example, an aryl group (such as a phenyl group), an aryloxy group (phenoxy group), an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group). Examples of the substituent-containing alkyl acrylate (a3-3) include, for example, alkoxyalkyl acrylate (eg, 2-methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, etc.), aryloxyalkyl acrylate (eg, phenoxyethyl acrylate, etc.), aryloxy polyalkylene glycol mono Examples include acrylate and polyalkylene glycol monoacrylate. These alkyl acrylates (a3-3) can be used alone or in combination of two or more. By including an alkyl acrylate containing an aromatic ring such as an aryl group or an aryloxy group, white spots of the polarizing plate during the durability test can be improved. The alkylene group of the aryloxy polyalkylene glycol monoacrylate and the polyalkylene glycol monoacrylate may be, for example, a C 1-6 alkylene group (preferably an ethylene group) such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. From the viewpoint of durability of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the repeating unit of the oxyalkylene group may be, for example, 2 to 7, preferably 2 to 5 (particularly 2). In the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains the (meth) acrylic resin (A) and the crosslinking agent (B) described later, and can form an optimal crosslinked structure (or crosslinking density), so the number of repeating units of the oxyalkylene group Even if is relatively small, good reworkability is exhibited. Specific examples include phenoxy di to hepta C 1-3 alkylene glycol acrylate such as phenoxy diethylene glycol acrylate, di to hepta C 1-3 alkylene mono acrylate such as diethylene glycol monoacrylate, and the like.
置換基含有アルキルアクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100重量部に対して、例えば0〜30重量部(例えば1〜25重量部)、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは5〜15重量部である。 The proportion of the structural unit derived from the substituent-containing alkyl acrylate is, for example, 0 to 30 parts by weight (for example, 1 to 25 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the (meth) acrylic resin (A). Preferably it is 3-20 weight part, More preferably, it is 5-15 weight part.
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(a1)及び(a2)、アルキルアクリレート(a3)及び置換基含有アルキルアクリレート(a4)以外の他の単量体(a5)に由来する構成単位を含むことができる。他の単量体は単独又は2種以上組み合わせて使用できる。他の単量体(a5)としては、ヒドロキシ基以外の極性官能基を有する単量体(a5−1)、アクリルアミド系単量体(a5−2)、メタクリレート(メタアクリル酸エステル)(a5−3)、メタクリルアミド系単量体(a5−4)、スチレン系単量体(a5−5)、ビニル系単量体(a5−6)、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(a5−7)などが挙げられる。 The (meth) acrylic resin (A) is a monomer other than the hydroxy group-containing (meth) acrylates (a1) and (a2), the alkyl acrylate (a3), and the substituent-containing alkyl acrylate (a4). The structural unit derived from can be included. Other monomers can be used alone or in combination of two or more. As the other monomer (a5), a monomer (a5-1) having a polar functional group other than a hydroxy group, an acrylamide monomer (a5-2), a methacrylate (methacrylic acid ester) (a5- 3), a methacrylamide monomer (a5-4), a styrene monomer (a5-5), a vinyl monomer (a5-6), a single monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule And a monomer (a5-7).
ヒドロキシ基以外の極性官能基を有する単量体(a5−1)としては、カルボキシル基、置換若しくは無置換アミノ基、エポキシ基等の複素環基などの置換基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の置換若しくは無置換アミノ基を有する単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えばカルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)などのカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、粘着剤層に積層可能なセパレートフィルムの剥離性の低下を防止する観点から、アミノ基を有する単量体由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、実質的に含まないとは、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100重量部に対して、1.0重量部未満であることをいう。 Examples of the monomer (a5-1) having a polar functional group other than a hydroxy group include (meth) acrylates having substituents such as carboxyl groups, substituted or unsubstituted amino groups, and heterocyclic groups such as epoxy groups. . Specifically, acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl Monomers having a heterocyclic group such as (meth) acrylate and 2,5-dihydrofuran; aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like A monomer having a substituted or unsubstituted amino group; (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, carboxyalkyl (meth) acrylate (for example, carboxyethyl (meth) acrylate, Monomers are exemplified with a carboxyl group such as Rubokishipenchiru (meth) acrylate). These monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the structural unit derived from the monomer which has an amino group is not included substantially from a viewpoint of preventing the fall of the peelability of the separate film which can be laminated | stacked on an adhesive layer. In addition, it does not contain substantially means that it is less than 1.0 weight part with respect to 100 weight part of all the structural units which comprise (meth) acrylic-type resin (A).
本発明では、ITO腐食性を増大させると考えられるカルボキシ基を有する単量体由来の構成単位(カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位)を含有していなくても高い耐久性を示すため、耐久性と耐ITO腐食性とを両立できる。
一方、カルボキシ基を有する単量体由来の構成単位[カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位]を含有すると耐久性をさらに向上できる。本発明では、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合が少なくても有効に耐久性を向上できるため、ITOの腐食を抑制しつつ、耐久性を向上させることが可能である。
In the present invention, since it shows high durability even if it does not contain a structural unit derived from a monomer having a carboxy group that is considered to increase ITO corrosivity (a structural unit derived from a carboxyl group-containing (meth) acrylate). It is possible to achieve both durability and ITO corrosion resistance.
On the other hand, when a structural unit derived from a monomer having a carboxy group [a structural unit derived from a carboxyl group-containing (meth) acrylate] is contained, the durability can be further improved. In the present invention, since the durability can be effectively improved even if the proportion of the structural unit derived from the carboxyl group-containing (meth) acrylate is small, it is possible to improve the durability while suppressing the corrosion of ITO.
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリレート由来の構成単位100重量部に対して、例えば、5.0重量部以下(例えば0〜3重量部)、好ましくは1.0重量部以下(例えば0〜0.8重量部)、より好ましくは0.5重量部以下(例えば0.001〜0.5重量部)、さらに好ましくは0.3重量部以下(例えば0.005〜0.3重量部)、特に0.2重量部以下(例えば0.01〜0.2重量部)、とりわけ0.15重量部以下(例えば0.05〜0.15重量部)である。上限値以下であるとITO腐食性を抑制でき、下限値以上であると耐久性を向上できる。 The proportion of the structural unit derived from the carboxyl group-containing (meth) acrylate is, for example, 5.0 parts by weight or less (for example, 0 to 3 parts by weight), preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the structural unit derived from (meth) acrylate. 0.0 parts by weight or less (for example, 0 to 0.8 parts by weight), more preferably 0.5 parts by weight or less (for example, 0.001 to 0.5 parts by weight), and even more preferably 0.3 parts by weight or less (for example, 0 0.005 to 0.3 parts by weight), particularly 0.2 parts by weight or less (for example, 0.01 to 0.2 parts by weight), especially 0.15 parts by weight or less (for example, 0.05 to 0.15 parts by weight). is there. If it is less than the upper limit, ITO corrosivity can be suppressed, and if it is more than the lower limit, durability can be improved.
アクリルアミド系単量体(a5−2)としては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミド〔別名:N−(イソブトキシメチル)アクリルアミド〕、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕アクリルアミド〔別名:N−(2−イソブトキシエチル)アクリルアミド〕、N−(2−ブトキシエチル)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕アクリルアミドなど。これらのうち、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドなどが好ましい。 Examples of the acrylamide monomer (a5-2) include N-methylolacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) acrylamide, N- (4-hydroxybutyl) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) acrylamide, N- (6-hydroxyhexyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide, N- [2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl] acrylamide, 2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid, N- (Methoxymethyl) a Rilamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (1-methylethoxymethyl) acrylamide, N- (1-methylpropoxymethyl) acrylamide, N- (2-methylpropoxymethyl) acrylamide [Alias: N- (isobutoxymethyl) acrylamide], N- (butoxymethyl) acrylamide, N- (1,1-dimethylethoxymethyl) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) acrylamide, N- (2-ethoxy Ethyl) acrylamide, N- (2-propoxyethyl) acrylamide, N- [2- (1-methylethoxy) ethyl] acrylamide, N- [2- (1-methylpropoxy) ethyl] acrylamide, N- [2- ( 2-methylpropoxy) ethyl] Acrylamide [alias: N- (2-isobutoxy-ethyl) acrylamide], N- (2-butoxyethyl) acrylamide, such as N- [2- (1,1-dimethylethoxy) ethyl] acrylamide. Of these, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, N- (2-methylpropoxymethyl) acrylamide and the like are preferable.
メタクリレート(メタアクリル酸エステル)(a5−3)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどの直鎖状アルキルメタクリレート;i−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、i−オクチルメタクリレートなどの分岐鎖状アルキルメタクリレート;イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルフェニルメタクリレートなどのモノ又はジシクロアルキルメタクリレート;2−メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートなどのアルコキシアルキルメタクリレート;ベンジルメタクリレートなどのアラルキルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the methacrylate (methacrylic acid ester) (a5-3) include linear alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and lauryl methacrylate; i-butyl methacrylate Branched alkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate and i-octyl methacrylate; isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclododecyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate, trimethylcyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, Mono or disi such as cyclohexyl phenyl methacrylate B alkyl methacrylate; 2-methoxyethyl methacrylate, alkoxyalkyl methacrylate such as ethoxymethyl methacrylate; and aralkyl methacrylates such as benzyl methacrylate.
メタクリルアミド系単量体(a5−4)としては、例えば(a5−2)に記載のアクリルアミド系単量体に対応するメタクリルアミド系単量体などが挙げられる。 Examples of the methacrylamide monomer (a5-4) include a methacrylamide monomer corresponding to the acrylamide monomer described in (a5-2).
スチレン系単量体(a5−5)としては、例えば、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the styrene monomer (a5-5) include styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, and the like. Alkyl styrene; halogenated styrene such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, and iodostyrene; nitrostyrene; acetylstyrene; methoxystyrene; divinylbenzene, and the like.
ビニル系単量体(a5−6)としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどの含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (a5-6) include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate and the like; halogens such as vinyl chloride and vinyl bromide Vinyl halides; vinylidene halides such as vinylidene chloride; nitrogen-containing aromatic vinyls such as vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone and vinyl carbazole; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Etc.
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(a5−7)としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体などが挙げられる。 Examples of the monomer (a5-7) having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Monomers having a (meth) acryloyl group; monomers having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate;
また、粘着剤層のリワーク性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、メタクリレート(メタクリル酸エステル)(a5−3)、メタクリルアミド系単量体(a5−4)などのメタクリル系単量体に由来する構成単位の割合(又は含有量)が小さいことが好ましい。すなわち、該構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100重量部に対して、好ましくは10重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下であり、特に1重量部以下であってもよい。
また、他の単量体(a5)由来の構成単位の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する全構成単位100重量部に対して、例えば0〜20重量部、好ましくは0〜10重量部(例えば0.001〜10重量部)、さらに好ましくは0〜5重量部(例えば0.01〜3重量部)程度であってもよい。
From the viewpoint of the reworkability of the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic resin (A) is a methacrylic monomer such as methacrylate (methacrylic acid ester) (a5-3) or methacrylamide monomer (a5-4). It is preferable that the proportion (or content) of the structural unit derived from the monomer is small. That is, the proportion of the structural unit is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the (meth) acrylic resin (A). In particular, it may be 1 part by weight or less.
Moreover, the ratio of the structural unit derived from the other monomer (a5) is, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of all the structural units constituting the (meth) acrylic resin (A). It may be about 10 to 10 parts by weight (for example, 0.001 to 10 parts by weight), more preferably about 0 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 3 parts by weight).
