JP2017087162A - 光反応容器 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却した状態において容器本体の開放を行わずに凹面ミラー間距離を調整することができる光反応容器を提供する。
【解決手段】本発明に係る光反応容器１は、対向して設置された一対の凹面ミラー１１及び１３の間で多重反射されたレーザ光を用いた光反応により、試料ガス中の同位体成分を濃縮するものであって、凹面ミラー１１及び１３を内装する容器本体２１と、凹面ミラー１１及び１３の少なくとも一方を光軸方向に移動させて、凹面ミラー間距離を調整する距離調整用直線導入機５１と、前記凹面ミラー間距離を測定する距離計６１を備え、距離調整用直線導入機５１は、容器本体２１内部に挿通されて凹面ミラー１１又は１３の光軸方向に伸縮するシャフト部５３と、容器本体２１の外部に配設されてシャフト部５３の伸縮を調整するハンドル部５５を有することを特徴とするものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一対の凹面ミラーの間で多重反射されたレーザ光を用いた光反応により同位体成分を濃縮する光反応容器に関する。

レーザ光を用いた光反応は特定のエネルギー準位間の光学遷移を誘起できることから、同位体ガス成分等の、低濃度かつ希少価値の高い物質の分離及び濃縮方法として用いることができる（例えば、特許文献１）。

光反応は、入射光を吸収した分子が反応のポテンシャル障壁を乗り越えて分子結合を切断・再結合することにより進行する。そして、光反応速度は分子に吸収される光量と入射光量との比である光利用率を増加させることによって大きくなり、又、光利用率を増加させるとエネルギー収率も向上する。

光利用率を増加させる代表的な方法を下記に列挙する。
（１）照射対象物質の分子数の増加
（２）適切な光波長の選択
（３）入射光量の増加
（４）光の反射等を利用した長光路化
このうち『（４）長光路化』を実現する方法として、ミラー等の反射面によりレーザ光を複数回反射させた光多重反射容器や光反応容器が知られており、その代表例としてヘリオットセルが挙げられる（特許文献２）。

ヘリオットセルとは凹面状反射面を有する２枚の球面ミラー（以下、凹面ミラーという）を互いの光軸が一致するように向かい合わせて設置し、一方の凹面ミラー側に開けられた穴、もしくは対向する２枚の凹面ミラー間に配置したガイドミラーにより凹面ミラー間に入射光を導入し、凹面ミラー間で入射光を多重反射させるものである。
凹面ミラーの反射面においてレーザ光が照射されている箇所を『スポット』と呼び、凹面ミラーの反射面上においてレーザ光が多重反射している場合、当該反射面上における複数個のスポットは円状あるいは楕円状に配列される。このスポットの配列もしくは集合を『スポットパターン』と呼び、適切な露光特性を有するカメラ等を用いれば各スポットからの拡散光を観察することができ、観察したスポット数から凹面ミラーの反射面上におけるレーザ光の反射回数を計測することができる。
ヘリオットセルの設計方法についてはD. Herriottら（非特許文献１）、J. Altmannら（非特許文献２）の文献に開示されている。

特許第４３６４５２９号公報 特開平９−５２３２号公報

D. Herriott，H. Kogelnik，and R. Kompfner，Applied Optics，Vol.3，No.4，1964，523-526. J. Altmann，R. Baumgart and C. Weitkamp，Two-mirror multipass absorption cell，Applied Optics，Vol.20，No.6，1981，995-999. M. Amann，T. Bosch，M. Lescure，R. Myllyla，M. Rioux，Laser ranging: a critical review of usual techniques for distance measurement，Optical Engineering，Vol.40，No.1，2001，10-19. 今井一宏，興梠元伸，寺田聡一，変調型光コムを用いた精密距離計測器，レーザー研究，Vol.42，No.9，2014，716-721. M. Norgia，A. Magnani and A. Pesatori，High resolution self-mixing laser rangefinder，Review of Scientific Instruments，Vol.83，2012，045113.

光多重反射容器や光反応容器を用いた分光分析や光反応において、容器の冷却が必要となる場合がある。例えば、光反応容器を用いた光反応として、特許文献１に開示されているオゾンへのレーザ光照射による同位体濃縮方法では、目的とする同位体成分以外を含むオゾンの熱による自己分解反応を抑制するために容器全体を冷却することが望ましいとされている。

しかし、容器全体を冷却すると、温度に応じて光多重反射容器や光反応容器を構成する部材の熱収縮が生じる。このような熱収縮によって凹面ミラー間距離が変動すると、凹面ミラーの反射面における反射回数の変化につながる他、容器内におけるレーザ光路の勾配が変化し、凹面ミラー間で所定回数反射したレーザ光を容器の外に取り出すことができなくなるおそれがある。特に後者が発生すると、取り出せなかった光は容器内でのレーザ光の乱反射につながり、分光信号のノイズ発生や光反応の不安定化につながる。

