JP2017079103A - 燃料電池システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニア低減器を備える燃料電池システムのコストダウンと小型化が可能となる燃料電池システムの構成及び運転方法を提供する。【解決手段】原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器１ａと、改質器１ａで生成された水素含有ガスを水に接触させることにより水素含有ガスに含まれるアンモニアを水に吸収させて低減するアンモニア低減器８と、酸化剤ガスとアンモニア低減器８を通過した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池５と、アンモニア低減器８の水を加熱する加熱器９と、制御器１０１と、を備え、制御器１０１は、燃料電池５の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度になるように加熱器９を制御し、アンモニアを燃料電池５経由で放出する、燃料電池システム１００を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池にアンモニア低減器を備える燃料電池システムの構成及び運転方法に関するものである。

燃料電池は、水素含有ガスと酸素を含む酸化剤ガスとの電気化学的反応により発電して電気と熱を同時に発生させる装置である。燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを力学的エネルギーに変換することなく直接電気エネルギーとして取り出せるので発電効率が高いことで注目されているが、いまだ十分にコストダウンが進んでいるとは言えず、燃料電池システムの普及にあたりコストダウンを進めることが大きな課題となっていた。

燃料電池システムには、燃料電池の発電運転時に必要となる水素含有ガスを生成するための改質器が設けられている。改質器では、都市ガス（天然ガス）等の原料ガスと水を、改質触媒において水蒸気改質反応させることにより、水素含有ガスが生成される。

水素含有ガスの原料となる原料ガスは、窒素を含むことがある。燃料電池の発電運転の際、窒素を含む原料ガスが改質器に供給されると、改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることが分かっている。

このアンモニアは、燃料電池の発電性能を大幅に低下させることが知られている。そのため、燃料電池システムの発電運転の際に、窒素を含む原料ガスを利用し、高濃度のアンモニアが生成される場合は、改質器で生成された水素含有ガスが燃料電池に供給される前に、その水素含有ガスに含まれるアンモニアを低減する必要がある。

そこで、従来では、水素含有ガス中のアンモニアを低減するため、水素含有ガスの供給経路にアンモニア低減器を設け、燃料電池の発電性能の経時的な劣化を効果的に防止していた（例えば、特許文献１参照）。

特許第５３４１２５４号公報

しかしながら、上記従来の構成では、水素含有ガスの供給経路にアンモニア低減器が設けられているため、燃料電池に供給される水素含有ガス中のアンモニアを継続的に低減し続ける必要がある。そのため、燃料電池システムの設計寿命に渡ってアンモニア低減器の性能を維持するには、大容量のアンモニア低減器を備える必要があり、燃料電池システムのコストダウンと小型化に課題があった。

本発明は、従来必要であったアンモニア低減器の大容量化を不要とし、コストダウンと小型化が可能となる燃料電池システムを提供することを目的とする。

本願の発明者らは、燃料電池の発電性能の経時的な劣化原因について鋭意研究したところ、劣化の原因が水素含有ガスに含まれるアンモニアであるものの、燃料電池が発電して
いない、燃料電池の電解質膜の電気化学反応が非活性な状態であれば、アンモニア濃度５ｐｐｍ程度のアンモニアを含んだ水素含有ガスを燃料電池に供給しても、燃料電池の発電性能の経時的な劣化に大きな影響を与えないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスを水に接触させることにより水素含有ガスに含まれるアンモニアを水に吸収させて低減するアンモニア低減器と、酸化剤ガスとアンモニア低減器を通過した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、アンモニア低減器の水を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器が、燃料電池の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度になるように加熱器を制御し、アンモニアを燃料電池経由で放出するのである。

この構成とすることで、従来、必要であったアンモニア低減器の大容量化が不要となるので、燃料電池システムのコストダウンと小型化が可能となるる。

本発明の燃料電池システムによれば、燃料電池にアンモニア低減器を備える燃料電池システムにおいて、アンモニア低減器に蓄積された水素含有ガス中のアンモニアを燃料電池経由で放出することが可能となることから、従来、必要であったアンモニア低減器の大容量化が不要となる。

