JP2017109144A - Method of forming an ionizing radiation-curable resin layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電離放射線硬化型樹脂層の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an ionizing radiation curable resin layer.
液晶ディスプレーやプラズマディスプレー等の画像表示装置では、画面にものが接触したりして生じる傷を防止するためハードコート層付きの光学フィルムが用いられる。また、その表面に防眩層や熱線吸収層等の光学薄膜を付与することが多い。 In an image display device such as a liquid crystal display or a plasma display, an optical film with a hard coat layer is used in order to prevent scratches caused by things coming into contact with the screen. Further, an optical thin film such as an antiglare layer or a heat ray absorbing layer is often provided on the surface.
これらの層形成には、膜強度を上げるため、多くの場合電離放射線硬化型樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂層は、基材に電離放射線硬化型樹脂を塗布し乾燥させた後、電離放射線（代表は紫外線：以降ＵＶ光ともいう）を照射し架橋硬化することで形成される。 In order to increase the film strength, ionizing radiation curable resins are often used for forming these layers. The ionizing radiation curable resin layer is formed by applying an ionizing radiation curable resin to a substrate and drying it, and then irradiating with ionizing radiation (typically ultraviolet light: hereinafter also referred to as UV light) to cure by crosslinking.
しかし、フィルム基材（ 多くは合成樹脂フィルム、以降単に基材またはフィルムともいう）上に塗布された電離放射線硬化型樹脂層を硬化する際、電離放射線照射によりフィルム温度が上昇し、熱変形を起こすことが知られており、フィルムを一定温度以上にならないよう冷却することが一般的である。この現象は特に紫外線を照射する際に問題となる。 However, when curing an ionizing radiation curable resin layer coated on a film substrate (often referred to as a synthetic resin film, hereinafter simply referred to as a substrate or film), the film temperature rises due to the irradiation of ionizing radiation, causing thermal deformation. It is known to occur, and it is common to cool the film so that it does not exceed a certain temperature. This phenomenon becomes a problem particularly when ultraviolet rays are irradiated.
フィルム基材を冷却する方法としては、照射表面に冷風を吹きつける、ロール内を冷水を流し一定温度に保つようにしたロール上に巻きつける方法等が一般的である。また、紫外線ランプより放出される赤外線による温度上昇も大きく、ランプとフィルムの間に熱線吸収フィルターを設置したり、ランプ後方の反射鏡を、赤外線を通過させＵＶ光を反射させるコールドミラーとしたりする等により、赤外線をフィルムに当てないように工夫している。更に、ランプの周囲に二重ガラス管を設置し、ガラス管内に冷却水を流すようなことも行われている。 As a method for cooling the film substrate, a method of blowing cold air on the irradiated surface, a method of winding on a roll in which cold water is flowed through the roll and kept at a constant temperature, and the like are common. Also, the temperature rise due to the infrared rays emitted from the ultraviolet lamp is large, and a heat ray absorption filter is installed between the lamp and the film, and the reflector behind the lamp is made a cold mirror that allows infrared rays to pass through and reflects UV light. For this reason, the film is devised so that infrared rays are not applied to the film. Furthermore, a double glass tube is installed around the lamp, and cooling water is allowed to flow through the glass tube.
さらに電離放射線硬化型樹脂は電離放射線照射により３次元的に架橋するため、膜収縮を起こす。例えば下記特許文献１では、フィルム基材を熱ロール表面に少なくとも部分的に巻きつけて塗布層とともに３０〜１００ ℃ に加熱しながらＵＶ光を照射し硬化させることにより、この膜収縮により発生する歪みを防止し、密着性に優れた膜を得ている。また、下記特許文献２では、加熱すると収縮するプラスチックフィルム基材上に塗布した樹脂層に、フィルム基材を加熱しながらＵＶ光を照射し、基材フィルムの熱収縮率と塗布された樹脂層の硬化による収縮率との差を２．０％以下とする条件下で硬化させ、カールのない平滑なフィルムを得ている。 Furthermore, the ionizing radiation curable resin is three-dimensionally cross-linked by irradiation with ionizing radiation, so that film shrinkage occurs. For example, in Patent Document 1 below, the film substrate is at least partially wound around the surface of the heat roll, and is cured by irradiation with UV light while being heated to 30 to 100 ° C. together with the coating layer. And a film with excellent adhesion is obtained. In Patent Document 2 below, a resin layer coated on a plastic film substrate that shrinks when heated is irradiated with UV light while heating the film substrate, and the thermal shrinkage rate of the substrate film and the applied resin layer The film is cured under the condition that the difference from the shrinkage due to curing is 2.0% or less to obtain a smooth film without curling.
さらに下記特許文献３では、電離放射線照射部に気体（エアー） を噴出するノズルを設置し、基材を浮かせた状態で電離放射線を照射することで基材のつれを防止し、歪みの無いフィルムを得ている。 Furthermore, in Patent Document 3 below, a nozzle that jets gas (air) is installed in the ionizing radiation irradiation part, and the ionizing radiation is irradiated in a state where the base material is floated to prevent the base material from becoming distorted, and a film without distortion. Have gained.
