JP2017109385A - Microporous film, separator for nonaqueous electrolyte solution secondary battery, nonaqueous electrolyte solution secondary battery, and method for producing microporous film - Google Patents

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泰衡 趙
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匡▲徳▼ 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microporous film having an excellent shutdown function without laminating a porous film formed of two or more kinds of resins having different melting points.SOLUTION: There are provided a microporous film which contains an olefin-based resin microporous base material film having a micropore portion and a coating layer formed on the surface of the olefin-based resin microporous base material film and the wall surface of the micropore portion, where the coating layer contains modified polypropylene having a melting point lower than a melting point of the olefin-based resin; and a microporous film, where the olefin-based resin is a polypropylene resin and a melting point of the modified polypropylene is 70-130°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び微多孔フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a microporous film, a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a microporous film.

従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池内では、正極、セパレータ、及び負極がこの順で積層されており、正極と負極とを仕切るようにセパレータを配設することによって、正極と負極との短絡を防止している。そして、リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。   Conventionally, lithium ion secondary batteries have been used as power sources for portable electronic devices. In this lithium ion secondary battery, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is prevented by arranging the separator so as to partition the positive electrode and the negative electrode. Yes. When the lithium ion battery is charged, lithium ions are released from the positive electrode and move into the negative electrode. On the other hand, when the lithium ion battery is discharged, lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode.

このようなリチウムイオンの移動は、非水電解液を介して行われる。したがって、正極、セパレータ、及び負極にそれぞれ含まれている空隙中には非水電解液が高密度で充填されている。なかでも、電池の放電容量や寿命を向上させるために、セパレータには、多くの非水電解液を均一に保持できることが特に必要とされている。   Such movement of lithium ions is performed via a non-aqueous electrolyte. Therefore, the nonaqueous electrolyte is filled with high density in the voids respectively included in the positive electrode, the separator, and the negative electrode. In particular, in order to improve the discharge capacity and life of the battery, the separator is particularly required to be able to hold a large amount of non-aqueous electrolyte uniformly.

セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。オレフィン系樹脂微多孔フィルムの中でポリエチレン系樹脂微多孔フィルムは、環境温度が１３０℃付近まで上昇すると微多孔が閉塞され、リチウムイオンの移動ができなくなるシャットダウン機能を有するため、融点以下では熱安全性が高い。しかし、融点が約１３６℃と低いため融点を超える高温環境下では熱収縮が発生し、その結果、正極と負極とを短絡させる可能性が指摘されている。一方、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、融点が約１６８℃と高いためポリエチレン系樹脂微多孔フィルムより高温環境下での熱収縮が抑制されるが、異常発熱時におけるリチウムイオン移動を遮断するシャットダウン機能が無いため、効果的に発熱を抑制することができない。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムには、熱収縮が抑制されており、シャットダウン機能を有していることが望まれている。   As the separator, an olefin resin microporous film is used because it is excellent in insulation and cost. Among olefin-based resin microporous films, polyethylene-based resin microporous films have a shutdown function that prevents micropores from being blocked when the ambient temperature rises to around 130 ° C, so that lithium ions cannot move. High nature. However, since the melting point is as low as about 136 ° C., thermal shrinkage occurs in a high temperature environment exceeding the melting point, and as a result, the possibility of short-circuiting the positive electrode and the negative electrode has been pointed out. On the other hand, since the polypropylene resin microporous film has a high melting point of about 168 ° C., thermal shrinkage under a high temperature environment is suppressed compared to the polyethylene resin microporous film, but a shutdown function that blocks lithium ion migration during abnormal heat generation Therefore, heat generation cannot be effectively suppressed. Accordingly, it is desired that the olefin resin microporous film has a thermal shutdown and a shutdown function.

そこで、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂微多孔フィルムとポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムを積層した積層フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ガラス繊維性不職布とポリオレフィン微多孔膜を積層した積層フィルムが開示されている。   Therefore, Patent Document 1 discloses a laminated film in which a polyethylene resin microporous film and a polypropylene resin microporous film are laminated. Patent Document 2 discloses a laminated film in which a glass fiber nonwoven fabric and a polyolefin microporous film are laminated.

特表２０１０−５０２４７１号公報Special table 2010-502471 特開２０１３−８９５６３号公報JP 2013-89563 A

しかしながら、積層フィルムは孔構造が異なる２種類以上のフィルムが接合されているため、イオンの移動が阻害され電池の性能が低下してしまう。   However, since two or more types of films having different hole structures are joined to each other in the laminated film, the movement of ions is hindered and the performance of the battery is lowered.

また、ガラス繊維性不職布とポリオレフィン微多孔膜を積層した積層フィルムは硬いガラス繊維によりオレフィン系微多孔膜に貫通孔（ピンホール）ができやすいため、安全性が低下する可能性がある。また、電池の中に存在する微量のフッ化水素とガラス繊維が反応し、その結果、電解液変質や電極の劣化が促進され電池の性能が低下する可能性が高い。   Moreover, since the laminated film which laminated | stacked the glass fiber nonwoven fabric and the polyolefin microporous film tends to make a through-hole (pinhole) in an olefin type microporous film with a hard glass fiber, safety | security may fall. In addition, a small amount of hydrogen fluoride present in the battery reacts with the glass fiber, and as a result, deterioration of the electrolyte solution and deterioration of the electrode are promoted, and the battery performance is likely to deteriorate.

したがって、本発明は、低融点の樹脂をオレフィン系微多孔膜表面に被覆することによりシャットダウン機能を有するとともに、熱収縮を抑制することができる微多孔フィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び微多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a microporous film that has a shutdown function and can suppress thermal shrinkage by coating the surface of the olefinic microporous membrane with a low melting point resin. Furthermore, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries using the said microporous film, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a microporous film.

本発明の微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの及び前記微小孔部に形成された被膜層とを含み、前記被膜層が前記オレフィン系樹脂の融点より低い融点である変性ポリプロピレンを含有することを特徴とする。   The microporous film of the present invention includes an olefin-based resin microporous substrate film containing micropores, and an olefinic resin microporous substrate film and a coating layer formed on the micropores, The coating layer contains a modified polypropylene having a melting point lower than that of the olefin resin.

（オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム）
本発明に用いられるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムとしては、特に制限されず、従来の電池用セパレータに用いられているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いることができる。プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂は、安価であり、機械的強度に優れるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。 (Olefin resin microporous substrate film)
The olefin resin microporous substrate film used in the present invention is not particularly limited, and an olefin resin microporous film used for a conventional battery separator can be used. Olefin resins such as propylene resin are inexpensive and can provide an olefin resin microporous substrate film having excellent mechanical strength.

プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体の何れであってもよい。   Examples of the propylene-based resin include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins. Of these, homopolypropylene is preferable. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. Further, the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。   Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -An olefin etc. are mentioned, Ethylene is preferable.

オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が２５万以上であるオレフィン系樹脂を用いることにより、微小孔部が均一に形成されたオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。また、重量平均分子量が５０万以下であるオレフィン系樹脂を用いることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを安定して製膜することができる。   The weight average molecular weight of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. By using an olefin resin having a weight average molecular weight of 250,000 or more, it is possible to provide an olefin resin microporous substrate film in which micropores are uniformly formed. Moreover, by using an olefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or less, an olefin resin microporous substrate film can be stably formed.

オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が７．５以上であるオレフィン系樹脂によれば、表面開口率が高く、イオン透過性に優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。分子量分布が１２以下であるオレフィン系樹脂によれば、機械的強度に優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. According to the olefin resin having a molecular weight distribution of 7.5 or more, it is possible to provide an olefin resin microporous substrate film having a high surface opening ratio and excellent ion permeability. According to the olefin resin having a molecular weight distribution of 12 or less, an olefin resin microporous substrate film having excellent mechanical strength can be provided.

ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。   Here, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, after collecting 6 to 7 mg of olefin resin, supplying the collected olefin resin to a test tube, o-DCB containing 0.05% by weight of BHT (dibutylhydroxytoluene) in the test tube ( (Orthodichlorobenzene) solution is added and diluted so that the concentration of the olefin resin is 1 mg / mL to prepare a diluted solution.

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。   The dilution liquid is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm using a dissolution filter, and the olefin resin is dissolved in an o-DCB solution containing BHT to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.

オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃ The weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSK guard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Standard substance: polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C

オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が１６０℃以上であるオレフィン系樹脂を用いることにより、耐熱性に優れているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。また、融点が１７０℃以下であるオレフィン系樹脂を用いることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを安定して製膜することができる。   Although melting | fusing point of an olefin resin is not specifically limited, 160-170 degreeC is preferable and 160-165 degreeC is more preferable. By using an olefin resin having a melting point of 160 ° C. or higher, an olefin resin microporous substrate film excellent in heat resistance can be obtained. Further, by using an olefin resin having a melting point of 170 ° C. or less, the olefin resin microporous substrate film can be stably formed.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社 装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。   In the present invention, the melting point of the olefin-based resin can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, a device name “DSC220C”, manufactured by Seiko Instruments Inc.) according to the following procedure. First, 10 mg of an olefin resin is heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes. Next, the olefin-based resin is cooled from 250 ° C. to 25 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and held at 25 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the olefin resin is reheated from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak in this reheating step is defined as the melting point of the olefin resin.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が１００ｎｍ〜１μｍで且つ平均長径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、最大長径が１００ｎｍ〜９００ｎｍで且つ平均長径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲内である微小孔部内には塗工液が浸入し易く、したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面だけでなく微小孔部の壁面も被膜層により均一に被覆された微多孔フィルムを得ることができる。   The open end of the micropores in the olefin-based resin microporous substrate film preferably has a maximum major axis of 100 nm to 1 μm and an average major axis of 10 to 500 nm, a maximum major axis of 100 nm to 900 nm, and an average major axis of 10 nm to More preferably, it is 400 nm. The coating liquid is likely to enter the micropores where the maximum major axis and the average major axis of the open end are within the above range. Therefore, not only the surface of the olefin resin microporous substrate film but also the wall surface of the micropores is a coating layer. Thus, a microporous film coated uniformly can be obtained.

なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。   In addition, the maximum major axis and the average major axis of the open end of the micropores in the olefin-based resin microporous substrate film are measured as follows. First, the surface of the olefin resin microporous substrate film is coated with carbon. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the olefin resin microporous substrate film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The shooting range is a range of a plane rectangle of 9.6 μm × 12.8 μm on the surface of the olefin resin microporous substrate film.

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。   The major axis of the opening end of each micropore appearing in the obtained photograph is measured. Among the long diameters of the opening ends in the microhole portion, the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion. The arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore. The major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率が上記範囲内であれば、微小孔部内に塗工液が浸入し易く、したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面だけでなく微小孔部の壁面も被膜層により均一に被覆された微多孔フィルムを得ることができる。   The surface opening ratio of the olefin-based resin microporous substrate film is preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%. If the surface opening ratio of the olefin-based resin microporous substrate film is within the above range, the coating liquid can easily enter the micropores. Therefore, not only the surface of the olefin-based resin microporous substrate film but also the micropores It is possible to obtain a microporous film in which the wall surface is uniformly coated with a coating layer.

なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。   In addition, the surface opening ratio of an olefin resin microporous base film can be measured in the following manner. First, in any part of the surface of the olefin-based resin microporous substrate film, a measurement part having a plane rectangular shape of 9.6 μm × 12.8 μm is defined, and this measurement part is photographed at a magnification of 10,000 times.

次いで、測定部分内に形成されている各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。 Next, each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle. The rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension. Let the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part. The total opening area S (μm 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88μm 2 (9.6μm × 12.8μm) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%). In addition, about the micropore part which exists over the measurement part and the part which is not a measurement part, only the part which exists in a measurement part among micropores is made into a measuring object.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６７％がより好ましい。本発明に係る微多孔フィルムは、被膜層を形成した後でも、微小孔部の閉塞が低減されている。したがって、このような微多孔フィルムは、高い空隙率を維持することができ、透気性に優れている。   The porosity of the olefin resin microporous substrate film is preferably 30 to 70%, and more preferably 35 to 67%. In the microporous film according to the present invention, even after the coating layer is formed, the blocking of the micropores is reduced. Therefore, such a microporous film can maintain a high porosity and is excellent in air permeability.

なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム及び後記する微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム又は微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（II）に基づいて微多孔フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ） （Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］ （II） In addition, the porosity of an olefin resin microporous base film and the microporous film mentioned later can be measured in the following way. First, by cutting the olefin-based resin microporous substrate film or the microporous film, a test piece having a plane square shape (area 100 cm 2 ) of 10 cm long × 10 cm wide is obtained. Next, the weight W (g) and thickness T (cm) of the test piece are measured, and the apparent density ρ (g / cm 3 ) is calculated by the following formula (I). In addition, the thickness of a test piece measures 15 thickness of a test piece using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic indicator by Mitutoyo Corporation), and makes it the arithmetic mean value. Then, using this apparent density ρ (g / cm 3 ) and the density ρ 0 (g / cm 3 ) of the propylene-based resin itself, a microporous film or an olefin-based resin microporous substrate film based on the following formula (II) It is possible to calculate the porosity P (%).
Apparent density ρ (g / cm 3 ) = W / (100 × T) (I)
Porosity P [%] = 100 × [(ρ 0 −ρ) / ρ 0 ] (II)

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムは、従来公知の湿式法又は延伸法によって製造することができる。オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と、充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを、延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法が挙げられる。延伸方法としては、特に制限されず、一軸延伸及び二軸延伸などが挙げられる。   The olefin-based resin microporous substrate film can be produced by a conventionally known wet method or stretching method. As a method for producing an olefin resin microporous substrate film by a wet method, for example, an olefin resin film is formed by molding an olefin resin composition formed by mixing an olefin resin and a filler or a plasticizer. And obtaining a olefinic resin microporous substrate film in which micropores are formed by extracting a filler or a plasticizer from the olefinic resin film. On the other hand, as a method for producing an olefin resin microporous substrate film by a stretching method, there is a method of obtaining an olefin resin microporous substrate film in which micropores are formed by stretching the olefin resin film. Can be mentioned. The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching and biaxial stretching.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムがより好ましい。   As the olefin resin microporous substrate film, an olefin resin microporous substrate film produced by a stretching method is more preferable.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法、（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。このようなオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムであれば、微小孔部を閉塞することなく、その表面及び上記微小孔部の壁面の少なくとも一部に、被膜層を均一に形成することができる。   As a method for producing an olefin-based resin microporous substrate film by a stretching method, specifically, (1) an olefin-based resin film is obtained by extruding an olefin-based resin, and lamellar crystals are generated in the olefin-based resin film. And a method of obtaining an olefin resin microporous substrate film having micropores formed by stretching the olefin resin film and separating the lamella crystals after the growth, and (2) filling with the olefin resin An olefin resin film is obtained by extruding an olefin resin composition formed by mixing an agent, and the interface between the olefin resin and the filler is peeled off by uniaxial stretching or biaxial stretching of the olefin resin film. And a method of obtaining an olefin resin microporous substrate film in which micropores are formed byThe method (1) is preferable because an olefin-based resin microporous substrate film in which a large number of micropores are uniformly formed is obtained. With such an olefin-based resin microporous substrate film, the coating layer can be uniformly formed on the surface and at least a part of the wall surface of the micropore without blocking the micropore.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、 上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、 上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程とを有する方法が挙げられる。 As a method for producing an olefin resin microporous substrate film, particularly preferably, the following steps:
The olefin resin was melt-kneaded at a temperature not lower than 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin in an extruder, and attached to the tip of the extruder. Extrusion step of obtaining an olefin resin film by extruding from a die, and the olefin resin film after the extrusion step at a temperature of 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and higher than the melting point of the olefin resin Also, the curing step for curing at a temperature lower than 1 ° C. and the olefin resin film after the curing step are uniaxial at a stretch ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. A first stretching step of stretching, and the olefin-based resin film stretched in the first stretching step is stretched at a surface temperature of 100 to 150 ° C. Examples thereof include a second stretching step in which uniaxial stretching is performed at a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times, and an annealing step in which the olefin resin film that has been stretched in the second stretching step is annealed.

上記工程を有する製造方法によれば、相互に高く連通している微小孔部が多数形成され、これにより被覆層が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。   According to the production method having the above-described steps, it is possible to obtain an olefin-based resin microporous substrate film in which a large number of micropores communicating with each other are formed in high numbers, and thereby the coating layer is uniformly formed.

（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。 (Extrusion process)
The olefin-based resin film containing the olefin-based resin can be manufactured by supplying the olefin-based resin to an extruder, melt-kneading, and then extruding from a T-die attached to the tip of the extruder.

オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下が特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。   The temperature of the olefin resin when the olefin resin is melt-kneaded by an extruder is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin. More preferably, the temperature is 25 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 80 ° C. higher than the melting point of the olefin resin, more preferably 25 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and higher than the melting point of the olefin resin. A temperature not higher than 50 ° C. is particularly preferable. By setting the temperature of the olefin resin at the time of melt kneading to a temperature that is 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin, an olefin resin microporous substrate film having a uniform thickness can be obtained. Moreover, the orientation of an olefin resin can be improved and the production | generation of a lamella can be accelerated | stimulated by making the temperature of the olefin resin at the time of melt-kneading into the temperature below 100 degreeC higher than melting | fusing point of an olefin resin.

オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。   50-300 are preferable, as for the draw ratio at the time of extruding an olefin resin from an extruder to a film form, 65-250 are more preferable, and 70-250 are especially preferable. By making the draw ratio when extruding the olefin resin from the extruder into a film shape be 50 or more, the tension applied to the olefin resin is improved, thereby sufficiently orienting the olefin resin molecules to produce lamellae. Can be promoted. Also, by making the draw ratio when extruding the olefin resin from the extruder into a film to 300 or less, the film forming stability of the olefin resin film is improved, and the olefin resin having a uniform thickness and width. A microporous substrate film can be obtained.

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。   The draw ratio refers to a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the olefin resin film extruded from the T die. The clearance of the T die lip is measured by measuring the clearance of the lip of the T die at 10 locations or more using a clearance gauge in accordance with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.), and the arithmetic average thereof. This can be done by determining the value. The thickness of the olefin resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the olefin resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.

オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを得ることができる。   The film forming speed of the olefin resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min. By setting the film forming speed of the olefin resin film to 10 m / min or more, it is possible to improve the tension applied to the olefin resin, thereby sufficiently orienting the olefin resin molecules and promoting the generation of lamellae. Moreover, by making the film forming speed of the olefin resin film 300 m / min or less, the film forming stability of the olefin resin film is improved, and an olefin resin microporous substrate film having a uniform thickness and width is obtained. Can be obtained.

そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。   And the olefin resin which comprises the olefin resin film is cooled by cooling the olefin resin film extruded from T-die until the surface temperature becomes below 100 degreeC lower than melting | fusing point of the said olefin resin. Crystallizes to produce lamellae. In the present invention, the olefin resin is cooled by extruding the melt-kneaded olefin resin to orient the olefin resin molecules constituting the olefin resin film in advance and then cooling the olefin resin film. The portion where the is oriented can promote the formation of lamellae.

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。これにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。 (Curing process)
Subsequently, the olefin resin film obtained by the extrusion process described above is cured. The curing process of the olefin resin is performed to grow the lamella formed in the olefin resin film in the extrusion process. Thereby, it is possible to form a laminated lamella structure in which crystallized portions (lamellar) and amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the olefin-based resin film. A crack is generated not between the lamellas but between the lamellae, and a minute through hole (microhole part) can be formed starting from this crack.

養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。   The curing process is performed by curing the olefin resin film obtained by the extrusion process at a temperature not lower than 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and not higher than 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin.

オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。   The curing temperature of the olefin resin film is preferably 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, preferably 25 ° C. lower than the melting point of the olefin resin. And a temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the olefin resin is more preferable. By making the curing temperature of the olefin resin film 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, the crystallization of the olefin resin film is promoted, and between the lamellae of the olefin resin film in the stretching process described later. It is possible to facilitate the formation of the minute hole portion. In addition, by setting the curing temperature of the olefin resin film to 1 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, the lamellar structure is destroyed due to relaxation of molecular orientation of the olefin resin constituting the olefin resin film. Can be reduced.

なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。   In addition, the curing temperature of an olefin resin film is the surface temperature of an olefin resin film. However, when the surface temperature of the olefin resin film cannot be measured, for example, when the olefin resin film is cured in a roll shape, the curing temperature of the olefin resin film is the atmospheric temperature and To do. For example, when curing is performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll inside a heating apparatus such as a hot stove, the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.

オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。   The curing of the olefin-based resin film may be performed while the olefin-based resin film is running, or may be performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll.

オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。   When the curing of the olefin resin film is performed while running the olefin resin film, the curing time of the olefin resin film is preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.

オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。   When the olefin-based resin film is cured in a rolled state, the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer. By curing the olefin-based resin film in the state of being wound up in such a curing time, the temperature of the olefin-based resin film is entirely cured from the surface to the inside of the roll with the above-described curing temperature. And the lamellae of the olefin resin film can be sufficiently grown. Moreover, in order to suppress the thermal deterioration of an olefin resin film, the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.

なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。   If the olefin resin film is cured in a roll shape, the olefin resin film is unwound from the olefin resin film roll after the curing process, and the stretching process and the annealing process described later are performed. Good.

（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させることができる。 (First stretching process)
Next, a first stretching step is performed on the olefin-based resin film after the curing step, in which the surface temperature is -20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and uniaxial stretching is performed at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times. In the first stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. In the first stretching step, the lamellae in the olefin-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, a fine crack is efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores can be reliably formed starting from this crack.

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。   In the first stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 10 to 40 ° C. By setting the surface temperature of the olefin-based resin film to −20 ° C. or higher, breakage of the olefin-based resin film during stretching can be reduced. Moreover, a crack can be generated in the amorphous part between lamellae by setting the surface temperature of the olefin resin film to less than 100 ° C.

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。   In the first stretching step, the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 1.6 times, and more preferably 1.25 to 1.5 times. By setting the draw ratio of the olefin resin film to 1.2 times or more, micropores can be formed in the non-crystalline part between lamellae. Moreover, a micropore part can be uniformly formed in an olefin resin microporous base film by making the draw ratio of an olefin resin film 1.6 times or less.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。   In addition, in this invention, the draw ratio of an olefin resin film means the value which remove | divided the length of the olefin resin film after extending | stretching by the length of the olefin resin film before extending | stretching.

オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。   The stretching speed in the first stretching step of the olefin resin film is more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min. By setting the stretching speed to 20% / min or more, the micropores can be formed uniformly in the non-crystalline part between lamellae. By setting the stretching speed to 500% / min or less, it is possible to suppress breakage of the olefin resin film in the first stretching step.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。   In addition, in this invention, the extending | stretching speed of an olefin resin film means the change rate of the dimension in the extending | stretching direction of the olefin resin film per unit time.

上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。   The stretching method of the olefin resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched. For example, the olefin resin film is stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching apparatus. Examples thereof include a uniaxial stretching method.

（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。 (Second stretching step)
Next, a second stretching step is performed in which the olefin resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching process at a surface temperature of 100 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times. Also in the second stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing the stretching treatment in the second stretching step, a large number of micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown.

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。   In the second stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. By setting the surface temperature of the olefin resin film to 100 ° C. or more, the micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film into 150 degrees C or less.

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。   In the second stretching step, the stretching ratio of the olefin-based resin film is preferably 1.2 to 2.2 times, and more preferably 1.5 to 2 times. By setting the draw ratio of the olefin resin film to 1.2 times or more, the micropores formed in the olefin resin film during the first stretching step are grown, and the olefin resin microporous having excellent air permeability A substrate film can be provided. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the draw ratio of an olefin resin film 2.2 times or less.

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。   In the second stretching step, the stretching speed of the olefin resin film is preferably 500% / min or less, more preferably 400% / min or less, and particularly preferably 15 to 60% / min. By setting the stretching speed of the olefin resin film within the above range, micropores can be uniformly formed in the olefin resin film.

上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。   The method for stretching the olefinic resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the olefinic resin film can be uniaxially stretched. For example, the olefinic resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.

（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。 (Annealing process)
Next, the annealing process which anneal-treats to the olefin resin film in which the uniaxial stretching was given in the 2nd extending process is performed. This annealing step relaxes the residual strain generated in the olefin resin film due to the stretching applied in the stretching step described above, and suppresses heat shrinkage caused by heating in the resulting olefin resin microporous substrate film. To be done.

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。   The surface temperature of the olefin resin film in the annealing step is preferably not less than the surface temperature of the olefin resin film in the second stretching step and 10 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin. By making the surface temperature of the olefin resin film equal to or higher than the surface temperature of the olefin resin film at the time of the second stretching step, the strain remaining in the olefin resin film is sufficiently relaxed, and the resulting olefin resin microporous The dimensional stability at the time of the heating of a base film can be improved. Moreover, blockage | closure of the micropore part formed at the extending process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film below 10 degrees C lower than melting | fusing point of an olefin resin.

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。   The shrinkage ratio of the olefin resin film in the annealing step is preferably 25% or less. By setting the shrinkage rate of the olefin resin film to 25% or less, the occurrence of sagging of the olefin resin film can be reduced, and the olefin resin film can be annealed uniformly. The shrinkage of the olefin-based resin film is 100 by dividing the shrinkage length of the olefin-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the olefin-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.

本発明の微多孔フィルムは、上述したオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部を、オレフィン系微多孔の融点より低い融点を有する樹脂、好ましくは、３０℃以上低い融点を有する樹脂により被覆される。当該低融点樹脂は変性ポリプロピレンを含んでおり、これによりオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムにシャットダウン機能を付与することができる。   The microporous film of the present invention is preferably a resin having a melting point lower than the melting point of the olefinic microporous at least a part of the surface of the olefinic resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores following the surface. Is coated with a resin having a melting point lower by 30 ° C. or more. The low-melting-point resin contains modified polypropylene, and can thereby provide a shutdown function to the olefin-based resin microporous substrate film.

なお、変性ポリプロピレンの融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社 装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、変性ポリプロピレン樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、変性ポリプロピレン樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、変性ポリプロピレン樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、変性ポリプロピレン樹脂の融点とする。   The melting point of the modified polypropylene can be measured according to the following procedure using a differential scanning calorimeter (for example, Seiko Instruments Inc. apparatus name “DSC220C”). First, 10 mg of the modified polypropylene resin is heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes. Next, the modified polypropylene resin is cooled from 250 ° C. to 25 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min and held at 25 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the modified polypropylene resin is reheated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak in this reheating step is set as the melting point of the modified polypropylene resin.

また、変性ポリプロピレンによれば、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムが有している微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面を被覆することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに、透気性を低下させることなくシャットダウン機能を付与することができる。   In addition, according to the modified polypropylene, the surface of the olefin resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores can be covered without blocking the micropores of the olefin resin microporous substrate film. Can do. Therefore, a shutdown function can be imparted to the olefin-based resin microporous substrate film without reducing the air permeability.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部は変性ポリプロピレンで被覆されている。変性ポリプロピレンは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面、及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。特に、変性ポリプロピレンにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面全面、及びこの表面に続く微小孔部の壁面全面を被覆していることがより好ましい。なお、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面とは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの上面、下面、正面、背面、左側面及び右側面をいう。   At least a part of the surface of the olefin-based resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores following this surface is coated with modified polypropylene. The modified polypropylene preferably covers at least a part of the surface of the olefin-based resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores following this surface. In particular, it is more preferable that the entire surface of the olefin-based resin microporous substrate film and the entire wall surface of the micropores following this surface are coated with the modified polypropylene. In addition, the surface of an olefin resin microporous base film means the upper surface, lower surface, front, back, left side, and right side of an olefin resin microporous base film.

シャットダウン機能付与に用いられる変性ポリプロピレンとは、主鎖を構成するホモポリプロピレン鎖の側鎖であるメチル基が塩素原子で部分的に置換されたものをいう。   The modified polypropylene used for imparting a shutdown function refers to one in which a methyl group that is a side chain of a homopolypropylene chain constituting the main chain is partially substituted with a chlorine atom.

変性ポリプロピレンにおけるメチル基が塩素原子で置換されたプロピレン単位の総含有量は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３０モル％が特に好ましい。メチル基が塩素原子で置換されたプロピレン単位の総含有量が５０モル％を超えると、融点が低くなりすぎ、電池の正常作動温度範囲でシャットダウンが起きてしまい、電池の性能が落ちる可能性が高い。メチル基が塩素原子で置換されたプロピレン単位の総含有量が１０モル％より低くなると、融点が高くなり、好ましい温度範囲でシャットダウンが起きなくなり、熱安全性が低くなる可能性が高い。変性ポリプロピレンにおけるメチル基が塩素原子で置換されていないプロピレン単位の総含有量は、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましく、７０〜８０モル％が特に好ましい。メチル基が塩素原子で置換されていないプロピレン単位の総含有量が９０モル％を超えると、融点が高くなり、好ましい温度範囲でシャットダウンが起きなくなり、熱安全性が低くなる可能性が高い。メチル基が塩素原子で置換されていないプロピレン単位の総含有量が５０モル％より低くなると融点が低くなりすぎ、電池の正常作動温度範囲でシャットダウンが起きてしまい、電池の性能が落ちる可能性が高い。   10-50 mol% is preferable, as for the total content of the propylene unit by which the methyl group in the modified polypropylene was substituted by the chlorine atom, 15-40 mol% is more preferable, and 20-30 mol% is especially preferable. If the total content of propylene units in which methyl groups are substituted with chlorine atoms exceeds 50 mol%, the melting point becomes too low, and shutdown may occur in the normal operating temperature range of the battery, which may reduce battery performance. high. When the total content of propylene units in which methyl groups are substituted with chlorine atoms is lower than 10 mol%, the melting point becomes high, shutdown does not occur in a preferable temperature range, and thermal safety is likely to be low. 50-90 mol% is preferable, as for the total content of the propylene unit by which the methyl group in a modified polypropylene is not substituted by the chlorine atom, 60-85 mol% is more preferable, and 70-80 mol% is especially preferable. When the total content of propylene units in which the methyl group is not substituted with a chlorine atom exceeds 90 mol%, the melting point becomes high, shutdown does not occur in a preferable temperature range, and the possibility of low thermal safety is high. If the total content of propylene units in which the methyl group is not substituted with a chlorine atom is lower than 50 mol%, the melting point becomes too low, and shutdown may occur in the normal operating temperature range of the battery, which may reduce battery performance. high.

変性ポリプロピレンは無水マレイン酸変性部分を含んでも良い。無水マレイン酸変性部分は５モル％以下であることが好ましい。５モル％以上含まれると融点が高くなり、シャットダウン機能を良好に発現できない場合がある。 The modified polypropylene may contain maleic anhydride modified moieties. The maleic anhydride-modified portion is preferably 5 mol% or less. If it is contained in an amount of 5 mol% or more, the melting point becomes high and the shutdown function may not be satisfactorily exhibited.

変性ポリプロピレンの重量平均分子量は２５０００〜２２００００が好ましく、４５、０００〜１７００００がより好ましい。重量平均分子量が２５０００より低いと、溶融温度がブロードになり、シャットダウン温度の設計（制御）が難しくなる。重量平均分子量が２２００００より高いと、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内部に浸透せず、変性ポリプロピレンによる被覆の効果が著しく低下する虞がある。   The weight average molecular weight of the modified polypropylene is preferably 25,000 to 220,000, more preferably 45,000 to 170000. When the weight average molecular weight is lower than 25000, the melting temperature becomes broad, and it becomes difficult to design (control) the shutdown temperature. If the weight average molecular weight is higher than 220,000, the inside of the micropores of the olefin-based resin microporous substrate film may not penetrate and the effect of coating with the modified polypropylene may be significantly reduced.

変性ポリプロピレンの被覆形成方法としては、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部に、変性ポリプロピレンを含む塗工液を塗工させる方法が用いられる。
変性ポリプロピレンを含む塗工液は、変性ポリプロピレンを溶媒に溶解または懸濁させることにより調製することができる。当該溶媒としては、特に限定されないが、メチルシクロヘキサン、酢酸ブチル、キシレン、酢酸エチル等を例示することができる。特に本発明においては、変性ポリプロピレンの溶解性や溶媒の除去性の観点から、メチルシクロヘキサン５０重量％と酢酸エチル５０重量％を含有する溶媒を用いることが好ましい。 As a method for forming a coating of the modified polypropylene, a method is used in which a coating liquid containing the modified polypropylene is applied to at least a part of the surface of the olefin-based resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores following the surface. .
The coating liquid containing the modified polypropylene can be prepared by dissolving or suspending the modified polypropylene in a solvent. Examples of the solvent include, but are not limited to, methylcyclohexane, butyl acetate, xylene, and ethyl acetate. In particular, in the present invention, it is preferable to use a solvent containing 50% by weight of methylcyclohexane and 50% by weight of ethyl acetate from the viewpoint of the solubility of the modified polypropylene and the removability of the solvent.

塗工液中における変性ポリプロピレンの含有量は、溶媒１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、２〜５重量部が特に好ましい。変性ポリプロピレンの含有量が少な過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム表面を十分に被覆することができない虞れがある。また、変性ポリプロピレンの含有量が多過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞して、微多孔フィルムの透気度を低下させる虞れがある。   The content of the modified polypropylene in the coating solution is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. If the content of the modified polypropylene is too small, there is a possibility that the surface of the olefin resin microporous substrate film cannot be sufficiently covered. Moreover, when there is too much content of a modified polypropylene, there exists a possibility that the microporous part of an olefin resin microporous base film may be obstruct | occluded and the air permeability of a microporous film may be reduced.

塗工液を、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部に被覆させる方法としては、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工液を塗工し、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内に塗工液を浸入させる方法などが用いられる。塗工液は、変性ポリプロピレンを含んでいることにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルム表面との馴染み性に優れている。したがって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工液を塗工することで、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部内にまで塗工液が高度に浸入することができる。これにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面や微小孔部の壁面までも均一に塗工液を被覆させることができ、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面だけでなく微小孔部の壁面までも均一に被覆することができる。   As a method of coating the coating liquid on the surface of the olefin resin microporous substrate film and at least a part of the wall surface of the micropores following this surface, the coating liquid is applied to the surface of the olefin resin microporous substrate film. And a method of infiltrating the coating liquid into the micropores of the olefin resin microporous substrate film is used. Since the coating liquid contains the modified polypropylene, it is excellent in compatibility with the surface of the olefin resin microporous substrate film. Therefore, by applying the coating liquid on the surface of the olefin-based resin microporous substrate film, the coating liquid can penetrate into the micropores of the olefin-based resin microporous substrate film to a high degree. As a result, the coating liquid can be uniformly coated even on the surface of the olefin-based resin microporous substrate film and the wall surface of the microporous portion. Even the wall surface can be uniformly coated.

オレフィン系微多孔基材フィルムの表面のうちの少なくとも一方の面に形成された被覆層に無機微粒子が含有されていることが好ましく、オレフィン系微多孔基材フィルムの表面のうちの双方の面に形成された被覆層に無機微粒子が含有されていることがより好ましい。 The coating layer formed on at least one surface of the surface of the olefin-based microporous substrate film preferably contains inorganic fine particles, and on both surfaces of the surface of the olefin-based microporous substrate film. More preferably, the formed coating layer contains inorganic fine particles.

一方、オレフィン系微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面には無機微粒子が含有されていないことが好ましい。微小孔部の壁面に無機微粒子を含有させないことによって、オレフィン系微多孔フィルムのイオン透過性を向上させることができる。   On the other hand, it is preferable that inorganic fine particles are not contained in the wall surface of the microporous portion of the olefinic microporous substrate film. By not containing inorganic fine particles in the wall surface of the micropores, the ion permeability of the olefinic microporous film can be improved.

無機微粒子としては、特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群から選ばれた一種以上の無機微粒子が好ましい。なお、無機微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The inorganic fine particles are not particularly limited, but one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of silicon dioxide, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide and barium titanate are preferable. In addition, inorganic fine particles may be used independently or 2 or more types may be used together.

無機微粒子の平均粒子径は、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、微多孔フィルムの更なる耐熱性向上が出来、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。無機微粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、被覆層中に無機微粒子を微分散させることができ、耐高電位性の向上及び微多孔フィルムの機械的強度が向上し、電池の安全性をより向上することができる。なお、無機微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３にしたがって測定された値をいう。   The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.0 μm. When the average particle size of the inorganic fine particles is 0.05 μm or more, the heat resistance of the microporous film can be further improved, and even when the inside of the battery is at a high temperature, the electrical short circuit between the electrodes is further suppressed. A non-aqueous electrolyte secondary battery that can be provided can be provided. When the average particle size of the inorganic fine particles is 2.0 μm or less, the inorganic fine particles can be finely dispersed in the coating layer, the high potential resistance is improved, the mechanical strength of the microporous film is improved, and the battery safety is improved. The sex can be further improved. The average particle size of the inorganic fine particles is a value measured according to JIS Z 8825: 2013.

オレフィン系微多孔基材フィルムの表面のうちの一方の面に形成された被覆層中における無機微粒子の含有量は、変性ポリプロピレン１００重量部に対して１００〜６００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１００〜３００重量部が特に好ましい。無機微粒子の含有量が１００〜６００重量部であると、オレフィン系微多孔フィルムの耐熱性及び機械的強度が向上し、電極間の電気的な短絡をより抑制することができる非水電解液二次電池を提供することができる。   The content of inorganic fine particles in the coating layer formed on one surface of the surface of the olefin-based microporous substrate film is preferably 100 to 600 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene. Part is more preferable, and 100 to 300 parts by weight is particularly preferable. When the content of the inorganic fine particles is 100 to 600 parts by weight, the heat resistance and mechanical strength of the olefinic microporous film are improved, and an electrical short circuit between the electrodes can be further suppressed. A secondary battery can be provided.

オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面に塗工液を塗工する方法としては、特に制限されず、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、及び浸漬法などが挙げられる。   The method for coating the coating liquid on the surface of the olefin-based resin microporous substrate film is not particularly limited. For example, spray method, curtain coater method, flow coater method, roll coater method, brush coating method, and dipping method. Law.

塗工液をオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムに被覆させた後に乾燥させることが好ましい。これにより、塗工液に含まれている溶媒を除去して、変性ポリプロピレンにより、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面を被覆することができる。   It is preferable to dry the coating liquid after coating the coating liquid on the olefin resin microporous substrate film. Thereby, the solvent contained in the coating liquid can be removed, and the surface of the olefin resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores can be covered with the modified polypropylene.

塗工液の乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥などが挙げられる。なかでも、加熱乾燥が好ましい。塗工液を加熱乾燥する場合、塗工液を塗工したオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを加熱することにより乾燥させる。加熱温度は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。また加熱時間は０．５〜６０分が好ましい。   Examples of the method for drying the coating liquid include natural drying, heat drying, and reduced pressure drying. Of these, heat drying is preferred. When the coating liquid is heated and dried, the olefin resin microporous substrate film coated with the coating liquid is dried by heating. The heating temperature is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 80 to 110 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 60 minutes.

（微多孔フィルム）
本発明の微多孔フィルムは、上述した通り、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムを基材とし、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び上記表面に続く上記微小孔部の壁面の少なくとも一部を変性ポリプロピレンにより被覆している。 (Microporous film)
As described above, the microporous film of the present invention is based on the olefin resin microporous substrate film, and the surface of the olefin resin microporous substrate film and at least a part of the wall surface of the micropores following the surface. Is covered with modified polypropylene.

皮膜層を有する微多孔フィルム中における変性ポリプロピレンの含有量は、塗工液を塗工して乾燥した後の皮膜層を有する微多孔フィルム全量に対して、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３０重量％が特に好ましい。変性ポリプロピレンの含有量が低過ぎると、シャットダウン機能を十分に発現させることができない虞れがある。また、変性ポリプロピレンの含有量が高過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞し、微多孔フィルムの透気性が低下する虞れがある。   The content of the modified polypropylene in the microporous film having the coating layer is preferably 10 to 50% by weight with respect to the total amount of the microporous film having the coating layer after the coating liquid is applied and dried. 40% by weight is more preferable, and 15 to 30% by weight is particularly preferable. If the content of the modified polypropylene is too low, the shutdown function may not be sufficiently exhibited. Moreover, when content of a modified polypropylene is too high, there exists a possibility that the microporous part of an olefin resin microporous base film may be obstruct | occluded, and the air permeability of a microporous film may fall.

なお、皮膜層を有する微多孔フィルム中における変性ポリプロピレンの含有量は、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの重量（Ｗ0）と、皮膜層を有する微多孔フィルムの重量（Ｗ1）とから、下記式に基づいて算出された値とする。
変性ポリプロピレンの含有量（重量％）＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1 The content of the modified polypropylene in the microporous film having the coating layer is determined based on the weight (W 0 ) of the olefin resin microporous substrate film and the weight (W 1 ) of the microporous film having the coating layer. The value is calculated based on the following formula.
Content of modified polypropylene (% by weight) = 100 × (W 1 −W 0 ) / W 1

本発明の微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部
に由来する微小孔部を有している。シャットダウン機能を有する微多孔フィルムが有している微小孔部は、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部の壁面が変性ポリプロピレンにより被覆されることによって形成されたものである。変性ポリプロピレンによれば、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び微小孔部の壁面を均一に被覆することができる。したがって、本発明のシャットダウン機能を有する微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと同等の、微小孔部の形状、空隙率、及び透気性などの物性を維持することができる。 The microporous film of the present invention has micropores derived from the micropores of the olefin resin microporous substrate film. The microporous part which the microporous film which has a shutdown function has is formed by coat | covering the wall surface of the microporous part of an olefin resin microporous base film with a modified polypropylene. According to the modified polypropylene, the surface of the olefin resin microporous substrate film and the wall surface of the micropores can be uniformly coated without blocking the micropores of the olefin resin microporous substrate film. Therefore, the microporous film having the shutdown function of the present invention can maintain physical properties such as the shape of micropores, porosity, and air permeability, which are equivalent to those of the olefin resin microporous substrate film.

微多孔フィルムの透気度は、３０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜４００ｓ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜２００ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。変性ポリプロピレンを用いることによって、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの微小孔部が変性ポリプロピレンによって閉塞されることを高く低減することができ、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの優れた透気性を維持することができる。   The air permeability of the microporous film is preferably 30 to 800 sec / 100 mL, more preferably 100 to 400 s / 100 mL, and particularly preferably 100 to 200 s / 100 mL. By using the modified polypropylene, it is possible to highly reduce the clogging of the micropores of the olefin resin microporous substrate film by the modified polypropylene, and maintain the excellent air permeability of the olefin resin microporous substrate film. can do.

なお、本発明において、微多孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下にて測定された値をいう。   In the present invention, the air permeability of the microporous film refers to a value measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% in accordance with JIS P8117.

微多孔フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、２０〜３５μｍが好ましい。厚みが上記範囲内である微多孔フィルムは、機械的強度及びイオン透過性に優れている。   The thickness of the microporous film is preferably 5 to 50 μm, and preferably 20 to 35 μm. A microporous film having a thickness within the above range is excellent in mechanical strength and ion permeability.

微多孔フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましく、４０〜６０％が特に好ましい。微多孔フィルムは、変性ポリプロピレンによりその微小孔部が被覆されていても、微小孔部の閉塞を低減されている。したがって、このような微多孔フィルムは、高い空隙率を維持することができ、透気性に優れている。   The porosity of the microporous film is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 60%, and particularly preferably 40 to 60%. Even if the microporous film is covered with a modified polypropylene, the microporous film has reduced blockage of the microporous film. Therefore, such a microporous film can maintain a high porosity and is excellent in air permeability.

本発明の変性ポリプロピレン含浸微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン一次電池などが挙げられる。   The modified polypropylene-impregnated microporous film of the present invention is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery and a lithium ion primary battery.

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。 A nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water. Examples of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .

本発明の微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいるオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及びこの表面に続く微小孔部の壁面の少なくとも一部を、変性ポリプロピレン系樹脂により被覆していることにより、シャットダウン機能の付与ができ優れた熱安全性を有する非水電解液二次電池を提供することができる。   The microporous film of the present invention comprises an olefinic resin microporous substrate film containing micropores, a surface of the olefinic resin microporous substrate film, and at least a part of a wall surface of the micropores following this surface. By coating with a modified polypropylene resin, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which can be provided with a shutdown function and has excellent thermal safety.

以下に、本発明の実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

［実施例１〜９、比較例１］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、数平均分子量４４３００、及び融点１６３℃）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み２８μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。 [Examples 1 to 9, Comparative Example 1]
1. Production of homopolypropylene microporous film (extrusion process)
Homopolypropylene (weight average molecular weight 413000, number average molecular weight 44300, melting point 163 ° C.) is supplied to an extruder, melted and kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and then formed into a film from a T-die attached to the tip of the extruder. And cooled to a surface temperature of 30 ° C. to obtain a long homopolypropylene film (thickness 28 μm, width 200 mm). The extrusion rate was 12 kg / hour, the film forming speed was 22 m / min, and the draw ratio was 70.

（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルムを芯体にロール状に巻取ることによりホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、その軸芯方向が水平となるように保持した状態で、芯体の軸芯を中心として周方向に回転数０．１ｒｐｍで回転させながら、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５５℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。 (Curing process)
Next, a homopolypropylene film roll was obtained by winding a long homopolypropylene film around a core in a roll shape. While maintaining this homopolypropylene film roll so that its axial direction is horizontal, the homopolypropylene film roll was installed while rotating at a rotational speed of 0.1 rpm in the circumferential direction around the axial core of the core. It was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven where the ambient temperature was 155 ° C.

（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを０．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。 (First stretching process)
Next, the homopolypropylene film is continuously unwound from the cured homopolypropylene film roll at an unwinding speed of 0.5 m / min so that the surface temperature of the homopolypropylene film becomes 23 ° C. and 50% / min. The film was uniaxially stretched using a uniaxial stretching apparatus only in the extrusion direction at a stretching ratio of 1.2 times at a stretching speed of.

（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。 (Second stretching step)
Subsequently, the homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a stretching ratio of 2 times at a stretching rate of 42% / min so that the surface temperature was 120 ° C. using a uniaxial stretching apparatus (second stretching step). .

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施すことにより、長尺状のホモプロピレン微多孔フィルム（坪量９．５ｇ／ｍ2、厚み２５μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。 (Annealing process)
Thereafter, the homopolypropylene film was supplied to the hot air furnace, and the homopolypropylene film was allowed to run for 1 minute so that the surface temperature was 130 ° C. and no tension was applied to the homopolypropylene film. By annealing the film, a long homopropylene microporous film (basis weight 9.5 g / m 2 , thickness 25 μm) was obtained. The shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 5%.

ホモプロピレン微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が６１０ｎｍで且つ平均長径が３６０ｎｍであった。ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表面開口率が３８％であり、空隙率が５５％であった。   The open end of the micropores in the homopropylene microporous film had a maximum major axis of 610 nm and an average major axis of 360 nm. The homopolypropylene microporous film had a surface opening ratio of 38% and a porosity of 55%.

２．変性ポリプロピレン被覆工程
メチルシクロヘキサン５０重量％及びエチルアセテート５０重量％を含有する溶媒に、変性ポリプロピレン単独、又は、変性ポリプロピレンと無機微粒子であるアルミナ微粒子との混合体を表１に示した所定量溶解させて被覆用の塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗工して変性ポリプロピレンが塗工された合成樹脂微多孔フィルムを得た。なお、表１において、「塩素化率」とは、変性ポリプロピレンを構成しているモノマー単位において、主鎖を構成しているポリプロピレン鎖の側鎖であるメチル基が塩素原子で置換されているプロピレン単位の含有量（モル％）をいう。 2. Modified polypropylene coating step In a solvent containing 50% by weight of methylcyclohexane and 50% by weight of ethyl acetate, a predetermined amount shown in Table 1 is dissolved in modified polypropylene alone or a mixture of modified polypropylene and fine alumina particles. Thus, a coating liquid for coating was prepared. This coating solution was applied to the surface of a homopolypropylene microporous film to obtain a synthetic resin microporous film coated with a modified polypropylene. In Table 1, “chlorination rate” refers to propylene in which the methyl group, which is the side chain of the polypropylene chain constituting the main chain, is substituted with a chlorine atom in the monomer unit constituting the modified polypropylene. The unit content (mol%).

しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを６０℃にて３０分間に亘って加熱することにより溶媒を蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルム中の変性ポリプロピレンの乾燥後の塗布量を表１にまとめた。   Thereafter, the homopolypropylene microporous film was heated at 60 ° C. for 30 minutes to evaporate and remove the solvent. The coating amount after drying of the modified polypropylene in the homopolypropylene microporous film is summarized in Table 1.

［評価］
３）セパレータの作製
実施例及び比較例で作製された合成樹脂微多孔フィルムを、打ち抜き機を用いてφ１６ｍｍの大きさで打ち抜くことによって、試験用のセパレータを得た。 [Evaluation]
3) Production of separator A test separator was obtained by punching out the synthetic resin microporous film produced in Examples and Comparative Examples with a size of φ16 mm using a punching machine.

４）試験用コインセル作製
電極としてφ１４ｍｍの大きさで打ち抜いた銅箔２枚とセパレータを減圧下、６０℃で２４時間に亘って乾燥した後、Ａｒガスが充満されたグローブボックス（露点−７０℃以下）内にて銅箔２枚を、セパレータを介して積層することにより積層体を得た。積層体を２０３２コイン電池の底缶に入れた後、電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。電解液を注液した後、上蓋をセットしカシメることにより試験用のコイン電池を得た。 4) Test coin cell production Two copper foils punched out with a size of φ14 mm as an electrode and a separator were dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and then glove box filled with Ar gas (dew point −70 ° C. In the following, a laminate was obtained by laminating two copper foils via a separator. After putting the laminated body into the bottom can of a 2032 coin battery, the electrolyte was injected under normal temperature and normal pressure. As the electrolytic solution, a LiPF 6 solution (1 mol / L) containing ethylene carbonate (E) and dimethyl carbonate (D) at a volume ratio (E: D) of 3: 7 was used as a solvent. After injecting the electrolyte, the upper lid was set and caulked to obtain a test coin battery.

５）シャットダウン機能評価
上記の要領で作製された試験用電池を３℃／分の速度で１８０℃まで昇温しながら内部抵抗を測定した。シャットダウン機能有無の判断は電池の内部抵抗が初期値より２桁以上大きくなるものを、シャットダウン機能を有すると判断した。また、シャットダウン温度は電池の内部抵抗が2桁以上になる温度をシャットダウン開始温度と定義した。
5) Shutdown function evaluation The internal resistance was measured while raising the temperature of the test battery prepared as described above to 180 ° C at a rate of 3 ° C / min. The determination of the presence or absence of the shutdown function was determined to have the shutdown function when the internal resistance of the battery was two orders of magnitude greater than the initial value. The shutdown temperature was defined as the temperature at which the internal resistance of the battery reached 2 digits or more.

〔最大熱収縮率〕
ホモポリプロピレン微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向がホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１３０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ1）を測定した。そして、下記式に基づいて加熱熱収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0 [Maximum heat shrinkage]
From the homopolypropylene microporous film, 5 plane rectangular test pieces of 2 cm long × 10 cm wide were cut out. At this time, the lateral direction of the test piece was made parallel to the length direction (extrusion direction) of the homopolypropylene microporous film. Next, a marked line having a length of 8 cm (L 0 ) is drawn in the lateral direction of the test piece, the test piece is heated at 130 ° C. for 1 hour and left at room temperature for 30 minutes, and then the length of the marked line (L 1 ) Was measured. And the heat-shrinkage rate was computed based on the following formula, and the arithmetic mean value of five samples was made into the heat-shrinkage rate.
Thermal contraction rate (%) = 100 × (L 0 −L 1 ) / L 0

Figure 2017109385
Figure 2017109385

Claims (10)

微小孔部を有するオレフィン系樹脂微多孔基材フィルムと、前記オレフィン系樹脂微多孔基材フィルムの表面及び前記微小孔部の壁面に形成された被覆層とを含み、
前記被覆層が前記オレフィン系樹脂の融点より低い融点である変性ポリプロピレンを含有する
ことを特徴とする微多孔フィルム。 An olefin-based resin microporous substrate film having a micropore, and a coating layer formed on the surface of the olefin-based resin microporous substrate film and the wall surface of the micropore,
The microporous film, wherein the coating layer contains a modified polypropylene having a melting point lower than that of the olefin resin. 前記オレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、
前記変性ポリプロピレンの融点が７０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔フィルム。 The olefin resin is a polypropylene resin,
The microporous film according to claim 1, wherein the melting point of the modified polypropylene is 70 to 130 ° C. 前記微多孔フィルムの少なくとも一方の面には、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微多孔フィルム。   The microporous film according to claim 1 or 2, wherein inorganic microparticles are contained on at least one surface of the microporous film. 前記無機微粒子の平均粒子径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の微多孔フィルム。   4. The microporous film according to claim 1, wherein the inorganic fine particles have an average particle diameter of 0.05 to 2.0 μm. 前記無機微粒子が、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びチタン酸バリウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の微多孔フィルム。   The fine inorganic particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particles are at least one selected from the group consisting of alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide and barium titanate. Perforated film. 透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の微多孔フィルム。   Air permeability is 50-600sec / 100mL, The microporous film of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 表面開口率が３０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の微多孔フィルム。   The microporous film according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface opening ratio is 30 to 55%. 厚さが５〜４０μｍであり、空孔率が３５〜６５％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の微多孔フィルム。   The microporous film according to any one of claims 1 to 7, wherein the microporous film has a thickness of 5 to 40 µm and a porosity of 35 to 65%. 請求項１〜８の何れか１項に記載の微多孔フィルムを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。   The separator for lithium ion secondary batteries characterized by including the microporous film of any one of Claims 1-8. 正極と、負極と、電解液と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を含み、
前記セパレータが前記請求項９記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
A lithium ion secondary battery, wherein the separator is a separator for a lithium ion secondary battery according to claim 9.
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