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーGPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、例えば、6.0×105〜2.5×106(例えば8.0×105〜2.5×106)、好ましくは1.0×106〜2.0×106、さらに好ましくは1.2×106〜1.8×106(例えば1.3×106〜1.6×106)の範囲である。Mwが上限値が以下であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利であり、Mwが下限値以上であると、光学フィルムの寸法変化に対する粘着剤層の追従性の向上に有利である。重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常2〜10、好ましくは3〜8、さらに好ましくは4〜6である。 The (meth) acrylic resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography GPC, for example, 6.0 × 10 5 to 2.5 × 10 6 (for example, 8. 0 × 10 5 to 2.5 × 10 6 ), preferably 1.0 × 10 6 to 2.0 × 10 6 , more preferably 1.2 × 10 6 to 1.8 × 10 6 (eg 1.3 × 10 6 to 1.6 × 10 6 ). When the upper limit value of Mw is below, it is advantageous from the viewpoint of coating properties when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the substrate, and when Mw is equal to or higher than the lower limit value, the pressure-sensitive adhesive against the dimensional change of the optical film. This is advantageous for improving the followability of the layer. The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is usually 2 to 10, preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6.
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、GPCにおける排出曲線上のMwが1.0×103〜2.5×106の範囲において単一のピークを有することが好ましい。該ピーク数が1である(メタ)アクリル系樹脂(A)を用いると、粘着剤層の耐久性向上に有利である。 The (meth) acrylic resin (A) preferably has a single peak in the range of 1.0 × 10 3 to 2.5 × 10 6 Mw on the discharge curve in GPC. Use of the (meth) acrylic resin (A) having a peak number of 1 is advantageous for improving the durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
得られた排出曲線の上記範囲において「単一のピークを有する」とは、Mw1.0×103〜2.5×106の範囲において極大値を1つしか持たないことを意味する。本明細書では、GPC排出曲線において、S/N比が30以上のものをピークと定義する。なお、GPC排出曲線のピーク数及び(メタ)アクリル系樹脂(A)のMw及びMnは、実施例の項に記載のGPC測定条件により求めることができる。 “Having a single peak” in the above range of the obtained discharge curve means having only one maximum value in the range of Mw 1.0 × 10 3 to 2.5 × 10 6 . In the present specification, a peak having an S / N ratio of 30 or more in the GPC emission curve is defined. The number of peaks in the GPC discharge curve and the Mw and Mn of the (meth) acrylic resin (A) can be determined according to the GPC measurement conditions described in the Examples section.
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20重量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1〜7Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。 When the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in ethyl acetate to form a solution having a concentration of 20% by weight, the viscosity at 25 ° C. is preferably 20 Pa · s or less, preferably 0.1 to 7 Pa · s. It is more preferable that When the viscosity is within this range, it is advantageous from the viewpoint of coatability when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate. The viscosity can be measured with a Brookfield viscometer.
(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、例えば−60〜0℃(例えば、−50〜−10℃)、好ましくは−50〜−20℃、さらに好ましくは−40〜−20℃(例えば−40〜−25℃)であってもよい。該範囲であると、耐久性の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (A) is, for example, -60 to 0 ° C (for example, -50 to -10 ° C), preferably -50 to -20 ° C, and more preferably -40 to 40 ° C. It may be −20 ° C. (for example, −40 to −25 ° C.). Within this range, it is advantageous for improving the durability. The glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40〜90℃(好ましくは50〜80℃)程度の温度条件下、3〜15時間程度攪拌する方法が上げられる。反応制御のため、重合中、連続的又は間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。 The (meth) acrylic resin (A) can be produced by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method, and the solution polymerization method is particularly preferable. As the solution polymerization method, for example, a monomer and an organic solvent are mixed, a thermal polymerization initiator is added in a nitrogen atmosphere, and a temperature condition of about 40 to 90 ° C. (preferably 50 to 80 ° C.) is used. The method of stirring for about 15 hours is raised. In order to control the reaction, a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization. The monomer or thermal initiator may be added to an organic solvent.
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤として、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤として、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども使用できる。 As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or the like is used. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone. Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropio) Azo) compounds such as 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); lauryl peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide , Diisopropyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy Organic peroxides such as decanoate, t-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide . Moreover, the redox initiator etc. which used the peroxide and the reducing agent together can also be used.
重合開始剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する単量体の総量100重量部に対して、0.001〜5重量部程度である。(メタ)アクリル系樹脂の重合は、活性エネルギー線(例えば紫外線など)による重合法を使用してもよい。 The ratio of the polymerization initiator is about 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers constituting the (meth) acrylic resin. For the polymerization of the (meth) acrylic resin, a polymerization method using active energy rays (for example, ultraviolet rays) may be used.
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And the like.
[1−2]架橋剤(B)
粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含む。該架橋剤(B)は、(メタ)アクリル系樹脂(A)中のヒドロキシ基を含む極性官能基と反応する。
[1-2] Crosslinking agent (B)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent (B). The crosslinking agent (B) reacts with a polar functional group containing a hydroxy group in the (meth) acrylic resin (A).
架橋剤(B)は、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はトリレンジイソシアネート系化合物の多価アルコール化合物(例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど)による付加体(アダクト体)である。トリレンジイソシアネート系化合物としては、例えば、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、3,5−トリレンジイソシアネートなどのモノメチルベンゼンジイソシアネートなどが挙げられる。本発明では、(メタ)アクリル系樹脂(A)の側鎖に導入された異なる炭素鎖長(n及びm)を有するヒドロキシアルキル基のOH基(ヒドロキシル基)と架橋剤(B)とが反応し、耐久性及びリワーク性に有利な架橋構造を形成する。特に、架橋剤(B)が前記トリレンジイソシアネート系化合物及び/又は前記トリレンジイソシアネート系化合物の多価アルコール化合物で構成されているため、より強度と柔軟性(可撓性)とのバランスに優れた架橋構造を形成できると推定でき、さらに耐久性を向上することができる。すなわち、ガラス基板に適用した場合だけでなく、例えばITO基板に適用(積層)した場合においても高い耐久性を発現できる。なお、架橋剤(B)はイソシアネート系化合物であるため、架橋速度及び粘着剤組成物のポットライフの観点からも有利である。 The crosslinking agent (B) is an adduct (adduct body) of a tolylene diisocyanate compound and / or a polyhydric alcohol compound of the tolylene diisocyanate compound (for example, glycerin, trimethylolpropane, etc.). Examples of tolylene diisocyanate compounds include monomethylbenzene diisocyanate such as 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 3,5-tolylene diisocyanate. In the present invention, the OH group (hydroxyl group) of a hydroxyalkyl group having different carbon chain length (n and m) introduced into the side chain of the (meth) acrylic resin (A) reacts with the crosslinking agent (B). Thus, a crosslinked structure advantageous in durability and reworkability is formed. In particular, since the crosslinking agent (B) is composed of the tolylene diisocyanate compound and / or the polyhydric alcohol compound of the tolylene diisocyanate compound, the balance between strength and flexibility (flexibility) is more excellent. It can be estimated that a crosslinked structure can be formed, and the durability can be further improved. That is, high durability can be exhibited not only when applied to a glass substrate but also when applied (laminated) to an ITO substrate, for example. In addition, since a crosslinking agent (B) is an isocyanate type compound, it is advantageous also from a viewpoint of a crosslinking speed and the pot life of an adhesive composition.
架橋剤(B)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、例えば
0.01〜10重量部(例えば0.05〜5重量部)、好ましくは0.1〜3重量部(例えば0.1〜2重量部)、さらに好ましくは0.2〜1重量部(例えば0.3〜0.8重量部)であってもよい。上限値が小さいほど、追従性(又は耐剥がれ性)の向上に有利であり、下限値が大きいほど、耐凝集性(又は耐発泡性)やリワーク性の向上に有利である。
The ratio of the crosslinking agent (B) is, for example, 0.01 to 10 parts by weight (eg 0.05 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). It may be 3 parts by weight (for example, 0.1 to 2 parts by weight), more preferably 0.2 to 1 part by weight (for example, 0.3 to 0.8 parts by weight). The smaller the upper limit value, the better the followability (or peeling resistance), and the larger the lower limit value, the better the aggregation resistance (or foaming resistance) and the reworkability.
[1−3]シラン化合物(C)
粘着剤組成物は、シラン化合物(C)を含む。該シラン化合物(C)を含むことにより、粘着剤層と、金属層、透明電極、ガラス基板等との密着性(又は接着性)を向上できる。シラン化合物(C)としては、(メタ)アクリル系樹脂(A)の反応性基(例えばヒドロキシル基のOH基)と結合可能なシラン化合物であればよく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、1,3−ビス(3’−トリメトキシプロピル)ウレアなどが挙げられる。
[1-3] Silane compound (C)
The pressure-sensitive adhesive composition contains a silane compound (C). By including the silane compound (C), adhesion (or adhesiveness) between the pressure-sensitive adhesive layer and the metal layer, the transparent electrode, the glass substrate, or the like can be improved. The silane compound (C) may be any silane compound that can be bonded to the reactive group (for example, OH group of hydroxyl group) of the (meth) acrylic resin (A). For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 1 , - bis (3'-trimethoxy propyl) urea and the like.
また、シラン化合物(C)は、シリコーンオリゴマータイプの化合物であってもよく、該シリコーンオリゴマーをモノマー同士の組み合わせで表記すると、例えば、3−メルカプトプロピルジ又はトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトメチルジ又はトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルジ又はトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトメチルジ又はトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマーなどのメルカプトアルキル基含有オリゴマー;該メルカプトアルキル基含有オリゴマーのメルカプトアルキル基を、他の置換基[3−グリジドキシプロピル基、(メタ)クリロイルオキシプロピル基、ビニル基、アミノ基など]に置き換えたオリゴマーなどが挙げられる。 The silane compound (C) may be a silicone oligomer type compound. When the silicone oligomer is represented by a combination of monomers, for example, 3-mercaptopropyldi or trimethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, 3 -Mercaptoalkyl group-containing oligomers such as mercaptomethyldi or trimethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer, 3-mercaptopropyldi or triethoxysilane-tetramethoxysilane oligomer, 3-mercaptomethyldi or triethoxysilane-tetraethoxysilane oligomer The mercaptoalkyl group of the mercaptoalkyl group-containing oligomer is substituted with other substituents [3-glycidoxypropyl group, (meth) acryloyloxypropyl group, vinyl group, amino group, etc.] Such as the replacement oligomer, and the like.
シラン化合物(C)は、好ましくは下記式(c1)で表されるシラン化合物であってもよい。粘着剤組成物が下記式(c1)で表されるシラン化合物を含むと、密着性(又は接着性)をさらに向上できるため、耐剥がれ性に優れた粘着剤層を形成できる。さらに該粘着剤層はリワーク性にも優れる。特に、高温環境下で、粘着剤層を透明電極(例えばITO基板等)に適用(又は積層)した場合においても、密着性(又は接着性)を維持でき、高い耐久性を示すことができる。 The silane compound (C) may preferably be a silane compound represented by the following formula (c1). When the pressure-sensitive adhesive composition contains a silane compound represented by the following formula (c1), the adhesiveness (or adhesiveness) can be further improved, so that a pressure-sensitive adhesive layer having excellent peeling resistance can be formed. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in reworkability. In particular, even when the pressure-sensitive adhesive layer is applied (or laminated) to a transparent electrode (for example, an ITO substrate) in a high-temperature environment, adhesion (or adhesiveness) can be maintained and high durability can be exhibited.
式(c1)において、Bは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数1〜20のアルカンジイル基;シクロブチレン基(例えば1,2−シクロブチレン基)、シクロペンチレン基(例えば1,2−シクロペンチレン基)、シクロヘキシレン基(例えば1,2−シクロへキシレン基)、シクロオクチレン基(例えば1,2−シクロオクチレン基)などの炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基;又はこれらのアルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−が、−O−又は−CO−に置換された基を示す。好ましいBは、炭素数1〜10のアルカンジイル基である。R1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基などの炭素数1〜5のアルキル基を示し、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、前記R1に例示の炭素数1〜5のアルキル基;又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基などの炭素数1〜5のアルコキシ基を示す。好ましいR2、R3、R4、R5及びR6は炭素数1〜5のアルコキシ基である。これらのシラン化合物(C)は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the formula (c1), B represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group; a cyclobutylene group (for example, 1,2-cyclobutylene group), cyclopentylene group (for example, 1,2-cyclopentylene group), cyclohexylene group (for example, 1,2-cyclohexylene group), cyclooctylene group (for example, 1,2- A divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclooctylene group; or —CH 2 — constituting these alkanediyl groups and the alicyclic hydrocarbon group is —O— or The group substituted by -CO- is shown. Preferred B is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, or a pentyl group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms exemplified for R 1 ; or methoxy group, ethoxy group, propoxy group, i-propoxy group, butoxy group, s-butoxy group And an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a t-butoxy group. Preferred R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms. These silane compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.
具体的なシラン化合物(c1)としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−5アルコキシシリル)C1−10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6−ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8−ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1−5アルコキシC1−5アルキルシリル)C1−10アルカン;1,6−ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1−5アルコキシ−ジC1−5アルキルシリル)C1−10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−3アルコキシシリル)C1−10アルカンが好ましく、特に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。 Specific examples of the silane compound (c1) include (trimethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,3-bis ( Trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1,5-bis (trimethoxy) Silyl) pentane, 1,5-bis (triethoxysilyl) pentane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (tripropoxysilyl) Hexane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,8-bis (tripropo Shishiriru) bis octane (tri C 1-5 alkoxysilyl) C 1-10 alkanes, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (dimethoxy ethyl silyl ) Ethane, 1,4-bis (dimethoxymethylsilyl) butane, 1,4-bis (dimethoxyethylsilyl) butane, 1,6-bis (dimethoxymethylsilyl) hexane, 1,6-bis (dimethoxyethylsilyl) hexane , 1,8-bis (dimethoxymethyl silyl) octane, 1,8-bis bis (such as dimethoxyethyl silyl) octane (di C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl silyl) C 1-10 alkanes; 1,6 -Bis (methoxydimethylsilyl) hexane, 1,8-bis (methoxydimethylsilyl) octane And bis (mono C 1-5 alkoxy-diC 1-5 alkylsilyl) C 1-10 alkane. Of these, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) Bis (triC 1-3 alkoxysilyl) C 1-10 alkanes such as pentane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane are preferred, especially 1,6 -Bis (trimethoxysilyl) hexane and 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane are preferred.
シラン化合物(C)の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、例えば、0.01〜10重量部(例えば0.03〜5重量部)、好ましくは0.05〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部(例えば0.2〜0.5重量部)である。上限値以下であると、粘着剤層からのシラン化合物(C)のブリードアウトの抑制に有利であり、下限値以上であると、粘着剤層と、金属層やガラス基板等との密着性(又は接着性)を向上しやすくなり、耐剥がれ性などの向上に有利である。 The ratio of the silane compound (C) is, for example, 0.01 to 10 parts by weight (for example, 0.03 to 5 parts by weight), preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). -3 parts by weight, more preferably 0.1-1 part by weight (for example, 0.2-0.5 part by weight). If it is below the upper limit, it is advantageous for suppressing bleeding out of the silane compound (C) from the pressure-sensitive adhesive layer, and if it is above the lower limit, the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive layer and the metal layer or glass substrate ( (Or adhesiveness) is easy to improve, which is advantageous in improving peeling resistance.
[1−4]帯電防止剤
粘着剤組成物は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。帯電防止剤を含むことで、粘着剤の帯電防止性を向上(例えば離形フィルム、保護フィルムなどを剥離した際に生じる静電気による不具合などを抑制)することができる。帯電防止剤としては、慣用のものが挙げられ、イオン性帯電防止剤が好適である。イオン性帯電防止剤を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。イオン性帯電防止剤を構成するアニオン成分としては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能に優れるという点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF6−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B−]などが挙げられる。これらの帯電防止剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO2)2N−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO2)2N−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(C6F5)4B−]が好ましい。
粘着剤組成物の帯電防止性能の経時安定性に優れるという点で、室温で固体であるイオン性帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤の割合は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、例えば、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは1〜3重量であってもよい。
[1-4] Antistatic agent The pressure-sensitive adhesive composition may further contain an antistatic agent. By including the antistatic agent, the antistatic property of the pressure-sensitive adhesive can be improved (for example, a problem caused by static electricity generated when a release film, a protective film, or the like is peeled off) can be suppressed. Examples of the antistatic agent include conventional ones, and an ionic antistatic agent is preferable. Examples of the cation component constituting the ionic antistatic agent include organic cations and inorganic cations. Examples of the organic cation include a pyridinium cation, an imidazolium cation, an ammonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Examples of the inorganic cation include alkali metal cations such as lithium cation, potassium cation, sodium cation and cesium cation, and alkaline earth metal cations such as magnesium cation and calcium cation. The anionic component constituting the ionic antistatic agent may be either an inorganic anion or an organic anion, but an anionic component containing a fluorine atom is preferred from the viewpoint of excellent antistatic performance. Examples of the anion component containing a fluorine atom include hexafluorophosphate anion (PF 6- ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N-], bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO 2 ) 2 N-], tetra (pentafluorophenyl) borate anion [(C 6 F 5 ) 4 B-] and the like. These antistatic agents can be used alone or in combination of two or more. In particular, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2 ) 2 N—], bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO 2 ) 2 N—], tetra (pentafluorophenyl) borate anion [(C 6 F5) 4 B-] is preferred.
An ionic antistatic agent that is solid at room temperature is preferable in that the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive composition is excellent over time.
The proportion of the antistatic agent is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). It may be.
[1−5]その他の成分
粘着剤組成物は、溶剤、架橋触媒、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を単独又は2種以上含むことができる。また、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることも有用である。架橋触媒としては、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂及びメラミン樹脂等のアミン系化合物などが挙げられる。
[1-5] Other components The pressure-sensitive adhesive composition comprises a solvent, a crosslinking catalyst, an ultraviolet absorber, a weathering stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softening agent, a dye, a pigment, an inorganic filler, light scattering fine particles, and the like. An agent can be contained alone or in combination of two or more. It is also useful to blend an ultraviolet curable compound into the pressure-sensitive adhesive composition and form a pressure-sensitive adhesive layer and then cure it by irradiating with ultraviolet rays to form a harder pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the crosslinking catalyst include amine compounds such as hexamethylenediamine, ethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, trimethylenediamine, polyamino resin, and melamine resin.
粘着剤組成物は、粘着剤層の耐金属腐食性を高めるという観点から防錆剤を含むことができる。防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物などのトリアゾール系化合物;ベンゾチアゾール系化合物などのチアゾール系化合物;ベンジルイミダゾール系化合物などのイミダゾール系化合物;イミダゾリン系化合物;キノリン系化合物;ピリジン系化合物;ピリミジン系化合物;インドール系化合物;アミン系化合物;ウレア系化合物;ナトリウムベンゾエート;ベンジルメルカプト系化合物;ジ−sec−ブチルスルフィド;及びジフェニルスルホキサイドなどが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition can contain a rust preventive agent from the viewpoint of enhancing the metal corrosion resistance of the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the rust inhibitor include triazole compounds such as benzotriazole compounds; thiazole compounds such as benzothiazole compounds; imidazole compounds such as benzylimidazole compounds; imidazoline compounds; quinoline compounds; pyridine compounds; Examples thereof include pyrimidine compounds; indole compounds; amine compounds; urea compounds; sodium benzoates; benzyl mercapto compounds; di-sec-butyl sulfide; and diphenyl sulfoxide.
[2]粘着剤層及び粘着剤層付光学フィルムの構成並びに製造方法
本発明の粘着剤組成物は、表面活性化処理(例えばプラズマ処理、コロナ処理等)などを施すことにより粘着剤層を形成できる。通常、該粘着剤層は光学フィルムの少なくとも一方の面に積層される。
図1は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムの一例を示す概略断面図である。図1に示される粘着剤層付光学フィルム1は、光学フィルム10と、該光学フィルムの片面に粘着剤層20が積層された光学フィルムである。該粘着剤層20は、通常、光学フィルム10の表面に直接積層される。なお、粘着剤層20は、光学フィルム10の両面に積層されてもよい。
粘着剤層20を光学フィルム10の表面に積層する際には、光学フィルム10の貼合面及び/又は粘着剤層20の貼合面にプライマー層を形成させること、又は前記表面活性化処理(例えばプラズマ処理、コロナ処理など)を施すことが好ましく、特にコロナ処理を施すことが好ましい。
[2] Structure and production method of pressure-sensitive adhesive layer and optical film with pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a pressure-sensitive adhesive layer by performing surface activation treatment (for example, plasma treatment, corona treatment, etc.). it can. Usually, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one surface of the optical film.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical film with an adhesive layer formed from the adhesive composition according to the present invention. The
When laminating the pressure-
光学フィルム10が図2に示されるように片面保護偏光板である場合、粘着剤層20は通常、偏光子面、すなわち、偏光子2における第1樹脂フィルム3とは反対側の面に、積層(好ましくは直接積層)される。光学フィルム10が図3に示されるように両面保護偏光板である場合、粘着剤層20を、第1,第2樹脂フィルム3,4のいずれかの外面に積層してもよく、両方の外面に積層してもよい。
When the
光学フィルム10と粘着剤層20の間には別途帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層として、ポリシロキサンなどのケイ素系材料、スズドープ酸化インジウム、スズドープ酸化アンチモンなどの無機金属系材料、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリンなどの有機高分子系材料を用いることができる。
A separate antistatic layer may be provided between the
粘着剤層付光学フィルム1は、粘着剤層20の外面に積層されるセパレートフィルム(剥離フィルム)を含んでいてもよい。このセパレートフィルムは通常、粘着剤層20の使用時(例えば透明導電極やガラス基板への積層時)に剥離除去される。セパレートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレートなどの各種樹脂からなるフィルムの粘着剤層20が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものであってもよい。
The
粘着剤層付光学フィルム1は、上記粘着剤組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、これを光学フィルム10の表面に塗布・乾燥して粘着剤層20を形成することによって得ることができる。また粘着剤層付光学フィルム1は、セパレートフィルムの離型処理面に上記と同様にして粘着剤層20を形成し、該粘着剤層20を光学フィルム10の表面に積層(転写)することによっても得ることができる。
The
粘着剤層の厚みは、通常2〜40μmであり、粘着剤層付光学フィルムの耐久性や粘着剤層付光学フィルムのリワーク性などの観点から、好ましくは5〜30μmであり、さらに好ましくは10〜25μmである。上限値以下であると、光学フィルムの寸法変化に対する粘着剤層の追従性(又は追随性)が良好となり、下限値以上であると、リワーク性が良好となる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 2 to 40 μm. From the viewpoint of durability of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer and reworkability of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 10 ˜25 μm. When the amount is not more than the upper limit value, the followability (or followability) of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the dimensional change of the optical film becomes good, and when it is not less than the lower limit value, the reworkability becomes good.