しかし、薄膜のフィルム基材では、搬送時の張力により搬送方向に数ｍｍ〜数ｃｍピッチのつれ状の変形が発生する。このような状態では、ロール表面に均一に接触しないため歪みが均一に取りきれない。同時にロール表面での接触強さが異なるため、収縮の違いが生じ、数ｍｍ〜数ｃｍピッチのつれ状の変形が残ってしまうことがある。エアーによる噴出によりつれを防止する方法についてはフィルムに対するエアーの吹き当て量の均一性を担保することが難しく、電熱による温度分布が生じることがあり、樹脂層の硬化ムラにつながる恐れがあった。 However, in a thin film base material, a twist-like deformation with a pitch of several millimeters to several centimeters occurs in the transportation direction due to the tension during transportation. In such a state, since the roll surface is not uniformly contacted, distortion cannot be removed uniformly. At the same time, since the contact strength on the roll surface is different, a difference in shrinkage occurs, and a twisted deformation with a pitch of several mm to several cm may remain. As for the method for preventing the air from being blown by the air, it is difficult to ensure the uniformity of the amount of air blown to the film, and there may be a temperature distribution due to electric heating, which may lead to uneven curing of the resin layer.
本発明の目的は、ヘイズ値が低く、歪みがない電離放射線硬化型樹脂層の形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for forming an ionizing radiation curable resin layer having a low haze value and no distortion.
上記課題を解決するための本発明の一局面は、連続搬送されるフィルム基材の片面に電離放射線硬化型樹脂を塗布する工程と、電離放射線硬化型樹脂をドライヤーにより電離放射線硬化型樹脂を乾燥させ溶媒を除去する工程と、電離放射線硬化型樹脂に電離放射線を照射して硬化させる工程と、を備え、電離放射線硬化型樹脂にカチオン硬化性化合物を用い、且つ積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の電離放射線を照射することを特徴とする電離放射線硬化型樹脂層の形成方法である。 One aspect of the present invention for solving the above problems is a step of applying an ionizing radiation curable resin to one side of a continuously conveyed film substrate, and drying the ionizing radiation curable resin with a dryer for the ionizing radiation curable resin. And a step of irradiating the ionizing radiation curable resin with ionizing radiation and curing the ionizing radiation curable resin, using a cationic curable compound for the ionizing radiation curable resin, and an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 or more. An ionizing radiation curable resin layer forming method characterized by irradiating ionizing radiation of 1000 mJ / cm 2 or less.
本発明により、ヘイズ値が低く、歪みがない電離放射線硬化型樹脂層の形成方法を提供することができる。 The present invention can provide a method for forming an ionizing radiation curable resin layer having a low haze value and no distortion.
以下、本発明に係る電離放射線硬化型樹脂層の形成方法について、図面を用い、実施形態例を示して説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a method for forming an ionizing radiation curable resin layer according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１に、本実施形態に係る電離放射線硬化型樹脂層形成フィルム１０（以下、フィルム１０という）の概略断面図を示す。フィルム１０は、樹脂基材１２上に形成された電離放射線硬化型樹脂層１１を含む。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an ionizing radiation curable resin layer forming film 10 (hereinafter referred to as film 10) according to this embodiment. The film 10 includes an ionizing radiation curable resin layer 11 formed on a resin substrate 12.
＜電離放射線硬化型樹脂層１１＞
電離放射線硬化型樹脂層１１を形成するための材料は、カチオン硬化性化合物（「カチオン硬化性樹脂」とも称す。）を用いる。カチオン硬化性化合物は、酸性硬化触媒として光酸発生剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
<Ionizing radiation curable resin layer 11>
As a material for forming the ionizing radiation curable resin layer 11, a cationic curable compound (also referred to as “cationic curable resin”) is used. The cationic curable compound contains a photoacid generator or a thermal polymerization initiator as an acidic curing catalyst. Furthermore, you may contain various well-known compounds, materials, such as a diluent, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer, a polymerization start adjuvant, a photosensitizer. Moreover, you may contain various well-known additives, such as an inorganic filler, a color pigment, a ultraviolet absorber, antioxidant, a stabilizer, as needed.
光酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、例えば、スルホン酸誘導体、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。 The photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and examples thereof include sulfonic acid derivatives, onium salts, and carboxylic acid esters.
スルホン酸誘導体としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid derivatives include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidesulfonates such as trifluoromethylsulfonate derivatives, benzoinsulfonates, 1-oxy-2-hydroxy-3 -Sulphonates of propyl alcohol, pyrogallol trisulfonates, benzyl sulfonates. Specifically, diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (xylylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylbenzoyldiazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, benzoin tosylate 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate, 1,2-di (4-methylmercaptophenyl) -2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methyl sulfonate, pyrogallol ethyl sulfonate, 2,6-dinitrophenyl methyl tosylate And lato, ortho-nitrophenyl methyl tosylate, para-nitrophenyl tosylate and the like.
