JP2017088729A

JP2017088729A - Acrylic rubber, crosslinkable acrylic rubber composition and rubber crosslinked article

Info

Publication number: JP2017088729A
Application number: JP2015220099A
Authority: JP
Inventors: 奨佐藤; Tsutomu Sato; 和弘江尻; Kazuhiro Ejiri; 増田　浩文; Hirofumi Masuda; 浩文増田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2017-05-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic rubber capable of providing a rubber crosslinked article capable of suppressing scorch during processing, excellent in processing stability and excellent in tensile stress.SOLUTION: There is provided an acrylic rubber containing a (meth)acrylic acid ester monomer unit (A), a butenedioic acid monoester monomer unit having an alicyclic structure (B) and a butenedioic acid mono linear alkyl ester monomer unit (C) with percentage content of the butenedioic acid monoester monomer unit having the alicyclic structure (B) of 40 to less than 100 mol% based on total 100 mol% of the butenedioic acid monoester monomer unit having the alicyclic structure (B) and the butenedioic acid mono linear alkyl ester monomer unit (C).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アクリルゴム、架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、加工安定性に優れ、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム、ならびに該アクリルゴムを用いて得られる架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber, a cross-linkable acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product, and more specifically, an acrylic rubber capable of providing a rubber cross-linked product having excellent processing stability and excellent tensile stress, and The present invention relates to a crosslinkable acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product obtained using an acrylic rubber.

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ホース、防振材、チューブ、あるいはベルトなどのゴム部品の材料として広く用いられている。アクリルゴムは、これらの部品として使用できるように架橋させてゴム弾性を付与するが、そのために活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常１〜５重量％程度共重合されている。架橋性モノマーとしては、一般的には、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが使用されている。 Acrylic rubber is excellent in heat resistance, oil resistance, and the like, and is therefore widely used as a material for rubber parts such as seals, hoses, vibration-proofing materials, tubes, and belts in fields related to automobiles. Acrylic rubber is crosslinked so that it can be used as these parts and imparts rubber elasticity. For this purpose, a crosslinkable monomer having an active crosslinking point is usually copolymerized in an amount of about 1 to 5% by weight. As the crosslinkable monomer, chlorine monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate, and epoxy monomers such as allyl glycidyl ether are generally used.

また、架橋性モノマーとしては、上記以外のものも検討されており、たとえば、特許文献１では、架橋性モノマーとして、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルを用いたアクリルゴムが開示されている。この特許文献１では、架橋性モノマーとして、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルを用いることで、加工時におけるスコーチを抑制することで、加工安定性の向上を図っている。しかしながら、この特許文献１に開示されたアクリルゴムでは、加工時におけるスコーチを抑制できるものの、引張応力、特に、スチーム架橋などにより架橋を行うことで架橋物とした際における引張応力が低く、そのため、架橋後の脱圧時などの後工程に発泡が発生してしまい、最終製品中に気泡が残り、各種特性を低下させてしまうという不具合があった。 Further, as crosslinkable monomers, those other than those described above have been studied. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic rubber using a butenedionic acid monoester having an alicyclic structure as the crosslinkable monomer. In this patent document 1, the processing stability is improved by suppressing scorch during processing by using a butenedionic acid monoester having an alicyclic structure as a crosslinkable monomer. However, in the acrylic rubber disclosed in Patent Document 1, although the scorch at the time of processing can be suppressed, the tensile stress, particularly the tensile stress when the crosslinked product is formed by performing crosslinking by steam crosslinking or the like is low. There was a problem that foaming occurred in a subsequent process such as depressurization after cross-linking, bubbles remained in the final product, and various characteristics deteriorated.

特開２００４−１８５６７号公報JP 2004-18567 A

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、加工時におけるスコーチを抑制でき、これにより加工安定性に優れ、しかも、引張応力（スチーム架橋などにより架橋を行うことで架橋物とした際における引張応力）に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなアクリルゴムを用いて得られる架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, can suppress the scorch at the time of processing, thereby excellent in processing stability, and moreover, by cross-linking by tensile stress (cross-linking such as steam cross-linking) It is an object of the present invention to provide an acrylic rubber capable of giving a rubber cross-linked product excellent in tensile stress at the time. Another object of the present invention is to provide a crosslinkable acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product obtained using such an acrylic rubber.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル単量体単位と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位とを特定の割合で含有するアクリルゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that an acrylic containing a butenedionic acid monocyclic alkyl ester monomer unit and a butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer unit at a specific ratio. The present inventors have found that the above object can be achieved with rubber and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）と、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）とを含有するアクリルゴムであって、前記脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、前記脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有割合が、４０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％未満であるアクリルゴムが提供される。 That is, according to the present invention, a (meth) acrylic acid ester monomer unit (A), a butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure, and a butenedionic acid monochain alkyl ester single amount An acrylic rubber containing a body unit (C), comprising: a butenedionic acid monoester monomer unit (B) having the alicyclic structure; and a butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C). An acrylic rubber is provided in which the content of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having the alicyclic structure is 40 mol% or more and less than 100 mol% with respect to 100 mol% in total.

本発明によれば、上記アクリルゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性アクリルゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。 According to this invention, the crosslinkable acrylic rubber composition containing the said acrylic rubber and a crosslinking agent is provided.
Moreover, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said crosslinkable acrylic rubber composition is provided.

本発明によれば、加工時におけるスコーチを抑制でき、これにより加工安定性に優れ、しかも、引張応力（スチーム架橋などにより架橋を行うことで架橋物とした際における引張応力）に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴム、ならびに、該アクリルゴムを用いて得られる架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物が提供される。 According to the present invention, it is possible to suppress scorch during processing, thereby excellent in processing stability, and also in rubber cross-linking excellent in tensile stress (tensile stress when a cross-linked product is formed by cross-linking by steam cross-linking or the like). An acrylic rubber capable of providing a product, and a crosslinkable acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product obtained by using the acrylic rubber are provided.

＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）と、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）とを含有し、
前記脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、前記脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有割合が、４０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％未満であるゴムである。 <Acrylic rubber>
The acrylic rubber of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester monomer unit (A), a butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure, and a butenedionic acid monochain alkyl ester monomer. Unit (C),
The butenedionic acid monoester having the alicyclic structure with respect to 100 mol% in total of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having the alicyclic structure and the butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) It is rubber | gum whose content rate of a monomer unit (B) is 40 mol% or more and less than 100 mol%.

本発明のアクリルゴムは、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体（ｃ）とを共重合することにより得ることができる。 The acrylic rubber of the present invention includes, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer (a), a butenedionic acid monoester monomer (b) having an alicyclic structure, and a butenedionic acid monochain alkyl ester monomer. It can be obtained by copolymerizing with (c).

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を形成する、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。 (Meth) acrylic acid ester monomer (a) [meaning acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer] forming (meth) acrylic acid ester monomer unit (A). The same applies to methyl (meth) acrylate. ] Is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜８のシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, (meth) acrylic-acid methyl, (meth) acrylic-acid ethyl, (meth) acrylic-acid n-propyl, (meth) acrylic-acid isopropyl, (meta) Linear or branched alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as n-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Monomer; a cycloalkyl ester monomer having 4 to 8 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate; and the like. Among these, linear or branched (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are more preferable. Particularly preferred are ethyl acrylate and n-butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどのアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８のアルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基の炭素数が３〜５の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, (meth) acrylic-acid methoxymethyl, (meth) acrylic-acid ethoxymethyl, (meth) acrylic-acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid Alkoxyalkyl groups such as 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 4-methoxybutyl (meth) acrylate And an alkoxyalkyl ester monomer having 2 to 8 carbon atoms. Among these, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers having 3 to 5 carbon atoms in the alkoxyalkyl group are preferable, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are more preferable. Preference is given to 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のアクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）の含有量は、アクリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性および耐油性により優れたものとすることができる。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit (A) in the acrylic rubber of the present invention is preferably 50 to 99.5% by weight, based on all monomer units constituting the acrylic rubber. More preferably, it is 60-99.5 weight%, More preferably, it is 70-99.5 weight%. By making content of (meth) acrylic acid ester monomer unit (A) into the said range, the rubber crosslinked material obtained can be made more excellent by heat resistance and oil resistance.

脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）を形成する脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）としては、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸またはマレイン酸の一つのカルボキシル基と、脂環構造を有するアルコールとを反応させて得られるようなモノエステル構造を有する化合物である。脂環構造は、炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０であり、飽和環でも不飽和環でもよく、単環でも多環でもよい。具体的には、モノシクロアルカン構造、モノシクロアルケン構造、ナフタレン環構造、ノルボルナン環構造、ノルボルネン環構造などが挙げられ、これらの組み合わせでもよい。脂環構造を有するアルコールとしては、シクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコールおよび主鎖の一部や側鎖に上記脂環構造を有するアルコールのいずれでもよいが、本発明においては、シクロアルキルアルコールやシクロアルケニルアルコールが好ましく、シクロアルキルアルコールが特に好ましい。すなわち、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）としては、ブテンジオン酸モノシクロアルキルアルエステル単量体が好ましい。 The butenedionic acid monoester monomer (b) having an alicyclic structure forming the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure includes butenedionic acid, ie, one carboxyl of fumaric acid or maleic acid It is a compound having a monoester structure as obtained by reacting a group with an alcohol having an alicyclic structure. The alicyclic structure has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and may be a saturated ring or an unsaturated ring, and may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include a monocycloalkane structure, a monocycloalkene structure, a naphthalene ring structure, a norbornane ring structure, and a norbornene ring structure, and a combination thereof may be used. The alcohol having an alicyclic structure may be any of cycloalkyl alcohol, cycloalkenyl alcohol, and alcohol having the above alicyclic structure in a part of the main chain or in the side chain, but in the present invention, cycloalkyl alcohol or cycloalkenyl is used. Alcohols are preferred and cycloalkyl alcohols are particularly preferred. That is, the butenedionic acid monoester monomer (b) having an alicyclic structure is preferably a butenedionic acid monocycloalkylalester monomer.

脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）の具体例としては、特に限定されないが、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル、フマル酸モノシクロオクチル、フマル酸モノメチルシクロヘキシル、フマル酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、フマル酸ジシクロペンタニル、フマル酸イソボニルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル単量体；フマル酸モノシクロペンテニル、フマル酸モノシクロヘキセニル、フマル酸モノシクロヘプテニル、フマル酸モノシクロオクテニル、フマル酸モノジシクロペンタジエニルなどのフマル酸モノシクロアルケニルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル、マレイン酸モノシクロオクチル、マレイン酸モノメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル、マレイン酸モノジシクロペンタニル、マレイン酸モノイソボニなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体；マレイン酸モノシクロペンテニル、マレイン酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロヘプテニル、マレイン酸モノシクロオクテニル、マレイン酸ジシクロペンタジエニルなどのマレイン酸モノシクロアルケニルエステル単量体；などが挙げられる。
これらの中でも、フマル酸モノシクロアルキルエステル単量体およびマレイン酸モノシクロアルキルエステル単量体が好ましく、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。 Specific examples of the butenedionic acid monoester monomer (b) having an alicyclic structure are not particularly limited, but monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate, monocyclooctyl fumarate, fumaric acid Monomethylcyclohexyl, fumaric acid mono-3,5-dimethylcyclohexyl, fumaric acid dicyclopentanyl, fumaric acid monocycloalkyl ester monomers such as isobornyl fumarate; fumarate monocyclopentenyl, fumarate monocyclohexenyl, fumaric acid Monocycloheptenyl, monocyclooctenyl fumarate, monocycloalkenyl ester monomers of fumarate such as monodicyclopentadienyl fumarate; monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocycloheptate maleate Maleic acid monocycloalkyl ester monomers such as maleic acid monocyclooctyl maleate, monomethylcyclohexyl maleate, mono-3,5-dimethylcyclohexyl maleate, monodicyclopentanyl maleate, monoisoboni maleate; Maleic acid monocycloalkenyl ester monomers such as cyclopentenyl, monocyclohexenyl maleate, monocycloheptenyl maleate, monocyclooctenyl maleate, dicyclopentadienyl maleate; and the like.
Among these, a fumaric acid monocycloalkyl ester monomer and a maleic acid monocycloalkyl ester monomer are preferable, a monocyclohexyl fumarate and a monocyclohexyl maleate are more preferable, and a monocyclohexyl fumarate is particularly preferable.

ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）を形成するブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体（ｃ）としては、ブテンジオン酸、すなわちフマル酸またはマレイン酸の一つのカルボキシル基と、鎖状アルキルアルコールとを反応させて得られるようなモノエステル構造を有する化合物である。鎖状アルキルアルコールとしては、好ましくは、鎖状アルキル基の炭素数が１〜６のアルコールが挙げられ、また、鎖状アルキル基としては、直鎖構造を有するものおよび分岐構造を有するもののいずれであってもよい。なお、本発明で用いるブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体（ｃ）は、通常、脂環構造を有しないものである。 The butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer (c) forming the butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer unit (C) includes butenedionic acid, that is, one carboxyl group of fumaric acid or maleic acid, a chain It is a compound which has a monoester structure obtained by making it react with a linear alkyl alcohol. The chain alkyl alcohol is preferably an alcohol having a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the chain alkyl group may be any of those having a linear structure and those having a branched structure. There may be. In addition, the butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer (c) used in the present invention usually does not have an alicyclic structure.

ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体（ｃ）としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノペンチルなどのフマル酸モノ鎖状アルキルエステル；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノペンチルなどのマレイン酸モノ鎖状アルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、フマル酸モノ鎖状アルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがより好ましい。 Examples of the butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer (c) include fumaric acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate, monopentyl fumarate; And maleic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate, monopentyl maleate; and the like. Among these, a fumaric acid mono-chain alkyl ester is preferable, and mono-n-butyl fumarate is more preferable.

また、本発明のアクリルゴムにおいて、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有割合は、４０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％未満であり、好ましくは４５ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、９８ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは５０ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下である。脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、架橋剤などを添加した状態にて加工する際におけるスコーチを抑制でき、しかも、得られるゴム架橋物を引張応力に優れたものとすることができる。具体的には、スチーム架橋などにより架橋を行うことで架橋物とした際における引張応力を優れたものとすることができ、これにより、架橋後の脱圧時などの後工程における発泡の発生を有効に抑制することができ、発泡による不具合を有効に抑制することができ、結果として、得られる最終製品を所望の特性を有するものとすることができる。 Further, in the acrylic rubber of the present invention, the alicyclic is based on a total of 100 mol% of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure and the butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C). The content ratio of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having a structure is 40 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 45 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 98 mol% or less, Even more preferably, it is 50 mol% or more and 94 mol% or less, and particularly preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less. Butenedioic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure and a butenedionic acid monoester monomer unit (B) and a butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) in total of 100 mol% By setting the content ratio of the body unit (B) in the above range, it is possible to suppress scorch when processing in a state where a crosslinking agent or the like is added, and to make the obtained rubber crosslinked product excellent in tensile stress. be able to. Specifically, it is possible to improve the tensile stress when a crosslinked product is obtained by performing crosslinking by steam crosslinking or the like, thereby generating foaming in a subsequent process such as decompression after crosslinking. It can suppress effectively, can suppress the malfunction by foaming effectively, and can make the final product obtained have a desired characteristic as a result.

一方、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有割合が少なすぎると、スコーチの抑制効果が得られず、加工安定性に劣るものとなってしまう。一方、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の引張応力、特に、スチーム架橋などにより架橋を行うことで架橋物とした際における、引張応力に劣るものとなってしまい、架橋後の脱圧時などの後工程に発泡が発生してしまい、最終製品に気泡が残り、各種特性に劣るものとなってしまう。 On the other hand, the butenedionic acid monoester having an alicyclic structure with respect to 100 mol% in total of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure and the butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) When there is too little content rate of a monomer unit (B), the inhibitory effect of a scorch will not be acquired and it will be inferior to processing stability. On the other hand, when the content ratio of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure is too large, a crosslinked product is obtained by crosslinking by the tensile stress of the resulting rubber crosslinked product, particularly steam crosslinking. At that time, the tensile stress is inferior, foaming occurs in a subsequent process such as at the time of depressurization after crosslinking, bubbles remain in the final product, and the various properties are inferior.

また、本発明のアクリルゴム中における、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計の含有量は、特に限定されないが、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計の含有量を上記範囲とすることにより、スコーチの抑制効果をより高めることができ、かつ、得られるゴム架橋物を、より引張応力に優れたものとすることができる。 In the acrylic rubber of the present invention, the total content of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure and the butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) is: Although not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight based on the total monomer units. By controlling the total content of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure and the butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) in the above range, the scorch suppressing effect The rubber cross-linked product obtained can be made more excellent in tensile stress.

なお、本発明のアクリルゴム中における、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計に対する割合が上記範囲となる量とすればよいが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。また、本発明のアクリルゴム中における、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）との合計に対する割合が上記範囲となる量とすればよいが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。 The content of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure in the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, and the butenedionic acid monoester monomer unit (B) and butenedione What is necessary is just to set it as the quantity from which the ratio with respect to the sum total with an acid mono-chain alkylester monomer unit (C) becomes the said range, Preferably it is 0.1 to 10 weight%, More preferably, it is 0.5 to 7 weight% More preferably, it is 0.5 to 5% by weight. The content of the butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer unit (C) in the acrylic rubber of the present invention is not particularly limited, and the butenedionic acid monoester monomer unit (B) and the butenedionic acid monoester monomer unit (C) are not particularly limited. What is necessary is just to set it as the quantity from which the ratio with respect to the sum total with a chain | strand-shaped alkyl ester monomer unit (C) becomes the said range, Preferably it is 0.1 to 10 weight%, More preferably, it is 0.5 to 7 weight%, Furthermore, Preferably it is 0.5 to 5 weight%.