また、アンモニア低減器に蓄積された、アンモニアを低減するためのイオン交換樹脂などを用いた浄化器や、外部から水を供給するための水供給経路が不要となる。さらに、アンモニアを燃料電池経由で放出することが可能となることから、従来、必要であったアンモニアを燃料電池に供給しないための追加の放出経路を設けることが不要となる。そのため、燃料電池システムのコストダウンと小型化が可能となる。

本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図 本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの起動動作におけるアンモニア放出動作の一例を模式的に示すフローチャート 本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの停止動作におけるアンモニア放出動作の一例を模式的に示すフローチャート

第１の発明は、原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスを水に接触させることにより水素含有ガスに含まれるアンモニアを水に吸収させて低減するアンモニア低減器と、酸化剤ガスとアンモニア低減器を通過した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、アンモニア低減器の水を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、制御器は、燃料電池の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度になるように加熱器を制御し、アンモニアを燃料電池経由で放出する、燃料電池システムである。

この構成とすることにより、燃料電池の発電性能の経時的な劣化を抑えながらも、アンモニア低減器に蓄積された水素含有ガス中のアンモニアを燃料電池経由で放出することが可能となり、アンモニア低減器の大容量化が不要となる。そのため、燃料電池システムのコストダウンと小型化が可能となる。

第２の発明は、原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器で生成された水素含有ガスを水に接触させることにより水素含有ガスに含まれるアンモニアを水に吸収させて低減するアンモニア低減器と、酸化剤ガスとアンモニア低減器を通過した水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、アンモニア低減器の水を加熱する加熱器と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度になるように加熱器を制御し、アンモニアを燃料電池経由で放出する、燃料電池システムの運転方法である。

この運転方法とすることにより、燃料電池の発電性能の経時的な劣化を抑えながらも、アンモニア低減器に蓄積された水素含有ガス中のアンモニアを燃料電池経由で放出する運転が可能となり、アンモニア低減器の大容量化が不要となる。そのため、この燃料電池システムの運転方法により燃料電池システムのコストダウンと小型化が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に例示する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、全ての図面において、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを抜粋して図示しており、その他の構成要素については図示を省略している。さらに、本発明は、以下の実施の形態に限定されない。

（実施の形態１）
［燃料電池システムの構成］
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。図２は、本実施の形態１に係る燃料電池システムの起動動作におけるアンモニア放出動作の一例を模式的に示すフローチャートである。図３は、本実施の形態１に係る燃料電池システムの停止動作におけるアンモニア放出動作の一例を模式的に示すフローチャートである。

図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、改質器１ａ、燃料電池５、アンモニア低減器８、加熱器９、制御器１０１を備えている。水素生成器１は、改質器１ａと改質器１ａを加熱するための燃焼器１ｂを有している。

改質器１ａは、原料ガスと水を改質反応させて、水素を含む水素含有ガスを生成するように構成されている。改質器１ａで生成された水素含有ガスは、水素含有ガス供給経路４ａを介して、燃料電池５のアノードに供給される。

水素生成器１の改質器１ａには、原料供給部２と水供給器３が接続されている。原料供給部２は、その流量を調整しながら、改質器１ａに気体状態の原料である原料ガスを供給するように構成されている。原料供給部２としては、流量調整弁とポンプで構成することができる（図示せず）。

燃焼器１ｂは、燃料電池５と燃焼器１ｂとを連通させるオフ水素含有ガス経路４ｂが接続されている。燃焼器１ｂは、オフ水素含有ガス経路４ｂを介して、燃料電池５から排出される燃料ガスであるオフ水素含有ガスを燃焼して、オフ燃焼ガスを生成する。

ここで、水素生成器１の燃焼器１ｂで生成されたオフ燃焼ガスは、改質器１ａを加熱した後にオフ燃焼ガス経路１０に排出され、排気部１２に集合した後、燃料電池システム１００外に排出される。オフ燃焼ガスには、酸素、二酸化炭素、窒素、一酸化炭素、窒素酸化物が含まれている。

水供給器３は、水蒸気改質反応に必要な水を改質器１ａに供給するものである。水供給器３は、改質器１ａにその流量を調整しながら、水を供給するように構成されている。

燃料電池５は、アノードとカソードを有している（図示せず）。燃料電池５には、高分子電解質形燃料電池を用いる。また、燃料電池５の構成は、一般的な燃料電池と同様に構成されているため、その詳細な説明は省略する。