粘着剤層は、23〜80℃の温度範囲において0.1〜5MPaの貯蔵弾性率を示すものであることが好ましい。これにより、粘着剤層付光学フィルムの耐久性をより効果的に高めることができる。「23〜80℃の温度範囲において0.1〜5MPaの貯蔵弾性率を示す」とは、この範囲のいずれの温度においても、貯蔵弾性率が上記範囲内の値であることを意味する。貯蔵弾性率は通常、温度上昇に伴って漸減するので、23℃及び80℃における貯蔵弾性率がいずれも上記範囲内であれば、この範囲の温度において、上記範囲内の貯蔵弾性率を示すと想定できる。粘着剤層の貯蔵弾性率は、市販の粘弾性測定装置、例えば、REOMETRIC社製の粘弾性測定装置「DYNAMIC ANALYZER RDA II」を用いて測定することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably exhibits a storage elastic modulus of 0.1 to 5 MPa in a temperature range of 23 to 80 ° C. Thereby, durability of the optical film with an adhesive layer can be improved more effectively. “Shows a storage elastic modulus of 0.1 to 5 MPa in a temperature range of 23 to 80 ° C.” means that the storage elastic modulus is a value within the above range at any temperature within this range. Since the storage elastic modulus usually decreases gradually as the temperature rises, if both the storage elastic modulus at 23 ° C. and 80 ° C. are within the above range, the storage elastic modulus within the above range is exhibited at the temperature in this range. Can be assumed. The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured using a commercially available viscoelasticity measuring device, for example, a viscoelasticity measuring device “DYNAMIC ANALYZER RDA II” manufactured by REOMETRIC.
架橋密度の一指標としてゲル分率を用いることができる。本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、所定の架橋密度を有するため、所定のゲル分率を示す。すなわち、該粘着剤層のゲル分率は、例えば、50〜95重量%(例えば55〜93重量%)、好ましくは60〜90重量%(例えば65〜90重量%)、さらに好ましくは70〜85重量%(例えば80〜85重量%)であってもよい。ゲル分率が下限値以上であると、粘着剤層の耐発泡性(耐凝集破壊性)やリワーク性に有利であり、ゲル分率が上限値以下であると、耐剥がれ性に有利である。なお、ゲル分率は、実施例の項に記載の方法により測定できる。 The gel fraction can be used as an index of the crosslinking density. Since the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a predetermined cross-linking density, it exhibits a predetermined gel fraction. That is, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 50 to 95% by weight (for example 55 to 93% by weight), preferably 60 to 90% by weight (for example 65 to 90% by weight), and more preferably 70 to 85%. % By weight (for example, 80 to 85% by weight) may be used. When the gel fraction is at least the lower limit, it is advantageous for foaming resistance (cohesive fracture resistance) and reworkability of the pressure-sensitive adhesive layer, and when the gel fraction is at most the upper limit, it is advantageous for peeling resistance. . The gel fraction can be measured by the method described in the Examples section.
本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、所定の粘着力を有する。すなわち、ガラス基板に前記粘着剤層を貼合し、温度23℃、相対湿度50%の条件下、24時間後の前記粘着剤層の粘着力は、剥離速度300mm/分において、例えば、0.5〜25N(例えば、0.5〜20N)、好ましくは0.5〜10N(例えば1〜10N)、さらに好ましくは1〜8Nであってもよい。粘着力が下限値以上であると、粘着性(又は接着性)が向上し、耐剥がれ性などに有利であり、粘着力が上限値以下であると、リワーク性に有利である。なお、粘着力は、実施例の項に記載の方法により測定できる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a predetermined pressure-sensitive adhesive force. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a glass substrate, and the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer after 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% is, for example, 0. 5-25N (for example, 0.5-20N), Preferably it is 0.5-10N (for example, 1-10N), More preferably, 1-8N may be sufficient. When the adhesive strength is at least the lower limit, the adhesiveness (or adhesiveness) is improved, which is advantageous for peeling resistance, and when the adhesive strength is at most the upper limit, it is advantageous for reworkability. The adhesive strength can be measured by the method described in the Examples section.
[2−1]光学フィルム
粘着剤層付光学フィルム1を構成する光学フィルム10は、液晶表示装置等の画像表示装置に組み込まれ得る各種の光学フィルム(光学特性を有するフィルム)であってもよい。該光学フィルム10は、単層構造(例えば偏光子、位相差フィルム、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム等の光学機能性フィルムなど)であってもよく、多層構造(例えば偏光板、位相差板など)であってもよい。光学フィルム10は、偏光板、偏光子、位相差板又は位相差フィルムが好ましく、特に偏光板又は偏光子が好ましい。なお、本明細書において、光学フィルムとは、画像表示(表示画面等)のために機能するフィルム(例えば、画像の見やすさの向上のために機能するフィルム)を意味する。また、本明細書において偏光板とは、偏光子の少なくとも一方の面に樹脂フィルム又は樹脂層が積層されたものを意味し、位相差板とは、位相差フィルムの少なくとも一方の面に樹脂フィルム又は樹脂層が積層されたものを意味する。
[2-1] Optical Film The
[2−2]偏光板
図2及び図3は、偏光板の層構成の例を示す概略断面図である。図2に示される偏光板10aは、偏光子2の一方の面に第1樹脂フィルム3が積層(又は積層貼合)された片面保護偏光板であり、図3に示される偏光板10bは、偏光子2の他方の面にさらに第2樹脂フィルム4が積層(又は積層貼合)された両面保護偏光板である。第1,第2樹脂フィルム3,4は、図示しない接着剤層や粘着剤層を介して偏光子2に貼合することができる。なお、偏光板10a,10bは、第1,第2樹脂フィルム3,4以外の他のフィルムや層を含んでいてもよい。
[2-2] Polarizing Plate FIGS. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing examples of the layer configuration of the polarizing plate. The
偏光子2は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有するフィルムであり、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたフィルムを用いることができる。二色性色素としては、例えばヨウ素や二色性有機染料などが挙げられる。
The
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと共重合可能な単量体(例えば不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミドなど)と酢酸ビニルとの共重合体などが挙げられる。 The polyvinyl alcohol-based resin can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate, and a monomer copolymerizable with vinyl acetate (for example, unsaturated carboxylic acid, olefin, vinyl ether, unsaturated sulfonic acid, ammonium group). (Meth) acrylamide etc.) and vinyl acetate.
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタールなどであってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常、1000〜10000、好ましくは1500〜5000である。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may be modified, for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 1000 to 10000, preferably 1500 to 5000. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be determined according to JIS K 6726.
通常、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものを偏光子2の原反フィルムとして用いる。ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製膜することができる。原反フィルムの厚みは、通常1〜150μmであり、延伸のしやすさなどを考慮すれば、好ましくは10μm以上である。
Usually, what formed the polyvinyl alcohol-type resin into a film is used as a raw film of the
偏光子2は、例えば、原反フィルムに対して、一軸延伸する工程、二色性色素でフィルムを染色してその二色性色素を吸着させる工程、ホウ酸水溶液でフィルムを処理する工程、及び、フィルムを水洗する工程が施され、最後に乾燥されて製造される。偏光子2の厚みは、通常1〜30μmであり、粘着剤層付光学フィルム1の薄膜化の観点から、好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、特に10μm以下である。
The
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させてなる偏光子2は、1)原反フィルムとしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単独フィルムを用い、このフィルムに対して一軸延伸処理及び二色性色素の染色処理を施す方法のほか、2)基材フィルムにポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液(水溶液等)を塗工、乾燥させてポリビニルアルコール系樹脂層を有する基材フィルムを得た後、これを基材フィルムごと一軸延伸し、延伸後のポリビニルアルコール系樹脂層に対して二色性色素の染色処理を施し、次いで基材フィルムを剥離除去する方法によっても得ることができる。基材フィル
ムとしては、後述する第1,第2樹脂フィルム3,4を構成し得る熱可塑性樹脂と同様の熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などからなるフィルムである。上記2)の方法を利用すると、薄膜の偏光子2の作製が容易となり、例えば厚み7μm以下の偏光子2の作製も容易となる。
A
第1,第2樹脂フィルム3,4はそれぞれ独立して、透光性を有する、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)などのポリオレフィン系樹脂;セルロース系樹脂(セルロースエステル系樹脂等);ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等);ポリカーボネート系樹脂(例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビスフェノールから誘導されるポリカーボネートなど);(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン系樹脂;ポリスルホン系樹脂、又はこれらの混合物、共重合物などからなるフィルムであってもよい。これらのうち、第1,第2樹脂フィルム3,4はそれぞれ、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び(メタ)アクリル系樹脂などから構成されるフィルムであることが好ましく、特にセルロース系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂などから構成されるフィルムであることが好ましい。
The first and
鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の鎖状オレフィンの単独重合体、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体などが挙げられる。 Examples of the chain polyolefin resin include a homopolymer of a chain olefin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a copolymer composed of two or more chain olefins.
環状ポリオレフィン系樹脂は、ノルボルネンやテトラシクロドデセン(別名:ジメタノオクタヒドロナフタレン)又はそれらの誘導体を代表例とする環状オレフィンを重合単位として含む樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂としては、環状オレフィンの開環(共)重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体、並びにこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性(共)重合体等が挙げられる。これらのうち、環状オレフィンとしてノルボルネン、多環ノルボルネン系単量体などのノルボルネン系単量体を用いたノルボルネン系樹脂が好ましい。 Cyclic polyolefin-based resin is a general term for resins containing, as polymerized units, cyclic olefins typically represented by norbornene, tetracyclododecene (also known as dimethanooctahydronaphthalene) or their derivatives. Cyclic polyolefin resins include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins and hydrogenated products thereof, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins and chain olefins such as ethylene and propylene, and aromatic compounds having a vinyl group And a modified (co) polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Among these, norbornene resins using norbornene monomers such as norbornene and polycyclic norbornene monomers as cyclic olefins are preferred.
セルロース系樹脂は、好ましくはセルロースエステル系樹脂、すなわち、セルロースの部分又は完全エステル化物等であり、例えば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステル等が挙げられる。これらのうち、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が好ましい。 The cellulose-based resin is preferably a cellulose ester-based resin, that is, a cellulose partial or completely esterified product, and examples thereof include cellulose acetate, propionate, butyrate, and mixed esters thereof. Of these, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like are preferable.
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートなどが挙げられる。 The polyester-based resin is a resin other than the cellulose ester-based resin having an ester bond, and is generally made of a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, and polycyclohexanedimethyl naphthalate.
ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリエステルである。これらのうち、耐熱性、耐候性及び耐酸性の観点から、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネートとしては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビスフェノールから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。 The polycarbonate-based resin is a polyester formed from carbonic acid and glycol or bisphenol. Among these, from the viewpoint of heat resistance, weather resistance, and acid resistance, an aromatic polycarbonate having a diphenylalkane in the molecular chain is preferable. Examples of the polycarbonate include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, polycarbonate derived from bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like.
第1,第2樹脂フィルム3,4を構成し得る(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル由来の構成単位を主体とする(例えばこれを50重量%以上含む)重合体であることができ、これに他の共重合成分が共重合されている共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル由来の構成単位を2種以上含んでいてもよい。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルが挙げられる。
The (meth) acrylic resin that can constitute the first and
メタクリル酸エステルと共重合し得る共重合成分としては、アクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸エステルは、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸のC1〜C8アルキルエステルである。他の共重合成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和酸類;スチレン、ハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニルシアン化合物;無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミドなどの、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する、アクリル酸エステル以外の化合物が挙げられる。分子内に重合性炭素−炭素二重結合を2個以上有する化合物を共重合成分として用いてもよい。共重合成分は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the copolymer component that can be copolymerized with the methacrylic acid ester include acrylic acid esters. Acrylic acid ester is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, C 1 -C 8 alkyl esters of acrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate. Specific examples of other copolymer components include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, halogenated styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; vinylcyan such as (meth) acrylonitrile. Compound; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide, etc. other than acrylic acid ester having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule The compound of this is mentioned. A compound having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule may be used as a copolymerization component. A copolymerization component can be used individually or in combination of 2 or more types.