カルボン酸エステルとしては、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネートなどを挙げることができる。 As the carboxylic acid ester, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imidomethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imidotosyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide camphor Sulfonate, succinimide phenyl sulfonate, succinimide tosyl sulfonate, succinimide trifluoromethyl sulfonate, succinimide camphor sulfonate, phthalimide trifluorosulfonate, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic imide Examples thereof include trifluoromethyl sulfonate.
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。 Onium salts include tetrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6-), hexafluoroantimonate (SbF6-), hexafluoroarsenate (AsF6-), hexachloroantimonate (SbCl6-), tetraphenyl Borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenyl) borate, perchlorate ion (ClO4-), trifluoromethanesulfonate ion (CF3SO3-), fluorosulfonate ion (FSO3-), toluenesulfone A sulfonium salt or an iodonium salt having an anion such as an acid ion, a trinitrobenzene sulfonate anion, and a trinitrotoluene sulfonate anion can be used.
スルホニウム塩として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート系スルホニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩；トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品としては、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、（以上ユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、（以上（株）ＡＤＥＫＡ社製）ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上サンアプロ（株）社製）が挙げられる。好ましくは、（株）ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、サンアプロ（株）社製ＣＰＩ−２１０Ｓである。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl. Hexafluorophosphate-based sulfonium salts such as sulfide bishexafluorophosphate, 4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β -Hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxy Hexafluoroantimonate-based sulfonium salts such as Sandton hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate; triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) borate-based sulfonium salts such as sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and commercially available products include UVI-6970, UVI- 974, (manufactured by Union Carbide), SP-170, SP-171, SP-172, SP-150, SP-151, (manufactured by ADEKA) CPI-101A, CPI-100P, CPI-210S (San Apro Co., Ltd.). Preferably, SP-170 and SP-172 manufactured by ADEKA Corporation, and CPI-210S manufactured by Sun Apro Corporation.
ヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include (4-n-decyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4- (2- Hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium trifluorosulfonate, [4- (2-hydroxy-n-tetradecyloxy) phenyl] phenyliodonium hexafluorophosphate, [4- (2-hydroxy-n-tetrade Siloxy) phenyl] phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoro Phosphate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluorosulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium trifluoromethylsulfonate, di (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, di (dodecylphenyl) iodonium triflate, diphenyliodonium bissulfate, 4 , 4'-dichlorodiphenyliodonium bisulphate, 4,4'-dibromodiphenyliodonium bisulph 3,3′-dinitrodiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-dimethyldiphenyliodonium bisulphate, 4,4′-bissuccinimide diphenyliodonium bisulphate, 3-nitrodiphenyliodonium bisulphate, 4,4′- Examples include dimethoxydiphenyliodonium bisulphate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium tetrakis (3,5-bis-trifluoromethylphenyl) borate, and the like.
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。 As other onium salts, aromatic diazonium salts can be used. For example, p-methoxybenzenediazonium hexafluoroantimonate can be used.
カチオン硬化性化合物は、カチオン硬化反応によって硬化（重合）し得る化合物であればよく、カチオン重合性基を有する化合物であることが好適である。上記カチオン重合性基としては、カチオン硬化性の官能基であればよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基（オキセタン環）、ジオキソラン基、トリオキサン基、ビニル基、ビニルエーテル基、スチリル基等が挙げられる。中でも、エポキシ基、オキセタン基が好適である。すなわち、上記カチオン硬化性化合物が、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物（「オキセタン基含有化合物」とも称す。）を含む形態は、本発明の好適な実施形態の１つである。カチオン重合性基の硬化特性は、基の種類のみならず、該基が結合した有機骨格にも影響されることになる。なお、本明細書における「エポキシ基」とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等を含むものである。 The cationically curable compound may be a compound that can be cured (polymerized) by a cationic curing reaction, and is preferably a compound having a cationically polymerizable group. The cationic polymerizable group may be a cationically curable functional group, and examples thereof include an epoxy group, an oxetane group (oxetane ring), a dioxolane group, a trioxane group, a vinyl group, a vinyl ether group, and a styryl group. Among these, an epoxy group and an oxetane group are preferable. That is, a form in which the cationic curable compound includes an epoxy compound and / or an oxetane compound (also referred to as “oxetane group-containing compound”) is one of the preferred embodiments of the present invention. The curing characteristics of the cationic polymerizable group are affected not only by the type of group but also by the organic skeleton to which the group is bonded. In addition, the “epoxy group” in the present specification includes an oxirane ring which is a three-membered ether, and in addition to a strict epoxy group, a group in which the oxirane ring is bonded to carbon, such as a glycidyl group. And a group containing an ether or ester bond such as a glycidyl ether group and a glycidyl ester group, an epoxycyclohexane ring, and the like.