燃料電池５のカソードには、ブロアー６から酸化剤ガス供給経路７を介して酸素を含む酸化剤ガス（本実施の形態では空気を用いる）が供給される。そして、水素含有ガス供給経路４ａを介してアノードに供給される水素含有ガスとカソードに供給される酸化剤ガスとが電気化学的に反応して、水が生成され、電気と熱が発生する。

燃料電池５で使用されなかった酸化剤ガスは、オフ酸化剤ガス経路１１、排気部１２を介して、燃料電池システム１００外に排出される。発生した電気は、電力調整器（図示せず）により、外部電力負荷に供給される。

次に本発明の実施の形態１の特徴部分であるアンモニア低減器、加熱器の構成について説明する。

アンモニア低減器８は、水素含有ガス供給経路４ａの途中に設けられている。アンモニア低減器８は、改質器１ａで生成された水素含有ガスを水に接触させることにより水素含有ガスに含まれるアンモニアを水に吸収させて低減する。本実施の形態１においては、アンモニア低減器８を単体で構成する気泡搭型とする。

加熱器９は、アンモニア低減器８に設けられ、アンモニア低減器８の内部の水を加熱する。本実施の形態１においては、加熱器９をアンモニア低減器８の内部の水中に設ける投げ込み式電気ヒーター型とする。

制御器１０１は、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等に例示される演算処理部と、各制御動作を実行するためのプログラムを格納したメモリ等から構成される記憶部を備えている。そして、制御器１０１は、演算処理部が、記憶部に格納された所定の制御プログラムを読み出し、これを実行することにより、これらの情報を処理し、かつ、これらの制御を含む燃料電池システム１００に関する各種の制御を行う。

［燃料電池システムの動作］
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システムの起動動作におけるアンモニア放出動作について、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、燃料電池システムにおける発電動作は、一般的な燃料電池システムの発電動作と同様に行われるので、その詳細な説明は省略する。

図２に示すように、燃料電池システム１００が起動されると（スタート）、原料供給部２から改質器１ａへと原料ガスが供給される。改質器１ａから排出されたガス（起動の初期は原料ガスであり、改質器１ａの温度が上昇すると共に水素含有ガスとなる）は、アンモニア低減器８および燃料電池５を経由して燃焼器１ｂに供給される。燃焼器１ｂは、該ガスを燃焼させることで改質器１ａを加熱する。

ここで、水素生成器１が燃料電池５の発電に必要とする水素含有ガスの安定生成に必要な改質器１ａの温度Ｔ１を制御器１０１で設定する（Ｓ１０１）。

水素生成器１が水素生成準備運転を開始（Ｓ１０２）すると、制御器１０１は、改質器１ａの実温度ｔ１を取得（Ｓ１０３）した後、アンモニア低減器８の水がアンモニアを放出する温度ａ１（一般的な発電動作時から５℃高い温度）になるように加熱器９を制御する（Ｓ１０４）。ここで、アンモニアを含んだ水は、６０℃であれば、水の温度を５℃上げると、約１４％のアンモニアが放出される。

そして、アンモニア低減器８の水が加熱器９でアンモニアを放出する温度ａ１に調整されることにより、アンモニア低減器８の水に蓄積されていたアンモニアが放出される。燃焼器１ｂに放出された水素含有ガス中のアンモニアは、燃焼器１ｂでの燃焼反応により、水と窒素酸化物に分解される。

次に、制御器１０１は、Ｓ１０３で取得した改質器１ａの実温度ｔ１が、水素含有ガスの安定生成に必要な改質器１ａの温度Ｔ１を満足するかどうかを判定する（Ｓ１０５）。

次に制御器１０１は、Ｓ１０３で取得した改質器１ａの実温度ｔ１が、水素含有ガス生成に必要な改質器１ａの温度Ｔ１を満足しない場合（Ｓ１０５でＮｏ側に分岐する場合）には、Ｓ１０４へ戻り、アンモニア低減器８の水がアンモニアを放出する温度ａ１になるように加熱器９を制御することを継続する。

一方、制御器１０１は、Ｓ１０３で取得した改質器１ａの実温度ｔ１が、水素含有ガスの安定生成に必要な改質器１ａの温度Ｔ１を満足する場合（Ｓ１０５でＹｅｓ側に分岐する場合）には、アンモニア低減器８の水が、アンモニアを吸収する温度ａ２（一般的な発電動作時の温度）になるように加熱器９を制御する（Ｓ１０６）。

