JP2015066790A - Heat-resistant microporous film, and separator and cell using the same - Google Patents
Heat-resistant microporous film, and separator and cell using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015066790A JP2015066790A JP2013202601A JP2013202601A JP2015066790A JP 2015066790 A JP2015066790 A JP 2015066790A JP 2013202601 A JP2013202601 A JP 2013202601A JP 2013202601 A JP2013202601 A JP 2013202601A JP 2015066790 A JP2015066790 A JP 2015066790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- heat
- resistant
- olefin resin
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 152
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 350
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 65
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 27
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 20
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 14
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical compound CCCF JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dichlorobenzidine Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(Cl)=C1 HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFEXPVDGVLNUSC-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfanylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(SC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 JFEXPVDGVLNUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC(N)=C1 FGWQCROGAHMWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVUCUHVQYAPMEU-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(C=2C=C(N)C=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 UVUCUHVQYAPMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVXYMCJCMDTSQA-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=CC(N)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC(N)=C1 DVXYMCJCMDTSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFBKIKKAUTUAHK-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)-4-(trifluoromethyl)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C(=CC=2)C(F)(F)F)=C1 WFBKIKKAUTUAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWNABCFITWBKEM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenyl)phenyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C=2C=C(C=CC=2)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 WWNABCFITWBKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBUNNYTXPDCASY-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[2-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(C=CC=2)C(C=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 GBUNNYTXPDCASY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWUJUIPIZSDTR-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[2-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=CC=1C(C)(C)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=CC(N)=C1 FJWUJUIPIZSDTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIONUVRAOILLH-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[3-(3-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group NC1=CC=CC(OC=2C=C(C=CC=2)C=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 MFIONUVRAOILLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFCXXUMDWEXKG-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[[3-(3-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(CC=3C=C(OC=4C=C(N)C=CC=4)C=CC=3)C=CC=2)=C1 OLFCXXUMDWEXKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBPVOEHZEWAJKQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 LBPVOEHZEWAJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFTFTIALAXXIMU-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C(C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MFTFTIALAXXIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYRFBMFAUFUULG-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[2-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=C(N)C=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 NYRFBMFAUFUULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JERFEOKUSPGKGV-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfanylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(SC=3C=CC(OC=4C=C(N)C=CC=4)=CC=3)=CC=2)=C1 JERFEOKUSPGKGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMXOEWEUZTWAK-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(CC=3C=CC(OC=4C=C(N)C=CC=4)=CC=3)=CC=2)=C1 YSMXOEWEUZTWAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUNOBADFTHUUFG-UHFFFAOYSA-N 3-phenylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 MUNOBADFTHUUFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YARZEPAVWOMMHZ-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxy-4-phenylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1C=C(C=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)C=CC1(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 YARZEPAVWOMMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILWHDNLOJCHNJ-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfanylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1SC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 VILWHDNLOJCHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNLCDRXVEPWSBQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4,5-dicarboxy-5-phenylcyclohexa-1,3-dien-1-yl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)CC1(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 QNLCDRXVEPWSBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MITHMOYLTXMLRB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)sulfinylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MITHMOYLTXMLRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,4-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(N)C=C1 BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYZPDAUOQGFBKT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-[2-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC=C(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 JYZPDAUOQGFBKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQUSLIBGUTZKJZ-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)=C1 GQUSLIBGUTZKJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOVVHULZWVFIOX-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenyl)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 BOVVHULZWVFIOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOCLRAYUOZLPKA-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[2-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C(C=1)=CC=CC=1OC1=CC=C(N)C=C1 LOCLRAYUOZLPKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCJSCAOEKCHDQO-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=CC(N)=CC=3)C=CC=2)=C1 HCJSCAOEKCHDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIGQQBEFCXWRW-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(C=2C=C(OC=3C=CC(N)=CC=3)C=CC=2)=C1 WVIGQQBEFCXWRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZZOONBAZHZSEB-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(OC=3C=CC(N)=CC=3)C=CC=2)=C1 VZZOONBAZHZSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXZCKKLBICAHRA-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[[3-(4-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(CC=2C=C(OC=3C=CC(N)=CC=3)C=CC=2)=C1 IXZCKKLBICAHRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBSMHWVGUPQNJJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenyl)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(N)=CC=2)C=C1 QBSMHWVGUPQNJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXTPNMJRVQKNRN-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfanylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1SC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 SXTPNMJRVQKNRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- BQHONQTZEHHWKX-UHFFFAOYSA-N bis(3-amino-4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(OC)C(N)=C1 BQHONQTZEHHWKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPCCFJZBAILZNL-UHFFFAOYSA-N bis[3-amino-4-(4-phenylphenoxy)phenyl]methanone Chemical compound NC1=CC(C(=O)C=2C=C(N)C(OC=3C=CC(=CC=3)C=3C=CC=CC=3)=CC=2)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 VPCCFJZBAILZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBRLKRNNIMVXOD-UHFFFAOYSA-N bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methanone Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 BBRLKRNNIMVXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに好適に用いられる耐熱性微多孔フィルムに関する。また、本発明は、当該耐熱性微多孔フィルムを含むセパレータ及び電池に関する。 The present invention relates to a heat resistant microporous film suitably used for a separator of a lithium ion battery. Moreover, this invention relates to the separator and battery containing the said heat resistant microporous film.
従来、電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウム等を塗布した正極と、銅箔の表面にカーボン等を塗布した負極と、この正極と負極の電気的な短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータと、を電解液中に配設することによって構成されている。 Conventionally, lithium ion batteries have been used as power sources for electronic devices. This lithium ion battery generally includes a positive electrode in which lithium cobaltate or lithium manganate is applied to the surface of an aluminum foil, a negative electrode in which carbon or the like is applied to the surface of a copper foil, and an electrical connection between the positive electrode and the negative electrode. In order to prevent a short circuit, the separator which partitions a positive electrode and a negative electrode is comprised by arrange | positioning in electrolyte solution.
リチウムイオン電池は、その充電時には正極から放出されたリチウムイオンが負極内へ移動する。一方、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが正極に移動することによって充放電が行われる。 When the lithium ion battery is charged, lithium ions released from the positive electrode move into the negative electrode. On the other hand, at the time of discharge, charging / discharging is performed as lithium ions released from the negative electrode move to the positive electrode.
正極と負極との間に配設されるセパレータとしては、オレフィン系樹脂多孔質フィルムなどが使用されている。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、多孔質性と機械的強度を得るために、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることによって製造されるのが一般的である。 As the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, an olefin resin porous film or the like is used. Such an olefin-based resin porous film is generally produced by uniaxially stretching or biaxially stretching an olefin-based resin film in order to obtain porosity and mechanical strength.
近年、リチウムイオン電池には、普及を促進させるために、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。 In recent years, in order to promote the spread of lithium-ion batteries, it is desired that high output and high safety can be ensured.
しかしながら、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには延伸による残留応力が残存している場合が多い。このために、過充電や部分的短絡などの異常事態が発生してリチウムイオン電池内部が異常発熱により高温となった場合、セパレータであるオレフィン系樹脂多孔質フィルムが熱収縮する。この結果として、正極と負極とが短絡、または短絡箇所が拡大し、発火、爆発につながる可能性が指摘されている。したがって、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには、異常事態が発生した場合であっても、熱収縮が高く抑制されており、優れた耐熱性を有していることが望まれている。 However, residual stress due to stretching often remains in the olefin resin porous film. For this reason, when an abnormal situation such as overcharge or partial short circuit occurs and the inside of the lithium ion battery becomes high temperature due to abnormal heat generation, the porous olefin resin film as the separator is thermally contracted. As a result, it has been pointed out that there is a possibility that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited or the short-circuited portion is expanded, resulting in ignition or explosion. Therefore, even when an abnormal situation occurs in the olefin resin porous film, it is desired that the thermal shrinkage is highly suppressed and has excellent heat resistance.
そこで、オレフィン系樹脂多孔質フィルムなどの多孔質基材フィルムの少なくとも一面に、アルミナやチタニアなどの絶縁性無機粒子とバインダ樹脂とを含む耐熱性多孔質層が設けられた積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。 Therefore, a laminated film is proposed in which a heat-resistant porous layer containing insulating inorganic particles such as alumina and titania and a binder resin is provided on at least one surface of a porous substrate film such as an olefin resin porous film. (For example, Patent Document 1).
しかしながら、このような積層フィルムであっても、高温状態に曝されると、多孔質基材フィルムの熱収縮応力に耐えきれずに耐熱性多孔質層の無機微粒子が剥離するなど構造破壊する場合があった。結果として、積層フィルム全体が収縮してしまう場合があり、依然として耐熱性が低いという問題があった。 However, even when such a laminated film is exposed to a high temperature state, it cannot withstand the heat shrinkage stress of the porous substrate film, and the inorganic fine particles of the heat-resistant porous layer peel off, resulting in structural destruction. was there. As a result, the entire laminated film may shrink, and there is still a problem that heat resistance is still low.
