JP2017109358A - Precoated aluminum material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車部品等に用いられ、特に曲げ加工性及び曲げ加工後の耐高温水性に優れた黒色プレコートアルミニウム材に関する。 The present invention relates to a black precoated aluminum material that is used for automobile parts and the like, and is particularly excellent in bending workability and high-temperature water resistance after bending.
アルミニウム材は、軽量、高耐食性、高熱伝導性、高リサイクル性などの特性に優れており、建材、電機製品などの構成材料として広く使用されている。そのような用途において、アルミニウムが本来持つ特性を損なわずに他の機能が求められるに至り、表面処理された製品が実用化されている。表面処理の手法としては、耐食性や耐摩耗性などを向上させることが可能なアノード酸化処理、耐食性や密着性などを向上させることが可能なめっき処理、耐食性や潤滑性などを向上させることが可能な塗装処理等が用いられている。中でも、塗装により形成される塗膜は、主に樹脂や添加剤などで構成され、多種多様な組合せにより、様々な機能を発現させることが可能である。 Aluminum materials are excellent in properties such as light weight, high corrosion resistance, high thermal conductivity, and high recyclability, and are widely used as constituent materials for building materials and electrical products. In such applications, other functions are required without impairing the inherent properties of aluminum, and surface-treated products have been put into practical use. Surface treatment methods include anodic oxidation treatment that can improve corrosion resistance and wear resistance, plating treatment that can improve corrosion resistance and adhesion, and corrosion resistance and lubricity. The painting process etc. are used. Among them, the coating film formed by painting is mainly composed of a resin, an additive, and the like, and can exhibit various functions by various combinations.
アルミニウム材に塗装する工程は、アルミニウム材をプレス加工後に塗膜を形成するポストコート法と、プレス加工前にアルミニウム材に予め塗膜を形成しておくプレコート法の２種類が知られている。プレコート法には、ユーザーでの工程短縮によるトータルコストの低減や作業環境の改善などに加えて、アルミニウム材に形成する塗膜厚を均一にすることが可能なため品質の安定性という点で特長を有する。 There are two known processes for coating an aluminum material: a post-coating method in which a coating film is formed after pressing the aluminum material, and a pre-coating method in which a coating film is formed in advance on the aluminum material before pressing. The pre-coating method has features in terms of quality stability because it can reduce the total cost by shortening the process by the user and improve the working environment, as well as make the coating thickness formed on the aluminum material uniform. Have
近年、環境問題が深刻化するにつれて、自動車のＣＯ２排出量などの規制が大幅に強化されてきている。排出ガスの低減や燃費の向上を実現する上で、車体の軽量化が不可欠であり、自動車部品へのアルミニウム材の適用が増えてきている。そのような中、プレコートアルミニウム材を加工し、自動車部品に応用する試みが増加しつつある。自動車部品の中には、光が反射することによる眩しさを抑制するために、表面が黒色であることを必要とするものがある。また、自動車の使用環境は多岐にわたることから、自動車部品に対して高温高湿試験を行ってこれらの信頼性に問題がないことを確認しておくこと重要である。 In recent years, as environmental problems become more serious, regulations such as automobile CO 2 emissions have been greatly strengthened. In order to reduce emissions and improve fuel efficiency, it is essential to reduce the weight of the vehicle body, and the application of aluminum materials to automobile parts is increasing. Under such circumstances, attempts to process precoated aluminum materials and apply them to automobile parts are increasing. Some automobile parts require that the surface be black in order to suppress glare caused by light reflection. In addition, since the usage environment of automobiles is diverse, it is important to conduct a high-temperature and high-humidity test on automobile parts to confirm that there is no problem in their reliability.
特許文献１には、金属板の少なくとも片面に、水分散ポリエステル樹脂をベースとする水系黒色樹脂組成物から形成される膜厚０．８〜１．６μｍの第一黒色層が積層され、この第一黒色層の上に溶剤系黒色塗料から形成される膜厚５〜９μｍの第二黒色層が積層されており、上記水系黒色樹脂組成物が、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有する黒色塗装金属板が開示されている。 In Patent Document 1, a first black layer having a film thickness of 0.8 to 1.6 μm formed from an aqueous black resin composition based on a water-dispersed polyester resin is laminated on at least one surface of a metal plate. A surface-treated carbon black in which a second black layer having a film thickness of 5 to 9 μm formed from a solvent-based black paint is laminated on one black layer, and the surface of the aqueous black resin composition is coated with an aqueous resin. A black-painted metal plate containing is disclosed.
しかしながら、特許文献１に開示されるようなポリエステル樹脂を主剤とする塗膜を用いる場合に、曲げ加工後のサンプルに対して高温高湿試験を行うと、加水分解反応が進行することによって塗膜剥がれが発生するという問題が残った。 However, in the case of using a coating film mainly composed of a polyester resin as disclosed in Patent Document 1, when a high-temperature and high-humidity test is performed on a sample after bending, the coating film is caused by a hydrolysis reaction. The problem of peeling occurred.