この対策として、容器全体を冷却した際の予想到達温度からあらかじめ容器の収縮量を算出し、当該収縮量を考慮して事前に凹面ミラー間距離を決定する方法が考えられるが、実際の容器の設置方法や容器形状、設置環境によって収縮量が微妙に変化するため、現実的に困難である。
また、冷却を考慮しない通常の光多重反射容器又は光反応容器において、凹面ミラー間距離の調整は、凹面ミラーを固定するミラー保持部材をレールに乗せて移動させ、メジャー等を用いて直接計測する方法や、予め所定の長さに加工されたロッドや管で凹面ミラー間距離を固定する方法が一般的に行われている。しかし、これらの方法は容器を開放して作業する必要があり、容器を常に冷却をした状態で作業することができない。

特許文献２には、片側に複数の凹面ミラーを有するタイプの光多重反射容器（多重反射セル）が開示されている。該多重反射セルは、一端部に可動ステージとベローズを有する外容器伸長手段を設けることにより凹面ミラー間距離を可変とし、事前に設置された１枚目の凹面ミラーに容器外部からレーザ光を照射し、その反射光を検出して距離を算出することで、次に設置する凹面ミラーの距離を間接的に算出することができる。
ただし、この多重反射セルにおいてレーザ光により距離測定を行うためには、２枚目以降に設置する凹面ミラーをあらかじめ取り外した状態にする必要がある。したがって、容器を大気開放して作業する必要があるため、冷却を伴う光多重反射容器や光反応容器として当該多重反射セルを適用する場合、冷却操作を停止した上で断熱材等を取り外して大気開放する手間が生じる。また、不純物の容器内部への混入を嫌う場合は、大気開放後、大気成分を十分取り除くためのパージや真空排気作業等を必要とする。

以上のように、既存技術では凹面ミラー間距離の調整には光多重反射容器や光反応容器における容器内を大気開放する必要があるため、容器を大気解放せずに冷却した状態で容器内に設置した凹面ミラーの距離を調整することはできなかった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、試料ガス中の同位体成分を濃縮するに際し、低温に冷却した状態においても容器を開放せずに容器内に設置した一対の凹面ミラー間距離を調整することができる光反応容器を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る光反応容器は、対向して設置された一対の凹面ミラー間で多重反射されたレーザ光を用いた光反応により、試料ガス中の同位体成分を濃縮するものであって、前記凹面ミラーを内装し、前記試料ガスのガス流路入口とガス流路出口を有する容器本体と、該容器本体を所定の温度に冷却する冷却手段と、前記凹面ミラーの少なくとも一方を光軸方向に移動させて、前記凹面ミラー間の距離を調整する距離調整用直線導入機と、前記凹面ミラー間の距離を測定する距離計を備え、前記距離調整用直線導入機は、前記容器本体の内部に挿通された先端側が前記凹面ミラーを支持し、該凹面ミラーの光軸方向に伸縮するシャフト部と、前記容器本体の外部に配設されて、前記シャフト部の基端側に接続して前記シャフト部の伸縮を調整するハンドル部を有することを特徴とするものである。

（２）上記（１）に記載のものにおいて、前記凹面ミラーを傾動可能に支持する支持部と、前記凹面ミラーの傾きを調整する傾き調整用直線導入機を備え、該傾き調整用直線導入機は、先端側が前記凹面ミラーの背面側の周縁部を押圧可能に設置されて伸縮するシャフト部と、前記容器本体の外部に配設されて、前記シャフト部の基端側に接続して前記シャフト部の伸縮を調整するハンドル部を有し、該ハンドル部により前記凹面ミラーの周縁部の押圧を調整することによって、該凹面ミラーの傾きを調整することを特徴とするものである。

（３）上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、前記距離計で測定された前記凹面ミラー間の距離が所定の値となるように、前記距離調整用直線導入機を駆動制御する駆動制御機構を備えたことを特徴とするものである。

（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、前記距離計は、前記凹面ミラーの一方側に配設された距離測定センサと、前記凹面ミラーの他方側に配設され、前記距離測定センサから出射されたレーザ光のターゲット部材を有するレーザ距離計であり、前記距離測定センサから出射されるレーザ光の波長は、前記光反応に用いられる前記レーザ光の波長と異なり、かつ、前記同位体成分の光吸収帯に属さないものであることを特徴とするものである。

本発明においては、対向して設置された一対の凹面ミラー間で多重反射されたレーザ光を用いた光反応により、試料ガス中の同位体成分を濃縮するものであって、前記凹面ミラーを内装し、前記試料ガスのガス流路入口とガス流路出口を有する容器本体と、該容器本体を所定の温度に冷却する冷却手段と、前記凹面ミラーの少なくとも一方を光軸方向に移動させて、前記凹面ミラー間の距離を調整する距離調整用直線導入機と、前記凹面ミラー間の距離を測定する距離計を備え、前記距離調整用直線導入機は、前記容器本体の内部に挿通された先端側が前記凹面ミラーの背面側を支持し、該凹面ミラーの光軸方向に伸縮するシャフト部と、前記容器本体の外部に配設されて、前記シャフト部の基端側に接続して前記シャフト部の伸縮を調整するハンドル部を有することにより、光反応容器の冷却操作が必要な場合において、容器本体の開放を行わずに前記凹面ミラー間距離を調整することができ、冷却操作により発生する著しい出射光強度の低下を抑制することができる。