(メタ)アクリル樹脂は、フィルムの耐久性を高め得る点で、高分子主鎖に環構造を有していてもよい。環構造は、環状酸無水物構造、環状イミド構造、ラクトン環構造等の複素環構造が好ましい。環状酸無水物構造の具体例としては、無水グルタル酸構造、無水コハク酸構造などが挙げられ、環状イミド構造の具体例としては、グルタルイミド構造、コハクイミド構造などが挙げられ、ラクトン環構造の具体例としては、ブチロラクトン環構造、バレロラクトン環構造などが挙げられる。 The (meth) acrylic resin may have a ring structure in the polymer main chain in that the durability of the film can be improved. The ring structure is preferably a heterocyclic structure such as a cyclic acid anhydride structure, a cyclic imide structure, or a lactone ring structure. Specific examples of the cyclic acid anhydride structure include a glutaric anhydride structure and a succinic anhydride structure, and specific examples of the cyclic imide structure include a glutarimide structure and a succinimide structure. Examples include butyrolactone ring structure and valerolactone ring structure.
(メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、アクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。弾性重合体の例としては、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマー及び架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸のC1〜C8アルキルエステルが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは4以上である。 The (meth) acrylic resin may contain acrylic rubber particles from the viewpoints of film-formability on the film and impact resistance of the film. Acrylic rubber particles are particles having an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as an essential component. The acrylic rubber particles have a single-layer structure consisting essentially of this elastic polymer, or an elastic polymer in one layer. And a multilayer structure having Examples of the elastic polymer include a cross-linked elastic copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as a main component with another vinyl monomer and a cross-linkable monomer copolymerizable therewith. Examples of the alkyl acrylate as the main component of the elastic polymer include C 1 -C 8 alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4 or more.
アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of other vinyl monomers copolymerizable with alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic acid such as methyl methacrylate. Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as esters and styrene, vinylcyan compounds such as (meth) acrylonitrile, and the like. Examples of the crosslinkable monomer include a crosslinkable compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di ( Examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (meth) acrylate, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.
アクリル系ゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100重量部に対して、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上である。アクリル系ゴム粒子の含有量があまり多いと、フィルムの表面硬度が低下し、また、フィルムに表面処理を施す場合に表面処理剤中の有機溶剤に対する耐溶剤性が低下し得る。従って、アクリル系ゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100重量部に対して、通常80重量部以下であり、好ましくは60重量部以下である。 The content of the acrylic rubber particles is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin. When the content of the acrylic rubber particles is too large, the surface hardness of the film is lowered, and when the film is subjected to surface treatment, the solvent resistance against the organic solvent in the surface treatment agent can be lowered. Accordingly, the content of the acrylic rubber particles is usually 80 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin.
第1,第2樹脂フィルム3,4は、本発明の技術分野における通常の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、分散剤、熱安定剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアノ(メタ)アクリレート化合物、ニッケル錯塩等が挙げられる。
The 1st,
第1,第2樹脂フィルム3,4はそれぞれ、延伸されていないフィルム、又は一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。第1樹脂フィルム3及び/又は第2樹脂フィルム4は、偏光子2を保護する役割を担う保護フィルムであってもよく、後述する位相差フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。なお、第1樹脂フィルム3及び第2樹脂フィルム4は、同一又は異なるフィルムであってもよい。
Each of the first and
また、第1樹脂フィルム3及び/又は第2樹脂フィルム4は、その外面(偏光子2とは反対側の表面)にハードコート層、防眩層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、防汚層、導電層等の表面処理層(コーティング層)を備えていてもよい。該第1樹脂フィルム3及び第2樹脂フィルム4の厚みはそれぞれ、通常1〜150μmであり、好ましくは5〜100μm(例えば5〜60μm)、さらに好ましくは50μm以下(例えば1〜40μm)、さらには30μm以下(例えば5〜25μm)であってもよい。
The
特にスマートフォンやタブレット型端末といった中小型向けの偏光板では、薄膜化の要求から、第1樹脂フィルム3及び/又は第2樹脂フィルム4として厚み30μm以下の薄いものが用いられることが多いが、このような偏光板は、偏光子2の収縮力を抑える力が弱く、耐久性が不十分となりやすい。このような偏光板を光学フィルム10として用いる場合であっても、本発明の粘着剤層付光学フィルム1は良好な耐久性を有する。
In particular, a polarizing plate for small and medium-sized devices such as smartphones and tablet terminals is often used as a thin film having a thickness of 30 μm or less as the
第1,第2樹脂フィルム3,4は、接着剤層や粘着剤層を介して偏光子2に貼合するこ
とができる。接着剤層を形成する接着剤として、水系接着剤又は活性エネルギー線硬化
性接着剤を用いることができる。
The first and
水系接着剤としては、慣用の水系接着剤(例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤など)が挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を好適に用いることができる。なお、水系接着剤を使用する場合は、偏光子2と第1,第2樹脂フィルム3,4とを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば20〜45℃程度の温度で養生する養生工程を設けてもよい。
As the water-based adhesive, a conventional water-based adhesive (for example, an adhesive comprising a polyvinyl alcohol resin aqueous solution, an aqueous two-component urethane emulsion adhesive, an aldehyde compound, an epoxy compound, a melamine compound, a methylol compound, an isocyanate compound, And crosslinking agents such as amine compounds and polyvalent metal salts). Among these, a water-based adhesive made of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution can be suitably used. In addition, when using a water-system adhesive, after bonding the
上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性組成物、光反応性樹脂を含む硬化性組成物、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含む硬化性組成物等が挙げられ、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。 The active energy ray-curable adhesive refers to an adhesive that cures when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. For example, a curable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, light Examples thereof include a curable composition containing a reactive resin, a curable composition containing a binder resin and a photoreactive cross-linking agent, and preferably an ultraviolet curable adhesive.
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子2と第1,第2樹脂フィルム3,4とを貼合した後、必要に応じて乾燥工程を行い、次いで活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させる硬化工程を行う。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する紫外線が好ましい。
When an active energy ray-curable adhesive is used, after the
偏光子2と第1,第2樹脂フィルム3,4とを貼合する方法としては、これらの少なくともいずれか一方の貼合面にケン化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面活性化処理を施す方法などが挙げられる。偏光子2の両面に樹脂フィルムが貼合される場合、これらの樹脂フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤あってもよいし異種の接着剤であってもよい。
As a method of laminating the
偏光板10a,10bは、その他のフィルム又は層をさらに含むことができる。その具体例は、後述する位相差フィルムのほか、輝度向上フィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム、集光フィルム、粘着剤層20以外の粘着剤層、コーティング層、プロテクトフィルム等である。プロテクトフィルムは、偏光板等の光学フィルム10の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるフィルムであり、粘着剤層付光学フィルム1を例えば、金属層や基板上に貼合した後、剥離除去されるのが通例である。
The
プロテクトフィルムは通常、基材フィルムと、その上に積層される粘着剤層とで構成される。基材フィルムは、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂等で構成することができる。 The protective film is usually composed of a base film and a pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon. The base film is composed of a thermoplastic resin, for example, a polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin; a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate; a polycarbonate resin; a (meth) acrylic resin, or the like. be able to.
[2−3]位相差板
位相差板に含まれる位相差フィルムは、上述のとおり、光学異方性を示す光学フィルムであり、第1,第2樹脂フィルム3,4に用いることができるものとして上で例示した熱可塑性樹脂のほか、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル系樹脂等からなる樹脂フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムであることができる。これらのうち、ポリカーボネート系樹脂フィルムや環状オレフィン系樹脂フィルム、(メタ)アクリル系樹脂フィルム又はセルロース系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸した延伸フィルムが好ましい。また本明細書においては、ゼロレタデーションフィルムも位相差フィルムに含まれる(ただし、保護フィルムとして用いることもできる。)。そのほか、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム等と称されるフィルムも位相差フィルムとして適用可能である。
[2-3] Phase difference plate The phase difference film contained in the phase difference plate is an optical film exhibiting optical anisotropy as described above, and can be used for the first and
ゼロレタデーションフィルムとは、面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthがともに−15〜15nmであるフィルムをいう。この位相差フィルムは、IPSモードの液晶表示装置に好適に用いられる。面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthは、好ましく
はともに−10〜10nmであり、より好ましくはともに−5〜5nmである。ここでいう面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthは、波長590nmにおける値である。
The zero Letters retardation film in-plane retardation value R e and the thickness direction retardation R th means a film are both -15~15Nm. This retardation film is suitably used for an IPS mode liquid crystal display device. Plane retardation value R e and the thickness direction retardation R th are preferably both -10~10Nm, more preferably both -5~5Nm. Here plane retardation value refers R e and the thickness direction retardation R th is a value at a wavelength of 590 nm.
面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthは、それぞれ下記式:
Re=(nx−ny)×d
Rth=〔(nx+ny)/2−nz〕×d
で定義される。式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向(x軸方向)の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向(面内でx軸に直交するy軸方向)の屈折率であり、nzはフィルム厚み方向(フィルム面に垂直なz軸方向)の屈折率であり、dはフィルムの厚みである。
The in-plane retardation value Re and the thickness direction retardation value R th are respectively expressed by the following formulas:
R e = (n x -n y ) × d
R th = [(n x + ny ) / 2−n z ] × d
Defined by Wherein, n x is a refractive index in a slow axis direction (x-axis direction) in the film plane, n y is the fast axis direction in the film plane of the (y-axis direction orthogonal to the x-axis in a plane) It is a refractive index, nz is the refractive index in the film thickness direction (z-axis direction perpendicular to the film surface), and d is the thickness of the film.
ゼロレタデーションフィルムには、例えば、セルロース系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂からなる樹脂フィルムを用いることができる。特に、位相差値の制御が容易で、入手も容易であることから、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂が好ましく用いられる。 As the zero retardation film, for example, a resin film made of a polyolefin resin such as a cellulose resin, a chain polyolefin resin, and a cyclic polyolefin resin, a polyethylene terephthalate resin, or a (meth) acrylic resin can be used. In particular, a cellulose resin, a polyolefin resin, or a (meth) acrylic resin is preferably used because the retardation value is easily controlled and easily available.
また、液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させたフィルムや、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させたフィルムも、位相差フィルムとして用いることができる。このような位相差フィルムには、温度補償型位相差フィルムと称されるもの、また、JX日鉱日石エネルギー(株)から「NHフィルム」の商品名で販売されている棒状液晶が傾斜配向したフィルム、富士フイルム(株)から「WVフィルム」の商品名で販売されている円盤状液晶が傾斜配向したフィルム、住友化学(株)から「VACフィルム」の商品名で販売されている完全二軸配向型のフィルム、同じく住友化学(株)から「new VACフィルム」の商品名で販売されている二軸配向型のフィルム等がある。なお、位相差フィルムの少なくとも一方の面に積層される樹脂フィルムは、例えば上述の保護フィルムであることができる。 Moreover, the film which expressed optical anisotropy by application | coating and orientation of a liquid crystalline compound, and the film which expressed optical anisotropy by application | coating of an inorganic layered compound can also be used as retardation film. In such a retardation film, a so-called temperature compensation type retardation film, and a rod-like liquid crystal sold under the trade name “NH film” from JX Nippon Mining & Energy Co., Ltd. are tilted. Film, a film with a disc-shaped liquid crystal sold under the trade name “WV film” from FUJIFILM Corporation, and a complete biaxial film sold under the trade name “VAC film” from Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples of the orientation type film include a biaxial orientation type film sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name “new VAC film”. In addition, the resin film laminated | stacked on the at least one surface of retardation film can be the above-mentioned protective film, for example.
