JP2017080651A - マイクロカプセル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コア及びシェルを含むコアシェル型構造のマイクロカプセルであって、該コアに1種以上の有機化合物を含有し、該シェルが、次のモノマー(A)〜(C)由来の構成単位を有する共重合体(X)を含有する、マイクロカプセル。
モノマー(A):カルボキシ基を有するモノマー
モノマー(B):(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー
モノマー(C):第四級アンモニウム基を有するモノマー
【選択図】なし
Description
このような状況において、乳化重合法によるマイクロカプセルの合成の検討が行われている。
本発明は、繊維等への吸着性に優れるマイクロカプセル及びその製造方法、並びにマイクロカプセルを含有する組成物に関する。
〔1〕コア及びシェルを含むコアシェル型構造のマイクロカプセルであって、
該コアに1種以上の有機化合物を含有し、
該シェルが、次のモノマー(A)〜(C)由来の構成単位を有する共重合体(X)を含有する、マイクロカプセル。
モノマー(A):カルボキシ基を有するモノマー
モノマー(B):(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー
モノマー(C):第四級アンモニウム基を有するモノマー
〔2〕1種以上の有機化合物からなるコア及びシェルを含むコアシェル型構造のマイクロカプセルを製造する方法であって、次の工程(1)〜(4)を含むマイクロカプセルの製造方法。
工程(1):1種以上の有機化合物、カルボキシ基を有するモノマー(モノマー(A))、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー(モノマー(B))、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程(2):第四級アンモニウム基を有するモノマー(モノマー(C))、乳化剤、及び水を混合し、水性溶液を得る工程
工程(3):工程(1)で得られた油性溶液と、工程(2)で得られた水性溶液とを混合し、乳化して、モノマー乳化液を得る工程
工程(4):工程(3)で得られたモノマー乳化液を、前記油溶性重合開始剤の10時間半減期温度より5℃高い温度以上20℃高い温度以下に加熱して、前記モノマーを重合させ、マイクロカプセルを得る工程
〔3〕前記〔1〕に記載のマイクロカプセルを含有する、洗浄剤組成物。
〔4〕前記〔1〕に記載のマイクロカプセルを含有する、繊維処理剤組成物。
本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組合せはより好ましい。
モノマー(A):カルボキシ基を有するモノマー
モノマー(B):(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー
モノマー(C):第四級アンモニウム基を有するモノマー
本発明のマイクロカプセルは、シェルを形成するポリマーが、第四級アンモニウム基を有するモノマー(モノマー(C))由来の構成単位を有する。そのため、シェルの表面がカチオン化され、カプセルの繊維等に対する吸着性が向上すると考えられる。
本発明においては、親油性の有機化合物を内包するコアシェル型構造のカプセルの製造時に、親水性が高いカルボキシ基を有するモノマー(モノマー(A))は水相及び油相の両方に存在し、水溶性のモノマー(C)は水相に存在する。油相で重合が進むにつれ、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー(モノマー(B))に由来する架橋構造をもったポリマーが生成し、当該ポリマーに親水性が高いモノマー(A)が重合してポリマーが油水界面に移動する。ポリマー鎖が油相の最外層に出てくると、水相に存在するモノマー(A)及び(C)もポリマーに重合し、シェルの表面にカチオン基を多く存在させたマイクロカプセルが形成される。その結果、従来のアミンモノマー由来の成分を含有するカプセルに比べ、高い内包率を保ったまま繊維等への吸着性が向上するものと考えられる。
本発明のマイクロカプセルのコアは、1種以上の有機化合物を含み、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーからなる群から選ばれる1種以上、より好ましくは香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒からなる群から選ばれる1種以上を含有し、更に好ましくは香料及び香料前駆体からなる群から選ばれる1種以上を含有する。香料前駆体としては、例えば水に反応して香料成分を放出する化合物、具体的には、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、等が挙げられる。
ここで、ClogP値は、A. Leo in “Comprehensive Medicinal Chemistry”, Vol.4, (C. Hansch, P.G. Sammes, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds.), p.295, Pergamon Press, 1990に記載の方法で計算した「計算logP(ClogP)」であり、プログラムCLOGP v4.01により計算したClogP値である。複数の香料を含む香料組成物である場合、その香料組成物のCLogP値は、各香料のCLogP値に香料組成物中の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
本発明のマイクロカプセルのシェルは、モノマー(A)〜(C)由来の構成単位を有する共重合体(X)を含有する。共重合体(X)をシェルに含むことで、シェルの表面にカチオン基を多く存在させたマイクロカプセルとすることができ、繊維等への吸着性が向上するものと考えられる。
シェル中の共重合体(X)の含有量は、マイクロカプセルの有機化合物の内包性及び繊維等への吸着性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
本発明のマイクロカプセルのシェルは、発明の効果を阻害しない範囲で、共重合体(X)以外の成分を含有してもよい。シェルに含まれ得る共重合体(X)以外の成分としては、モノマー(A)のホモポリマー、モノマー(A)と(B)からなるコポリマー、共重合体(X)以外のポリマー、乳化剤、有機化合物、無機化合物、比重調整剤等が挙げられる。
共重合体(X)は、効率的なシェル形成を促進し、マイクロカプセルの有機化合物の内包性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー(モノマー(A))由来の構成単位を有する。モノマー(A)は親水性が高いカルボキシ基を有するため、モノマー(A)を用いることで重合時に油水界面にポリマーが移動してマイクロカプセルのシェルが形成される。
