JP2017084506A - Fluoride ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ化物イオン二次電池に関する。 The present invention relates to a fluoride ion secondary battery.
従来、フッ化物を用いた電池としては、ＣｅＦ3、ＳｒＦ2及びＬｉＦを含む固体電解質を有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、負極にＭｇ−Ａｌ合金を用い、正極にＭｎＦ3を用いると、２．１２Ｖの開路電圧が得られるとしている。また、Ｌａを用いフッ素イオンの関与を伴う２次固体電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＬａＦ3負極とＣＦx正極とを備え、フッ化物イオンを伝導する電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、電荷を印加すると負極及び正極が形成される金属フッ化物コンポジットを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。 Conventionally, as a battery using a fluoride, a battery having a solid electrolyte containing CeF 3 , SrF 2 and LiF has been proposed (for example, see Patent Document 1). In this battery, when an Mg—Al alloy is used for the negative electrode and MnF 3 is used for the positive electrode, an open circuit voltage of 2.12 V is obtained. Further, a secondary solid state battery using La and involving fluorine ions has been proposed (see, for example, Patent Document 2). A battery that includes a LaF 3 negative electrode and a CF x positive electrode and conducts fluoride ions has been proposed (see, for example, Patent Document 3). Moreover, the composition containing the metal fluoride composite in which a negative electrode and a positive electrode are formed when an electric charge is applied is proposed (for example, refer patent document 4).
しかしながら、上述の特許文献１〜４の電池では、フッ化物イオンを用いた電池やＬａを用いた電池が提案されてはいるものの、それらを用いて実証した実施例は開示されていなかった。Ｌａ金属は、化学的に不安定であり、Ｌａを用いた電池を実用化することは困難であった。
However, in the batteries of
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、Ｌａを用いたものにおいて放電容量をより向上することができるフッ化物イオン二次電池を提供することを主目的とする。あるいは、可逆的な充放電を行うことができるフッ化物イオン二次電池を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the fluoride ion secondary battery which can improve discharge capacity more in the thing using La. Alternatively, a main object is to provide a fluoride ion secondary battery capable of reversible charging / discharging.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、フッ化物イオンを充放電に用い、ＬａＦ3を有するフッ化物イオン二次電池において、密閉容器である収容部内の酸素濃度を制御すると、放電容量をより向上することができ、可逆的な充放電を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-described object, the present inventors used fluoride ions for charging and discharging, and in the fluoride ion secondary battery having LaF 3 , the oxygen concentration in the housing portion, which is a sealed container, was determined. By controlling, it was found that the discharge capacity can be further improved and reversible charge / discharge can be performed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のフッ化物イオン二次電池は、
正極と、
少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む負極と、
フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
前記正極、前記負極及び前記イオン伝導媒体を密閉して収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である収容部と、を備えたものである。
That is, the fluoride ion secondary battery of the present invention is
A positive electrode;
A negative electrode containing at least one of a metal containing at least La and a fluoride containing at least La;
An ion conducting medium for conducting fluoride ions;
And a housing part in which the positive electrode, the negative electrode, and the ion conductive medium are hermetically sealed and an internal oxygen concentration is 2 ppm or less.
本発明のフッ化物イオン二次電池は、放電容量をより向上することができる。あるいは、本発明のフッ化物イオン二次電池は、可逆的な充放電を行うことができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、Ｌａ金属は、化学的に不安定であり、酸素が存在すると、Ｌａ金属の酸素による酸化、すなわち自己放電が起き、放電容量が減少してしまう。本願発明では、正極、イオン伝導媒体及び負極を含む電池構成を密閉して収容した収容部の内部の酸素濃度を２ｐｐｍ以内とすることにより、この自己放電をより抑制し、放電容量をより向上することができるものと推察される。また、この自己放電の抑制によって、可逆的な充放電を行うことができるものと推察される。 The fluoride ion secondary battery of the present invention can further improve the discharge capacity. Or the fluoride ion secondary battery of this invention can perform reversible charging / discharging. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, La metal is chemically unstable. When oxygen is present, oxidation of La metal by oxygen, that is, self-discharge occurs, and the discharge capacity decreases. In the present invention, the self-discharge is further suppressed and the discharge capacity is further improved by setting the oxygen concentration inside the housing part containing the battery configuration including the positive electrode, the ion conductive medium and the negative electrode to be hermetically sealed. It is assumed that it can be done. Moreover, it is guessed that reversible charging / discharging can be performed by suppression of this self-discharge.