本発明の実施の形態に係る光反応容器を説明する図である。 本実施の形態に係る光反応容器における冷却手段を説明する説明図である。 本実施の形態に係る光反応容器における凹面ミラーの傾き調整及び凹面ミラー間距離測定に用いるターゲット部材の取り付けを説明する図である。 本実施の形態における凹面ミラー間距離の測定方法を説明する説明図である。 本実施の形態における凹面ミラーの位置及び傾きを駆動制御する駆動制御機構を説明する説明図である。 本実施の形態における容器本体内の真空排気する方法を説明する説明図である。

本発明の実施の形態に係る光反応容器１は、図１及び図２に示すように、対向して設置された一対の凹面ミラー１１及び１３の間で多重反射されたレーザ光を用いた光反応により、試料ガス中の同位体成分を濃縮するものであって、凹面ミラー１１及び１３を内装する容器本体２１と、容器本体２１を所定の温度に冷却する冷却手段４１と、凹面ミラー１１及び１３を光軸方向に移動させて凹面ミラー１１及び１３の凹面ミラー間距離L₀を調整する距離調整用直線導入機５１と、凹面ミラー間距離L₀を間接的に測定する距離計６１と、凹面ミラー１１及び１３それぞれの光軸に対する傾きを調整する傾き調整用直線導入機７１を有するものである。
以下、上記の各構成について詳細に説明する。

＜凹面ミラー＞
凹面ミラー１１及び１３はそれぞれ凹状反射面を有し、該凹状反射面の双方の光軸を合せて対向させた状態でミラー保持部材１５により保持し、容器本体２１に内装される。
ミラー保持部材１５は、その背面１５ａ側が距離調整用直線導入機５１のシャフト部５３の先端により支持され、シャフト部５３の伸縮に伴って凹面ミラー１１又は１３とともに光軸方向に移動可能であり、図１においては、ミラー保持部材１５の中心線軸上で背面１５ａとシャフト部５３の先端とが支持部７７により接続されている。
凹面ミラー１１及び１３は、ガラス製もしくは銅やアルミなどの金属製でよく、材質は問わない。

＜容器本体＞
容器本体２１は、容器胴体２１ａと容器蓋２１ｂに分割する構造であり、容器本体２１の内部の気密を保持するため、容器胴体２１ａと容器蓋２１ｂはフランジにより接続されており、必要に応じて凹面ミラー１１及び１３の取り外しができる。
容器胴体２１ａの中心軸方向（図１中ｚ軸方向）は、容器本体２１に内装された凹面ミラー１１及び１３の光軸方向と一致している。

容器胴体２１ａの壁面には、図２に示すように、光反応により同位体成分を含む試料ガスを流入させるためのガス流路入口２３と、前記光反応により同位体成分が濃縮された試料ガスを流出させるためのガス流路出口２５が設けられている。そして、ガス流路入口２３はガス導入管２７と、又、ガス流路出口２５はガス導出管２９と接続され、容器本体２１は試料ガスが流通可能な構造である。

さらに、容器本体２１は、前記試料ガスを濃縮させる光反応に用いるレーザ光を容器本体２１内に入射させるためのレーザ入射窓３１と、レーザ入射窓３１から入射したレーザ光を凹面ミラー１１側に反射させるガイドミラー３３が設けられている。

レーザ入射窓３１より入射したレーザ光は、ガイドミラー３３にて反射した後、凹面ミラー１１及び１３間で多重反射する。ガイドミラー３３の位置調節は、ガイドミラー調節器３５によって行うことができる。

図１では、簡略的に４光路のみ記載しているが、実際には、設計に応じた回数分の反射が繰り返される。最終的に所定回数を凹面ミラー１１及び１３の反射面で反射したレーザ光は、ガイドミラー３３により反射した後、再度、レーザ入射窓３１を通って容器本体２１の外部へと出射される。

なお、容器本体２１にレーザ光を入射させ、又、凹面ミラー１１及び１３により多重反射したレーザ光を出射させるためには、従来のヘリオットセルにおいて一般的に使用されているように、ガイドミラー３３を用いずに、凹面ミラー１１及び／又は凹面ミラー１３に穴を開け、当該穴にレーザ光を通過させてレーザ光を入射及び出射させるものであっても良い。

＜冷却手段＞
冷却手段４１は、容器本体２１を所定の温度に冷却するものであり、図２に示すような、容器胴体２１ａの外壁面に接触させて熱媒を流通させる熱媒管４３と、容器本体２１と熱媒管４３を覆うように設けられて保温及び保冷する断熱材４５が例示できる。
そして、熱媒管４３内にフロン冷凍機等（図示なし）により冷却された熱媒を循環させることにより、容器本体２１を冷却することができる。

＜距離調整用直線導入機＞
距離調整用直線導入機５１は、凹面ミラー１１又は１３を光軸方向に移動させて、凹面ミラー間距離を調整するものであり、容器本体２１の内部に挿通された先端がミラー保持部材１５を介して凹面ミラー１１又は１３の背面側を支持して光軸方向に伸縮するシャフト部５３と、容器本体２１の外部に配設され、シャフト部５３の基端側に接続してシャフト部５３の伸縮を調整するハンドル部５５を有するものである。
距離調整用直線導入機５１は、フランジ若しくはシール構造によって、容器蓋２１ｂを貫通させた状態で保持されている。

＜距離計＞
距離計６１は、一対の凹面ミラー１１及び１３の凹面ミラー間距離を測定するものであり、距離測定センサ６３とターゲット部材６５から構成される。
距離測定センサ６３は、一方側の凹面ミラー１３を支持する距離調整用直線導入機５１のシャフト部５３に取り付けられたセンサ支持部材６７により保持されている。
ターゲット部材６５は、他方側の凹面ミラー１１を支持する距離調整用直線導入機５１のシャフト部５３に直接取り付けられている（図３参照）。

距離調整用直線導入機５１のシャフト部５３の動作方向は容器胴体２１ａの中心軸（ｚ軸）方向のみであるので、センサ支持部材６７及びターゲット部材６５もそれぞれが取り付けられているシャフト部５３と一緒に容器胴体２１ａの中心軸方向（ｚ軸方向）に移動する。そのため、センサ支持部材６７及びターゲット部材６５は傾き調整用直線導入機７１によるミラー保持部材１５の傾き調整の影響を受けない。
なお、距離測定センサ６３及びターゲット部材６５は、測定精度向上や冗長性担保のため、複数取り付けても良い。

＜傾き調整用直線導入機＞
傾き調整用直線導入機７１は、先端がミラー保持部材１５の背面１５ａの周縁部を押圧可能に設置されて伸縮するシャフト部７３と、容器本体２１の外部に配設され、シャフト部７３の基端側に接続してシャフト部７３の伸縮を調整するハンドル部７５を有し、支持部７７により傾動可能に支持されたミラー保持部材１５の背面１５ａの周縁部を押圧することによって、凹面ミラー１１又は１３の傾きを調整するものである（図３参照）。

図３においては支持部７７を簡略して示しているが、ボールジョイント等を用いることができる。
さらに、シャフト部７３の先端がミラー保持部材１５の背面１５ａの鉛直方向における上縁部と水平方向における側縁部の２か所を押圧可能となるように２つの傾き調整用直線導入機７１を配設することにより、凹面ミラー１１及び１３のあおり方向（鉛直方向）及び首振り方向（水平方向）の傾きを調整することができる。
なお、傾き調整用直線導入機７１は、距離調整用直線導入機５１と同様に、フランジ若しくはシール構造によって、容器蓋２１ｂを貫通させた状態で保持されている。

次に、本実施の形態に係る光反応容器１において凹面ミラー間距離の調整に要求される精度について説明する。
凹面ミラー１１及び１３を用いたヘリオットセルにおいて、スポットパターンが完全な円形になる場合、以下の式（１）〜（６）が成立する（非特許文献１及び２参照）。

式（１）〜（６）は、y₀’＝0とした場合のものである。
ここで、凹面ミラー１１に入射したレーザ光が凹面ミラー１１及び１３の間で多重反射（n回）し、その後、入射した位置から出射するためには、入射位置（x₀,y₀）とn回目の反射時における位置(x_n,y_n)とが等しい、すなわち、(x₀,y₀)＝(x_n,y_n)が成立する必要がある。

これらの条件からx₀を与えると、収束計算により適切な凹面ミラー間距離を算出することができる。例えば、反射回数n＝80の場合、凹面ミラー間距離d＝766.6mmとなる。

凹面ミラー間距離dの変動Δdが出射光座標の変動Δx_n、Δy_nに与える影響について、以下の式を用いて変動Δdのオーダーを算出する。

｜Δx_n｜≦1のとき、｜Δd｜≦0.5が得られる。これは、出射光座標の変動Δx_n、Δy_nを1mm以下に抑えるためには、凹面ミラー間距離の変動｜Δd｜を0.5mm以下に抑えることが必要であることを意味する。

光反応容器１を冷却する場合、図２に示すように、容器胴体２１ａの外周に取り付けた熱媒管４３と、さらにその外側から取り付けた断熱材４５を有する冷却手段４１を用い、熱媒管４３にフロン冷凍機により冷却された熱媒を循環させることにより、光反応容器１全体が冷却及び保冷される。

しかしながら、光反応容器１を冷却すると容器胴体２１ａが収縮するため、容器胴体２１ａに内装された凹面ミラー１１及び１３の凹面ミラー間距離が変動してしまう。
例えば、光反応容器１を常温から-50℃まで冷却すると、容器胴体２１ａがSUS304製の場合、SUS304の熱膨張係数α＝17.3×10^-6℃^-1を用いて容器胴体２１ａの中心軸方向における容器胴体２１ａの収縮量Δd_Tは次式のように算出される。
Δd_T＝αdΔT＝17.3×10^-6×766.6×｛25-（-50）｝＝1.0mm

上式により算出された収縮量Δd_Tは、凹面ミラー間距離の変動に要求される値（＝｜Δd｜≦0.5mm）より大きいことから、光反応容器１内において所定回数の多重反射をしたレーザ光を安定してガイドミラー３３から出射させるためには無視できない値であることがわかる。そのため、このような場合においては、冷却による容器胴体２１ａの収縮量に相当する分だけの凹面ミラー間距離の調整が必要となる。

次に、本実施の形態に係る光反応容器１における凹面ミラー１１及び１３の凹面ミラー間距離の測定について、図４に基づいて説明する。
光反応容器１において調整すべき凹面ミラー間距離は、図４に示すように、凹面ミラー１１及び１３表面における光軸中心を結ぶ長さL₀である。これに対し、距離計６１により測定される距離は、距離測定センサ６３の端部からターゲット部材６５までの長さL₁である。

そこで、ターゲット部材６５表面から凹面ミラー１１表面における光軸中心までの長さをL₂、凹面ミラー１３表面から距離測定センサ６３までの長さをL₃とし、L₂、L₃は容器胴体２１ａの中心軸方向全長に対して十分に小さく、熱収縮の影響は無視できることから、距離測定センサ６３及びターゲット部材６５を取り付けた際の設計寸法を用い、次式により凹面ミラー間距離L₀を算出することができる。
L₀＝L₁-L₂-L₃ ・・・（７）

したがって、光反応容器１においては、距離計６１により距離L₁を測定し、式（７）により算出した凹面ミラー間距離L₀が凹面ミラー１１及び１３の反射回数から求まる凹面ミラー間距離となるように、距離調整用直線導入機５１により凹面ミラー１１及び／又は１３の光軸方向における位置を調整すれば良い。そして、このように凹面ミラー間距離を調整することによって、容器本体２１に入射したレーザ光の冷却操作による著しい出射光強度の低下を抑制することができる。

なお、本実施の形態に係る光反応容器１は、図５に例示する駆動制御機構８１を用いて距離調整用直線導入機５１を駆動制御して凹面ミラー間距離を調整することで、凹面ミラー間距離の変動を抑制し、凹面ミラー間距離を一定に保つものであっても良い。なお、図５はガス流路入口２３やガイドミラー３３等を省略して図示したものである。

駆動制御機構８１においては、まず、距離測定センサ６３による測定信号が光ファイバ等のケーブル８５により計算機８３に入力される。
計算機８３においては、入力された実際の凹面ミラー間距離と、所定の反射回数を達成させるのに理想な凹面ミラー間距離との偏差を算出し、該偏差を用いてPID制御等の出力信号を算出する。そして、算出された出力信号をケーブル８７により距離調整用直線導入機５１へと入力し、凹面ミラー間距離が所定の値となるようにアクチュエータ動作により凹面ミラー１１及び／又は１３の位置を制御する。これによって、凹面ミラー間距離の変動｜Δd｜の抑制が達成される。

さらに、計算機８３においては、実際の凹面ミラー間距離と理想な凹面ミラー間距離との偏差を用いて傾き調整用直線導入機７１による凹面ミラー１１及び／又は１３の傾きを制御するPID制御等の出力信号を算出し、該出力信号をケーブル８９により傾き調整用直線導入機７１へと入力することにより、凹面ミラー間距離の変動｜Δd｜をさらに抑制することが可能となる。

なお、凹面ミラー間距離の変動｜Δd｜の抑制効果は、距離測定センサ６３の精度に依存する。
レーザ光を用いた距離測定の代表的な方式として、三角測量を光学センサで行うOptical Triangulation法や、対象物体に光を照射し、対象物体で反射された光が出射位置に帰るまでの時間から距離を算出するTime of Flight法、出射光と反射光の位相差から距離を算出するPhase-Shift Range Finder法などが知られている（非特許文献３）。
これらの方法は、いずれもレーザ光などの出射部を持ち、距離測定対象物体からの反射光を光検出器によって検出し、100mの距離測定において50μm以下の精度を有する。

また、近年は、光コム発生器を応用した光コム干渉計を用い、距離1.7〜32mの範囲で誤差1.5μmという極めて高精度な距離測定を行う方法（非特許文献４）や、レーザ光に変調信号を加えることにより、1mの測定において誤差10μ以下の精度を達成した距離測定方法（非特許文献５）が開発されている。

これらの距離測定方法を用いることにより、式（９）により算出された値よりも一桁小さい精度で距離を測定することが可能となり、凹面ミラー間距離の変動を十分に抑制することができる。その結果、入射したレーザ光の出射光強度の低下を起こさず、安定して多重反射させて光反応容器１を運用することが可能となる。

なお、レーザ光を用いる距離測定センサ６３による距離の測定において、光路中に媒体の屈折率の変動があると、当該変動は距離の測定に影響を与える。光反応容器１の温度制御が安定していれば屈折率の変動も小さくなるが、より安定させる方法としては、容器本体２１内部を真空にすることが挙げられる。

容器本体２１の内部を真空にする方法としては、例えば図６に示すように、ガス流入口バルブ９１及びガス流出口バルブ９３を閉じて容器本体２１を封じきり、真空排気口バルブ９５を開けて真空排気口９７から真空ポンプ等により容器本体２１内部の試料ガスを真空排気する方法がある。
この方法により容器本体２１内部を真空にすることで、レーザ光を用いた距離測定センサ６３により安定した距離測定値を得ることができる。

さらに、距離測定センサ６３において、光反応の対象物質が光吸収してしまう光吸収帯に属する波長のレーザ光で測定をすると、反応対象物質の濃度が変動したときに、距離測定センサ６３における検出強度が変動してしまい、測定誤差の要因となる他、光反応速度が変動することで、安定して光反応を行うことができない可能性がある。
そのため、距離測定センサ６３から出射されるレーザ光の波長は、光反応に用いられるレーザ光の波長と異なり、かつ、前記同位体成分の光吸収帯に属さないものとすることが望ましい。

なお、上記の説明は、距離調整用直線導入機５１及び傾き調整用直線導入機７１は、凹面ミラー１１及び１３の双方に取り付けられているものであったが、本発明に係る光反応容器１においては、距離調整用直線導入機５１及び傾き調整用直線導入機７１は、凹面ミラー１１及び１３のどちらか一方に設けるものであっても良い。

また、所定の反射回数Nを得るために必要な凹面ミラー間距離dは、上記のとおり式（１）〜（６）を用いた収束計算により求める方法以外にも、光路追跡シミュレーションにより算出することができる。式（１）〜（６）を用いた方法においては、凹面ミラー１１及び１３の形状を一部近似しており厳密ではないため、光路追跡シミュレーションにより算出する方が、計算精度が高くて好ましい。

さらに、本実施の形態に係る光反応容器１は、後述する実施例にて示すように、分子中に酸素同位体（¹⁶O、¹⁷O及び¹⁸O）を含むオゾンO₃にレーザ光を照射して光反応させることにより、特定の酸素同位体成分（¹⁷O又は¹⁸O）を濃縮する濃縮装置及び濃縮方法に適用することができるが、その他の冷却操作を伴う光反応による同位体成分の濃縮に適用しても良い。

本発明の光反応容器による作用効果について確認するための具体的な実験を行ったので、その結果について以下に説明する。
実験は、特許文献１に開示されている酸素同位体の濃縮装置における光反応セルに、図１に示す光反応容器１を適用して行った（特許文献１中の図３参照）。

本実施例における光反応容器１は、焦点距離500mm、直径100mmの凹面ミラー１１及び１３を用い、凹面ミラー１１及び１３が落下しないようにそれぞれを金属製のミラー保持部材１５で保持し、容器本体２１に内装する。後述するように、光反応容器１は冷却手段４１による冷却操作を行うため（図２参照）、ミラー保持部材１５をはじめ、光反応容器１を構成する主要部材はSUS304で構成した。

センサ支持部材６７はたわみが発生しないように強度を持たせるため、SUS304製の5mm厚平板を用い、距離調整用直線導入機５１のシャフト部５３に溶接等で直接取り付ける。そして、距離測定センサ６３をセンサ支持部材６７にネジ等で固定する。このとき、距離測定センサ６３の発光部が対向するターゲット部材６５から見てミラー保持部材１５の陰に隠れないように、センサ支持部材６７に十分な長さを持たせる。
なお、距離測定センサ６３には、レーザ光の光源と距離検出センサとが一体型にパッケージングされて一般的に市販されているレーザ距離計を用いることができる。

一般に、ヘリオットセルは、反射回数が多くなるほど総光路長が増加し、光反応効率や分光検出下限が向上する。しかしながら同時に、凹面ミラー１１又は１３の反射面におけるスポット間隔が小さくなるため、反射回数が多すぎると反射面におけるスポット同士が重なり、ガイドミラー３３によって容器本体２１の外に出射する出射光の強度が低下してしまう。

そこで、本実施例では反射回数N=80回とした。そして、前述の実施の形態に記載のとおり、反射回数N=80回として求めた凹面ミラー間距離d=766.6mmを本実施例における光反応容器１の凹面ミラー間距離とし、当該凹面ミラー間距離となるように、距離調整用直線導入機５１により凹面ミラー１１及び１３の光軸方向（ｚ軸方向）における位置をアクチュエータ動作による駆動制御機構８１により距離調整用直線導入機５１を駆動制御した。
その結果、上記の実施の形態で説明したように、凹面ミラー間距離の変動を抑制できることが示された。

次に、光反応容器１を冷却した場合において、光反応容器１の入射光と出射光の強度の実測値から、特許文献１に開示されている方法により酸素同位体を含むオゾンに特定の波長のレーザ光を照射し、酸素同位体種を濃縮する場合における本発明の効果を推算した。

本実施例における酸素同位体種の濃縮は、光反応容器１に試料ガスとして導入されたオゾンにレーザ光を照射して光反応により酸素に分解し、分解された後の試料ガス中における酸素と未分解のオゾンを分離することにより行うものとした。

光反応容器１内は-50℃まで冷却した。ガイドミラー３３には、反射率98.0%のロッドミラー（径φ2）を使用し、凹面ミラー１１及び１３は、その反射面に反射率99.0%のコーティングを施した。また、レーザ入射窓３１には反射防止コーティングを施した透過率98.0%の合成石英窓を用いた。

レーザ光を用いた距離測定センサ６３により凹面ミラー間距離を測定するため、オゾンの光吸収帯を考慮する必要がある。
オゾンの光吸収帯の波長領域は下記の通りである。
Hartley band 220〜300nm
Huggins band 300〜374nm
Chappius band 450〜850nm
Wulf band 700〜1000nm

これより、オゾンの光吸収帯に属さない波長1.3μmの光を光源とする距離測定センサ６３を用いて、光反応容器１を構築した。

次に、光反応によるオゾン分解のために照射するレーザ光の波長を992nmとし、光反応のターゲットであるオゾンアイソトポマーを¹⁶O¹⁶O¹⁸Oとして、¹⁸Oを濃縮する場合における光反応容器１でのオゾン分解量を算出した。
オゾン分解量算出において、ターゲットオゾンアイソトポマーの吸収断面積を3.0×10^-23cm²/moleculesとし、光反応容器１内におけるオゾン分圧は1.0kPaとした。

オゾンを生成する原料ガスとして用いる酸素ガスの同位体組成を天然存在比とすると（表１参照）、ターゲットのオゾンアイソトポマー濃度は単純な確率計算で算出され、¹⁶O¹⁶O¹⁸Oの存在比は0.00408となる（表２参照）。

また、光反応容器１内の¹⁶O¹⁶O¹⁸Oの吸収係数α(m^-1)は次式のように算出される。

光反応容器１内の反射回数N=iにおける光強度をI_i（mW）とする。i=0は、レーザ入射窓３１を透過した後にガイドミラー３３で反射した場合であり、その光強度はI₀＝500×0.98²＝480mWである。
凹面ミラー１１及び１３の間を横切る（１往復する）過程において、¹⁶O¹⁶O¹⁸Oに吸収される光量は次式で算出される。

したがって、最初の光路長（＝d）におけるレーザ光吸収による¹⁶O¹⁶O¹⁸O分解量m₀（mol/hour）は、吸光した励起オゾンの解離確率を0.9とすると、次式により表される。

ここで、P₀は入射光子数である。入射光強度よりP₀を算出してm₀を計算すると、m₀≒1.30×10^-8mol/hourとなる。

凹面ミラー１１又は１３の反射面で１度反射した後、対向する凹面ミラー１３又は１１に入射するレーザ光強度I₁は、ミラー表面の反射率をRとし、オゾンの吸収による減衰率は極めて小さいので無視すると、I₁＝I₀×Rとなる。

このように、反射回数N＝i回目におけるレーザ光吸収による¹⁶O¹⁶O¹⁸O分解量とミラー表面におけるレーザ光強度の減衰を繰り返し計算すると、反射回数N＝80回までのレーザ光の吸光によるオゾンの総分解量は、Σm（mol/hour）＝7.02×10^-7mol/hourとなる。

実際には、レーザ光の波長ノイズ等の要因により、ターゲットオゾンが１個解離する時に、ターゲットイオン以外のオゾンを巻き込んで分解する。ターゲットオゾン１個あたり３個のオゾン分子を巻き込むとすると、最終的な¹⁸O濃度は11.2atom%と算出される。

冷却手段４１により光反応容器１を冷却して酸素同位体¹⁸Oの濃縮を行うにあたり、凹面ミラー間距離の変動｜Δd｜の抑制を行わない場合、入射光強度500mWのレーザ光を光反応容器１に入射し、出射光強度を光パワーメータにより実測した結果、平均約10mWであった。

理想的なヘリオットセルが構成されている光反応容器１においては、反射回数N＝80回の場合における出射光強度I_eは、凹面ミラー１１及び１３表面の反射率（＝99.0%）、ガイドミラー３３の反射率（＝98.0%）及びレーザ入射窓３１の透過率（＝98.0%）を考慮すると、I_e＝500×（0.98）⁴×（0.99）⁷⁹≒208mWが得られるはずであるため、凹面ミラー間距離の調整を行わないことにより、出射光の大きな減衰が生じているといえる。

出射光の大幅な減衰が、凹面ミラー１１及び１３の間で所定回数の反射した後、ガイドミラー３３における反射の際に生じると、¹⁸O濃度は低下する。すなわち、出射光強度の減衰幅は、208−10＝198mWであるが、このうち10%の光エネルギーがオゾンの分解に使用されるとすると、オゾンの解離エネルギーは101kJ/molであるので、オゾン分解量は0.198／（2×101×1000）×3600＝3.5×10^-3mol/hourに相当する。
これは、レーザ光により濃縮された¹⁸O濃度を薄める方向に作用し、計算上、¹⁸O濃度は0.26atom%にしかならない。

一方、本発明に係る光反応容器１を用い、凹面ミラー間距離の変動を抑制することにより、出射光強度が向上すれば、¹⁸O濃度は向上する。
出射光強度I_e＝200mWまで向上した場合について上記と同様に計算すると、¹⁸O濃度は1.46atom%となり、同位体濃度を向上する効果が得られる。

以上より、光反応容器を冷却して酸素同位体を濃縮する場合において、容器本体の開放を行わずに凹面ミラー間距離を調整させることにより、冷却操作により発生する出射光強度の低下を抑制でき、同位体濃縮の向上効果が得られることが示された。

１ 光反応容器
１１ 凹面ミラー
１３ 凹面ミラー
１５ ミラー保持部材
１５ａ 背面
２１ 容器本体
２１ａ 容器胴体
２１ｂ 容器蓋
２３ ガス流路入口
２５ ガス流路出口
２７ ガス導入管
２９ ガス導出管
３１ レーザ入射窓
３３ ガイドミラー
３５ ガイドミラー調節器
４１ 冷却手段
４３ 熱媒管
４５ 断熱材
５１ 距離調整用直線導入機
５３ シャフト部
５５ ハンドル部
６１ 距離計
６３ 距離測定センサ
６５ ターゲット部材
６７ センサ支持部材
７１ 傾き調整用直線導入機
７３ シャフト部
７５ ハンドル部
７７ 支持部
８１ 駆動制御機構
８３ 計算機
８５ ケーブル
８７ ケーブル
８９ ケーブル
９１ ガス流入口バルブ
９３ ガス流出口バルブ
９５ 真空排気口バルブ
９７ 真空排気口

Claims (4)

1. 対向して設置された一対の凹面ミラー間で多重反射されたレーザ光を用いた光反応により、試料ガス中の同位体成分を濃縮する光反応容器であって、
   前記凹面ミラーを内装し、前記試料ガスのガス流路入口とガス流路出口を有する容器本体と、
   該容器本体を所定の温度に冷却する冷却手段と、
   前記凹面ミラーの少なくとも一方を光軸方向に移動させて、前記凹面ミラー間の距離を調整する距離調整用直線導入機と、
   前記凹面ミラー間の距離を測定する距離計を備え、
   前記距離調整用直線導入機は、
   前記容器本体の内部に挿通された先端側が前記凹面ミラーを支持し、該凹面ミラーの光軸方向に伸縮するシャフト部と、
   前記容器本体の外部に配設されて、前記シャフト部の基端側に接続して前記シャフト部の伸縮を調整するハンドル部を有することを特徴とする光反応容器。
2. 前記凹面ミラーを傾動可能に支持する支持部と、
   前記凹面ミラーの傾きを調整する傾き調整用直線導入機を備え、
   該傾き調整用直線導入機は、
   先端側が前記凹面ミラーの背面側の周縁部を押圧可能に設置されて伸縮するシャフト部と、
   前記容器本体の外部に配設されて、前記シャフト部の基端側に接続して前記シャフト部の伸縮を調整するハンドル部を有し、
   該ハンドル部により前記凹面ミラーの周縁部の押圧を調整することによって、該凹面ミラーの傾きを調整することを特徴とする請求項１記載の光反応容器。
3. 前記距離計で測定された前記凹面ミラー間の距離が所定の値となるように、前記距離調整用直線導入機を駆動制御する駆動制御機構を備えたことを特徴とする請求項１又は２記載の光反応容器。
4. 前記距離計は、前記凹面ミラーの一方側に配設された距離測定センサと、前記凹面ミラーの他方側に配設され、前記距離測定センサから出射されたレーザ光のターゲット部材を有するレーザ距離計であり、
   前記距離測定センサから出射されるレーザ光の波長は、前記光反応に用いられる前記レーザ光の波長と異なり、かつ、前記同位体成分の光吸収帯に属さないものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光反応容器。