ここで、アンモニア低減器８の水の温度を、アンモニアを吸収する温度ａ２に調整することにより、アンモニア低減器８の水にアンモニアが吸収される。

時間が経過するなどして、水素生成準備運転が完了（Ｓ１０７）すると、水供給器３から水蒸気改質反応に必要な水が改質器１ａへと供給され、水素生成器１の水素生成運転が開始される。

次に、水素生成器１からアンモニア低減器８を経由して水素含有ガスが燃料電池５に供給され、燃料電池５が発電を開始する（Ｓ１０８）。以上により、燃料電池システム１００の起動動作が完了する（エンド）。

次に、本実施の形態１に係る燃料電池システムの停止動作におけるアンモニア放出動作について、図１及び図３を参照しながら説明する。

図３に示すように、燃料電池システム１００の停止動作が開始されると（スタート）、原料供給部２から改質器１ａへと原料ガスが供給されたまま、燃料電池５が発電を停止する（Ｓ２０１）と共に、水供給器３から水蒸気改質反応に必要な水が改質器１ａへと供給されるのを停止する。

次に、制御器１０１で、水素生成器１が燃料電池システム１００の停止に必要な改質器１ａの温度Ｔ２を設定する（Ｓ２０２）。

水素生成器１が水素生成停止運転を開始（Ｓ２０３）すると、制御器１０１は、改質器１ａの実温度ｔ２を取得（Ｓ２０４）した後、アンモニア低減器８の水がアンモニアを放出する温度ａ１（一般的な発電動作時から５℃高い温度）になるように加熱器９を制御する（Ｓ２０５）。

そして、アンモニア低減器８の水が加熱器９でアンモニアを放出する温度ａ１に調整されることにより、アンモニア低減器８の水に蓄積されていたアンモニアが放出される。燃焼器１ｂに放出された水素含有ガス中のアンモニアは、燃焼器１ｂでの燃焼反応により、水と窒素酸化物に分解される。

制御器１０１は、Ｓ２０４で取得した改質器１ａの実温度ｔ２が、燃料電池システム１００の停止に必要な改質器１ａの温度Ｔ２を満足するかどうかを判定する（Ｓ２０６）。

制御器１０１は、Ｓ２０４で取得した改質器１ａの実温度ｔ２が、燃料電池システム１００の停止に必要な改質器１ａの温度Ｔ２を満足しない場合（Ｓ２０６でＮｏ）には、Ｓ２０５へ戻り、アンモニア低減器８の水がアンモニアを放出する温度ａ１になるように加熱器９を制御することを継続する。

一方、制御器１０１は、Ｓ２０４で取得した改質器１ａの実温度ｔ２が、燃料電池システム１００の停止に必要な改質器１ａの温度Ｔ２を満足する場合（Ｓ２０６でＹｅｓ）には、アンモニア低減器８の水が、アンモニアを吸収する温度ａ２（一般的な発電動作時の温度）になるように加熱器９を制御（Ｓ２０７）し、水素生成器１の水素生成停止運転が完了する（Ｓ２０８）。以上により、燃料電池システム１００の停止動作が完了する（エンド）。

このように、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、燃料電池５の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度になるように加熱器９を制御し、アンモニアを燃料電池５経由で放出することにより、アンモニア低減器８に蓄積された水素含有ガス中のアンモニアを燃料電池５経由で放出することが可能となる。

そのため、燃料電池５の発電性能の経時的な劣化を抑えながらも、アンモニア低減器８に蓄積された水素含有ガス中のアンモニアを燃料電池経由で放出することが可能となり、常時アンモニア低減器８を通流させる場合と比べ、アンモニア低減量を減らすことが可能となることからアンモニア低減器８の大容量化が不要となり、燃料電池システム１００のコストダウンと小型化が可能となる。

なお、本実施の形態１では、燃料電池５の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度ａ１になるように加熱器９を制御したが、燃料電池システム１００の運転方法によっては、燃料電池５の発電開始前の起動動作のみ加熱器９を制御することもできるし、発電停止後の停止動作のみ加熱器９を制御してもよい。