また、シェルを構成する全成分中のモノマー(A)由来の構成単位の含有量は、マイクロカプセルの有機化合物の内包性及び繊維等への吸着性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
共重合体(X)は、シェル強度を高め、マイクロカプセルの有機化合物の内包性及び繊維等への吸着性を向上させる観点から、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー(モノマー(B))由来の構成単位を有する。モノマー(B)は反応点を2つ以上有する架橋性モノマーであるため、モノマー(B)を用いることで三次元的な結合が形成してマイクロカプセルのシェルが形成される。
これらの中でも、シェル強度を高め、マイクロカプセルの有機化合物の内包性及び繊維等への吸着性を向上させる観点並びに反応性の観点から、好ましくはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
また、シェルを構成する全成分中のモノマー(B)由来の構成単位の含有量は、マイクロカプセルのシェル強度を高め、マイクロカプセルの有機化合物の内包性及び繊維等への吸着性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
共重合体(X)は、マイクロカプセルの繊維等への吸着性を向上させる観点から、第四級アンモニウム基を有するモノマー(モノマー(C))由来の構成単位を有する。モノマー(C)は水溶性であるため油相中での重合には当初関与しないが、油相で重合が進むにつれ、ポリマーに親水性が高いモノマー(A)が重合してポリマーが油水界面に移動して油相の最外層に出てきたときに当該ポリマーと共重合し、シェルの表面にカチオン基を多く存在させたマイクロカプセルを形成することができる。
これらの中でも、マイクロカプセルの繊維等への吸着性を向上させる観点及び工業的入手性の観点から、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド及びメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
これらの中でも、マイクロカプセルの繊維等への吸着性を向上させる観点及び工業的入手性の観点から、好ましくはジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド及びジアリルジメチルアンモニウムアイオダイドからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
また、シェルを構成する全成分中のモノマー(C)由来の構成単位の含有量は、マイクロカプセルの有機化合物の内包性及び繊維等への吸着性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
共重合体(X)は、前記モノマー(A)、(B)及び(C)以外のモノマー由来の構成単位を有してもよい。
前記モノマー(A)、(B)及び(C)以外のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、(メタ)アクリル酸と炭素数1以上24以下のアルコールとのエステル化合物が挙げられ、具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シェル強度を高め、マイクロカプセルの有機化合物の保持性を向上させる観点から、好ましくは(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチル、より好ましくは(メタ)アクリル酸メチルである。
本発明のマイクロカプセルの平均粒径は、好ましくは0.1μm以上50μm以下であり、用途に応じて適宜選択することができる。ファブリック用途の場合は1μm以上40μm以下が好ましく、ヘアケア用途の場合は1μm以上10μm以下が好ましい。当該範囲内であれば、コアに充分な量の有機化合物を保持することができる。なお、マイクロカプセルの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定できる。
また、マイクロカプセル中のシェルの厚みは、シェル強度を高め、マイクロカプセルの有機化合物の保持性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上であり、そして、摩擦時のカプセルの崩壊性を向上させる観点から、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下である。
本発明のマイクロカプセルは、次の工程(1)〜(4)を含む方法によって製造される。当該方法により、繊維等への優れた吸着性を有するマイクロカプセルを製造することができる。
工程(1):1種以上の有機化合物、カルボキシ基を有するモノマー(モノマー(A))、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー(モノマー(B))、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程(2):第四級アンモニウム基を有するモノマー(モノマー(C))、乳化剤、及び水を混合し、水性溶液を得る工程
工程(3):工程(1)で得られた油性溶液と、工程(2)で得られた水性溶液とを混合し、乳化して、モノマー乳化液を得る工程
工程(4):工程(3)で得られたモノマー乳化液を、前記油溶性重合開始剤の10時間半減期温度より5℃高い温度以上20℃高い温度以下に加熱して、前記モノマーを重合させ、マイクロカプセルを得る工程
工程(1)は、1種以上の有機化合物、モノマー(A)、モノマー(B)、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程である。1種以上の有機化合物、モノマー(A)、モノマー(B)については上述したとおりである。
油性溶液中の1種以上の有機化合物の配合量は、マイクロカプセルの有機化合物の保持性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
油性溶液中の、モノマー(A)及びモノマー(B)の各配合量は、得られる共重合体(X)の構成単位の含有量に基づいて決められる。
油溶性重合開始剤は、重合反応の反応率を高くして残留モノマー量を少なくすると共に水相への重合開始剤残存量を低減する観点から、重合開始剤の10時間半減期温度が、好ましくは10℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
ここで、「油溶性重合開始剤の10時間半減期温度」とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で10時間熱分解反応を行った際に油溶性重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の10時間半減期温度は51℃である。