本発明は、上記問題点に鑑み、特に曲げ加工性及び曲げ加工後の耐高温水性（耐高温高湿性）に優れる黒色のプレコートアルミニウム材の提供を目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a black precoated aluminum material that is excellent in bending workability and high-temperature water resistance (high-temperature high-humidity resistance) after bending.
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は請求項１において、アルミニウム材と、当該アルミニウム材の少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成された塗膜とを有するプレコートアルミニウム材において、当該塗膜は、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、カーボンブラック及びアクリル樹脂を含み、架橋密度が１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃであり、伸びが２％以上であり、アクリル樹脂の含有割合は、エポキシ樹脂とユリア樹脂との合計量１００質量部に対して５〜２５質量部であることを特徴とするプレコートアルミニウム材とした。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention provides a precoated aluminum material according to claim 1, comprising: an aluminum material; a chemical conversion film formed on at least one surface of the aluminum material; and a coating film formed on the chemical conversion film. The film contains epoxy resin, urea resin, carbon black, and acrylic resin, has a crosslink density of 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol / cc, elongation of 2% or more, and content of acrylic resin Was a pre-coated aluminum material characterized by being 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin and urea resin.
本発明に係るプレコートアルミニウム材の塗膜は、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、カーボンブラック及びアクリル樹脂から構成され、アクリル樹脂の添加量と、塗膜の架橋密度及び伸びを特定の範囲に制御することで、これら個々の要因が組み合わされることによって、カーボンブラックの分散性や膜質を向上させた安定した黒色性、ならびに、優れた曲げ加工後の耐高温水性などを備えるプレコートアルミニウム材が得られる。 The coating film of the precoated aluminum material according to the present invention is composed of epoxy resin, urea resin, carbon black and acrylic resin, and by controlling the addition amount of acrylic resin, the crosslinking density and elongation of the coating film to a specific range. By combining these individual factors, a precoated aluminum material having stable blackness with improved dispersibility and film quality of carbon black and excellent high-temperature water resistance after bending can be obtained.
Ａ．プレコートアルミニウム材
本発明に係るプレコートアルミニウム材は、アルミニウム材と、この少なくとも一方の表面に形成された化成皮膜と、この化成皮膜上に形成された塗膜とを有する。この塗膜は、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、カーボンブラック及びアクリル樹脂を含む。塗膜の架橋密度は１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃであり、塗膜の伸びは２％以上である。そして、アクリル樹脂の含有割合は、エポキシ樹脂とユリア樹脂の合計量１００質量部に対して５〜２５質量部である。
A. Precoat aluminum material The precoat aluminum material which concerns on this invention has an aluminum material, the chemical conversion film formed in this at least one surface, and the coating film formed on this chemical conversion film. This coating film contains an epoxy resin, a urea resin, carbon black, and an acrylic resin. The crosslinking density of the coating film is 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol / cc, and the elongation of the coating film is 2% or more. And the content rate of an acrylic resin is 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin and a urea resin.
Ｂ．アルミニウム材
本発明で用いられるアルミニウム材は、自動車部品用に成形するために求められる機械的性質や化学的性質により、アルミニウム材の合金や質別が適宜選択される。その中で、ＪＩＳ Ａ１０８０ＰやＡ１１００Ｐ等の１０００系や、ＪＩＳ Ａ５０５２Ｐ、Ａ５０８２Ｐ等の５０００系を用いることが好ましい。
B. Aluminum Material For the aluminum material used in the present invention, the alloy and quality of the aluminum material are appropriately selected depending on the mechanical properties and chemical properties required for molding for automobile parts. Among them, it is preferable to use 1000 series such as JIS A1080P and A1100P and 5000 series such as JIS A5052P and A5082P.
Ｃ．化成皮膜
本発明で用いられる化成皮膜は、りん酸クロメート、ジルコニウム系、チタン系、リン酸亜鉛等を用いることができるが、これらの中で、りん酸クロメート、又は、ジルコニウム系を用いるのが好ましい。りん酸クロメートの付着量は、金属Ｃｒ元素換算で好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１０〜４５ｍｇ／ｍ２である。この付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、塗膜との密着性が低下する場合があり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、塗膜との密着性の効果が飽和し経済性に欠ける。ジルコニウム系の付着量は、金属Ｚｒ元素換算で好ましくは３〜２０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜１５ｍｇ／ｍ２である。この付着量が３ｍｇ／ｍ２未満では、塗膜との密着性が低下する場合があり、２０ｍｇ／ｍ２を超えると、塗膜との密着性の効果が飽和し経済性に欠ける。なお、塗膜の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
C. Chemical conversion film As the chemical conversion film used in the present invention, phosphoric acid chromate, zirconium-based, titanium-based, zinc phosphate and the like can be used, and among these, it is preferable to use phosphoric acid chromate or zirconium-based. . Adhesion amount of phosphoric acid chromate is preferably a metal Cr element terms of 5 to 50 mg / m 2, more preferably from 10~45mg / m 2. When the adhesion amount is less than 5 mg / m 2 , the adhesion with the coating film may be lowered. When the adhesion amount exceeds 50 mg / m 2 , the effect of the adhesion with the coating film is saturated and the economy is lacking. The amount of zirconium-based adhesion is preferably 3 to 20 mg / m 2 , more preferably 5 to 15 mg / m 2 in terms of metal Zr element. When the adhesion amount is less than 3 mg / m 2 , the adhesion with the coating film may be deteriorated, and when it exceeds 20 mg / m 2 , the effect of the adhesion with the coating film is saturated and the economical efficiency is lacking. In addition, the adhesion amount of a coating film can be measured using a fluorescent X-ray analyzer.
