JP2015009440A - Laminated microporous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of laminated microporous film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び積層微多孔フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated microporous film, a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a laminated microporous film.
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池内では、正極、セパレータ、及び負極がこの順で積層されており、正極と負極とを仕切るようにセパレータを配設することによって、正極と負極との短絡を防止している。そして、リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。 Conventionally, lithium ion secondary batteries have been used as power sources for portable electronic devices. In this lithium ion secondary battery, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is prevented by arranging the separator so as to partition the positive electrode and the negative electrode. Yes. When the lithium ion battery is charged, lithium ions are released from the positive electrode and move into the negative electrode. On the other hand, when the lithium ion battery is discharged, lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode.
このようなリチウムイオンの移動は、非水電解液を介して行われる。したがって、正極、セパレータ、及び負極にそれぞれ含まれている空隙中には非水電解液が高密度で充填されている。なかでも、電池の放電容量や寿命を向上させるために、セパレータには、多くの非水電解液を均一に保持できることが特に必要とされている。 Such movement of lithium ions is performed via a non-aqueous electrolyte. Therefore, the nonaqueous electrolyte is filled with high density in the voids respectively included in the positive electrode, the separator, and the negative electrode. In particular, in order to improve the discharge capacity and life of the battery, the separator is particularly required to be able to hold a large amount of non-aqueous electrolyte uniformly.
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温環境下で熱収縮し、その結果、正極と負極とを短絡させる可能性が指摘されている。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムには、熱収縮が高く抑制されており、優れた耐熱性を有していることが望まれている。 As the separator, an olefin resin microporous film is used because it is excellent in insulation and cost. However, it has been pointed out that the olefin-based resin microporous film is thermally contracted in a high temperature environment, and as a result, the positive electrode and the negative electrode may be short-circuited. Therefore, it is desired that the olefin-based resin microporous film has high heat shrinkage and has excellent heat resistance.
そこで、特許文献１には、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの少なくとも一面に、無機粒子及び架橋されたバインダーを含む多孔性コーティング層が形成された積層微多孔フィルムが開示されている。多孔性コーティング層を用いることによって、積層微多孔フィルムの耐熱性を向上させている。 Therefore, Patent Document 1 discloses a laminated microporous film in which a porous coating layer containing inorganic particles and a crosslinked binder is formed on at least one surface of an olefin-based resin microporous film. The heat resistance of the laminated microporous film is improved by using the porous coating layer.
しかしながら、多孔性コーティング層では、積層微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上させることができず、さらなる改善が求められている。無機粒子は多孔性コーティング層から脱落し易いため、無機粒子の脱落によってセパレータの製造ラインを汚染したり、積層微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上させることができなかったりする。したがって、無機粒子を含む多孔性コーティング層を使用せずに、積層微多孔フィルムの耐熱性を向上させることが望まれている。 However, the porous coating layer cannot sufficiently improve the heat resistance of the laminated microporous film, and further improvement is demanded. Since inorganic particles easily fall off from the porous coating layer, dropping of the inorganic particles may contaminate the production line of the separator, or the heat resistance of the laminated microporous film cannot be sufficiently improved. Therefore, it is desired to improve the heat resistance of the laminated microporous film without using a porous coating layer containing inorganic particles.
また、積層微多孔フィルムは、疎水性のオレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いているため、非水電解液に対する濡れ性が低い。濡れ性が低い積層微多孔フィルムは、十分な量の電解液を充填するために長時間を要し、電池の生産性を低下させる。さらに、このような積層微多孔フィルムは、多量の電解液を保持することも困難となり、液枯れによる電池寿命の低下も招く。なお、液枯れとは、充放電に伴う電解液の酸化分解又は還元分解によって、電池内部で電解液が不足し、そのためリチウムイオン電池の放電容量が低下する現象をいう。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性の向上も望まれている。 Moreover, since the laminated microporous film uses a hydrophobic olefin resin microporous film, the wettability with respect to a non-aqueous electrolyte is low. A laminated microporous film with low wettability takes a long time to fill a sufficient amount of electrolyte and reduces battery productivity. Furthermore, it is difficult for such a laminated microporous film to retain a large amount of electrolyte solution, and also causes a reduction in battery life due to liquid drainage. In addition, withering the liquid means a phenomenon in which the electrolytic solution is insufficient in the battery due to oxidative decomposition or reductive decomposition of the electrolytic solution accompanying charging / discharging, so that the discharge capacity of the lithium ion battery is reduced. Therefore, improvement in wettability of the olefin resin microporous film with respect to the non-aqueous electrolyte is also desired.
したがって、本発明は、無機粒子を含む多孔性コーティング層を使用しなくとも優れた耐熱性を有していると共に、非水電解液に対する濡れ性が向上された積層微多孔フィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記積層微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び上記積層微多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a laminated microporous film having excellent heat resistance without using a porous coating layer containing inorganic particles and having improved wettability with respect to a non-aqueous electrolyte. Objective. Furthermore, an object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the laminated microporous film, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the laminated microporous film.
本発明の積層微多孔フィルムは、微小孔部を含んでいるオレフィン系樹脂微多孔フィルムと、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆し、且つポリビニルアルコールを含む皮膜層とを有していることを特徴とする。 The laminated microporous film of the present invention comprises at least a part of an olefin resin microporous film containing micropores, an outer surface of the olefin resin microporous film, and an inner wall surface of the micropores following the outer surface. And a coating layer containing polyvinyl alcohol.
［オレフィン系樹脂微多孔フィルム］
本発明に用いられるオレフィン系樹脂微多孔フィルムとしては、特に制限されず、従来の電池用セパレータに用いられているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いることができる。
[Olefin resin microporous film]
The olefin resin microporous film used in the present invention is not particularly limited, and an olefin resin microporous film used in a conventional battery separator can be used.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムに用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。これらの樹脂によれば、安価であり、機械的強度に優れるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。 As the olefin resin used for the olefin resin microporous film, ethylene resin and propylene resin are preferable, and propylene resin is more preferable. According to these resins, it is possible to provide an olefin-based resin microporous film that is inexpensive and excellent in mechanical strength.
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体の何れであってもよい。 Examples of the propylene-based resin include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins. Of these, homopolypropylene is preferable. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. Further, the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。 Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -An olefin etc. are mentioned, Ethylene is preferable.
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が２５万以上であるオレフィン系樹脂を用いることにより、微小孔部が均一に形成されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、重量平均分子量が５０万以下であるオレフィン系樹脂を用いることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを安定して製膜することができる。 The weight average molecular weight of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. By using an olefin resin having a weight average molecular weight of 250,000 or more, an olefin resin microporous film in which micropores are uniformly formed can be provided. Moreover, the olefin resin microporous film can be stably formed by using an olefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or less.