以下では、エポキシ化合物及びオキセタン化合物について、具体的に説明する。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が好適であり、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物がより好適である。このようにカチオン硬化性化合物が、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及びオキセタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Below, an epoxy compound and an oxetane compound are demonstrated concretely. As the epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, an aromatic epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound are preferable, and an alicyclic epoxy compound and a hydrogenated epoxy compound are more preferable. Thus, a form in which the cationic curable compound includes at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, and an oxetane compound is also a preferred form of the present invention.
上述のエポキシ化合物に関し、脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基（特にオキシラン環）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も、脂環式エポキシ化合物として好ましく用いられる。 Regarding the above-described epoxy compound, the alicyclic epoxy compound is a compound having an alicyclic epoxy group. Examples of the alicyclic epoxy group include an epoxycyclohexane group (epoxycyclohexane skeleton), an epoxy group added to a cyclic aliphatic hydrocarbon directly or via a hydrocarbon (particularly an oxirane ring), and the like. Among them, the alicyclic epoxy compound is preferably a compound having an epoxycyclohexane group. Moreover, the polyfunctional alicyclic epoxy compound which has two or more alicyclic epoxy groups in a molecule | numerator is suitable at the point which can raise a hardening rate more. A compound having one alicyclic epoxy group in the molecule and an unsaturated double bond group such as a vinyl group is also preferably used as the alicyclic epoxy compound.
上述のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が好適である。また、上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having an epoxycyclohexane group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, epsilon-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4. '-Epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate and the like are suitable. Examples of the alicyclic epoxy compound other than the epoxy compound having the epoxycyclohexane group include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Examples include adducts and alicyclic epoxides such as epoxy resins containing heterocycles such as triglycidyl isocyanurate.
上述の水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。 The above-mentioned hydrogenated epoxy compound is preferably a compound having a glycidyl ether group bonded directly or indirectly to a saturated aliphatic cyclic hydrocarbon skeleton, and a polyfunctional glycidyl ether compound is preferred. Such a hydrogenated epoxy compound is preferably a complete or partial hydrogenated product of an aromatic epoxy compound, more preferably a hydrogenated product of an aromatic glycidyl ether compound, and still more preferably an aromatic polyfunctional compound. It is a hydrogenated product of a glycidyl ether compound. Specifically, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol S type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, and the like are preferable. More preferred are hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds and hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds.
上述の芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するエポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、より高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物においてエポキシ基がグリシジル基である化合物が好ましいが、中でもグリシジルエーテル基である化合物（芳香族グリシジルエーテル化合物）がより好ましい。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。 The above-mentioned aromatic epoxy compound is a compound having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule. Preferred examples of the aromatic epoxy compound include epoxy compounds having an aromatic ring conjugated system such as a bisphenol skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Among these, in order to realize a higher refractive index, a compound having a bisphenol skeleton and / or a fluorene skeleton is preferable. More preferably, it is a compound having a fluorene skeleton, whereby the refractive index can be remarkably increased and the releasability can be further enhanced. Moreover, the compound whose epoxy group is a glycidyl group in an aromatic epoxy compound is preferable, but the compound (aromatic glycidyl ether compound) which is a glycidyl ether group is more preferable. Also, it is preferable to use a brominated compound of an aromatic epoxy compound because a higher refractive index can be achieved. However, since the Abbe number slightly increases, it is preferably used as appropriate depending on the application.
上述の芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物が好ましい。 Preferred examples of the aromatic epoxy compound include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, fluorene type epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds having a bromo substituent. Of these, bisphenol A type epoxy compounds and fluorene type epoxy compounds are preferred.
上述の芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。上述のピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが好適に挙げられる。
上述の高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、更に付加反応させることにより得られるものが好適に挙げられる。
芳香族グリシジルエーテル化合物の好ましい具体例としては、８２８ＥＬ、１００３、１００７（以上、ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型化合物；オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０１０、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＰＧ（以上、大阪ガスケミカル社製）等のフルオレン系化合物等が挙げられ、中でもオグソールＥＧ−２１０が好ましい。
Examples of the aromatic glycidyl ether compound include an epibis type glycidyl ether type epoxy resin, a high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin, a novolak / aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin, and the like. Preferable examples of the above-mentioned bis-type glycidyl ether type epoxy resin include those obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, and epihalohydrin.
As the above-mentioned high molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin, for example, epibis type glycidyl ether type epoxy resin is further subjected to addition reaction with bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and fluorene bisphenol. Those obtained by (1) are preferably mentioned.
Preferable specific examples of the aromatic glycidyl ether compound include bisphenol A type compounds such as 828EL, 1003, and 1007 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.); oncoat EX-1020, oncoat EX-1010, ogsol EG-210, Fluorene compounds such as Ogsol PG (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Of these, Ogsol EG-210 is preferable.