工程(2)は、モノマー(C)、乳化剤、及び水を混合し、水性溶液を得る工程である。モノマー(C)については上述したとおりである。
水性溶液中の、モノマー(C)の配合量は、得られる共重合体(X)の構成単位の含有量に基づいて決められる。水性溶液中のモノマー(C)の含有量は、生産性の観点及び安定な乳化液を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
乳化剤としては特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び高分子分散剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を使用することができる。
乳化剤としては、高分子分散剤が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
工程(3)は、工程(1)で得られた油性溶液と、工程(2)で得られた水性溶液とを混合し、乳化して、モノマー乳化液を得る工程である。得られるモノマー乳化液は、水中油型エマルジョンである。
油性溶液と水性溶液との混合比率は、生産性の観点及び安定な乳化液を得る観点から、得られるモノマー乳化液中の油性溶液の濃度として、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
工程(4)は、工程(3)で得られたモノマー乳化液を、「前記油溶性重合開始剤の10時間半減期温度より5℃高い温度」以上「前記油溶性重合開始剤の10時間半減期温度より20℃高い温度」以下に加熱して、前記モノマーを重合させ、マイクロカプセルを得る工程である。好ましい重合温度は、生産性の観点及びマイクロカプセルの有機化合物の内包性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
熟成反応の反応時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
本発明のマイクロカプセルは種々の用途に用いることができ、例えば、乳液、化粧液、化粧水、美容液、クリーム、ジェル製剤、毛髪処理剤、医薬部外品等の香粧品、洗浄剤、柔軟剤、しわ防止スプレー等の繊維処理剤、紙おむつ等の衛生用品、芳香剤等の各種用途に好適に用いることができる。
本発明のマイクロカプセルを含有する組成物は、洗浄剤組成物、繊維処理剤組成物、香粧品組成物、芳香剤組成物、消臭剤組成物等として用いることができ、洗浄剤組成物、繊維処理剤組成物として用いるのが好ましい。
洗浄剤組成物としては、身体用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物が好ましく、衣料用洗浄剤組成物がより好ましい。身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、皮膚用洗浄剤組成物が好ましい。また、洗浄剤組成物としては、粉末洗浄剤組成物、液体洗浄剤組成物が挙げられ、液体洗浄剤組成物が好ましい。
繊維処理剤組成物としては、柔軟剤組成物が好ましい。香粧品組成物としては、身体用化粧料組成物、毛髪化粧料組成物等が挙げられる。
該コアに1種以上の有機化合物を含有し、
該シェルが、次のモノマー(A)〜(C)由来の構成単位を有する共重合体(X)を含有する、マイクロカプセル。
モノマー(A):カルボキシ基を有するモノマー
モノマー(B):(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー
モノマー(C):第四級アンモニウム基を有するモノマー
<3>前記コアに含まれる有機化合物のClogP値が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下である、前記<1>又は<2>に記載のマイクロカプセル。
<5>前記モノマー(A)が、好ましくはエチレン性二重結合を有する構造、より好ましくは(メタ)アクリロイル構造を有する、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<6>前記モノマー(A)が、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種、好ましくは(メタ)アクリル酸、更に好ましくはメタクリル酸である、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<7>前記共重合体(X)中における前記モノマー(A)由来の構成単位の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<6>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<8>シェルを構成する全成分中のモノマー(A)由来の構成単位の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<10>共重合体(X)中のモノマー(B)由来の構成単位の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<9>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<11>シェルを構成する全成分中のモノマー(B)由来の構成単位の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である、前記<1>〜<10>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<14>前記式(C−I)中、R2、R3及びR4が、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である、前記<12>又は<13>に記載のマイクロカプセル。