上記化成皮膜を形成する方法としては、アルミニウム材の表面に、化成皮膜形成用の所定の処理液を所定の温度で加温後にスプレーするスプレー法や、所定温度の処理液仲にアルミニウム材を所定時間浸漬する浸漬法が挙げられる。 As the method for forming the chemical conversion film, a spray method in which a predetermined treatment liquid for forming a chemical conversion film is sprayed on the surface of the aluminum material after heating at a predetermined temperature, or a predetermined amount of aluminum material is added to the treatment liquid at a predetermined temperature. An immersion method of immersion for a time is mentioned.
なお、化成処理を行う前に、アルミニウム材表面の汚れを除去したり表面性状を調整したりするために、希硫酸、希硝酸等による酸処理（洗浄）、或いは、水酸化ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液等によるアルカリ処理（洗浄）を行うことが望ましい。このような洗浄による表面処理も、アルミニウム材に所定の表面処理液をスプレーしたり、所定温度の表面処理液中にアルミニウム材を所定時間浸漬することによって実施される。 Before the chemical conversion treatment, in order to remove dirt on the surface of the aluminum material or to adjust the surface properties, acid treatment (washing) with dilute sulfuric acid, dilute nitric acid or the like, or a sodium hydroxide aqueous solution, silicic acid It is desirable to perform alkali treatment (washing) with an aqueous sodium solution. Surface treatment by such cleaning is also carried out by spraying a predetermined surface treatment liquid onto the aluminum material or immersing the aluminum material in a surface treatment liquid at a predetermined temperature for a predetermined time.
Ｄ．塗膜
Ｄ−１．エポキシ樹脂
本発明における塗膜に用いられるエポキシ樹脂には、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合により合成されるビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂には、エポキシ基や水酸基を分子内に有するため、硬化剤を配合し加熱硬化させることが可能である。ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは４３００〜９２００、より好ましくは４５００〜８９００である。数平均分子量が４３００未満では、曲げ加工時に塗膜割れや塗膜剥離が生じる場合がある。一方、９２００を超えると、塗料粘度が上昇し塗装外観が劣る場合がある。この数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。標準ポリマーにはポリスチレンが用いられ、溶離液にはＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；テトラヒドロフラン）が用いられる。
D. Coating film D-1. Epoxy resin As the epoxy resin used in the coating film of the present invention, a bisphenol type epoxy resin synthesized by polycondensation of bisphenols and epihalohydrin is used. Examples of bisphenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and bis (4-hydroxyphenyl). ) Methane and the like. Since the bisphenol-type epoxy resin has an epoxy group or a hydroxyl group in the molecule, it can be cured by adding a curing agent. The number average molecular weight of the bisphenol type epoxy resin is preferably 4300 to 9200, more preferably 4500 to 8900. When the number average molecular weight is less than 4300, coating film cracking or coating film peeling may occur during bending. On the other hand, if it exceeds 9200, the viscosity of the paint increases and the paint appearance may be inferior. This number average molecular weight can be measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. Polystyrene is used for the standard polymer, and THF (Tetrahydrofuran; tetrahydrofuran) is used for the eluent.
Ｄ−２．ユリア樹脂
本発明における塗膜に用いられるユリア樹脂には、尿素化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合物を縮合させた後、アルキルエーテル化させたものが用いられる。ユリア樹脂はエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部配合する。この配合割合が１質量部未満では、塗膜の架橋密度が小さく曲げ加工後の耐高温水性が劣る場合がある。一方、３０質量部を超えると、塗膜中に遊離のユリア樹脂が存在する。その結果、熱水に接触することでユリア樹脂自身が加水分解するために、曲げ加工後の耐高温水性が劣る場合がある。
D-2. Urea resin As the urea resin used in the coating film of the present invention, a urea compound and an aldehyde compound such as formaldehyde are condensed and then alkyl etherified. The urea resin is preferably blended in an amount of 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. If the blending ratio is less than 1 part by mass, the crosslinking density of the coating film is small, and the high temperature water resistance after bending may be inferior. On the other hand, when it exceeds 30 mass parts, free urea resin exists in a coating film. As a result, since the urea resin itself is hydrolyzed by contact with hot water, the high-temperature water resistance after bending may be inferior.