上述の脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。上述の脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等が好適に挙げられる。中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がより好適である。 The above-mentioned aliphatic epoxy compound is a compound having an aliphatic epoxy group. Aliphatic glycidyl ether type epoxy resins are preferred. Examples of the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin include polyhydroxy compounds (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (PEG 600), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene. Glycol, polypropylene glycol (PPG), glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and multimers thereof, pentaerythritol and multimers thereof, mono / polysaccharides such as glucose, fructose, lactose and maltose) Preferred examples include those obtained by a condensation reaction with epihalohydrin. Among these, aliphatic glycidyl ether type epoxy resins having a propylene glycol skeleton, an alkylene skeleton, and an oxyalkylene skeleton as the central skeleton are more preferable.
上述のオキセタン化合物とは、オキセタン基（オキセタン環）を有する化合物である。上述のオキセタン化合物は、硬化速度の観点から、脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物と併用することが好ましい。また、耐光性向上の観点では、アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好ましい。一方、硬化物の強度向上の観点から、多官能のオキセタン化合物、すなわち１分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが好適である。 The above-mentioned oxetane compound is a compound having an oxetane group (oxetane ring). The above oxetane compound is preferably used in combination with an alicyclic epoxy compound or a hydrogenated epoxy compound from the viewpoint of curing speed. Moreover, it is preferable to use the oxetane compound which does not have an aryl group or an aromatic ring from a viewpoint of light resistance improvement. On the other hand, from the viewpoint of improving the strength of the cured product, it is preferable to use a polyfunctional oxetane compound, that is, a compound having two or more oxetane rings in one molecule.
上述のアリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、単官能のオキセタン化合物としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。 Among the oxetane compounds having no aryl group or aromatic ring, monofunctional oxetane compounds include, for example, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, and 3-ethyl-3. -(2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and the like are preferable.
上述のアリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、多官能のオキセタン化合物としては、例えば、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。 Among the oxetane compounds having no aryl group or aromatic ring, examples of the polyfunctional oxetane compound include di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether and 3,7-bis (3-oxetanyl)-. 5-oxa-nonane, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3- Xetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritoltetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Etc. are preferred.
上述のオキセタン化合物としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＥＨＯ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＢＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＭＡ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＨＢＯＸ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）；ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、東亜合成社製）等が好適である。 Examples of the oxetane compound include ETERNACOLL (R) EHO, ETERRNACOLL (R) OXBP, ETERNCOLL (R) OXMA, ETERNCOLL (R) HBOX, ETERNCOLL (R) OXIPA (manufactured by Ube Industries, Ltd.); XT-101 OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like are suitable.
上述のカチオン硬化性化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物が特に好適である。これらは、硬化時にエポキシ化合物自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れる。そのため、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる光学部材を高生産性で得ることができる。このように、上述のカチオン硬化性化合物が、脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Among the above-mentioned cationic curable compounds, alicyclic epoxy compounds and hydrogenated epoxy compounds are particularly suitable. These are less likely to cause coloration of the epoxy compound itself during curing, and are less likely to be colored or deteriorated by light, that is, excellent in transparency, low colorability, and light resistance. Therefore, if it is set as the resin composition containing these, the optical member which is excellent in light resistance without coloring can be obtained with high productivity. Thus, the form in which the above-mentioned cation curable compound contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of an alicyclic epoxy compound and a hydrogenated epoxy compound is also one of the suitable forms of this invention.
上述のカチオン硬化性化合物が脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態において、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、上記カチオン硬化性化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これによって、上述した脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物を用いることによる作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。 In the embodiment in which the cationic curable compound includes at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy compound and a hydrogenated epoxy compound, the content of the alicyclic epoxy compound and the hydrogenated epoxy compound is as follows. The total amount is preferably 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the cationic curable compound. As a result, it is possible to further exert the effects of using the above-described alicyclic epoxy compound or hydrogenated epoxy compound. More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
＜樹脂基材１２＞
本発明で光学フィルムの基材として用いられる樹脂フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（Ｃ Ａ Ｐ フィルム） 、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。樹脂基材１２は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
樹脂基材１２の厚みは、特に制限を設けないが、６μｍ以上７００μｍ以下が入手し易い。また樹脂基材１２の厚みを６μｍ以上７００μｍ以下の範囲とすることで、基材破断による工程の停止や基材の可とう性不足により連続して塗布することが不良といった現象の発生を抑制することが可能である。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましい。樹脂基材１２のヘイズを３％以下とすることで、透明性の高い基材を選択することが可能となり、多種多様な用途への転用が期待出来る。全光透過率は７０％以上が好ましい。樹脂基材１２の全光透過率が７０％以上とすることで、ロスが少なく外部にエネルギーを伝えることが可能となる。
樹脂基材１２は、他の層が積層する側の表面に、密着性を高めるため、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理が施されていてもよい。
<Resin substrate 12>
The resin film used as the substrate of the optical film in the present invention is not particularly limited. For example, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose Acetate propionate film (C A P film), cellulose triacetate, cellulose esters such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene Film, polycarbonate film, norbornene resin film, polymethylpentene film Polyether ketone film, polyether sulfone film, polysulfone film, polyether ketone imide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethyl methacrylate film, acrylic film or polyarylate film. The resin substrate 12 may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
The thickness of the resin base material 12 is not particularly limited, but it is easily available from 6 μm to 700 μm. Further, by setting the thickness of the resin base material 12 in the range of 6 μm or more and 700 μm or less, it is possible to suppress the occurrence of a phenomenon such as failure of continuous application due to the stop of the process due to the base material breakage or the lack of flexibility of the base material It is possible. In any case, the haze is preferably 3% or less. By setting the haze of the resin substrate 12 to 3% or less, it becomes possible to select a highly transparent substrate, and diversion to a wide variety of uses can be expected. The total light transmittance is preferably 70% or more. By setting the total light transmittance of the resin base material 12 to 70% or more, it is possible to transmit energy to the outside with little loss.
The resin base material 12 is subjected to physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or chemical treatment such as chemical treatment with acid or alkali in order to enhance adhesion to the surface on which other layers are laminated. It may be given.
＜作製工程＞
図２に、本発明の一実施形態に係る方法を実施するコーター２０の概略図を示す。フィルム１０の電離放射線硬化型樹脂層１１は、例えば図２に示す如き工程により、電離放射線硬化型樹脂層の塗布・乾燥・硬化の工程によって形成される。
<Production process>
FIG. 2 shows a schematic diagram of a coater 20 for performing the method according to an embodiment of the present invention. The ionizing radiation curable resin layer 11 of the film 10 is formed by a process of applying, drying and curing the ionizing radiation curable resin layer, for example, by a process as shown in FIG.
具体的には、フィルム１０の形成方法は、連続搬送される樹脂基材１２の片面に、電離放射線硬化型樹脂を塗布する工程と、電離放射線硬化型樹脂をドライヤー２３を用いて電離放射線樹脂を乾燥させ溶媒を除去する工程と、電離放射線を照射して電離放射線樹脂を硬化させる工程とを備え、電離放射線硬化型樹脂にカチオン硬化性化合物を用いることを特徴とする電離放射線硬化型樹脂層の形成方法である。 Specifically, the method for forming the film 10 includes a step of applying an ionizing radiation curable resin to one side of the resin substrate 12 that is continuously conveyed, and an ionizing radiation curable resin using an ionizing radiation curable resin using a dryer 23. An ionizing radiation curable resin layer comprising: a step of drying and removing a solvent; and a step of irradiating ionizing radiation to cure the ionizing radiation resin, wherein a cationic curable compound is used as the ionizing radiation curable resin. It is a forming method.
コーター２０では、初めに、ロール状に巻かれた樹脂基材１２を巻出しロール２１から巻出し、まず樹脂基材１２の少なくとも一方の面にダイヘッド２２により、上述のカチオン硬化性化合物を含んだ電離放射線硬化型樹脂層液を塗布する。次に、これをドライヤー２３により乾燥し、溶媒を除去した後に電離放射線照射機２４により紫外線を照射し、完全に硬化させる。その後、巻取りロール２５にて、電離放射線硬化型樹脂層１１の形成されたフィルム１０を巻き取る。電離放射線硬化型樹脂にカチオン重合する材料を選択することで、ラジカル重合する材料と比べて重合後の収縮率を低くすることが可能となる。これにより、樹脂基材の歪みによる面荒れを防止することが可能となる。 In the coater 20, first, the resin base material 12 wound in a roll shape is unwound from the unwinding roll 21, and first, at least one surface of the resin base material 12 contains the above cationic curable compound by the die head 22. Ionizing radiation curable resin layer solution is applied. Next, it is dried by a dryer 23, and after removing the solvent, it is irradiated with ultraviolet rays by an ionizing radiation irradiator 24 and completely cured. Thereafter, the film 10 on which the ionizing radiation curable resin layer 11 is formed is wound up by the winding roll 25. By selecting a material that undergoes cationic polymerization for the ionizing radiation curable resin, it is possible to reduce the shrinkage after polymerization as compared with a material that undergoes radical polymerization. Thereby, surface roughness due to distortion of the resin base material can be prevented.
電離放射線硬化型樹脂層液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができ、特に限定は無い。例えばディッピング法、ワイヤーバー、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、カーテン法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。 As a method for applying the ionizing radiation curable resin layer solution, a normal coating method can be used, and there is no particular limitation. For example, known methods such as dipping method, wire bar, roll coating method, gravure coating method, reverse coating method, air knife coating method, comma coating method, die coating method, curtain method, screen printing method, spray coating method, gravure offset method, etc. Can be used.
電離放射線硬化型樹脂層液の乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射等、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましい。加熱温度を５０℃以上１２０℃以下とすることで、電離放射線硬化型樹脂層液の乾燥を確実に行いかつ、熱による樹脂基材の脆化を防ぐことが可能となる。 As a method for drying the ionizing radiation curable resin layer solution, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and the like can be used. The heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. By setting the heating temperature to 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, it is possible to reliably dry the ionizing radiation curable resin layer liquid and to prevent embrittlement of the resin base material due to heat.
電離放射線はＸ線や紫外線等の電離放射線硬化型樹脂を重合又は架橋することが出来る高エネルギーな放射線を意味し、最も広く用いられる代表的なものとして、本実施形態では紫外線を好適に用いることができる。光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有するＬＥＤランプが好ましい。照射する電離放射線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。電離放射線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることで、熱による樹脂基材の収縮を抑制することが可能となり、平滑性が高く、歪みがない電離放射線硬化型樹脂層を形成することが可能となる。 Ionizing radiation means high-energy radiation that can polymerize or crosslink ionizing radiation curable resins such as X-rays and ultraviolet rays, and as the most widely used representative one, ultraviolet rays are preferably used in this embodiment. Can do. As the light source, an LED lamp having a wavelength of 400 nm or less is preferable. The cumulative amount of ionizing radiation to be irradiated is preferably 500 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less. By making the integrated light quantity of ionizing radiation within the range of 500 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less, it becomes possible to suppress the shrinkage of the resin base material due to heat, and the ionizing radiation curing has high smoothness and no distortion. A mold resin layer can be formed.
樹脂基材１２を均一に搬送する際には、フィルムの材質、膜厚によって異なるが、張力１０Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の範囲が好ましい。張力を１０Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の範囲とすることで、樹脂基材の破断無く、樹脂基材を連続で搬送することが可能となる。 When the resin substrate 12 is transported uniformly, the tension is preferably in the range of 10 N / m to 500 N / m, although it varies depending on the material and film thickness of the film. By setting the tension in the range of 10 N / m or more and 500 N / m or less, the resin substrate can be continuously conveyed without breaking the resin substrate.
実施例を示し本発明の構成例と効果を具体的に説明するが、本発明の構成がこれらに限定されるわけではない。 An example is shown and the example of a structure and effect of this invention are demonstrated concretely, However, The structure of this invention is not necessarily limited to these.
＜実施例１＞
図１に示す構成の積層体１０を以下の手順で作製した。
電離放射線硬化型樹脂層１１として、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポライト４０００、共栄社化学（株）社）に上記光酸発生剤（ＣＰＩ-２１０Ｓ、サンアプロ（株）社）を調液した塗料をスロットダイ方式により樹脂基材１２としてＰＥＴ基材７５μｍ（ルミラーＴ６０、東レ（株）社）に塗布し、高圧水銀ランプにより、硬化膜厚が５μｍになるように形成した。当該樹脂基材は１００Ｎ／ｍで搬送し、高圧水銀ランプの積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。
＜実施例２＞
高圧水銀ランプの積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
＜実施例３＞
高圧水銀ランプの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
＜比較例１＞
高圧水銀ランプの積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
＜比較例２＞
高圧水銀ランプの積算光量が１２５０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じ条件とした。
＜比較例３＞
電離放射線硬化型樹脂層１１として、上述の樹脂基材の上にラジカル硬化性化合物ＢＳ５７５ＣＢ（荒川化学工業社製）を塗布液として用いる以外実施例１と同様にした。
<Example 1>
A laminate 10 having the configuration shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
As the ionizing radiation curable resin layer 11, a paint prepared by mixing the above-mentioned photoacid generator (CPI-210S, San Apro Co., Ltd.) with hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (Epolite 4000, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). The resin base material 12 was coated on a PET base material 75 μm (Lumirror T60, Toray Industries, Inc.) by a slot die method, and formed with a high-pressure mercury lamp so that the cured film thickness was 5 μm. The resin substrate was conveyed at 100 N / m and exposed so that the integrated light quantity of the high-pressure mercury lamp was 750 mJ / cm 2 .
<Example 2>
The conditions were the same as in Example 1 except that the integrated light quantity of the high-pressure mercury lamp was set to 5000 mJ / cm 2 .
<Example 3>
The conditions were the same as in Example 1 except that the integrated light quantity of the high-pressure mercury lamp was 1000 mJ / cm 2 .
<Comparative Example 1>
The conditions were the same as in Example 1 except that the integrated light quantity of the high-pressure mercury lamp was 250 mJ / cm 2 .
<Comparative example 2>
The conditions were the same as in Example 1 except that the integrated light quantity of the high-pressure mercury lamp was 1250 mJ / cm 2 .
<Comparative Example 3>
The ionizing radiation curable resin layer 11 was the same as Example 1 except that a radical curable compound BS575CB (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used as a coating solution on the above resin base material.