本発明のフッ化物イオン二次電池は、正極と、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む負極と、フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体と、正極と負極とイオン伝導媒体とを密閉して収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である収容部と、を備えている。 The fluoride ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including at least one of a metal including at least La and a fluoride including at least La, an ion conductive medium that conducts fluoride ions, a positive electrode, and a negative electrode. And an ion conduction medium that is hermetically sealed and contains an oxygen concentration of 2 ppm or less.
フッ化物イオン二次電池の正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質とを備えるものとしてもよい。正極活物質としては、例えば、Ｌａを含む負極と組み合わせて２Ｖ以上の起電力が得られる材料であることが好ましい。この正極活物質は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含むものとしてもよい。この正極活物質は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含む金属（単体金属及び合金を含む）としてもよい。また、この正極活物質は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含むフッ化物を含むものとしてもよい。このうち、正極活物質は、ＣｕやＣｕＦ2を含むことがより好ましい。正極集電体は、導電体であり、正極活物質に対して酸化還元電位が貴であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒのうち１以上を含むものとしてもよい。イオン伝導媒体が固体電解質であるとき、正極活物質は、固体電解質上に層状に形成されているものとしてもよい。この正極活物質は、例えば、金属箔や合金箔により形成されていてもよいし、金属粉末や合金粉末を含んだ圧粉体でもよいし、蒸着法により形成されているものとしてもよい。また、正極集電体は、正極活物質上に層状に形成されているものとしてもよい。この正極集電体は、例えば、金属箔又は合金箔を正極活物質に加圧貼付したものとしてもよいし、蒸着法により形成されているものとしてもよい。 The positive electrode of the fluoride ion secondary battery may include, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector. As the positive electrode active material, for example, a material that can generate an electromotive force of 2 V or more in combination with a negative electrode containing La is preferable. The positive electrode active material may include, for example, one or more elements of Au, Pt, S, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe, and Cr. Good. This positive electrode active material is, for example, a metal containing one or more elements of Au, Pt, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe, and Cr (single metal and Including an alloy). The positive electrode active material is, for example, a fluorine containing one or more elements of Au, Pt, S, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe, and Cr. It is good also as a thing containing a compound. Among these, it is more preferable that the positive electrode active material contains Cu or CuF 2 . The positive electrode current collector is a conductor and is not particularly limited as long as the redox potential is noble with respect to the positive electrode active material. For example, C, Au, Pt, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, One or more of Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe, Cr, Zn, In, Ti, Ga, Mn, Al, and Zr may be included. When the ion conductive medium is a solid electrolyte, the positive electrode active material may be formed in layers on the solid electrolyte. This positive electrode active material may be formed of, for example, a metal foil or an alloy foil, a green compact containing a metal powder or an alloy powder, or may be formed by a vapor deposition method. Further, the positive electrode current collector may be formed in a layer on the positive electrode active material. The positive electrode current collector may be, for example, a metal foil or an alloy foil that is pressure-bonded to the positive electrode active material, or may be formed by a vapor deposition method.