<15>前記式(C−I)中、Yが、好ましくは−O−又は−NH−、より好ましくは−O−である、前記<12>〜<14>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<16>前記式(C−I)中、Zが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である、前記<12>〜<15>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<17>前記式(C−I)中、X-が、好ましくは塩化物イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩化物イオンである、前記<12>〜<16>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<18>前記式(C−I)で表される化合物が、好ましくは(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド及びメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種、更に好ましくはメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである、前記<12>〜<17>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<20>前記式(C−II)中、X-が、好ましくは塩化物イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは塩化物イオンである、前記<12>〜<19>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<21>前記式(C−II)中、mは好ましくは1又は2であり、nは好ましくは2又は3であり、より好ましくはm=2かつn=2である、前記<12>〜<20>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<22>前記式(C−II)で表される化合物が、好ましくはジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド及びジアリルジメチルアンモニウムアイオダイドからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである、前記<12>〜<21>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<24>前記共重合体(X)中における前記モノマー(C)由来の構成単位の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である、前記<1>〜<23>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<25>シェルを構成する全成分中のモノマー(C)由来の構成単位の含有量が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、より更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である、前記<1>〜<24>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<27>前記のモノマー(A)、(B)及び(C)以外のモノマーが、好ましくは(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチル、より好ましくは(メタ)アクリル酸メチルである、前記<26>に記載のマイクロカプセル。
<28>前記共重合体(X)中、前記のモノマー(A)、(B)及び(C)以外のモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、前記<26>又は<27>に記載のマイクロカプセル。
<30>マイクロカプセルの平均粒径が、好ましくは1μm以上40μm以下である、前記<29>に記載のマイクロカプセル。
<31>マイクロカプセルの平均粒径が、好ましくは1μm以上10μm以下である、前記<29>に記載のマイクロカプセル。
<32>マイクロカプセル中のシェルの質量比が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である、前記<1>〜<31>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
<33>マイクロカプセル中のシェルの厚みが、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下である、前記<1>〜<32>のいずれか1つに記載のマイクロカプセル。
工程(1):1種以上の有機化合物、カルボキシ基を有するモノマー(モノマー(A))、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー(モノマー(B))、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程(2):第四級アンモニウム基を有するモノマー(モノマー(C))、乳化剤、及び水を混合し、水性溶液を得る工程
工程(3):工程(1)で得られた油性溶液と、工程(2)で得られた水性溶液とを混合し、乳化して、モノマー乳化液を得る工程
工程(4):工程(3)で得られたモノマー乳化液を、前記油溶性重合開始剤の10時間半減期温度より5℃高い温度以上20℃高い温度以下に加熱して、前記モノマーを重合させ、マイクロカプセルを得る工程
<36>前記工程(1)において、油溶性重合開始剤が、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)である、前記<34>又は<35>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<37>前記工程(1)において、油溶性重合開始剤の使用量が、モノマー(A)及びモノマー(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である、前記<34>〜<36>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<39>前記工程(2)において、乳化剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び高分子分散剤から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤である、前記<34>〜<38>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<40>前記工程(2)において、乳化剤が、好ましくは高分子分散剤、より好ましくはポリビニルアルコールである、前記<34>〜<39>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<41>前記工程(2)において、乳化剤の添加量が、工程(1)で得られた油性溶液100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である、前記<34>〜<40>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<43>前記工程(4)において、重合温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下である、前記<34>〜<42>