Ｄ−３．カーボンブラック
本発明における塗膜に用いられるカーボンブラックとしては、炭化水素原料をチャンネル法、ファーネス法、熱分解法、アセチレン法等により熱分解することにより製造される黒色微粉末が好ましい。チャンネル法は主に天然ガスを原料に用い、これを燃焼室内で多数のバーナーチップから不完全燃焼させる。そして、不完全燃焼する炎の高さを適切に調整し、鉄製のチャンネルに衝突させて、生成するカーボンブラックをこのチャンネルに付着させ、付着したものを捕集する方法である。ファーネス法は、原料を耐火煉瓦で内張した炉内において、酸素が不足する状態で熱分解させる方法である。熱分解法は炉内の空気を完全に断ち、空気を介さないで炉内に熱を供給して熱分解する方法である。アセチレン法は、アセチレンガスの熱分解による方法である。このような方法によって得られるカーボンブラックを塗膜成分として含有させることにより、塗膜を黒色化することができる。
D-3. Carbon black The carbon black used for the coating film in the present invention is preferably a black fine powder produced by thermally decomposing a hydrocarbon raw material by a channel method, a furnace method, a thermal decomposition method, an acetylene method or the like. The channel method mainly uses natural gas as a raw material, which is incompletely burned from a large number of burner chips in a combustion chamber. And the height of the flame which burns incompletely is adjusted appropriately, it is made to collide with an iron channel, the carbon black to produce is made to adhere to this channel, and the adhering thing is collected. The furnace method is a method in which a raw material is thermally decomposed in a state where oxygen is insufficient in a furnace lined with refractory bricks. The thermal decomposition method is a method in which the air in the furnace is completely cut off, and heat is supplied to the furnace without passing through the air for thermal decomposition. The acetylene method is a method by thermal decomposition of acetylene gas. By containing carbon black obtained by such a method as a coating film component, the coating film can be blackened.
カーボンブラックの配合量は、エポキシ樹脂とユリア樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは３〜１２質量部、より好ましくは４〜１０質量部配合される。この配合割合が３質量部未満では、黒色が不十分となり曲げ加工部の色が透ける場合がある。一方、１２質量部を超えると、塗膜の伸びが小さくなり曲げ加工性が劣る場合がある。 The compounding amount of the carbon black is preferably 3 to 12 parts by mass, more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin and the urea resin. If the blending ratio is less than 3 parts by mass, black may be insufficient and the color of the bent portion may be transparent. On the other hand, when the amount exceeds 12 parts by mass, the elongation of the coating film becomes small and bending workability may be inferior.
Ｄ−４．アクリル樹脂
本発明における塗膜に用いられるアクリル樹脂は、カーボンブラックの分散剤として用いられる。アクリル樹脂がカーボンブラック粒子表面に吸着し、主に、アクリル樹脂のポリマー鎖同士が重なり合う際に生じるエントロピー排斥効果によってカーボンブラックが安定化し、カーボンブラックの凝集を抑制することができる。アクリル樹脂としては、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等が好適に用いられる。アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜９００００、より好ましくは３５００〜８５００である。
D-4. Acrylic resin The acrylic resin used for the coating film in the present invention is used as a dispersant for carbon black. The acrylic resin is adsorbed on the surface of the carbon black particles, and the carbon black is stabilized mainly by the entropy exclusion effect generated when the polymer chains of the acrylic resin overlap each other, and the aggregation of the carbon black can be suppressed. As the acrylic resin, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, polyacrylamide and the like are preferably used. The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 3000 to 90000, more preferably 3500 to 8500.
アクリル樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂とユリア樹脂の合計量１００質量部に対して、５〜２５質量部、好ましくは８〜２２質量部である。この配合割合が５質量部未満では、カーボンブラックが凝集してその分布がまばらになる。その結果、色が薄くなって黒色とはならない。更に、曲げ加工時に塗膜割れの起点となり、曲げ加工性が劣る。一方、２５質量部を超えると、過剰に含有されるアクリル樹脂が加水分解して、曲げ加工後の耐高温水性が劣る。 The blending ratio of the acrylic resin is 5 to 25 parts by mass, preferably 8 to 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the urea resin. When the blending ratio is less than 5 parts by mass, the carbon black aggregates and the distribution becomes sparse. As a result, the color becomes light and does not become black. Furthermore, it becomes a starting point of a coating film crack at the time of a bending process, and bending workability is inferior. On the other hand, when the amount exceeds 25 parts by mass, the excessively contained acrylic resin is hydrolyzed and the high-temperature water resistance after bending is inferior.