また、本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）、および、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。 The acrylic rubber of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester monomer unit (A), a butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure, and a butenedionic acid monochain alkyl ester unit. In addition to the monomer unit (C), other monomer units that can be copolymerized with the monomer forming these units may be included.

共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体（ｃ）に相当するものは除く）、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、多官能性アクリル系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but include a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (butenedionic acid monoester monomer (b) having an alicyclic structure, butenedionic acid mono-chain alkyl). Except those corresponding to ester monomers (c)), conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, acrylamide series Monomers, polyfunctional acrylic monomers, other olefin monomers, and the like.

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸などのカルボン酸単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も用いることができる。 Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid. The carboxyl group may be a carboxylic anhydride group, and a carboxylic anhydride monomer such as maleic anhydride or citraconic anhydride can also be used.

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, chloroprene, piperylene and the like.
Examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-pentadiene, dicyclopentadiene, norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, norbornadiene and the like.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
多官能性アクリル系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of acrylamide monomers include acrylamide and methacrylamide.
Examples of the polyfunctional acrylic monomer include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate.
Other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.

共重合可能なその他の単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、通常、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。 The other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. The content of other monomer units in the acrylic rubber of the present invention is usually 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.

本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体（ｂ）、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体（ｃ）、および必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。 The acrylic rubber of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester monomer (a), a butenedionic acid monoester monomer (b) having an alicyclic structure, a butenedionic acid monochain alkyl ester monomer (c), And it can obtain by copolymerizing the monomer copolymerizable with these used as needed. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, a conventionally known acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a production method of the above.

乳化重合法による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、重合停止剤、乳化剤等は一般的に用いられる従来公知のものを使用できる。 In the case of polymerization by the emulsion polymerization method, ordinary methods may be used, and conventionally known polymerization initiators, polymerization terminators, emulsifiers and the like that are generally used can be used.

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。 As polymerization initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide; inorganic peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate And the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used for the polymerization.

また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して、好ましくは０．０３〜１０重量部である。 Further, the peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. The reducing agent is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate or cuprous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; an amine compound such as dimethylaniline. And so on. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 0.03 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the peroxide.

重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。 Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate and the like. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Preferably it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of all the monomers used for superposition | polymerization.

乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。 Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, and the like. Fatty acid salts, anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates, alkylsulfosuccinates; cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, benzylammonium chloride; α, β-unsaturated carboxylic acid sulfo ester, α, β-unsaturated carboxylic acid sulfate ester, sulfoalkyl aryl ester , And the like copolymerizable emulsifiers such as ether. Of these, anionic emulsifiers are preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used for the polymerization.

水の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。 The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used for the polymerization.

乳化重合に際して、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。 In the emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.

分子量調整剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類；α−メチルスチレン２量体；四塩化炭素等が挙げられる。 Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as n-butyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; sulfides such as tetraethylthiuram sulfide and dibentamethylenethiuram hexasulfide; α-methylstyrene dimer; carbon tetrachloride and the like. Can be mentioned.

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。 The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.

本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が低すぎると成形加工性や、ゴム架橋物とした場合における機械的強度が劣る場合があり、高すぎると成形加工性が劣る場合がある。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too low, the moldability and mechanical strength in the case of a rubber cross-linked product may be inferior. If it is too high, the moldability may be inferior.

＜架橋性アクリルゴム組成物＞
本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、上記アクリルゴムに架橋剤を含有してなるものである。本発明の架橋性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤は、アクリルゴムの架橋剤として一般的に用いられている化合物であればいずれでもよいが、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）や、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）に含まれるカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成し得るものとしてアミン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。 <Crosslinkable acrylic rubber composition>
The crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention comprises the above acrylic rubber containing a crosslinking agent. The cross-linking agent used in the cross-linkable acrylic rubber composition of the present invention may be any compound that is generally used as a cross-linking agent for acrylic rubber, but a butenedionic acid monoester monomer unit having an alicyclic structure An amine compound is preferable, and a polyvalent amine compound is particularly preferable, as it can form a crosslinked structure with the carboxyl group and the like contained in (B) or the butenedionic acid mono-chain alkyl ester monomer unit (C). .

このようなアミン化合物としては、たとえば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。 Examples of such amine compounds include aliphatic polyvalent amine cross-linking agents and aromatic polyvalent amine cross-linking agents. On the other hand, those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guanidine compounds are not included.

脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチルなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。 Examples of the aliphatic polyvalent amine crosslinking agent include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, and N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine. Among these, hexamethylenediamine carbamate is preferable.
Aromatic polyvalent amine crosslinking agents include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(m-phenylenediene. Isopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4, 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriaminomethyl and the like can be mentioned. Among these, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.

本発明の架橋性アクリルゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分になる場合があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。 The blending amount of the crosslinking agent in the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic rubber. Preferably it is 0.2-7 weight part, Most preferably, it is 0.3-5 weight part. If the blending amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient, and the resulting rubber crosslinked product may have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the amount is too large, the resulting rubber crosslinked product may be too hard. There is.

また、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤が多価アミン架橋剤である場合には、たとえば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられる。 Moreover, it is preferable that the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention further contains a crosslinking accelerator. The crosslinking accelerator is not particularly limited, but when the crosslinking agent is a polyvalent amine crosslinking agent, for example, an aliphatic monovalent secondary amine compound, an aliphatic monovalent tertiary amine compound, a guanidine compound, an imidazole compound. Quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, diazabicycloalkene compounds, and the like are preferably used.

脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent secondary amine compound is a compound in which two hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. Although the aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is not specifically limited, Preferably it is a C1-C30 thing, More preferably, it is a C8-C20 thing. Specific examples of the aliphatic monovalent secondary amine compound include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dipentyl. Amine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine , Di-cis-9-octadecenylamine, and dinonadecylamine.

脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、およびジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent tertiary amine compound is a compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. Although the aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is not specifically limited, Preferably it is a C1-C30 thing, More preferably, it is a C1-C22 thing. Specific examples of the aliphatic monovalent tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, tridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, tricetylamine , Tri-2-ethylhexylamine, trioctadecylamine, tri-cis-9-octadecenylamine, trinonadecylamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetra Silamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-dimethyloctadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine, N-methyldidecylamine, N-methyldidodecylamine, N-methylditetradecylamine, N- Examples thereof include methyl dicetylamine, N-methyldioctadecylamine, N-methyldibehenylamine, and dimethylcyclohexylamine.

グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。 Specific examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-diortolylguanidine and the like.
Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
Specific examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide.
Specific examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
Specific examples of alkali metal salts of weak acids include inorganic weak acid salts such as sodium or potassium phosphates and carbonates, or organic weak acid salts such as stearates and laurates.
Specific examples of the diazabicycloalkene compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene ( DBN).

本発明の架橋性アクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分になる場合があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。 The blending amount of the crosslinking accelerator in the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. More preferably, it is 0.3-10 weight part. If the blending amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient, and the resulting rubber crosslinked product may have insufficient mechanical properties. On the other hand, if the amount is too large, the resulting rubber crosslinked product may be too hard. There is.

また、本発明の架橋性アクリルゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；老化防止剤；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 Moreover, the crosslinkable acrylic rubber composition of this invention can mix | blend the compounding agent normally used in the rubber | gum processing field | area other than said each component. Examples of such a compounding agent include reinforcing fillers such as carbon black and silica; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; anti-aging agents; light stabilizers; plasticizers; processing aids; Adhesives; lubricants; flame retardants; antifungal agents; antistatic agents; coloring agents; silane coupling agents; The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.

さらに、本発明の架橋性アクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明のアクリルゴム以外の重合体をさらに併用してもよい。
本発明のアクリルゴム以外の重合体としては、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのゴム；ポリエステルポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などが挙げられる。なお、本発明のアクリルゴム以外の重合体の配合量は、本発明のアクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。 Furthermore, in the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention, a polymer other than the above-described acrylic rubber of the present invention may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of polymers other than the acrylic rubber of the present invention include acrylic rubbers other than the acrylic rubber of the present invention, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and the like. And polyester polyolefin resins, polystyrene resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, fluororesins, and the like. The blending amount of the polymer other than the acrylic rubber of the present invention is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber of the present invention. It is.

本発明の架橋性アクリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記した本発明の架橋性アクリルゴム組成物に、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製することができる。 The method for preparing the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention is not particularly limited, but each component except the crosslinker and the heat-labile crosslinking aid is added to the above crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention. , Preferably at 10 to 200 ° C., more preferably at 20 to 170 ° C., kneading with a mixer such as a Banbury mixer, Brabender mixer, intermixer, kneader, etc. It can be prepared by adding a crosslinking aid or the like and preferably performing secondary kneading under conditions of 10 to 80 ° C.

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性アクリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応（一次架橋）を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 <Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable acrylic rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable acrylic rubber composition of the present invention, and is molded by, for example, a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, It can manufacture by performing a crosslinking reaction (primary crosslinking) by heating and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating.

架橋方法としては、スチーム架橋や、プレス架橋、オーブン架橋などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択することができる。 As a crosslinking method, a general method used for rubber crosslinking such as steam crosslinking, press crosslinking, oven crosslinking, or the like can be appropriately selected.

特に、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、上述した本発明のアクリルゴムを含有するものであり、そのため、得られるゴム架橋物は、引張応力に優れるものであるため、スチーム架橋などにより架橋を行なった後の脱圧時などの後工程において可能性のある、ゴム架橋物の発泡を抑制することができる。そのため、本発明によれば、発泡により最終製品中に気泡が残存してしまうことによる不具合を有効に抑制することができ、結果として、得られる最終製品を所望の特性を有するものとすることができる。加えて、本発明のアクリルゴム、および架橋性アクリルゴム組成物は、加工時におけるスコーチを抑制できるものであり、これにより加工安定性にも優れるものである。 In particular, the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention contains the above-described acrylic rubber of the present invention, and the resulting rubber cross-linked product is excellent in tensile stress. It is possible to suppress foaming of the rubber cross-linked product, which is possible in a subsequent process such as depressurization after performing the above. Therefore, according to the present invention, it is possible to effectively suppress problems caused by bubbles remaining in the final product due to foaming, and as a result, the final product to be obtained has desired characteristics. it can. In addition, the acrylic rubber and the crosslinkable acrylic rubber composition of the present invention can suppress scorch during processing, and thereby have excellent processing stability.

そのため、このような本発明のアクリルゴムおよび架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、このような特性を活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。 Therefore, the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the acrylic rubber and cross-linkable acrylic rubber composition of the present invention, utilizing such properties, seals, hoses, vibration-proof materials, tubes, belts, boots, etc. It can be suitably used in a wide range as a material for rubber parts.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. Tests or evaluation methods for physical properties and characteristics are as follows.

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳＫ６３００に従って、１００℃で測定した。 <Mooney viscosity>
It measured at 100 degreeC according to JISK6300.

＜スコーチ安定性＞
架橋性アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳＫ６３００に従って１２５℃で測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。 <Scorch stability>
The Mooney scorch time (t5) of the crosslinkable acrylic rubber composition was measured at 125 ° C. according to JIS K6300. The greater the Mooney scorch time t5, the better the scorch stability.

＜１００％引張応力＞
架橋性アクリルゴム組成物を、金型を用いて８０℃で４０分間、１０ＭＰａの圧力下で成形を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体とし、得られた成形体を用いて、加硫釜にて、１６０℃、４０時間の条件でスチーム架橋を行なうことにより、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍのシート状のスチーム架橋物を得た。そして、得られたスチーム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、この試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従い１００％引張応力を測定した。 <100% tensile stress>
The crosslinkable acrylic rubber composition is molded using a mold at 80 ° C. for 40 minutes under a pressure of 10 MPa to form a sheet-like molded product having a thickness of 2 mm, and the resulting molded product is used for vulcanization. Steam cross-linking was performed in a kettle at 160 ° C. for 40 hours to obtain a sheet-like steam cross-linked product having a length of 15 cm and a width of 15 cm. Then, the obtained steam cross-linked product was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Using this test piece, 100% tensile stress was measured according to JIS K6251.

＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル６４．１部、アクリル酸ｎ−ブチル３４．５部、フマル酸モノシクロヘキシル０．７５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル０．６５部を仕込んだ。その後、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、アクリルゴム（ＡＣＭ−１）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−１）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３８であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−１）の組成は、アクリル酸エチル単位６４．１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位０．７５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位０．６５重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、５０ｍｏｌ％であった。 <Production Example 1>
In a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a decompression device, 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate and 64.1 parts of ethyl acrylate, 34.5 parts of n-butyl acrylate, fumaric acid 0.75 part of monocyclohexyl and 0.65 part of mono n-butyl fumarate were charged. Thereafter, degassing by depressurization and nitrogen substitution were repeated to sufficiently remove oxygen, and then 0.002 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.005 part of cumene hydroperoxide were added to carry out an emulsion polymerization reaction at normal pressure and normal temperature. The reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The obtained emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain acrylic rubber (ACM-1). The resulting acrylic rubber (ACM-1) had a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 38, and the composition of the acrylic rubber (ACM-1) was ethyl acrylate unit 64.1% by weight, acrylic acid n- The butyl unit was 34.5% by weight, the monocyclohexyl fumarate unit was 0.75% by weight, and the mono n-butyl fumarate unit was 0.65% by weight. Moreover, the ratio (MCF / (MCF + MBF)) of the monocyclohexyl fumarate unit to the total of 100 mol% of the monocyclohexyl unit (MCF) and the mono n-butyl fumarate unit (MBF) was 50 mol%. .

＜製造例２＞
アクリル酸エチルの配合量を６４．１部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３４．５部、フマル酸モノシクロヘキシルの配合量を０．８５部、およびフマル酸モノｎ−ブチルの配合量を０．５５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム（ＡＣＭ−２）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−２）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３８であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−２）の組成は、アクリル酸エチル単位６４．１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位０．８５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位０．５５重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、５７ｍｏｌ％であった。 <Production Example 2>
The amount of ethyl acrylate is 64.1 parts, the amount of n-butyl acrylate is 34.5 parts, the amount of monocyclohexyl fumarate is 0.85 parts, and the amount of mono n-butyl fumarate is An acrylic rubber (ACM-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to 0.55 part. The resulting acrylic rubber (ACM-2) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 38, and the composition of the acrylic rubber (ACM-2) is ethyl acrylate unit 64.1% by weight, acrylic acid n- The butyl unit was 34.5% by weight, the monocyclohexyl fumarate unit was 0.85% by weight, and the mono n-butyl fumarate unit was 0.55% by weight. Moreover, the ratio (MCF / (MCF + MBF)) of the monocyclohexyl fumarate unit to the total of 100 mol% of the monocyclohexyl unit of fumarate (MCF) and the mono n-butyl fumarate unit (MBF) was 57 mol%. .

＜製造例３＞
アクリル酸エチルの配合量を６４．１部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３４．４５部、フマル酸モノシクロヘキシルの配合量を１．１５部、およびフマル酸モノｎ−ブチルの配合量を０．３部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム（ＡＣＭ−３）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−３）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は４０．５であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−３）の組成は、アクリル酸エチル単位６４．１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．４５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位１．１５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位０．３重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、７７ｍｏｌ％であった。 <Production Example 3>
64.1 parts of ethyl acrylate, 34.45 parts of n-butyl acrylate, 1.15 parts of monocyclohexyl fumarate, and mono n-butyl fumarate An acrylic rubber (ACM-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to 0.3 part. The resulting acrylic rubber (ACM-3) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 40.5, and the composition of the acrylic rubber (ACM-3) is ethyl acrylate unit 64.1% by weight, acrylic acid The content was 34.45% by weight of n-butyl unit, 1.15% by weight of monocyclohexyl fumarate unit, and 0.3% by weight of mono n-butyl fumarate unit. The ratio of monocyclohexyl fumarate units (MCF / (MCF + MBF)) to the total of 100 mol% of monocyclohexyl units of fumarate (MCF) and mono n-butyl fumarate (MBF) was 77 mol%. .

＜製造例４＞
アクリル酸エチルの配合量を６４部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３４．５部、フマル酸モノシクロヘキシルの配合量を１．４部、およびフマル酸モノｎ−ブチルの配合量を０．１部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム（ＡＣＭ−４）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−４）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３８．７であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−４）の組成は、アクリル酸エチル単位６４重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位１．４重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位０．１重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、９２ｍｏｌ％であった。 <Production Example 4>
The amount of ethyl acrylate is 64 parts, the amount of n-butyl acrylate is 34.5 parts, the amount of monocyclohexyl fumarate is 1.4 parts, and the amount of mono n-butyl fumarate is 0. Acrylic rubber (ACM-4) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that each part was changed to 1 part. The resulting acrylic rubber (ACM-4) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 38.7. The acrylic rubber (ACM-4) has a composition of ethyl acrylate units of 64% by weight, acrylic acid n- The content was 34.5% by weight of butyl units, 1.4% by weight of monocyclohexyl units of fumarate, and 0.1% by weight of mono n-butyl fumarate units. Moreover, the ratio (MCF / (MCF + MBF)) of the monocyclohexyl fumarate unit to the total of 100 mol% of the monocyclohexyl unit (MCF) and the mono n-butyl fumarate unit (MBF) was 92 mol%. .

＜製造例５＞
アクリル酸エチルの配合量を６４．２部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３４．５部、およびフマル酸モノｎ−ブチルの配合量を１．３部に、それぞれ変更し、かつ、フマル酸モノシクロヘキシルを配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム（ＡＣＭ−５）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−５）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３９．７であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−５）の組成は、アクリル酸エチル単位６４．２重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位０重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位１．３重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、０ｍｏｌ％であった。 <Production Example 5>
The amount of ethyl acrylate was changed to 64.2 parts, the amount of n-butyl acrylate was changed to 34.5 parts, and the amount of mono-n-butyl fumarate was changed to 1.3 parts. An acrylic rubber (ACM-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that acid monocyclohexyl was not blended. The resulting acrylic rubber (ACM-5) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 39.7. The acrylic rubber (ACM-5) has a composition of ethyl acrylate units of 64.2% by weight, acrylic acid. They were 34.5% by weight of n-butyl unit, 0% by weight of monocyclohexyl fumarate unit, and 1.3% by weight of mono n-butyl fumarate unit. Moreover, the ratio (MCF / (MCF + MBF)) of the monocyclohexyl fumarate unit to the total of 100 mol% of the monocyclohexyl unit (MCF) and the mono n-butyl fumarate unit (MBF) was 0 mol%. .

＜製造例６＞
アクリル酸エチルの配合量を６４．１部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３４．５部、フマル酸モノシクロヘキシルの配合量を０．５５部、およびフマル酸モノｎ−ブチルの配合量を０．８５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム（ＡＣＭ−６）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−６）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３８．７であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−６）の組成は、アクリル酸エチル単位６４．１重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位０．５５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位０．８５重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、３６ｍｏｌ％であった。 <Production Example 6>
The amount of ethyl acrylate is 64.1 parts, the amount of n-butyl acrylate is 34.5 parts, the amount of monocyclohexyl fumarate is 0.55 parts, and the amount of mono n-butyl fumarate is An acrylic rubber (ACM-6) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the content was changed to 0.85 parts. The resulting acrylic rubber (ACM-6) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 38.7. The acrylic rubber (ACM-6) has a composition of ethyl acrylate units of 64.1% by weight, acrylic acid. They were 34.5% by weight of n-butyl unit, 0.55% by weight of monocyclohexyl fumarate unit, and 0.85% by weight of mono n-butyl fumarate unit. Moreover, the ratio (MCF / (MCF + MBF)) of the monocyclohexyl fumarate unit to the total of 100 mol% of the monocyclohexyl unit of fumarate (MCF) and the mono n-butyl fumarate unit (MBF) was 36 mol%. .

＜製造例７＞
アクリル酸エチルの配合量を６４部、アクリル酸ｎ−ブチルの配合量を３４．５部、およびフマル酸モノシクロヘキシルの配合量を１．５部に、それぞれ変更し、かつ、フマル酸モノｎ−ブチルを配合しなかった以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴム（ＡＣＭ−７）を得た。得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−７）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３８．２であり、アクリルゴム（ＡＣＭ−７）の組成は、アクリル酸エチル単位６４重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３４．５重量％、フマル酸モノシクロヘキシル単位１．５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位０重量％であった。また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ））は、１００ｍｏｌ％であった。 <Production Example 7>
The blending amount of ethyl acrylate was changed to 64 parts, the blending amount of n-butyl acrylate was 34.5 parts, and the blending amount of monocyclohexyl fumarate was 1.5 parts, respectively, and mono-n-fumarate An acrylic rubber (ACM-7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl was not blended. The resulting acrylic rubber (ACM-7) has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 38.2. The acrylic rubber (ACM-7) has a composition of ethyl acrylate units of 64% by weight, acrylic acid n- The butyl unit was 34.5% by weight, the monocyclohexyl fumarate unit was 1.5% by weight, and the mono n-butyl fumarate unit was 0% by weight. The ratio of monocyclohexyl fumarate units (MCF / (MCF + MBF)) to 100 mol% in total of monocyclohexyl fumarate units (MCF) and mono n-butyl fumarate units (MBF) was 100 mol%. .

＜実施例１＞
製造例１で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−１）１００部、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）５０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）をバンバリーで混練し、その後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名「ＢＡＰＰ」、和歌山精化工業社製、架橋剤）２部、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（商品名「ＲｈｅｎｏｇｒａｎＸＬＡ−６０」；ＤＢＵ６０％（ＤＢＵのジンクジアルキルジフォスフェイト塩となっている部分を含む）、アクリル酸ポリマーと分散剤４０％、ラインケミー社製、架橋促進剤）１部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。 <Example 1>
100 parts of acrylic rubber (ACM-1) obtained in Production Example 1, 50 parts of carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 2 parts of stearic acid (carbon black dispersant, softener) and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (anti-aging agent) was kneaded in a Banbury, and then 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (trade name “BAPP 2 parts of Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., crosslinking agent), and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) (trade name “Rhenogran XLA-60”; DBU 60% (DBU) 1 part of the zinc dialkyl diphosphate salt), acrylic acid polymer and 40% dispersant, manufactured by Rhein Chemie, cross-linking accelerator) , And kneaded by an open roll at 40 ° C., to prepare a crosslinkable acrylic rubber composition.

そして、得られた架橋性アクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。さらにこの架橋性アクリルゴム組成物を、上記記載の条件によりスチーム架橋することにより得られた試験片を用いて、１００％引張応を測定した。結果を表１に示す。 And the Mooney scorch time (t5) was measured using the obtained crosslinkable acrylic rubber composition. Further, 100% tensile stress was measured using a test piece obtained by subjecting the crosslinkable acrylic rubber composition to steam crosslinking under the above-described conditions. The results are shown in Table 1.

＜実施例２，３，４＞
製造例１で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−１）１００部に代えて、製造例２で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−２）１００部（実施例２）、製造例３で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−３）１００部（実施例３）、製造例４で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−２）１００部（実施例４）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 <Examples 2, 3, and 4>
Instead of 100 parts of the acrylic rubber (ACM-1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the acrylic rubber (ACM-2) obtained in Production Example 2 (Example 2), the acrylic obtained in Production Example 3 Example 1 except that 100 parts of rubber (ACM-3) (Example 3) and 100 parts of acrylic rubber (ACM-2) obtained in Production Example 4 (Example 4) were used, respectively. A crosslinkable acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

＜比較例１〜３＞
製造例１で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−１）１００部に代えて、製造例５で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−５）１００部（比較例１）、製造例６で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−６）１００部（比較例２）、製造例７で得られたアクリルゴム（ＡＣＭ−７）１００部（比較例３）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 <Comparative Examples 1-3>
Instead of 100 parts of acrylic rubber (ACM-1) obtained in Production Example 1, 100 parts of acrylic rubber (ACM-5) obtained in Production Example 5 (Comparative Example 1) and acrylic obtained in Production Example 6 Except for using 100 parts of rubber (ACM-6) (Comparative Example 2) and 100 parts of acrylic rubber (ACM-7) obtained in Production Example 7 (Comparative Example 3), the same as in Example 1, A crosslinkable acrylic rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

表１中、「ＭＣＦ／（ＭＣＦ＋ＭＢＦ）」は、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合（ｍｏｌ％）を意味する。

In Table 1, “MCF / (MCF + MBF)” is the ratio (mol%) of monocyclohexyl fumarate units to 100 mol% in total of monocyclohexyl units (MCF) and mono n-butyl fumarate units (MBF). ).

表１に示すように、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）であるフマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル単量体単位（Ｃ）であるフマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル単量体単位（Ｂ）であるフマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）の割合が、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％未満であるアクリルゴムは、架橋剤等を配合し、架橋性アクリルゴム組成物とした際におけるスコーチ時間（ｔ５）が１５分以上と長く、スコーチ安定性（加工安定性）に優れ、また、スチーム架橋物としたした際における１００％引張応力が１．８ＭＰａ以上であり、引張応力にも優れるものであった（実施例１〜４）。 As shown in Table 1, a butenedioic acid monoester monomer unit (B) having a cycloaliphatic structure is a monocyclohexyl fumarate unit (MCF) and a butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C). The proportion of monocyclohexyl unit of fumarate (MCF) which is a butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure is 50 mol% with respect to a total of 100 mol% of mono n-butyl fumarate unit (MBF). As described above, the acrylic rubber of less than 100 mol% has a long scorch time (t5) of 15 minutes or more when blended with a crosslinking agent or the like to obtain a crosslinkable acrylic rubber composition, and is excellent in scorch stability (processing stability). In addition, the 100% tensile stress when the steam cross-linked product is made is 1.8 MPa or more, and the tensile stress is also excellent. Was Tsu (Examples 1 to 4).

一方、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合が、５０ｍｏｌ％未満である場合には、架橋剤等を配合し、架橋性アクリルゴム組成物とした際におけるスコーチ時間（ｔ５）が１５分未満と短く、スコーチ安定性（加工安定性）に劣るものであった（比較例１，２）。特に、スコーチ時間（ｔ５）が１５分未満（たとえば、比較例２のように１４分）であると、スコーチ時間（ｔ５）が１５分以上である場合と比較して、スコーチ安定性（加工安定性）が極端に低下することとなる。
また、フマル酸モノシクロヘキシル単位（ＭＣＦ）と、フマル酸モノｎ−ブチル単位（ＭＢＦ）との合計１００ｍｏｌ％に対する、フマル酸モノシクロヘキシル単位の割合が、１００ｍｏｌ％である場合には、スチーム架橋物としたした際における１００％引張応力が１．８ＭＰａ未満、さらには１．５ＭＰａ未満であり、引張応力に劣るものであった（比較例３）。 On the other hand, when the ratio of monocyclohexyl fumarate units to the total of 100 mol% of monocyclohexyl units of fumarate (MCF) and mono n-butyl fumarate (MBF) is less than 50 mol%, a crosslinking agent, etc. When the crosslinkable acrylic rubber composition was blended, the scorch time (t5) was as short as less than 15 minutes, and the scorch stability (processing stability) was poor (Comparative Examples 1 and 2). In particular, when the scorch time (t5) is less than 15 minutes (for example, 14 minutes as in Comparative Example 2), compared with the case where the scorch time (t5) is 15 minutes or more, the scorch stability (processing stability) Property) is extremely reduced.
Further, when the ratio of monocyclohexyl fumarate units (MCF) and mono n-butyl fumarate units (MBF) to 100 mol% in total is 100 mol%, a steam crosslinked product The 100% tensile stress was less than 1.8 MPa, and further less than 1.5 MPa, which was inferior to the tensile stress (Comparative Example 3).

Claims

Contains (meth) acrylic acid ester monomer unit (A), butenedionic acid monoester monomer unit (B) having an alicyclic structure, and butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) Acrylic rubber that
The butenedionic acid monoester having the alicyclic structure with respect to 100 mol% in total of the butenedionic acid monoester monomer unit (B) having the alicyclic structure and the butenedionic acid monochain alkyl ester monomer unit (C) An acrylic rubber having a monomer unit (B) content of 40 mol% or more and less than 100 mol%.

A crosslinkable acrylic rubber composition comprising the acrylic rubber according to claim 1 and a crosslinking agent.

A rubber cross-linked product obtained by cross-linking the cross-linkable acrylic rubber composition according to claim 2.