[3]光学積層体
図4〜図8は、本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルムを含む光学積層体の例を示す概略断面図である。
図4に示される光学積層体5は、基板40上に積層された金属層30(又は金属配線層30)を、前記粘着剤層付光学フィルム1a(又は粘着剤層付偏光板1a)の粘着剤層側の面に積層した光学積層体である。前記粘着剤層付光学フィルム1aは、前記偏光板10aの偏光子2側の面に粘着剤層20を積層したものである。
[3] Optical layered body FIGS. 4-8 is a schematic sectional drawing which shows the example of the optical laminated body containing the optical film with an adhesive layer formed from the adhesive composition which concerns on this invention.
The optical
図5に示される光学積層体6は、基板40上に積層された金属層30を、粘着剤層付光学フィルム1b(又は粘着剤層付偏光板1b)の粘着剤層側の面に積層した光学積層体である。前記粘着剤層付光学フィルム1bは、前記偏光板10bの第2樹脂フィルム4側の面に粘着剤層20が積層された光学フィルムである。
The
光学積層体5、6は、基板40上に積層された金属層30に、粘着剤層付光学フィルム(1a、1b)を、粘着剤層20を介して貼合することにより得ることができる。
The optical
基板40上に金属層30を形成する方法としては、例えばスパッタリング法などが挙げられる。基板40は、タッチ入力素子に含まれる液晶セルを構成する透明基板であってもよく、好ましくはガラス基板である。該ガラス基板の材料として、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。金属層30は、基板40の全面に形成されていてもよいし、その一部に形成されていてもよい。
Examples of the method for forming the
金属層30は、例えば、アルミニウム、銅、銀、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、モリブデン、クロム、タングステン、鉛及びこれらの2種以上の金属を含む合金から選択される少なくとも1種の金属元素を含む層であってもよい。これらのうち、導電性の観点から、好ましくはアルミニウム、銅、銀及び金から選択される少なくとも1種の金属元素を含む層であってもよく、導電性及びコストの観点から、より好ましくはアルミニウム元素を含む層であってもよく、さらに好ましくはアルミニウム元素を主成分として(金属層30を構成する全金属成分の50重量%以上)含む層であってもよい。
The
金属層30は、例えばITO(錫ドープ酸化インジウム)などの透明電極層であってもよく、金属層30とともに、ITO等の金属酸化物からなる透明電極層を有していてもよい。なお、細線の金属配線層を基板上に配置したメタルメッシュや金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーをバインダー中に添加した層を用いてもよい。
The
金属層30の調製方法は特に限定されず、金属箔であってもよく、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法により形成されたものであってもよいが、好ましくはスパッタリング法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法により形成された金属層であり、より好ましくはスパッタリングにより形成された金属層である。金属層30の厚みは、特に限定されないが、通常3μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.8μm以下であり、通常0.01μm以上である。さらに、金属層30が金属配線層(例えばメタルメッシュ)の場合、該金属配線の線幅は通常10μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは3μm以下であり、通常0.5μm以上である。
The method for preparing the
図6に示される光学積層体7は、基板40上に、前記粘着剤層付光学フィルム1の粘着剤層20を積層した光学積層体である。
The
図7に示される光学積層体8は、基板40上に積層された金属層30の面上(基板40と反対側の面上)に、さらに積層された樹脂層50を、前記粘着剤層付光学フィルム1の粘着剤層20側の面に積層した光学積層体である。樹脂層50を形成する樹脂としては、例えば、前記例示の第1又は第2樹脂フィルムを構成する樹脂などが挙げられる。
The optical
図8に示される光学積層体9は、基板40上に、複数の金属層30が縦横方向に所定間隔おいて積層され、該複数の金属層30の間(又は隙間)かつ該金属層30の面上(基板40と反対側の面上)に樹脂層50が形成(又は積層)されたこと以外は光学積層体7と同様である。該光学積層体8の形態(金属層30が所定形状にパターニングされた形態)である場合、金属層30は、例えば、タッチ入力式液晶表示装置が有するタッチ入力素子の金属配線層(すなわち電極層)であってもよい。
In the optical laminate 9 shown in FIG. 8, a plurality of
光学積層体8において、複数の金属層30は、全体的又は部分的に粘着剤層20に接触していてもよく、接触していなくてもよい。また、金属層30は、上記金属又は合金を含む連続膜であってもよい。なお、樹脂層50は省略されてもよい。
In the optical
粘着剤層付光学フィルム(1、1a、1b)と、基板40(ガラス基板、透明基板など)又は金属層30(透明電極層)とを貼着して光学積層体を作製した後、何らかの不具合があった場合には、粘着剤層付光学フィルムを基板40又は金属層30から剥離し、別の粘着剤層付光学フィルム1を基板40又は金属層30に貼り直す、いわゆるリワーク作業が必要となることがある。本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルム1は、剥離した後のガラス基板又は透明電極の表面に曇りや糊残りなどが発生しにくく、リワーク性に優れている。
After the optical film (1, 1a, 1b) and the substrate 40 (glass substrate, transparent substrate, etc.) or the metal layer 30 (transparent electrode layer) were bonded to produce an optical laminate, some trouble occurred. In the case where there is, a so-called rework operation is required in which the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the
[4]液晶表示装置
本発明に係る液晶表示装置は、上記本発明に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学フィルム1を含むものであり、より典型的には上記光学積層体を含むものである。このため、本発明に係る液晶表示装置は、優れた耐久性を有する。
[4] Liquid crystal display device The liquid crystal display device according to the present invention includes the
本発明に係る液晶表示装置は、タッチパネル機能を有するタッチ入力式液晶表示装置であってもよい。タッチ入力式液晶表示装置は、液晶セルを含むタッチ入力素子と、バックライトとを備える。タッチパネルの構成は、公知の方式(例えばアウトセル型、オンセル型、インセル型など)であってもよく、またタッチパネルの動作方式は、公知の方式[例えば抵抗膜方式、静電容量方式(表面型静電容量方式、投影型静電容量方式)など]であってもよい。本発明に係る粘着剤層付光学フィルム1は、タッチ入力素子(液晶セル)の視認側に配置されてもよく、バックライト側に配置されてもよく、両方に配置されてもよい。液晶セルの駆動方式は、TN方式、VA方式、IPS方式、マルチドメイン方式、OCB方式等、従来公知のいかなる方式であってもよい。なお、本発明に係る液晶表示装置において、光学積層体が有する基板40は、上記液晶セルに含まれる基板(典型的にはガラス基板)であってもよい。
The liquid crystal display device according to the present invention may be a touch input type liquid crystal display device having a touch panel function. The touch input type liquid crystal display device includes a touch input element including a liquid crystal cell and a backlight. The configuration of the touch panel may be a known method (for example, an out-cell type, an on-cell type, an in-cell type, etc.), and the operation method of the touch panel may be a known method [for example, a resistive film type, a capacitance type (surface type static type). Capacitance method, projection type capacitance method, etc.). The
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量、含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. Hereinafter, the parts and% representing the amount used and the content are based on weight unless otherwise specified.
<製造例1:粘着剤層用(メタ)アクリル系樹脂(A−1)の製造>
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、表1に示す組成(表1の数値は重量部である。)の単量体を酢酸エチル81.8部と混合して得られた溶液を仕込んだ。反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、内温を60℃にした。その後、アゾビスイソブチロニトリル0.12部を酢酸エチル10部に溶解させた溶液を添加した。1時間同温で保持した後、内温を54〜56℃に保ちながら、添加速度17.3部/Hrで酢酸エチルを、重合体の濃度がほぼ35%となるように反応容器内へ連続的に加えた。酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を54〜56℃に保持した後、酢酸エ
チルをさらに加えて重合体の濃度が20%となるように調整し、(メタ)アクリル系樹脂(A−1)の酢酸エチル溶液を得た。得られた(メタ)アクリル系樹脂(A−1)の重量平均分子量Mwは139万、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は5.32であった。
<Production Example 1: Production of (meth) acrylic resin (A-1) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, a monomer having the composition shown in Table 1 (the numerical values in Table 1 are parts by weight) was mixed with 81.8 parts of ethyl acetate. The resulting solution was charged. After the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the internal temperature was set to 60 ° C. Thereafter, a solution in which 0.12 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of ethyl acetate was added. After maintaining at the same temperature for 1 hour, while maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C., ethyl acetate was continuously added into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr so that the polymer concentration was approximately 35%. Added. After maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C. until 12 hours have passed since the start of the addition of ethyl acetate, ethyl acetate was further added to adjust the polymer concentration to 20%, and a (meth) acrylic resin ( An ethyl acetate solution of A-1) was obtained. The obtained (meth) acrylic resin (A-1) had a weight average molecular weight Mw of 1.39 million and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 5.32.
<製造例2−12:粘着剤層用(メタ)アクリル系樹脂(A−2〜12)の製造>
単量体の組成を、表1に示す組成にしたこと以外は、製造例1と同様にして、(メタ)アクリル系樹脂(A−2〜12)の酢酸エチル溶液を得た(樹脂濃度:20%)。得られた(メタ)アクリル系樹脂(A−2〜12)の重量平均分子量Mwはいずれも130万〜150万の範囲であり、Mw/Mnは4〜6の範囲であった。
<Production Example 2-12: Production of (meth) acrylic resin (A-2 to 12) for pressure-sensitive adhesive layer>
Except having made the composition of the monomer into the composition shown in Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the ethyl acetate solution of (meth) acrylic-type resin (A-2-12) (resin concentration: 20%). The weight average molecular weight Mw of the obtained (meth) acrylic resin (A-2 to 12) was in the range of 1,300,000 to 1,500,000, and Mw / Mn was in the range of 4 to 6.
上の製造例において、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、GPC装置にカラムとして、東ソー(株)製の「TSKgel XL」を4本、及び昭和電工(株)製の「Shodex GPC KF−802」を1本の計5本を直列につないで配置し、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、試料濃度5mg/mL、試料導入量100μL、温度40℃、流速1mL/分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した。GPCの排出曲線を得る際の条件もこれと同様にした。 In the above production example, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are 4 columns of “TSKgel XL” manufactured by Tosoh Corporation and “Shodex GPC KF-” manufactured by Showa Denko KK as a column in the GPC apparatus. 802 "is connected in series, a total of five are connected in series, tetrahydrofuran is used as the eluent, sample concentration is 5mg / mL, sample introduction amount is 100μL, temperature is 40 ° C, flow rate is 1mL / min. It was measured by. The conditions for obtaining the GPC discharge curve were also the same.
ガラス転移温度Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)「EXSTAR DSC6000」を用い、窒素雰囲気下、測定温度範囲−80〜50℃、昇温速度10℃/分の条件で測定した。 The glass transition temperature Tg was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) “EXSTAR DSC6000” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., under a nitrogen atmosphere, a measurement temperature range of −80 to 50 ° C., and a heating rate of 10 ° C./min. It measured on condition of this.
各製造例における単量体の組成(表1の数値は重量部である。)を表1に示した。 Table 1 shows the composition of the monomer in each production example (the numerical values in Table 1 are parts by weight).
表1の「単量体組成」の欄にある略称は、次のモノマーを意味する。
BA:ブチルアクリレート(ホモポリマーのガラス転移温度:−54℃)、
MA:メチルアクリレート(ホモポリマーのガラス転移温度:10℃)、
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート。
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
5HPA:5−ヒドロキシペンチルアクリレート
PEA:フェノキシエチルアクリレート
PEA2:フェノキシジエチレングリコールアクリレート
BMAA:ブトキシメチルアクリルアミド
AA:アクリル酸
Abbreviations in the column of “monomer composition” in Table 1 mean the following monomers.