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が７．５以上であるオレフィン系樹脂によれば、表面開口率が高く、イオン透過性に優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。分子量分布が１２以下であるオレフィン系樹脂微によれば、機械的強度に優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is not particularly limited, but is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. According to the olefin resin having a molecular weight distribution of 7.5 or more, an olefin resin microporous film having a high surface opening ratio and excellent ion permeability can be provided. According to the olefinic resin fine having a molecular weight distribution of 12 or less, an olefinic resin microporous film having excellent mechanical strength can be provided.
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 Here, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, after collecting 6 to 7 mg of olefin resin, supplying the collected olefin resin to a test tube, o-DCB containing 0.05% by weight of BHT (dibutylhydroxytoluene) in the test tube ( (Orthodichlorobenzene) solution is added and diluted so that the concentration of the olefin resin is 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。 The dilution liquid is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm using a dissolution filter, and the olefin resin is dissolved in an o-DCB solution containing BHT to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSK guard column-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Standard substance: polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
オレフィン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が１６０℃以上であるオレフィン系樹脂を用いることにより、耐熱性に優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、融点が１７０℃以下であるオレフィン系樹脂を用いることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを安定して製膜することができる。 Although melting | fusing point of an olefin resin is not specifically limited, 160-170 degreeC is preferable and 160-165 degreeC is more preferable. By using an olefin resin having a melting point of 160 ° C. or higher, an olefin resin microporous film having excellent heat resistance can be obtained. Further, by using an olefin resin having a melting point of 170 ° C. or less, an olefin resin microporous film can be stably formed.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が１００ｎｍ〜１μｍで且つ平均長径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、最大長径が１００ｎｍ〜９００ｎｍで且つ平均長径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲内である微小孔部内にはポリビニルアルコールを含む塗工液が浸入し易く、したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面だけでなく微小孔部の内壁表面も皮膜層により均一に被覆された積層微多孔フィルムを得ることができる。 The open end of the microporous portion in the olefin-based resin microporous film preferably has a maximum major axis of 100 nm to 1 μm and an average major axis of 10 to 500 nm, a maximum major axis of 100 nm to 900 nm, and an average major axis of 10 nm to 400 nm. More preferably. The coating liquid containing polyvinyl alcohol is likely to enter the micropores where the maximum major axis and the average major axis of the open end are within the above range. Therefore, not only the outer surface of the olefin resin microporous film but also the inner wall of the micropores A laminated microporous film whose surface is also uniformly coated with a coating layer can be obtained.
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面をカーボンコーティングする。次に、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。 In addition, the maximum major axis and the average major axis of the open ends of the micropores in the olefin resin microporous film are measured as follows. First, the outer surface of the olefin resin microporous film is carbon coated. Next, 10 arbitrary positions on the outer surface of the olefin resin microporous film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a range of a plane rectangle of 9.6 μm × 12.8 μm on the outer surface of the olefin resin microporous film.
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。 The major axis of the opening end of each micropore appearing in the obtained photograph is measured. Among the long diameters of the opening ends in the microhole portion, the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion. The arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore. The major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率が上記範囲内であれば、微小孔部内にポリビニルアルコールを含む塗工液が浸入し易く、したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面だけでなく微小孔部の内壁表面も皮膜層により均一に被覆された積層微多孔フィルムを得ることができる。 The surface opening ratio of the olefin resin microporous film is preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%. If the surface opening ratio of the olefin-based resin microporous film is within the above range, the coating liquid containing polyvinyl alcohol is likely to enter the micropores. Therefore, not only the outer surface of the olefin-based resin microporous film but also the micropores A laminated microporous film in which the inner wall surface of the part is also uniformly coated with the coating layer can be obtained.
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルム外表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。 The surface opening ratio of the olefin resin microporous film can be measured in the following manner. First, in an arbitrary portion of the outer surface of the olefin-based resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.
次いで、測定部分内に形成されている各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。 Next, each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle. The rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension. Let the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part. The total opening area S (μm 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88μm 2 (9.6μm × 12.8μm) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%). In addition, about the micropore part which exists over the measurement part and the part which is not a measurement part, only the part which exists in a measurement part among micropores is made into a measuring object.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６７％がより好ましい。積層微多孔フィルムは、皮膜層が形成されていても、微小孔部の閉塞を高く低減されている。したがって、このような積層微多孔フィルムは、高い空隙率を維持することができ、透気性に優れている。 The porosity of the olefin resin microporous film is preferably 30 to 70%, and more preferably 35 to 67%. In the laminated microporous film, even when the coating layer is formed, the blockage of the micropores is highly reduced. Therefore, such a laminated microporous film can maintain a high porosity and is excellent in air permeability.
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルム及び後記する積層微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルム又は積層微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（II）に基づいて積層微多孔フィルム又はオレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ） （Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］ （II）
In addition, the porosity of an olefin resin microporous film and the laminated microporous film mentioned later can be measured in the following way. First, by cutting the olefin-based resin microporous film or the laminated microporous film, a test piece having a plane square shape (area 100 cm 2 ) of 10 cm in length and 10 cm in width is obtained. Next, the weight W (g) and thickness T (cm) of the test piece are measured, and the apparent density ρ (g / cm 3 ) is calculated by the following formula (I). In addition, the thickness of a test piece measures 15 thickness of a test piece using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic indicator by Mitutoyo Corporation), and makes it the arithmetic mean value. Then, using this apparent density ρ (g / cm 3 ) and the density ρ 0 (g / cm 3 ) of the propylene-based resin itself, the laminated microporous film or olefin-based resin microporous film is formed based on the following formula (II): The porosity P (%) can be calculated.
Apparent density ρ (g / cm 3 ) = W / (100 × T) (I)
Porosity P [%] = 100 × [(ρ 0 −ρ) / ρ 0 ] (II)
オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、従来公知の湿式法又は延伸法によって製造することができる。オレフィン系樹脂微多孔フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と、充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを、延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法が挙げられる。延伸方法としては、特に制限されず、一軸延伸及び二軸延伸などが挙げられる。 The olefin resin microporous film can be produced by a conventionally known wet method or stretching method. As a method for producing the olefin resin microporous film by a wet method, for example, an olefin resin film is obtained by molding an olefin resin composition formed by mixing an olefin resin and a filler or a plasticizer. A method of obtaining an olefin resin microporous film in which micropores are formed by extracting a filler or a plasticizer from the olefin resin film. On the other hand, as a method for producing an olefinic resin microporous film by a stretching method, a method for obtaining an olefinic resin microporous film in which micropores are formed by stretching the olefinic resin film can be mentioned. The stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching and biaxial stretching.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。本発明によればオレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができ、本発明による効果を特に発揮することができることから、延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましく用いられる。 As the olefin resin microporous film, an olefin resin microporous film produced by a stretching method is more preferable. The olefin-based resin microporous film produced by the stretching method is particularly susceptible to thermal shrinkage at high temperatures due to residual strain generated by stretching. According to the present invention, an excellent heat resistance can be imparted to the olefin-based resin microporous film, and the effects of the present invention can be particularly exhibited. Preferably used.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法、（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムには、微小孔部を閉塞することなく皮膜層を均一に形成することができる。 As a method for producing an olefin resin microporous film by a stretching method, specifically, (1) an olefin resin film is obtained by extruding an olefin resin, and lamellar crystals are generated and grown in the olefin resin film. A method of obtaining an olefin resin microporous film in which micropores are formed by stretching the olefin resin film and separating the lamella crystals, and (2) mixing the olefin resin and filler. An olefin resin film is obtained by extruding the olefin resin composition, and the olefin resin film is uniaxially stretched or biaxially stretched to peel off the interface between the olefin resin and the filler, thereby forming a micropore. The method of obtaining the olefin resin microporous film formed by forming is mentioned. The method (1) is preferable because an olefin-based resin microporous film in which a large number of micropores are uniformly formed is obtained. In such an olefin-based resin microporous film, a coating layer can be uniformly formed without closing the micropores.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
As the method for producing an olefin-based resin microporous film, particularly preferably, the following steps:
The olefin resin was melt-kneaded at a temperature not lower than 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin in an extruder, and attached to the tip of the extruder. An extrusion step of obtaining an olefin-based resin film by extruding from a die;
Curing step for curing the olefin resin film after the extrusion step at a temperature 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin;
A first stretching step in which the olefin resin film after the curing step is uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C .;
A second stretching step in which the olefin-based resin film stretched in the first stretching step is uniaxially stretched at a surface magnification of 1.2 to 2.2 times at a surface temperature of 100 to 150 ° C;
And an annealing step of annealing the olefin-based resin film that has been stretched in the second stretching step.
上記工程を有する製造方法によれば、相互に高く連通している微小孔部が多数形成され、これにより皮膜層が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。 According to the production method having the above-described steps, an olefin-based resin microporous film in which a large number of micropores communicating with each other at high levels are formed, and thereby the coating layer is uniformly formed, can be obtained.
（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
(Extrusion process)
The olefin-based resin film containing the olefin-based resin can be manufactured by supplying the olefin-based resin to an extruder, melt-kneading, and then extruding from a T-die attached to the tip of the extruder.
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下が特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。 The temperature of the olefin resin when the olefin resin is melt-kneaded by an extruder is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin. More preferably, the temperature is 25 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 80 ° C. higher than the melting point of the olefin resin, more preferably 25 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and higher than the melting point of the olefin resin. A temperature not higher than 50 ° C. is particularly preferable. By setting the temperature of the olefin resin at the time of melt kneading to a temperature that is 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin, an olefin resin microporous film having a uniform thickness can be obtained. Moreover, the orientation of an olefin resin can be improved and the production | generation of a lamella can be accelerated | stimulated by making the temperature of the olefin resin at the time of melt-kneading into the temperature below 100 degreeC higher than melting | fusing point of an olefin resin.
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。 50-300 are preferable, as for the draw ratio at the time of extruding an olefin resin from an extruder to a film form, 65-250 are more preferable, and 70-250 are especially preferable. By making the draw ratio when extruding the olefin resin from the extruder into a film shape be 50 or more, the tension applied to the olefin resin is improved, thereby sufficiently orienting the olefin resin molecules to produce lamellae. Can be promoted. Also, by making the draw ratio when extruding the olefin resin from the extruder into a film to 300 or less, the film forming stability of the olefin resin film is improved, and the olefin resin having a uniform thickness and width. A microporous film can be obtained.
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。 The draw ratio refers to a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the olefin resin film extruded from the T die. The clearance of the lip of the T die is measured by measuring the clearance of the lip of the T die at 10 or more locations using a clearance gauge in conformity with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.), and the arithmetic average thereof This can be done by determining the value. The thickness of the olefin resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the olefin resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.
オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。 The film forming speed of the olefin resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min. By setting the film forming speed of the olefin resin film to 10 m / min or more, it is possible to improve the tension applied to the olefin resin, thereby sufficiently orienting the olefin resin molecules and promoting the generation of lamellae. Moreover, by making the film forming speed of the olefin resin film 300 m / min or less, the film forming stability of the olefin resin film is improved, and an olefin resin microporous film having a uniform thickness and width is obtained. Can do.
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。 And the olefin resin which comprises the olefin resin film is cooled by cooling the olefin resin film extruded from T-die until the surface temperature becomes below 100 degreeC lower than melting | fusing point of the said olefin resin. Crystallizes to produce lamellae. In the present invention, the olefin resin is cooled by extruding the melt-kneaded olefin resin to orient the olefin resin molecules constituting the olefin resin film in advance and then cooling the olefin resin film. The portion where the is oriented can promote the formation of lamellae.
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。これにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
(Curing process)
Subsequently, the olefin resin film obtained by the extrusion process described above is cured. The curing process of the olefin resin is performed to grow the lamella formed in the olefin resin film in the extrusion process. Thereby, it is possible to form a laminated lamella structure in which crystallized portions (lamellar) and amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the olefin-based resin film. A crack is generated not between the lamellas but between the lamellae, and a minute through hole (microhole part) can be formed starting from this crack.
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。 The curing process is performed by curing the olefin resin film obtained by the extrusion process at a temperature not lower than 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and not higher than 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin.
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。 The curing temperature of the olefin resin film is preferably 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, preferably 25 ° C. lower than the melting point of the olefin resin. And a temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the olefin resin is more preferable. By making the curing temperature of the olefin resin film 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, the crystallization of the olefin resin film is promoted, and between the lamellae of the olefin resin film in the stretching process described later. It is possible to facilitate the formation of the minute hole portion. In addition, by setting the curing temperature of the olefin resin film to 1 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, the lamellar structure is destroyed due to relaxation of molecular orientation of the olefin resin constituting the olefin resin film. Can be reduced.
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。 In addition, the curing temperature of an olefin resin film is the surface temperature of an olefin resin film. However, when the surface temperature of the olefin resin film cannot be measured, for example, when the olefin resin film is cured in a roll shape, the curing temperature of the olefin resin film is the atmospheric temperature and To do. For example, when curing is performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll inside a heating apparatus such as a hot stove, the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。 The curing of the olefin-based resin film may be performed while the olefin-based resin film is running, or may be performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll.
オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。 When the curing of the olefin resin film is performed while running the olefin resin film, the curing time of the olefin resin film is preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。 When the olefin-based resin film is cured in a rolled state, the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer. By curing the olefin-based resin film in the state of being wound up in such a curing time, the temperature of the olefin-based resin film is entirely cured from the surface to the inside of the roll with the above-described curing temperature. And the lamellae of the olefin resin film can be sufficiently grown. Moreover, in order to suppress the thermal deterioration of an olefin resin film, the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。 If the olefin resin film is cured in a roll shape, the olefin resin film is unwound from the olefin resin film roll after the curing process, and the stretching process and the annealing process described later are performed. Good.
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させることができる。
(First stretching process)
Next, a first stretching step is performed on the olefin-based resin film after the curing step, in which the surface temperature is -20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and uniaxial stretching is performed at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times. In the first stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. In the first stretching step, the lamellae in the olefin-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, a fine crack is efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores can be reliably formed starting from this crack.
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。 In the first stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 10 to 40 ° C. By setting the surface temperature of the olefin-based resin film to −20 ° C. or higher, breakage of the olefin-based resin film during stretching can be reduced. Moreover, a crack can be generated in the amorphous part between lamellae by setting the surface temperature of the olefin resin film to less than 100 ° C.
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。 In the first stretching step, the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 1.6 times, and more preferably 1.25 to 1.5 times. By setting the draw ratio of the olefin resin film to 1.2 times or more, micropores can be formed in the non-crystalline part between lamellae. Moreover, a micropore part can be uniformly formed in an olefin resin microporous film by making the draw ratio of an olefin resin film 1.6 times or less.
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。 In addition, in this invention, the draw ratio of an olefin resin film means the value which remove | divided the length of the olefin resin film after extending | stretching by the length of the olefin resin film before extending | stretching.
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。 The stretching speed in the first stretching step of the olefin resin film is more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min. By setting the stretching speed to 20% / min or more, the micropores can be formed uniformly in the non-crystalline part between lamellae. By setting the stretching speed to 500% / min or less, it is possible to suppress breakage of the olefin resin film in the first stretching step.
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。 In addition, in this invention, the extending | stretching speed of an olefin resin film means the change rate of the dimension in the extending | stretching direction of the olefin resin film per unit time.
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The stretching method of the olefin resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched. For example, the olefin resin film is stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching apparatus. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
(Second stretching step)
Next, a second stretching step is performed in which the olefin resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching process at a surface temperature of 100 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times. Also in the second stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing the stretching treatment in the second stretching step, a large number of micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown.
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 In the second stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. By setting the surface temperature of the olefin resin film to 100 ° C. or more, the micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film into 150 degrees C or less.
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 In the second stretching step, the stretching ratio of the olefin-based resin film is preferably 1.2 to 2.2 times, and more preferably 1.5 to 2 times. By setting the draw ratio of the olefin resin film to 1.2 times or more, the micropores formed in the olefin resin film during the first stretching step are grown, and the olefin resin microporous having excellent air permeability A film can be provided. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the draw ratio of an olefin resin film 2.2 times or less.
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。 In the second stretching step, the stretching speed of the olefin resin film is preferably 500% / min or less, more preferably 400% / min or less, and particularly preferably 15 to 60% / min. By setting the stretching speed of the olefin resin film within the above range, micropores can be uniformly formed in the olefin resin film.
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The method for stretching the olefinic resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the olefinic resin film can be uniaxially stretched. For example, the olefinic resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
(Annealing process)
Next, the annealing process which anneal-treats to the olefin resin film in which the uniaxial stretching was given in the 2nd extending process is performed. This annealing step is performed to alleviate the residual strain generated in the olefin resin film due to the stretching applied in the stretching step described above, and to suppress the heat shrinkage caused by heating in the resulting olefin resin microporous film. Is called.
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 The surface temperature of the olefin resin film in the annealing step is preferably not less than the surface temperature of the olefin resin film in the second stretching step and 10 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin. By making the surface temperature of the olefin resin film equal to or higher than the surface temperature of the olefin resin film at the time of the second stretching step, the strain remaining in the olefin resin film is sufficiently relaxed, and the resulting olefin resin microporous Dimensional stability during heating of the film can be improved. Moreover, blockage | closure of the micropore part formed at the extending process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film below 10 degrees C lower than melting | fusing point of an olefin resin.
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。 The shrinkage ratio of the olefin resin film in the annealing step is preferably 25% or less. By setting the shrinkage rate of the olefin resin film to 25% or less, the occurrence of sagging of the olefin resin film can be reduced, and the olefin resin film can be annealed uniformly. The shrinkage of the olefin-based resin film is 100 by dividing the shrinkage length of the olefin-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the olefin-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.
［皮膜層］
本発明の積層微多孔フィルムは、上述したオレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆する皮膜層を有している。皮膜層はポリビニルアルコールを含んでおり、このような皮膜層を用いることによって、積層微多孔フィルムの耐熱性や非水電解液に対する濡れ性を向上させることができる。
[Coating layer]
The laminated microporous film of the present invention has a coating layer that covers at least a part of the outer surface of the above-mentioned olefin-based resin microporous film and the inner wall surface of the microporous portion that follows the outer surface. The coating layer contains polyvinyl alcohol. By using such a coating layer, the heat resistance of the laminated microporous film and the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte can be improved.
また、ポリビニルアルコールによれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが有している微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及び微小孔部の内壁表面を被覆している皮膜層を形成することができる。したがって、皮膜層を有していても、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を積層微多孔フィルムに付与することができる。 Moreover, according to polyvinyl alcohol, the coating covering the outer surface of the olefin resin microporous film and the inner wall surface of the micropore part without blocking the micropores of the olefin resin microporous film. A layer can be formed. Therefore, even if it has a membrane | film | coat layer, the outstanding heat resistance can be provided to a lamination | stacking microporous film, without reducing air permeability.
皮膜層は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆している。皮膜層は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面全面、及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。特に、皮膜層は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面全面、及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面全面を被覆していることがより好ましい。なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面とは、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの上面、下面、正面、背面、左側面及び右側面をいう。 The coating layer covers at least a part of the outer surface of the olefin-based resin microporous film and the inner wall surface of the micropores following the outer surface. The coating layer preferably covers the entire outer surface of the olefin-based resin microporous film and at least a part of the inner wall surface of the microporous portion that follows the outer surface. In particular, it is more preferable that the coating layer covers the entire outer surface of the olefin resin microporous film and the entire inner wall surface of the micropores following the outer surface. In addition, the outer surface of an olefin resin microporous film means the upper surface of a olefin resin microporous film, a lower surface, a front surface, a back surface, a left side surface, and a right side surface.
ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に制限されないが、３００〜２４００が好ましく、５００〜１７００がより好ましい。平均重合度が３００以上であるポリビニルアルコールによれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面や微小孔部の内壁表面を皮膜層によってより好適に被覆することができる。また、平均重合度が２４００以下であるポリビニルアルコールは、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内へ浸入し易く、これにより微小孔部の内壁表面を皮膜層によってより好適に被覆することができる。 The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 300 to 2400, and more preferably 500 to 1700. According to polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 300 or more, the outer surface of the olefin resin microporous film and the inner wall surface of the micropores can be more suitably covered with the coating layer. Polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 2400 or less can easily enter into the micropores of the olefin-based resin microporous film, whereby the inner wall surface of the micropores can be more suitably covered with the coating layer.
なお、本発明において、ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して、極限粘度［η］により算出できる。 In the present invention, the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be calculated from the intrinsic viscosity [η] in accordance with JIS K6726.
ポリビニルアルコールの合成方法としては、特に制限されず、ポリ酢酸ビニルをけん化する方法などが用いられる。けん化には、例えば、アルカリ、酸、又はアンモニア水などが用いられる。 A method for synthesizing polyvinyl alcohol is not particularly limited, and a method of saponifying polyvinyl acetate or the like is used. For saponification, for example, alkali, acid, or aqueous ammonia is used.
ポリビニルアルコールのけん化度は、特に制限されないが、９５モル％以上が好ましく、９７〜９９モル％以上がより好ましい。けん化度が９５モル％以上であるポリビニルアルコールによれば、皮膜層の機械的強度を向上させたり、積層微多孔フィルムの耐熱性を向上させたりすることができる。 The saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 95 mol% or more, and more preferably 97 to 99 mol% or more. According to polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95 mol% or more, the mechanical strength of the coating layer can be improved, and the heat resistance of the laminated microporous film can be improved.
なお、本発明において、ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値とする。 In the present invention, the saponification degree of polyvinyl alcohol is a value measured according to JIS K6726.
皮膜層では、ポリビニルアルコールを用いることによって、無機粒子を用いなくとも、積層微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。したがって、皮膜層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。無機粒子としては、多孔性コーティング層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。 In the coating layer, by using polyvinyl alcohol, the heat resistance of the laminated microporous film can be improved without using inorganic particles. Therefore, it is preferable that the coating layer does not contain inorganic particles. Examples of the inorganic particles include inorganic particles generally used for porous coating layers. Examples of the material constituting the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and MgO.
皮膜層の厚みは、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。厚みが上記範囲内である皮膜層であれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面を均一に被覆して、積層微多孔フィルムの耐熱性や電解液に対する濡れ性を向上させることができる。 The thickness of the coating layer is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. If the film layer has a thickness within the above range, the surface of the olefin-based resin microporous film can be uniformly coated to improve the heat resistance and wettability of the laminated microporous film with respect to the electrolytic solution.
皮膜層の形成方法としては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部に、ポリビニルアルコールを含む塗工液を付着させる方法が用いられる。 As a method for forming the coating layer, there is used a method in which a coating liquid containing polyvinyl alcohol is attached to at least a part of the outer surface of the olefin-based resin microporous film and the inner wall surface of the micropores following the outer surface.
塗工液は、溶媒を含んでいることが好ましい。溶媒としては、ポリビニルアルコールを溶解又は分散できるものであれば特に制限されず、例えば、水、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、アセトアミド、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶媒は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。ポリビニルアルコールは水に対する相溶性に優れていることから、溶媒は少なくとも水を含んでいることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂の疎水性を考慮すると、溶媒として、水と、他の溶媒とを組み合わせて用いることがより好ましい。 It is preferable that the coating liquid contains a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse polyvinyl alcohol, and examples thereof include water, ethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, acetamide, dimethylamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. A solvent may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used together. Since polyvinyl alcohol has excellent compatibility with water, the solvent preferably contains at least water. In consideration of the hydrophobicity of the polyolefin-based resin, it is more preferable to use a combination of water and another solvent as the solvent.
塗工液中におけるポリビニルアルコールの含有量は、溶媒１００重量部に対して、１〜６０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、２〜５重量部が特に好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が少な過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面を皮膜層によって十分に被覆することができない虞れがある。また、ポリビニルアルコールの含有量が多過ぎると、皮膜層がオレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞して、積層微多孔フィルムの透気度を低下させる虞れがある。 The content of polyvinyl alcohol in the coating solution is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. When there is too little content of polyvinyl alcohol, there exists a possibility that the olefin resin microporous film surface cannot fully be coat | covered with a membrane | film | coat layer. Moreover, when there is too much content of polyvinyl alcohol, there exists a possibility that a membrane | film | coat layer may block | close the micropore part of an olefin resin microporous film, and may reduce the air permeability of a lamination | stacking microporous film.
塗工液の調製は、溶媒とポリビニルアルコールを混合して、溶媒中にポリビニルアルコールを分散又は溶解させることによって行うことができる。皮膜層を均一に形成するため、溶媒とポリビニルアルコールを混合した後、これにより得られた混合物を加熱することにより、ポリビニルアルコールを溶媒中に溶解させることが好ましい。混合物の加熱温度は、８５℃以上が好ましく、８５〜９５℃がより好ましく、９０〜９３℃が特に好ましい。 The coating liquid can be prepared by mixing a solvent and polyvinyl alcohol and dispersing or dissolving the polyvinyl alcohol in the solvent. In order to form the coating layer uniformly, it is preferable to dissolve the polyvinyl alcohol in the solvent by mixing the solvent and the polyvinyl alcohol and then heating the resulting mixture. The heating temperature of the mixture is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 85 to 95 ° C., and particularly preferably 90 to 93 ° C.
塗工液の２５℃における粘度は、３ｄＰａ・ｓ以下が好ましく、１．８〜３ｄＰａ・ｓがより好ましく、１．８〜２．８ｄＰａ・ｓが特に好ましい。塗工液の粘度を上記範囲内とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面を均一に被覆している皮膜層を形成することができる。 The viscosity at 25 ° C. of the coating solution is preferably 3 dPa · s or less, more preferably 1.8 to 3 dPa · s, and particularly preferably 1.8 to 2.8 dPa · s. By setting the viscosity of the coating liquid within the above range, a coating layer that uniformly covers the surface of the olefin resin microporous film is formed without blocking the micropores of the olefin resin microporous film. Can do.
なお、塗工液の粘度は、回転式粘度計（例えば、東機産業株式会社製 製品名「TV-20」など）を用いて恒温槽により２５℃の温度に調節された塗工液について測定した値とする。 The viscosity of the coating solution is measured for the coating solution adjusted to a temperature of 25 ° C. by a thermostatic bath using a rotary viscometer (for example, “TV-20” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Value.
塗工液を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及びこの外表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部に付着させる方法としては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面に塗工液を塗工し、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に塗工液を浸入させる方法などが用いられる。塗工液は、ポリビニルアルコールを含んでいることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面との馴染み性に優れている。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面に塗工液を塗工することで、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内にまで塗工液が高度に浸入することができる。これにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面や微小孔部の内壁表面までも均一に塗工液を付着させることができ、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面だけでなく微小孔部の内壁表面までも均一に被覆している皮膜層を形成することができる。 As a method of adhering the coating liquid to at least a part of the outer surface of the olefin resin microporous film and the inner wall surface of the micropores following the outer surface, the coating liquid is applied to the outer surface of the olefin resin microporous film. For example, a method may be used in which a coating solution is infiltrated into the micropores of the olefin resin microporous film. Since the coating liquid contains polyvinyl alcohol, it has excellent compatibility with the surface of the olefin resin microporous film. Therefore, by applying the coating liquid on the outer surface of the olefin-based resin microporous film, the coating liquid can penetrate into the micropores of the olefin-based resin microporous film to a high degree. As a result, the coating liquid can be evenly applied to the outer surface of the olefin resin microporous film and the inner wall surface of the microporous part, and not only the outer surface of the olefinic resin microporous film but also the inner wall of the microporous part. A coating layer that uniformly covers the surface can be formed.
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面に塗工液を塗工する方法としては、特に制限されず、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、及び浸漬法などが挙げられる。 The method for coating the coating liquid on the outer surface of the olefin-based resin microporous film is not particularly limited. For example, spray method, curtain coater method, flow coater method, roll coater method, brush coating method, and dipping method. Etc.
塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルムに付着させた後に乾燥させることが好ましい。これにより、塗工液に含まれている溶媒を除去して、ポリビニルアルコールを含む皮膜層をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及び微小孔部の内壁表面上に形成することができる。 It is preferable to dry the coating liquid after adhering it to the olefin resin microporous film. Thereby, the solvent contained in the coating liquid can be removed, and a coating layer containing polyvinyl alcohol can be formed on the outer surface of the olefin-based resin microporous film and the inner wall surface of the microporous portion.
塗工液の乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥などが挙げられる。なかでも、加熱乾燥が好ましい。塗工液を加熱乾燥する場合、塗工液を塗工したオレフィン系樹脂微多孔フィルムを加熱することにより乾燥させる。加熱温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。また、加熱時間は、５〜４０分が好ましい。 Examples of the method for drying the coating liquid include natural drying, heat drying, and reduced pressure drying. Of these, heat drying is preferred. When the coating liquid is dried by heating, the olefin resin microporous film coated with the coating liquid is dried by heating. The heating temperature is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 60 ° C. The heating time is preferably 5 to 40 minutes.
［積層微多孔フィルム］
本発明の積層微多孔フィルムは、上述した通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムと、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及び上記外表面に続く上記微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆し、且つポリビニルアルコールを含有する皮膜層と、を有している。
[Laminated microporous film]
As described above, the laminated microporous film of the present invention covers at least a part of the olefin resin microporous film, the outer surface of the olefin resin microporous film, and the inner wall surface of the micropores following the outer surface. And a coating layer containing polyvinyl alcohol.
積層微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、積層微多孔フィルムの全量に対して、３〜１０重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましい。皮膜層の含有量が低過ぎると、積層微多孔フィルムの耐熱性や非水電解液に対する濡れ性を十分に向上させることができない虞れがある。また、皮膜層の含有量が高過ぎると、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を皮膜層が閉塞し、積層微多孔フィルムの透気性が低下する虞れがある。 The content of the coating layer in the laminated microporous film is preferably 3 to 10% by weight and more preferably 4 to 6% by weight with respect to the total amount of the laminated microporous film. If the content of the coating layer is too low, the heat resistance of the laminated microporous film and the wettability with respect to the nonaqueous electrolytic solution may not be sufficiently improved. Moreover, when content of a membrane | film | coat layer is too high, there exists a possibility that a membrane | film | coat layer may block | close the micropore part of an olefin resin microporous film, and the air permeability of a lamination | stacking microporous film may fall.
なお、積層微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの重量（Ｗ0）と、積層微多孔フィルムの重量（Ｗ1）とから、下記式に基づいて算出された値とする。
皮膜層の含有量（重量％）＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ1
The content of the coating layer in the laminated porous film in the weight of the olefin resin microporous film and (W 0), because stacked with the weight (W 1) of the microporous film was calculated according to the following formula Value.
Content of coating layer (% by weight) = 100 × (W 1 −W 0 ) / W 1
本発明の積層微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微孔フィルムの微小孔部に由来する微小孔部を有している。積層微多孔フィルムが有している微小孔部は、オレフィン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の内壁表面が皮膜層により被覆されることによって形成されたものである。ポリビニルアルコールを含む皮膜層によれば、オレフィン系樹脂微孔フィルムの微小孔部を閉塞することなく、オレフィン系樹脂微孔フィルムの外表面及び微小孔部の内壁表面を均一に被覆することができる。したがって、本発明の積層微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微孔フィルムと同等の、微小孔部の形状、表面開口率、空隙率、及び透気性などの物性を維持することができる。 The laminated microporous film of the present invention has micropores derived from the micropores of the olefin resin microporous film. The microporous portion of the laminated microporous film is formed by coating the inner wall surface of the microporous portion of the olefin resin microporous film with a coating layer. According to the coating layer containing polyvinyl alcohol, the outer surface of the olefinic resin microporous film and the inner wall surface of the microporous part can be uniformly coated without blocking the microporous part of the olefinic resin microporous film. . Therefore, the laminated microporous film of the present invention can maintain physical properties such as the shape of the micropores, the surface aperture ratio, the porosity, and the air permeability, which are equivalent to those of the olefin resin microporous film.
積層微多孔フィルムの透気度は、３０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜４００ｓ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜２００ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。ポリビニルアルコールを用いることによって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部が皮膜層によって閉塞されることを高く低減することができ、積層微多孔フィルムの優れた透気性を維持することができる。 The air permeability of the laminated microporous film is preferably 30 to 800 sec / 100 mL, more preferably 100 to 400 s / 100 mL, and particularly preferably 100 to 200 s / 100 mL. By using polyvinyl alcohol, it can reduce highly that the microporous part of an olefin resin microporous film is obstruct | occluded with a membrane | film | coat layer, and can maintain the outstanding air permeability of a lamination | stacking microporous film.
なお、本発明において、積層微多孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下にて測定された値をいう。 In the present invention, the air permeability of the laminated microporous film refers to a value measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% in accordance with JIS P8117.
積層微多孔フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、２０〜３５μｍが好ましい。厚みが上記範囲内である積層微多孔フィルムは、機械的強度及びイオン透過性に優れている。 The thickness of the laminated microporous film is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 20 to 35 μm. A laminated microporous film having a thickness within the above range is excellent in mechanical strength and ion permeability.
積層微多孔フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６７％がより好ましい。積層微多孔フィルムは、皮膜層が形成されていても、微小孔部の閉塞を高く低減されている。したがって、このような積層微多孔フィルムは、高い空隙率を維持することができ、透気性に優れている。 The porosity of the laminated microporous film is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 67%. In the laminated microporous film, even when the coating layer is formed, the blockage of the micropores is highly reduced. Therefore, such a laminated microporous film can maintain a high porosity and is excellent in air permeability.
積層微多孔フィルムを１３０℃で１時間加熱した後の、積層微多孔フィルムの熱収縮率は、８％以下が好ましく、３〜８％がより好ましい。上述した通り、皮膜層によれば、積層微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、本発明の積層微多孔フィルムは、高温下における熱収縮が高く低減されている。 The heat shrinkage ratio of the laminated microporous film after heating the laminated microporous film at 130 ° C. for 1 hour is preferably 8% or less, and more preferably 3 to 8%. As described above, according to the coating layer, excellent heat resistance can be imparted to the laminated microporous film. Therefore, the laminated microporous film of the present invention has a high thermal shrinkage at high temperatures.
なお、積層微多孔フィルムの熱収縮率の測定は、以下の要領にて行うことができる。まず、積層微多孔フィルムにおける任意の箇所を切断することにより、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を得る。この時、試験片の横方向が積層微多孔フィルムの長さ方向と平行となるようにする。次に、試験片の一方の短辺における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級（温度２３±５℃、相対湿度１０５±３％）の雰囲気下に３０分間放置した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ0）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１３０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級（温度２３±５℃、相対湿度１０５±３％）の雰囲気下に３０分間放置した上で、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ1）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて加熱収縮率（％）を算出する。そして、上記と同様の手順にて、３０個の試験片のそれぞれについて加熱収縮率をそれぞれ測定し、その相加平均値を積層微多孔フィルムの加熱収縮率（％）とする。
加熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）×１００］／Ｌ0
In addition, the measurement of the thermal contraction rate of a lamination | stacking microporous film can be performed in the following ways. First, a plane rectangular test piece of 2 cm long × 10 cm wide is obtained by cutting an arbitrary portion of the laminated microporous film. At this time, the lateral direction of the test piece is set to be parallel to the length direction of the laminated microporous film. Next, a 8 cm-long marked line is drawn on a straight imaginary line connecting the central portion on one short side of the test piece and the central portion on the other short side of the test piece, and the test piece is defined in JIS K7100. Vernier caliper conforming to JIS B7505 after leaving it in an atmosphere of standard atmosphere grade 2 (temperature 23 ± 5 ° C., relative humidity 105 ± 3%) for 30 minutes and then marking the length of the marked line (L 0 ) on the test piece Use to measure up to 2 digits after the decimal point. After that, the test piece was placed in a thermostat having an internal temperature of 130 ° C. with the long side direction vertically suspended and heated for 1 hour, and then the test piece was placed on JIS K7100. The length of the marked line (L 1 ) drawn on the test piece after being allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere of the specified standard atmosphere class 2 (temperature 23 ± 5 ° C., relative humidity 105 ± 3%) is JIS B7505. Measure to 2 digits after the decimal point using a compliant caliper, and calculate the heat shrinkage (%) based on the following formula. Then, in the same procedure as described above, the heat shrinkage rate is measured for each of the 30 test pieces, and the arithmetic average value is defined as the heat shrinkage rate (%) of the laminated microporous film.
Heat shrinkage rate (%) = [(L 0 −L 1 ) × 100] / L 0
本発明の積層微多孔フィルムは、ポリビニルアルコールを含む皮膜層によって、非水電解液に対する濡れ性が向上されている。そのため、積層微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、積層微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ液枯れによる寿命の低下が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。 The laminated microporous film of the present invention has improved wettability with respect to the non-aqueous electrolyte due to the coating layer containing polyvinyl alcohol. Therefore, the laminated microporous film can easily infiltrate the nonaqueous electrolyte into the micropores, and can uniformly hold a large amount of the nonaqueous electrolyte. Therefore, by using the laminated microporous film as a separator, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in productivity and has a high reduction in lifetime due to liquid withering.
本発明の積層微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン一次電池などが挙げられる。 The laminated microporous film of the present invention is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery and a lithium ion primary battery.
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。 A nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water. Examples of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
本発明の積層微多孔フィルムは、耐熱性及び電解液に対する濡れ性に優れている。したがって、このような積層微多孔フィルムを用いることにより、優れた電池性能を長期間に亘って安定して発揮することができる非水電解液二次電池を提供することができる。 The laminated microporous film of the present invention is excellent in heat resistance and wettability with respect to an electrolytic solution. Therefore, by using such a laminated microporous film, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can stably exhibit excellent battery performance over a long period of time.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３，０００、数平均分子量４４，３００、及び融点１６３℃）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
[Example 1]
1. Production of homopolypropylene microporous film (extrusion process)
Homopolypropylene (weight average molecular weight 413,000, number average molecular weight 44,300, melting point 163 ° C.) was supplied to the extruder, melted and kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and then attached to the tip of the extruder. The film was extruded from the die into a film and cooled until the surface temperature reached 30 ° C. to obtain a long homopolypropylene film (thickness 30 μm, width 200 mm). The extrusion rate was 12 kg / hour, the film forming speed was 22 m / min, and the draw ratio was 70.
（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルムを芯体にロール状に巻取ることによりホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、その軸芯方向が水平となるように保持した状態で、芯体の軸芯を中心として周方向に回転数０．１ｒｐｍで回転させながら、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５５℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。
(Curing process)
Next, a homopolypropylene film roll was obtained by winding a long homopolypropylene film around a core in a roll shape. While maintaining this homopolypropylene film roll so that its axial direction is horizontal, the homopolypropylene film roll was installed while rotating at a rotational speed of 0.1 rpm in the circumferential direction around the axial core of the core. It was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven where the ambient temperature was 155 ° C.
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを０．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
(First stretching process)
Next, the homopolypropylene film is continuously unwound from the cured homopolypropylene film roll at an unwinding speed of 0.5 m / min so that the surface temperature of the homopolypropylene film becomes 23 ° C. and 50% / min. The film was uniaxially stretched using a uniaxial stretching apparatus only in the extrusion direction at a stretching ratio of 1.2 times at a stretching speed of.
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
(Second stretching step)
Subsequently, the homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the extrusion direction at a stretching ratio of 2 times at a stretching rate of 42% / min so that the surface temperature was 120 ° C. using a uniaxial stretching apparatus (second stretching step). .
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施すことにより、長尺状のホモプロピレン微多孔フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
(Annealing process)
Thereafter, the homopolypropylene film was supplied to the hot air furnace, and the homopolypropylene film was allowed to run for 1 minute so that the surface temperature was 130 ° C. and no tension was applied to the homopolypropylene film. A long homopropylene microporous film (thickness: 25 μm) was obtained by annealing the film. The shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 5%.
ホモプロピレン微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が６１０ｎｍで且つ平均長径が３６０ｎｍであった。ホモプロピレン微多孔フィルムは、表面開口率が３８％であり、空隙率が４８％であった。 The open end of the micropores in the homopropylene microporous film had a maximum major axis of 610 nm and an average major axis of 360 nm. The homopropylene microporous film had a surface opening ratio of 38% and a porosity of 48%.
２．皮膜層の作製
水１００重量部、及びポリビニルアルコールＡ（平均重合度５００、けん化度９８モル％）５３．８重量部を混合した後、これらを９０℃に加熱して撹拌することにより、塗工液（２５℃における粘度２．０ｄＰａ・ｓ）を調製した。そして、ホモプロピレン微多孔フィルムの外表面に塗工液を塗工して、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの微小孔部内に塗工液を浸入させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの外表面全面及び微小孔部の内壁表面全面に塗工液を付着させた。その後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを６０℃で３０分間に亘って加熱することにより乾燥させて、塗工液に含まれていた水を除去した。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの外表面全面と、この外表面に続く微小孔部の内壁表面全面が、ポリビニルアルコールからなる皮膜層（厚み６ｎｍ）によって被覆されている積層微多孔フィルムを得た。
2. Preparation of the coating layer After mixing 100 parts by weight of water and 53.8 parts by weight of polyvinyl alcohol A (average polymerization degree 500, saponification degree 98 mol%), the mixture was heated to 90 ° C. and stirred. A liquid (viscosity at 25 ° C. of 2.0 dPa · s) was prepared. Then, a coating liquid is applied to the outer surface of the homopropylene microporous film, and the coating liquid is infiltrated into the micropores of the homopolypropylene microporous film, so that the entire outer surface and micropores of the homopolypropylene microporous film are infiltrated. The coating liquid was allowed to adhere to the entire inner wall surface of the part. Thereafter, the homopolypropylene microporous film was dried by heating at 60 ° C. for 30 minutes to remove water contained in the coating solution. As a result, a laminated microporous film in which the entire outer surface of the homopolypropylene microporous film and the entire inner wall surface of the micropores following the outer surface were coated with a film layer (thickness 6 nm) made of polyvinyl alcohol was obtained. .
［実施例２］
ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＢ（平均重合度８００、けん化度９８モル％）を用いて塗工液（２５℃における粘度２．０ｄＰａ・ｓ）を調製した以外は、実施例１と同様にして、積層微多孔フィルムを得た。なお、皮膜層の厚みは５ｎｍであった。
[Example 2]
The same as Example 1 except that instead of the polyvinyl alcohol A, a coating liquid (viscosity of 2.0 dPa · s at 25 ° C.) was prepared using polyvinyl alcohol B (average polymerization degree 800, saponification degree 98 mol%). Thus, a laminated microporous film was obtained. The thickness of the coating layer was 5 nm.
［実施例３］
ポリビニルアルコールＡに代えて、ポリビニルアルコールＣ（平均重合度２４００、けん化度９８モル％）を用いて塗工液（２５℃における粘度２．０ｄＰａ・ｓ）を調製した以外は、実施例１と同様にして、積層微多孔フィルムを得た。なお、皮膜層の厚みは５ｎｍであった。
[Example 3]
The same as Example 1 except that instead of the polyvinyl alcohol A, a coating liquid (viscosity of 2.0 dPa · s at 25 ° C.) was prepared using polyvinyl alcohol C (average polymerization degree 2400, saponification degree 98 mol%). Thus, a laminated microporous film was obtained. The thickness of the coating layer was 5 nm.
［比較例１］
実施例１と同様にして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムのみを作製した。なお、ホモポリプロピレン微多孔フィルムには皮膜層を形成しなかった。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, only a homopolypropylene microporous film was produced. Note that no coating layer was formed on the homopolypropylene microporous film.
［評価］
実施例及び比較例において作製した積層微多孔フィルム、及びホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、上述した手順に従って、積層微多孔フィルム中における皮膜層の含有量、透気度、空隙率、及び１３０℃で１時間加熱した後の熱収縮率を測定した。結果を表１に示す。
[Evaluation]
For the laminated microporous film and the homopolypropylene microporous film prepared in the examples and comparative examples, the content of the coating layer, the air permeability, the porosity, and 1 at 130 ° C. in the laminated microporous film according to the procedure described above. The heat shrinkage after heating for a time was measured. The results are shown in Table 1.
（非水電解液に対する濡れ性）
実施例及び比較例において作製した積層微多孔フィルム、及びホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、下記手順に従って、非水電解液に対する濡れ性を評価した。結果を表１に示す。
(Wettability to non-aqueous electrolyte)
About the laminated microporous film and homopolypropylene microporous film prepared in Examples and Comparative Examples, the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte was evaluated according to the following procedure. The results are shown in Table 1.
まず、積層微多孔フィルム又はホモポリプロピレン微多孔フィルムを切断することにより、縦１０mm×横１００mmの平面長方形状の試験片を得た。この時、積層微多孔フィルム又はホモポリプロピレン微多孔フィルムの押出方向（長さ方向）が試験片の長さ方向となるようにした。次に、試験片の長さ方向における一端部をステンレス板に粘着テープで固定した。その後、試験片の長さ方向がジエチルカーボネートの水面に対して垂直となるようにして、試験片の長さ方向における他端部１ｍｍをジエチルカーボネートに１０分間に亘って没入させ、水面から試験片の長さ方向にジエチルカーボネートが上昇した最大高さ（mm）を測定した。そして、上記と同様の手順に従って、積層微多孔フィルム又はホモポリプロピレン微多孔フィルムから３個の試験片を作製し、各試験片についてジエチルカーボネートが上昇した最大高さ（mm）を測定し、これらの相加平均値を表１の「最大高さ」の欄に示した。 First, the laminated microporous film or the homopolypropylene microporous film was cut to obtain a flat rectangular test piece having a length of 10 mm and a width of 100 mm. At this time, the extrusion direction (length direction) of the laminated microporous film or homopolypropylene microporous film was set to be the length direction of the test piece. Next, one end in the length direction of the test piece was fixed to the stainless steel plate with an adhesive tape. Then, the length direction of the test piece was perpendicular to the water surface of diethyl carbonate, the other end 1 mm in the length direction of the test piece was immersed in diethyl carbonate for 10 minutes, and the test piece was taken from the water surface. The maximum height (mm) of diethyl carbonate rising in the length direction was measured. Then, according to the same procedure as described above, three test pieces were prepared from the laminated microporous film or homopolypropylene microporous film, and the maximum height (mm) at which diethyl carbonate increased was measured for each test piece. The arithmetic mean value is shown in the “maximum height” column of Table 1.
Claims (10)
上記オレフィン系樹脂微多孔フィルムの外表面及び上記外表面に続く上記微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆し、且つポリビニルアルコールを含む皮膜層と、を有していることを特徴とする積層微多孔フィルム。 An olefin resin microporous film containing micropores;
An outer surface of the olefin-based resin microporous film, and a coating layer that covers at least a part of the inner wall surface of the micropores following the outer surface and contains polyvinyl alcohol. Laminated microporous film.
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|---|---|---|---|
| JP2013136522A JP2015009440A (en) | 2013-06-28 | 2013-06-28 | Laminated microporous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of laminated microporous film |
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