本発明は、耐熱性に優れており高温時の熱収縮が抑制され、且つ良好な電池性能を有する電池を構成することができる耐熱性微多孔フィルムを提供する。また、本発明は、当該耐熱性微多孔フィルムを含むセパレータ及び電池を提供する。 The present invention provides a heat-resistant microporous film that is excellent in heat resistance, suppresses thermal shrinkage at high temperatures, and can constitute a battery having good battery performance. Moreover, this invention provides the separator and battery containing the said heat resistant microporous film.
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、微小孔部を有する多孔質基材フィルムと、上記多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され且つ孔部を有する耐熱性層とを有する耐熱性微多孔フィルムであって、
上記耐熱性層の厚みが１μｍ以下であり、且つ
上記耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含有していることを特徴とする。
The heat-resistant microporous film of the present invention is a heat-resistant microporous film having a porous substrate film having micropores, and a heat-resistant layer having a pores laminated and integrated on at least one surface of the porous substrate film. A porous film,
The heat-resistant layer has a thickness of 1 μm or less, and the heat-resistant layer contains a thermosetting resin precursor.
［多孔質基材フィルム］
本発明の耐熱性微多孔フィルムは多孔質基材フィルムを含んでいる。多孔質基材フィルムは、オレフィン樹脂を含んでいることが好ましい。したがって、多孔質基材フィルムは、オレフィン系樹脂多孔質フィルムであることが好ましい。
[Porous substrate film]
The heat-resistant microporous film of the present invention includes a porous substrate film. The porous substrate film preferably contains an olefin resin. Therefore, the porous substrate film is preferably an olefin resin porous film.
オレフィン系樹脂多孔質フィルムに含まれているオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。 As the olefin resin contained in the olefin resin porous film, ethylene resin and propylene resin are preferable, and propylene resin is more preferable.
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 Examples of the propylene-based resin include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin, and the like. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. Further, the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。 Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like.
多孔質基材フィルムは、その厚み方向にリチウムイオンを透過させるために、相互に連通している微小孔部を有する。 The porous substrate film has micropores communicating with each other in order to transmit lithium ions in the thickness direction.
多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましい。多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径を１μｍ以下とすることにより、多孔質基材フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となったり、多孔質基材フィルムの機械的強度が低下したりすることを低減することができる。リチウムイオンの透過性が不均一な多孔質基材フィルムでは、リチウムイオンの透過性が高い部位にデンドライト（樹枝状結晶）が発生して、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、リチウムイオン電池の容量を著しく劣化させる虞れがある。 The maximum major axis of the opening end of the micropore in the porous substrate film is preferably 1 μm or less, and more preferably 300 to 800 nm. By making the maximum long diameter of the opening end of the micropores in the porous substrate film 1 μm or less, the lithium substrate permeability becomes uneven in the porous substrate film, or the mechanical strength of the porous substrate film Can be reduced. In a porous base film with non-uniform lithium ion permeability, dendrites (dendritic crystals) are generated at sites where lithium ion permeability is high, and these dendrites break through the separator and the positive and negative electrodes are very small. An internal short circuit (dendritic short) may occur, and the capacity of the lithium ion battery may be significantly degraded.
多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径を５００ｎｍ以下とすることにより、多孔質基材フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となることを低減できる。 The average major axis of the open ends of the micropores in the porous substrate film is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 to 500 nm. By making the average major axis of the opening end of the micropores in the porous substrate film 500 nm or less, it is possible to reduce the non-uniform lithium ion permeability in the porous substrate film.
なお、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、多孔質基材フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、多孔質基材フィルムの表面における任意の１０箇所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍にて撮影する。なお、撮影範囲は、多孔質基材フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。 In addition, the maximum major axis and the average major axis of the open end of the micropores in the porous substrate film are measured as follows. First, the surface of the porous substrate film is carbon-coated. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the porous substrate film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The shooting range is a range of a plane rectangle of 9.6 μm × 12.8 μm on the surface of the porous substrate film.
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨って存在している微小孔部については、測定対象から除外する。 The major axis of the opening end of each micropore appearing in the obtained photograph is measured. Among the long diameters of the opening ends in the microhole portion, the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion. The arithmetic mean value of the major axis of the opening end in each micropore is defined as the average major axis of the micropore. The major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. The micropores that exist across the imaging range and the portion that is not the imaging range are excluded from the measurement target.
多孔質基材フィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。 10-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of a porous base film, 15-30 micrometers is more preferable.
なお、本発明において、多孔質基材フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルABSデジマチックインジケータ）を用いて、多孔質基材フィルムの厚みを少なくとも１５箇所測定し、その相加平均値とする。 In the present invention, the thickness of the porous substrate film is determined by measuring the thickness of the porous substrate film at least 15 locations using a dial gauge (for example, Signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). Use the arithmetic mean.
多孔質基材フィルムのガーレー値（透気度）は、特に制限されないが、５０〜４００秒／１００ｍＬが好ましく、１００〜２５０秒／１００ｍＬがより好ましい。多孔質基材フィルムのガーレー値を４００秒／１００ｍＬ以下とすることにより、多孔質基材フィルムのリチウムイオンの透過性が低下したり、多孔質基材フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下したりすることを低減することができる。また、多孔質基材フィルムの透気度を５０秒／１００ｍＬ以上とすることにより、多孔質基材フィルムの機械的強度の低下を低減することができる。 The Gurley value (air permeability) of the porous substrate film is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 seconds / 100 mL, and more preferably 100 to 250 seconds / 100 mL. By setting the Gurley value of the porous substrate film to 400 seconds / 100 mL or less, the lithium ion permeability of the porous substrate film is reduced, or the battery performance of the lithium ion battery using the porous substrate film is improved. It can reduce that it falls. Moreover, the fall of the mechanical strength of a porous base film can be reduced by making the air permeability of a porous base film into 50 second / 100mL or more.
なお、多孔質基材フィルムのガーレー値は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、多孔質基材フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。 The Gurley value of the porous substrate film was measured at 10 points at 10 cm intervals in the length direction of the porous substrate film in accordance with JIS P8117 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The value obtained by calculating the arithmetic mean value.
多孔質基材フィルムとして好適に用いられるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法としては、湿式法又は延伸法など、従来公知の方法が用いられる。 As a method for producing an olefin-based resin porous film suitably used as a porous substrate film, a conventionally known method such as a wet method or a stretching method is used.
オレフィン系樹脂多孔質フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合したオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得た後、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部を形成するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することにより微小孔部を形成したオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an olefin resin porous film by a wet method, for example, after obtaining an olefin resin film by molding an olefin resin composition in which an olefin resin and a filler or a plasticizer are mixed, The method of obtaining the olefin resin porous film which forms a micropore part by extracting a filler and a plasticizer from this olefin resin film is mentioned. On the other hand, as a method for producing an olefin-based resin porous film by a stretching method, an olefin-based resin porous film having micropores formed by uniaxially or biaxially stretching an olefin-based resin film containing an olefin-based resin is used. The method of obtaining is mentioned.
なかでも、オレフィン系樹脂多孔質フィルムとしては、延伸法によって製造したオレフィン系樹脂多孔質フィルムがより好ましい。延伸法によって製造したオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムに本発明の耐熱性層を積層一体化して用いることによって、本発明による効果を特に発揮することができる。 Especially, as an olefin resin porous film, the olefin resin porous film manufactured by the extending | stretching method is more preferable. The olefin-based resin porous film produced by the stretching method is likely to cause thermal shrinkage particularly at high temperatures due to residual strain generated by stretching. Therefore, the effect by this invention can be exhibited especially by using the heat resistant layer of this invention by laminating | stacking and integrating to such an olefin resin porous film.
オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部を形成したオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離することにより微小孔部を形成したオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。 As a method for producing an olefin-based resin porous film by a stretching method, specifically, an olefin-based resin film was obtained by extruding an olefin-based resin, and lamellar crystals were generated and grown in the olefin-based resin film. Thereafter, a method of obtaining an olefin resin porous film having micropores formed by stretching the olefin resin film and separating the lamella crystals; an olefin resin composition comprising a mixture of an olefin resin and a filler Olefinic resin film obtained by extruding an olefinic resin film, and forming a microporous part by peeling the interface between the olefinic resin and the filler by uniaxially or biaxially stretching the olefinic resin film And a method for obtaining a quality film. The former method is preferable because an olefin-based resin porous film in which a large number of micropores are uniformly formed is obtained.
オレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
上記第１延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
上記第２延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
As a method for producing an olefin-based resin porous film, particularly preferably, the following steps:
The olefin resin was melt-kneaded at a temperature not lower than 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin in an extruder, and attached to the tip of the extruder. An extrusion step of obtaining an olefin-based resin film by extruding from a die;
Curing step for curing the olefin resin film after the extrusion step at a temperature 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin;
A first stretching step in which the olefin-based resin film after the curing step is uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of −20 ° C. or more and less than 100 ° C .;
A second stretching step in which the olefin resin film stretched in the first stretching step is uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.2 to 2.2 at a surface temperature of 100 to 150 ° C;
And an annealing step of annealing the olefin-based resin film that has been stretched in the second stretching step.
上記方法によれば、相互に連通している微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムの少なくとも一面に耐熱性層が形成されても、耐熱性層によって微小孔部が閉塞され難く、オレフィン系樹脂多孔質フィルムのイオン透過性が低下することを抑制することができる。したがって、上記方法により得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムでは、微小孔部が均一に且つ多数形成されていることから、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑に且つ均一に透過させることができる。このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムを多孔質基材フィルムとして用いた耐熱性微多孔フィルムによれば、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減させることができる。これにより高電流密度で充放電を行うことが可能であると共に、異常発熱により高温となった場合であっても電極間の電気的短絡を高く低減されているリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the above method, it is possible to obtain an olefin-based resin porous film in which a large number of micropores communicating with each other are formed. Even if a heat-resistant layer is formed on at least one surface of such an olefin-based resin porous film, the microporous portion is hardly blocked by the heat-resistant layer, and the ion permeability of the olefin-based resin porous film is prevented from being lowered. can do. Therefore, in the olefin resin porous film obtained by the above method, a large number of micropores are formed uniformly, so that it has excellent air permeability and allows lithium ions to pass smoothly and uniformly. be able to. According to the heat-resistant microporous film using such an olefin-based resin porous film as a porous substrate film, the internal resistance of the lithium ion battery can be reduced. Accordingly, it is possible to provide a lithium ion battery that can be charged / discharged at a high current density and that has a high electrical short circuit between the electrodes even when the temperature becomes high due to abnormal heat generation. .
（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
(Extrusion process)
The olefin-based resin film containing the olefin-based resin can be manufactured by supplying the olefin-based resin to an extruder, melt-kneading, and then extruding from a T-die attached to the tip of the extruder.
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。 The temperature of the olefin resin when the olefin resin is melt-kneaded by an extruder is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin. More preferably, the temperature is 25 ° C. higher than the melting point of the olefin-based resin and 80 ° C. higher than the melting point of the olefin-based resin. It is particularly preferable that the temperature be 50 ° C. or higher than the melting point. By setting the temperature of the olefin resin at the time of melt kneading to a temperature that is 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin, an olefin resin porous film having a uniform thickness can be obtained. Moreover, the orientation of an olefin resin can be improved and the production | generation of a lamella can be accelerated | stimulated by making the temperature of the olefin resin at the time of melt-kneading into the temperature below 100 degreeC higher than melting | fusing point of an olefin resin.
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。 50-300 are preferable, as for the draw ratio at the time of extruding an olefin resin from an extruder to a film form, 65-250 are more preferable, and 70-250 are especially preferable. By making the draw ratio when extruding the olefin resin from the extruder into a film shape be 50 or more, the tension applied to the olefin resin is improved, thereby sufficiently orienting the olefin resin molecules to produce lamellae. Can be promoted. Also, by making the draw ratio when extruding the olefin resin from the extruder into a film to 300 or less, the film forming stability of the olefin resin film is improved, and the olefin resin having a uniform thickness and width. A porous film can be obtained.
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。 The draw ratio refers to a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the olefin resin film extruded from the T die. The clearance of the lip of the T die is measured by measuring the clearance of the lip of the T die at 10 or more locations using a clearance gauge in conformity with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.), and the arithmetic average thereof This can be done by determining the value. Further, the thickness of the olefin resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the olefin resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, Signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.
更に、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。 Furthermore, the film forming speed of the olefin resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min. By setting the film forming speed of the olefin resin film to 10 m / min or more, it is possible to improve the tension applied to the olefin resin, thereby sufficiently orienting the olefin resin molecules and promoting the generation of lamellae. Moreover, by making the film forming speed of the olefin resin film 300 m / min or less, the film forming stability of the olefin resin film is improved, and an olefin resin porous film having a uniform thickness and width is obtained. Can do.
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。 And the olefin resin which comprises the olefin resin film is cooled by cooling the olefin resin film extruded from T-die until the surface temperature becomes below 100 degreeC lower than melting | fusing point of the said olefin resin. Crystallizes to produce lamellae. In the present invention, the olefin resin is cooled by extruding the melt-kneaded olefin resin to orient the olefin resin molecules constituting the olefin resin film in advance and then cooling the olefin resin film. The portion where the is oriented can promote the formation of lamellae.
冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。 The surface temperature of the cooled olefin resin film is preferably 100 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, more preferably 140 to 110 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, and more than the melting point of the olefin resin. Also, a temperature lower by 135 to 120 ° C is particularly preferable. By cooling the olefin resin film to such a surface temperature, the olefin resin constituting the olefin resin film can be sufficiently crystallized.
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。
(Curing process)
Subsequently, the olefin resin film obtained by the extrusion process described above is cured. The curing process of the olefin resin is performed to grow the lamella formed in the olefin resin film in the extrusion process. As a result, it is possible to form a laminated lamella structure in which crystallized portions (lamellar) and amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the olefin-based resin film. It is possible to generate a crack between lamellas, not within the lamella, and to form a micropore from the crack as a starting point.
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。 The curing process is performed by curing the olefin resin film obtained by the extrusion process at a temperature not lower than 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and not higher than 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin.
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。 The curing temperature of the olefin resin film is preferably 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, preferably 25 ° C. lower than the melting point of the olefin resin. And a temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the olefin resin is more preferable. By making the curing temperature of the olefin resin film 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, the crystallization of the olefin resin film is promoted, and between the lamellae of the olefin resin film in the stretching process described later. It is possible to facilitate the formation of the minute hole portion. In addition, by setting the curing temperature of the olefin resin film to 1 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, the lamellar structure is destroyed due to relaxation of molecular orientation of the olefin resin constituting the olefin resin film. Can be reduced.
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。 In addition, the curing temperature of an olefin resin film is the surface temperature of an olefin resin film. However, when the surface temperature of the olefin resin film cannot be measured, for example, when the olefin resin film is cured in a roll shape, the curing temperature of the olefin resin film is the atmospheric temperature and To do. For example, when curing is performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll inside a heating apparatus such as a hot stove, the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。 The curing of the olefin-based resin film may be performed while the olefin-based resin film is running, or may be performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll.
オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。 When the curing of the olefin resin film is performed while running the olefin resin film, the curing time of the olefin resin film is preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。 When the olefin-based resin film is cured in a rolled state, the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer. By curing the olefin-based resin film in the state of being wound up in such a curing time, the temperature of the olefin-based resin film is entirely cured from the surface to the inside of the roll with the above-described curing temperature. And the lamellae of the olefin resin film can be sufficiently grown. Moreover, in order to suppress the thermal deterioration of an olefin resin film, the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。 If the olefin resin film is cured in a roll shape, the olefin resin film is unwound from the olefin resin film roll after the curing process, and the stretching process and the annealing process described later are performed. Good.
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
(First stretching process)
Next, a first stretching step is performed on the olefin-based resin film after the curing step, in which the surface temperature is -20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and uniaxial stretching is performed at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times. In the first stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. In the first stretching step, the lamellae in the olefin-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, a fine crack is efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。 In the first stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 10 to 40 ° C. By setting the surface temperature of the olefin-based resin film to −20 ° C. or higher, breakage of the olefin-based resin film during stretching can be reduced. Moreover, a crack can be generated in the amorphous part between lamellae by setting the surface temperature of the olefin resin film to less than 100 ° C.
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂多孔質フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。 In the first stretching step, the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 1.6 times, and more preferably 1.25 to 1.5 times. By setting the draw ratio of the olefin-based resin film to 1.2 times or more, micropores are formed in the non-crystalline part between lamellae, and thereby excellent in air permeability and low resistance when lithium ions permeate. A porous resin porous film can be provided. Moreover, a micropore part can be uniformly formed in an olefin resin porous film by making the draw ratio of an olefin resin film 1.6 times or less.
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。 In addition, in this invention, the draw ratio of an olefin resin film means the value which remove | divided the length of the olefin resin film after extending | stretching by the length of the olefin resin film before extending | stretching.
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、オレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。 The stretching speed in the first stretching step of the olefin resin film is preferably 20% / min or more. By setting the stretching speed to 20% / min or more, the micropores can be formed uniformly in the non-crystalline part between lamellae. Moreover, 20-500% / min is more preferable and, as for the extending | stretching speed in the 1st extending process of an olefin resin film, 20-70% / min is especially preferable. By setting the stretching speed to 500% / min or less, the olefin resin film can be prevented from breaking.
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。 In addition, in this invention, the extending | stretching speed of an olefin resin film means the change rate of the dimension in the extending | stretching direction of the olefin resin film per unit time.
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The stretching method of the olefin resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched. For example, the olefin resin film is stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching apparatus. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
(Second stretching step)
Next, a second stretching step is performed in which the olefin resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching process at a surface temperature of 100 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times. Also in the second stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing the stretching treatment in the second stretching step, a large number of micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown.
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、オレフィン系樹脂多孔質フィルムの透気性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 In the second stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. By making the surface temperature of the olefin-based resin film 100 ° C. or higher, the micropores formed in the olefin-based resin film are grown in the first stretching step, and the air permeability of the olefin-based resin porous film is improved. Can do. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film into 150 degrees C or less.
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 In the second stretching step, the stretching ratio of the olefin-based resin film is preferably 1.2 to 2.2 times, and more preferably 1.5 to 2 times. By setting the draw ratio of the olefin resin film to 1.2 times or more, the olefin resin porous material having excellent air permeability can be grown by growing the micropores formed in the olefin resin film during the first drawing step. A film can be provided. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the draw ratio of an olefin resin film 2.2 times or less.
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。 In the second stretching step, the stretching speed of the olefin resin film is preferably 500% / min or less, more preferably 400% / min or less, and particularly preferably 15 to 60% / min. By setting the stretching speed of the olefin resin film within the above range, micropores can be uniformly formed in the olefin resin film.
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The method for stretching the olefinic resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the olefinic resin film can be uniaxially stretched. For example, the olefinic resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
(Annealing process)
Next, an annealing process is performed in which the olefin-based resin film that has been stretched in the second stretching process is annealed. This annealing step is performed to alleviate the residual strain generated in the olefin resin film due to the stretching applied in the above-described stretching step, and to suppress the heat shrinkage caused by heating in the resulting olefin resin porous film. Is called.
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 The surface temperature of the olefin resin film in the annealing step is preferably not less than the surface temperature of the olefin resin film in the second stretching step and 10 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin. By making the surface temperature of the olefin resin film equal to or higher than the surface temperature of the olefin resin film at the time of the second stretching step, the strain remaining in the olefin resin film is sufficiently relaxed, and the resulting olefin resin porous material Dimensional stability during heating of the film can be improved. Moreover, blockage | closure of the micropore part formed at the extending process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film below 10 degrees C lower than melting | fusing point of an olefin resin.
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。 The shrinkage rate of the olefin resin film in the annealing step is preferably set to 20% or less. By setting the shrinkage rate of the olefin resin film to 20% or less, the occurrence of sagging of the olefin resin film can be reduced and the olefin resin film can be uniformly annealed. The shrinkage of the olefin-based resin film is 100 by dividing the shrinkage length of the olefin-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the olefin-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.
［耐熱性層］
本発明の耐熱性微多孔フィルムでは、多孔質基材フィルムの少なくとも一面（片面又は両面）に耐熱性層が好ましくは全面的に積層一体化されている。多孔質基材フィルムの少なくとも一面に耐熱性層が積層一体化されていることから、耐熱性微多孔フィルムは優れた耐熱性を有しており、高温時における収縮が効果的に低減される。
[Heat resistant layer]
In the heat-resistant microporous film of the present invention, the heat-resistant layer is preferably laminated and integrated entirely on at least one surface (one surface or both surfaces) of the porous substrate film. Since the heat-resistant layer is laminated and integrated on at least one surface of the porous substrate film, the heat-resistant microporous film has excellent heat resistance, and shrinkage at high temperatures is effectively reduced.
耐熱性層の厚みは、１μｍ以下に限定される。耐熱性層の厚みを１μｍ以下とすることによって、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面におけるイオン流動性の変化を少なくして全体のイオン流動分布のバラツキを抑制しつつ、耐熱性微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。また、耐熱性層の耐熱性が向上することから、耐熱性層の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましい。 The thickness of the heat resistant layer is limited to 1 μm or less. By setting the thickness of the heat-resistant layer to 1 μm or less, the variation of the ion flow distribution at the interface between the porous substrate film and the heat-resistant layer is reduced and the variation in the overall ion flow distribution is suppressed, while the The heat resistance of the porous film can be improved. Moreover, since the heat resistance of a heat resistant layer improves, the thickness of a heat resistant layer has preferable 0.01-1 micrometer.
耐熱性層は、熱硬化性樹脂の前駆体を含んでいる。熱硬化性樹脂の前駆体は、加熱によって、前駆体間において架橋反応を生じて三次元の網目構造を形成して熱硬化性樹脂を生成し、又は、前駆体内において脱水閉環反応などの分子内反応を生じて熱硬化性樹脂を生成する耐熱性化合物をいう。 The heat resistant layer contains a precursor of a thermosetting resin. The thermosetting resin precursor is heated to cause a cross-linking reaction between the precursors to form a three-dimensional network structure to form a thermosetting resin, or to form an intramolecular molecule such as a dehydration ring closure reaction in the precursor. A heat-resistant compound that generates a thermosetting resin by causing a reaction.
熱硬化性樹脂の前駆体は、それ自体が優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含むことによって、耐熱性微多孔フィルムは優れた耐熱性を有し、耐熱性微多孔フィルムが高温下に晒された場合にあっても熱収縮が効果的に低減される。 The precursor of the thermosetting resin itself has excellent heat resistance. Therefore, when the heat-resistant layer contains a thermosetting resin precursor, the heat-resistant microporous film has excellent heat resistance, and even when the heat-resistant microporous film is exposed to high temperatures, Shrinkage is effectively reduced.
熱硬化性樹脂の前駆体は、上述の通り、それ自体が優れた耐熱性を有するが、更に加熱されることによって分子間又は分子内において反応を生じて熱硬化性樹脂を生成する。したがって、耐熱性層は、熱硬化性樹脂の前駆体の反応前よりも更に優れた耐熱性を発現する。 As described above, the precursor of the thermosetting resin itself has excellent heat resistance. However, when the precursor is further heated, a reaction occurs between molecules or within the molecule to generate a thermosetting resin. Therefore, the heat-resistant layer develops heat resistance that is even better than before the reaction of the thermosetting resin precursor.
即ち、過充電や部分的短絡などの異常事態が発生して電池内部が異常発熱により高温となった場合には、耐熱性層中の熱硬化性樹脂の前駆体が電池内部の発熱によって加熱されて、前駆体が反応して熱硬化性樹脂を生成し、耐熱性層がより優れた耐熱性を発現する。耐熱性に更に優れた耐熱性層は、異常発熱下においても、多孔質基材フィルムが熱収縮し又は溶融するのをより効果的に抑制し、電極間の電気的短絡を防止する。 That is, when an abnormal situation such as overcharge or partial short circuit occurs and the inside of the battery becomes high temperature due to abnormal heat generation, the thermosetting resin precursor in the heat resistant layer is heated by the heat generation inside the battery. Thus, the precursor reacts to produce a thermosetting resin, and the heat-resistant layer exhibits more excellent heat resistance. The heat-resistant layer further excellent in heat resistance effectively suppresses the thermal shrinkage or melting of the porous substrate film even under abnormal heat generation, and prevents an electrical short circuit between the electrodes.
熱硬化性樹脂の前駆体としては、特に限定されないが、ポリアミック酸が好ましい。ポリアミック酸はポリイミドの前駆体である。ポリアミック酸によれば、耐熱性及び耐溶剤性に優れた耐熱性層を提供することができる。ポリアミック酸の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）ジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a precursor of a thermosetting resin, A polyamic acid is preferable. Polyamic acid is a precursor of polyimide. According to the polyamic acid, it is possible to provide a heat resistant layer excellent in heat resistance and solvent resistance. It does not specifically limit as a manufacturing method of a polyamic acid, For example, the method etc. with which (1) dicarboxylic acid anhydride and a diamine compound are made to react are mentioned.
ジカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。ジカルボン酸無水物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the dicarboxylic acid anhydride include pyromellitic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3 ′, 2,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4) -Dikarboki Phenyl) propane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3 ′, 4 '-Tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,4,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-di Carboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like. The dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the diamine compound include p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene (TDA), 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 2, 2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3′-diamino-4 4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dimethoxybenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′- Diaminodiphenyl sulfoxide, 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, , 4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4- (4- Phenyl) phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-di (4-phenylphenoxy) benzophenone, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) Sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [ 2- (3-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- ( -Aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexaph Fluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like. A diamine compound may be used independently or 2 or more types may be used together.
耐熱性層を多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化させる方法としては、特に限定されない。例えば、次の方法が用いられる。まず、耐熱性層を構成する耐熱性樹脂の前躯体を含む塗布溶液を多孔質基材フィルムの少なくとも一面に塗布して耐熱性塗布層を形成する。次に、耐熱性塗布層を好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜８０℃にて乾燥することによって、耐熱性塗布層中の溶媒を除去し、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に耐熱性層を積層一体化させる。耐熱性塗布層の乾燥は、真空乾燥を含むことが好ましい。なお、塗布溶液を構成している溶媒としては、ポリアミック酸などの耐熱性樹脂の前躯体溶解させることができれば、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。 A method for laminating and integrating the heat-resistant layer on at least one surface of the porous substrate film is not particularly limited. For example, the following method is used. First, a coating solution containing a precursor of a heat resistant resin constituting the heat resistant layer is applied to at least one surface of the porous substrate film to form a heat resistant coating layer. Next, the solvent in the heat resistant coating layer is removed by drying the heat resistant coating layer preferably at 20 to 80 ° C., more preferably at 40 to 80 ° C., and heat is applied to at least one surface of the porous substrate film. Layered and integrated. The drying of the heat resistant coating layer preferably includes vacuum drying. The solvent constituting the coating solution is not particularly limited as long as the precursor of a heat-resistant resin such as polyamic acid can be dissolved. For example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like can be mentioned.
塗布溶液中における耐熱性樹脂の前躯体の含有量は、１〜１２重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。耐熱性樹脂の前躯体の含有量を上記範囲内とすることによって、耐熱性に優れた耐熱性層を形成できると共に、耐熱性層の孔部を多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端を閉塞しないように概ね多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端に対応させて形成することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に、多孔質基材フィルムと耐熱性層の界面におけるイオン流動性にバラツキが生じないようにして良好な電池性能を有する電池を形成することができる。 1-12 weight% is preferable and, as for content of the precursor of the heat resistant resin in a coating solution, 2-10 weight% is more preferable. By setting the content of the precursor of the heat-resistant resin within the above range, a heat-resistant layer having excellent heat resistance can be formed, and the pores of the heat-resistant layer can be formed at the open ends of the micropores of the porous substrate film. In general, it can be formed so as to correspond to the open ends of the micropores of the porous substrate film so as not to block the film. As a result, when the heat-resistant microporous film is used as a battery separator, a battery having good battery performance is formed by preventing variations in ion fluidity at the interface between the porous substrate film and the heat-resistant layer. be able to.
熱硬化性樹脂の前駆体は熱硬化性樹脂となる前の状態であるので、塗布溶液の粘度調整が容易であり、しかも、塗布溶液の粘度を低く調整することができる。したがって、多孔質基材フィルムの一面に塗布溶液を薄い膜厚（好ましくは塗布膜の厚み２０μｍ以下）で容易に塗布し、膜厚の薄い耐熱性塗布層を形成することができる。更に、塗布溶液を多孔質基材フィルムの表面に塗布した際、塗布溶液の粘度が低いことから、塗布溶液が多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端を閉塞するようなことはなく、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端の開放状態を概ね維持しながら、塗布溶液を多孔質基材フィルムの表面に良好に塗布することができる。 Since the precursor of the thermosetting resin is in a state before becoming a thermosetting resin, the viscosity of the coating solution can be easily adjusted, and the viscosity of the coating solution can be adjusted low. Therefore, it is possible to easily apply the coating solution to one surface of the porous substrate film with a thin film thickness (preferably, a coating film thickness of 20 μm or less) to form a thin heat-resistant coating layer. Furthermore, when the coating solution is applied to the surface of the porous substrate film, the viscosity of the coating solution is low, so the coating solution does not block the open ends of the micropores of the porous substrate film, The coating solution can be satisfactorily applied to the surface of the porous substrate film while generally maintaining the open state of the open ends of the micropores in the porous substrate film.
多孔質基材フィルムの表面に形成された耐熱性層は、その両面間に亘って貫通する孔部が無数に形成されていると共に、この孔部は、多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端に概ね対応して形成されている。 The heat-resistant layer formed on the surface of the porous substrate film has an infinite number of pores penetrating between both surfaces, and these pores are micropores of the porous substrate film. It is formed substantially corresponding to the open end.
したがって、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面においてイオン流動性が変化するようなことはなく、全体のイオン流動分布が略均一であり、本発明の耐熱性微多孔フィルムを用いることによって良好な電池性能を有する電池を構成することができる。 Therefore, the ionic fluidity does not change at the interface between the porous substrate film and the heat-resistant layer, the entire ionic fluid distribution is substantially uniform, and the heat-resistant microporous film of the present invention is used. A battery having good battery performance can be configured.
更に、塗布溶液は低粘度に調整することが可能であるから、塗布溶液を多孔質基材フィルムの表面に塗布した際に、塗布溶液は、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の表面、即ち、微小孔部の開口端部の壁面に円滑に流動することができ、塗布溶液は、多孔質基材フィルムの表面（上面又は下面）だけでなく、これに連続する微小孔部の開口端部の壁面にも塗布され、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端部の壁面にも耐熱性層が形成される。このように、多孔質基材フィルムにおける微小孔部の開口端部の壁面にも耐熱性層が延びており、微小孔部の開口端部の壁面に延びた耐熱性層部分がアンカー効果の役割を果たし、よって、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化させた耐熱性層は、多孔質基材フィルムの表面に強固に一体化しており、多孔質基材フィルムの表面から不測に剥離するようなことはない。したがって、耐熱性微多孔フィルムは、多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化された耐熱性層によって優れた耐熱性が確実に付与され、耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、耐熱性層によって多孔質基材フィルムが不測に収縮し又は溶融するようなことはない。 Furthermore, since the coating solution can be adjusted to a low viscosity, when the coating solution is applied to the surface of the porous substrate film, the coating solution is the surface of the micropores in the porous substrate film, that is, The coating solution can flow smoothly to the wall surface of the opening end of the microporous part, and the coating solution is not only the surface (upper surface or lower surface) of the porous substrate film, but also the opening end of the microporous part continuous thereto The heat resistant layer is also formed on the wall surface of the opening end portion of the micropore in the porous substrate film. Thus, the heat-resistant layer extends also to the wall surface of the opening end portion of the microporous portion in the porous base film, and the heat-resistant layer portion extending to the wall surface of the opening end portion of the microporous portion plays a role of the anchor effect. Therefore, the heat-resistant layer laminated and integrated on at least one surface of the porous substrate film is firmly integrated on the surface of the porous substrate film, and unexpectedly peels off from the surface of the porous substrate film. There is nothing to do. Therefore, the heat-resistant microporous film is reliably imparted with excellent heat resistance by the heat-resistant layer laminated and integrated on at least one surface of the porous substrate film, and the heat-resistant microporous film is exposed to unexpected heating conditions. Even in such a case, the porous substrate film does not shrink or melt unexpectedly by the heat resistant layer.
［耐熱性微多孔フィルム］
耐熱性微多孔フィルムは、多孔質基材フィルムと、この多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化された耐熱性層とを有している。
[Heat-resistant microporous film]
The heat resistant microporous film has a porous substrate film and a heat resistant layer laminated and integrated on at least one surface of the porous substrate film.
耐熱性微多孔フィルム中における耐熱性層の含有量は、多孔質基材フィルム１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜７．５重量部がより好ましい。耐熱性層の含有量が上記範囲内である耐熱性微多孔フィルムは、耐熱性に優れている。 The content of the heat-resistant layer in the heat-resistant microporous film is preferably 0.05 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous substrate film. A heat-resistant microporous film having a heat-resistant layer content in the above range is excellent in heat resistance.
耐熱性層は、両面間に亘って貫通し且つイオンが流通可能な孔部を無数に有している。耐熱性層の孔部は、多孔質基材フィルムの微小孔部に略対応した状態に形成されていることが好ましい。これにより、耐熱性微多孔フィルム内をイオンが流通するときに、耐熱性層と多孔質基材フィルムとの界面においてイオン流動性の変化が殆どなく、全体のイオン流動分布にバラツキを生じさせることなく、耐熱性微多孔フィルム中にイオンを円滑に流通させることができ、良好な電池性能を発揮することができる。 The heat-resistant layer has an infinite number of holes that penetrate between both surfaces and allow ions to flow therethrough. It is preferable that the hole part of a heat resistant layer is formed in the state substantially corresponding to the micropore part of a porous base film. As a result, when ions flow through the heat-resistant microporous film, there is almost no change in ionic fluidity at the interface between the heat-resistant layer and the porous substrate film, resulting in variations in the overall ion flow distribution. In addition, ions can be circulated smoothly in the heat-resistant microporous film, and good battery performance can be exhibited.
耐熱性層の孔部が多孔質基材フィルムの微小孔部に略対応した状態に形成されていることを示す指標として、表面開口率比〔１００×（多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率−耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率）／多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率〕が挙げられる。 As an index indicating that the pores of the heat-resistant layer are formed substantially corresponding to the micropores of the porous substrate film, the surface opening ratio [100 × (the pore size of the porous substrate film Surface opening ratio−surface opening ratio of pores of heat-resistant microporous film) / surface opening ratio of microporous portions of porous substrate film].
耐熱性微多孔フィルムの表面開口率比は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。表面開口率比を５％以下とすることによって、耐熱性層の孔部を多孔質基材フィルムの微小孔部に略対応した状態とし、イオン流動分布にバラツキを生じさせることなく、耐熱性微多孔フィルム内にイオンを通過させることができ、これにより耐熱性微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた場合に良好な電池性能を発揮させることができる。 The surface opening ratio of the heat-resistant microporous film is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3% or less. By setting the surface aperture ratio to 5% or less, the holes of the heat-resistant layer are made to substantially correspond to the micro-holes of the porous substrate film, and the heat resistance is reduced without causing variations in the ion flow distribution. Ions can be allowed to pass through the porous film, whereby good battery performance can be exhibited when the heat-resistant microporous film is used as a battery separator.
なお、表面開口率比は下記の式にて算出される値である。
耐熱性微多孔フィルムの表面開口率比（％）
＝１００×（多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率−耐熱性微多孔フィルムの 孔部の表面開口率）／多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率
The surface aperture ratio is a value calculated by the following equation.
Surface opening ratio of heat-resistant microporous film (%)
= 100 × (surface aperture ratio of microporous portion of porous substrate film−surface aperture ratio of pore portion of heat-resistant microporous film) / surface aperture ratio of microporous portion of porous substrate film
多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率及び耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率は下記の要領で測定された値をいう。 The surface aperture ratio of the micropores of the porous substrate film and the surface aperture ratio of the pores of the heat-resistant microporous film are values measured in the following manner.
多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率は、多孔質基材フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。 The surface opening ratio of the microporous portion of the porous substrate film is determined by defining a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm × 12.8 μm in any part of the surface of the porous substrate film. Take a photo at a magnification of 10,000.
次に、測定部分内に形成された各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨って存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。 Next, each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle. The rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension. Let the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part. The total opening area S (μm 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. The total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88μm 2 (9.6μm × 12.8μm) surface porosity of the microporous portion of the divided porous substrate a value obtained by multiplying 100 by film (%). In addition, about the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part, only the part which exists in a measurement part among micropores is made into a measuring object.
耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率は、耐熱性微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、多孔質基材フィルムの微小孔部の表面開口率の算出方法と同様の要領で耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率を算出する。 The surface opening ratio of the pores of the heat-resistant microporous film is defined as a flat rectangular measuring portion of 9.6 μm x 12.8 μm in any part of the surface of the heat-resistant microporous film. Take a photo at 10,000 times. And the surface opening ratio of the hole part of a heat resistant microporous film is calculated in the same way as the calculation method of the surface opening ratio of the micro hole part of a porous base film.
耐熱性微多孔フィルムのガーレー値（透気度）は、５０〜４００秒／１００ｍＬが好ましい。ガーレー値を上記範囲内とすることにより、機械的強度の低下を抑制しつつ、優れたイオン透過性が付与された耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。なお、耐熱性微多孔フィルムのガーレー値は、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、耐熱性微多孔フィルムの任意の１０箇所を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。 The Gurley value (air permeability) of the heat-resistant microporous film is preferably 50 to 400 seconds / 100 mL. By setting the Gurley value within the above range, it is possible to provide a heat-resistant microporous film imparted with excellent ion permeability while suppressing a decrease in mechanical strength. The Gurley value of the heat-resistant microporous film was measured at any 10 points of the heat-resistant microporous film in an atmosphere of 23 ° C. and 65% relative humidity in accordance with JIS P8117. The value obtained by calculation is used.
耐熱性微多孔フィルムにおける１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率は、１０％以下が好ましい。熱収縮率が１０％以下である耐熱性微多孔フィルムには、耐熱性微多孔フィルムを電池内でセパレータとして用いた際、異常発熱時に収縮が抑制され、電極間の電気的な短絡の発生や拡大を抑制することができる。 The heat shrinkage rate of the heat-resistant microporous film when heated at 130 ° C. for 1 hour is preferably 10% or less. When the heat-resistant microporous film having a heat shrinkage rate of 10% or less is used as a separator in the battery, the shrinkage is suppressed during abnormal heat generation, and an electrical short circuit between the electrodes is generated. Expansion can be suppressed.
なお、耐熱性微多孔フィルムにおける１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率は以下の要領で測定することができる。先ず、耐熱性微多孔フィルムにおける任意の箇所から幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの平面長方形状の試験片を１０個作製する。その後、試験片の一方の短辺における中央部と試験片の他方の短辺における中央部とを結ぶ直線状の仮想線上に長さ８ｃｍの標線を引き、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分間静置した後、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ0）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。しかる後、試験片を、その長辺方向を上下に向けて垂直に吊るした状態で、内部の温度が１３０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級の雰囲気下に３０分静置した上で、試験片に引いた標線の長さ（Ｌ1）をＪＩＳ Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定し、下記式に基づいて熱収縮率（％）を算出する。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）×１００］／Ｌ0
In addition, the heat shrink rate at the time of heating at 130 degreeC for 1 hour in a heat resistant microporous film can be measured in the following ways. First, ten flat rectangular test pieces having a width of 2 cm and a length of 10 cm are prepared from arbitrary locations in the heat-resistant microporous film. Thereafter, a 8 cm-long marked line is drawn on a straight imaginary line connecting the central portion on one short side of the test piece and the central portion on the other short side of the test piece, and the test piece is defined in JIS K7100. After standing for 30 minutes in an atmosphere of standard atmosphere grade 2, the length (L 0 ) of the marked line drawn on the test piece is measured to 2 digits after the decimal point using a caliper conforming to JIS B7505. After that, the test piece was placed in a thermostat having an internal temperature of 130 ° C. with the long side direction vertically suspended and heated for 1 hour, and then the test piece was placed on JIS K7100. Measure the length (L 1 ) of the marked line drawn on the test piece up to 2 digits after the decimal point using a vernier caliper in accordance with JIS B7505. The heat shrinkage rate (%) is calculated based on the following formula.
Thermal contraction rate (%) = [(L 0 −L 1 ) × 100] / L 0
耐熱性微多孔フィルムにおける２３℃での引張降伏強度は、３４Ｐａ以上が好ましい。引張降伏強度が３４Ｐａ以上である耐熱性微多孔フィルムによれば、電池作製工程において、耐熱性微多孔フィルムの破断などの破損を抑制することができるので、 The tensile yield strength at 23 ° C. of the heat-resistant microporous film is preferably 34 Pa or more. According to the heat resistant microporous film having a tensile yield strength of 34 Pa or more, in the battery production process, damage such as breakage of the heat resistant microporous film can be suppressed.
耐熱性微多孔フィルムにおける２３℃での引張破断伸度は、５０％以上が好ましく、５５〜１００％がより好ましい。引張破断伸度が５０％以上である耐熱性微多孔フィルムによれば、電池作製工程において、耐熱性微多孔フィルムの破断などの破損を抑制することができるので、 The tensile breaking elongation at 23 ° C. in the heat-resistant microporous film is preferably 50% or more, and more preferably 55 to 100%. According to the heat-resistant microporous film having a tensile elongation at break of 50% or more, in the battery production process, damage such as breakage of the heat-resistant microporous film can be suppressed.
なお、耐熱性微多孔フィルムの引張降伏強度及び引張破断伸度は下記の要領で測定することができる。耐熱性微多孔フィルムを押出方向に１００ｍｍ、押出方向に直交する方向（幅方向）に１０ｍｍの寸法に切り出し、短冊状の試験片を作製する。続いて、上記試験片の長さ方向の両端部をチャック間距離が５０ｍｍとなるように引張試験装置に把持させた後、２３℃にてＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して引張速度３００ｍｍ／分にて引張強度を測定し、Ｓ−Ｓ曲線に基づいて引張降伏強度及び引張破断伸度を算出することができる。 The tensile yield strength and tensile elongation at break of the heat-resistant microporous film can be measured as follows. A heat-resistant microporous film is cut into a dimension of 100 mm in the extrusion direction and 10 mm in a direction orthogonal to the extrusion direction (width direction) to produce a strip-shaped test piece. Subsequently, both ends in the length direction of the test piece were gripped by a tensile test apparatus so that the distance between chucks was 50 mm, and then at 23 ° C. at a tensile speed of 300 mm / min in accordance with JIS K 7127. The tensile strength can be measured, and the tensile yield strength and the tensile elongation at break can be calculated based on the SS curve.
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられる。本発明の耐熱性微多孔フィルムによれば、熱収縮が高く低減されていることから、安全性に優れた電池を提供することができると共に、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面においてイオン流動分布に殆どバラツキが生じず、良好な電池性能を有する電池を提供することができる。 The heat-resistant microporous film of the present invention is suitably used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator. According to the heat-resistant microporous film of the present invention, since heat shrinkage is high and reduced, it is possible to provide a battery with excellent safety and at the interface between the porous substrate film and the heat-resistant layer. A battery having good battery performance can be provided with little variation in ion flow distribution.
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、優れた耐熱性を有しており、異常発熱等により電池内部温度が上昇した際も、耐熱性多孔質層が多孔質基材フィルムの表面から剥離することなく積層状態を維持して、多孔質基材フィルムの熱収縮を高く低減することができる。したがって、本発明の積層フィルムは、高温時の収縮が高く低減され、耐熱性に優れている。 Since the heat-resistant microporous film of the present invention has the above-described configuration, it has excellent heat resistance, and even when the battery internal temperature rises due to abnormal heat generation or the like, the heat-resistant porous layer The laminated state can be maintained without peeling from the surface of the porous substrate film, and the thermal shrinkage of the porous substrate film can be reduced to a high level. Therefore, the laminated film of the present invention has high shrinkage at high temperatures and is excellent in heat resistance.
上記耐熱性微多孔フィルムにおいて、耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含有している。これにより本発明の耐熱性微多孔フィルムを電池のセパレータとして用いた際、電池内部が異常発熱した場合にあっても、その発熱によって熱硬化性樹脂の前駆体が分子間又は分子内において反応を生じて熱硬化性樹脂を生成し、耐熱性層がより耐熱性に優れたものとなる。したがって、電池内部が異常発熱した場合にあっても、耐熱性層の耐熱性がより向上することによって、多孔質基材フィルムが熱収縮し又は溶融するなどして正極と負極とが短絡を生じるという不測の事態を生じることはなく、安全性の高い電池を提供することができる。 In the heat-resistant microporous film, the heat-resistant layer contains a thermosetting resin precursor. As a result, when the heat-resistant microporous film of the present invention is used as a battery separator, even when the inside of the battery abnormally generates heat, the heat generation causes the precursor of the thermosetting resin to react between molecules or within the molecule. It produces | generates and produces | generates a thermosetting resin and a heat resistant layer becomes a thing excellent in heat resistance more. Therefore, even when the inside of the battery abnormally generates heat, the heat resistance of the heat-resistant layer is further improved, so that the porous base film is thermally contracted or melted to cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Thus, it is possible to provide a highly safe battery.
更に、耐熱性層に熱硬化性樹脂の前駆体を用いることにより、多孔質基材フィルムの微小孔部の開口端を殆ど閉塞することなく厚みが薄い耐熱性層を形成することができるので、多孔質基材フィルムと耐熱性層との界面におけるイオン流動性の変化が殆どなく、全体のイオン流動分布を略均一にすることができ且つデンドライトショートの生じがたい、優れた電池性能を有する電池を提供することができる。 Furthermore, by using a thermosetting resin precursor for the heat-resistant layer, it is possible to form a heat-resistant layer with a small thickness without almost closing the opening end of the micropores of the porous substrate film. A battery having excellent battery performance in which there is almost no change in ionic fluidity at the interface between the porous substrate film and the heat-resistant layer, the entire ionic fluid distribution can be made substantially uniform, and dendrite short-circuiting hardly occurs. Can be provided.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
（ホモポリプロピレン多孔質フィルムの作製）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
[Example 1]
(Preparation of homopolypropylene porous film)
Homopolypropylene (weight average molecular weight 413000, molecular weight distribution 9.3, melting point 163 ° C., heat of fusion 96 mJ / mg) was supplied to the extruder, melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and T attached to the tip of the extruder The film was extruded from the die into a film and cooled until the surface temperature reached 30 ° C. to obtain a homopolypropylene film (thickness 30 μm). The extrusion rate was 9 kg / hour, the film forming speed was 22 m / min, and the draw ratio was 83.
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。 The obtained homopolypropylene film was allowed to stand for 24 hours in an oven at 150 ° C. and cured.
養生したホモポリプロピレンフィルムを押出方向に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断し、このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて、表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。 The cured homopolypropylene film was cut into strips of 300 mm in the extrusion direction and 160 mm in the width direction, and this homopolypropylene film was cut at a surface temperature of 23 ° C. using a uniaxial stretching apparatus (“IMC-18C6” manufactured by Imoto Seisakusho). Thus, uniaxial stretching was performed only in the extrusion direction at a stretching ratio of 1.2 times at a stretching rate of 50% / min.
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所製「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて、表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。 Subsequently, using a uniaxial stretching apparatus ("IMC-18C6" manufactured by Imoto Seisakusho), the homopolypropylene film was extruded at a stretching ratio of 2 times at a stretching rate of 42% / min with a surface temperature of 120 ° C. Only uniaxially stretched.
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って静置し、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。 After that, the homopolypropylene film is allowed to stand for 10 minutes so that its surface temperature is 130 ° C. and no tension is applied to the homopolypropylene film, and the homopolypropylene film is annealed to form a homopolypropylene porous film. A quality film (thickness 25 μm) was obtained. The shrinkage ratio of the homopolypropylene film during annealing was 20%.
（耐熱性層の作製）
ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液（ＩＳＴ ｃｏｒｐ．社製 商品名「Ｐｙｒｅ−ｍＬ」）にＮ−メチルピロリドンを加えて濃度７．５重量％のポリアミック酸を含む塗布溶液を作製した。
(Preparation of heat-resistant layer)
N-methylpyrrolidone was added to an N-methylpyrrolidone solution of polyamic acid (trade name “Pyre-mL” manufactured by IST corp.) To prepare a coating solution containing a polyamic acid having a concentration of 7.5% by weight.
鏡面ガラス板上にホモポリプロピレン多孔質フィルムを載置し、シワが入らないようにホモポリプロピレン多孔質フィルムを鏡面ガラス板上に固定した。塗布溶液をホモポリプロピレン多孔質フィルムの幅方向に直線上に十分量塗布し、バーコーター（テスター産業社製 商品名「ＳＡ２０３ Ｎｏ．２」）を用いて長さ方向に塗工し、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの片面全面に塗布溶液を塗布し、厚み５μｍの耐熱性塗布層を形成した。 The homopolypropylene porous film was placed on the mirror glass plate, and the homopolypropylene porous film was fixed on the mirror glass plate so as not to get wrinkled. A sufficient amount of the coating solution is applied in a straight line in the width direction of the homopolypropylene porous film, and coated in the length direction using a bar coater (trade name “SA203 No. 2” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The coating solution was applied to the entire surface of one surface of the quality film to form a heat-resistant coating layer having a thickness of 5 μm.
耐熱性塗布層が形成されたホモポリプロピレン多孔質フィルムを６０℃のホットプレート上に載せて３０分静置した後に、６０℃で１時間に亘って真空乾燥を行って耐熱性塗布層中のＮ−ビニルピロリドンを蒸発、除去し、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの片面全面に厚みが０．５μｍの耐熱性層が積層一体化されてなる耐熱性微多孔フィルムを得た。 The homopolypropylene porous film on which the heat-resistant coating layer was formed was placed on a hot plate at 60 ° C. and allowed to stand for 30 minutes, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain N in the heat-resistant coating layer. -Vinylpyrrolidone was evaporated and removed to obtain a heat-resistant microporous film in which a heat-resistant layer having a thickness of 0.5 μm was laminated and integrated on the entire surface of one side of the homopolypropylene porous film.
得られた耐熱性微多孔フィルムの耐熱性層は、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。 A part of the heat-resistant layer of the obtained heat-resistant microporous film was also formed on the wall surface of the open end of the microporous portion of the homopolypropylene porous film.
［実施例２］
実施例１で得られた耐熱性微多孔フィルムにおける耐熱性層が形成されていない面にも実施例１と同様の要領で耐熱性層を形成し、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの両面に厚みが０．５μｍの耐熱性層がそれぞれ積層一体化されてなる耐熱性微多孔フィルムを得た。
[Example 2]
A heat-resistant layer was formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the heat-resistant microporous film obtained in Example 1 where no heat-resistant layer was formed, and the thickness was 0 on both sides of the homopolypropylene porous film. A heat-resistant microporous film in which 5 μm heat-resistant layers were laminated and integrated was obtained.
得られた耐熱性微多孔フィルムの両面に積層一体化された耐熱性層は共に、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。 A part of the heat-resistant layer laminated and integrated on both surfaces of the obtained heat-resistant microporous film was also formed on the wall surface of the opening end portion of the microporous portion of the homopolypropylene porous film.
［実施例３］
塗布溶液のポリアミック酸の濃度を３．８重量％としたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。得られた耐熱性微多孔フィルムの耐熱性層の厚みは０．３μｍであった。
[Example 3]
A heat-resistant microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of polyamic acid in the coating solution was 3.8% by weight. The thickness of the heat resistant layer of the obtained heat resistant microporous film was 0.3 μm.
得られた耐熱性微多孔フィルムの耐熱性層は、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。 A part of the heat-resistant layer of the obtained heat-resistant microporous film was also formed on the wall surface of the open end of the microporous portion of the homopolypropylene porous film.
［実施例４］
塗布溶液のポリアミック酸の濃度を３．８重量％としたこと以外は実施例２と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。得られた耐熱性微多孔フィルムにおける多孔質基材フィルムの両面に積層一体化された耐熱性層の厚みはそれぞれ０．３５μｍであった。
[Example 4]
A heat-resistant microporous film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the concentration of polyamic acid in the coating solution was 3.8% by weight. The thickness of the heat-resistant layer laminated and integrated on both surfaces of the porous base film in the obtained heat-resistant microporous film was 0.35 μm.
得られた耐熱性微多孔フィルムの両面に積層一体化された耐熱性層は共に、その一部がホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の開口端部の壁面にも形成されていた。 A part of the heat-resistant layer laminated and integrated on both surfaces of the obtained heat-resistant microporous film was also formed on the wall surface of the opening end portion of the microporous portion of the homopolypropylene porous film.
［比較例１］
実施例１においてホモポリプロピレン多孔質フィルムの表面に耐熱性層を形成することなく、ホモポリプロピレン多孔質フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a homopolypropylene porous film was obtained without forming a heat resistant layer on the surface of the homopolypropylene porous film.
［比較例２］
塗布溶液のポリアミック酸の濃度を１５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
A heat-resistant microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of polyamic acid in the coating solution was 15% by weight.
［比較例３］
ポリアミック酸の代わりにポリフッ化ビニリデン（キシダ化学社製 商品名「ＰＶＤＦ＃１１００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性微多孔フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
A heat-resistant microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride (trade name “PVDF # 1100” manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used instead of polyamic acid.
得られた耐熱性微多孔フィルムについて、ホモポリプロピレン多孔質フィルム１００重量部に対する耐熱性層の含有量、ホモポリプロピレン多孔質フィルムの微小孔部の表面開口率、耐熱性微多孔フィルムの孔部の表面開口率、ガーレー値、１３０℃で１時間加熱した際の熱収縮率、２３℃における引張降伏強度、及び、２３℃における引張破断伸度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。 About the obtained heat-resistant microporous film, the content of the heat-resistant layer with respect to 100 parts by weight of the homopolypropylene porous film, the surface opening ratio of the micropores of the homopolypropylene porous film, the surface of the pores of the heat-resistant microporous film Opening ratio, Gurley value, heat shrinkage ratio when heated at 130 ° C for 1 hour, tensile yield strength at 23 ° C, and tensile elongation at 23 ° C were measured as described above, and the results are shown in Table 1. It was.
Claims (8)
上記耐熱性層の厚みが１μｍ以下であり、且つ
上記耐熱性層が熱硬化性樹脂の前駆体を含有していることを特徴とする耐熱性微多孔フィルム。 A heat-resistant microporous film having a porous substrate film having a microporous portion, and a heat-resistant layer laminated and integrated on at least one surface of the porous substrate film and having a pore portion,
A heat-resistant microporous film, wherein the heat-resistant layer has a thickness of 1 µm or less, and the heat-resistant layer contains a precursor of a thermosetting resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013202601A JP6152028B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Heat-resistant microporous film, separator and battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013202601A JP6152028B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Heat-resistant microporous film, separator and battery using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015066790A true JP2015066790A (en) | 2015-04-13 |
| JP6152028B2 JP6152028B2 (en) | 2017-06-21 |
Family
ID=52834044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013202601A Active JP6152028B2 (en) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | Heat-resistant microporous film, separator and battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6152028B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019026796A (en) * | 2017-08-02 | 2019-02-21 | 積水化学工業株式会社 | Synthetic resin film, separator for electricity storage device and electricity storage device |
| CN113178662A (en) * | 2021-04-28 | 2021-07-27 | 合达信科技集团有限公司 | Safe lithium power battery for electric logistics vehicle and manufacturing process |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001321643A (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | Separation membrane for organic liquid mixture, its production method, separation method using the same separation membrane and device therefor |
| JP2002355938A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-10 | Tonen Chem Corp | Composite film, its manufacturing method, and separator for battery using the same or filter |
| JP2004223940A (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Toray Ind Inc | Fire retardant polyester film and its manufacturing method |
| JP2005276503A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Electric Corp | Separator for battery and battery using the same |
| WO2009041395A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Separator for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery |
-
2013
- 2013-09-27 JP JP2013202601A patent/JP6152028B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001321643A (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | Separation membrane for organic liquid mixture, its production method, separation method using the same separation membrane and device therefor |
| JP2002355938A (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-10 | Tonen Chem Corp | Composite film, its manufacturing method, and separator for battery using the same or filter |
| JP2004223940A (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Toray Ind Inc | Fire retardant polyester film and its manufacturing method |
| JP2005276503A (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Electric Corp | Separator for battery and battery using the same |
| WO2009041395A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Separator for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019026796A (en) * | 2017-08-02 | 2019-02-21 | 積水化学工業株式会社 | Synthetic resin film, separator for electricity storage device and electricity storage device |
| JP7010621B2 (en) | 2017-08-02 | 2022-01-26 | 住友化学株式会社 | Synthetic resin film, separator for power storage device and power storage device |
| CN113178662A (en) * | 2021-04-28 | 2021-07-27 | 合达信科技集团有限公司 | Safe lithium power battery for electric logistics vehicle and manufacturing process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6152028B2 (en) | 2017-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107223147B (en) | Polyolefin microporous membrane, method for producing same, and battery separator | |
| TWI554557B (en) | Propylene-based resin microporous film, separator for battery, battery and process for producing propylene-based resin microporous film | |
| JP6110698B2 (en) | Laminated film, battery separator and battery using the same | |
| JP5845222B2 (en) | Microporous resin film, method for producing the same, and separator for lithium ion battery | |
| JP5672007B2 (en) | Porous polypropylene film roll | |
| WO2017170289A1 (en) | Polyolefin microporous membrane, production method for polyolefin microporous membrane, battery separator, and battery | |
| JP2002355938A (en) | Composite film, its manufacturing method, and separator for battery using the same or filter | |
| WO2013039206A1 (en) | Method for producing propylene-based resin microporous film and propylene-based resin microporous film | |
| JP2014180822A (en) | Laminate film and separator for battery and battery each using the same | |
| JP4075208B2 (en) | Porous film and battery separator using the same | |
| US20130209892A1 (en) | Propylene resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing propylene resin microporous film | |
| JP5664022B2 (en) | Aromatic polyamide porous membrane, porous film and battery separator | |
| JPWO2014175252A1 (en) | Olefin resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing olefin resin microporous film | |
| JP6135665B2 (en) | Polyolefin porous film and electricity storage device | |
| JP6152028B2 (en) | Heat-resistant microporous film, separator and battery using the same | |
| JP2016006175A (en) | Polyolefin-based resin microporous film and separator for lithium ion battery | |
| JP6105989B2 (en) | Laminated film, battery separator and battery using the same | |
| JP2015022893A (en) | Heat resistant microporous film, and method for manufacturing the same | |
| JP2015063639A (en) | Production method of heat-resistant propylene resin microporous film, heat-resistant propylene resin microporous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR20160048270A (en) | Method for manufacturing separator, the separator and battery using the separator | |
| JP6087550B2 (en) | Microporous film and wound lithium ion battery using the same | |
| JP6290570B2 (en) | Heat-resistant microporous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing heat-resistant microporous film | |
| JP2015214688A (en) | Microporous resin film and production method of the same, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2015079749A (en) | Microporous film, method for manufacturing microporous film, nonaqueous electrolyte battery separator, and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP2015009440A (en) | Laminated microporous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of laminated microporous film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170526 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6152028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |