JP2014142392A - Method of manufacturing polarization film - Google Patents

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Keiji Amitani
圭二 網谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a polarization film, which is superior in workability and manufacturing efficiency even when using a boric acid treatment bath at a high temperature equal to or higher than 56°C for manufacturing a polarization film comprising a polyvinyl alcohol based resin.SOLUTION: When a treatment bath at a high temperature equal to or higher than 56°C is used in boric acid treatment in the method of manufacturing a polarization film by subjecting a polyvinyl alcohol based resin to dyeing treatment, boric acid treatment, and drying treatment in this order, the film is passed between entrance-side nip rolls installed in the boric acid treatment bath, and then is passed on a plurality of guide rolls installed so as to be vertically movable between the inside and the outside of the boric acid treatment bath so that the film passes on the upper side of at least one guide roll, passes on the lower side of at least another guide roll, finally passes between exit-side nip rolls, and is led out from the boric acid treatment bath. In this state, a plurality of guide rolls arranged on the outside of the boric acid treatment bath are lowered to immerse the film in the boric acid treatment bath, and boric acid treatment is performed while keeping a tension applied to the film constant in the treatment bath.

Description

本発明は、偏光板に使用される偏光フィルムの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a polarizing film used for a polarizing plate.

偏光フィルムには、従来から、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着配向させたものが用いられている。すなわち、ヨウ素を二色性色素とするヨウ素系偏光フィルムや、二色性染料を二色性色素とする染料系偏光フィルムなどが知られている。これらの偏光フィルムは、通常、その少なくとも片面、好ましくは両面にポリビニルアルコール系樹脂からなる保護フィルムを、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して貼合して偏光板とされ、液晶テレビ、パソコン用モニター及び携帯電話等の液晶表示装置(LCD)に用いられる。   Conventionally, a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film has been used. That is, an iodine polarizing film using iodine as a dichroic dye, a dye polarizing film using a dichroic dye as a dichroic dye, and the like are known. These polarizing films are usually formed into polarizing plates by bonding a protective film made of polyvinyl alcohol resin on at least one side, preferably both sides, with an adhesive made of an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin. Used in liquid crystal display devices (LCD) such as personal computer monitors and mobile phones.

偏光フィルムの製造方法としては、ニップロール及びガイドロールを使用し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬させて膨潤させた後、二色性色素で染色し、これを延伸し、ついでヨウ素をフィルムに定着させるためにポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸処理(架橋処理)し、水洗した後、乾燥させる方法が知られている。   As a method for producing a polarizing film, a nip roll and a guide roll are used, and after the polyvinyl alcohol resin film is immersed in water and swollen, it is dyed with a dichroic dye, stretched, and then iodine is applied to the film. In order to fix, a method is known in which a polyvinyl alcohol resin film is treated with boric acid (crosslinking treatment), washed with water, and then dried.

例えば、特許第4323269 号公報(特許文献1)には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに一軸延伸を施す際、延伸処理後の工程でポリビニルアルコール系樹脂フィルムの張力を制御することにより、色相ムラを低減させた偏光フィルムの発明が開示されており、同文献の段落[0026]には、50〜70℃の処理浴を用いてホウ酸処理を施すことが記載されている。   For example, in Japanese Patent No. 4323269 (Patent Document 1), when uniaxial stretching is performed on a polyvinyl alcohol-based resin film, hue unevenness is reduced by controlling the tension of the polyvinyl alcohol-based resin film in a process after the stretching process. The invention of a polarizing film is disclosed, and paragraph [0026] of the same document describes that boric acid treatment is performed using a treatment bath at 50 to 70 ° C.

このように、高温の処理浴を用いてホウ酸処理を行う方法は、フィルムにおける架橋反応を促進させる目的で、一般的に行われている。例えば、特許第4086197 号公報(特許文献2)には、ニップロール、及びガイドロール等の搬送ロールを処理槽の外に設置しておき、予めポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理槽の上部を通過するように搬送させた後、搬送ロールを処理浴中に降下させてフィルムを処理浴中に浸漬させる方法が開示されている。そしてこの方法によれば、偏光フィルム製造時の作業性や生産効率を向上させることができると記載されている。また、特開 2011-164553号公報(特許文献3)には、高温のホウ酸処理浴中にニップロールを設置し、このニップロール間の周速差を利用して一軸延伸を行う際、所定の位置にスポンジゴム製のガイドロールを設置する方法が開示されている。そしてこの方法によれば、延伸によるフィルム幅の収縮や光学特性の低下を抑制できることが記載されている。   Thus, the method of performing boric acid treatment using a high-temperature treatment bath is generally performed for the purpose of promoting the crosslinking reaction in the film. For example, in Japanese Patent No. 4086197 (Patent Document 2), conveyance rolls such as a nip roll and a guide roll are installed outside the processing tank so that the polyvinyl alcohol resin film passes through the upper part of the processing tank in advance. A method is disclosed in which the film is dipped in the treatment bath by lowering the conveyance roll into the treatment bath after being conveyed. And it is described that according to this method, workability | operativity and production efficiency at the time of polarizing film manufacture can be improved. In addition, JP 2011-164553 A (Patent Document 3) discloses that a predetermined position is set when a nip roll is installed in a high-temperature boric acid treatment bath and uniaxial stretching is performed using a difference in peripheral speed between the nip rolls. Discloses a method of installing a guide roll made of sponge rubber. And according to this method, it is described that the shrinkage | contraction of the film width by a extending | stretching and the fall of an optical characteristic can be suppressed.

一方で、偏光フィルム及びこれを適用した偏光板は、従来に比べて一層薄肉化することが求められており、例えば、偏光フィルムの原反フィルムとして従来は75μm 厚のポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられていたが、近年では、厚さが60μm 以下の原反フィルムから偏光フィルムを製造することも行われている。薄い原反フィルムに、特許文献2に記載のような製造方法を適用した場合、従来に比べて、浸漬方法に起因するフィルムの膨潤率や延伸率の差により、フィルムのシワや得られる偏光フィルムの色ムラが生じやすい傾向にあった。また、特許文献3のような製造方法では、フィルムの均一な膨張や延伸が可能となるが、高温の浴中へ直接手を入れながら長時間の手作業を必要とすることから、フィルムの浸漬時間が長くなり、予定していた以上に膨潤、軟化するためフィルムの破断が容易に起こるという問題があった。   On the other hand, a polarizing film and a polarizing plate to which the polarizing film is applied are required to be thinner than conventional ones. For example, a polyvinyl alcohol resin film having a thickness of 75 μm is conventionally used as a raw film for a polarizing film. However, in recent years, a polarizing film is also produced from a raw film having a thickness of 60 μm or less. When a manufacturing method such as that described in Patent Document 2 is applied to a thin original film, the wrinkles of the film and the resulting polarizing film are caused by differences in the swelling rate and stretching rate of the film due to the dipping method as compared with the conventional method. There was a tendency for color unevenness to occur. Moreover, in the manufacturing method like patent document 3, although uniform expansion | swelling and extending | stretching of a film are possible, since long-time manual work is needed, putting a hand directly in a hot bath, film immersion There is a problem that the film breaks easily because the time becomes longer and the film swells and softens than expected.

特許第4323269号公報(特開2005−84505号公報)Japanese Patent No. 4323269 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-84505) 特許第4086197号公報(特開2006−126722号公報)Japanese Patent No. 4086197 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-126722) 特開2011−164553号公報JP 2011-164553 A

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、56℃以上と高温のホウ酸処理浴を用いても、作業性及び生産効率が良好である偏光フィルムの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is that workability and production efficiency are good even when a high-temperature boric acid treatment bath of 56 ° C. or higher is used. It is providing the manufacturing method of a polarizing film.

本発明者は、鋭意検討の結果、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法において、ホウ酸処理に56℃以上と高温の処理浴を用いる場合、所定の方法により製造装置にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを通してからフィルムを処理浴に浸漬させることで、フィルムの過度な膨潤や軟化を防ぐことができ、またこれに起因するフィルムの破断も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventor, in a method for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film, uses a treatment bath at a high temperature of 56 ° C. or higher for boric acid treatment. By immersing the film in the treatment bath after passing through the resin film, it was found that excessive swelling and softening of the film can be prevented, and breakage of the film due to this can be suppressed, and the present invention has been completed.

すなわち本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、染色処理、ホウ酸処理及び乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを製造する方法であって、このホウ酸処理は、染色処理が施されたフィルムを、ホウ酸を含有する56℃以上の水溶液からなるホウ酸処理浴中に通過させることによって行われ、このとき染色処理が施されたフィルムは、ホウ酸処理浴中に設置された入口側ニップロールを通ってホウ酸処理浴中に導入され、ホウ酸処理浴中で少なくとも1本のガイドロールと接触し、同じくホウ酸処理浴中に設置された出口側ニップロールを通ってホウ酸処理浴から導出される偏光フィルムの製造方法が提供される。   That is, according to the present invention, a method for producing a polarizing film by subjecting a polyvinyl alcohol resin film to dyeing treatment, boric acid treatment and drying treatment in this order, wherein the boric acid treatment is subjected to a dyeing treatment. The film subjected to the dyeing treatment at this time is passed through an inlet provided in the boric acid treatment bath. The boric acid treatment bath is introduced into the boric acid treatment bath through the side nip roll, contacts the at least one guide roll in the boric acid treatment bath, and passes through the outlet side nip roll also installed in the boric acid treatment bath. The manufacturing method of the polarizing film derived | led-out from is provided.

この方法において、上記の1本のガイドロールを含む複数のガイドロールは、ホウ酸処理浴の中と外の間で昇降可能に設置されており、フィルムが最初にホウ酸処理浴中に導入されるとき、昇降可能に設置された複数のガイドロールをホウ酸処理浴の外に配置しておく。そしてフィルムの先端が、入口側ニップロールを通過した後、ホウ酸処理浴の外に配置された複数のガイドロールのうち、少なくとも1本の上側を通過し、別の少なくとも1本の下側を通過し、最後に出口側ニップロールを通過してホウ酸処理浴から導出されるようにする。この状態で、ホウ酸処理浴の外に配置された複数のガイドロールを降下させてフィルムをホウ酸処理浴に浸漬し、ホウ酸処理浴中でフィルムに架かる張力を一定に保ちつつ、フィルムをホウ酸処理浴出口側ニップロールに導くようにホウ酸処理が行われる。   In this method, a plurality of guide rolls including the one guide roll described above are installed so that they can be raised and lowered between and outside the boric acid treatment bath, and the film is first introduced into the boric acid treatment bath. In this case, a plurality of guide rolls installed so as to be movable up and down are arranged outside the boric acid treatment bath. Then, after the film leading edge passes through the inlet-side nip roll, it passes through at least one upper side of the plurality of guide rolls arranged outside the boric acid treatment bath, and passes through at least one other lower side. Finally, it passes through the outlet side nip roll so as to be led out from the boric acid treatment bath. In this state, the plurality of guide rolls arranged outside the boric acid treatment bath are lowered to immerse the film in the boric acid treatment bath, and the film is removed while keeping the tension on the film constant in the boric acid treatment bath. Boric acid treatment is performed so as to guide the boric acid treatment bath outlet side nip roll.

上記のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理に供される原反フィルムの厚さが1〜60μm のものを使用することができる。   As said polyvinyl alcohol-type resin film, the thickness of the raw film used for a dyeing | staining process can use 1-60 micrometers.

染色処理が施されたフィルムをガイドロールに通す際、フィルムの先端は、ホウ酸処理浴中に設置された入口側ニップロールの直後にある昇降可能なガイドロールの上側を通過させ、ホウ酸処理浴中に設置された出口側ニップロールの直前にある昇降可能なガイドロールの下側を通過させるのが好ましい。また、染色処理が施されたフィルムは、昇降可能なガイドロールをホウ酸処理浴の外に配置した状態において、ホウ酸処理浴に浸漬している時間が20秒以内となるようにするのが好ましい。   When the dyed film is passed through the guide roll, the leading end of the film passes above the guide roll that can be moved up and down immediately after the inlet-side nip roll installed in the boric acid treatment bath. It is preferable to pass under the guide roll which can be moved up and down immediately before the exit side nip roll installed therein. In addition, the film subjected to the dyeing treatment should be immersed in the boric acid treatment bath within 20 seconds in a state where the elevating guide roll is disposed outside the boric acid treatment bath. preferable.

このホウ酸処理浴は、水100重量部に対してホウ酸を2〜 4.5重量部含有する水溶液であることができる。   This boric acid treatment bath may be an aqueous solution containing 2 to 4.5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water.

本発明によれば、ホウ酸処理に、従来のように高温、かつホウ酸の濃度が低い処理浴を用いる場合において、フィルムの破断を抑制できるため、生産性が向上する。特に、原反フィルムとして薄いポリビニルアルコール系樹脂フィルムを採用する場合においても、フィルムの破断を生じることなく偏光フィルムを製造することができる。また、高温の処理浴中において、フィルムをガイドロールに通すなど従来行っていた手作業を最小にできるため、作業性及び生産効率が向上する。   According to the present invention, when a treatment bath having a high temperature and a low concentration of boric acid is used for boric acid treatment as in the prior art, the film breakage can be suppressed, and thus productivity is improved. In particular, even when a thin polyvinyl alcohol-based resin film is employed as the raw fabric film, a polarizing film can be produced without causing the film to break. In addition, since manual operations such as passing a film through a guide roll in a high-temperature treatment bath can be minimized, workability and production efficiency are improved.

本発明により製造される偏光フィルムは、80℃や90℃といった高温の条件下における収縮量が小さく、これを液晶セルに貼合した偏光板は、熱による湾曲が小さいものとなる。   The polarizing film produced according to the present invention has a small amount of shrinkage under high-temperature conditions such as 80 ° C. and 90 ° C., and the polarizing plate bonded to the liquid crystal cell has a small curvature due to heat.

偏光フィルムの製造方法における装置の好適な配置例を示す断面摸式図である。It is a cross-sectional model drawing which shows the suitable example of arrangement | positioning of the apparatus in the manufacturing method of a polarizing film. 本発明で規定するホウ酸処理の一つの実施形態を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed one Embodiment of the boric acid process prescribed | regulated by this invention. 本発明で規定するホウ酸処理のもう一つの実施形態を示した断面摸式図である。It is the cross-sectional model diagram which showed another embodiment of the boric acid process prescribed | regulated by this invention.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[偏光フィルムの製造方法]
本発明により製造される偏光フィルムは、延伸処理され、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである。本発明の偏光フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理及び洗浄処理をこの順に施す工程を備える。以下、適宜図面を参照しながら本発明について説明する。
[Production method of polarizing film]
The polarizing film produced according to the present invention is a polyvinyl alcohol-based resin film that has been subjected to a stretching treatment and has a dichroic dye adsorbed and oriented. The manufacturing method of the polarizing film of this invention is equipped with the process which performs a swelling process, a dyeing process, a boric-acid process, and a washing process in this order with respect to a polyvinyl alcohol-type resin film. The present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate.

図1には、本発明で規定する偏光フィルムの製造方法における装置の好適な配置例を断面摸式図で示した。図1を参照して、この製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム10が、繰出しロール11から巻き出され、膨潤槽13、染色槽15、ホウ酸処理槽17及び洗浄槽19を順次通過し、最後に乾燥炉21を通るように構成されている。図1には、膨潤槽13、染色槽15、ホウ酸処理槽17及び洗浄槽19をそれぞれ1槽ずつ設けた例を示したが、必要に応じ、ある一つの処理に対して複数の槽を設けてもよい。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred arrangement example of apparatuses in the method for producing a polarizing film defined in the present invention. Referring to FIG. 1, in this manufacturing apparatus, a raw film 10 made of a polyvinyl alcohol resin is unwound from a feeding roll 11, and a swelling tank 13, a dyeing tank 15, a boric acid treatment tank 17 and a washing tank 19 are provided. It is configured to pass through sequentially and finally through the drying furnace 21. FIG. 1 shows an example in which one swelling tank 13, a dyeing tank 15, a boric acid treatment tank 17, and a washing tank 19 are provided, but if necessary, a plurality of tanks are provided for one treatment. It may be provided.

(ポリビニルアルコール系樹脂フィルム)
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。このケン化度は、通常85モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは99モル%以上である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることができる。酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、通常1000〜10000、好ましくは1500〜5000程度である。
(Polyvinyl alcohol resin film)
The polyvinyl alcohol resin forming the polyvinyl alcohol resin film used in the present invention is usually obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. The degree of saponification is usually 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 99 mol% or more. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1000 to 10,000, preferably about 1500 to 5,000.

これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラートなども使用しうる。通常、偏光フィルムを製造する際の開始材料としては、厚さが1〜100μm 、好ましくは20〜60μm の未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いる。なお、予め延伸処理が施されている延伸フィルムを用いてもよい。工業的には、フィルムの幅は1500〜6000mmが実用的である。   These polyvinyl alcohol resins may be modified. For example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyrate and the like can also be used. Usually, as a starting material for producing a polarizing film, an unstretched polyvinyl alcohol-based resin film having a thickness of 1 to 100 μm, preferably 20 to 60 μm is used. A stretched film that has been previously stretched may be used. Industrially, the practical width of the film is 1500 to 6000 mm.

本実施形態の偏光フィルムの製造方法については、未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム(原反フィルム)を用いて、膨潤処理、染色処理、ホウ酸処理、洗浄処理及び乾燥処理を行う。原反フィルムを用いる場合は、いずれかの処理中に、あるいは別の工程として湿式又は乾式の延伸処理を行う。この延伸処理は公知の方法により行なわれる。公知の方法としては、フィルムを搬送する二つのニップロール間に周速差をつけて延伸を行うロール間延伸、特許第2731813 号公報に記載のような熱ロール延伸、テンター延伸などがある。なお、予め延伸したフィルムを用いる場合であっても、さらに延伸処理を行なってもよい。   About the manufacturing method of the polarizing film of this embodiment, a swelling process, a dyeing process, a boric acid process, a washing process, and a drying process are performed using an unstretched polyvinyl alcohol-type resin film (raw film). When using a raw film, a wet or dry stretching process is performed during any of the processes or as a separate process. This stretching process is performed by a known method. Known methods include inter-roll stretching in which stretching is performed with a difference in peripheral speed between two nip rolls that transport the film, hot roll stretching, and tenter stretching as described in Japanese Patent No. 2731813. Even when a pre-stretched film is used, a stretching process may be further performed.

(膨潤処理)
膨潤処理は、フィルム表面の異物除去、フィルム中の可塑剤除去、続く染色処理での易染色性の付与、フィルムの可塑化などの目的で行なわれる。膨潤処理の条件は、これらの目的が達成できる範囲で、かつフィルムの失透や極端な溶解等の不具合が生じない範囲で決定される。
(Swelling treatment)
The swelling treatment is performed for the purpose of removing foreign matter on the film surface, removing the plasticizer in the film, imparting easy dyeability in the subsequent dyeing treatment, and plasticizing the film. The conditions for the swelling treatment are determined within a range in which these objects can be achieved and in a range in which defects such as devitrification and extreme dissolution of the film do not occur.

ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対し、最初に膨潤処理を施す場合は、例えば、温度10〜50℃程度、好ましくは20〜40℃程度の処理浴にフィルムを浸漬することにより行われる。フィルムの浸漬時間は、好ましくは30〜300秒程度、より好ましくは60〜240秒程度である。予め大気中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、膨潤処理を施す場合は、例えば、温度20〜70℃程度、好ましくは30〜60℃程度の処理浴にフィルムを浸漬することにより行われる。フィルムの浸漬時間は、好ましくは30〜300秒程度、より好ましくは60〜240秒程度である。   When first performing a swelling process with respect to the raw film which consists of polyvinyl alcohol-type resin, it is performed by immersing a film in the processing bath of the temperature of about 10-50 degreeC, Preferably about 20-40 degreeC, for example. The immersion time of the film is preferably about 30 to 300 seconds, more preferably about 60 to 240 seconds. When the swelling treatment is performed on the polyvinyl alcohol resin film previously stretched in the air, for example, the film is immersed in a treatment bath at a temperature of about 20 to 70 ° C., preferably about 30 to 60 ° C. The immersion time of the film is preferably about 30 to 300 seconds, more preferably about 60 to 240 seconds.

膨潤処理では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが幅方向に膨潤し、フィルムにシワが入る等の問題が生じやすいので、拡幅ロール(エキスパンダーロール)、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップなど、公知の拡幅装置を用いてフィルムのシワを取りつつフィルムを搬送することが好ましい。また、浴中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤槽13中での水流を水中シャワーで制御したり、EPC装置(Edge Position Control 装置:フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置)などを併用したりすることも有用である。   In the swelling treatment, the polyvinyl alcohol-based resin film swells in the width direction, and problems such as wrinkling of the film are likely to occur. Therefore, widening roll (expander roll), spiral roll, crown roll, cross guider, bend bar, tenter clip, etc. It is preferable to transport the film while removing the wrinkles of the film using a known widening device. Also, for the purpose of stabilizing the film transport in the bath, the water flow in the swelling tank 13 is controlled by an underwater shower, or the EPC device (Edge Position Control device: detects the edge of the film to prevent film meandering) It is also useful to use a combination of such devices.

膨潤処理において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、幅方向だけでなくフィルムの走行方向にも膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸処理を行なわない場合は、搬送方向のフィルムのたるみをなくすため、例えば、膨潤槽13の前後にある搬送ロールの周速度をコントロールするなどの手段を講ずることが好ましい。   In the swelling treatment, the polyvinyl alcohol-based resin film swells and expands not only in the width direction but also in the running direction of the film. Therefore, in the case where the film is not actively stretched, in order to eliminate sagging of the film in the transport direction, For example, it is preferable to take measures such as controlling the peripheral speed of the transport rolls before and after the swelling tank 13.

膨潤処理で使用する処理浴には、純水のほか、ホウ酸(特開平10-153709 号公報)、塩化物(特開平06-281816 号公報)、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類などが約 0.01〜10重量%の範囲で添加された水溶液を用いることもできる。   Treatment baths used in the swelling treatment include pure water, boric acid (JP-A-10-153709), chlorides (JP-A-06-281816), inorganic acids, inorganic salts, water-soluble organic solvents, An aqueous solution to which alcohols and the like are added in the range of about 0.01 to 10% by weight can also be used.

膨潤処理において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸処理を行うこともできる。この場合の延伸倍率は、通常 1.3〜3倍、好ましくは1.3〜2.5倍程度である。   In the swelling treatment, a uniaxial stretching treatment of the polyvinyl alcohol-based resin film can also be performed. In this case, the draw ratio is usually about 1.3 to 3 times, preferably about 1.3 to 2.5 times.

(染色処理)
染色処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着させる目的で行なわれる。染色処理の条件は、これらの目的が達成できる範囲で、かつポリビニルアルコール系樹脂フィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。
(Dyeing process)
The dyeing process is performed for the purpose of adsorbing the dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based resin film. The conditions for the dyeing treatment are determined in a range in which these objects can be achieved and in a range in which problems such as extreme dissolution and devitrification of the polyvinyl alcohol resin film do not occur.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合、処理浴(染色浴)には、例えば、濃度が重量比でヨウ素/ヨウ化カリウム/水=0.003〜0.2/0.1 〜10/100である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。またヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルトなどを共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述するホウ酸処理と区別され、水100重量部に対し、ヨウ素を0.003 重量部以上含んでいる水溶液であれば、染色浴と見なすことができる。フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、10〜45℃程度、好ましくは20〜35℃であり、フィルムの浸漬時間は、30〜600秒程度、好ましくは60〜300秒である。   When iodine is used as the dichroic dye, the concentration of the treatment bath (dye bath) is, for example, iodine / potassium iodide / water = 0.003 to 0.2 / 0.1 to 10/100 by weight ratio. An aqueous solution can be used. Instead of potassium iodide, other iodides such as zinc iodide may be used, or potassium iodide and other iodides may be used in combination. Further, compounds other than iodide, for example, boric acid, zinc chloride, cobalt chloride and the like may coexist. When boric acid is added, it is distinguished from boric acid treatment described later in that it contains iodine, and an aqueous solution containing 0.003 parts by weight or more of iodine with respect to 100 parts by weight of water is regarded as a dyeing bath. Can do. The temperature of the dyeing bath when dipping the film is about 10 to 45 ° C., preferably 20 to 35 ° C., and the dipping time of the film is about 30 to 600 seconds, preferably 60 to 300 seconds.

二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、処理浴には、濃度が重量比で二色性染料/水=0.001〜0.1/100である水溶液を用いることができる。この処理浴には、染色助剤などを共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤などを含んでいてもよい。また、二色性染料は、単独で用いてもよいし、2種類以上の二色性染料を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、20〜80℃程度、好ましくは30〜70℃であり、フィルムの浸漬時間は、30〜600秒程度、好ましくは60〜300秒である。   When a water-soluble dichroic dye is used as the dichroic dye, an aqueous solution having a concentration of dichroic dye / water = 0.001 to 0.1100 by weight can be used for the treatment bath. This treatment bath may coexist with a dyeing assistant and the like, and may contain, for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant. Moreover, a dichroic dye may be used independently and may use 2 or more types of dichroic dye together. The temperature of the dyeing bath when dipping the film is about 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C., and the dipping time of the film is about 30 to 600 seconds, preferably 60 to 300 seconds.

また、染色処理においても延伸処理を行うことができ、フィルムの延伸は、染色槽の前後に設置したニップロールに周速差を持たせるなどの方法で行われる。染色処理までの積算の延伸倍率(染色処理までに延伸工程がない場合は染色処理での延伸倍率)は、通常、1.6〜4.5 倍、好ましくは1.8〜4倍である。なお、この染色処理までの積算の延伸倍率が 1.6倍未満であると、フィルムの破断の頻度が多くなり、歩留まりを悪化させる傾向がある。   In the dyeing process, a stretching process can be performed, and the film is stretched by a method of giving a peripheral speed difference to nip rolls installed before and after the dyeing tank. The cumulative draw ratio up to the dyeing process (or the draw ratio in the dyeing process when there is no drawing process before the dyeing process) is usually 1.6 to 4.5 times, preferably 1.8 to 4 times. Note that if the cumulative draw ratio up to this dyeing treatment is less than 1.6 times, the frequency of film breakage increases, and the yield tends to deteriorate.

また、染色処理においても、膨潤処理と同様に拡幅ロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバーなどを染色槽15の内部及び/又はその出入り口に設置し、フィルムに生じるシワを抑制することも好ましい。   In the dyeing process, as in the swelling process, a widening roll, a spiral roll, a crown roll, a cross guider, a bend bar, etc. are installed in the dyeing tank 15 and / or at the entrance / exit thereof to suppress wrinkles generated in the film. preferable.

(ホウ酸処理)
ホウ酸処理は、架橋による耐水化や偏光フィルムのニュートラルグレーに向けた色相調整などのために、水100重量部に対してホウ酸を1〜10重量部含有する処理浴に、染色処理を施したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより行われる。なお、耐水化のためのホウ酸処理は、耐水化処理、架橋処理、固定化処理などの名称で呼称されることがある。また、色相調整のためのホウ酸処理は、補色処理、再染色処理などの名称で呼称される場合がある。
(Boric acid treatment)
In the boric acid treatment, a dyeing treatment is performed on a treatment bath containing 1 to 10 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water for water resistance by cross-linking or hue adjustment for neutral gray of the polarizing film. It is carried out by immersing the polyvinyl alcohol resin film. In addition, the boric acid treatment for water resistance may be referred to by names such as water resistance treatment, crosslinking treatment, and immobilization treatment. In addition, boric acid treatment for hue adjustment may be referred to by a name such as complementary color processing or re-dyeing processing.

ホウ酸処理に使用する処理浴には、染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、ホウ酸に加えてヨウ化物を1〜30重量部の比率で含有させることが好ましい。このヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどを共存させてもよい。   When the dichroic dye used in the dyeing treatment is iodine, the treatment bath used for the boric acid treatment preferably contains 1 to 30 parts by weight of iodide in addition to boric acid. Examples of the iodide include potassium iodide and zinc iodide. In addition, compounds other than iodide, for example, zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfate and the like may coexist.

ホウ酸処理は、その目的によってホウ酸及びヨウ化物の濃度、並びに処理浴の温度を適宜変更して行われる。耐水化のためのホウ酸処理及び色相調整のためのホウ酸処理は、特に区別されるものではないが、それぞれ以下の条件で実施される。例えば、ホウ酸処理が耐水化を目的としている場合であって、原反フィルムに膨潤処理、染色処理及びホウ酸処理をこの順で実施する場合、処理浴は、濃度が重量比でホウ酸/ヨウ化物/水=2〜10/1〜20/100のである水溶液、より好ましくはホウ酸/ヨウ化物/水=2〜 4.5/1〜20/100のである水溶液であることができる。必要に応じて、ホウ酸に代えてグリオキザール及びグルタルアルデヒド等の架橋剤を用いてもよく、ホウ酸と架橋剤を併用してもよい。処理浴の温度は、通常、20〜70℃、好ましくは50〜65℃、より好ましくは56〜65℃である。フィルムの浸漬時間は、通常、10〜600秒程度、好ましくは20〜300秒、より好ましくは20〜200秒である。また、予め延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、染色処理及びホウ酸処理をこの順に施す場合、ホウ酸処理浴の温度は、通常、50〜85℃程度、好ましくは55〜80℃である。   The boric acid treatment is performed by appropriately changing the concentration of boric acid and iodide and the temperature of the treatment bath depending on the purpose. The boric acid treatment for water resistance and the boric acid treatment for hue adjustment are not particularly distinguished, but are performed under the following conditions, respectively. For example, when the boric acid treatment is aimed at water resistance, and the raw film is subjected to swelling treatment, dyeing treatment and boric acid treatment in this order, the treatment bath has a concentration of boric acid / An aqueous solution of iodide / water = 2 to 10/1 to 20/100, more preferably an aqueous solution of boric acid / iodide / water = 2 to 4.5 / 1 to 20/100. As needed, it may replace with boric acid and may use crosslinking agents, such as a glyoxal and glutaraldehyde, and may use boric acid and a crosslinking agent together. The temperature of a processing bath is 20-70 degreeC normally, Preferably it is 50-65 degreeC, More preferably, it is 56-65 degreeC. The immersion time of the film is usually about 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds, and more preferably 20 to 200 seconds. Moreover, when performing a dyeing process and a boric acid process in this order with respect to the polyvinyl alcohol-type resin film previously extended | stretched, the temperature of a boric-acid treatment bath is about 50-85 degreeC normally, Preferably it is 55-80 degreeC.

耐水化のためのホウ酸処理の後、色相調整のためのホウ酸処理を行ってもよい。この色相調整のためのホウ酸処理の条件は、例えば、二色性色素がヨウ素の場合、濃度が重量比でホウ酸/ヨウ化物/水=1〜5/1〜30/100である処理浴を使用することができる。処理浴の温度は、通常、10〜45℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常、3〜300秒、好ましくは5〜100秒程度である。   After boric acid treatment for water resistance, boric acid treatment for hue adjustment may be performed. The conditions of the boric acid treatment for adjusting the hue are, for example, a treatment bath in which the concentration is boric acid / iodide / water = 1 to 5/1 to 30/100 by weight when the dichroic dye is iodine. Can be used. The temperature of the treatment bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time of the film is usually 3 to 300 seconds, preferably about 5 to 100 seconds.

ホウ酸処理に、上記のように高温であり、かつホウ酸の濃度が低い処理浴を用いると、収縮率の低い偏光フィルムを製造することができる。これは、例えば50℃以上と処理浴が高温であると、フィルムが膨潤しやすい環境にあることから、延伸時にフィルムにかかる応力が緩和され、またその温度により十分に架橋反応が進行し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を強固に吸着させることができるためである。また、ホウ酸の濃度が低い処理浴であると、偏光フィルム中にホウ酸が過剰に存在するのを防ぐことができるため、得られた偏光フィルムが高温条件化にさらされた場合でも、経時と共にフィルム中で架橋反応が進行することがなく、偏光フィルムが加熱環境下において収縮するのを防ぐことができるためである。以上の理由から、高温の処理浴を用いる場合は、偏光フィルムの収縮率を抑える点から、ホウ酸の濃度を低くすることが好ましい。   When a treatment bath having a high temperature and a low boric acid concentration is used for the boric acid treatment, a polarizing film having a low shrinkage can be produced. This is because, for example, when the treatment bath is at a high temperature of 50 ° C. or higher, the film tends to swell, so the stress applied to the film during stretching is relaxed, and the crosslinking reaction proceeds sufficiently depending on the temperature. This is because the dichroic dye can be firmly adsorbed to the alcohol-based resin film. Further, when the treatment bath has a low concentration of boric acid, it is possible to prevent the boric acid from being excessively present in the polarizing film. Therefore, even when the obtained polarizing film is exposed to high temperature conditions, Moreover, it is because a crosslinking reaction does not advance in a film and it can prevent that a polarizing film shrinks in a heating environment. For the above reasons, when using a high-temperature treatment bath, it is preferable to lower the concentration of boric acid from the viewpoint of suppressing the shrinkage rate of the polarizing film.

本発明では、上記した耐水化のためのホウ酸処理を施す際、処理浴中に設置された入口側ニップロール30及び処理浴中に設置された出口側ニップロール33の二つのニップロール間の全長において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸処理浴へ浸漬させる。この方法により、二つのニップロール間でフィルムが均一に膨潤するので、処理中に発生するフィルムのシワを抑制し、また得られた偏光フィルムの色ムラを抑制することができる。   In the present invention, when performing the boric acid treatment for water resistance described above, in the entire length between the two nip rolls of the inlet side nip roll 30 installed in the treatment bath and the outlet side nip roll 33 installed in the treatment bath, A polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in a boric acid treatment bath. By this method, since the film swells uniformly between the two nip rolls, wrinkles of the film generated during the treatment can be suppressed, and color unevenness of the obtained polarizing film can be suppressed.

この耐水化のためのホウ酸処理について、その実施形態を具体的に説明すると、染色処理が施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ホウ酸処理浴中に設置された入口側のニップロール30を通過してホウ酸処理浴中に導入された後、処理浴中で少なくとも1本のガイドロールに接触し、同じくホウ酸処理浴中に設置された出口側ニップロー33を通過して処理浴から導出されるように搬送される。また、ホウ酸処理浴の温度が56℃以上の場合は、図2に示すような実施形態により、ホウ酸処理が施される。   The embodiment of the boric acid treatment for water resistance will be specifically described. The polyvinyl alcohol-based resin film subjected to the dyeing treatment passes through the nip roll 30 on the inlet side installed in the boric acid treatment bath. Then, after being introduced into the boric acid treatment bath, it comes into contact with at least one guide roll in the treatment bath and passes through the outlet side nipro 33 also installed in the boric acid treatment bath and is led out from the treatment bath. It is conveyed so that. Moreover, when the temperature of a boric-acid treatment bath is 56 degreeC or more, boric-acid treatment is given by embodiment as shown in FIG.

図2は、本発明で規定するホウ酸処理の一つの実施形態を示す断面摸式図であり、同図(A)には、フィルムを処理浴に浸漬する前の状態であってポリビニルアルコール系樹脂フィルムの先端を製造装置に通した直後の状態を示し、この状態から、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴に浸漬させた状態を同図(B)に示した。また、同図(C)には、ガイドロールを複数設けた場合の同図(A)に相当する状態を示し、この状態からポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴に浸漬した状態を同図(D)に示した。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the boric acid treatment defined in the present invention. FIG. 2A shows a state before the film is immersed in a treatment bath and is based on a polyvinyl alcohol system. The state immediately after passing the tip of the resin film through the manufacturing apparatus is shown, and from this state, the state in which the polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in the treatment bath is shown in FIG. Moreover, in the same figure (C), the state equivalent to the same figure (A) at the time of providing two or more guide rolls is shown, The state which immersed the polyvinyl alcohol-type resin film in the processing bath from this state (D) )Pointing out toungue.

図2(A)を参照して、ホウ酸処理浴の温度が56℃以上の場合は、上記したホウ酸処理浴中で接する1本のガイドロールを含む複数のガイドロール35が、ホウ酸処理浴の中と外の間で昇降可能に設置されており、これらはポリビニルアルコール系樹脂フィルムを最初にホウ酸処理浴中へ導入するとき(フィルムの先端を装置に通すとき)、ホウ酸処理浴の外に配置されている。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、この状態でフィルムの先端が入口側ニップロール30を通過した後、ホウ酸処理浴の外に配置された複数のガイドロール35のうちの少なくとも1本の上側を通過させ、また、別の少なくとも1本のガイドロールの下側を通過させ、最後に出口側のニップロール33を通過してホウ酸処理浴から導出されるように通される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、それが下側を通過するガイドロールと特に接している必要はない。   With reference to FIG. 2 (A), when the temperature of the boric acid treatment bath is 56 ° C. or higher, a plurality of guide rolls 35 including one guide roll in contact with the boric acid treatment bath described above are treated with boric acid. These are installed so that they can be raised and lowered between the inside and outside of the bath. These are the boric acid treatment baths when the polyvinyl alcohol resin film is first introduced into the boric acid treatment bath (when the film tip is passed through the apparatus). Is located outside. In this state, the polyvinyl alcohol-based resin film passes at least one of the plurality of guide rolls 35 disposed outside the boric acid treatment bath after the front end of the film has passed through the inlet-side nip roll 30, Further, it passes under the other at least one guide roll, and finally passes through the nip roll 33 on the outlet side so as to be led out from the boric acid treatment bath. The polyvinyl alcohol-based resin film does not need to be in particular contact with the guide roll through which it passes.

また、図2(A)には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが、入口側ニップロール30の直後のガイドロール35の上側を通過し、別のガイドロール35の下側を通過している例を示したが、フィルムを通す方法は逆であってもよく、入口側ニップロール30の直後のガイドロール35の下側を通過し、別のガイドロール35の上側を通過するように通すこともできる。入口側ニップロール30の直後におけるフィルムの浸漬時間を考慮すると、同図(A)に例示したようにフィルムを通すのが好ましい。   FIG. 2A shows an example in which the polyvinyl alcohol-based resin film passes through the upper side of the guide roll 35 immediately after the inlet-side nip roll 30 and passes through the lower side of another guide roll 35. However, the method of passing the film may be reversed, and the film may pass under the guide roll 35 immediately after the entrance-side nip roll 30 and pass over the other guide roll 35. Considering the immersion time of the film immediately after the inlet side nip roll 30, it is preferable to pass the film as illustrated in FIG.

このようにポリビニルアルコール系樹脂フィルムを通すことにより、フィルムが高温のホウ酸処理浴に浸漬した状態を短時間にすることができるため、フィルムの溶失や破断を抑制することができる。   By passing the polyvinyl alcohol-based resin film in this way, the state in which the film is immersed in a high-temperature boric acid treatment bath can be shortened, so that the film can be prevented from being lost or broken.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのホウ酸処理浴への浸漬は、上記の図2(A)の状態からホウ酸処理浴の外側に配置された複数のガイドロール35をホウ酸処理浴中へ降下させ、同図(B)に示す形態にて行われる。このとき、フィルムにかかる張力が一定になるよう、入口側ニップロール30と出口側ニップロール33の回転周速が調整される。また、ガイドロール35の位置調整により、得られる偏光フィルムの色相及び偏光性能等の光学特性、並びにフィルム幅を調節することが可能となる。   In the immersion of the polyvinyl alcohol resin film in the boric acid treatment bath, the plurality of guide rolls 35 arranged outside the boric acid treatment bath are lowered from the state of FIG. 2A to the boric acid treatment bath, This is performed in the form shown in FIG. At this time, the rotational peripheral speeds of the entrance-side nip roll 30 and the exit-side nip roll 33 are adjusted so that the tension applied to the film is constant. Further, by adjusting the position of the guide roll 35, it is possible to adjust the optical properties such as the hue and polarization performance of the obtained polarizing film, and the film width.

なお、図2(C)及び(D)は、同図(A)及び(B)において、ガイドロール35を3個以上設置した場合の一例を示したものであり、ガイドロール35の数が異なるだけであって、製造装置にフィルムを通す方法及び浸漬方法などは、上で説明した同図(A)及び(B)の方法と同様に行えばよい。   2C and 2D show an example in which three or more guide rolls 35 are installed in FIGS. 2A and 2B, and the number of guide rolls 35 is different. However, the method of passing the film through the manufacturing apparatus, the dipping method, and the like may be performed in the same manner as the method shown in FIGS.

また、図3には、ホウ酸処理浴の温度が56℃以上の場合であって、図2に示した実施形態とは別の実施形態であって、処理浴中に固定ロール40が設置されているときの実施形態を断面模式図で示した。図3(A)は、フィルムを処理浴に浸漬する前の状態であってポリビニルアルコール系樹脂フィルムの先端を製造装置に通した直後の状態を示したものであり、同図(B)は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを処理浴に浸漬した状態示したものである。なお、図3(A)及び(B)は、図2(C)及び(D)に示した実施形態において固定ロール40を処理浴中に設置した例に相当するものであり、製造装置にフィルムを通す方法及び浸漬方法などは、上で説明した図2の方法と同様に行えばよい。   Further, FIG. 3 shows a case where the temperature of the boric acid treatment bath is 56 ° C. or higher, which is an embodiment different from the embodiment shown in FIG. 2, and a fixed roll 40 is installed in the treatment bath. The embodiment is shown in a schematic cross-sectional view. FIG. 3 (A) shows a state immediately before the film is immersed in the treatment bath and immediately after the tip of the polyvinyl alcohol-based resin film is passed through the manufacturing apparatus. The state which immersed the polyvinyl alcohol-type resin film in the processing bath is shown. 3 (A) and 3 (B) correspond to an example in which the fixed roll 40 is installed in the treatment bath in the embodiment shown in FIGS. 2 (C) and 2 (D). The passing method and the dipping method may be performed in the same manner as the method of FIG. 2 described above.

図3(A)を参照して、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、図2と同様に処理浴中に設置された入口側ニップロール30を通過した後、ホウ酸処理浴の外に設置された昇降可能な複数のガイドロール35を通過させるのであるが、図のように、その上側又は下側を交互に通過させる。その後、フィルムの先端は、出口側ニップロール33を通過し、ホウ酸処理浴から導出される。このとき、フィルムとフィルムが下側を通過するガイドロールは、接している状態と接していない状態のどちらでも構わない。   Referring to FIG. 3A, the polyvinyl alcohol-based resin film can be moved up and down installed outside the boric acid treatment bath after passing through the inlet-side nip roll 30 installed in the treatment bath as in FIG. A plurality of guide rolls 35 are passed through, but the upper side or the lower side is alternately passed as shown in the figure. Thereafter, the leading edge of the film passes through the outlet side nip roll 33 and is led out from the boric acid treatment bath. At this time, the guide roll through which the film and the film pass below may be either in contact with or not in contact.

図3(A)には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが、入口側ニップロール30の直後のガイドロール35の上側を通過し、続く別のガイドロール35の下側を通過している例を示したが、フィルムを通す方法は逆であってもよく、入口側ニップロール30の直後のガイドロール35の下側を通過し、続く別のガイドロール35の上側を通過するようにフィルムを通すこともできる。入口側ニップロール30の直後におけるフィルムの浸漬時間を考慮すると、同図(A)に例示したようにフィルムを通すのが好ましい。   FIG. 3A shows an example in which the polyvinyl alcohol-based resin film passes through the upper side of the guide roll 35 immediately after the inlet-side nip roll 30 and passes through the lower side of another subsequent guide roll 35. The method of passing the film may be reversed, and the film may be passed through the lower side of the guide roll 35 immediately after the inlet-side nip roll 30 and the upper side of the subsequent another guide roll 35. Considering the immersion time of the film immediately after the inlet side nip roll 30, it is preferable to pass the film as illustrated in FIG.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのホウ酸処理浴への浸漬は、上記した図3(A)の状態からホウ酸処理浴の外側に配置された複数のガイドロール35をホウ酸処理浴中へ降下させ、同図(B)に示す形態にて行われる。このとき、処理浴中において、フィルムとガイドロールは、接している状態と接していない状態のどちらでも構わない。また、図2と同じく、このときのガイドロール位置の調整により、ホウ酸処理の時間及びガイドロールの距離を調整することが可能である。   In the immersion of the polyvinyl alcohol resin film in the boric acid treatment bath, the plurality of guide rolls 35 arranged outside the boric acid treatment bath are lowered from the state of FIG. 3A described above into the boric acid treatment bath, This is performed in the form shown in FIG. At this time, in the treatment bath, the film and the guide roll may be in contact with each other or not in contact with each other. Similarly to FIG. 2, the boric acid treatment time and the guide roll distance can be adjusted by adjusting the guide roll position at this time.

本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの先端を図2(A)及び(C)、並びに図3(A)のように製造装置に通すとき、昇降可能なガイドロール35をホウ酸処理浴の外側に配置した状態において、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがホウ酸処理浴に浸漬している時間を、好ましくは20秒以内、より好ましくは16秒以内となるように調整する。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがホウ酸処理浴に浸漬している時間は、この昇降可能なガイドロール35をホウ酸処理浴の外側に配置した状態において、短時間であることが好ましい。ホウ酸処理浴に浸漬している時間が20秒を超えると、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが溶解して、搬送による張力で破断が生じるなどの不都合が生じることがある。   In the present invention, when the leading end of the polyvinyl alcohol-based resin film is passed through the manufacturing apparatus as shown in FIGS. 2 (A) and 2 (C) and FIG. 3 (A), the elevating guide roll 35 is placed outside the boric acid treatment bath. When the polyvinyl alcohol resin film is immersed in the boric acid treatment bath, the time is preferably adjusted to be within 20 seconds, and more preferably within 16 seconds. The time during which the polyvinyl alcohol-based resin film is immersed in the boric acid treatment bath is preferably a short time in a state where the elevating guide roll 35 is disposed outside the boric acid treatment bath. If the time of immersion in the boric acid treatment bath exceeds 20 seconds, the polyvinyl alcohol-based resin film may be dissolved, resulting in inconveniences such as breakage due to the tension due to conveyance.

本発明において、ホウ酸処理は複数回行ってもよく、通常、2〜5回で行われる。この場合、使用する各ホウ酸処理浴の水溶液組成及びその処理温度は、上記の範囲内であれば同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。上記した耐水化のためのホウ酸処理及び色相調整のためのホウ酸処理は、それぞれ複数の工程で行ってもよく、耐水化のためのホウ酸処理を2回施すことは、よく行われている実施形態の一つである。耐水化のためのホウ酸処理を2回施す場合は、それぞれの処理浴の温度を変えて処理することが好ましく、一方のホウ酸処理浴の温度を56℃以上とすることが好ましい。このとき、一つ目のホウ酸処理浴の温度が56℃未満であり、二つ目のホウ酸処理浴の温度が56℃以上であるのがさらに好ましい。   In the present invention, the boric acid treatment may be performed a plurality of times, and is usually performed 2 to 5 times. In this case, the aqueous solution composition of each boric acid treatment bath used and the treatment temperature thereof may be the same or different as long as they are within the above range. The boric acid treatment for water resistance and the boric acid treatment for hue adjustment described above may be performed in a plurality of steps, respectively, and it is often performed to perform the boric acid treatment for water resistance twice. This is one of the embodiments. When performing the boric acid treatment for water resistance twice, it is preferable to change the temperature of each treatment bath, and the temperature of one boric acid treatment bath is preferably set to 56 ° C. or higher. At this time, it is more preferable that the temperature of the first boric acid treatment bath is less than 56 ° C., and the temperature of the second boric acid treatment bath is 56 ° C. or more.

本発明では、処理温度が56℃以上である場合、上記で図2及び3を用いて説明したように、昇降可能なガイドロール35を用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造装置に通した後、昇降可能なガイドロール35をホウ酸処理浴に降下させてフィルムを処理浴に浸漬させる。   In the present invention, when the processing temperature is 56 ° C. or higher, as described above with reference to FIGS. 2 and 3, after passing the polyvinyl alcohol-based resin film through the manufacturing apparatus using the guide roll 35 that can be raised and lowered, The elevating guide roll 35 is lowered to the boric acid treatment bath and the film is immersed in the treatment bath.

以上に本発明のホウ酸処理の実施形態について説明したが、このホウ酸処理の方法は、染色処理に供される原反フィルムの厚さが60μm 以下である場合において、優れた効果を発揮する。この原反フィルムの厚さが60μm を超える場合は、その充分な厚みによって55℃以上のホウ酸処理であってもフィルムの溶失や破断といった問題は発生しにくい傾向にある。したがって、本発明は、薄肉の原反フィルムから、充分に薄い偏光フィルムを作製することを可能とするものである。   Although the embodiment of the boric acid treatment of the present invention has been described above, this boric acid treatment method exhibits an excellent effect when the thickness of the raw film subjected to the dyeing treatment is 60 μm or less. . When the thickness of the raw film exceeds 60 μm, the sufficient thickness tends not to cause problems such as melting and breaking of the film even with boric acid treatment at 55 ° C. or higher. Therefore, the present invention makes it possible to produce a sufficiently thin polarizing film from a thin original film.

ホウ酸処理中においても、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに延伸処理を施すことができる。   Even during the boric acid treatment, the polyvinyl alcohol resin film can be stretched.

(洗浄処理)
洗浄処理は、ホウ酸処理の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄処理は、例えば、耐水化及び/又は色相調整のためにホウ酸処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬、又はフィルムに対して水をシャワーとして噴霧、若しくはこれらを併用することによって行われる。洗浄処理における水の温度は、通常、10〜40℃程度であり、浸漬時間は2〜120秒程度である。
(Cleaning process)
The cleaning treatment is performed for the purpose of removing excess chemicals such as boric acid and iodine attached to the polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment. The cleaning treatment is performed, for example, by immersing a polyvinyl alcohol-based resin film treated with boric acid for water resistance and / or color adjustment in water, or spraying water as a shower on the film, or using these in combination. . The temperature of water in the washing treatment is usually about 10 to 40 ° C., and the immersion time is about 2 to 120 seconds.

(乾燥処理)
水切り処理の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させることにより、偏光フィルムを製造することができる。フィルムの乾燥は、乾燥炉21内において、例えば、約40〜100℃の温度で、約60〜600秒行うことができる。
(Drying process)
After the draining treatment, the polarizing film can be produced by drying the polyvinyl alcohol-based resin film. The film can be dried in the drying furnace 21 at a temperature of about 40 to 100 ° C. for about 60 to 600 seconds, for example.

乾燥処理を経た後における偏光フィルムのホウ酸含有量は、2〜 4.5重量%であり、好ましくは 2.5〜4重量%である。このホウ酸含有量が2重量%未満の場合は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおける架橋が充分でなくなるため、フィルム強度の低下する傾向にある。また、ホウ酸含有量が 4.5%を超過した場合は、フィルムのポリマー架橋に寄与していないホウ酸を、フィルム中に高い濃度で含むことにより、経時によってポリマーの架橋反応が進行し、これに伴いポリビニルアルコール系樹脂フィルムが収縮しやすくなる傾向がある。   The boric acid content of the polarizing film after undergoing the drying treatment is 2 to 4.5% by weight, preferably 2.5 to 4% by weight. When the boric acid content is less than 2% by weight, crosslinking in the polyvinyl alcohol-based resin film becomes insufficient, and thus the film strength tends to decrease. In addition, when the boric acid content exceeds 4.5%, by containing boric acid that does not contribute to the polymer cross-linking of the film at a high concentration, the cross-linking reaction of the polymer progresses over time, Accordingly, the polyvinyl alcohol-based resin film tends to shrink.

以上のようにして製造された偏光フィルムは、その延伸の最終的な積算倍率が、通常、4.5〜7倍、好ましくは5〜6.5倍である。またその厚さは、例えば5〜50μm である。偏光フィルムは、以下に説明する偏光板の構成要素として用いられる。   The final cumulative magnification of the polarizing film produced as described above is usually 4.5 to 7 times, preferably 5 to 6.5 times. Moreover, the thickness is 5-50 micrometers, for example. A polarizing film is used as a component of a polarizing plate described below.

[偏光板の製造方法]
上記した偏光フィルムは、その少なくとも片面に保護フィルムを接着剤で貼合することにより、偏光板とされる。
[Production method of polarizing plate]
The above-mentioned polarizing film is made into a polarizing plate by pasting a protective film on at least one surface thereof with an adhesive.

保護フィルムを構成する材料として、例えば、シクロオレフィン系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など、当分野において従来から広く用いられているフィルム材料を挙げることができる。偏光フィルムの両面に保護フィルムが貼合される場合、各々の保護フィルムは同じものであってもよく、異なる種類のフィルムであってもよい。   As a material constituting the protective film, for example, cycloolefin resin, cellulose acetate resin, polyethylene terephthalate, polyester resin such as polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate resin, acrylic resin, polypropylene resin, etc. The film material conventionally used widely in this field | area can be mentioned. When a protective film is bonded on both surfaces of a polarizing film, each protective film may be the same and may be a different kind of film.

シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネン、多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィン(シクロオレフィン)からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂(熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる)である。シクロオレフィン系樹脂は、上記したシクロオレフィンの開環重合体又は2種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと鎖状オレフィン、ビニル基のような重合性二重結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。また、極性基が導入されているものも有効である。   The cycloolefin resin is, for example, a thermoplastic resin (also referred to as a thermoplastic cycloolefin resin) having a monomer unit made of a cyclic olefin (cycloolefin) such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer. The cycloolefin-based resin may be a hydrogenated product of the above-described cycloolefin ring-opening polymer or a ring-opening copolymer using two or more cycloolefins. It may be an addition polymer with an aromatic compound having such a polymerizable double bond. Those having a polar group introduced are also effective.