フッ化物イオン二次電池の負極は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質とを備えるものとしてもよい。この負極活物質は、例えば、イオン伝導媒体を兼ねているものとしてもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池の負極は、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む。このＬａを含む金属やＬａを含むフッ化物は、負極集電体上に形成されているものとしてもよい。Ｌａを含む金属としては、Ｌａ金属や、Ｌａ合金などが挙げられる。Ｌａを含むフッ化物としては、例えば、ＬａＦ3などが挙げられる。このうち、ＬａＦ3が好ましい。負極集電体は、導電体であり、Ｌａに対して貴な電位で酸化（フッ化）される電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒのうち１以上を含むものとしてもよい。イオン伝導媒体が固体電解質であるとき、負極集電体は、固体電解質上に層状に形成されているものとしてもよい。この負極集電体は、例えば、金属箔又は合金箔を負極活物質に加圧貼付したものとしてもよいし、蒸着法により形成されているものとしてもよい。負極活物質は、イオン伝導媒体と負極集電体との間に形成されているものとしてもよく、負極集電体上に層状に形成されているものとしてもよい。 The negative electrode of the fluoride ion secondary battery may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. For example, the negative electrode active material may also serve as an ion conductive medium. The negative electrode of the fluoride ion secondary battery of the present invention includes at least one of a metal containing at least La and a fluoride containing at least La. The metal containing La or the fluoride containing La may be formed on the negative electrode current collector. Examples of the metal containing La include La metal and La alloy. Examples of the fluoride containing La include LaF 3 . Of these, LaF 3 is preferred. The negative electrode current collector is a conductor and is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that is oxidized (fluorinated) at a noble potential with respect to La. For example, C, Au, Pt, Ag, Co, Mo Cu, W, V, Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe, Cr, Zn, In, Ti, Ga, Mn, Al, and Zr may be included. When the ion conductive medium is a solid electrolyte, the negative electrode current collector may be formed in layers on the solid electrolyte. The negative electrode current collector may be, for example, a metal foil or an alloy foil that is pressure-bonded to the negative electrode active material, or may be formed by a vapor deposition method. The negative electrode active material may be formed between the ion conductive medium and the negative electrode current collector, or may be formed in layers on the negative electrode current collector.
フッ化物イオン二次電池のイオン伝導媒体は、フッ化物イオンを伝導するものとすれば特に限定されず、例えば、固体電解質であるものとしてもよく、少なくともＬａを含むフッ化物とすることがより好ましく、ＬａＦ3が好ましい。Ｌａを含むフッ化物には、例えば、第２成分としてＬａよりも卑な電位で金属析出する元素が含まれていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ及びＬｉなどが挙げられる。例えば、ＬａＦ3にＢａＦ2が固溶した固溶体では、ＬａＦ3に対して導電率をより高めることができ好ましい。 The ion conduction medium of the fluoride ion secondary battery is not particularly limited as long as it conducts fluoride ions. For example, it may be a solid electrolyte, and more preferably a fluoride containing at least La. LaF 3 is preferred. The fluoride containing La may contain, for example, an element that deposits metal at a lower potential than La as the second component. Examples of such elements include Mg, Ba, Ca, and Li. For example, in a solid solution BaF 2 was dissolved in LaF 3, preferably it is possible to increase the conductivity with respect LaF 3.
フッ化物イオン二次電池の収容部は、密閉容器であり、その内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である。収容部の内部の酸素濃度は、より低いことが好ましく、２×１０-5ｐｐｍ以下であることが好ましく、１×１０-5ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この収容部の内圧は、特に限定されず、大気圧であるものとしてもよいし、減圧状態であるものとしてもよいし、加圧状態であるものとしてもよい。収容部の内圧は、減圧状態である場合は、１０Ｐａ以下であるものとしてもよいし、１Ｐａ以下であるものとしてもよい。こうすれば、酸素濃度をより低減しやすい。 The housing part of the fluoride ion secondary battery is a sealed container, and the oxygen concentration inside thereof is 2 ppm or less. The oxygen concentration inside the housing portion is preferably lower, preferably 2 × 10 −5 ppm or less, and more preferably 1 × 10 −5 ppm or less. The internal pressure of the housing portion is not particularly limited, and may be an atmospheric pressure, a reduced pressure state, or a pressurized state. The internal pressure of the housing portion may be 10 Pa or less or 1 Pa or less in the reduced pressure state. This makes it easier to reduce the oxygen concentration.
フッ化物イオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本発明のフッ化物イオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このフッ化物イオン二次電池１０は、フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体としての固体電解質１５と、固体電解質１５の第１面に形成された正極活物質１２と、正極活物質１２上に形成された正極集電体１１と、固体電解質１５の第１面とは反対側の第２面に形成された負極集電体１４と、これらを収容した密閉容器としての収容部１６とを備えている。このフッ化物イオン二次電池１０では、正極集電体１１と正極活物質１２とが正極１７を構成し、負極集電体１４と固体電解質１５とが負極１８を構成する。固体電解質１５は、固体電解質と、負極活物質を兼ねている。収容部１６は、絶縁体の部材であり、正極集電体１１に電気的に接続する正極端子１３と、負極集電体１４に電気的に接続する負極端子１９とが配設されている。負極１８は、少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含んでいる。また、収容部１６は、正極１７及び負極１８（固体電解質１５を含む）を収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下に調整されている。
The shape of the fluoride ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a fluoride ion
以上詳述した本実施形態のフッ化物イオン二次電池では、収容部の内部の酸素濃度を２ｐｐｍ以内とすることによって、Ｌａ金属の酸素による酸化（自己放電）をより抑制することができ、放電容量をより向上することができる。また、本実施形態のフッ化物イオン二次電池では、Ｌａ金属の酸素による酸化（自己放電）をより抑制することによって、従来困難であった可逆的な充放電を行うことができる。 In the fluoride ion secondary battery of the present embodiment described in detail above, the oxidation (self-discharge) of La metal by oxygen can be further suppressed by setting the oxygen concentration inside the housing portion to be within 2 ppm, and the discharge The capacity can be further improved. In the fluoride ion secondary battery of this embodiment, reversible charge / discharge, which has been difficult in the past, can be performed by further suppressing oxidation (self-discharge) of La metal by oxygen.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
以下には、本発明のフッ化物イオン二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Below, the example which produced the fluoride ion secondary battery of this invention concretely is demonstrated as an Example. In addition, this invention is not limited to an Example at all, and as long as it belongs to the technical scope of this invention, it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect.
［実施例１］
Ｌａ負極の充放電を行うセルを作成した。図２は、Ｌａ負極を評価する評価セル２０（半電池）の説明図である。この評価セル２０は、固体電解質２５の第１表面に形成された作用極２１と、作用極２１に非接触で併設された参照極２２と、固体電解質２５の第２表面に形成された対極２４と、これらを収容した密閉容器である収容部２６とを備えている。固体電解質２５として、厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍのＬａＦ3基板を用いた。この基板の第１面に作用極２１としてＰｔ薄膜（厚さ５０ｎｍ）、参照極２２としてＰｂ薄膜（厚さ２μｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。また、固体電解質２５の反対側の第２面に対極２４としてのＰｂ薄膜（厚さ２μｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。その後、成膜済み固体電解質２５を大気に暴露させることなく２ｐｐｍの酸素を含むＡｒ雰囲気のグローブボックス（大気圧１０5Ｐａ）へ移動した。このグローブボックス内で成膜済み固体電解質２５を電流導入端子付きの収容部２６に封入し、収容部２６内の酸素濃度が２ｐｐｍである評価セル２０とした。
[Example 1]
A cell for charging and discharging the La negative electrode was prepared. FIG. 2 is an explanatory diagram of an evaluation cell 20 (half battery) for evaluating the La negative electrode. The
［実施例２］
収容部２６内の圧力を１Ｐａとした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セル２０を実施例２とした。この実施例２の収容部２６内の酸素濃度は、その圧力から２×１０-5ｐｐｍであると推定された。
[Example 2]
An
［比較例１］
収容部２６内を大気圧、酸素濃度２×１０5ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた評価セル２０を比較例１とした。
[Comparative Example 1]
The
［充放電試験］
充放電特性は、評価セルを１５０℃に加熱して行った。加熱状態の評価セルの収容部の内部は、実施例１では大気圧（１０5Ｐａ）、酸素濃度が２ｐｐｍであった。実施例２では、酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍであると推定された。比較例１では、大気圧（１０5Ｐａ）、酸素濃度が２×１０5ｐｐｍであった。充放電条件は、７５．２μＡ／ｃｍ2の電流密度で１５分間充電（還元）したあと、同じ電流密度で、Ｐｂ参照極に対して０．５Ｖまで放電（酸化）するものとした。この評価セルでは、充電時には、Ｐｔ作用極に接しているＬａＦ3固体電解質が還元され、Ｐｔ作用極上にＬａ金属が析出する一方、Ｐｂ対極上にＰｂＦ2が生成する。また、この評価セルでは、放電時には、充電時に析出したＬａ金属が酸化されＬａＦ3が生成する一方、Ｐｂ対極上のＰｂＦ2がＰｂに還元される。
[Charge / discharge test]
The charge / discharge characteristics were performed by heating the evaluation cell to 150 ° C. The inside of the housing portion of the evaluation cell in the heated state was atmospheric pressure (10 5 Pa) and oxygen concentration was 2 ppm in Example 1. In Example 2, the oxygen concentration was estimated to be 2 × 10 −5 ppm. In Comparative Example 1, the atmospheric pressure (10 5 Pa) and the oxygen concentration were 2 × 10 5 ppm. The charging / discharging conditions were such that after charging (reducing) for 15 minutes at a current density of 75.2 μA / cm 2 , discharging (oxidation) was performed to 0.5 V with respect to the Pb reference electrode at the same current density. In this evaluation cell, during charging, the LaF 3 solid electrolyte in contact with the Pt working electrode is reduced, and La metal is deposited on the Pt working electrode, while PbF 2 is produced on the Pb counter electrode. Further, in this evaluation cell, during discharge, La metal deposited during charging is oxidized to produce LaF 3, while PbF 2 on the Pb counter electrode is reduced to Pb.
［実施例３］
図１に示したフッ化物イオン二次電池を作製した。固体電解質として、厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍのＬａＦ3基板を用いた。この基板の第１面に正極活物質として、Ｃｕ薄膜（厚さ７ｎｍ）、正極集電体としてＰｔ薄膜（厚さ５０ｎｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。また、固体電解質の反対側の第２面に負極集電体としてのＰｔ薄膜（厚さ５０ｎｍ）をＲＦスパッタにより成膜した。その後、成膜済みの固体電解質を大気に暴露させることなく２ｐｐｍの酸素を含むＡｒ雰囲気のグローブボックス（大気圧１０5Ｐａ）へ移動した。このグローブボックス内で成膜済みの固体電解質を正極及び負極端子付きの収容部に封入し、減圧することによって、収容部の内部の酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍである評価セル２０とした。
[Example 3]
The fluoride ion secondary battery shown in FIG. 1 was produced. A LaF 3 substrate having a thickness of 0.5 mm and a diameter of 15 mm was used as the solid electrolyte. A Cu thin film (thickness 7 nm) as a positive electrode active material and a Pt thin film (thickness 50 nm) as a positive electrode current collector were formed on the first surface of this substrate by RF sputtering. Further, a Pt thin film (thickness: 50 nm) as a negative electrode current collector was formed on the second surface opposite to the solid electrolyte by RF sputtering. Thereafter, the deposited solid electrolyte was moved to an Ar atmosphere glove box (atmospheric pressure of 10 5 Pa) containing 2 ppm of oxygen without exposing it to the atmosphere. An
［充放電試験］
充放電特性を評価する充放電試験は、評価セルを１５０℃に加熱して行った。加熱状態の評価セルの収容部の内部は、実施例３では圧力が１Ｐａ、酸素濃度が２×１０-5ｐｐｍであると推定された。充放電条件は、７５．２μＡ／ｃｍ2の電流密度で、カットオフ電圧を２．０５Ｖ〜３．３０Ｖとして定電流充放電試験を行った。このフッ化物イオン二次電池では、充電時には、Ｐｔ負極集電体に接しているＬａＦ3固体電解質が還元され、負極集電体上にＬａ金属が析出する一方、Ｃｕ正極活物質でＣｕＦ2が生成する。また、このフッ化物イオン二次電池では、放電時には、充電時に析出したＬａ金属が酸化されＬａＦ3が生成する一方、Ｃｕ正極活物質のＣｕＦ2がＣｕに還元される。
[Charge / discharge test]
The charge / discharge test for evaluating the charge / discharge characteristics was performed by heating the evaluation cell to 150 ° C. The inside of the housing portion of the evaluation cell in the heated state was estimated to be 1 Pa in pressure and 2 × 10 −5 ppm in Example 3. The charge / discharge conditions were a constant current charge / discharge test with a current density of 75.2 μA / cm 2 and a cut-off voltage of 2.05 V to 3.30 V. In this fluoride ion secondary battery, during charging, the LaF 3 solid electrolyte in contact with the Pt negative electrode current collector is reduced and La metal is deposited on the negative electrode current collector, while the Cu positive electrode active material is CuF 2. Generate. Further, in this fluoride ion secondary battery, during discharge, La metal deposited during charging is oxidized to produce LaF 3, while CuF 2 of the Cu positive electrode active material is reduced to Cu.
（結果と考察）
図３は、実施例１の評価セルの充放電曲線であり、図４は、実施例２の評価セルの充放電曲線であり、図５は、比較例１の評価セルの充放電曲線であり、図６は、実施例３のフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。図５に示すように、収容部の内部が大気で満たされた比較例１では、充放電できなかった。一方、収容部の内部の酸素濃度を十分低減した実施例１，２では、放電容量をより向上することができ、充放電することができることがわかった。特に、収容部の内部の酸素濃度がより低い実施例２で良好な充放電特性が得られた。また、図６に示すように、収容部の内部の酸素濃度がより低いフッ化物イオン二次電池である実施例３では、充放電の繰り返しに伴い電池容量は低下するものの、充放電を繰り返し行うことができることがわかった。Ｌａを用いたセルでは、例えば、充放電に伴い生成するＬａ金属が、共存する酸素により酸化されやすく、すぐに自己放電すると考えられる。これに対して、実施例１〜３では、酸素濃度を十分低減させることにより、この自己放電をより抑制し、充放電を実現することができるものと推察された。
(Results and discussion)
3 is a charge / discharge curve of the evaluation cell of Example 1, FIG. 4 is a charge / discharge curve of the evaluation cell of Example 2, and FIG. 5 is a charge / discharge curve of the evaluation cell of Comparative Example 1. FIG. 6 is a charge / discharge curve of the fluoride ion secondary battery of Example 3. As shown in FIG. 5, charging and discharging could not be performed in Comparative Example 1 in which the inside of the housing portion was filled with air. On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the oxygen concentration inside the accommodating portion was sufficiently reduced, it was found that the discharge capacity could be further improved and charge / discharge could be performed. In particular, good charge / discharge characteristics were obtained in Example 2 in which the oxygen concentration inside the accommodating portion was lower. Moreover, as shown in FIG. 6, in Example 3, which is a fluoride ion secondary battery having a lower oxygen concentration inside the accommodating portion, the battery capacity decreases with repeated charge / discharge, but the charge / discharge is repeated. I found out that I could do it. In a cell using La, for example, it is considered that La metal generated by charging / discharging is easily oxidized by coexisting oxygen and immediately self-discharges. On the other hand, in Examples 1-3, it was guessed that this self-discharge can be suppressed more and charge / discharge can be realized by sufficiently reducing the oxygen concentration.
本発明は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。 The present invention can be used in the technical field of power storage devices.
１０ フッ化物イオン二次電池、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極端子、１４ 負極集電体、１５ 固体電解質、１６ 収容部、１７ 正極、１８ 負極、１９ 負極端子、２０ 評価セル、２１ 作用極、２２ 参照極、２４ 対極、２５ 固体電解質、２６ 収容部。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
少なくともＬａを含む金属及び少なくともＬａを含むフッ化物のうち少なくとも一方を含む負極と、
フッ化物イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
前記正極、前記負極及び前記イオン伝導媒体を密閉して収容し内部の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である収容部と、
を備えたフッ化物イオン二次電池。 A positive electrode;
A negative electrode containing at least one of a metal containing at least La and a fluoride containing at least La;
An ion conducting medium for conducting fluoride ions;
An accommodating portion in which the positive electrode, the negative electrode, and the ion conductive medium are hermetically sealed and an internal oxygen concentration is 2 ppm or less;
Fluoride ion secondary battery comprising:
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