BA: butyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer: −54 ° C.),
MA: methyl acrylate (glass transition temperature of homopolymer: 10 ° C.),
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate.
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate 5HPA: 5-hydroxypentyl acrylate PEA: phenoxyethyl acrylate PEA2: phenoxydiethylene glycol acrylate BMAA: butoxymethylacrylamide AA: acrylic acid
<実施例1〜12、比較例1〜9>
(1)粘着剤組成物の調製
上記製造例で得られた(メタ)アクリル系樹脂の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、表2に示す量(重量部)の架橋剤(B)、シラン化合物(C)、及びイオン性化合物(D)を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。表2に示す各配合成分の配合量は、使用した商品が溶剤等を含む場合は、そこに含まれる有効成分としての重量部数である。
<Examples 1-12, Comparative Examples 1-9>
(1) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition The ethyl acetate solution (resin concentration: 20%) of the (meth) acrylic resin obtained in the above production example is shown in Table 2 with respect to 100 parts of the solid content of the solution. A pressure-sensitive adhesive composition obtained by mixing an amount (parts by weight) of a crosslinking agent (B), a silane compound (C), and an ionic compound (D), and further adding ethyl acetate so that the solid content concentration becomes 14%. Got. The compounding amount of each compounding component shown in Table 2 is the number of parts by weight as an active ingredient contained therein when the product used contains a solvent or the like.
表2において略称で示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
(架橋剤)
B−1:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、東ソー(株)から入手した商品名「コロネートL」。
B−2:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液(固形分濃度75%)、三井化学(株)から入手した商品名「タケネート D−110N」。
The details of each compounding component shown in abbreviations in Table 2 are as follows.
(Crosslinking agent)
B-1: Ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (solid concentration 75%), trade name “Coronate L” obtained from Tosoh Corporation.
B-2: Trimethylolpropane adduct form of xylylene diisocyanate in ethyl acetate (solid content concentration 75%), trade name “Takenate D-110N” obtained from Mitsui Chemicals, Inc.
(シラン化合物)
C−1:1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、C−2:1,8−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、C−3:メチル基/メトキシ基含有シリコーンオリゴマー、信越化学工業(株)から入手した商品名「X−40−9250」、C−4:1,3−ビス(3’−トリメトキシプロピル)ウレア。
(Silane compound)
C-1: 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, C-2: 1,8-bis (trimethoxysilyl) hexane, C-3: methyl / methoxy group-containing silicone oligomer, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Trade name “X-40-9250”, C-4: 1,3-bis (3′-trimethoxypropyl) urea obtained from
(イオン性化合物)
D−1:N−デシルピリジニウム ビス(フロオロスルホニル)イミド、D−2:カリウム ビス(フロオロスルホニル)イミド、 D−3:リチウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、D−4:N−デシルピリジニウム テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
(Ionic compounds)
D-1: N-decylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, D-2: Potassium bis (fluorosulfonyl) imide, D-3: Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, D-4: N-decyl Pyridinium tetra (pentafluorophenyl) borate.
(2)粘着剤層の作製
上記(1)で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「PLR−382051」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層(粘着剤シート)を作製した。
(2) Production of pressure-sensitive adhesive layer Each pressure-sensitive adhesive composition prepared in the above (1) was separated from a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment [trade name “PLR-382051 obtained from Lintec Corporation]. ]] Was applied using an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute to prepare an adhesive layer (adhesive sheet).
(3)粘着剤層付光学フィルム(P−1)の作製
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%、厚み60μmのポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名「クラレビニロン VF−PE♯6000」〕を、37℃の純水に浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む水溶液(ヨウ素/ヨウ化カリウム/水(重量比)=0.04/1.5/100)に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウムとホウ酸とを含む水溶液(ヨウ化カリウム/ホウ酸/水(重量比)=12/3.6/100)に56.5℃で浸漬した。フィルムを10℃の純水で洗浄した後、85℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚み約23μmの偏光子を
得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータルの延伸倍率は5.3倍であった。
(3) Production of optical film with pressure-sensitive adhesive layer (P-1) Polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of about 2400, a saponification degree of 99.9 mol%, and a thickness of 60 μm [trade name “Kuraray Vinylon VF manufactured by Kuraray Co., Ltd.” -PE # 6000 "] is immersed in pure water at 37 ° C, and then an aqueous solution containing iodine and potassium iodide (iodine / potassium iodide / water (weight ratio) = 0.04 / 1.5 / 100). Soaked at 30 ° C. Then, it was immersed at 56.5 ° C. in an aqueous solution containing potassium iodide and boric acid (potassium iodide / boric acid / water (weight ratio) = 12 / 3.6 / 100). The film was washed with pure water at 10 ° C. and then dried at 85 ° C. to obtain a polarizer having a thickness of about 23 μm in which iodine was adsorbed and oriented on polyvinyl alcohol. Stretching was mainly performed in the iodine staining and boric acid treatment steps, and the total stretching ratio was 5.3 times.
得られた偏光子の片面に、厚み25μmのトリアセチルセルロースフィルムからなる透明保護フィルム〔コニカミノルタオプト(株)製の商品名「KC2UA」〕を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼合した。次に上記偏光子におけるトリアセチルセルロースフィルムとは反対側の面に、厚み23μmの環状ポリオレフィン系樹脂からなるゼロ位相差フィルム〔日本ゼオン(株)製の商品名「ZEONOR」〕を、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼り合わせ偏光板を作製した。次いで、ゼロ位相差フィルムにおける偏光子が接する面とは反対側の面に、密着性
向上のためのコロナ放電処理を施した後、上記(2)で作製した粘着剤層のセパレートフィルムとは反対側の面(粘着剤層面)をラミネーターにより貼り合わせた後、温度23℃、相対湿度65%の条件で7日間養生し、粘着剤層付光学フィルム(P−1)を得た。
A transparent protective film [trade name “KC2UA” manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.] made of a 25 μm-thick triacetyl cellulose film is placed on one side of the obtained polarizer with an adhesive made of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin. And pasted. Next, a zero retardation film [trade name “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.] made of a cyclic polyolefin resin having a thickness of 23 μm is formed on the surface opposite to the triacetyl cellulose film in the polarizer. A bonded polarizing plate was produced through an adhesive made of an aqueous resin solution. Next, after the corona discharge treatment for improving adhesion is performed on the surface of the zero retardation film opposite to the surface in contact with the polarizer, it is opposite to the separate film of the pressure-sensitive adhesive layer prepared in (2) above. After laminating the side surface (the pressure-sensitive adhesive layer surface) with a laminator, the film was cured for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to obtain an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer (P-1).
(4)粘着剤層付光学フィルムの耐久性評価
上記(3)で作製した粘着剤層付光学フィルム(P−1)を、偏光板の延伸軸方向が長辺となるように300mm×220mmの大きさに裁断してセパレートフィルムを剥離し、露出した粘着剤層面をガラス基板又はITO(錫ドープ酸化インジウム)付きガラス基盤に貼合した。得られたガラス基板が貼り付けられた試験片(ガラス基板が貼り付けられた粘着剤層付光学フィルム)を、オートクレーブ中、温度50℃、圧力5kg/cm2(490.3kPa)で、20分間加圧した。ガラス基板には、コーニング社製の無アルカリガラス 商品名「Eagle XG」を使用した。また、ITO付きガラス基板として、コーニング社製の無アルカリガラス[商品名「Eagle XG」]に、ITO蒸着によって30nmのITO層を形成したものを使用した。
得られた光学積層体について、次の3種の耐久性試験を実施した。
(4) Durability evaluation of optical film with pressure-sensitive adhesive layer The optical film with pressure-sensitive adhesive layer (P-1) produced in (3) above is 300 mm × 220 mm so that the stretching axis direction of the polarizing plate is the long side. It cut | judged to a magnitude | size, the separate film was peeled, and the exposed adhesive layer surface was bonded to the glass substrate or the glass base | substrate with ITO (tin dope indium oxide). The test piece (the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer to which the glass substrate was attached) obtained by attaching the obtained glass substrate was placed in an autoclave at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 (490.3 kPa) for 20 minutes. Pressurized. A non-alkali glass product name “Eagle XG” manufactured by Corning was used for the glass substrate. In addition, as a glass substrate with ITO, a non-alkali glass manufactured by Corning [trade name “Eagle XG”] having a 30 nm ITO layer formed by ITO deposition was used.
About the obtained optical laminated body, the following 3 types of durability tests were implemented.
〔耐久性試験〕
・温度95℃の乾燥条件下で1000時間保持する耐熱試験、(ガラス基板)
・温度95℃の乾燥条件下で1000時間保持する耐熱試験、(ITO付きガラス)
・温度60℃、相対湿度90%の環境下で1000時間保持する耐湿熱試験(ガラス基板)、
・温度85℃の乾燥条件下で30分保持し、次いで温度−40℃の乾燥条件下で30分保持する操作を1サイクルとし、これを1000サイクル繰り返す耐ヒートショック(HS)試験(ガラス基板)。
[Durability test]
・ Heat resistance test held at a temperature of 95 ℃ for 1000 hours (glass substrate)
・ Heat resistance test held at a temperature of 95 ℃ for 1000 hours (Glass with ITO)
-Moisture and heat resistance test (glass substrate) held for 1000 hours in an environment of temperature 60 ° C and relative humidity 90%,
・ Heat shock (HS) test (glass substrate) that is held for 30 minutes under a drying condition at a temperature of 85 ° C. and then held for 30 minutes under a drying condition at a temperature of −40 ° C. for one cycle. .
各試験後の光学積層体を目視観察し、粘着剤層の浮き、剥れ、発泡等の外観変化の有無を目視で観察し、下記の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表3に示す。 The optical layered body after each test was visually observed, and the presence or absence of appearance changes such as lifting, peeling and foaming of the pressure-sensitive adhesive layer was visually observed, and durability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
5:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない、
4:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない、
3:浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ、
2:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が目立つ、
1:浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著に認められる。
5: No change in appearance such as floating, peeling, foaming, etc.
4: Almost no change in appearance such as floating, peeling, foaming, etc.
3: Appearance changes such as floating, peeling and foaming are slightly noticeable.
2: Appearance changes such as floating, peeling, foaming are conspicuous,
1: Appearance changes such as floating, peeling, foaming, etc. are noticeable.
(5)粘着剤層付光学フィルムの粘着力評価
上記(3)で作製した粘着剤層付光学フィルム(P−1)を、25mm×150mmの大きさの試験片に裁断した。試験片からセパレーターを剥がし、その粘着剤面をガラス基板に貼り付けた。得られたガラス基板が貼り付けられた試験片(ガラス基板が貼り付けられた粘着剤層付光学フィルム)を、オートクレーブ中、温度50℃、圧力5kg/cm2(490.3kPa)で、20分間加圧した。温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で24時間保管したのちに、試験片から光学フィルムを粘着剤層とともに300mm/分の速度で180°方向に剥離した。剥離時の平均剥離力を粘着力として表3に示す。粘着力が10N以下である場合にはリワーク性に優れ、また0.5N以上である場合には、偏光板端部から衝撃を受けた際にも剥がれが生じにくい。
(5) Evaluation of adhesive strength of optical film with pressure-sensitive adhesive layer The optical film with pressure-sensitive adhesive layer (P-1) prepared in the above (3) was cut into a test piece having a size of 25 mm x 150 mm. The separator was peeled off from the test piece, and the pressure-sensitive adhesive surface was attached to a glass substrate. The test piece (the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer to which the glass substrate was attached) obtained by attaching the obtained glass substrate was placed in an autoclave at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 (490.3 kPa) for 20 minutes. Pressurized. After storing for 24 hours in an atmosphere having a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the optical film was peeled from the test piece together with the pressure-sensitive adhesive layer in the direction of 180 ° at a speed of 300 mm / min. Table 3 shows the average peeling force at the time of peeling as the adhesive strength. When the adhesive force is 10 N or less, the rework property is excellent, and when it is 0.5 N or more, peeling hardly occurs even when an impact is applied from the end of the polarizing plate.