＜評価方法＞
（外観評価）
硬化乾燥後の電離放射線硬化型樹脂層の表面を肉眼で観察し、三波長蛍光灯の反射光を利用し、虫眼鏡にてその平滑性を評価した。
<Evaluation method>
(Appearance evaluation)
The surface of the ionizing radiation curable resin layer after curing and drying was observed with the naked eye, and the smoothness was evaluated with a magnifying glass using the reflected light of a three-wavelength fluorescent lamp.
（ヘイズ値評価）
硬化乾燥後の電離放射線硬化型樹脂層の歪みの評価は、この層のヘイズ測定値を用いた。ヘイズ値の測定方法は、各フィルムから５ｃｍ角にサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した「方法３」にてｎ＝３回測定し、その平均値をヘイズ値とした。
(Haze value evaluation)
The haze measurement value of this layer was used for evaluation of the distortion of the ionizing radiation curable resin layer after curing and drying. As a measuring method of the haze value, a sample was cut out in a 5 cm square from each film, measured n = 3 times by “Method 3” based on JIS K7361, and the average value was defined as the haze value.
表１に実施例１−３と比較例１−３の評価結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results of Example 1-3 and Comparative Example 1-3.
外観評価及びヘイズ値評価を総合した面状の評価結果は、○、△、×、で表示し、△以上が良好（十分実用可能）な水準である。
○：変形無し。
△：部分的に変形が見受けられるが樹脂基材のヘイズ値から１％以下の変化。
×：変形が見受けられ、樹脂基材のヘイズ値から１％を超える変化。
The planar evaluation results obtained by combining the appearance evaluation and the haze value evaluation are indicated by ◯, Δ, ×, and a value of Δ or higher is a satisfactory (practically practical) level.
○: No deformation.
(Triangle | delta): Although a deformation | transformation is seen partially, it is a change of 1% or less from the haze value of a resin base material.
X: Deformation was observed, and the change exceeding 1% from the haze value of the resin base material.
実施例１−３と比較例１−３の評価結果より、電離放射線硬化型樹脂にカチオン硬化性化合物を用い、且つ電離放射線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内とすることで面状が○となった。比較例１、２で電離放射線硬化型樹脂にカチオン硬化性化合物を用い、且つ電離放射線の積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲外とした場合硬化不足による電離放射線硬化型樹脂層の不成立や電離放射線の熱による樹脂基材の面荒れが発生し、面状が×となった。 また比較例３で電離放射線硬化型樹脂にラジカル硬化性化合物を用いた場合、実施例１で用いたカチオン硬化性化合物の方が硬化収縮が小さく、その結果、面状が良化したと推察される。 From the evaluation results of Example 1-3 and Comparative Example 1-3, a cationic curable compound was used for the ionizing radiation curable resin, and the integrated light quantity of ionizing radiation was within a range of 500 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less. By doing so, the surface shape became ○. When a cationic curable compound is used for the ionizing radiation curable resin in Comparative Examples 1 and 2 and the cumulative amount of ionizing radiation is outside the range of 500 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less, the ionizing radiation curable resin due to insufficient curing. The surface of the resin base material was roughened due to the failure of the layer or the heat of the ionizing radiation, and the surface condition was x. Further, when a radical curable compound was used for the ionizing radiation curable resin in Comparative Example 3, the cationic curable compound used in Example 1 had a smaller cure shrinkage, and as a result, it was presumed that the surface condition was improved. The
本発明によれば、電離放射線硬化型樹脂を用いて形成した、ヘイズが低く、歪みがない電離放射線硬化型樹脂層を提供することができる。 According to the present invention, an ionizing radiation curable resin layer having a low haze and no distortion formed using an ionizing radiation curable resin can be provided.
１０ 電子線硬化型樹脂層形成フィルム
１１ 電子線硬化型樹脂層
１２ 樹脂基材
２０ コーター
２１ 巻きだしロール
２２ ダイヘッド
２３ ドライヤー
２４ 電子線照射機
２５ 巻き取りロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electron beam curable resin layer forming film 11 Electron beam curable resin layer 12 Resin base material 20 Coater 21 Winding roll 22 Die head 23 Dryer 24 Electron beam irradiation machine 25 Winding roll
Claims (1)
前記電離放射線硬化型樹脂をドライヤーにより前記電離放射線硬化型樹脂を乾燥させ溶媒を除去する工程と、
前記電離放射線硬化型樹脂に電離放射線を照射して硬化させる工程と、を備え、
前記電離放射線硬化型樹脂にカチオン硬化性化合物を用い、且つ積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の電離放射線を照射することを特徴とする電離放射線硬化型樹脂層の形成方法。 A step of applying an ionizing radiation curable resin to one surface of a continuously conveyed film substrate;
A step of drying the ionizing radiation curable resin with a dryer to remove the solvent by drying the ionizing radiation curable resin;
Irradiating the ionizing radiation curable resin with ionizing radiation and curing it,
A method for forming an ionizing radiation curable resin layer, wherein a cationic curable compound is used for the ionizing radiation curable resin, and an ionizing radiation having an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less is irradiated.
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