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<44>前記工程(4)において、重合反応の反応時間が、反応系内が所定の重合温度になったときを重合反応開始と規定した場合、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは50時間以下、より好ましくは15時間以下、更に好ましくは10時間以下である、前記<34>〜<43>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<46>熟成反応の反応温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下である、前記<45>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<47>熟成反応の反応時間が、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である、前記<45>又は<46>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<49>前記マイクロカプセルの含有量が、組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、前記<48>に記載の組成物。
<50>前記<1>〜<33>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルを含有する、洗浄剤組成物。
<51>好ましくは粉末洗浄剤組成物又は液体洗浄剤組成物、より好ましくは液体洗浄剤組成物である、前記<50>に記載の洗浄剤組成物。
<52>前記マイクロカプセルの含有量が、組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、前記<50>又は<51>に記載の洗浄剤組成物。
<53>前記<1>〜<33>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルを含有する、繊維処理剤組成物。
<54>前記マイクロカプセルの含有量が、組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、前記<53>に記載の繊維処理剤組成物。
<55>前記<1>〜<33>のいずれか1つに記載のマイクロカプセルを含有する、柔軟剤組成物。
<56>前記マイクロカプセルの含有量が、組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、前記<55>に記載の柔軟剤組成物。
(1)平均粒径(メジアン径)
後述する実施例で得られた乳化液及びマイクロカプセルの分散体の平均粒径(メジアン径)は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA−950」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、分散媒は水を使用した。屈折率は分散媒を1.333−i、分散質を1.48−0iに設定した。被測定粒子を含む分散液をフローセルに添加し、透過率が90%付近を示した濃度で測定を実施し、平均粒径(メジアン径)を求めた。
後述する実施例で得られたマイクロカプセルの分散体1.0gをメンブレンフィルター(セルロースアセテートタイプメンブレンフィルター、型番:045A047A、東洋濾紙株式会社製)に通液させることにより、メンブレンフィルター上にマイクロカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、ヘキサン10mLによりマイクロカプセルを洗浄後、該マイクロカプセルを、内部標準としてドデカンを100μg/mLの濃度で含むアセトニトリル10mLに浸漬させた。次に、この溶液に超音波を120分照射し、さらにメンブレンフィルター「DISMIC(登録商標)」(型番:JP020AN、東洋濾紙株式会社製)に通液させた。通液後の溶液に含まれる有機化合物の量を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、仕込み量から計算される有機化合物量を用いてマイクロカプセルに内包された有機化合物の量を下記式により算出した。
有機化合物の内包率(質量%)=[マイクロカプセルに内包された有機化合物の質量]/[仕込み量から計算される有機化合物の質量]×100
後述する実施例で得られたマイクロカプセルの分散体0.16gを秤り取り、表1に記載の未賦香液体洗剤1.0gに加えてよく振とうさせ、マイクロカプセルを液体洗剤中に分散させた。
一方、木綿メリヤスを7.5cm×7.5cmに切断した布を24枚用意し、それぞれ乾燥質量を測定した(各1g、総質量で約24g)。
脱水を行った布を再びターゴトメーターに戻し、乾燥布総質量の20倍に相当する水道水(約480g)を加えて、さらに5分間撹拌を行った。ターゴトメーターから布を取り出し、二槽式洗濯機を用いて1分間脱水を行った。この操作を2回繰り返し、最後に二槽式洗濯機を用いて3分間脱水を行った。これを濯ぎ処理布とした。
この溶液からPTFE製メンブレンフィルター「DISMIC(登録商標)」(型番:JP020AN、東洋濾紙株式会社製)によって不溶分を取り除き、液体洗剤抽出液を得た。
有機化合物の吸着率(質量%)=[濯ぎ処理布抽出液に含有される有機化合物の質量]/([液体洗剤抽出液に含有される有機化合物の質量]/24)×100
カラム:「L−column ODS」(カタログNo.622070、化学物質評価研究機構製)
溶離液:蒸留水、アセトニトリル
30分のメソッドを組み、0〜17分はアセトニトリル:水=6:4、17〜21分はアセトニトリル:水=7:3、21〜30分はアセトニトリル:水=10:0の割合になるように質量比を設定し、測定した。
本発明の実施例においては、マイクロカプセルに内包する有機化合物として、表2に示す組成を有するモデル香料Aを使用した(体積平均ClogP:4.2、比重:0.96)。
ClogP値は、A. Leo in “Comprehensive Medicinal Chemistry”, Vol.4, (C. Hansch, P.G. Sammes, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds.), p.295, Pergamon Press, 1990に記載の方法で計算した「計算logP(ClogP)」であり、プログラムCLOGP v4.01により計算したClogP値である。モデル香料Aの体積平均ClogPは、各香料成分のClogP値にモデル香料A中における体積比を乗じ、それらの和として算出した。
実施例1
表2に示す組成のモデル香料A 19.1g、メタクリル酸3.7g、メタクリル酸メチル0.4g、エチレングリコールジメタクリレート3.3g、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.08gを、マグネチックスターラーを用いて、25℃にて混合し、油相溶液を調製した。