[光学積層体のITO腐食性評価]
ITO層付きガラス基板のITO層の表面の表面抵抗(試験前表面抵抗値)を低抵抗率計〔三菱化学アナリテック(株)製の商品名「ロレスタ―AX」〕で測定した。次に、上記(3)で作製した粘着剤層が形成された偏光板を、20mm×40mmの大きさの試験片に裁断し、ガラス基板のITO層側に、粘着剤層を介して貼着した。得られた光学積層体を、温度60℃、相対湿度90%のオーブン中で500時間保管した後、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、ITO層と粘着剤層との間で剥離した。剥離後のITO層の表面抵抗(試験後表面抵抗値)を測定した。試験前後の抵抗変化率を、下記式により算出し、以下の基準で評価した。抵抗変化率が小さいほど、ITO腐食性が低い。結果を表3に示す。
抵抗変化率(%)=[(試験後表面抵抗値)−(試験前表面抵抗値)]/[試験前表面抵抗値]×100
[Evaluation of ITO corrosivity of optical laminates]
The surface resistance (surface resistance value before the test) of the ITO layer of the glass substrate with the ITO layer was measured with a low resistivity meter (trade name “Loresta-AX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Next, the polarizing plate on which the pressure-sensitive adhesive layer prepared in the above (3) is formed is cut into a test piece having a size of 20 mm × 40 mm, and attached to the ITO layer side of the glass substrate via the pressure-sensitive adhesive layer. did. The obtained optical layered body was stored in an oven at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 500 hours, and then peeled between the ITO layer and the adhesive layer in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. did. The surface resistance (surface resistance value after test) of the ITO layer after peeling was measured. The rate of change in resistance before and after the test was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria. The smaller the rate of resistance change, the lower the ITO corrosivity. The results are shown in Table 3.
Resistance change rate (%) = [(surface resistance value after test) − (surface resistance value before test)] / [surface resistance value before test] × 100
〈ITO腐食性の評価基準〉
○:抵抗変化率が50%未満であり、ITO腐食性が良好な光学積層体である。
×:抵抗変化率が50%以上であり、光学積層体のITO腐食性は不良である。
<Evaluation criteria for ITO corrosivity>
◯: An optical laminate having a resistance change rate of less than 50% and good ITO corrosivity.
X: The resistance change rate is 50% or more, and the ITO corrosiveness of the optical laminate is poor.
(6)粘着剤層付き光学フィルムの帯電防止性評価
得られた粘着剤層付き偏光フィルムのセパレーターを剥離したのちに、粘着剤の表面抵抗値を表面固有抵抗測定装置〔三菱化学(株)製の「ハイレスタ-up MCP-HT450」(商品名)〕により測定した。印加電圧250V、印加時間10秒の測定条件で実施した。表面抵抗値が1.0×1012Ω/□以下であれば、良好な帯電防止性が得られる。
(6) Evaluation of antistatic property of optical film with adhesive layer
After removing the separator of the obtained polarizing film with the pressure-sensitive adhesive layer, the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive is measured by a surface resistivity measuring device [“HIRESTA-up MCP-HT450” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]. It was measured by. The measurement was performed under the measurement conditions of an applied voltage of 250 V and an applied time of 10 seconds. If the surface resistance value is 1.0 × 10 12 Ω / □ or less, good antistatic properties can be obtained.
〔粘着剤シートのゲル分率〕
本発明の粘着剤シートのゲル分率評価方法を示す。ゲル分率が大きいほど粘着剤中で多くの架橋反応が進行していることになり、架橋密度の目安とすることができる。ゲル分率は、以下の(1)〜(4)に従って測定される値である。
[Gel fraction of adhesive sheet]
The gel fraction evaluation method of the adhesive sheet of this invention is shown. The larger the gel fraction, the more cross-linking reactions are progressing in the pressure-sensitive adhesive, and this can be used as a measure of the cross-linking density. The gel fraction is a value measured according to the following (1) to (4).
(1)約8cm×約8cmの面積の粘着剤シートと、約10cm×約10cmの SUS304 からなる金属メッシュ(その重量をWm とする)とを貼合する。
(2)上記(1)で得られた貼合物を秤量して、その重量をWs とし、次に粘着剤シートを包み込むように4回折りたたんでホッチキス(ステープラー)で留めた後秤量し、その重量をWb とする。
(3)上記(2)でホッチキス留めしたメッシュをガラス容器に入れ、酢酸エチル60mLを加えて浸漬した後、このガラス容器を室温で3日間保管する。
(4)ガラス容器からメッシュを取り出し、120℃で24時間乾燥した後秤量し、その重量をWa とし、次式に基づいてゲル分率を計算する。
ゲル分率(重量%)=〔{Wa−(Wb−Ws)−Wm}/(Ws−Wm)〕×100
(1) An adhesive sheet having an area of about 8 cm × about 8 cm and a metal mesh made of SUS304 (about 10 cm × about 10 cm) (with a weight of Wm) are bonded.
(2) Weigh the bonded product obtained in (1) above, weigh it Ws, then fold it 4 times so as to wrap the adhesive sheet, weigh it with a stapler (stapler), weigh it, Let the weight be Wb.
(3) The mesh stapled in (2) above is placed in a glass container, and 60 mL of ethyl acetate is added and immersed, and then the glass container is stored at room temperature for 3 days.
(4) The mesh is taken out from the glass container, dried at 120 ° C. for 24 hours, weighed, the weight is taken as Wa, and the gel fraction is calculated based on the following formula.
Gel fraction (% by weight) = [{Wa− (Wb−Ws) −Wm} / (Ws−Wm)] × 100
1,1a,1b…粘着剤層付光学フィルム、2…偏光子、3…第1樹脂フィルム、4…第2樹脂フィルム、5,6,7,8,9…光学積層体、10…光学フィルム、10a,10b…偏光板、20…粘着剤層、30…金属層、40…基板、50…樹脂層。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記(メタ)アクリル系樹脂(A)は、下記式(a1)
で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位と、下記式(a2)
で表されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位とを含み、
前記架橋剤(B)は、トリレンジイソシアネート系化合物及び/又はトリレンジイソシアネート系化合物の多価アルコール化合物による付加体である粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic resin (A), a crosslinking agent (B), and a silane compound (C),
The (meth) acrylic resin (A) is represented by the following formula (a1)
A structural unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (a2):
And a structural unit derived from a hydroxy group-containing (meth) acrylate represented by:
The cross-linking agent (B) is a pressure-sensitive adhesive composition that is an adduct of a tolylene diisocyanate compound and / or a polyhydric alcohol compound of a tolylene diisocyanate compound.
(式中、Bは、炭素数1〜20のアルカンジイル基又は炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を示し、前記アルカンジイル基及び前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−に置換されてもよく、R1は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を示す)
で表されるシラン化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The silane compound (C) is represented by the following formula (c1)
(In formula, B shows a C1-C20 alkanediyl group or a C3-C20 bivalent alicyclic hydrocarbon group, and comprises the said alkanediyl group and the said alicyclic hydrocarbon group. —CH 2 — may be substituted with —O— or —CO—, R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each Independently, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is shown)
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is represented by the formula:
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015244506A JP6721326B2 (en) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | Adhesive composition |
PCT/JP2016/084412 WO2017104351A1 (en) | 2015-12-15 | 2016-11-21 | Adhesive composition |
CN201680073164.4A CN108473838B (en) | 2015-12-15 | 2016-11-21 | Adhesive composition |
KR1020187019523A KR102628133B1 (en) | 2015-12-15 | 2016-11-21 | Adhesive composition |
TW105140827A TWI728014B (en) | 2015-12-15 | 2016-12-09 | Adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015244506A JP6721326B2 (en) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | Adhesive composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017110075A true JP2017110075A (en) | 2017-06-22 |
JP2017110075A5 JP2017110075A5 (en) | 2018-12-20 |
JP6721326B2 JP6721326B2 (en) | 2020-07-15 |
Family
ID=59056410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015244506A Active JP6721326B2 (en) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | Adhesive composition |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6721326B2 (en) |
KR (1) | KR102628133B1 (en) |
CN (1) | CN108473838B (en) |
TW (1) | TWI728014B (en) |
WO (1) | WO2017104351A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117295795A (en) * | 2021-06-11 | 2023-12-26 | 美国陶氏有机硅公司 | Curable silicone rubber composition |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11131033A (en) * | 1997-08-28 | 1999-05-18 | Lintec Corp | Tacky agent composition and tacky sheet using the same |
JPH11140405A (en) * | 1997-11-04 | 1999-05-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin for adhesive |
WO2004099334A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Pressure sensitive adhesive for optical member and laminate |
JP2015140380A (en) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 藤森工業株式会社 | Light-diffusing adhesive layer and light-diffusing adhesive film |
JP2016037533A (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 藤森工業株式会社 | Adhesive composition and adhesive film |
JP2016037534A (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 藤森工業株式会社 | Adhesive layer, and adhesive film |
JP2016069648A (en) * | 2014-09-25 | 2016-05-09 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | Adhesive composition |
JP2016108484A (en) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 藤森工業株式会社 | Pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive film |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5322280B2 (en) | 2009-03-27 | 2013-10-23 | サイデン化学株式会社 | Optical pressure-sensitive adhesive composition |
-
2015
- 2015-12-15 JP JP2015244506A patent/JP6721326B2/en active Active
-
2016
- 2016-11-21 WO PCT/JP2016/084412 patent/WO2017104351A1/en active Application Filing
- 2016-11-21 KR KR1020187019523A patent/KR102628133B1/en active IP Right Grant
- 2016-11-21 CN CN201680073164.4A patent/CN108473838B/en active Active
- 2016-12-09 TW TW105140827A patent/TWI728014B/en active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11131033A (en) * | 1997-08-28 | 1999-05-18 | Lintec Corp | Tacky agent composition and tacky sheet using the same |
JPH11140405A (en) * | 1997-11-04 | 1999-05-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin for adhesive |
WO2004099334A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-18 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Pressure sensitive adhesive for optical member and laminate |
JP2015140380A (en) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 藤森工業株式会社 | Light-diffusing adhesive layer and light-diffusing adhesive film |
JP2016037533A (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 藤森工業株式会社 | Adhesive composition and adhesive film |
JP2016037534A (en) * | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 藤森工業株式会社 | Adhesive layer, and adhesive film |
JP2016069648A (en) * | 2014-09-25 | 2016-05-09 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | Adhesive composition |
JP2016108484A (en) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 藤森工業株式会社 | Pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108473838A (en) | 2018-08-31 |
CN108473838B (en) | 2020-10-30 |
WO2017104351A1 (en) | 2017-06-22 |
TW201732009A (en) | 2017-09-16 |
JP6721326B2 (en) | 2020-07-15 |
KR102628133B1 (en) | 2024-01-22 |
KR20180091892A (en) | 2018-08-16 |
TWI728014B (en) | 2021-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2017104349A1 (en) | Adhesive composition | |
JP6991860B2 (en) | Adhesive composition | |
WO2018142815A1 (en) | Adhesive composition | |
WO2017104348A1 (en) | Adhesive layer-equipped optical film, and optical laminate | |
JP7184990B2 (en) | adhesive composition | |
JP6615597B2 (en) | Adhesive composition | |
WO2017104351A1 (en) | Adhesive composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170419 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181108 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200526 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200618 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6721326 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |