JP2017083222A - Method for quantifying residual chlorine in solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶液中における残留塩素の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying residual chlorine in a solution.
産業界の多くの生産現場において、溶液中における残留塩素の定量が為されている。例えば、塩素が関与する電解工程においては、電解液中の残留塩素濃度や、電解廃液中の残留塩素濃度の定量が定常的に為されている。 At many production sites in the industry, quantification of residual chlorine in solution is performed. For example, in an electrolysis process involving chlorine, the residual chlorine concentration in the electrolytic solution and the residual chlorine concentration in the electrolytic waste solution are constantly quantified.
例えば特許文献１、２に記載されているように、ニッケルの湿式冶金においては、硫酸浴と塩化浴を用いた製錬法があり、そのプロセスの１つとして、塩化浴における電解採取法がある。このプロセスでは、まず、浸出工程において、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出する。
また、例えば特許文献３に記載されているように、ニッケル電解液を電解して電気ニッケルを得る工程で得られるニッケル電解廃液は、脱塩素処理を施し再利用される。
For example, as described in
Further, as described in, for example,
上述した特許文献１から３に記載されているように、ニッケル等の製造においては、処理薬剤として塩素が使用されている。本発明者らは、製品性状や廃液管理の観点から製造工程内の液中の塩素濃度を把握する必要があることに想到した。そして、製造工程内の溶液中の残留塩素濃度を把握することが肝要であることに想到した。
ここで、製造工程内の溶液中の残留塩素濃度を把握するためには、生産現場において簡便な装置と操作とにより製造工程内の溶液中の残留塩素濃度を定量することが要請される。
尚、本発明において残留塩素とは、酸化力を有する塩素のことであって、遊離残留塩素（次亜塩素酸や次亜塩素酸イオン）と、結合残留塩素（アンモニアや有機性窒素化合物等と結合した塩素）とを指す。
As described in
Here, in order to grasp the residual chlorine concentration in the solution in the manufacturing process, it is required to quantify the residual chlorine concentration in the solution in the manufacturing process with a simple apparatus and operation at the production site.
In the present invention, residual chlorine refers to chlorine having oxidizing power, including free residual chlorine (hypochlorous acid and hypochlorite ions) and bonded residual chlorine (ammonia, organic nitrogen compounds, etc.). Combined chlorine).
本発明者らの検討によれば、簡便な装置と操作とにより、溶液中における残留塩素濃度を定量する方法には、複数の定量方法がある。残留塩素濃度が低い場合には、ｏ−トリジン比色法、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法、またはＤＰＤ吸光光度法が適用される。一方、残留塩素濃度が比較的高い場合には、よう素滴定法が適用される。
しかしながら本発明者らの更なる検討によると、上述の残留塩素濃度の定量方法には、それぞれ課題があることが見出された。
According to the study by the present inventors, there are a plurality of quantification methods for quantifying the residual chlorine concentration in a solution with a simple apparatus and operation. When the residual chlorine concentration is low, the o-tolidine colorimetric method, the diethyl-p-phenylenediammonium (DPD) colorimetric method, or the DPD absorptiometric method is applied. On the other hand, when the residual chlorine concentration is relatively high, the iodine titration method is applied.
However, according to further studies by the present inventors, it has been found that each of the above-described methods for determining the residual chlorine concentration has problems.
例えば、ｏ−トリジン比色法やＤＰＤ比色法は、定量分析の対象である分析試料（本発明において「分析試料」と記載する場合がある。）へ発色試薬を加え、塩素標準比色液と比較して残留塩素を定量する方法である。ところが、分析試料に着色があると目視判定が困難となるという課題がある。
そして、ｏ−トリジン比色法に用いられるｏ−トリジンは、発がん性が疑われている物質であり、また労働安全衛生法などで特定化学物質として規制されているという課題がある。
For example, in the o-tolidine colorimetric method and the DPD colorimetric method, a color developing reagent is added to an analytical sample (which may be referred to as “analytical sample” in the present invention) that is the object of quantitative analysis, and a chlorine standard colorimetric solution. This is a method for quantifying residual chlorine in comparison with However, there is a problem that visual determination is difficult when the analysis sample is colored.
And o-tolidine used in the o-tolidine colorimetric method is a substance suspected of having carcinogenicity and has a problem that it is regulated as a specific chemical substance by the Industrial Safety and Health Act.
また、ＤＰＤ吸光光度法は、ＤＰＤと分析試料中の遊離残留塩素とが反応して生じるキノン体の量を吸光度により測定する方法である。ここで分析試料中の結合残留塩素はＤＰＤとの反応速度が遅いため、ＤＰＤを加えた直後の吸光度は遊離残留塩素のみを示す。尤も、分析試料中へよう化カリウムを加えることにより、ＤＰＤ吸光光度法によっても、遊離残留塩素と結合残留塩素とを加えた全残留塩素濃度が求められる。具体的には、残留塩素とＤＰＤとの反応で生じるキノン体に由来する桃色から桃赤色の発色を、波長５１０ｎｍ付近の吸光度を測定して定量する方法である。
当該吸光度は分光光度計を用いて測定するため、比色法よりも定量性が高いと考えられる。しかしながら、吸光度測定に用いる標準液は、よう素滴定法などで残留塩素濃度を標定した塩素水を用いて調製し、準備しなければならない。この為、当該よう素滴定法による標準液中における残留塩素濃度の標定精度によっては、定量分析の正確さを担保することが困難である。さらに、標準液に使用する塩素水は不安定であるため、当該標準液を長期保存しておくことが出来ないという課題がある。
The DPD absorptiometry is a method for measuring the amount of quinone produced by the reaction between DPD and free residual chlorine in an analysis sample by absorbance. Here, since the bond residual chlorine in the analysis sample has a slow reaction rate with DPD, the absorbance immediately after adding DPD shows only free residual chlorine. However, by adding potassium iodide into the analytical sample, the total residual chlorine concentration obtained by adding free residual chlorine and bound residual chlorine can be determined also by the DPD absorption spectrophotometry. Specifically, it is a method of quantifying the pink to pink red color derived from the quinone produced by the reaction between residual chlorine and DPD by measuring the absorbance around 510 nm.
Since the said light absorbency is measured using a spectrophotometer, it is thought that quantitative property is higher than the colorimetric method. However, a standard solution used for absorbance measurement must be prepared and prepared using chlorine water whose residual chlorine concentration is standardized by iodine titration method or the like. For this reason, it is difficult to ensure the accuracy of quantitative analysis depending on the standardization accuracy of the residual chlorine concentration in the standard solution by the iodine titration method. Furthermore, since the chlorine water used for the standard solution is unstable, there is a problem that the standard solution cannot be stored for a long time.
一方、よう素滴定法は、塩素とよう化カリウムとが反応して遊離するよう素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、分析試料中における残留塩素を定量する方法である。手分析においては、でんぷんを指示薬とし、青色が消えるまで滴定する。ところが分析試料に着色があると、目視判定が困難となるという課題がある。
尤も、当該分析試料の着色が著しい場合は、通気法を用いて分析試料の残留塩素を分離して定量する方法も考えられる。しかしながら、当該通気法は、設備面・簡便さの観点から生産現場での採用には課題がある。
On the other hand, the iodine titration method is a method of titrating iodine released by the reaction of chlorine and potassium iodide with sodium thiosulfate, and quantifying residual chlorine in the analysis sample. For manual analysis, use starch as an indicator and titrate until the blue color disappears. However, when the analysis sample is colored, there is a problem that visual determination becomes difficult.
However, when the analysis sample is markedly colored, a method of separating and quantifying residual chlorine in the analysis sample using the aeration method is also conceivable. However, the aeration method has a problem in adoption at the production site from the viewpoint of facilities and simplicity.
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、分析試料に着色があっても、簡便な装置と操作とにより当該試料溶液中の残留塩素を定量する方法を提供することである。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is to determine the residual chlorine in the sample solution with a simple apparatus and operation even if the analysis sample is colored. Is to provide a way to do.
上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った。そして、上述したよう素滴定法に係る、塩素とよう化カリウムとが反応してよう素が遊離する反応に注目した。
即ち、残留塩素を含む液によう化カリウムを添加すると、定量の目的成分である残留塩素により、よう素が定量的に遊離させられる。当該遊離させられたよう素は黄色に発色することから、分光光度計で分析試料の吸光度を測定することにより、当該遊離させられたよう素量を定量することが出来ることに想到した。
ところが、上述したように分析試料自体が着色している場合がある。
ここで、本発明者らは、よう化カリウムの添加をしないことにより、よう素に由来する発色をさせない分析試料の吸光度を測定し、その吸光度の値を、よう化カリウムを添加して発色させた分析試料の吸光度から減じることで、測定波長における分析試料自身の着色による吸収を消去する補正ができることに想到し、本発明を完成した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted research. And it paid attention to reaction which chlorine and potassium iodide react based on the iodine titration method mentioned above and iodine is liberated.
That is, when potassium iodide is added to a liquid containing residual chlorine, iodine is quantitatively liberated by residual chlorine, which is a target component for quantitative determination. Since the liberated iodine is colored yellow, it was conceived that the amount of iodine liberated can be quantified by measuring the absorbance of the analytical sample with a spectrophotometer.
However, as described above, the analysis sample itself may be colored.
Here, by not adding potassium iodide, the present inventors measured the absorbance of an analytical sample that does not develop color derived from iodine, and the absorbance value was developed by adding potassium iodide. The present inventors completed the present invention by conceiving that by subtracting from the absorbance of the analyzed sample, it is possible to cancel the absorption due to the coloration of the analyzed sample itself at the measurement wavelength.
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
残留塩素を含む液試料を一定量分液し、当該分液のｐＨを調整してよう化カリウムを加えた後に、水を加えて一定量に定容し、当該定容した液の吸光度を測定する第１の工程と、
前記よう化カリウムを加えない以外は、前記第１の工程と同様の操作を行う第２の工程と、
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第２の発明は、
前記ｐＨを調整する工程において、ｐＨを４．０以下に調整することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第３の発明は、
前記吸光度を測定する際、分光光度計を用いることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第４の発明は、
前記吸光度を測定する際、測定波長を３４０〜３６０ｎｍとすることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第５の発明は、
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量する際、検量線を用いて前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第６の発明は、
前記検量線を作成するための標準液調製において、当該標準液として市販の容量分析用のよう素標準液を使用することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第７の発明は、
前記検量線を作成するための標準液調製において、よう化カリウムを添加することを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第８の発明は、
前記検量線を作成するための標準液調製において、当該標準液のｐＨを中性付近にすることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
第９の発明は、
前記残留塩素を含む液が、塩化ニッケル溶液または塩化コバルト溶液であることを特徴とする残留塩素の定量方法である。
That is, the first invention for solving the above-described problem is
After liquid sample containing residual chlorine is separated, adjust the pH of the liquid separation and add potassium iodide, then add water to make a constant volume, and measure the absorbance of the fixed volume A first step of:
A second step of performing the same operation as the first step, except that the potassium iodide is not added;
Using the value obtained by subtracting the absorbance value obtained in the second step from the absorbance value obtained in the first step, the amount of residual chlorine in the liquid sample containing the residual chlorine is quantified. This is a characteristic method for determining residual chlorine.
The second invention is
In the step of adjusting the pH, the residual chlorine is quantified by adjusting the pH to 4.0 or less.
The third invention is
When measuring the absorbance, a spectrophotometer is used to determine the residual chlorine.
The fourth invention is:
When measuring the said light absorbency, it is a quantification method of a residual chlorine characterized by setting a measurement wavelength as 340-360 nm.
The fifth invention is:
Using the value obtained by subtracting the absorbance value obtained in the second step from the absorbance value obtained in the first step, when quantifying the residual chlorine amount of the liquid sample containing the residual chlorine, A residual chlorine quantification method characterized by quantifying a residual chlorine amount of a liquid sample containing the residual chlorine using a calibration curve.
The sixth invention is:
In the preparation of the standard solution for preparing the calibration curve, a commercially available iodine standard solution for volumetric analysis is used as the standard solution.
The seventh invention
In the preparation of a standard solution for preparing the calibration curve, a method for quantifying residual chlorine, wherein potassium iodide is added.
The eighth invention
In the preparation of a standard solution for preparing the calibration curve, the residual chlorine is quantified by making the pH of the standard solution near neutral.
The ninth invention
The method for determining residual chlorine, wherein the liquid containing residual chlorine is a nickel chloride solution or a cobalt chloride solution.
本発明によれば、分析試料中における残留塩素の定量を、簡便な装置と操作とにより１ｍｇ／Ｌ以上の定量下限をもって行うことができる。 According to the present invention, residual chlorine in an analytical sample can be quantified with a simple apparatus and operation with a quantification lower limit of 1 mg / L or more.
以下、本発明を実施するための形態について、溶液中における残留塩素の定量方法を示すフロー図である図１を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail, referring FIG. 1 which is a flowchart which shows the determination method of the residual chlorine in a solution.
図１に示すように、本発明に係る溶液中における残留塩素の定量方法は以下の工程を有する。
分析試料準備工程（１）
試料液採取工程（２）
ｐＨ調整工程（３）
よう化カリウム添加・よう素遊離工程（４）
水添加による定容工程（５）
第１の吸光度測定工程（６）
試料液採取工程（７）
水添加による定容工程（８）
第２の吸光度測定工程（９）
吸光度の差分値算定工程（１０）
残留塩素の定量工程（１１）
検量線溶液の調製工程（１２）
検量線の作成工程（１３）
以下、工程毎に説明する。
As shown in FIG. 1, the method for quantifying residual chlorine in a solution according to the present invention includes the following steps.
Analysis sample preparation process (1)
Sample liquid collection process (2)
pH adjustment step (3)
Potassium iodide addition / iodine liberation process (4)
Constant volume process by adding water (5)
First absorbance measurement step (6)
Sample liquid collection process (7)
Constant volume process with water addition (8)
Second absorbance measurement step (9)
Absorbance difference value calculation step (10)
Residual chlorine determination process (11)
Calibration curve solution preparation process (12)
Calibration curve creation process (13)
Hereinafter, it demonstrates for every process.
［分析試料準備工程（１）］
分析試料を準備する工程であって、分析試料は残留塩素を含む溶液である。
例えば、ニッケル、コバルトまたは銅などの電解採取工程において電解液が塩化浴の場合、陽極から塩素ガスが発生するため、電解液中に塩素ガスが溶存している。本発明は、このような電解液を分析試料とすることができる。また、分析試料は、当該電解液のみならず、残留塩素を含有するあらゆる溶液に適用可能である。
[Analysis sample preparation step (1)]
In the step of preparing an analysis sample, the analysis sample is a solution containing residual chlorine.
For example, when the electrolytic solution is a chlorination bath in an electrolytic collection process of nickel, cobalt, copper, or the like, chlorine gas is generated from the anode, so that chlorine gas is dissolved in the electrolytic solution. In the present invention, such an electrolytic solution can be used as an analysis sample. Further, the analysis sample can be applied not only to the electrolyte solution but also to any solution containing residual chlorine.
但し、分析試料中に酸化性物質が存在すると、後工程（４）において、当該酸化性物質が、よう化カリウムからよう素を遊離させて、残留塩素の定量を妨害する場合がある。その為、予め、分析試料中から酸化性物質を除去する等の対策が求められる。 However, if an oxidizing substance is present in the analysis sample, in the subsequent step (4), the oxidizing substance may liberate iodine from potassium iodide and interfere with the determination of residual chlorine. Therefore, countermeasures such as removing the oxidizing substance from the analysis sample are required in advance.
［試料液採取工程（２）］
工程（１）で説明した分析試料から、第１の所定量の試料液を採取する工程（２）では、例えば、前記試料液をメスフラスコへ一定量採取する。この際、当該採取量を増減することで、低濃度から高濃度に亘る残留塩素量を定量することができる。尚、当該試料液採取は手早く行うことで、試料液中の残留塩素の揮散を回避し、正確な定量が可能となる。
[Sample liquid collection step (2)]
In the step (2) of collecting the first predetermined amount of sample liquid from the analysis sample described in the step (1), for example, a predetermined amount of the sample liquid is collected in a measuring flask. At this time, the amount of residual chlorine ranging from a low concentration to a high concentration can be quantified by increasing or decreasing the collected amount. By collecting the sample solution quickly, volatilization of residual chlorine in the sample solution can be avoided and accurate quantification becomes possible.
［ｐＨ調整工程（３）］
所定量の試料液のｐＨを調整する工程（３）では、工程（２）で説明した試料液へ酢酸などを添加して、ｐＨ値４．０以下の弱酸性にするのが好ましい。試料液のｐＨを酸性にすることで、後工程（４）にて、よう化カリウムから、よう素を遊離させることが可能となるからである。尤も、試料液のｐＨが既に酸性である場合は、酢酸添加を省略することもできる。
[PH adjustment step (3)]
In the step (3) of adjusting the pH of a predetermined amount of the sample solution, it is preferable to add acetic acid or the like to the sample solution described in the step (2) so as to make it weakly acidic with a pH value of 4.0 or less. This is because by making the pH of the sample solution acidic, iodine can be liberated from potassium iodide in the subsequent step (4). However, if the pH of the sample solution is already acidic, the addition of acetic acid can be omitted.
［よう化カリウム添加・よう素遊離工程（４）］
弱酸性となった所定量の試料液へ、よう化カリウムを添加する。すると、試料液に含有される残留塩素（Ｃｌ２）とよう化カリウムとが反応し、式１に示すように、よう素（Ｉ２）が遊離する。当該遊離したよう素（Ｉ２）は水への溶解度が小さい。しかし式２に示すように、よう素（Ｉ２）は、よう化カリウム水溶液へはＩ３ −を形成して溶解する。
Ｃｌ２＋２ＫＩ→Ｉ２＋２ＫＣｌ・・・・・（式１）
Ｉ２＋ＫＩ→Ｋ＋＋Ｉ３ −・・・・・（式２）
[Potassium iodide addition / iodine release step (4)]
Potassium iodide is added to a predetermined amount of the sample solution that has become weakly acidic. Then, residual chlorine (Cl 2 ) contained in the sample solution reacts with potassium iodide, and iodine (I 2 ) is liberated as shown in
Cl 2 + 2KI → I 2 + 2KCl (Formula 1)
I 2 + KI → K + + I 3 − (Formula 2)
［水添加による定容工程（５）］
よう化カリウムを加えた所定量の試料液は工程（４）で説明したように、定量的によう素が遊離し黄色に発色する。ここで当該黄色に発色した所定量の試料液へ水を加えて、一定量に定容する。この際、塩素が除去された水で定容する。
[Constant volume step by adding water (5)]
As described in the step (4), a predetermined amount of the sample solution to which potassium iodide has been added releases iodine quantitatively and develops a yellow color. Here, water is added to a predetermined amount of the sample solution colored in yellow to make a constant volume. At this time, the volume is fixed with water from which chlorine has been removed.
［第１の吸光度測定工程（６）］
工程（５）にて定容化した試料液に対し、分光光度計で吸収スペクトルを測定すると、波長３４０〜３６０ｎｍ付近で極大吸収が確認できた。そこで、第１の吸光度測定工程（６）においてＩ３ −を検出・定量するための光の波長として、例えば、波長３５０ｎｍを使用することができる。
即ち、定容化した試料液において、Ｉ３ −由来である第１の吸光度を測定する工程（６）において、含有される残留塩素を間接的に定量することができる。ここで上述した式１より、Ｉ２（Ｉ３ −）１ｍｏｌは、Ｃｌ２ １ｍｏｌ（７１．０ｇ）に相当することが理解できる。
[First absorbance measurement step (6)]
When the absorption spectrum was measured with the spectrophotometer for the sample solution made constant in the step (5), the maximum absorption was confirmed in the vicinity of a wavelength of 340 to 360 nm. Therefore, for example, a wavelength of 350 nm can be used as the wavelength of light for detecting and quantifying I 3 − in the first absorbance measurement step (6).
That is, the residual chlorine contained can be indirectly quantified in the step (6) of measuring the first absorbance derived from I 3 − in the fixed volume sample solution. From the above-described
［試料液採取工程（７）、水添加による定容工程（８）］
本発明においては、よう化カリウムを加えてよう素を遊離し発色させる工程を削除した試料液採取工程（７）によって得た所定量の試料液においても、第２の吸光度を測定する。
具体的には、上述した工程（２）と同様に、前記被定量測定試料から第１の所定量の試料液を採取する工程（７）、および、所定量の試料液へよう化カリウムを加えることなく、上述した工程（５）と同様に水を加えて定容化する定容工程（８）を行う。
[Sample solution collecting step (7), constant volume step by adding water (8)]
In the present invention, the second absorbance is also measured in a predetermined amount of the sample solution obtained by the sample solution collecting step (7) in which the step of adding iodine to liberate iodine and adding color is omitted.
Specifically, in the same manner as in the step (2) described above, the step (7) of collecting a first predetermined amount of the sample solution from the sample to be measured and adding potassium iodide to the predetermined amount of the sample solution Without performing the same, the constant volume step (8) of adding water to make the volume constant is performed in the same manner as the above step (5).
［第２の吸光度測定工程（９）］
工程（８）を行った試料液の吸光度を、分光光度計を用いて測定する。測定する波長は、上述した工程（６）で使用した波長である。
[Second absorbance measurement step (9)]
The absorbance of the sample solution subjected to step (8) is measured using a spectrophotometer. The wavelength to be measured is the wavelength used in step (6) described above.
［吸光度の差分値算定工程（１０）］
吸光度の差分値算定工程（１０）について説明する。
分析試料が既に着色している場合など、上述した第１の吸光度測定工程（６）においてＩ３ −を検出するための波長において、分析試料自身の着色による吸収が吸光度として測定されてしまう場合がある。その場合、試料液自身の着色による吸光度と、よう素による発色による吸光度との合算値が、分析試料の吸光度として測定されてしまう。
そこで、上述したように、分析試料によう化カリウムを加えないことで、よう素による発色をさせないこと以外は、同様に操作した試料液を調製した。
そして、当該よう素による発色ありと、発色なしとの２種類の試料液において、発色ありの吸光度をＩ１（Ａｂｓ）、発色なしの吸光度をＩ０（Ａｂｓ）としたとき、よう素量に由来する正味の吸光度Ｉは、両者の差分値であるＩ１−Ｉ０（Ａｂｓ）として算出することができる。
[Absorbance difference value calculation step (10)]
The absorbance difference value calculation step (10) will be described.
When the analysis sample is already colored, the absorption due to the color of the analysis sample itself may be measured as the absorbance at the wavelength for detecting I 3 − in the first absorbance measurement step (6) described above. is there. In that case, the total value of the absorbance due to the coloring of the sample liquid itself and the absorbance due to the coloration due to iodine is measured as the absorbance of the analytical sample.
Therefore, as described above, a sample solution was prepared in the same manner except that potassium iodide was not added to the analysis sample so that no color was developed by iodine.
Then, in two types of sample liquids with and without color development, when the absorbance with color development is I 1 (Abs) and the absorbance without color development is I 0 (Abs), the amount of iodine is The derived net absorbance I can be calculated as I 1 -I 0 (Abs), which is the difference between the two.
［残留塩素の定量工程（１１）］
よう素量に由来する正味の吸光度Ｉから残留塩素量を定量する工程（１１）として、いくつかの定量方法がある。尤も、精度および操作性の観点からは、検量線法が好ましい。
[Residual chlorine determination step (11)]
There are several quantification methods as the step (11) for quantifying the residual chlorine amount from the net absorbance I derived from the iodine amount. However, the calibration curve method is preferable from the viewpoint of accuracy and operability.
［検量線溶液の調製工程（１２）、検量線の作成工程（１３）］
まず、検量線溶液の調製工程（１２）について説明する。
市販のよう素標準液から検量線溶液を調製する為に、希釈をおこなう際、よう化カリウムを添加する。よう化カリウムを添加することで、よう素による発色が十分となり吸光度を担保できる、また、検量線の直線性も担保できる。具体的には、よう素０．００５ｍｍｏｌに対してよう化カリウム０．５ｇ以上を添加すれば、吸光度はほぼ一定となる。尤も、定量精度向上を目的として、検量線溶液や測定液中のよう化カリウム濃度は、一定にすることが好ましい。
尚、よう化カリウムを含む検量線溶液は、空気や光によってよう化カリウムが徐々に酸化し、よう素が遊離することにより吸光度が上がる原因となる為、遮光・密栓して保存するのが望ましい。
[Calibration curve solution preparation step (12), calibration curve preparation step (13)]
First, the calibration curve solution preparation step (12) will be described.
To prepare a calibration curve solution from a commercially available iodine standard solution, potassium iodide is added at the time of dilution. By adding potassium iodide, color development by iodine is sufficient, and the absorbance can be secured, and the linearity of the calibration curve can be secured. Specifically, when 0.5 g or more of potassium iodide is added to 0.005 mmol of iodine, the absorbance becomes almost constant. However, for the purpose of improving quantitative accuracy, it is preferable to keep the potassium iodide concentration in the calibration curve solution and the measurement solution constant.
In addition, it is desirable to store the calibration curve solution containing potassium iodide in a light-shielded and tightly-sealed state, because potassium iodide is gradually oxidized by air or light and the iodine is liberated to increase the absorbance. .
即ち、本発明によれば、市販の容量分析用のよう素標準液から、検量線溶液を調製することできる。そして、当該検量線溶液へよう化カリウムを添加することで、直線性の良い検量線を作成する工程（１３）を行うことができる。
尚、検量線溶液を調製する際、酢酸などを添加して酸性にせず、中性付近に保つことが好ましい。これは、酢酸等の添加により、よう化カリウムがよう素に酸化されることが考えられるからである。
一方、検量線溶液を中性付近に保つことで、時間の経過とともに、当該検量線溶液の吸光度が上昇することを回避出来る。この結果、検量線溶液の吸光度は１０日以上変化せず、長期保存が可能となり、分析の都度に検量線溶液を調製する必要がなくなり好ましい。
That is, according to the present invention, a calibration curve solution can be prepared from a commercially available iodine standard solution for volumetric analysis. Then, by adding potassium iodide to the calibration curve solution, a step (13) for creating a calibration curve with good linearity can be performed.
In preparing the calibration curve solution, it is preferable to add acetic acid or the like to make it acidic and keep it in the vicinity of neutrality. This is because it is considered that potassium iodide is oxidized to iodine by the addition of acetic acid or the like.
On the other hand, by keeping the calibration curve solution near neutrality, it is possible to avoid an increase in the absorbance of the calibration curve solution over time. As a result, the absorbance of the calibration curve solution does not change for more than 10 days and can be stored for a long period of time, and it is not necessary to prepare a calibration curve solution for each analysis.
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
［実施例１］
実施例１においては、下記の操作および検討を実施した。以下、項目毎に説明する。
（１）検量線溶液の調製
（２）残留塩素の回収率測定
（３）残留塩素の回収率とｐＨとの関係の確認
（４）塩化ニッケル溶液中における残留塩素の定量分析
（５）塩化ニッケル溶液中に含有される残留塩素の定量下限の確認
[Example 1]
In Example 1, the following operation and examination were performed. Hereinafter, each item will be described.
(1) Preparation of calibration curve solution (2) Measurement of residual chlorine recovery rate (3) Confirmation of relationship between residual chlorine recovery rate and pH (4) Quantitative analysis of residual chlorine in nickel chloride solution (5) Nickel chloride Confirmation of lower limit of quantification of residual chlorine contained in solution
（１）検量線溶液の調製
１００ｍＬの褐色メスフラスコを準備し、それぞれの褐色メスフラスコへ、容量分析用として市販されている５ｍｍｏｌ／Ｌのよう素標準液（和光純薬工業株式会社製、容量分析用）を、０．０ｍＬ、０．４ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、４ｍＬ、８ｍＬ分液した。これらのメスフラスコへ、それぞれよう化カリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２ｇを添加し、さらに脱塩素された純水を加えた後、撹拌してよう化カリウムを溶解した。そして、純水を加えて１００ｍＬにメスアップして撹拌し、検量線溶液を得た。
(1) Preparation of calibration curve solution 100 mL brown volumetric flasks were prepared, and 5 mmol / L iodine standard solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (For analysis) was separated into 0.0 mL, 0.4 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL, and 8 mL. To each of these volumetric flasks, 2 g of potassium iodide (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was added, dechlorinated pure water was added, and the mixture was stirred to dissolve potassium iodide. Then, pure water was added to make up to 100 mL and stirred to obtain a calibration curve solution.
この結果、得られた検量線溶液のよう素濃度は、０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｍｏｌ／Ｌとなった。
得られた検量線溶液の吸光度を、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−２８１０）で測定し、測定結果から検量線を作成した。測定波長は３５０ｎｍを使用した。検量線作成結果を、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図２に示す。
As a result, the iodine concentration of the obtained calibration curve solution was 0.0 mmol / L, 0.02 mmol / L, 0.05 mmol / L, 0.1 mmol / L, 0.2 mmol / L, 0.4 mmol / L. It became.
The absorbance of the obtained calibration curve solution was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, U-2810) using an absorption cell having an optical path length of 2 mm, and a calibration curve was created from the measurement results. The measurement wavelength was 350 nm. The calibration curve creation results are shown in FIG. 2 with iodine (I 2 ) concentration on the horizontal axis and absorbance on the vertical axis.
図２に示すように、よう素濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）と吸光度（Ａｂｓ）との間には、良好な直線関係が得られ、最小二乗法により近似式である式３が得られた。
Ｉ＝５．３０８７Ｃ＋０．０３２２・・・・（式３）
但し、Ｒ２＝０．９９９８
As shown in FIG. 2, a good linear relationship was obtained between the iodine concentration (mmol / L) and the absorbance (Abs), and the
I = 5.3087C + 0.0322 (Equation 3)
However, R 2 = 0.9998
ここで、同一の検量線溶液の吸光度を、１日毎に測定したときの測定結果を表１に示す。 Here, Table 1 shows the measurement results when the absorbance of the same calibration curve solution was measured every day.
表１の結果より、同一の検量線溶液の吸光度を１日毎に測定したときの測定結果は、いずれのよう素濃度においても殆ど変化しないことが判明した。
従って、検量線溶液は、分析の都度に調製する必要がないことが判明した。さらに、同一溶液の吸光度を測定した場合の長期的な変動は小さい。そこで、一旦、検量線の近似式を決定すれば、分析試料の前処理を実施して吸光度を測定し、当該検量線の近似式を適用することで、分析試料の残留塩素濃度を簡単に算出できることが確認できた。
From the results in Table 1, it was found that the measurement results when the absorbance of the same calibration curve solution was measured every day hardly changed at any iodine concentration.
Therefore, it was found that the calibration curve solution does not need to be prepared for each analysis. Furthermore, long-term fluctuations when measuring the absorbance of the same solution are small. Therefore, once the approximate equation of the calibration curve is determined, pretreatment of the analytical sample is performed to measure the absorbance, and the residual chlorine concentration of the analytical sample is simply calculated by applying the approximate equation of the calibration curve. I was able to confirm that it was possible.
（２）残留塩素の回収率測定
１．試料液（塩素水）の調製
残留塩素量が既知である、塩素標準液に含有される残留塩素の回収率を確認するため、当該試料液となる塩素水を調製した。
当該試料液の調製方法は、市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製、化学用）を純水で１００倍に希釈して塩素標準液を得、これを試料液とした。当該塩素標準液に含まれる塩素濃度をよう素滴定法で定量したところ、０．０１４４（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
(2) Measurement of residual chlorine recovery rate Preparation of sample solution (chlorine water) In order to confirm the recovery rate of residual chlorine contained in a chlorine standard solution with a known residual chlorine amount, chlorine water was prepared as the sample solution.
The sample solution was prepared by diluting a commercially available sodium hypochlorite solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for chemical use) 100 times with pure water to obtain a chlorine standard solution, which was used as the sample solution. . When the chlorine concentration contained in the chlorine standard solution was quantified by iodine titration, it was 0.0144 (mol / L).
２．試料液（塩素水）に含有される残留塩素の定量
５０ｍＬメスフラスコ（Ａ、Ｂ）を準備し、両方のメスフラスコ（Ａ、Ｂ）へ、試料液を０．５ｍＬ添加した。これは、試料液中の残留塩素量として０．００７２ｍｍｏｌに相当する。
次に、メスフラスコ（Ａ）へ、酢酸１ｍＬと固体のよう化カリウム１ｇとを添加した。さらに、脱塩素された純水を追加し、前記固体のよう化カリウムを水に溶解させた。この操作の結果、メスフラスコ（Ａ）中の試料液Ａは、透明から黄色に変化した。
一方、メスフラスコ（Ｂ）には手を加えなかった。この結果、メスフラスコ（Ｂ）中の試料液Ｂは、透明のままであった。
両方のメスフラスコ（Ａ、Ｂ）へ純水を加え５０ｍＬに定容した後、撹拌した。尚、残留塩素は、酸性下において揮散し易いため、一連の作業は手早く行った。このとき試料液ＡのｐＨ値は３．０であった。
得られた試料液（Ａ、Ｂ）を、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて分光光度計で測定し、各々の吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。尚、図３において横軸に波長をとり、縦軸に光路長２ｍｍの吸光度をとった。そして、試料液Ａを実線で示し、試料液Ｂを１点鎖線で示した。
よう化カリウムを添加した試料液Ａでは、波長３４０〜３６０ｎｍの領域で極大吸収が確認できた。そこで、よう素由来のピークを検出する波長として３５０ｎｍを使用することとした（図３において破線で測定波長を示す。）。
当該測定波長における、試料液Ａの吸光度測定結果ＩＡと、試料液Ｂの吸光度測定結果ＩＢとを、表２に示す。そして、ＩＡ−ＩＢの値を、よう素量の吸光度Ｉとした。
2. Determination of residual chlorine contained in sample liquid (chlorine water) 50 mL volumetric flasks (A, B) were prepared, and 0.5 mL of the sample liquid was added to both volumetric flasks (A, B). This corresponds to 0.0072 mmol as the amount of residual chlorine in the sample solution.
Next, 1 mL of acetic acid and 1 g of solid potassium iodide were added to the volumetric flask (A). Further, dechlorinated pure water was added, and the solid potassium iodide was dissolved in water. As a result of this operation, the sample liquid A in the volumetric flask (A) changed from transparent to yellow.
On the other hand, the volumetric flask (B) was not touched. As a result, the sample solution B in the measuring flask (B) remained transparent.
Pure water was added to both volumetric flasks (A, B), and the volume was adjusted to 50 mL, followed by stirring. In addition, since residual chlorine was easily volatilized under acidic conditions, a series of operations were performed quickly. At this time, the pH value of the sample solution A was 3.0.
The obtained sample solutions (A, B) were measured with a spectrophotometer using an absorption cell having an optical path length of 2 mm, and each absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis represents wavelength, and the vertical axis represents absorbance at an optical path length of 2 mm. The sample solution A is indicated by a solid line, and the sample solution B is indicated by a one-dot chain line.
In sample solution A to which potassium iodide was added, maximum absorption could be confirmed in the wavelength region of 340 to 360 nm. Therefore, 350 nm was used as the wavelength for detecting the peak derived from iodine (the measurement wavelength is indicated by a broken line in FIG. 3).
At the measurement wavelength, the absorbance measurement result I A of the sample solution A, and the absorbance measurement result I B of the sample liquid B, submitted in Table 2. Then, the value of I A -I B, so that the absorbance I of the elementary charge.
検量線は（１）の説明に従って作成した。
よう素濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）と吸光度Ｉ（Ａｂｓ）との関係を示す検量線の近似式を式４に示す。
Ｉ＝５．２４６１Ｃ−０．００５１・・・・（式４）
Ｒ２＝０．９９９６
A calibration curve was prepared according to the explanation in (1).
Equation 4 shows an approximate expression of a calibration curve showing the relationship between iodine concentration C (mmol / L) and absorbance I (Abs).
I = 5.2461C−0.0051 (Equation 4)
R 2 = 0.9996
ここで、検量線の傾きをｋ（Ａｂｓ／（ｍｍｏｌ／Ｌ））と表記したとき、試料液中のよう素濃度は式５で算出できる。試料液中のよう素濃度を算出した結果、よう素濃度Ｃは、０．１３９（ｍｍｏｌ／Ｌ）であった。
一方、試料液の定容量をＶ（ｍＬ）、塩素添加量をＸ（ｍｍｏｌ）と表記した時、残留塩素回収率（％）は式６で算出できる。
測定液中のよう素濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（ＩＡ−ＩＢ）／ｋ・・・・（式５）
残留塩素回収率（％）＝（Ｃ×Ｖ／１０００）／Ｘ×１００・・・・（式６）
残留塩素回収率を算出した結果は９６．５％となり、本発明の効果を確認できた。
Here, when the slope of the calibration curve is expressed as k (Abs / (mmol / L)), the iodine concentration in the sample solution can be calculated by Equation 5. As a result of calculating the iodine concentration in the sample solution, the iodine concentration C was 0.139 (mmol / L).
On the other hand, when the constant volume of the sample solution is expressed as V (mL) and the addition amount of chlorine as X (mmol), the residual chlorine recovery rate (%) can be calculated by Equation 6.
Iodine concentration in measurement liquid C (mmol / L) = (I A −I B ) / k (formula 5)
Residual chlorine recovery rate (%) = (C × V / 1000) / X × 100 (formula 6)
The result of calculating the residual chlorine recovery rate was 96.5%, confirming the effect of the present invention.
（３）残留塩素の回収率とｐＨとの関係
上述したように、試料液へ酢酸を添加する目的は、当該試料液のｐＨを弱酸性に調整し、添加されるよう化カリウムからよう素を遊離させることにある。
当該試料液のｐＨを弱酸性に調整する効果を確認するため、（２）で説明した試料液への酢酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）の添加量を増減し、試料液のｐＨを７．２から２．０の範囲で変化させ、当該試料液に含有される残留塩素の回収率を測定した。その結果を表３に示す。
(3) Relationship between recovery rate of residual chlorine and pH As described above, the purpose of adding acetic acid to a sample solution is to adjust the pH of the sample solution to weak acidity, and to remove iodine from potassium iodide added. It is in liberating.
In order to confirm the effect of adjusting the pH of the sample solution to be weakly acidic, the amount of acetic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) added to the sample solution described in (2) was increased or decreased. The pH was changed within the range of 7.2 to 2.0, and the recovery rate of residual chlorine contained in the sample solution was measured. The results are shown in Table 3.
表３の結果より、試料液のｐＨが中性域よりも酸性域にある方が、当該試料液に含有される残留塩素の回収率が高いことが判明した。従って、試料液中のｐＨが既に低い場合を除き、試料液へ酢酸添加して、酸性域とすることが好ましいことが判明した。 From the results in Table 3, it was found that the recovery rate of residual chlorine contained in the sample solution is higher when the pH of the sample solution is in the acidic region than in the neutral region. Therefore, it was found that it is preferable to add acetic acid to the sample solution to make it acidic, except when the pH in the sample solution is already low.
（４）塩化ニッケル溶液中における残留塩素の定量分析
分析試料として、（２）（３）で説明した残留塩素を含有する試料液より、現実のニッケル製錬の電解廃液に近い、残留塩素を含有する塩化ニッケル液を試料液として用い、残留塩素の定量分析を行った。
まず、ニッケル濃度が約７０ｇ／Ｌになるように、塩化ニッケル（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を水で溶解した塩化ニッケル水溶液を準備した。
一方、５０ｍＬメスフラスコを２個（Ｃ、Ｄ）準備し、両方のメスフラスコ（Ｃ、Ｄ）へ、塩化ニッケル水溶液を４０ｍＬ添加した。次に、両方のメスフラスコ（Ｃ、Ｄ）へ、（２）で説明した残留塩素を含有する試料液０．５ｍＬを添加し、試料液Ｃ液、Ｄ液を得た。これは、残留塩素０．００７２ｍｍｏｌに相当する。
以降は、（２）の説明と同様に操作し、メスフラスコ（Ｃ）へ酢酸と固体のよう化カリウムとを添加した。
(4) Quantitative Analysis of Residual Chlorine in Nickel Chloride Solution As an analytical sample, it contains residual chlorine, which is closer to the actual nickel smelting electrolytic waste solution than the sample liquid containing residual chlorine described in (2) and (3). Quantitative analysis of residual chlorine was performed using nickel chloride solution as a sample solution.
First, a nickel chloride aqueous solution in which nickel chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was dissolved in water was prepared so that the nickel concentration was about 70 g / L.
Meanwhile, two 50 mL volumetric flasks (C, D) were prepared, and 40 mL of nickel chloride aqueous solution was added to both volumetric flasks (C, D). Next, 0.5 mL of the sample solution containing the residual chlorine described in (2) was added to both volumetric flasks (C, D) to obtain sample solution C and solution D. This corresponds to 0.0072 mmol of residual chlorine.
Thereafter, the same operation as described in (2) was performed, and acetic acid and solid potassium iodide were added to the volumetric flask (C).
得られた試料液Ｃ液、Ｄ液を分光光度計に装填し、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。尚、図４において横軸に波長をとり、縦軸に光路長２ｍｍの吸光度をとった。そして、試料液Ｃを実線で示し、試料液Ｄを１点鎖線で示し、試料液Ｃの吸光度（ＩＣ）から試料液Ｄの吸光度（ＩＤ）を算術減算した値を２点鎖線で示した。
試料液が塩化ニッケルを含有しない（２）の場合と異なり、試料液Ｃ液、Ｄ液は緑色に着色している。この結果、よう化カリウムを添加していない試料液Ｄ液においても、測定波長３５０ｎｍにおいて光の吸収が測定された（図４において破線で測定波長を示す。）。当該測定波長における、試料液Ｃ液、Ｄ液の吸光度測定結果を表４に示す。
The obtained sample solutions C and D were loaded into a spectrophotometer, and an absorption spectrum was measured using an absorption cell having an optical path length of 2 mm. The results are shown in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents wavelength, and the vertical axis represents absorbance at an optical path length of 2 mm. The sample liquid C is indicated by a solid line, the sample liquid D is indicated by a one-dot chain line, and the value obtained by arithmetic subtraction of the absorbance (I D ) of the sample liquid D from the absorbance (I C ) of the sample liquid C is indicated by a two-dot chain line. It was.
Unlike the case (2) in which the sample solution does not contain nickel chloride, the sample solution C and the solution D are colored green. As a result, the absorption of light was also measured at a measurement wavelength of 350 nm in the sample solution D to which potassium iodide was not added (the measurement wavelength is indicated by a broken line in FIG. 4). Table 4 shows the absorbance measurement results of sample liquid C and liquid D at the measurement wavelength.
試料液におけるよう素量の吸光度Ｉは、ＩＣ−ＩＤで算出した。つまり、よう素量の吸光度Ｉは、試料液Ｃ液の吸光度から試料液Ｄ液の吸光度を減算して、塩化ニッケル液に起因する吸光度を消去したものである。
当該吸光度Ｉより、（２）の説明と同様の操作により残留塩素回収率を算出したところ９４．４％となり、本発明は、塩化ニッケルを含有し着色した分析試料に対しても、有効であることが確認できた。
Absorbance I of the elementary charge as in the sample solution is calculated by I C -I D. That is, the iodine amount absorbance I is obtained by subtracting the absorbance of the sample solution D from the absorbance of the sample solution C to eliminate the absorbance caused by the nickel chloride solution.
From the absorbance I, the residual chlorine recovery rate calculated by the same operation as described in (2) was 94.4%, and the present invention is also effective for a colored analysis sample containing nickel chloride. I was able to confirm.
（５）塩化ニッケル溶液中に含有される残留塩素の定量下限
塩化ニッケル含有溶液に含有される低濃度の残留塩素を定量分析する場合、試料液の分液量をできるだけ多くする方が、高感度な測定が可能となる。例えば、試料液を４０ｍＬ分液し、５０ｍＬに定容すること等が好ましい。
そこで当該条件にて、分析試料に含有される低濃度の残留塩素を定量分析しようとする場合の定量下限を検討した。
(5) Lower limit of quantification of residual chlorine contained in nickel chloride solution When quantitatively analyzing low-concentration residual chlorine contained in nickel chloride-containing solutions, it is more sensitive to increase the amount of sample solution as much as possible. Measurement is possible. For example, it is preferable to separate a sample solution into 40 mL and make a constant volume of 50 mL.
Therefore, the lower limit of quantification was examined when attempting to quantitatively analyze low-concentration residual chlorine contained in the analysis sample under these conditions.
試料液として、ニッケル濃度７０ｇ／Ｌの塩化ニッケル溶液を準備した。
５０ｍＬメスフラスコへ、試料液（塩化ニッケル溶液）４０ｍＬ、酢酸１ｍＬ、よう化カリウム１ｇを添加した。
次に、当該メスフラスコへ、濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのよう素液を、各々０．０ｍＬ、０．５ｍＬ、１ｍＬ、２ｍＬ、４ｍＬ添加し、純水を添加して５０ｍＬに定容し、よう素標準液を得た。この結果、得られたよう素標準液中のよう素濃度は、０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｍｏｌ／Ｌとなる。
得られた各濃度のよう素標準液の吸光度を３回測定した。
当該３回の吸光度の測定結果と、平均値および相対標準偏差を表５に示す。また、表５に示した、よう素濃度と吸光度との関係から検量線を作成し、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図５に示す。
A nickel chloride solution having a nickel concentration of 70 g / L was prepared as a sample solution.
To a 50 mL volumetric flask, 40 mL of a sample solution (nickel chloride solution), 1 mL of acetic acid, and 1 g of potassium iodide were added.
Next, 0.0 mL, 0.5 mL, 1 mL, 2 mL, and 4 mL of iodine solution at a concentration of 0.5 mmol / L are added to the volumetric flask, respectively, and pure water is added to adjust the volume to 50 mL. An elementary standard solution was obtained. As a result, the iodine concentration in the obtained iodine standard solution is 0.0 mmol / L, 0.005 mmol / L, 0.01 mmol / L, 0.02 mmol / L, and 0.04 mmol / L.
The absorbance of the obtained iodine standard solution at each concentration was measured three times.
Table 5 shows the measurement results of the absorbance three times, the average value, and the relative standard deviation. In addition, a calibration curve is prepared from the relationship between iodine concentration and absorbance shown in Table 5, and the horizontal axis represents iodine (I 2 ) concentration, and the vertical axis represents absorbance.
表５より、よう素標準液中のよう素濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上あれば、相対標準偏差５％以内である変動の小さな測定が可能であることが判明した。
この結果を、試料液を４０ｍＬ分液し、５０ｍＬの定容量にした場合の試料液中の残留塩素量に換算すると、０．０１２５ｍｍｏｌ／Ｌとなる。これを質量換算すると、残留塩素量０．８８８ｍｇ／Ｌに相当する。
以上より、本発明にて、高濃度の塩化ニッケル液中であっても、残留塩素量を１ｍｇ／Ｌの低濃度まで定量可能であることが判明した。
From Table 5, it was found that if the iodine concentration in the iodine standard solution is 0.01 mmol / L or more, measurement with a small variation within 5% of the relative standard deviation is possible.
This result is 0.0125 mmol / L when converted into the amount of residual chlorine in the sample solution when the sample solution is divided into 40 mL to make a constant volume of 50 mL. When this is converted into mass, this corresponds to a residual chlorine content of 0.888 mg / L.
From the above, it was found that the amount of residual chlorine can be quantified to a low concentration of 1 mg / L even in a high concentration nickel chloride solution.
［実施例２］
上述した実施例１（４）にて使用した塩化ニッケル溶液を、塩化コバルト溶液に代替し、残留塩素の回収率を検討した。
[Example 2]
The nickel chloride solution used in Example 1 (4) described above was replaced with a cobalt chloride solution, and the recovery rate of residual chlorine was examined.
まず、コバルト濃度が約７０ｇ／Ｌになるように、塩化コバルト（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を水で溶解した塩化コバルト水溶液を準備した。
一方、５０ｍＬメスフラスコ（Ｅ、Ｆ）を準備し、両方のメスフラスコ（Ｅ、Ｆ）へ、塩化コバルト水溶液を４０ｍＬ添加した。次に、両方のメスフラスコ（Ｅ、Ｆ）へ、塩素濃度０．０１０７（ｍｏｌ／Ｌ）の塩素標準液０．５ｍＬ添加し試料液Ｅ液、Ｆ液を得た。これは、残留塩素０．００５３５ｍｍｏｌに相当する。
以降は、実施例１（４）の説明と同様に操作した。
First, an aqueous cobalt chloride solution in which cobalt chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) was dissolved in water was prepared so that the cobalt concentration was about 70 g / L.
On the other hand, 50 mL volumetric flasks (E, F) were prepared, and 40 mL of cobalt chloride aqueous solution was added to both volumetric flasks (E, F). Next, 0.5 mL of a chlorine standard solution having a chlorine concentration of 0.0107 (mol / L) was added to both volumetric flasks (E, F) to obtain sample solutions E and F. This corresponds to 0.00535 mmol of residual chlorine.
Thereafter, the same operation as described in Example 1 (4) was performed.
得られた試料液Ｅ液、Ｆ液を分光光度計に装填し、光路長２ｍｍの吸収セルを用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。尚、図６において横軸に波長をとり、縦軸に光路長２ｍｍの吸光度をとった。そして、試料液Ｅを実線で示し、試料液Ｆを１点鎖線で示し、試料液Ｅの吸光度（ＩＥ）から試料液Ｄの吸光度（ＩＦ）を算術減算した値を２点鎖線で示した。
実施例１と同様に、測定波長３５０ｎｍにおいて吸収が測定された（図６において破線で測定波長を示す。）。当該測定波長における、試料液Ｅ液、Ｆ液の吸光度測定結果を表６に示す。
The obtained sample solutions E and F were loaded into a spectrophotometer, and an absorption spectrum was measured using an absorption cell having an optical path length of 2 mm. The results are shown in FIG. In FIG. 6, the horizontal axis represents wavelength, and the vertical axis represents absorbance at an optical path length of 2 mm. The sample liquid E is indicated by a solid line, the sample liquid F is indicated by a one-dot chain line, and the value obtained by arithmetic subtraction of the absorbance (I F ) of the sample liquid D from the absorbance (I E ) of the sample liquid E is indicated by a two-dot chain line. It was.
Similarly to Example 1, the absorption was measured at a measurement wavelength of 350 nm (the measurement wavelength is indicated by a broken line in FIG. 6). Table 6 shows the absorbance measurement results of the sample liquid E solution and the F solution at the measurement wavelength.
尚、よう素分の吸光度Ｉは、ＩＥ−ＩＦで算出した。試料液Ｅ液の吸光度からＦ液の吸光度を減算しして、塩化コバルト液に起因する正の妨害を消去したものである。
この結果、残留塩素回収率を算出したところ９８．２％となり、本発明の効果を確認できた。
Incidentally, the absorbance I of main oxygen partial was calculated by I E -I F. By subtracting the absorbance of the F solution from the absorbance of the sample solution E, the positive interference caused by the cobalt chloride solution is eliminated.
As a result, the residual chlorine recovery rate was calculated to be 98.2%, confirming the effect of the present invention.
［実施例３］
実施例１（１）にて説明した検量線溶液の調製における、よう化カリウムの添加効果について検討した。
実施例１（１）にて説明した検量線溶液の調製において、よう化カリウムの添加量を０．０ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇとした試料液を調製した。そして、よう素濃度０．００５ｍｍｏｌ／Ｌの標準液１００ｍＬであって、よう化カリウムの添加量を増減した試料液を用いて測定した吸光度を、横軸によう化カリウム添加量、縦軸に吸光度をとった図７に示す。
図７の結果から、よう素０．００５ｍｍｏｌに対してよう化カリウム０．５ｇ以上添加すれば、得られた溶液の吸光度は安定することが判明した。
一方、よう化カリウムを添加しない場合は、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図８に示すように良好な直線関係が得られず、検量線としては好ましくないことが判明した。
[Example 3]
The effect of adding potassium iodide in the preparation of the calibration curve solution described in Example 1 (1) was examined.
In the preparation of the calibration curve solution described in Example 1 (1), sample solutions were prepared in which the amount of potassium iodide added was 0.0 g, 0.2 g, 0.5 g, 1.0 g, and 2.0 g. . Then, the absorbance measured using a sample solution of 100 mL of iodine concentration 0.005 mmol / L with the added amount of potassium iodide increased or decreased, the horizontal axis represents the potassium iodide added amount, and the vertical axis represents the absorbance. It shows in FIG.
From the results of FIG. 7, it was found that the absorbance of the obtained solution was stabilized when 0.5 g or more of potassium iodide was added to 0.005 mmol of iodine.
On the other hand, when potassium iodide is not added, a good linear relationship cannot be obtained as shown in FIG. 8 with the iodine (I 2 ) concentration on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis, which is not preferable as a calibration curve. It has been found.
［参考例１］
検量線溶液の保存特性について検討した。
まず、実施例１（１）で説明した検量線溶液へ酢酸を２ｍＬ添加した以外は、実施例１（１）にて説明したのと同様の操作を行い、検量線を作成した。当該作成した検量線を、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図９に示す。
図９に示すように、よう素濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／Ｌ）と吸光度Ｉ（Ａｂｓ）の間には良好な直線関係があり、最小二乗法により近似式である式７が得られた。
Ｉ＝５．２１０２Ｃ−０．００４１・・・・（式７）
Ｒ２＝０．９９９９
[Reference Example 1]
The storage characteristics of the calibration curve solution were investigated.
First, except that 2 mL of acetic acid was added to the calibration curve solution described in Example 1 (1), the same operation as described in Example 1 (1) was performed to create a calibration curve. The prepared calibration curve is shown in FIG. 9 with the iodine (I 2 ) concentration on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis.
As shown in FIG. 9, there is a good linear relationship between the iodine concentration C (mmol / L) and the absorbance I (Abs), and Expression 7 which is an approximate expression is obtained by the least square method.
I = 5.2102C−0.0041 (Equation 7)
R 2 = 0.9999
一方、当該酢酸を添加したよう素標準液を用い、日を変えて測定したときの吸光度結果を表７（表２）に示す。
表７より、検量線溶液へ酢酸を添加すると、時間の経過とともに吸光度が上昇することが判明した。ここで、７日目の検量線を、横軸によう素（Ｉ２）濃度、縦軸に吸光度をとった図１０に示す。当該７日目の検量線を、１日目の検量線図９と比較すると、７日目の検量線は、ベースが上がり、直線性も悪化している。従って、検量線溶液の保存性の観点からは、酢酸添加を回避することが好ましいことが判明した。
On the other hand, Table 7 (Table 2) shows the absorbance results when measurement was carried out using different iodine standard solutions to which the acetic acid was added.
From Table 7, it was found that when acetic acid was added to the calibration curve solution, the absorbance increased with time. Here, the calibration curve for the seventh day is shown in FIG. 10 with iodine (I 2 ) concentration on the horizontal axis and absorbance on the vertical axis. When the calibration curve for the seventh day is compared with the calibration curve diagram 9 for the first day, the calibration curve for the seventh day has an increased base and deteriorated linearity. Therefore, it was found that it is preferable to avoid the addition of acetic acid from the viewpoint of the storage stability of the calibration curve solution.
［まとめ］
本発明において、残留塩素を含む液によう化カリウムを添加すると、目的成分の塩素によりよう素を定量的に遊離させることができる。また、遊離したよう素は黄色に発色することから、分光光度計で吸光度を測定することができる。よう化カリウムで発色させていない液の吸光度も測定し、その値を減算した値を用いて定量するため、測定波長における分析試料自身の吸収を補正することができる。そして、本発明によれば、残留塩素として１ｍｇ／Ｌ以上の定量下限を達成することができる。
[Summary]
In the present invention, when potassium iodide is added to a liquid containing residual chlorine, iodine can be quantitatively liberated by the target component chlorine. In addition, since the liberated iodine is colored yellow, the absorbance can be measured with a spectrophotometer. Since the absorbance of the liquid not colored with potassium iodide is also measured and quantified using the value obtained by subtracting the value, the absorption of the analytical sample itself at the measurement wavelength can be corrected. And according to this invention, a fixed lower limit of 1 mg / L or more can be achieved as residual chlorine.
本発明は、各種分析試料中に含まれる残留塩素量の定量方法として有用である。 The present invention is useful as a method for quantifying the amount of residual chlorine contained in various analytical samples.
Claims (9)
前記よう化カリウムを加えない以外は、前記第１の工程と同様の操作を行う第２の工程と、
前記第１の工程で得られた吸光度の値から、前記第２の工程で得られた吸光度の値を引いた値を用いて、前記残留塩素を含む液試料の残留塩素量を定量することを特徴とする残留塩素の定量方法。 After liquid sample containing residual chlorine is separated, adjust the pH of the liquid separation and add potassium iodide, then add water to make a constant volume, and measure the absorbance of the fixed volume A first step of:
A second step of performing the same operation as the first step, except that the potassium iodide is not added;
Using the value obtained by subtracting the absorbance value obtained in the second step from the absorbance value obtained in the first step, the amount of residual chlorine in the liquid sample containing the residual chlorine is quantified. A method for quantitative determination of residual chlorine.
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