Ｄ−５．塗膜の架橋密度
本発明における塗膜の架橋密度は、１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ、好ましくは３×１０−６〜８×１０−４ｍｏｌ／ｃｃである。塗膜の架橋密度は、プレコートアルミニウム材の未塗装面側に希塩酸を接触させてアルミニウム材を溶解させ、残留した塗膜を用いて、或いは、ＰＴＦＥフィルムに後述する塗料をバーコータで塗布し、後述する条件で焼付けたものからＰＴＦＥフィルムを剥がし、残留した塗膜を用いて測定される。測定には、動的粘弾性装置が用いられる。具体的には、塗膜の貯蔵弾性率の温度依存性を測定した曲線から、ゴム状平坦領域の貯蔵弾性率を求め、下記（１）式により算出される。なお、塗膜の貯蔵弾性率の温度依存性は、塗膜を短冊状に切断し、動的粘弾性測定装置にセットし、一定の昇温測定で昇温させて、引張モードで行なわれる。
D-5. Crosslinking density of the coating film The crosslinking density of the coating film in the present invention is 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol / cc, preferably 3 × 10 −6 to 8 × 10 −4 mol / cc. The cross-linking density of the coating film is determined by bringing diluted hydrochloric acid into contact with the uncoated surface side of the pre-coated aluminum material and dissolving the aluminum material, or using the remaining coating film or applying a paint described later to the PTFE film with a bar coater. The PTFE film is peeled off from the one baked under the conditions, and the measurement is performed using the remaining coating film. A dynamic viscoelastic device is used for the measurement. Specifically, the storage elastic modulus of the rubber-like flat region is obtained from a curve obtained by measuring the temperature dependence of the storage elastic modulus of the coating film, and is calculated by the following equation (1). In addition, the temperature dependence of the storage elastic modulus of the coating film is performed in a tensile mode by cutting the coating film into a strip shape, setting it in a dynamic viscoelasticity measuring device, raising the temperature by a constant temperature increase measurement.
ｎ＝Ｅ‘／３ＲＴ （１）式
ここで、ｎ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）、
Ｅ‘：ゴム状平坦領域の貯蔵弾性率（Ｊ／ｃｃ）、
Ｒ：気体定数（８．３１Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、
Ｔ：温度（Ｋ）である。
n = E ′ / 3RT (1) where n: crosslink density (mol / cc),
E ′: storage elastic modulus (J / cc) of a rubber-like flat region,
R: gas constant (8.31 J / mol · K),
T: Temperature (K).
塗膜の架橋密度が１×１０−６ｍｏｌ／ｃｃ未満では、塗膜内部の架橋構造に伴う網目が大きくなり、塗膜の伸びが大きくなる。その結果、曲げ加工に伴って網目が大きくなるため、塗膜の透水率が大きくなって曲げ加工後の耐高温水性が劣る。一方、１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃを超えると、塗膜内部の架橋が密になる。その結果、曲げ加工によって塗膜が破断し、曲げ加工後の耐高温水性が劣る。 When the crosslink density of the coating film is less than 1 × 10 −6 mol / cc, the network accompanying the crosslinking structure inside the coating film becomes large, and the elongation of the coating film increases. As a result, the mesh becomes larger along with the bending process, so that the water permeability of the coating film increases and the high-temperature water resistance after the bending process is inferior. On the other hand, when it exceeds 1 × 10 −3 mol / cc, cross-linking inside the coating film becomes dense. As a result, the coating film is broken by bending, and the high-temperature water resistance after bending is inferior.
Ｄ−６．塗膜の伸び
本発明における塗膜の伸びは、２％以上、好ましくは３％以上である。塗膜の伸びも、プレコートアルミニウム材の未塗装面側に希塩酸を接触させてアルミニウム材を溶解させ、残留した塗膜を用いて、或いは、ＰＴＦＥフィルムに後述する塗料をバーコータで塗布し、後述する条件で焼付けたものからＰＴＦＥフィルムを剥がし、残留した塗膜を用いて測定される。測定には、引張試験機が用いられる。引張試験において、塗膜が破断した際における伸びを塗膜の伸びとする。なお、塗膜の伸びは、（破断後の標点距離−初期の標点距離）を初期の標点距離で除した値を百分率で表したものである。
D-6. Elongation of coating film The elongation of the coating film in the present invention is 2% or more, preferably 3% or more. The elongation of the coating film is also described below, by dissolving dilute hydrochloric acid on the uncoated surface side of the pre-coated aluminum material to dissolve the aluminum material, and using the remaining coating film or applying a paint described later on the PTFE film with a bar coater. The PTFE film is peeled off from those baked under conditions, and the measurement is performed using the remaining coating film. A tensile tester is used for the measurement. In the tensile test, the elongation when the coating film is broken is defined as the elongation of the coating film. In addition, the elongation of a coating film represents the value which remove | divided (the target distance after a fracture | rupture-the initial standard distance) by the initial standard distance in percentage.
塗膜の伸びが２％未満では、素材の変形に塗膜が追随できず、曲げ加工によって塗膜が破断し、曲げ加工後の耐高温水性が劣る。なお、塗膜の伸びの上限値は、塗膜の成分及びその含有量に依存するが、本発明では５％程度となる。 If the elongation of the coating film is less than 2%, the coating film cannot follow the deformation of the material, the coating film is broken by bending, and the high-temperature water resistance after bending is inferior. In addition, although the upper limit of the elongation of a coating film is dependent on the component and content of a coating film, in this invention, it will be about 5%.
Ｄ−７．塗膜厚
本発明における塗膜厚は、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは４〜１２μｍである。塗膜厚が２μｍ未満では、黒色が不足する場合がある。一方、２０μｍを超えると、曲げ加工によって塗膜が破断して塗膜割れが発生する場合がある。
D-7. Coating film thickness The coating film thickness in this invention becomes like this. Preferably it is 2-20 micrometers, More preferably, it is 4-12 micrometers. If the coating thickness is less than 2 μm, black may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, the coating film may be broken by the bending process to cause coating film cracking.
Ｅ．製造方法
本発明に係るプレコートアルミニウム材は、上述のように、アルミニウム材の少なくとも一方の表面にスプレー法又は浸漬法によって化成皮膜を形成する。次いで、この化成皮膜上に塗膜形成用の液状の塗料組成物を塗布し、それを焼き付けることによって製造される。
E. Manufacturing Method As described above, the precoated aluminum material according to the present invention forms a chemical conversion film on at least one surface of the aluminum material by a spray method or a dipping method. Subsequently, it manufactures by apply | coating the liquid coating composition for coating-film formation on this chemical conversion film, and baking it.
Ｅ−１．塗料組成物
本発明における塗膜形成用の液状の塗料組成物は、塗膜成分を溶剤に溶解、分散させて調製される。塗膜成分とは、上述のエポキシ樹脂、ユリア樹脂、カーボンブラック及びアクリル樹脂を含む。溶剤は、各塗膜成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル等を用いることができる。塗料組成物において、塗膜成分を含む塗料固形分が１０〜６０質量％となるように溶剤量を適宜選択することが好ましい。
E-1. Paint Composition The liquid paint composition for forming a coating film in the present invention is prepared by dissolving and dispersing a coating film component in a solvent. The coating film component includes the above-described epoxy resin, urea resin, carbon black, and acrylic resin. A solvent will not be specifically limited if each coating-film component can be melt | dissolved or disperse | distributed, For example, hydrocarbon, alcohol, a ketone, ester etc. can be used. In the coating composition, it is preferable to appropriately select the amount of the solvent so that the solid content of the coating including the coating film component is 10 to 60% by mass.
通常は、まず、エポキシ樹脂及びユリア樹脂を溶剤中に溶解させたものと、カーボンブラック及びアクリル樹脂を溶剤中に分散させたものを調製する。次いで、前者に後者を添加し、その後に、溶剤を更に添加して所望の塗料固形分濃度の塗料組成物を調製する。なお、必要に応じて、塗料組成物にレベリング剤、はじき防止剤、わき防止剤等を含有させても良い。 In general, first, an epoxy resin and a urea resin are dissolved in a solvent, and a carbon black and an acrylic resin are dispersed in the solvent. Next, the latter is added to the former, and then a solvent is further added to prepare a coating composition having a desired coating solid content concentration. In addition, you may make a coating composition contain a leveling agent, a repellency inhibitor, an anti-wrinkle agent, etc. as needed.
Ｅ−２．塗布方法
アルミニウム材表面に塗料組成物を塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れ、生産性が良好なロールコート方式が好ましい。ロールコート方式では、塗料組成物をパンに貯めておき、ピックアップロールによりパンから塗料組成物をかき上げてアプリケーターロールに転写し、転写した塗料組成物をアルミニウム材表面に塗布する。なお、アルミニウム材の搬送は、バックアップロールを用いて行う。なお、ロールコート方式の他に、グラビアロール方式、ナチュラルコート方式等の方法で塗布しても良い。バーコータで塗布してもよい。また、後述する焼付方法によって乾燥させた後の塗膜厚が２〜２０μｍとなるように、塗料組成物の塗布量を調整する。
E-2. Application Method As a method of applying the coating composition to the surface of the aluminum material, a roll coating method having excellent film thickness uniformity and good productivity is preferable. In the roll coating method, the coating composition is stored in a pan, the coating composition is scraped from the pan by a pick-up roll, transferred to an applicator roll, and the transferred coating composition is applied to the aluminum material surface. In addition, conveyance of an aluminum material is performed using a backup roll. In addition to the roll coating method, it may be applied by a method such as a gravure roll method or a natural coating method. You may apply with a bar coater. Moreover, the coating amount of a coating composition is adjusted so that the coating film thickness after drying by the baking method mentioned later may be 2-20 micrometers.
Ｅ−３．焼付方法
アルミニウム材に塗布した塗料組成物は、熱風乾燥機内で乾燥することにより焼付ける。焼付けにおける最高到達板温度は、好ましくは２５０〜３２０℃、より好ましくは２６０〜３００℃であり、焼付時間は、好ましくは２０〜１００秒、より好ましくは４０〜９０秒である。最高到達板温度が２５０度未満の場合や焼付け時間が２０秒未満の場合には、曲げ加工性が劣る場合がある。一方、最高到達板温度が３２０を超える場合や焼付け時間が１００秒を超える場合には、曲げ加工性が劣る場合がある。焼付に用いる加熱方法は、熱風乾燥機による加熱方法の他に、赤外線加熱や高周波誘導加熱によるものであっても良い。
E-3. Baking method The coating composition applied to the aluminum material is baked by drying in a hot air dryer. The highest reached plate temperature in baking is preferably 250 to 320 ° C, more preferably 260 to 300 ° C, and the baking time is preferably 20 to 100 seconds, more preferably 40 to 90 seconds. If the maximum plate temperature is less than 250 degrees or the baking time is less than 20 seconds, the bending workability may be inferior. On the other hand, when the maximum plate temperature exceeds 320 or when the baking time exceeds 100 seconds, the bending workability may be inferior. The heating method used for baking may be infrared heating or high frequency induction heating in addition to the heating method using a hot air dryer.
本発明例１〜６及び比較例１〜９
アルミニウム材表面に、塗膜を以下のようにして形成した。アルミニウム合金板（ＪＩＳ Ａ５０５２Ｐ Ｈ３４、幅：２０ｃｍ、長さ：３０ｃｍ、厚さ：１．０ｍｍ）を弱アルカリ性の脱脂液で脱脂処理し、次いで水洗した。このアルミニウム合金板を、室温の市販のりん酸クロメート化成処理液中に０．５分間浸漬して化成処理し、次いで、水洗後に大気雰囲気中で乾燥した。次に、このアルミニウム合金板に、焼付乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、表１に示す塗料組成物（シクロヘキサンとトルエンの混合溶剤を用い、塗膜成分を含む塗料固形分濃度を４５質量％としたもの）をバーコータにより塗布し、最高到達板温度を２９０℃、焼付時間を６０秒として熱風乾燥機内において焼付け、プレコートアルミニウム材試料を作製した。
Invention Examples 1-6 and Comparative Examples 1-9
A coating film was formed on the aluminum material surface as follows. An aluminum alloy plate (JIS A5052P H34, width: 20 cm, length: 30 cm, thickness: 1.0 mm) was degreased with a weak alkaline degreasing solution, and then washed with water. This aluminum alloy plate was subjected to a chemical conversion treatment by immersing it in a commercially available phosphoric acid chromate chemical conversion treatment solution at room temperature, and then dried in an air atmosphere after washing with water. Next, a coating composition shown in Table 1 (a mixed solvent of cyclohexane and toluene was used and a coating solid content concentration including a coating film component was set to 45 so that the film thickness after baking and drying was 10 μm on this aluminum alloy plate. A pre-coated aluminum material sample was prepared by applying the sample with a bar coater and baking in a hot air dryer at a maximum reached plate temperature of 290 ° C. and a baking time of 60 seconds.
りん酸クロメート化成皮膜の付着量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、作製した全ての試料においてＣｒ量で２５ｍｇ／ｍ２であった。 When the adhesion amount of the phosphoric acid chromate chemical conversion film was measured using a fluorescent X-ray analyzer, the Cr amount in all the prepared samples was 25 mg / m 2 .
作製した各プレコートアルミニウム材試料から幅：２０ｃｍ、長さ：３０ｃｍの部分を切り出し、その未塗装面を希塩酸に接触させて残留した塗膜を得た。各塗膜試料の架橋密度を動的粘弾性測定装置により測定した。なお、動的粘弾性測定の条件は、１Ｈｚ、昇温速度３℃／分とした。更に、希塩酸接触によって同様に得た塗膜試料の伸びを、引張試験機により測定した。なお、引張試験の条件は、速度１００ｍｍ／分とした。結果を表１に示す。 A portion having a width of 20 cm and a length of 30 cm was cut out from each prepared precoated aluminum material sample, and the unpainted surface was brought into contact with dilute hydrochloric acid to obtain a remaining coating film. The crosslink density of each coating film sample was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. The conditions for the dynamic viscoelasticity measurement were 1 Hz and a temperature increase rate of 3 ° C./min. Furthermore, the elongation of the coating film sample obtained in the same manner by contact with dilute hydrochloric acid was measured with a tensile tester. The tensile test was performed at a speed of 100 mm / min. The results are shown in Table 1.
次に、上記各プレコートアルミニウム材試料について、色、曲げ加工性、曲げ加工後の密着性及び曲げ加工後の耐高温水性を後述の方法によって評価した。表１において、○及び△を合格とし、×を不合格とした。結果を表１に示す。 Next, about each said precoat aluminum material sample, the color, bending workability, the adhesiveness after a bending process, and the high temperature water resistance after a bending process were evaluated by the method of below-mentioned. In Table 1, “◯” and “Δ” were accepted, and “x” was rejected. The results are shown in Table 1.
＜色＞
色は、プレコートアルミニウム材試料の塗膜面を目視によって評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：黒色であり使用可能
×：色が薄く、使用不可
<Color>
The color was evaluated by visual observation of the coating surface of the pre-coated aluminum material sample. The evaluation criteria are as follows.