また、水素生成準備運転完了と水素生成停止運転完了を判定するために、水素生成器１が水素含有ガス生成に必要な改質器１ａの温度Ｔ１と、燃料電池システム１００の停止に必要な改質器１ａの温度Ｔ２を設定したが、水素生成準備運転完了と水素生成停止運転完了が判定できれば、水素生成器１の水素含有ガスの生成開始からの経過時間および、燃料電池システム１００の停止運転開始からの経過時間により間接的に制御してもよい。

原料供給部２としては、流量調整弁とポンプで構成する構成を例示したが、これ以外にも流量調整可能なポンプで構成することもできる。

燃焼器１ｂには、別途原料を供給するための経路を直接形成してもよい。ここで、原料
とは、成分として少なくとも炭化水素を有する気体又は液体を意味し、例えば天然ガス、石炭、石油、もしくはメタンハイドレートなどの化石燃料、都市ガスなどである。

水供給器３は、水を供給できれば、どのような態様であってもよく、例えば、流量調整弁とポンプで構成することができる。また、これ以外にも流量調整可能なポンプで構成することもできる。

また、アンモニア低減器８を単体で構成する気泡搭型での態様を例示したが、燃料ガスに含まれるアンモニアを水に吸収させて低減するように構成されていれば、これに限定されず、どのような態様であってもよい。

具体的には、吸収塔型のアンモニア低減器８及び凝縮器型のアンモニア低減器８等が好適に用いられるが、これらは例示であって、燃料ガスと水とを接触させてアンモニアを低減する構成であれば、いずれの構成であっても構わない。

加熱器９は、アンモニア低減器８の内部の水中に設ける投げ込み式電気ヒーター型での態様を例示したが、アンモニア低減器８の水を加熱するように構成されていれば、これに限定されず、どのような態様であってもよい。

制御器１０１は、燃料電池システム１００を構成する各機器を制御する機器であれば、どのような態様であってもよく、制御器１０１は、単独の制御器で構成される態様だけでなく、複数の制御器が協働して燃料電池システム１００の制御を実行する制御器群で構成される態様であっても構わない。

また、制御器１０１は、マイクロコンピュータで構成されていてもよく、ＭＰＵ、ＰＬＣ（Programmable Logic Controller）、論理回路等によって構成されていてもよい。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の形態を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の要旨を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。

本発明の燃料電池システムは、燃料電池の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、アンモニアを吸収した水がアンモニアを放出する温度になるように加熱器を制御し、アンモニアを燃料電池経由で放出することで、大容量のアンモニア低減器が不要となる。そのため、燃料電池システムのコストダウンと小型化が可能となるため、燃料電池の分野で有用である。

１ 水素生成器
１ａ 改質器
１ｂ 燃焼器
２ 原料供給部
３ 水供給器
４ａ 水素含有ガス供給経路
４ｂ オフ水素含有ガス経路
５ 燃料電池
６ ブロアー
７ 酸化剤ガス供給経路
８ アンモニア低減器
９ 加熱器
１０ オフ燃焼ガス経路
１１ オフ酸化剤ガス経路
１２ 排気部
１００ 燃料電池システム
１０１ 制御器

Claims (2)

1. 原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記水素含有ガスを水に接触させることにより前記水素含有ガスに含まれるアンモニアを前記水に吸収させて低減するアンモニア低減器と、酸化剤ガスと前記アンモニア低減器を通過した前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、前記アンモニア低減器の前記水を加熱する加熱器と、制御器と、を備え、
   前記制御器は、前記燃料電池の発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、前記アンモニアを吸収した前記水が前記アンモニアを放出する温度になるように前記加熱器を制御し、前記アンモニアを前記燃料電池経由で放出する、燃料電池システム。
2. 原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された前記水素含有ガスを水に接触させることにより前記水素含有ガスに含まれるアンモニアを前記水に吸収させて低減するアンモニア低減器と、酸化剤ガスと前記アンモニア低減器を通過した前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、前記アンモニア低減器の前記水を加熱する加熱器と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、
   前記燃料電池発電開始前の起動動作および発電停止後の停止動作のうちの少なくともいずれか一方の条件を満たしているときに、前記アンモニアを吸収した前記水が前記アンモニアを放出する温度になるように前記加熱器を制御し、前記アンモニアを前記燃料電池経由で放出する、燃料電池システムの運転方法。

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