シクロオレフィンと、鎖状オレフィン及び/又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体を用いて保護フィルムを構成する場合、鎖状オレフィンとしては、エチレンやプロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体においては、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットが50モル%以下であってもよいが、好ましくは15〜50モル%程度とされる。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いて保護フィルムを構成する場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、上記したように比較的少ない量とすることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットは、通常5〜80モル%、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、通常5〜80モル%である。   When a protective film is formed using a copolymer of a cycloolefin and a chain olefin and / or an aromatic compound having a vinyl group, examples of the chain olefin include ethylene and propylene. Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, and nuclear alkyl-substituted styrene. In such a copolymer, the monomer unit composed of cycloolefin may be 50 mol% or less, but is preferably about 15 to 50 mol%. In particular, when a protective film is formed using a terpolymer of a cycloolefin, a chain olefin, and an aromatic compound having a vinyl group, the monomer unit composed of cycloolefin has a relatively small amount as described above. It can be. In such a terpolymer, the monomer unit composed of a chain olefin is usually 5 to 80 mol%, and the monomer unit composed of an aromatic compound having a vinyl group is usually 5 to 80 mol%.

シクロオレフィン系樹脂は、適宜の市販品、例えば、それぞれ商品名で“TOPAS”〔Topas Advanced Polymers GmbH社製〕、“アートン”〔JSR(株)製〕、“ゼオノア(ZEONOR)”及び“ゼオネックス(ZEONEX)”〔以上、日本ゼオン(株)製〕、“アペル”〔三井化学(株)製〕、“オキシス(OXIS)”〔大倉工業(株)製〕などを好適に用いることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際は、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、例えば、“エスシーナ”及び“SCA40”〔以上、積水化学工業(株)製〕、“ゼオノアフィルム”〔日本ゼオン(株)製〕などの予め製膜されたシクロオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を用いてもよい。   Cycloolefin-based resins are commercially available as appropriate, such as “TOPAS” (manufactured by Topas Advanced Polymers GmbH), “Arton” (manufactured by JSR Corporation), “ZEONOR” and “ZEONEX” “ZEONEX” ”(manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.),“ Apel ”(manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.),“ Oxis (OXIS) ”(manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd.), etc. When such a cycloolefin-based resin is formed into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. In addition, for example, “Essina” and “SCA40” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), “Zeonor Film” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Commercial products may be used.

シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸されたものであっても二軸延伸されたものであってもよい。延伸することで、シクロオレフィン系樹脂フィルムに任意の位相差値を付与することができる。延伸は、通常、フィルムロールを巻き出しながら連続的に行われ、加熱炉にて、ロールの進行方向(フィルムの長手方向)、その進行方向と垂直の方向(フィルムの幅方向)、あるいはその両方へ延伸される。加熱炉の温度は、通常、シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度+100℃の範囲が、採用される。延伸の倍率は、通常1.1〜6倍であり、好ましくは1.1〜3.5 倍である。   The cycloolefin resin film may be uniaxially stretched or biaxially stretched. By stretching, an arbitrary retardation value can be given to the cycloolefin-based resin film. Stretching is usually performed continuously while unwinding a film roll, and in a heating furnace, the roll traveling direction (film longitudinal direction), the direction perpendicular to the traveling direction (film width direction), or both Stretched. As the temperature of the heating furnace, a range from the vicinity of the glass transition temperature of the cycloolefin resin to the glass transition temperature + 100 ° C. is usually employed. The draw ratio is usually 1.1 to 6 times, preferably 1.1 to 3.5 times.

シクロオレフィン系樹脂フィルムは、ロール巻き状態にあると、フィルム同士が接着してブロッキングを生じ易い傾向にあるため、通常は、プロテクトフィルムを貼合した後にロール巻きとされる。また、シクロオレフィン系樹脂フィルムは、一般に表面活性が劣るため、偏光フィルムと接着させる表面には、プラズマ処理、コロナ処理、ケン化処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理などの表面処理を行うのが好ましい。中でも、比較的容易に実施可能なプラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理、コロナ処理が好適である。   When the cycloolefin-based resin film is in a roll-wound state, the films tend to adhere to each other and easily cause blocking. Therefore, the cycloolefin-based resin film is usually rolled after the protective film is bonded. In addition, since the cycloolefin resin film generally has poor surface activity, the surface to be bonded to the polarizing film is subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, saponification treatment, ultraviolet irradiation treatment, and flame (flame) treatment. Is preferred. Among these, plasma treatment that can be carried out relatively easily, particularly atmospheric pressure plasma treatment, and corona treatment are preferable.

酢酸セルロース系樹脂とは、セルロースの部分又は完全エステル化物であり、例えば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステルなどからなるフィルムを挙げることができる。より具体的には、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなどが挙げられる。このようなセルロースエステル系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、例えば、それぞれ商品名で、“フジタックTD80”、“フジタックTD80UF”、“フジタックTD80UZ”及び“フジタックTD60UL”〔以上、富士フィルム(株)製〕、“KC8UX2M”、“KC8UY”、“KC4UYW”及び“KC6UAW”〔以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製〕などを好適に用いることができる。   The cellulose acetate-based resin is a cellulose partial or completely esterified product, and examples thereof include a film composed of cellulose acetate ester, propionate ester, butyrate ester, mixed ester thereof, and the like. More specifically, a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, a cellulose acetate propionate film, a cellulose acetate butyrate film, and the like can be given. As such a cellulose ester-based resin film, an appropriate commercially available product, for example, “Fujitac TD80”, “Fujitac TD80UF”, “Fujitac TD80UZ” and “Fujitac TD60UL” [Fuji Film Co., Ltd. “KC8UX2M”, “KC8UY”, “KC4UYW”, and “KC6UAW” (manufactured by Konica Minolta Advanced Layer Co., Ltd.) and the like can be suitably used.

また、保護フィルムとして、位相差特性を付与した酢酸セルロース系樹脂フィルムも好適に用いられる。かかる位相差特性が付与された酢酸セルロール系樹脂フィルムの市販品として、それぞれ商品名で、“WV BZ 438”〔富士フィルム(株)製〕、“KC4FR−1”、“KC4CR−1”及び“KC4AR−1”〔以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製〕、などが挙げられる。酢酸セルロースは、アセチルセルロースとも、セルロースアセテートとも呼ばれる。   Moreover, the cellulose acetate type-resin film which provided the phase difference characteristic as a protective film is also used suitably. As commercial products of the cellulose acetate-based resin film provided with such retardation characteristics, “WV BZ 438” (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), “KC4FR-1”, “KC4CR-1” and “ KC4AR-1 ″ [manufactured by Konica Minolta Advanced Layer Co., Ltd.], and the like. Cellulose acetate is also called acetyl cellulose or cellulose acetate.

偏光板の製造方法に用いられる保護フィルムの厚さは、薄い方が好ましいが、余り薄すぎると強度が低下し、加工性に劣るものとなる。一方で厚すぎると透明性が低下したり、積層後に必要な養生時間が長くなったりするなどの問題が生じる。そこで、保護フィルムの適当な厚さは、例えば5〜200μmであり、好ましくは10〜150μm、より好ましくは10〜100μm である。   The thickness of the protective film used in the method for producing a polarizing plate is preferably thin, but if it is too thin, the strength is lowered and the processability is poor. On the other hand, when it is too thick, problems such as a decrease in transparency and a longer curing time after lamination occur. Therefore, an appropriate thickness of the protective film is, for example, 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 10 to 100 μm.

接着剤と偏光フィルム及び/又は保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び/又は保護フィルムに、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理、プライマー塗布処理及びケン化処理などの表面処理を施してもよい。   In order to improve the adhesiveness between the adhesive and the polarizing film and / or protective film, the polarizing film and / or protective film may be subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, primer coating treatment, saponification treatment, etc. A surface treatment may be applied.

また、保護フィルムには、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理及び防汚処理等の表面処理が、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて施されてもよい。また、保護フィルムは、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物及びフタル酸エステル化合物等の可塑剤を含有していてもよい。   In addition, the protective film may be subjected to surface treatments such as anti-glare treatment, anti-reflection treatment, hard coat treatment, antistatic treatment and antifouling treatment, either singly or in combination of two or more. The protective film may contain an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound and a benzotriazole compound, and a plasticizer such as a phenyl phosphate compound and a phthalate compound.

さらに、保護フィルムに、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能など、光学的機能を持たせることができる。この場合、例えば、保護フィルムの表面に、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、拡散フィルム及び光学補償フィルム等の光学機能性フィルムを積層することにより、このような機能を持たせることができるほか、保護フィルム自体にこのような機能を付与することもできる。また、輝度向上フィルムの機能を持った拡散フィルムなどのように、複数の機能を保護フィルムに持たせてもよい。   In addition, the protective film has a function as a retardation film, a function as a brightness enhancement film, a function as a reflection film, a function as a transflective film, a function as a diffusion film, a function as an optical compensation film, etc. Can have a function. In this case, for example, by laminating an optical functional film such as a retardation film, a brightness enhancement film, a reflective film, a transflective film, a diffusion film, and an optical compensation film on the surface of the protective film, such a function is achieved. In addition, the protective film itself can be provided with such a function. In addition, a protective film may have a plurality of functions such as a diffusion film having a function of a brightness enhancement film.

位相差フィルムとしての機能は、例えば、上記した保護フィルムに、特許第2841377 号公報、特許第3094113号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第3168850号公報に記載された処理を施したりすることにより付与することができる。   The function as a retardation film is, for example, subjected to the stretching process described in Japanese Patent No. 2841377, Japanese Patent No. 3094113, etc., or the process described in Japanese Patent No. 3168850, to the protective film described above. It can be given by doing.

位相差フィルムにおける位相差特性は、例えば、正面位相差値が5〜100nm、厚さ方向位相差値が40〜300nmの範囲など、適宜選択できる。また、上記の保護フィルムに特開2002-169025号公報や特開2003-29030号 公報に記載されるような方法で微細孔を形成することにより、あるいは選択反射の中心波長が異なる2層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより、輝度向上フィルムとしての機能を付与することができる。   The retardation characteristics of the retardation film can be appropriately selected, for example, such that the front retardation value is in the range of 5 to 100 nm and the thickness direction retardation value is in the range of 40 to 300 nm. In addition, by forming micropores in the above protective film by a method as described in JP 2002-169025 A or JP 2003-29030 A, or two or more layers having different selective reflection center wavelengths. By superimposing the cholesteric liquid crystal layer, a function as a brightness enhancement film can be imparted.

反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能は、保護フィルムに蒸着やスパッタリングなどで金属薄膜を形成することにより、拡散フィルムとしての機能は、保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、それぞれ付与することができる。また、光学補償フィルムとしての機能は、保護フィルムにディスコティック液晶性化合物等の液晶性化合物をコーティングして配向させることにより付与することができる。保護フィルムには、位相差を発現する化合物を含有させてもよく、さらに、適当な接着剤を用いて、各種の光学機能性フィルムを偏光フィルムに直接貼合してもよい。光学機能性フィルムの市販品の例としては、それぞれ商品名で、“DBEF”〔3M社製、日本では住友スリーエム(株)から入手可能〕等の輝度向上フィルム、“WVフィルム”〔富士フィルム(株)製〕等の視野角改良フィルム、“アートンフィルム”〔JSR(株)製〕、“ゼオノアフィルム”〔日本ゼオン(株)製〕、“エスシーナ”〔積水化学工業(株)製〕、“VA−TACフィルム”〔コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製〕及び“スミカライト”〔住友化学(株)製〕等の位相差フィルムなどを挙げることができる。   The function as a reflective film or a transflective film is formed by forming a metal thin film on the protective film by vapor deposition or sputtering, and the function as a diffusion film is obtained by coating the protective film with a resin solution containing fine particles, respectively. Can be granted. The function as an optical compensation film can be imparted by coating and aligning a protective film with a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound. The protective film may contain a compound that develops a retardation, and various optical functional films may be directly bonded to the polarizing film using an appropriate adhesive. Examples of commercially available optical functional films include brightness enhancement films such as “DBEF” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. in Japan) and “WV film” [Fuji Film ( ”, Etc.”, “Arton Film” (manufactured by JSR Corporation), “ZEONOR FILM” (manufactured by ZEON CORPORATION), “Essina” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), “ Examples thereof include retardation films such as “VA-TAC film” (manufactured by Konica Minolta Advanced Layer Co., Ltd.) and “Sumikalite” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

(接着剤層)
接着剤層を構成する接着剤としては、水系接着剤や活性エネルギー線硬化型の接着剤などが挙げられる。活性エネルギー線硬化型の接着剤は、接着剤を乾燥させる必要がなく、乾燥による偏光フィルムの劣化を防止しやすい点から好ましく用いられる。
(Adhesive layer)
Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include a water-based adhesive and an active energy ray-curable adhesive. The active energy ray-curable adhesive is preferably used because it is not necessary to dry the adhesive and it is easy to prevent deterioration of the polarizing film due to drying.

活性エネルギー線硬化型の接着剤としては、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、活性エネルギー線の照射により硬化するエポキシ化合物を含有するエポキシ系樹脂組成物からなる接着剤が挙げられる。このようなエポキシ化合物としては、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが例示できる。このような活性エネルギー線硬化性接着剤に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、特許第 4306270号公報(=特開 2004-245925号)で詳細に説明されているが、ここでも概略を説明することとする。   Examples of the active energy ray-curable adhesive include an adhesive made of an epoxy resin composition containing an epoxy compound that is cured by irradiation with active energy rays from the viewpoint of weather resistance, refractive index, cationic polymerization, and the like. . Examples of such an epoxy compound include a glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring, an aliphatic epoxy compound, and an alicyclic epoxy compound. An epoxy compound suitably used for such an active energy ray-curable adhesive is described in detail in, for example, Japanese Patent No. 4306270 (= Japanese Patent Laid-Open No. 2004-245925), but the outline is also described here. I will do it.

脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルは、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物を、グリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、及びビスフェノールSのようなビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂のようなノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、及びポリビニルフェノールのような多官能型の化合物などが挙げられる。これら芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。このような脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルのなかでも、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。   The glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring is obtained by glycidyl etherifying a nuclear hydrogenated polyhydroxy compound obtained by selectively hydrogenating an aromatic polyol under pressure in the presence of a catalyst. Can be. Examples of the aromatic polyol include bisphenol type compounds such as bisphenol A, bispheel F, and bisphenol S; novolac type resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and hydroxybenzaldehyde phenol novolac resin; tetrahydroxydiphenylmethane, Examples thereof include tetrahydroxybenzophenone and polyfunctional compounds such as polyvinylphenol. Glycidyl ether can be obtained by reacting an alicyclic polyol obtained by hydrogenating the aromatic ring of these aromatic polyols with epichlorohydrin. Among the glycidyl ethers of polyols having such alicyclic rings, it is preferable to use hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether.

脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルであることができる。より具体的には、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル;グリセリンのトリグリシジルエーテル;トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル;ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル;プロピレングリコールのジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール若しくはグリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。   The aliphatic epoxy compound can be a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. More specifically, 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; propylene Diglycidyl ether of glycol; Polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerin Examples thereof include glycidyl ether.

脂環式エポキシ化合物とは、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有するエポキシ化合物を意味する。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、次式(I)に示される構造における橋かけの酸素原子−O−を意味する。次式(I)中、mは2〜5の整数である。   The alicyclic epoxy compound means an epoxy compound having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule. The “epoxy group bonded to the alicyclic ring” means a bridged oxygen atom —O— in the structure represented by the following formula (I). In the following formula (I), m is an integer of 2 to 5.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

上記式(I)における(CH2m中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。(CH2m中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ化合物の中でも、オキサビシクロヘキサン環〔上記式(I)においてm=3のもの〕や、オキサビシクロヘプタン環〔上記式(I)においてm=4のもの〕を有するエポキシ化合物は、偏光フィルムと保護フィルムの間で優れた接着性を示すことから好ましく用いられる。以下に、好ましく用いられる脂環式エポキシ化合物を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。 A compound in which a group in the form of removing one or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m in the above formula (I) is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy compound. One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among alicyclic epoxy compounds, an epoxy compound having an oxabicyclohexane ring [m = 3 in the above formula (I)] or an oxabicycloheptane ring [m = 4 in the above formula (I)] It is preferably used because it exhibits excellent adhesion between the polarizing film and the protective film. Although the alicyclic epoxy compound used preferably below is specifically illustrated, it is not limited to these compounds.

(a)エポキシシクロヘキシルメチル エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類:次式(II)で示され、式中、R1及びR2は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。 (A) Epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylates: represented by the following formula (II), wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

(b)アルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類:次式 (III)で示され、式中、R3及びR4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表し、nは2〜20の整数を表す。 (B) Epoxycyclohexanecarboxylates of alkanediol: represented by the following formula (III), wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. N represents an integer of 2-20.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

(c)ジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類:次式(IV)で示され、式中、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表し、pは2〜20の整数を表す。 (C) Epoxycyclohexylmethyl esters of dicarboxylic acid: represented by the following formula (IV), wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. P represents an integer of 2-20.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

(d)ポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類:次式(V)で示され、式中、R7及びR8は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表し、qは2〜10の整数を表す。 (D) Epoxycyclohexyl methyl ethers of polyethylene glycol: represented by the following formula (V), wherein R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Q represents an integer of 2 to 10.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

(e)アルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類:次式(VI)で示され、式中、R9 及びR10は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表し、rは2〜20の整数を表す。 (E) Epoxycyclohexyl methyl ethers of alkanediol: represented by the following formula (VI), wherein R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And r represents an integer of 2 to 20.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

(f)ジエポキシトリスピロ化合物:次式(VII) で示され、式中、R11及びR12は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。 (F) diepoxy trispiro compound: represented by the following formula (VII), wherein R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 2014142392
Figure 2014142392

(g)ジエポキシモノスピロ化合物:次式(VIII)で示され、式中、R13及びR14は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。 (G) Diepoxy monospiro compound: represented by the following formula (VIII), wherein R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 2014142392
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(h)ビニルシクロヘキセンジエポキシド類:次式(IX)で示され、式中、R15は、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。 (H) Vinylcyclohexene diepoxide: represented by the following formula (IX), wherein R 15 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

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(i)エポキシシクロペンチルエーテル類:次式(X)で示され、式中、R16及びR17は互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。 (I) Epoxycyclopentyl ethers: represented by the following formula (X), wherein R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 2014142392
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(j)ジエポキシトリシクロデカン類:次式(XI)で示され、式中、R18は、水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基を表す。 (J) Diepoxytricyclodecane: represented by the following formula (XI), wherein R 18 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure 2014142392
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上に例示した脂環式エポキシ化合物の中でも、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔式(II)においてR1 =R2 =Hの化合物〕、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート〔式(II)においてR1=4−CH3、R2=4−CH3の化合物〕、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)〔式(III)において、R3=R4 =H、n=2の化合物〕、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、〔式(IV) において、R5=R6 =H、p=4の化合物〕、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート〔式(IV) において、R5=4−CH3、R6 =4−CH3、p=4の化合物〕、エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)〔式(VI)において、R9=R10 =H、r=2の化合物〕は、市販されているか、又はその類似物であって、入手が比較的容易である等の理由からより好ましく用いられる。 Among the alicyclic epoxy compounds exemplified above, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [compound of R 1 = R 2 = H in formula (II)], 3,4- Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate [compound of formula (II) where R 1 = 4-CH 3 , R 2 = 4-CH 3 ], ethylene bis (3,4 -Epoxycyclohexanecarboxylate) [compound of formula (III), R 3 = R 4 = H, n = 2], bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate [in formula (IV), R 5 = R 6 = H, p = 4 compound], bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate [in formula (IV), R 5 = 4 -CH 3 , R 6 = 4-CH 3 , p = 4 compound], ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexyl methyl ether) [in the formula (VI), R 9 = R 10 = H, r = 2 Is a compound that is commercially available or an analogue thereof, and is more preferably used because it is relatively easy to obtain.

活性エネルギー線硬化性接着剤において、エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。この組成物に用いられるエポキシ化合物のエポキシ当量は、通常30〜3000g/当量、好ましくは50〜1500g/当量の範囲である。エポキシ当量が30g/当量を下回ると、硬化後の保護膜の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、3000g/当量を超えると、他の成分との相溶性が低下する可能性がある。   In the active energy ray-curable adhesive, the epoxy compound may be used alone or in combination of two or more. The epoxy equivalent of the epoxy compound used in this composition is generally 30 to 3000 g / equivalent, preferably 50 to 1500 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 30 g / equivalent, there is a possibility that the flexibility of the protective film after curing is lowered or the adhesive strength is lowered. On the other hand, when it exceeds 3000 g / equivalent, compatibility with other components may be lowered.

また、活性エネルギー線硬化性接着剤は、上記のエポキシ化合物に加え、オキセタン化合物を含有してもよい。オキセタン化合物を添加することにより、上記した接着剤の粘度を低くし、硬化速度を速めることができる。   The active energy ray-curable adhesive may contain an oxetane compound in addition to the above epoxy compound. By adding an oxetane compound, the viscosity of the adhesive described above can be lowered and the curing rate can be increased.

オキセタン化合物は、分子内に少なくとも1個のオキセタン環(4員環エーテル)を有する化合物であって、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。オキセタン化合物の配合量は、活性エネルギー線硬化性化合物全体を基準に、通常50重量%以下、好ましくは10〜40重量%である。オキセタン化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも東亞合成(株)から販売されている商品名で、“アロンオキセタン OXT−101”、“アロンオキセタン OXT−121”、“アロンオキセタン OXT−211”、“アロンオキセタン OXT−221”、“アロンオキセタン OXT−212”などを挙げることができる。   The oxetane compound is a compound having at least one oxetane ring (four-membered ether) in the molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane And phenol novolac oxetane. The amount of the oxetane compound is usually 50% by weight or less, preferably 10 to 40% by weight, based on the whole active energy ray-curable compound. Oxetane compounds can be easily obtained as commercial products. For example, all of them are trade names sold by Toagosei Co., Ltd., “Aron Oxetane OXT-101”, “Aron Oxetane OXT-121”. , “Aron oxetane OXT-211”, “Aron oxetane OXT-221”, “Aron oxetane OXT-212”, and the like.

この接着剤においては、反応性の観点から、エポキシ化合物の硬化反応としてカチオン重合が好ましく用いられ、その組成物には、カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線等などの活性エネルギー線の照射によってカチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させる。以下、活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させるカチオン重合開始剤を「光カチオン重合開始剤」という。   In this adhesive, from the viewpoint of reactivity, cationic polymerization is preferably used as a curing reaction of the epoxy compound, and a cationic polymerization initiator is preferably added to the composition. The cationic polymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and starts an epoxy group polymerization reaction. Hereinafter, a cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays and initiates a polymerization reaction of an epoxy group is referred to as a “photo cationic polymerization initiator”.

光カチオン重合開始剤を用い、活性エネルギー線の照射により接着剤の硬化を行なう方法は、常温での硬化が可能となり、偏光フィルムの耐熱性又は膨張による歪を考慮する必要が減少し、偏光フィルムと保護フィルムを良好に接着できる点において有利である。また、光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、接着剤に混合しても保存安定性や作業性に優れる。   The method of curing the adhesive by irradiation with active energy rays using a cationic photopolymerization initiator enables curing at room temperature, reducing the need to consider the heat resistance of the polarizing film or distortion due to expansion, and the polarizing film. It is advantageous in that the protective film can be adhered well. In addition, since the cationic photopolymerization initiator acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with an adhesive.

上記の光カチオン重合開始剤は、いずれのタイプのものであってもよいが、具体例を挙げれば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレーン錯体などがある。   The photocationic polymerization initiator may be of any type, but specific examples include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; iron-arene There are complexes.

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。また、芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate. Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.

芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。   Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.

芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4′−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、 4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、7−[ジ(p−トルイル)スルホニオ]−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、7−[ジ(p−トルイル)スルホニオ]−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。   Examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bishexa. Fluorophosphate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bis Hexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone Hexafluoroantimonate, 7- [di (p-tolui) ) Sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenyl Sulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

また、鉄−アレーン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドなどが挙げられる。   Examples of the iron-arene complex include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II). And tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.

これらの光カチオン重合開始剤の市販品は、容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、“カヤラッドPCI−220”及び“カヤラッドPCI−620”〔以上、日本化薬(株)製〕、“UVI−6990”〔ダウ・ケミカル社製〕、“アデカオプトマー SP−150”及び“アデカオプトマー SP−170”〔以上、(株)ADEKA製〕、“CI−5102”、“CIT−1370”、“CIT−1682”、“CIP−1866S”、“CIP−2048S”及び“CIP−2064S”〔以上、日本曹達(株)製〕、“DPI−101”、“DPI−102”、“DPI−103”、“DPI−105”、“MPI−103”、“MPI−105”、“BBI−101”、“BBI−102”、“BBI−103”、“BBI−105”、“TPS−101”、“TPS−102”、“TPS−103”、“TPS−105”、“MDS−103”、“MDS−105”、“DTS−102”及び“DTS−103”〔以上、みどり化学(株)製〕、“PI−2074”〔ローディア社製〕などを挙げることができる。   Commercially available products of these photocationic polymerization initiators can be easily obtained. For example, “Kayarad PCI-220” and “Kayarad PCI-620” [Nippon Kayaku Co., Ltd. "UVI-6990" (manufactured by Dow Chemical Co.), "Adekaoptomer SP-150" and "Adekaoptomer SP-170" (manufactured by ADEKA Corporation), "CI-5102", " "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S" and "CIP-2064S" (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), "DPI-101", "DPI-102" , “DPI-103”, “DPI-105”, “MPI-103”, “MPI-105”, “BBI-101”, “BBI-102”, “BBI-10” 3 ”,“ BBI-105 ”,“ TPS-101 ”,“ TPS-102 ”,“ TPS-103 ”,“ TPS-105 ”,“ MDS-103 ”,“ MDS-105 ”,“ DTS-102 ” And “DTS-103” (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), “PI-2074” (manufactured by Rhodia), and the like.

これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度を与え、また偏光フィルムと保護フィルムの間の良好な密着性を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。   These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these, in particular, the aromatic sulfonium salt has an ultraviolet absorption property even in a wavelength region of 300 nm or more, so it has excellent curability, gives good mechanical strength, and is good between the polarizing film and the protective film. Since it can give the hardened | cured material which has adhesiveness, it is used preferably.

光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物やオキセタン化合物を包含するカチオン重合性化合物の合計100重量部に対して、通常 0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜6重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が少ないと、硬化が不十分になり、機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性を低下させる傾向にある。一方、光カチオン重合開始剤の配合量が多すぎると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、得られる接着剤層の耐久性能が低下する可能性がある。   The compounding amount of the cationic photopolymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the cationic polymerizable compounds including the epoxy compound and the oxetane compound. is there. If the amount of the cationic photopolymerization initiator is small, the curing becomes insufficient, and the mechanical strength and the adhesion between the polarizing film and the protective film tend to be lowered. On the other hand, if the amount of the cationic photopolymerization initiator is too large, the amount of ionic substances in the cured product will increase, resulting in an increase in the hygroscopicity of the cured product, which may reduce the durability of the resulting adhesive layer. is there.

活性エネルギー線硬化型の接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、レベリング剤、可塑剤及び消泡剤等の添加剤を配合することができる。イオントラップ剤としては、アンチモン系、粉末状のビスマス系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。   Active energy ray curable adhesives include ion trapping agents, antioxidants, chain transfer agents, tackifiers, thermoplastic resins, fillers, flow regulators, leveling agents, plasticizers and antifoaming agents, etc. Additives can be blended. Examples of the ion trapping agent include antimony-based, powdered bismuth-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, titanium-based and mixed inorganic compounds, and antioxidants include hindered phenol-based antioxidants. Agents and the like.

活性エネルギー線硬化型の接着剤は、溶剤成分を実質的に含まない無溶剤型接着剤として用いることができるが、各塗工方式には各々最適な粘度範囲があるため、粘度調整のために溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、偏光フィルムの光学性能を低下させることなく、接着剤を構成するエポキシ化合物などを良好に溶解するものを用いることが好ましく、例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤を挙げることができる。本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型の接着剤の粘度は、例えば、5〜1000mPa・s程度の範囲であり、好ましくは10〜200mPa・sであり、より好ましくは20〜100mPa・s である。活性エネルギー線硬化型の接着剤の塗工方法に特別な限定はなく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式により、保護フィルム又は偏光フィルムの貼合面に塗工すればよい。   Active energy ray-curable adhesives can be used as solventless adhesives that are substantially free of solvent components, but each coating method has an optimum viscosity range, A solvent may be included. As the solvent, it is preferable to use a solvent that dissolves the epoxy compound constituting the adhesive well without degrading the optical performance of the polarizing film. For example, hydrocarbons typified by toluene, typified by ethyl acetate, etc. And organic solvents such as esters. The viscosity of the active energy ray-curable adhesive used in the present invention is, for example, in the range of about 5 to 1000 mPa · s, preferably 10 to 200 mPa · s, and more preferably 20 to 100 mPa · s. . There is no particular limitation on the coating method of the active energy ray-curable adhesive, and for example, a protective film or a polarizing film can be applied by various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater. What is necessary is just to apply to a bonding surface.

こうして偏光フィルムに形成された接着剤層の上には、上記した保護フィルムが貼合される。偏光フィルムの両面に保護フィルムを貼合する場合、2枚の保護フィルムを段階的に片面ずつ貼合してもよいし、両面を一段階で貼合してもかまわない。この偏光フィルムと保護フィルムの積層体に対し、活性エネルギー線を照射して接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の照射に用いる光源は、特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。光照射強度は、目的とする組成物毎に決定されるものであり、やはり特に限定されないが、開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が10〜5000mW/cm2であることが好ましい。光照射強度が10mW/cm2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、5000mW/cm2 を超えると、ランプから輻射される熱及び組成物の重合時の発熱により、接着剤層の黄変や偏光子の劣化を生じる可能性がある。 Thus, the above-mentioned protective film is bonded onto the adhesive layer formed on the polarizing film. When bonding a protective film on both surfaces of a polarizing film, two protective films may be bonded one step at a time, and both surfaces may be bonded in one step. The laminated body of the polarizing film and the protective film is irradiated with active energy rays to cure the adhesive. The light source used for irradiation with active energy rays is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, microwave excitation A mercury lamp, a metal halide lamp, etc. can be used. The light irradiation intensity is determined for each target composition and is not particularly limited. However, the irradiation intensity in the wavelength region effective for activation of the initiator is preferably 10 to 5000 mW / cm 2. . When the light irradiation intensity is less than 10 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and when it exceeds 5000 mW / cm 2 , yellowing of the adhesive layer is caused by heat radiated from the lamp and heat generated during polymerization of the composition. And the polarizer may be deteriorated.

活性エネルギー線の照射時間は、硬化する組成物毎に制御されるものであり、やはり特に限定されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が10〜5000mJ/cm2となるように設定されることが好ましい。上記の積算光量が10mJ/cm2未満であると、開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる保護フィルムの硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が5000mJ/cm2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。硬化後の接着剤層の厚さは、通常、 0.1〜10μm、より好ましくは0.2〜4μmである。 The irradiation time of the active energy ray is controlled for each composition to be cured and is not particularly limited, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm 2. It is preferable to set to. When the above integrated light quantity is less than 10 mJ / cm 2 , the active species derived from the initiator is not sufficiently generated, and the resulting protective film may be insufficiently cured, while the integrated light quantity is 5000 mJ. If it exceeds / cm 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous for improving productivity. The thickness of the adhesive layer after curing is usually 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 4 μm.

水系接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などが挙げられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。水系接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物などが添加剤として添加されてもよい。このような水系の接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層は、通常1μm よりもはるかに薄い。   Examples of the water-based adhesive include a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and a water-based two-component urethane emulsion adhesive. Polyvinyl alcohol resins used as adhesives include vinyl alcohol homopolymers obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as other single quantities copolymerizable with vinyl acetate. And vinyl alcohol copolymers obtained by saponifying the copolymer with the polymer, and modified polyvinyl alcohol polymers obtained by partially modifying the hydroxyl groups. A polyhydric aldehyde, a water-soluble epoxy compound, a melamine compound, a zirconia compound, a zinc compound, or the like may be added as an additive to the water-based adhesive. When such an aqueous adhesive is used, the resulting adhesive layer is usually much thinner than 1 μm.

接着剤は通常、その調製後、15〜40℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常15〜30℃の範囲である。水系接着剤を使用する場合は、フィルムを貼合した後、水系接着剤に含まれる水を除去するため、乾燥させる。乾燥温度は、30℃以上で、かつ110℃未満が好ましい。乾燥温度が30℃未満であると接着面が剥離しやすくなる傾向があり、また110℃以上であると熱によって偏光フィルムなどの光学性能が劣化するおそれがある。乾燥時間は1〜1000秒とすることができる。   The adhesive is usually applied at a temperature of 15 to 40 ° C after its preparation, and the bonding temperature is usually in the range of 15 to 30 ° C. When using a water-system adhesive, after bonding a film, in order to remove the water contained in a water-system adhesive, it is made to dry. The drying temperature is preferably 30 ° C. or higher and lower than 110 ° C. If the drying temperature is less than 30 ° C., the adhesive surface tends to be peeled off. If the drying temperature is 110 ° C. or more, the optical performance of a polarizing film or the like may be deteriorated by heat. The drying time can be 1 to 1000 seconds.

乾燥後はさらに、室温又はそれよりやや高い温度、例えば、20〜45℃程度の温度で12〜600時間程度養生してもよい。養生のときの温度は、乾燥時に採用した温度よりも低く設定されるのが一般的である。   After drying, it may be further cured at room temperature or a slightly higher temperature, for example, at a temperature of about 20 to 45 ° C. for about 12 to 600 hours. The temperature at the time of curing is generally set lower than the temperature adopted at the time of drying.

以上のようにして製造した偏光板は、偏光フィルムと、偏光フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを備え、例えば、粘着剤層を介して液晶セルに貼着して液晶表示装置の構成部材として用いることができる。この場合、粘着剤層を構成する粘着剤は、通常、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂などをベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を加えた組成物からなる。さらに、粘着剤中に微粒子を配合して、光散乱性を示す粘着剤層を形成することもできる。   The polarizing plate produced as described above includes a polarizing film and a protective film bonded to at least one surface of the polarizing film. For example, the polarizing plate is bonded to a liquid crystal cell via a pressure-sensitive adhesive layer to display a liquid crystal display. It can be used as a component of the device. In this case, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is usually based on an acrylic resin, styrene resin, silicone resin, or the like, and a crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound is added thereto. It consists of a composition. Furthermore, a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting light scattering properties can be formed by mixing fine particles in the pressure-sensitive adhesive.

粘着剤層は、加工性や耐久性等の特性を損なわない範囲で、薄く塗るのが好ましく、例えば、厚さが1〜40μmであるのが好ましく、3〜25μmであるのがより好ましい。特に、粘着剤層の厚さが3〜25μm であると、良好な加工性を有し、かつ偏光フィルムの寸法変化を押さえる上でも好適である。また、粘着剤層が1μm 未満であると粘着性が低下し、40μm を超えると粘着剤がはみ出すなどの不具合を生じ易くなる。   The pressure-sensitive adhesive layer is preferably thinly applied within a range that does not impair properties such as processability and durability. For example, the thickness is preferably 1 to 40 μm, and more preferably 3 to 25 μm. In particular, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 to 25 μm, it has good processability and is suitable for suppressing the dimensional change of the polarizing film. On the other hand, if the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 μm, the adhesiveness is lowered, and if it exceeds 40 μm, problems such as the pressure-sensitive adhesive protruding easily occur.

この粘着剤層を透明フィルムや偏光フィルム上に形成する方法は、特に限定されるものではなく、透明フィルムの表面又は偏光フィルムの表面に、上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後、セパレータや他種のフィルムと貼り合わせてもよいし、セパレータ上に粘着剤層を形成した後、透明フィルムの表面又は偏光フィルムの表面に貼り付けて積層してもよい。   The method of forming this pressure-sensitive adhesive layer on a transparent film or a polarizing film is not particularly limited, and a solution containing each component including the above-mentioned base polymer is formed on the surface of the transparent film or the surface of the polarizing film. After applying and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, it may be bonded to a separator or other type of film, or after forming a pressure-sensitive adhesive layer on the separator, it is applied to the surface of a transparent film or the surface of a polarizing film. You may laminate.

[偏光板]
上記のようにして製造される偏光板は、単体の色相b値が2.5〜4.5であるのが好ましい。単体の色相b値がこのような数値範囲にあり、適度に彩色化された偏光板を用いて液晶表示装置を構成することにより、液晶表示画面の色相の調整が容易となる。単体の色相b値が 2.5未満の場合は、偏光板の彩色化が充分でないためこれを用いて液晶表示装置を構成する際に色相の調整が困難となる場合がある。また、本発明の偏光板は、その2枚を直交に配置した場合の色相b値が−1.5〜0.1であるのが好ましい。直交の色相b値がこのような数値範囲内にあることにより表示画像における色ムラが抑制できる。
[Polarizer]
The polarizing plate produced as described above preferably has a single hue b value of 2.5 to 4.5. A single hue b value is in such a numerical range, and the liquid crystal display device is configured using a polarizing plate appropriately colored, thereby facilitating the adjustment of the hue of the liquid crystal display screen. When the single hue b value is less than 2.5, since the coloring of the polarizing plate is not sufficient, it may be difficult to adjust the hue when a liquid crystal display device is configured using this. The polarizing plate of the present invention preferably has a hue b value of −1.5 to 0.1 when the two polarizing plates are arranged orthogonally. When the orthogonal hue b value is within such a numerical range, color unevenness in the display image can be suppressed.

以下で実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限させるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔実施例1〕
厚さ75μm のポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名“クラレビニロンVF−PE#7500”、重合度2400、ケン化度 99.9モル%以上〕を30℃の純水が入った膨潤槽に、フィルムが弛まないように緊張状態を保ったまま100秒浸漬し、フィルムを十分に膨潤させた。次にヨウ素/ヨウ化カリウム/水が重量比で 0.02/1.5 /100の30℃の染色槽にフィルムを90秒間浸漬しつつ、原反フィルムからの積算延伸倍率が2.2 倍になるまで一軸延伸を行った。続いて、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水が重量比で12/4.4/100 の55℃に設定された耐水化のための第一のホウ酸処理浴に、浸漬時間が30秒となるようにフィルムを通過させた後、同一組成の水溶液が59℃に設定された耐水化のための第二のホウ酸処理浴に浸漬時間が30秒となるようにフィルムを通過させた。
[Example 1]
A 75 μm thick polyvinyl alcohol film (trade name “Kuraray Vinylon VF-PE # 7500” manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more) containing 30 ° C. pure water swelled The film was immersed in the bath for 100 seconds while keeping the tension state so that the film did not loosen, and the film was sufficiently swollen. Next, the film was immersed for 90 seconds in a dyeing tank at 30 ° C. in which the weight ratio of iodine / potassium iodide / water was 0.02 / 1.5 / 100, and the cumulative draw ratio from the original film was 2.2 times. Uniaxial stretching was performed until Subsequently, the immersion time is 30 seconds in the first boric acid treatment bath for water resistance in which potassium iodide / boric acid / water is set to 55 / C at a weight ratio of 12 / 4.4 / 100. After passing through the film as described above, the film was passed through an aqueous solution of the same composition in a second boric acid treatment bath for water resistance set at 59 ° C. so that the immersion time was 30 seconds.

上記した第二のホウ酸処理浴にフィルムを通す際、ポリビニルアルコールフィルムの先端が、図2(C)のように、処理浴中に設置された入口側のニップロールを通過した後、ニップロールの直後にあり、処理浴の外に配置されている機械的に昇降可能なガイドロールの上側を通過し、その後別の浴外に配置された機械的に昇降可能なガイドロールの下側を通過し、最後に処理浴中に設置された出口側のニップロールを通過して、ホウ酸処理浴から導出されるようにした。このとき、ポリビニルアルコールフィルムがこのホウ酸処理浴中に浸漬している時間は、17秒であった。   When the film is passed through the second boric acid treatment bath described above, the front end of the polyvinyl alcohol film passes through the nip roll on the inlet side installed in the treatment bath as shown in FIG. Passing through the upper side of a mechanically elevating guide roll arranged outside the treatment bath and then passing under the mechanically elevating guide roll arranged outside another bath, Finally, it passed through a nip roll on the outlet side installed in the treatment bath so as to be led out from the boric acid treatment bath. At this time, the time during which the polyvinyl alcohol film was immersed in the boric acid treatment bath was 17 seconds.

フィルムが均一に広がった後、フィルムにかかる張力を一定に付与しつつ、昇降可能なガイドロールを同時に下降させながらフィルムを溶液に浸漬させ、その後、原反フィルムからの積算延伸倍率が 5.5倍になるまで一軸延伸を行った。続いて、40℃の色相調整のためのホウ酸含有水溶液に浸漬した後、12℃の純水が入った洗浄槽に浸漬し、70℃で3分乾燥して、偏光フィルムを作製した。結果、フィルムに破断が生じることはなく、効率よくフィルムを作製することができた。   After the film spreads uniformly, the film is immersed in the solution while simultaneously lowering the elevating guide roll while applying a constant tension to the film, and then the cumulative draw ratio from the original film is 5.5. Uniaxial stretching was performed until doubling. Subsequently, after being immersed in a boric acid-containing aqueous solution for adjusting the hue at 40 ° C., it was immersed in a washing tank containing pure water at 12 ° C. and dried at 70 ° C. for 3 minutes to produce a polarizing film. As a result, the film was not broken and the film could be produced efficiently.

〔実施例2〕
入口側ニップロールの直後にあり、処理浴の外に配置されている機械的に昇降可能なガイドロールの下側を通過し、その後、別の浴外に配置された機械的に昇降可能なガイドロールの上側を通過し、最後に処理浴中に設置された出口側のニップロールを通過させた以外は、実施例1と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、フィルムに破断が生じることはなく、効率よくフィルムを作製することができた。
[Example 2]
Immediately after the inlet-side nip roll, it passes under the mechanically elevating and lowering guide roll arranged outside the processing bath, and then the mechanically elevating and lowering guide roll arranged outside the other bath A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1, except that the nip roll on the outlet side installed in the treatment bath was finally passed. As a result, the film was not broken and the film could be produced efficiently.

〔実施例3〕
厚さ50μm のポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名“クラレビニロンVF−PE#5000”、重合度2400、ケン化度 99.9モル%以上〕を用い、実施例1と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、フィルムに破断が生じることはなく、効率よくフィルムを作製することができた。
Example 3
Using a polyvinyl alcohol film (trade name “Kuraray Vinylon VF-PE # 5000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more) having a thickness of 50 μm, in the same manner as in Example 1. A polarizing film was produced. As a result, the film was not broken and the film could be produced efficiently.

〔実施例4〕
厚さ30μm のポリビニルアルコールフィルム〔(株)クラレ製の商品名“クラレビニロンVF−PE#3000”、重合度2400、ケン化度 99.9モル%以上〕を用い、実施例1と同様にして偏光板ロールを作製した。
Example 4
Using a polyvinyl alcohol film having a thickness of 30 μm (trade name “Kuraray Vinylon VF-PE # 3000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more) in the same manner as in Example 1. A polarizing plate roll was produced.

〔比較例1〕
昇降可能なガイドロールを設置せず、第二のホウ酸処理浴中に設置されている入口側のニップロールと出口側のニップロール間にフィルムを通した以外は、実施例1と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、高温の処理浴中において手作業での時間が長く、作業性が低かった。また、フィルムの先端を製造装置に通した後、延伸する際にフィルムの破断が頻発し、フィルムを余計に使用しなければならず、製造時間も長くなり生産効率も低かった。
[Comparative Example 1]
A polarizing film in the same manner as in Example 1 except that no elevating guide roll is installed and a film is passed between the inlet side nip roll and the outlet side nip roll installed in the second boric acid treatment bath. Was made. As a result, the time for manual work was long in the high-temperature treatment bath, and the workability was low. In addition, after passing the leading edge of the film through a manufacturing apparatus, the film frequently breaks when it was stretched, and the film had to be used excessively, resulting in longer manufacturing time and lower production efficiency.

〔比較例2〕
昇降可能なガイドロールを設置せず、第二のホウ酸処理浴中に設置されている入口側のニップロールと出口側のニップロール間にフィルムを通した以外は、実施例3と同様にして偏光フィルムを作製した。結果、高温の処理浴中において手作業での時間が長く、作業性が低かった。また、フィルムの先端を製造装置に通した後、延伸する際にフィルムには必ず破断が生じ、偏光フィルムを作製することができなかった。
[Comparative Example 2]
A polarizing film in the same manner as in Example 3 except that no elevating guide roll is installed and a film is passed between the inlet nip roll and the outlet nip roll installed in the second boric acid treatment bath. Was made. As a result, the time for manual work was long in the high-temperature treatment bath, and the workability was low. In addition, after passing the leading edge of the film through a production apparatus, the film always ruptured when stretched, and a polarizing film could not be produced.

〔比較例3〕
第二のホウ酸処理浴を55℃に設定し、フィルムを装置に通過させ、ガイドロールを下降させてフィルムを浸漬刺せた後、処理浴を59℃に昇温した以外は、比較例1と同様にして偏光フィルムを作製した。その結果、浴温が59℃で安定するまでに100分間を要し、生産効率が低かった。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 1 except that the second boric acid treatment bath was set to 55 ° C., the film was passed through the apparatus, the guide roll was lowered to immerse the film, and the treatment bath was heated to 59 ° C. Similarly, a polarizing film was produced. As a result, it took 100 minutes for the bath temperature to stabilize at 59 ° C., and the production efficiency was low.

本発明の製造方法により偏光フィルムを製造した実施例1及び2と、実施例1と同じポリビニルアルコールフィルム(原反フィルム)を用いて本発明の製造方法に該当しない方法で偏光フィルムを作製した比較例1の比較から、本発明で規定するホウ酸処理の方法では、ホウ酸処理に高温の処理浴を用いる際、フィルムの破断を防ぐことができ、生産性に優れることがわかる。また、実施例1よりも膜厚の薄い原反フィルムを使用した実施例3及び4と、実施例3と同じフィルムを用いた比較例2の比較から、本発明は、厚さが薄い偏光フィルムを製造する際、特に有効であることがわかる。   Example 1 and 2 which manufactured the polarizing film with the manufacturing method of this invention, and the comparison which produced the polarizing film by the method which does not correspond to the manufacturing method of this invention using the same polyvinyl alcohol film (raw film) as Example 1 From the comparison of Example 1, it can be seen that the boric acid treatment method defined in the present invention can prevent breakage of the film and is excellent in productivity when a high-temperature treatment bath is used for boric acid treatment. Further, from the comparison of Examples 3 and 4 using a raw film having a thinner film thickness than Example 1 and Comparative Example 2 using the same film as Example 3, the present invention is a polarizing film having a small thickness. It is found to be particularly effective when manufacturing

さらに、同じポリビニルアルコールフィルムを用い、外部に設置したガイドロールにフィルムを通した後、ガイドロールを下降してフィルムを高温の処理浴に浸漬させた実施例1、ガイドロールを設けず、高温の処理浴中で装置にフィルムを通した比較例1、及び処理浴中にフィルムを通した後で処理浴を昇温させた比較例3の比較から、高温の処理浴中でフィルムを通すとフィルムは破断し、またフィルムを通した後に処理浴の温度を上げると、時間がかかり生産効率が低いことがわかる。以上のことからも、本発明は、生産効率に優れということがわかる。   Furthermore, using the same polyvinyl alcohol film, after passing the film through a guide roll installed outside, the guide roll was lowered and the film was immersed in a high-temperature treatment bath. From the comparison of Comparative Example 1 in which the film was passed through the apparatus in the treatment bath and Comparative Example 3 in which the temperature of the treatment bath was increased after passing the film in the treatment bath, the film was passed through the film in the high temperature treatment bath. It can be seen that when the temperature of the treatment bath is increased after passing through the film and passing through the film, it takes time and the production efficiency is low. From the above, it can be seen that the present invention is excellent in production efficiency.

10……ポリビニルアルコール系樹脂の原反フィルム、
11……繰出しロール、
13……膨潤槽、
15……染色槽、
17……ホウ酸処理槽、
19……洗浄槽、
21……乾燥炉、
23……偏光フィルム、
30……ホウ酸処理浴の入口側ニップロール、
33……ホウ酸処理浴の出口側ニップロール、
35……昇降可能なガイドロール、
40……固定ロール。
10: Raw film of polyvinyl alcohol resin,
11 ... Feed roll,
13 ... swelling tank,
15 …… Dyeing tank,
17 …… Boric acid treatment tank,
19 …… Cleaning tank,
21 …… Drying furnace,
23 …… Polarizing film,
30: nip roll on the inlet side of the boric acid treatment bath,
33 …… Nip roll on the outlet side of the boric acid treatment bath,
35 …… A guide roll that can be raised and lowered,
40: Fixed roll.

Claims (5)

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対し、染色処理、ホウ酸処理、及び乾燥処理をこの順に施して偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ホウ酸処理は、前記染色処理が施されたフィルムを、ホウ酸を含有する56℃以上の水溶液からなるホウ酸処理浴中に通過させることによって行われ、
前記染色処理が施されたフィルムは、前記ホウ酸処理浴中に設置された入口側ニップロールを通って前記ホウ酸処理浴中に導入され、前記ホウ酸処理浴中で少なくとも1本のガイドロールと接触し、同じく前記ホウ酸処理浴中に設置された出口側ニップロールを通って前記ホウ酸処理浴から導出され、
前記1本のガイドロールを含む複数のガイドロールは、前記ホウ酸処理浴の中と外の間で昇降可能に設置されており、
前記フィルムが最初に前記ホウ酸処理浴中に導入されるときは、前記昇降可能に設置された複数のガイドロールを前記ホウ酸処理浴の外に配置しておき、
前記フィルムの先端が、前記入口側ニップロールを通過した後、前記ホウ酸処理浴の外に配置された複数のガイドロールのうち、少なくとも1本の上側を通過し、別の少なくとも1本の下側を通過し、最後に前記出口側ニップロールを通過して、前記ホウ酸処理浴から導出されるようにし、
この状態で、前記ホウ酸処理浴の外に配置された複数のガイドロールを降下させてフィルムを前記ホウ酸処理浴に浸漬し、前記ホウ酸処理浴中でフィルムに架かる張力を一定に保ちつつ、前記フィルムを前記ホウ酸処理浴出口側ニップロールに導くことを特徴とする偏光フィルムの製造方法。
A method for producing a polarizing film by subjecting a polyvinyl alcohol-based resin film to dyeing treatment, boric acid treatment, and drying treatment in this order,
The boric acid treatment is performed by passing the film subjected to the dyeing treatment through a boric acid treatment bath composed of an aqueous solution containing boric acid and having a temperature of 56 ° C. or higher.
The film subjected to the dyeing treatment is introduced into the boric acid treatment bath through an inlet-side nip roll installed in the boric acid treatment bath, and at least one guide roll in the boric acid treatment bath. Coming out of the boric acid treatment bath through an exit side nip roll, also in contact with the boric acid treatment bath,
A plurality of guide rolls including the one guide roll are installed so as to be movable up and down between inside and outside the boric acid treatment bath,
When the film is first introduced into the boric acid treatment bath, a plurality of guide rolls installed so as to be movable up and down are arranged outside the boric acid treatment bath,
The front end of the film passes through the inlet-side nip roll, and then passes through at least one upper side of a plurality of guide rolls arranged outside the boric acid treatment bath, and passes through at least one other lower side. And finally pass through the outlet nip roll to be led out of the boric acid treatment bath,
In this state, a plurality of guide rolls arranged outside the boric acid treatment bath are lowered to immerse the film in the boric acid treatment bath, while maintaining a constant tension on the film in the boric acid treatment bath. The method for producing a polarizing film, wherein the film is guided to a nip roll on the boric acid treatment bath outlet side.
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、前記染色処理に供される原反フィルムの厚さが1〜60μm である請求項1に記載の偏光フィルムの製造方法。   2. The method for producing a polarizing film according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol-based resin film has a thickness of a raw film subjected to the dyeing treatment of 1 to 60 μm. 前記染色処理が施されたフィルムの先端は、前記ホウ酸処理浴中に設置された入口側ニップロールの直後にある昇降可能なガイドロールの上側を通過させ、前記ホウ酸処理浴中に設置された出口側ニップロールの直前にある昇降可能なガイドロールの下側を通過させる請求項1又は2に記載の偏光フィルムの製造方法。   The tip of the film subjected to the dyeing treatment is passed through the upper side of the guide roll which can be moved up and down immediately after the inlet side nip roll installed in the boric acid treatment bath, and is installed in the boric acid treatment bath. The manufacturing method of the polarizing film of Claim 1 or 2 which passes the lower side of the guide roll which can be moved up and down immediately before an exit side nip roll. 前記染色処理が施されたフィルムは、前記昇降可能なガイドロールを前記ホウ酸処理浴の外に配置した状態において、前記ホウ酸処理浴に浸漬している時間が20秒以内となるようにする請求項1〜3のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。   The film that has been subjected to the dyeing treatment is set so that the time of immersion in the boric acid treatment bath is within 20 seconds in the state where the elevating guide roll is disposed outside the boric acid treatment bath. The manufacturing method of the polarizing film in any one of Claims 1-3. 前記ホウ酸処理浴は、水100重量部に対してホウ酸を2〜 4.5重量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。   The said boric-acid treatment bath is a manufacturing method of the polarizing film in any one of Claims 1-4 containing 2-4.5 weight part of boric acids with respect to 100 weight part of water.
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