ポリビニルアルコール(「Mowiol(登録商標)18−88」、クラレアメリカ社製)の2.0質量%水溶液125.4gに、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの80質量%水溶液1.0gを溶解させて、第四級アンモニウム基を有するモノマーを含む水溶液を調製した。
油相溶液及び前記第四級アンモニウム基を有するモノマーを含む水溶液を、ホモミキサー(型式:HM−310、HSIANGTAI MACHINERY社製)を用いて、3,000rpmで5分間乳化を行い、乳化液を調製した。この乳化液を、ジムロート冷却器を有する300mLの4つ口フラスコに移し、窒素雰囲気下、65℃で5時間重合反応させた。反応終了後、75℃で3時間熟成させ、40℃まで冷却して、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は15.0μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが92質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが91質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸メチルを添加せずに油相溶液を調製したこと、並びにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの80質量%水溶液の添加量を1.6gに変更して第四級アンモニウム基を有するモノマーを含む水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は14.9μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが90質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが89質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸メチルを添加せず、メタクリル酸の添加量を3.3gに変更して油相溶液を調製したこと、並びにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの80質量%水溶液の添加量を2.1gに変更して第四級アンモニウム基を有するモノマーを含む水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は15.2μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが93質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが90質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸メチルの添加量を0.8gに変更して油相溶液を調製したこと、並びにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの80質量%水溶液の添加量を0.05gに変更して第四級アンモニウム基を有するモノマーを含む水溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は15.6μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが89質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが92質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸メチルを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は16.0μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが85質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが84質量%であった。
実施例1において、乳化時の撹拌回転数を8000rpmで5分間に変更したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は2.3μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが88質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが93質量%であった。
実施例1において、エチレングリコールジメタクリレートを1,4−ブタンジオールジアクリレートに変更した以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は14.7μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが90質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが91質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸メチルの添加量を1.3gに変更して油相溶液を調製したこと、並びにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの80質量%水溶液を添加せず、ポリビニルアルコールの2.0質量%水溶液125.4g及び油相溶液を用いて乳化液を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は14.6μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが94質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが91質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸を添加せず、メタクリル酸メチルの添加量を4.2gに変更して油相溶液を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は17.7μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが31質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが30質量%であった。
実施例1において、メタクリル酸メチルの添加量を0.43gに変更し、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル0.8gを添加して油相溶液を調製したこと、並びにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの80質量%水溶液を添加せず、ポリビニルアルコールの2.0質量%水溶液125.4g及び油相溶液を用いて乳化液を調製したこと以外は実施例1と同様にして、モデル香料Aを内包したマイクロカプセルを17質量%で含むマイクロカプセルの分散体を得た。
このマイクロカプセルの分散体中のマイクロカプセルのメジアン径は24.2μmであった。マイクロカプセル内への香料の内包率は、リリアールが100質量%、ヘキシルシンナムアルデヒドが99質量%であった。
上記の結果から、香料内包率の高いカプセルを作成するためには、(A)(メタ)アクリロイル基及びカルボキシ基を有するモノマーを用いる必要があり、また、高い吸着性の観点からは、(C)第四級アンモニウム基を有するモノマーを用いる必要があることが分かる。
(洗浄剤の製造)
実施例1又は比較例1で得られたマイクロカプセルを用いて、表4に示す組成の洗浄剤である液体洗浄剤組成物Aを調製した。具体的には、液体洗浄剤組成物100質量部中にマイクロカプセルが香料換算で0.21質量部になるように、表4に示す各成分を50mLのスクリュー管「No.7」(株式会社マルエム製)に入れ撹拌することにより液体洗浄剤組成物Aを調製した。
実施例1又は比較例1で得られたマイクロカプセルを用いて、表5に示す組成の繊維処理剤である柔軟剤組成物Bを調製した。具体的には、柔軟剤組成物100質量部中にマイクロカプセルが香料換算で0.15質量部になるように、表5に示す各成分を50mLのスクリュー管「No.7」(株式会社マルエム製)に入れ撹拌することにより柔軟剤組成物Bを調製した。
(前処理)
あらかじめ、液体洗剤「液体ビック」(花王株式会社製、無蛍光・無香料タイプ)を用いて、木綿タオル24枚を全自動洗濯機「NW−6CY」(株式会社日立製作所製)で5回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した(洗剤濃度0.0667質量%、水道水47L使用、水温20℃、洗浄10分、ため濯ぎ2回)。
全自動洗濯機「AW-60DL(W)」(株式会社東芝製)で、水流23L、洗い9分間、ためすすぎ2回、脱水3分に設定しスタートさせた。3分後に前記液体洗浄剤組成物18.3gを入れ、30秒後に上述の方法で前処理を行った3枚の木綿タオルを入れた。終了後、タオルを取り出し20℃の室内に干して1晩乾燥させた。
全自動洗濯機「AW-60DL(W)」(株式会社東芝製)で、水流23L、洗い12分間、脱水3分間に設定しスタートさせた。洗濯機の残り時間が15分を示したら、前記柔軟剤組成物を7.7mL入れ、5秒後に一時停止させ、上述の方法で前処理を行った14枚の木綿タオルを入れた。再度、水流23L、洗い6分間、脱水3分間に設定しスタートさせた。終了後、タオルを取り出し20℃の室内に干して1晩乾燥させた。
乾燥1日後のタオルとそのタオルを擦った後の香り強度を専門パネラー4人により下記基準で官能評価を行い、平均値を求めた。結果を表6に示す。
<評価基準>
4:非常ににおいが強い
3:においが強い
2:においがする(認知閾値)
1:微かににおいがする(検知閾値)
0:においがしない
Claims (10)
- コア及びシェルを含むコアシェル型構造のマイクロカプセルであって、
該コアに1種以上の有機化合物を含有し、
該シェルが、次のモノマー(A)〜(C)由来の構成単位を有する共重合体(X)を含有する、マイクロカプセル。
モノマー(A):カルボキシ基を有するモノマー
モノマー(B):(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー
モノマー(C):第四級アンモニウム基を有するモノマー - 前記モノマー(A)が、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のマイクロカプセル。
- 前記モノマー(B)が、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のマイクロカプセル。
- 前記モノマー(C)が、下式(C−I)で表される化合物及び(C−II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2、R3、R4はそれぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル基、Yは−O−、−NH−又は−O−CH2CH(OH)−、Zは炭素数2以上5以下のアルキレン基を示す。X-は陰イオンを示す。)
(式中、R5は炭素数1以上4以下の炭化水素基を示す。X-は陰イオンを示す。mは1以上4以下、nは0以上3以下の整数をそれぞれ示し、m+n=4である。nが2以上の整数である場合、R5は同じであってもよく、異なっていてもよい。) - 前記モノマー(C)が、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
- マイクロカプセル中のシェルの質量比が0.5質量%以上50質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
- 前記共重合体(X)中における前記モノマー(C)由来の構成単位の含有量が0.1質量%以上40質量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。
- 1種以上の有機化合物からなるコア及びシェルを含むコアシェル型構造のマイクロカプセルを製造する方法であって、次の工程(1)〜(4)を含むマイクロカプセルの製造方法。
工程(1):1種以上の有機化合物、カルボキシ基を有するモノマー(モノマー(A))、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する架橋性モノマー(モノマー(B))、及び油溶性重合開始剤を混合し、油性溶液を得る工程
工程(2):第四級アンモニウム基を有するモノマー(モノマー(C))、乳化剤、及び水を混合し、水性溶液を得る工程
工程(3):工程(1)で得られた油性溶液と、工程(2)で得られた水性溶液とを混合し、乳化して、モノマー乳化液を得る工程
工程(4):工程(3)で得られたモノマー乳化液を、前記油溶性重合開始剤の10時間半減期温度より5℃高い温度以上20℃高い温度以下に加熱して、前記モノマーを重合させ、マイクロカプセルを得る工程 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のマイクロカプセルを含有する、洗浄剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のマイクロカプセルを含有する、繊維処理剤組成物。
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