○: Black and usable ×: Light color, unusable
＜曲げ加工性＞
曲げ加工性は、プレコートアルミニウム材試料の塗膜面を外側にして１８０度１Ｔ曲げを行い、塗膜の割れを目視で観察した。評価基準は、以下の通りである。
○：塗膜の割れなし
△：微小な塗膜の割れがあるが使用可能
×：著しい塗膜の割れがあり使用不可
<Bending workability>
The bending workability was observed by visually observing cracks in the coating film by performing 180 ° 1T bending with the coating surface of the precoated aluminum material sample facing outward. The evaluation criteria are as follows.
○: There is no crack in the coating film. △: There is a crack in the coating film, but it can be used.
＜曲げ加工後の密着性＞
曲げ加工後の密着性は、曲げ加工性を評価するために作製したプレコートアルミニウム材試料の曲げ部にセロハンテープを貼り合せ、剥離した際における塗膜の剥離の程度を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：塗膜剥離なし
×：塗膜剥離あり
<Adhesion after bending>
The adhesion after bending was evaluated by the degree of peeling of the coating film when the cellophane tape was bonded to the bending portion of the precoated aluminum material sample prepared for evaluating bending workability and peeled. The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling of coating film ×: With peeling of coating film
＜曲げ加工後の耐高温水性＞
曲げ加工後耐高温水性は、曲げ加工性を評価するために作製したプレコートアルミニウム材試料にプレッシャクッカー試験を実施し、外観を目視によって評価した。なお、試験時間は１６８時間とした。評価基準は、以下の通りである。
○：塗膜剥離が認められず、変色も認められない
×：塗膜剥離が認められ、又は、塗膜剥離が認められず変色が認められる。
<High temperature water resistance after bending>
The high temperature water resistance after bending was evaluated by visualizing the appearance by performing a pressure cooker test on the precoated aluminum material sample prepared for evaluating the bending workability. The test time was 168 hours. The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling of the coating film is observed, and no discoloration is observed. ×: No peeling of the coating film is observed, or no coating film peeling is observed and discoloration is recognized.
本発明例１〜６では、本発明の構成要件を満たすので、色、曲げ加工性、曲げ加工後の密着性及び曲げ加工後の耐高温水性のいずれも合格であった。 In Inventive Examples 1 to 6, since the constituent requirements of the present invention were satisfied, all of color, bending workability, adhesion after bending, and high-temperature water resistance after bending were acceptable.
比較例１では、塗膜の架橋密度が小さ過ぎたため、曲げ加工後の耐高温水性が不合格であった。 In Comparative Example 1, the cross-linking density of the coating film was too small, so the high-temperature water resistance after bending was unacceptable.
比較例２では、塗膜の架橋密度が大き過ぎたため、曲げ加工性及び曲げ加工後の耐高温水性が不合格であった。 In Comparative Example 2, since the crosslinking density of the coating film was too large, the bending workability and the high-temperature water resistance after bending were unacceptable.
比較例３では、塗膜成分としてエポキシ樹脂とユリア樹脂とは異なる樹脂を用いたため、曲げ加工後の耐高温水性が不合格であった。 In Comparative Example 3, since a resin different from the epoxy resin and the urea resin was used as the coating film component, the high-temperature water resistance after bending was unacceptable.
比較例４では、塗膜成分にカーボンブラックを含まないので、色が不合格であった。 In Comparative Example 4, since the coating film component did not contain carbon black, the color was not acceptable.
比較例５では、塗膜の伸びが小さ過ぎたため、曲げ加工性が不合格であった。 In Comparative Example 5, since the elongation of the coating film was too small, the bending workability was not acceptable.
比較例６では、アクリル樹脂の含有量が少な過ぎたため、色及び曲げ加工性が不合格であった。 In Comparative Example 6, since the content of the acrylic resin was too small, the color and bending workability were unacceptable.
比較例７では、アクリル樹脂の含有量が多過ぎたため、曲げ加工後の耐高温水性が不合格であった。 In Comparative Example 7, since the content of the acrylic resin was too much, the high-temperature water resistance after bending was unacceptable.
比較例８では、アクリル樹脂の含有量が少な過ぎたため、色及び曲げ加工性が不合格であった。 In Comparative Example 8, since the content of the acrylic resin was too small, the color and bending workability were unacceptable.
比較例９では、アクリル樹脂の含有量が多過ぎたため、曲げ加工後の耐高温水性が不合格であった。 In Comparative Example 9, since the content of the acrylic resin was too much, the high-temperature water resistance after bending was unacceptable.
本発明に係るプレコートアルミニウム材は、優れた曲げ加工性及び曲げ加工後の耐高温水性と、優れた黒色性等を備える。
The precoated aluminum material according to the present invention has excellent bending workability, high-temperature water resistance after bending, and excellent blackness.
Claims (1)
In a pre-coated aluminum material having an aluminum material, a chemical conversion film formed on at least one surface of the aluminum material, and a coating film formed on the chemical conversion film, the coating film includes an epoxy resin, a urea resin, and carbon. Including black and acrylic resin, crosslink density is 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol / cc, elongation is 2% or more, and acrylic resin content is the sum of epoxy resin and urea resin The precoated aluminum material is 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
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