JP2015221890A

JP2015221890A - Olefin-based resin microporous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2015221890A
Application number: JP2015089251A
Authority: JP
Inventors: 友季金岡; Yuki Kaneoka
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-05-01
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-12-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin-based resin microporous film which is improved in absorbency of an electrolyte and to provide a method for producing the same.SOLUTION: There is provided an olefin-based resin microporous film in which the void ratio is 40 to 60%, the average major diameter of the opening end of the microporous portions is 100 to 500 nm and when one end in a direction orthogonal to the extending direction of the olefin-based resin microporous film is immersed in dimethyl carbonate for 30 minutes, the absorbing height of the dimethyl carbonate is 7 mm or more.

Description

本発明は、オレフィン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to an olefin resin microporous film, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。 Conventionally, lithium ion secondary batteries have been used as power sources for portable electronic devices. This lithium ion secondary battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution. The positive electrode is formed by applying lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of an aluminum foil. The negative electrode is formed by applying carbon to the surface of a copper foil. And the separator is arrange | positioned so that a positive electrode and a negative electrode may be partitioned off, and the short circuit with a positive electrode and a negative electrode is prevented.

リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン二次電池では繰り返される。従って、リチウムイオン二次電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。 When charging a lithium ion secondary battery, lithium ions are released from the positive electrode and enter the negative electrode. On the other hand, when the lithium ion secondary battery is discharged, lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode. Such charging / discharging is repeated in the lithium ion secondary battery. Therefore, the separator used in the lithium ion secondary battery is required to be able to transmit lithium ions satisfactorily.

リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている（例えば、特許文献１）。オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内には電解液が充填され、これによりリチウムイオンを透過させることができる。 An olefin resin microporous film is used as a separator of a lithium ion secondary battery (for example, Patent Document 1). The micropores of the olefin-based resin microporous film are filled with an electrolytic solution, thereby allowing lithium ions to pass therethrough.

国際公開第２００６／１０６７８３号International Publication No. 2006/106783

リチウムイオン二次電池の充放電に伴って電極は膨張及び収縮する。電極の膨張によってオレフィン系樹脂微多孔フィルムも圧縮され、オレフィン系樹脂微多孔フィルム中に充填されていた電解液が押し出される。その後、膨張した電極が収縮する際に、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの圧縮が緩和されて、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に電解液が再充填される。 As the lithium ion secondary battery is charged and discharged, the electrode expands and contracts. The olefin resin microporous film is also compressed by the expansion of the electrode, and the electrolytic solution filled in the olefin resin microporous film is pushed out. Thereafter, when the expanded electrode contracts, the compression of the olefin resin microporous film is relaxed, and the electrolyte solution is refilled into the micropores of the olefin resin microporous film.

しかしながら、従来のオレフィン系樹脂微多孔フィルムでは、電解液の吸収性が低いという問題があった。そのため、圧縮が緩和された後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に電解液を再充填させることが難しかった。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムでは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って電解液が不足する部分が生じる。このような部位はリチウムイオンの拡散を阻害するため、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させる。 However, the conventional olefin resin microporous film has a problem that the absorbability of the electrolytic solution is low. For this reason, it has been difficult to refill the electrolyte in the micropores of the olefin-based resin microporous film after the compression is relaxed. In such an olefin-based resin microporous film, there is a portion where the electrolytic solution is insufficient as the lithium ion secondary battery is charged and discharged. Such a part inhibits the diffusion of lithium ions, and thus reduces the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.

したがって、本発明は、電解液の吸収性が向上されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供する。さらに、本発明は、上記オレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解二次電池用セパレータ及び非水電解二次電池を提供する。 Therefore, the present invention provides an olefin-based resin microporous film with improved electrolyte absorption. Furthermore, this invention provides the separator for nonaqueous electrolysis secondary batteries and the nonaqueous electrolysis secondary battery using the said olefin resin microporous film.

本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂延伸フィルムを含み、そして、空隙率が４０〜６０％であり、微小孔部の開口端の平均長径が１００〜５００ｎｍであり、且つオレフィン系樹脂微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間漬けた際の、ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ以上であることを特徴とする。 The olefin-based resin microporous film of the present invention includes an olefin-based resin stretched film in which micropores are formed by uniaxially stretching the olefin-based resin film, and the porosity is 40 to 60%. Suction height of dimethyl carbonate when the average major axis of the open end of the hole is 100 to 500 nm and one end in the direction orthogonal to the stretching direction of the olefin resin microporous film is immersed in dimethyl carbonate for 30 minutes Is 7 mm or more.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂延伸フィルムであることが好ましい。従って、本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムであって、空隙率が４０〜６０％であり、微小孔部の開口端の平均長径が１００〜５００ｎｍであり、且つオレフィン系樹脂微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間漬けた際の、上記ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ以上であることを特徴とするオレフィン系樹脂微多孔フィルムであることが好ましい。 The olefin resin microporous film is preferably an olefin resin stretched film in which micropores are formed by uniaxially stretching the olefin resin film. Therefore, the olefin resin microporous film of the present invention is an olefin resin microporous film in which micropores are formed by uniaxially stretching the olefin resin film, and the porosity is 40 to 60%. The above-mentioned dimethyl carbonate when the average major axis of the open ends of the micropores is 100 to 500 nm and one end in the direction perpendicular to the stretching direction of the olefin resin microporous film is immersed in dimethyl carbonate for 30 minutes The olefin-based resin microporous film is preferably a olefin-based resin microporous film having a suction height of 7 mm or more.

開口端の平均長径が１００〜５００ｎｍである微小孔部は、毛細管現象によって電解液を急速に吸い取ることができる。また、ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ以上であるオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、フィルム表面において端部から中央部まで全面的に電解液を吸い取ることができる。そして、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率を４０〜６０％と高くすることにより、取り込まれた多量の電解液をフィルム内部に保持することができる。したがって、本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、電極の膨張などによる圧縮が緩和された後に、多量の電解液を微小孔部内に急速に取り込んで保持することができる。そのため、このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 Micropores having an average major axis at the open end of 100 to 500 nm can rapidly absorb the electrolyte solution by capillary action. Moreover, the olefin resin microporous film having a dimethyl carbonate sucking height of 7 mm or more can suck the electrolyte solution from the entire end to the center on the film surface. And by making the porosity of the olefin resin microporous film as high as 40 to 60%, a large amount of the taken-in electrolyte can be held inside the film. Therefore, the olefin resin microporous film of the present invention can rapidly take in and hold a large amount of electrolyte in the micropores after the compression due to the expansion of the electrode is alleviated. Therefore, by using such an olefin-based resin microporous film as a separator, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in discharge capacity is suppressed even after repeated charge and discharge.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。 The olefin resin microporous film contains an olefin resin. As the olefin resin, ethylene resin and propylene resin are preferable, and propylene resin is more preferable.

プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 Examples of the propylene-based resin include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins. When the olefin resin microporous film is produced by the stretching method described later, homopolypropylene is preferable. Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together. The copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。 Examples of the olefin copolymerized with propylene include α such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -An olefin etc. are mentioned, Ethylene is preferable.

オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。 The weight average molecular weight of the olefin resin is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. According to the olefin resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous film having excellent film forming stability and having uniform micropores.

オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. According to the olefin resin having a molecular weight distribution within the above range, an olefin resin microporous film having a high surface opening ratio, excellent ion permeability and excellent mechanical strength is provided. Can do.

ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 Here, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin-based resin are polystyrene-converted values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, after collecting 6 to 7 mg of olefin resin, supplying the collected olefin resin to a test tube, o-DCB containing 0.05% by weight of BHT (dibutylhydroxytoluene) in the test tube ( (Orthodichlorobenzene) solution is added and diluted so that the concentration of the olefin resin is 1 mg / mL to prepare a diluted solution.

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。 The dilution liquid is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm using a dissolution filter, and the olefin resin is dissolved in the o-DCB solution to obtain a measurement sample. Using this measurement sample, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.

オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃ The weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
Product name "HLC-8121GPC / HT" manufactured by TOSOH
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSKguardcolumn-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Bryce refractometer
Reference material: Polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C

オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。 160-170 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of olefin resin, 160-165 degreeC is more preferable. According to the olefin resin having a melting point within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous film that has excellent film forming stability and suppresses a decrease in mechanical strength at high temperatures.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。 In the present invention, the melting point of the olefin-based resin can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, a device name “DSC220C”, manufactured by Seiko Instruments Inc.) according to the following procedure. First, 10 mg of an olefin resin is heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 250 ° C. for 3 minutes. Next, the olefin-based resin is cooled from 250 ° C. to 25 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and held at 25 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the olefin resin is reheated from 25 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the temperature at the top of the endothermic peak in this reheating step is defined as the melting point of the olefin resin.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって形成された微小孔部を含んでいる。この微小孔部はフィルム厚み方向に貫通している。 The olefin-based resin microporous film includes micropores formed by uniaxially stretching the olefin-based resin film. The minute hole portion penetrates in the film thickness direction.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率は、４０〜６０％であるが、４５〜５５％が好ましい。空隙率を４０％以上とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムがその微小孔部内部に多量の電解液を保持することが可能となり、これによりリチウムイオン二次電池の充放電に伴ってオレフィン系樹脂微多孔フィルム中に電解液が不足する部分が発生することを低減することができる。オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率を６０％以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの優れた機械的強度を確保することができる。 The porosity of the olefin resin microporous film is 40 to 60%, preferably 45 to 55%. By setting the porosity to 40% or more, the olefin-based resin microporous film can hold a large amount of electrolyte in the micropores, and as a result, the olefin resin is charged and discharged with the lithium ion secondary battery. Generation | occurrence | production of the part which an electrolyte solution runs short in a system resin microporous film can be reduced. By setting the porosity of the olefin-based resin microporous film to 60% or less, the excellent mechanical strength of the olefin-based resin microporous film can be ensured.

なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形状（面積１００ｃｍ²）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。また、試験片の重量は、天秤（例えば、メトラートレド社製製品名「ＡＢ２０４−Ｓ」）などを用いて測定することができる。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）及びオレフィン系樹脂自体の密度ρ₀（ｇ／ｃｍ³）を用いて下記式（II）に基づいてオレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／（１００×Ｔ）（Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ₀−ρ）／ρ₀］（II） In addition, the porosity of an olefin resin microporous film can be measured in the following way. First, a test piece having a square shape (area 100 cm ² ) measuring 10 cm in length and 10 cm in width is obtained by cutting the olefin-based resin microporous film. Next, the weight W (g) and thickness T (cm) of the test piece are measured, and the apparent density ρ (g / cm ³ ) is calculated by the following formula (I). In addition, the thickness of a test piece measures 15 thickness of a test piece using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic indicator by Mitutoyo Corporation), and makes it the arithmetic mean value. The weight of the test piece can be measured using a balance (for example, a product name “AB204-S” manufactured by METTLER TOLEDO). Then, using this apparent density ρ (g / cm ³ ) and the density ρ ₀ (g / cm ³ ) of the olefin resin itself, the porosity P (% of the olefin resin microporous film based on the following formula (II) ) Can be calculated.
Apparent density ρ (g / cm ³ ) = W / (100 × T) (I)
Porosity P [%] = 100 × [(ρ ₀ −ρ) / ρ ₀ ] (II)

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間漬けた際の、オレフィン系樹脂微多孔フィルムがジメチルカーボネートを吸い上げる高さは、７ｍｍ以上であるが、９〜３０ｍｍが好ましい。ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ未満であると、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの電解液の吸収性が低下することがある。 The height at which the olefin-based resin microporous film sucks up dimethyl carbonate when immersed in dimethyl carbonate for 30 minutes in one direction perpendicular to the stretching direction of the olefin-based resin microporous film is 7 mm or more, 9-30 mm is preferable. If the dimethyl carbonate suction height is less than 7 mm, the absorbability of the electrolyte solution of the olefin-based resin microporous film may be lowered.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さは、次の通りにして行うことができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、縦２０ｍｍ×横１１０ｍｍの試験片を３枚作製する。この時、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの延伸方向（長さ方向）に直交する方向（幅方向）が試験片の横方向となるようにする。各試験片の横方向における一端部３０ｍｍがガラス板から突出するようにして、各試験片を２枚のガラス板（縦８０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）によって挟む。この時、ガラス板の横方向における両側端から内側に向かって１５ｍｍの間隔を存した両側部にそれぞれ試験片を配設すると共に、これらの両側試験片から内側に向かって１５ｍｍの間隔を存した中央部に残り一枚の試験片を配設する。ガラス板の横方向の端縁と、この端縁に対向している、両側部に配設された試験片の縦方向の端縁との間隔は、１５ｍｍである。中央の試験片における縦方向の端縁と、これらの端縁のそれぞれに対向する、両側部に配設された試験片の縦方向の端縁との間隔は、１５ｍｍである。また、ガラス板の縦方向と試験片の横方向とが平行となるようにする。その後、２枚のガラス板の対向する両短辺の中央部をクリップで挟持する。その後、各試験片の横方向がジメチルカーボネートの水面に対して垂直となるようにして、ガラス板から突出させた試験片の一端部２９ｍｍを２０〜３０℃に保持されたジメチルカーボネートに３０分間に亘って没入させ、水面から試験片においてジメチルカーボネートが上昇した最大高さ（ｍｍ）を測定する。そして、３枚の試験片の最大高さの相加平均値を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さ（ｍｍ）とする。 The dimethyl carbonate sucking height of the olefin resin microporous film can be carried out as follows. First, by cutting an arbitrary portion of the olefin resin microporous film, three test pieces each having a length of 20 mm and a width of 110 mm are prepared. At this time, the direction (width direction) orthogonal to the extending direction (length direction) of the olefin-based resin microporous film is set to be the lateral direction of the test piece. Each test piece is sandwiched between two glass plates (length 80 mm × width 120 mm × thickness 2 mm) so that one end 30 mm in the lateral direction of each test piece protrudes from the glass plate. At this time, the test pieces were disposed on both sides of the glass plate in the lateral direction at a distance of 15 mm inward from both side ends, and at a distance of 15 mm inward from the both side test pieces. The remaining one test piece is arranged in the center. The space | interval of the edge of the horizontal direction of a glass plate and the edge of the vertical direction of the test piece arrange | positioned on both sides which opposes this edge is 15 mm. The space | interval of the vertical direction edge in the center test piece and the vertical direction edge of the test piece arrange | positioned in the both sides which oppose each of these edge is 15 mm. Further, the vertical direction of the glass plate and the horizontal direction of the test piece are made parallel. Then, the center part of both the short sides which two glass plates oppose is clamped with a clip. Then, the lateral direction of each test piece was perpendicular to the water surface of dimethyl carbonate, and one end portion 29 mm of the test piece projected from the glass plate was placed in dimethyl carbonate maintained at 20 to 30 ° C. for 30 minutes. The maximum height (mm) of dimethyl carbonate rising from the water surface in the test piece is measured. The arithmetic average value of the maximum heights of the three test pieces is taken as the dimethyl carbonate suction height (mm) of the olefin resin microporous film.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍであるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜３５０ｎｍがより好ましい。開口端の平均長径が上記範囲内である微小孔部によれば、毛細管現象によって電解液を急速に吸い取ることができ、これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。 The average major axis of the open ends of the micropores in the olefin resin microporous film is 100 nm to 500 nm, preferably 200 nm to 500 nm, and more preferably 250 to 350 nm. According to the micropores having the average major axis of the open end within the above range, the electrolyte solution can be rapidly absorbed by capillary action, thereby improving the electrolyte solution absorption rate of the olefin-based resin microporous film. .

オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１００ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、５００〜８００ｎｍが特に好ましい。開口端の最大長径が上記範囲内である微小孔部によれば、毛細管現象によって電解液をより急速に吸い取ることができ、これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの電解液吸収速度をより向上させることができる。 The maximum major axis of the open ends of the micropores in the olefin-based resin microporous film is preferably 100 nm to 1 μm, more preferably 100 nm to 800 nm, and particularly preferably 500 to 800 nm. According to the micropores where the maximum major axis of the open end is within the above range, the electrolyte can be absorbed more rapidly by capillary action, thereby further improving the electrolyte absorption rate of the olefin resin microporous film. Can do.

なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。 In addition, the maximum major axis and the average major axis of the open ends of the micropores in the olefin resin microporous film are measured as follows. First, the surface of the olefin resin microporous film is coated with carbon. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the olefin resin microporous film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a plane rectangular range of 9.6 μm long × 12.8 μm wide on the surface of the olefin resin microporous film.

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。そして、写真に現れている微小孔部における開口端の長径のうち最大の長径を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端の最大長径とする。写真に現れている各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端の平均長径とする。 The major axis of the opening end of each micropore appearing in the obtained photograph is measured. The major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target. And let the largest long diameter among the long diameters of the opening end in the micropore part which has appeared in the photograph be the maximum long diameter of the opening end of the micropore part of the olefin resin microporous film. The arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore portion appearing in the photograph is defined as the average major axis of the micropore portion of the olefin-based resin microporous film.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率を２５％以上とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。表面開口率を５５％以下とすることにより、過剰な微小孔部の形成によるオレフィン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制することができる。 The surface opening ratio of the olefin resin microporous film is preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%. By setting the surface opening ratio to 25% or more, the electrolyte solution absorption rate of the olefin-based resin microporous film can be improved. By setting the surface opening ratio to 55% or less, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength of the olefin-based resin microporous film due to the formation of excessive micropores.

なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。 The surface opening ratio of the olefin resin microporous film can be measured in the following manner. First, in an arbitrary portion of the surface of the olefin-based resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.

次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。 Next, each micropore formed in the measurement portion is surrounded by a rectangle whose one of the long side and the short side is parallel to the extending direction. The rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension. Let the area of the said rectangle be an opening area of each micropore part. The total opening area S (μm ² ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m ²⁾ of 122.88μm ² (9.6μm × 12.8μm) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%). In addition, about the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part, only the part which exists in a measurement part among micropores is set as a measuring object.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ²以上が好ましく、１６個／μｍ²以上がより好ましく、１７個／μｍ²以上が特に好ましい。孔密度を１５個／μｍ²以上とすることにより、電解液を均一に吸収することができるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。 The pore density of the olefin resin microporous film is preferably 15 / μm ² or more, more preferably 16 / μm ² or more, and particularly preferably 17 / μm ² or more. By setting the pore density to 15 / μm ² or more, it is possible to provide an olefin-based resin microporous film that can uniformly absorb the electrolytic solution.

なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。 In addition, the pore density of an olefin resin microporous film is measured in the following way. First, in an arbitrary portion of the surface of the olefin-based resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 μm in length and 12.8 μm in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times. Then, the number of micropores is measured in the measurement part, and the pore density can be calculated by dividing this number by 122.88 μm ² (9.6 μm × 12.8 μm).

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。 5-100 micrometers is preferable and, as for the thickness of an olefin resin microporous film, 10-50 micrometers is more preferable.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みとする。 In the present invention, the thickness of the olefin resin microporous film can be measured according to the following procedure. That is, the arbitrary 10 places of an olefin resin microporous film are measured using a dial gauge, and let the arithmetic mean value be the thickness of an olefin resin microporous film.

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜１５０ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内であるオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、厚み方向に貫通している微小孔部が多く形成されており、このような微小孔部は多量の電解液を吸い取って内部まで保持することができる。 The air permeability of the olefin-based resin microporous film is preferably 50 to 600 sec / 100 mL, more preferably 100 to 300 sec / 100 mL, and particularly preferably 100 to 150 sec / 100 mL. The olefin-based resin microporous film having an air permeability within the above range has many micropores penetrating in the thickness direction, and such micropores absorb a large amount of electrolyte to the inside. Can be held.

なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳＰ８１１７に準拠して、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。 The air permeability of the olefin-based resin microporous film was measured at 10 points in the length direction of the olefin-based resin microporous film in accordance with JIS P8117 in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. And it is set as the value obtained by calculating the arithmetic mean value.

次に、本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法について説明する。図１に、本発明の方法における押出工程及び冷却工程に用いられる製造装置の一例を示す。図１の製造装置では、押出機１の前端にＴダイ２が取り付けられている。Ｔダイ２の下方には、第１冷却ロール３と、第２冷却ロール４とが配設されている。第１冷却ロール３は、オレフィン系樹脂フィルムＡの搬送方向における最上流側に配設されている。そして、第２冷却ロール４は、第１冷却ロール３のフィルム搬送方向における下流側に所定間隔を存して配設されている。 Next, the manufacturing method of the olefin resin microporous film of this invention is demonstrated. In FIG. 1, an example of the manufacturing apparatus used for the extrusion process and cooling process in the method of this invention is shown. In the manufacturing apparatus of FIG. 1, a T die 2 is attached to the front end of the extruder 1. A first cooling roll 3 and a second cooling roll 4 are disposed below the T die 2. The first cooling roll 3 is disposed on the most upstream side in the transport direction of the olefin resin film A. And the 2nd cooling roll 4 is arrange | positioned at predetermined intervals in the downstream in the film conveyance direction of the 1st cooling roll 3.

Ｔダイ２は、下向きに開口している押出口2aを有している。Ｔダイ２は、押出機１から供給される溶融状態のオレフィン系樹脂を押出口2aからオレフィン系樹脂フィルムＡに成形しながら第１冷却ロール３の外周面に向かって押し出すように構成されている。第１冷却ロール３は、所定の周速度で回転することにより、第１冷却ロール３の外周面にオレフィン系樹脂フィルムＡを引き取りながら密着させて、オレフィン系樹脂フィルムＡを冷却固化させるように構成されている。そして、第２冷却ロール４は、所定の周速度で回転することにより、第１冷却ロール３から送り出されたオレフィン系樹脂フィルムＡを、第２冷却ロール４の外周面に引き取りながら密着させて、オレフィン系樹脂フィルムＡを冷却させるように構成されている。なお、Ｔダイ２から押し出されたオレフィン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３に密着させるために、エアナイフ（図示せず）から空気流を吹き出し、この空気流の風圧によってオレフィン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３に押圧したり、ニップロール（図示せず）を第１冷却ロール３に当接した状態で配設して、ニップロールによりオレフィン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３に押圧したりしてもよい。 The T-die 2 has an extrusion port 2a that opens downward. The T die 2 is configured to extrude the molten olefin resin supplied from the extruder 1 toward the outer peripheral surface of the first cooling roll 3 while forming the molten olefin resin from the extrusion port 2a into the olefin resin film A. . The first cooling roll 3 is configured to rotate at a predetermined peripheral speed so that the olefin resin film A is brought into close contact with the outer peripheral surface of the first cooling roll 3 while being cooled and solidified. Has been. Then, the second cooling roll 4 is rotated at a predetermined peripheral speed so that the olefin-based resin film A fed from the first cooling roll 3 is brought into close contact with the outer peripheral surface of the second cooling roll 4, The olefin-based resin film A is configured to be cooled. In order to bring the olefin resin film A extruded from the T die 2 into close contact with the first cooling roll 3, an air flow is blown out from an air knife (not shown), and the olefin resin film A is blown by the wind pressure of the air flow. The first cooling roll 3 is pressed, a nip roll (not shown) is disposed in contact with the first cooling roll 3, and the olefin resin film A is pressed against the first cooling roll 3 by the nip roll. May be.

（押出工程）
本発明の方法では、先ず、オレフィン系樹脂を押出機１にて溶融混練し、押出機１の先端に取り付けたＴダイ２から押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムＡを得る押出工程を実施する。 (Extrusion process)
In the method of the present invention, first, an extrusion process for obtaining an olefin resin film A is performed by melt-kneading an olefin resin in the extruder 1 and extruding it from a T die 2 attached to the tip of the extruder 1. .

オレフィン系樹脂を押出機１にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋２５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましく、（Ｔｍ＋２５）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃が特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を上記範囲内とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。なお、「Ｔｍ」とは、オレフィン系樹脂の融点（℃）を意味する。 The temperature of the olefin resin when the olefin resin is melt-kneaded in the extruder 1 is preferably (Tm + 20) ° C. to (Tm + 100) ° C., more preferably (Tm + 25) ° C. to (Tm + 80) ° C., and (Tm + 25) ° C. ~ (Tm + 50) ° C is particularly preferred. By setting the temperature of the olefin resin at the time of melt-kneading within the above range, the orientation of the olefin resin can be improved and the generation of lamellae can be promoted. “Tm” means the melting point (° C.) of the olefin resin.

オレフィン系樹脂を押出機１からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。 50-300 are preferable, as for the draw ratio at the time of extruding an olefin resin from the extruder 1 to a film form, 65-250 are more preferable, and 70-250 are especially preferable. By setting the draw ratio to 50 or more, the tension applied to the olefin resin can be improved. As a result, the olefin resin can be sufficiently oriented to promote the production of lamellae. Moreover, the film-forming stability of an olefin resin film can be improved by making a draw ratio into 300 or less. This makes it possible to obtain an olefin-based resin microporous film having a uniform thickness and width.

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳＢ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。 The draw ratio refers to a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the olefin resin film extruded from the T die. The clearance of the lip of the T die is measured by measuring the clearance of the lip of the T die at 10 or more locations using a clearance gauge in conformity with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.), and the arithmetic average thereof This can be done by determining the value. The thickness of the olefin resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the olefin resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.

オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。 The film forming speed of the olefin resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min. By setting the film forming speed of the olefin resin film to 10 m / min or more, the tension applied to the olefin resin can be improved. As a result, the olefin resin molecules can be sufficiently oriented to promote the formation of lamellae. Moreover, the film-forming stability of an olefin resin film can be improved by making the film-forming speed | rate of an olefin resin film into 300 m / min or less. This makes it possible to obtain an olefin-based resin microporous film having a uniform thickness and width.

（冷却工程）
次に、Ｔダイ２から押し出されたオレフィン系樹脂フィルムＡを、オレフィン系樹脂フィルムＡの搬送方向に所定間隔を存して配列された複数の冷却ロール３，４に順次供給して搬送させることにより、オレフィン系樹脂フィルムＡを冷却する冷却工程を実施する。 (Cooling process)
Next, the olefin-based resin film A extruded from the T-die 2 is sequentially supplied and transported to a plurality of cooling rolls 3 and 4 arranged at a predetermined interval in the transport direction of the olefin-based resin film A. Thus, a cooling step for cooling the olefin-based resin film A is performed.

第１冷却ロール３の表面温度は、（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−１２０）℃であるが、（Ｔｍ−２５）℃〜（Ｔｍ−１００）℃が好ましく、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−９０）℃がより好ましい。第１冷却ロール３の表面温度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムＡ中にラメラを十分に生成させることができる。 Although the surface temperature of the 1st cooling roll 3 is (Tm-20) degreeC-(Tm-120) degreeC, (Tm-25) degreeC-(Tm-100) degreeC are preferable, (Tm-30)-( Tm−90) ° C. is more preferable. By setting the surface temperature of the first cooling roll 3 within the above range, lamellae can be sufficiently generated in the olefin-based resin film A.

図１において、２本の冷却ロール３，４を用いているが、冷却ロールの数は２本以上であってもよく、２〜５本が好ましく、２本がより好ましい。 Although two cooling rolls 3 and 4 are used in FIG. 1, the number of cooling rolls may be two or more, preferably 2 to 5, and more preferably 2.

オレフィン系樹脂フィルムＡの搬送方向に相互に隣接する冷却ロール間において、下流側の冷却ロールの表面温度は、上流側の冷却ロールの表面温度よりも１０℃以上低く設定されている。下流側の冷却ロールの表面温度［Ｔ_u（℃）］と上流側の冷却ロールの表面温度［Ｔ_d（℃）］との差（Ｔ_d−Ｔ_u）は、１０℃以上であるが、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。このように搬送方向における下流側に向かって冷却ロールの表面温度を低くすることで、オレフィン系樹脂フィルムＡを徐冷することができ、これによりオレフィン系樹脂フィルムＡ中にラメラを高度に生成させることができる。 Between the cooling rolls adjacent to each other in the transport direction of the olefin resin film A, the surface temperature of the downstream cooling roll is set to be 10 ° C. or lower than the surface temperature of the upstream cooling roll. The difference (T _d −T _u ) between the surface temperature [T _u (° C.)] of the downstream cooling roll and the surface temperature [T _d (° C.)] of the upstream cooling roll is 10 ° C. or more. 20 degreeC or more is preferable, 50 degreeC or more is more preferable, and 50-90 degreeC is especially preferable. Thus, the olefin resin film A can be gradually cooled by lowering the surface temperature of the cooling roll toward the downstream side in the transport direction, and thereby a lamella is highly generated in the olefin resin film A. be able to.

図１に示すように、２本の冷却ロール３，４を用いる場合、第２冷却ロール４は、第１冷却ロール３のフィルム搬送方向における下流側に隣接して設置され、上流側の冷却ロールとして第１冷却ロール３が用いられ、下流側の冷却ロールとして第２冷却ロール４が用いられる。 As shown in FIG. 1, when two cooling rolls 3 and 4 are used, the second cooling roll 4 is installed adjacent to the downstream side in the film transport direction of the first cooling roll 3, and the upstream cooling roll As the first cooling roll 3, the second cooling roll 4 is used as the downstream cooling roll.

第２冷却ロール４の表面温度は、（Ｔｍ−１４０）℃〜（Ｔｍ−１１０）℃が好ましく、（Ｔｍ−１４０）℃〜（Ｔｍ−１２０）℃が好ましい。第２冷却ロール４の表面温度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムＡ中にラメラを十分に生成させることができる。 The surface temperature of the second cooling roll 4 is preferably (Tm-140) ° C. to (Tm-110) ° C., and preferably (Tm-140) ° C. to (Tm-120) ° C. By setting the surface temperature of the second cooling roll 4 within the above range, lamellae can be sufficiently generated in the olefin-based resin film A.

冷却工程では、オレフィン系樹脂フィルムＡを各冷却ロール表面に載せて搬送させながら冷却する。オレフィン系樹脂フィルムＡと各冷却ロールとの接触時間は、０．０１〜２秒が好ましい。接触時間を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムＡの表面温度を各冷却ロールと同じ表面温度にすることができる。 In the cooling step, the olefin-based resin film A is cooled while being carried on the surface of each cooling roll. The contact time between the olefin resin film A and each cooling roll is preferably 0.01 to 2 seconds. By making contact time in the said range, the surface temperature of the olefin resin film A can be made into the same surface temperature as each cooling roll.

（養生工程）
次に、上述した冷却工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、冷却工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができる。特に、養生温度を比較的低い温度とすることによって、結晶化部分（ラメラ）を、フィルム厚み方向にも高度に成長させることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂フィルムを、後述する延伸工程において延伸させることにより、フィルムの厚み方向に貫通している微小孔部を形成させることができる。 (Curing process)
Next, the olefin resin film obtained by the cooling process described above is cured. The curing process of the olefin resin is performed to grow the lamella formed in the olefin resin film in the cooling process. This makes it possible to form a laminated lamella structure in which crystallized portions (lamellar) and amorphous portions are alternately arranged in the extrusion direction of the olefin resin film. In particular, by setting the curing temperature to a relatively low temperature, the crystallized portion (lamella) can be highly grown in the film thickness direction. Therefore, by stretching such an olefin-based resin film in a stretching process described later, it is possible to form micropores penetrating in the thickness direction of the film.

オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ−５）℃が好ましく、（Ｔｍ−２５）℃〜（Ｔｍ−１０）℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−３０）℃の温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−５）℃の温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。 The curing temperature of the olefin-based resin film is preferably (Tm-30) ° C to (Tm-5) ° C, and more preferably (Tm-25) ° C to (Tm-10) ° C. By setting the curing temperature of the olefin resin film to a temperature of (Tm-30) ° C. or higher, crystallization of the olefin resin film can be sufficiently promoted. Moreover, collapse of the lamella structure by relaxation of the molecular orientation of an olefin resin can be reduced by making the curing temperature of an olefin resin film below the temperature of (Tm-5) degreeC.

なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。 In addition, the curing temperature of an olefin resin film is the surface temperature of an olefin resin film. However, when the surface temperature of the olefin resin film cannot be measured, for example, when the olefin resin film is cured in a roll shape, the curing temperature of the olefin resin film is the atmospheric temperature and To do. For example, when curing is performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll inside a heating apparatus such as a hot stove, the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.

オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。 The curing of the olefin-based resin film may be performed while the olefin-based resin film is running, or may be performed in a state where the olefin-based resin film is wound into a roll.

オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。 When curing is performed while running the olefin resin film, the curing time of the olefin resin film is preferably 1 minute or more, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.

オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。 When the olefin-based resin film is cured in a rolled state, the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer. By curing the olefin-based resin film in a state wound in such a curing time, the curing of the olefin-based resin film as a whole can be performed sufficiently with the curing temperature described above. Thereby, a lamella can be fully grown in an olefin resin film. Moreover, from a viewpoint of reducing the thermal deterioration of an olefin resin film, the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.

なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。 If the olefin resin film is cured in a roll shape, the olefin resin film is unwound from the olefin resin film roll after the curing process, and the stretching process and the annealing process described later are performed. Good.

（延伸工程）
次に、養生工程後の未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸する延伸工程を行う。この延伸工程は、第１延伸工程と、この第１延伸工程に続く第２延伸工程とを含むことが好ましい。 (Stretching process)
Next, the extending | stretching process of uniaxially stretching the unstretched olefin resin film after a curing process is performed. This stretching step preferably includes a first stretching step and a second stretching step following the first stretching step.

（第１延伸工程）
第１延伸工程では、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．０３〜１．５倍に一軸延伸を施すことが好ましい。第１延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。 (First stretching step)
In the first stretching step, the olefin resin film after the curing step is preferably subjected to uniaxial stretching at a stretching ratio of 1.03 to 1.5 times at a surface temperature of −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C. In the first stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. In the first stretching step, the lamellae in the olefin-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, the fine cracks are efficiently generated independently in the non-crystalline portion between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.

第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。 In the first stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably −20 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C., and particularly preferably 10 to 40 ° C. By setting the surface temperature of the olefin-based resin film to −20 ° C. or higher, breakage of the olefin-based resin film during stretching can be reduced. Moreover, a crack can be generated in the amorphous part between lamellae by setting the surface temperature of the olefin resin film to less than 100 ° C.

第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０３〜１．５倍が好ましく、１．０５〜１．３倍がより好ましい。延伸倍率を１．０３倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．５倍以下とすることにより、微小孔部を均一に形成することができる。 In the first stretching step, the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.03 to 1.5 times, and more preferably 1.05 to 1.3 times. By setting the draw ratio to 1.03 times or more, micropores can be formed in the non-crystalline part between lamellae. Moreover, a micropore part can be formed uniformly by making a draw ratio into 1.5 times or less.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。 In addition, in this invention, the draw ratio of an olefin resin film means the value which remove | divided the length of the olefin resin film after extending | stretching by the length of the olefin resin film before extending | stretching.

オレフィン系樹脂フィルムの第１延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。 The stretching speed in the first stretching step of the olefin resin film is preferably 20% / min or more, more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min. By setting the stretching speed to 20% / min or more, the micropores can be formed uniformly in the non-crystalline part between lamellae. By setting the stretching speed to 500% / min or less, it is possible to suppress breakage of the olefin-based resin film in the first stretching step.

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。 In addition, in this invention, the extending | stretching speed of an olefin resin film means the change rate of the dimension in the extending | stretching direction of the olefin resin film per unit time.

上記第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The method for stretching the olefin resin film in the first stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched. For example, a plurality of rolls having different peripheral speeds are used for the olefin resin film. Examples thereof include a method of uniaxially stretching at a predetermined temperature using a stretching apparatus.

（第２延伸工程）
第２延伸工程では、第１延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施すことにより、オレフィン系樹脂延伸フィルムを得る。第２延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第２延伸工程における延伸処理を行うことによって、第１延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。 (Second stretching step)
In the second stretching step, the olefinic resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching process at a surface temperature of 100 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times. A stretched film is obtained. Also in the second stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing such a stretching process in the second stretching step, a large number of micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown.

第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 In the second stretching step, the surface temperature of the olefin resin film is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. By setting the surface temperature of the olefin resin film to 100 ° C. or higher, the micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be highly grown. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin film into 150 degrees C or less.

第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第１延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。 In the second stretching step, the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 2.2 times, more preferably 1.5 to 2 times. By setting the draw ratio of the olefin resin film to 1.2 times or more, the micropores formed in the olefin resin film during the first drawing step can be grown. Thereby, the olefin resin microporous film having excellent air permeability can be provided. Moreover, it becomes possible by suppressing the draw ratio of an olefin resin film to 2.2 times or less to block | close the micropore part formed in the olefin resin film in a 1st extending | stretching process.

第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。 In the second stretching step, the stretching speed of the olefin resin film is preferably 500% / min or less, more preferably 400% / min or less, and particularly preferably 15 to 60% / min. By setting the stretching speed of the olefin resin film within the above range, micropores can be uniformly formed in the olefin resin film.

上記第２延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。 The method for stretching the olefin resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the olefin resin film can be uniaxially stretched. For example, a plurality of rolls having different peripheral speeds are used for the olefin resin film. Examples thereof include a method of uniaxially stretching at a predetermined temperature using a stretching apparatus.

（アニーリング工程）
次に、延伸工程後、好ましくは第２延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程においてオレフィン系樹脂延伸フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。 (Annealing process)
Next, an annealing process is performed in which the olefin resin stretched film after the stretching process, preferably after the second stretching process, is annealed. This annealing process is performed in order to relieve the residual strain generated in the stretched olefin resin film in the stretching process described above, and to suppress the heat shrinkage caused by heating in the resulting olefin resin microporous film.

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度は、１１０〜１７５℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。さらに、アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度は、第２延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることが好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度を１１０℃以上とすることによって、オレフィン系樹脂延伸フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。また、オレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度を１７５℃以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。 110-175 degreeC is preferable and, as for the surface temperature of the olefin resin stretched film in an annealing process, 130-170 degreeC is more preferable. Furthermore, it is preferable that the surface temperature of the olefin resin stretched film in the annealing step is equal to or higher than the surface temperature of the olefin resin film in the second stretch step. By setting the surface temperature of the stretched olefin resin film to 110 ° C. or higher, the strain remaining in the stretched olefin resin film can be sufficiently relaxed. Moreover, the obstruction | occlusion of the micropore part formed at the extending process can be suppressed by making the surface temperature of an olefin resin stretched film into 175 degrees C or less.

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂延伸フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂延伸フィルムを均一にアニールすることができる。 The shrinkage ratio of the stretched olefin resin film in the annealing step is preferably 25% or less. By setting the shrinkage ratio of the stretched olefin resin film to 25% or less, the occurrence of sagging of the stretched olefin resin film can be reduced and the stretched olefin resin film can be annealed uniformly.

なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮長さを、第２延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。 The shrinkage rate of the olefin resin film is obtained by dividing the shrinkage length of the olefin resin stretched film in the stretching direction during the annealing step by the length of the olefin resin stretched film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by 100.

本発明の方法によれば、上述した通り、フィルムの厚み方向に貫通している微小孔部をオレフィン系樹脂フィルム中に形成することができる。したがって、本発明の方法により得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、空隙率が高く、開口端の平均長径が長い微小孔部を含んでいる。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、毛細管現象によって微小孔部内に多量の電解液を短時間で充填することができる。 According to the method of the present invention, as described above, the micropores penetrating in the thickness direction of the film can be formed in the olefin resin film. Therefore, the olefin-based resin microporous film obtained by the method of the present invention includes micropores having a high porosity and a long average major axis at the open end. Such an olefin-based resin microporous film can be filled with a large amount of electrolytic solution in a short time by capillary action.

したがって、このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、電池組立て時に電解液を簡易に且つ短時間で微小孔部内に充填することができ、リチウムイオン二次電池の生産性を向上させることが可能となる。さらに、リチウムイオン二次電池の充電又は放電による電極の膨張に伴うオレフィン系樹脂微多孔フィルムの圧縮が解放された後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムはその微小孔部内に十分な量の電解液を短時間で再度吸い取ることができる。これにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルム中に電解液が不足する部位が発生するのを抑制することができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、充放電に伴う放電容量の低下が抑制され、長期間に亘って安定した発電性能維持することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。 Therefore, such an olefin-based resin microporous film can easily fill the micropores with an electrolyte in a short time when the battery is assembled, and can improve the productivity of the lithium ion secondary battery. Become. Furthermore, after the compression of the olefin resin microporous film accompanying the expansion of the electrode due to charging or discharging of the lithium ion secondary battery is released, the olefin resin microporous film has a sufficient amount of electrolyte in its micropores. Can be sucked again in a short time. Thereby, it can suppress that the site | part which lacks electrolyte solution generate | occur | produces in an olefin resin microporous film. Therefore, according to such an olefin-based resin microporous film, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in discharge capacity accompanying charge / discharge is suppressed and stable power generation performance can be maintained over a long period of time. Can do.

本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。 The olefin resin microporous film of the present invention is suitably used as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.

非水電解液二次電池は、本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited as long as it contains the olefin resin microporous film of the present invention as a separator, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator including an olefin resin microporous film, and non-aqueous electrolysis. Contains liquid. The olefin resin microporous film is disposed between the positive electrode and the negative electrode, thereby preventing an electrical short circuit between the electrodes. In addition, the nonaqueous electrolytic solution is filled at least in the micropores of the olefin resin microporous film, whereby lithium ions can move between the electrodes during charging and discharging.

正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。 The positive electrode is not particularly limited, but preferably includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer preferably includes a positive electrode active material and voids formed between the positive electrode active materials. When the positive electrode active material layer includes voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte. The positive electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions, and examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate and lithium manganate. Examples of the current collector used for the positive electrode include aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil. The positive electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.

負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。 The negative electrode is not particularly limited, but preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer preferably includes a negative electrode active material and voids formed between the negative electrode active materials. When the negative electrode active material layer contains voids, the voids are also filled with the non-aqueous electrolyte. The negative electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions. Examples of the negative electrode active material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Examples of the current collector used for the negative electrode include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil. The negative electrode active material layer may further contain a binder, a conductive auxiliary agent, and the like.

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。 A nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water. Examples of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent. Examples of the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , and LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ .

本発明によれば、電解液の吸収性が向上されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the olefin resin microporous film with improved the electrolyte absorbability can be provided. According to the olefin-based resin microporous film, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which a decrease in discharge capacity is suppressed even when charging and discharging are repeated.

本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示した模式側面図である。It is the model side view which showed an example of the manufacturing apparatus used for the extrusion process and the conveyance process in the method of this invention.

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by these Examples.

［実施例１］
（押出工程）
図１に示した製造装置を用いてホモポリプロピレンフィルムＡを得た。先ず、ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機１に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機１の先端に取り付けられたＴダイ２からフィルム状に押出した。なお、押出量は９ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。 [Example 1]
(Extrusion process)
A homopolypropylene film A was obtained using the production apparatus shown in FIG. First, homopolypropylene (weight average molecular weight 413000, molecular weight distribution 9.3, melting point 163 ° C.) is supplied to the extruder 1, melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C., and a T-die 2 attached to the tip of the extruder 1. Was extruded into a film. The extrusion rate was 9 kg / hour, the film formation rate was 22 m / min, and the draw ratio was 83.

（冷却工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の外周面に供給し、第１冷却ロール３の回転に従って巻き付けるように引き取った後、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の下方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡをフィルム搬送方向における下流側に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。なお、第１冷却ロール３の表面温度は予め９０℃に調整した。 (Cooling process)
The homopolypropylene film A extruded from the T die 2 is supplied to the outer peripheral surface of the first cooling roll 3 and taken up so as to be wound according to the rotation of the first cooling roll 3. The homopolypropylene film A was continuously conveyed by sending the homopolypropylene film A to the downstream side in the film conveyance direction in a state of being in close contact over the lower arc length. In addition, the surface temperature of the 1st cooling roll 3 was previously adjusted to 90 degreeC.

次に、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール４に供給し、第２冷却ロール４の回転に従って巻き付けるように引き取った後、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール４の上方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡをフィルム搬送方向における下流側に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。なお、第２冷却ロール４の表面温度は予め２５℃に調整した。 Next, the homopolypropylene film A fed from the first cooling roll 3 is supplied to the second cooling roll 4 and taken up so as to be wound in accordance with the rotation of the second cooling roll 4. The propylene-based resin film A was continuously conveyed by sending the homopolypropylene film A to the downstream side in the film conveying direction in a state of being in close contact with the upper arc length of 4. In addition, the surface temperature of the 2nd cooling roll 4 was previously adjusted to 25 degreeC.

第２冷却ロール４から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は２５℃であった。冷却後の長尺状のホモポリプロピレンフィルムＡは、厚みが３０μｍであり、幅が２００ｍｍであった。 The surface temperature of the homopolypropylene film A sent out from the second cooling roll 4 was 25 ° C. The long homopolypropylene film A after cooling had a thickness of 30 μm and a width of 200 mm.

（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルムＡ（長さ５０ｍ）を外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１４５℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムＡの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。 (Curing process)
The obtained long homopolypropylene film A (length: 50 m) was wound around a cylindrical core having an outer diameter of 3 inches in a roll shape to obtain a homopolypropylene film roll. The homopolypropylene film roll was allowed to stand for 24 hours in a hot air oven in which the atmospheric temperature of the place where the roll was installed was 145 ° C. At this time, the temperature of the homopolypropylene film A was entirely the same as the temperature inside the hot stove from the surface of the roll to the inside.

（第１延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムＡをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。 (First stretching step)
Next, the homopolypropylene film A is continuously unwound from the roll, and after the surface temperature of the homopolypropylene film A is set to 20 ° C., the homopolypropylene film A is sequentially passed over the first stretching roll and the second stretching roll, By rotating the peripheral speed so as to be larger than the peripheral speed of the first stretching roll, the homopolypropylene film A is stretched at a stretching rate of 1.2 times at a stretching speed of 50% / min only in the transport direction (extrusion direction). Uniaxial stretching was performed.

（第２延伸工程）
次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを、加熱炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度を１２０℃とした上で、加熱炉内に設置された７本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムＡの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸し、これによりホモポリプロピレン延伸フィルムを得た。 (Second stretching step)
Next, the homopolypropylene film A fed from the second stretching roll is supplied into the heating furnace, and after the surface temperature of the homopolypropylene film A is set to 120 ° C., the seven stretching films installed in the heating furnace Homopolypropylene film A is wound on each of the rolls up and down and zigzag in the transport direction, and the respective peripheral speeds of the stretching rolls are rotated so as to increase sequentially in the transport direction of the homopolypropylene film A. The film was uniaxially stretched only in the transport direction at a stretching ratio of 2.0 times at a stretching rate of 42% / min, thereby obtaining a homopolypropylene stretched film.

（アニーリング工程）
次に、ホモポリプロピレン延伸フィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレン延伸フィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレン延伸フィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレン延伸フィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ²）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレン延伸フィルムの収縮率は５％とした。 (Annealing process)
Next, the homopolypropylene stretched film is sequentially supplied to the first roll and the second roll disposed above and below in the hot air oven so that the surface temperature of the homopolypropylene stretched film becomes 155 ° C. The homopolypropylene stretched film was annealed by being transported in a hot stove for 4 minutes without applying tension to obtain a homopolypropylene microporous film (thickness: 25 μm, basis weight: 11 g / m ² ). The shrinkage ratio of the homopolypropylene stretched film in the annealing step was 5%.

［実施例２〜４、比較例１〜３］
冷却工程における第１冷却ロールの表面温度、及び養生工程における熱風炉中の雰囲気温度をそれぞれ表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。なお、養生工程における熱風炉中の雰囲気温度は、表１の「養生温度」の欄に示した。 [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
A homopolypropylene microporous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the first cooling roll in the cooling step and the atmospheric temperature in the hot stove in the curing step were changed as shown in Table 1, respectively. It was. In addition, the atmospheric temperature in the hot stove in the curing process is shown in the column of “curing temperature” in Table 1.

［評価］
実施例及び比較例で作製したホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、空隙率、微小孔部の開口端の平均長径及び最大長径、孔密度、並びに透気度を、それぞれ上述した方法に従って測定した。さらに、実施例及び比較例で作製したホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、延伸方向に対して直交方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間漬けた際の、ホモポリプロピレン微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さを、上述した方法に従って測定した。ジメチルカーボネートの温度を表１に示した。上記結果を表１に示す。 [Evaluation]
With respect to the homopolypropylene microporous films prepared in Examples and Comparative Examples, the porosity, the average major axis and the maximum major axis of the opening end of the micropores, the pore density, and the air permeability were measured according to the methods described above. Furthermore, for the homopolypropylene microporous film produced in Examples and Comparative Examples, the dimethyl carbonate sucking height of the homopolypropylene microporous film when one end in the direction perpendicular to the stretching direction is immersed in dimethyl carbonate for 30 minutes Was measured according to the method described above. The temperature of dimethyl carbonate is shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

本発明のオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。 The olefin resin microporous film of the present invention is suitably used as a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

１押出機
２Ｔダイ
2a 押出口
３第１冷却ロール
４第２冷却ロール
Ａプロピレン系樹脂フィルム 1 Extruder 2 T-die
2a Extrusion port 3 First cooling roll 4 Second cooling roll A Propylene resin film

Claims

An olefin-based resin microporous film comprising an olefin-based resin stretched film in which micropores are formed by uniaxially stretching an olefin-based resin film,
The porosity is 40 to 60%, the average major axis of the open end of the micropore is 100 to 500 nm, and one end in the direction perpendicular to the stretching direction of the olefin resin microporous film is dimethyl carbonate. The olefin-based resin microporous film, wherein the dimethyl carbonate sucked height when soaked for 30 minutes is 7 mm or more.

A separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the olefin resin microporous film according to claim 1.

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a negative electrode; a positive electrode; a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2; and a non-aqueous electrolyte.