JP2017078204A - High temperature steam electrolytic cell and high temperature steam electrolytic system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温水蒸気電解セル及び高温水蒸気電解システムに関する。 The present invention relates to a high temperature steam electrolysis cell and a high temperature steam electrolysis system.
固体酸化物電解質を用いた高温水蒸気電解（以下、単に高温水蒸気電解と言う）は、その他の水素製造方法と比較し、高効率であることが知られている。そして、現在までに水素を高効率で製造するシステムを特徴とした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 It is known that high-temperature steam electrolysis using a solid oxide electrolyte (hereinafter simply referred to as high-temperature steam electrolysis) is more efficient than other hydrogen production methods. And the technique characterized by the system which manufactures hydrogen with high efficiency until now is proposed (for example, refer to patent documents 1).
水電解システムの水素ステーションなどへの適用を検討した場合、常圧の水素を圧縮機で高圧にする手法になる。現在、水素ステーションにおいて圧縮機等を中心とした昇圧コスト（低効率）が水素製造価格を押し上げ、水素ステーションの普及を妨げている。水電解システムの内部で昇圧することが可能となれば、圧縮機を不要にすることができる。 When considering the application of a water electrolysis system to a hydrogen station, etc., it becomes a technique of increasing the pressure of normal pressure hydrogen with a compressor. At present, the cost of boosting pressure (low efficiency) centered on compressors, etc., at the hydrogen station has pushed up the hydrogen production price and hindered the spread of the hydrogen station. If the pressure can be increased inside the water electrolysis system, the compressor can be dispensed with.
固体高分子電解質を用いた常温水蒸気電解（以下、単に常温水蒸気電解と言う）では、差圧式の圧縮システムが採用され、すでに一部実証が行われている（例えば、非特許文献１参照）。また、高温水蒸気電解においても、等圧式システムが検討され、圧力が性能へ与える影響が調査されている（例えば、非特許文献２参照）。高温水蒸気電解の等圧式システムはすでにＳＯＦＣで実証が行われているシステムと類似したシステムとなることが予想される。 In room temperature steam electrolysis using a solid polymer electrolyte (hereinafter simply referred to as room temperature steam electrolysis), a differential pressure compression system has been adopted and some demonstrations have already been carried out (for example, see Non-Patent Document 1). Further, also in high-temperature steam electrolysis, an isobaric system has been studied and the influence of pressure on performance has been investigated (for example, see Non-Patent Document 2). High-pressure steam electrolysis isobaric systems are expected to be similar to systems already demonstrated at SOFC.
なお、現在、高温水蒸気電解の主流である酸素イオン導電体を電解質層に用いたセル構造とは別にプロトン導電体を電解質層に用いた高温水蒸気電解も提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Currently, high-temperature steam electrolysis using a proton conductor as an electrolyte layer is proposed separately from a cell structure using an oxygen ion conductor as an electrolyte layer, which is the mainstream of high-temperature steam electrolysis (see, for example, Patent Document 2). ).
上述の非特許文献２に記載されている等圧式の高温水蒸気電解システムは、セラミックスで構成される高温水蒸気電解セルを高圧容器に入れることでＳＯＦＣにおいて実績のあるシステムで構成しつつ、高圧水素を高効率に製造できるシステムである。ところが、このシステムでは、全ての高温水蒸気電解セルを入れることができる大容量の高圧容器が必要になると共に、圧縮機が必要になるため、高圧水素の製造コストが高くなる問題がある。 The isobaric high-temperature steam electrolysis system described in Non-Patent Document 2 described above is a system that has been proven in SOFC by placing a high-temperature steam electrolysis cell made of ceramics in a high-pressure vessel, This system can be manufactured with high efficiency. However, this system requires a large-capacity high-pressure vessel in which all high-temperature steam electrolysis cells can be placed, and a compressor is required, so that there is a problem that the production cost of high-pressure hydrogen is increased.
また、高温水蒸気電解システムでは、筒状の水素極で電解質層を支持する高温水蒸気電解セルが研究に多く用いられており、ＳＯＦＣと同様に高性能と言う利点がある。ここで、図１０には、筒状の水素極で電解質層を支持する従来の高温水蒸気電解セルが横断面図にて示されている。 In the high-temperature steam electrolysis system, a high-temperature steam electrolysis cell that supports an electrolyte layer with a cylindrical hydrogen electrode is often used for research, and has the advantage of high performance like SOFC. Here, FIG. 10 shows a cross-sectional view of a conventional high-temperature steam electrolysis cell that supports an electrolyte layer with a cylindrical hydrogen electrode.
図１０に示される従来の高温水蒸気電解セル１１０において、電解質層１４は、水素極１６（支持体）の外周に設けられ、酸素極１２は、電解質層１４の外周に設けられている。電解質層１４には、酸素イオン導電体が用いられている。 In the conventional high-temperature steam electrolysis cell 110 shown in FIG. 10, the electrolyte layer 14 is provided on the outer periphery of the hydrogen electrode 16 (support), and the oxygen electrode 12 is provided on the outer periphery of the electrolyte layer 14. An oxygen ion conductor is used for the electrolyte layer 14.
この高温水蒸気電解セル１１０では、水素極１６の内側に高温水蒸気が導入される。水素極１６の内側に高温水蒸気が導入されると、式（１）の通り、水素極電解反応が起こり、高温水蒸気が分解されて、水素、酸素イオンが発生する。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２− ・・・（１）
In the high temperature steam electrolysis cell 110, high temperature steam is introduced inside the hydrogen electrode 16. When high-temperature water vapor is introduced inside the hydrogen electrode 16, a hydrogen electrode electrolysis reaction occurs as shown in formula (1), the high-temperature water vapor is decomposed, and hydrogen and oxygen ions are generated.
H 2 O + 2e − → H 2 + O 2− (1)
水素極１６で発生した酸素イオンは、電解質層１４（酸素イオン導電体）を介して酸素極１２に移動する。式（２）の通り、酸素極１２では、水素極１６から移動してきた酸素イオンによって酸素極反応が起こり、酸素と電子が発生する。電子は、図示しない電線等を介して水素極１６に移動する。
Ｏ２−→１／２Ｏ２＋２ｅ− ・・・（２）
Oxygen ions generated at the hydrogen electrode 16 move to the oxygen electrode 12 through the electrolyte layer 14 (oxygen ion conductor). As shown in Equation (2), at the oxygen electrode 12, an oxygen electrode reaction occurs due to oxygen ions that have moved from the hydrogen electrode 16, and oxygen and electrons are generated. The electrons move to the hydrogen electrode 16 via an electric wire (not shown).
O 2− → 1 / 2O 2 + 2e − (2)
しかしながら、上述の従来の高温水蒸気電解セル１１０では、水素極１６の内側で発生する高圧水素の圧力Ｐによって緻密なセラミックスで構成された電解質層１４に大きな引張力が掛かり、電解質層１４が破損する虞がある。 However, in the above-described conventional high-temperature steam electrolysis cell 110, a large tensile force is applied to the electrolyte layer 14 made of dense ceramics by the pressure P of high-pressure hydrogen generated inside the hydrogen electrode 16, and the electrolyte layer 14 is damaged. There is a fear.
本発明は、上記事情を鑑みて成されたものであり、その目的は、高圧水素を高効率及び低コストで製造できると共に電解質層の破損を抑制できる高温水蒸気電解セル及びこれを備えた高温水蒸気電解システムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-temperature steam electrolysis cell capable of producing high-pressure hydrogen at high efficiency and low cost and suppressing breakage of the electrolyte layer, and high-temperature steam provided with the same. It is to provide an electrolysis system.
本発明の高温水蒸気電解セルは、筒状の酸素極と、前記酸素極の外周に設けられ、固体酸化物電解質により形成された電解質層と、前記電解質層の外周に設けられた水素極と、を備える。 The high-temperature steam electrolysis cell of the present invention includes a cylindrical oxygen electrode, an electrolyte layer provided on the outer periphery of the oxygen electrode, formed of a solid oxide electrolyte, a hydrogen electrode provided on the outer periphery of the electrolyte layer, Is provided.
この高温水蒸気電解セルによれば、固体酸化物電解質を用いた高温水蒸気電解で水素が製造されるので、例えば固体高分子電解質を用いた常温水蒸気電解に比して、理論電解電圧が低い分、高効率で高圧水素を製造することができる。 According to this high-temperature steam electrolysis cell, hydrogen is produced by high-temperature steam electrolysis using a solid oxide electrolyte. For example, compared with room temperature steam electrolysis using a solid polymer electrolyte, the theoretical electrolysis voltage is low, High-pressure hydrogen can be produced with high efficiency.
また、この高温水蒸気電解セルを用いた高温水蒸気電解システムでは、差圧式で水素を製造することができるので、高温水蒸気電解セルを収容する高圧容器が小容量で済み、圧縮機も不要又は最小限で足りるので、高圧水素を低コストで製造することができる。 In addition, in this high-temperature steam electrolysis system using the high-temperature steam electrolysis cell, hydrogen can be produced by a differential pressure type, so that a high-pressure vessel that accommodates the high-temperature steam electrolysis cell needs a small capacity, and a compressor is unnecessary or minimal. Therefore, high-pressure hydrogen can be produced at a low cost.
しかも、この高温水蒸気電解セルでは、酸素極で電解質層が支持されており、電解質層の外周に設けられた水素極の外側に高圧水素が存在する構造とされている。したがって、高圧水素の圧力によって電解質層に引張力が作用することを回避できるので、電解質層の破損を抑制することができる。 Moreover, this high-temperature steam electrolysis cell has a structure in which the electrolyte layer is supported by the oxygen electrode, and high-pressure hydrogen exists outside the hydrogen electrode provided on the outer periphery of the electrolyte layer. Therefore, it is possible to avoid a tensile force from acting on the electrolyte layer due to the pressure of the high-pressure hydrogen, so that the damage to the electrolyte layer can be suppressed.
なお、本発明の高温水蒸気電解セルにおいて、前記電解質層は、プロトン導電体でも良い。 In the high-temperature steam electrolysis cell of the present invention, the electrolyte layer may be a proton conductor.
このように、例えば酸素イオン導電体に比して低温で作動できるプロトン導電体が電解質層に用いられていると、より効率良く高圧水素を製造することができる。 Thus, for example, when a proton conductor that can be operated at a lower temperature than an oxygen ion conductor is used for the electrolyte layer, high-pressure hydrogen can be produced more efficiently.
また、本発明の高温水蒸気電解セルにおいて、前記酸素極、前記電解質層、及び、前記水素極は、いずれも円筒状でも良い。 In the high-temperature steam electrolysis cell of the present invention, the oxygen electrode, the electrolyte layer, and the hydrogen electrode may all be cylindrical.
このように、酸素極、電解質層、及び、水素極が、いずれも円筒状であると、水素極の外側に高圧水素が存在する場合でも、酸素極、電解質層、及び、水素極に局所的な応力が集中することを回避できる。これにより、酸素極、電解質層、及び、水素極の破損を抑制することができる。 As described above, when the oxygen electrode, the electrolyte layer, and the hydrogen electrode are all cylindrical, even when high-pressure hydrogen exists outside the hydrogen electrode, the oxygen electrode, the electrolyte layer, and the hydrogen electrode are locally present. Concentration of excessive stress can be avoided. Thereby, damage to the oxygen electrode, the electrolyte layer, and the hydrogen electrode can be suppressed.
また、本発明の高温水蒸気電解セルにおいて、前記酸素極は、前記水素極よりも厚さが厚くても良い。 In the high temperature steam electrolysis cell of the present invention, the oxygen electrode may be thicker than the hydrogen electrode.
このように、電解質層を支持する酸素極が、水素極よりも厚さが厚いと、電解質層をより強固に支持することができる。これにより、電解質層の破損をより一層効果的に抑制することができる。 Thus, when the oxygen electrode supporting the electrolyte layer is thicker than the hydrogen electrode, the electrolyte layer can be supported more firmly. Thereby, damage to the electrolyte layer can be further effectively suppressed.
また、本発明の高温水蒸気電解システムは、上述の高温水蒸気電解セルと、前記高温水蒸気電解セルに水蒸気を供給する第一マニホールドと、前記高温水蒸気電解セルにて発生した酸素及び水を排出する第二マニホールドと、前記高温水蒸気電解セルを収容し前記高温水蒸気電解セルにて発生した水素が充填される高圧容器とを備える。 The high-temperature steam electrolysis system of the present invention includes the above-described high-temperature steam electrolysis cell, a first manifold that supplies steam to the high-temperature steam electrolysis cell, and oxygen and water generated in the high-temperature steam electrolysis cell. A two-manifold and a high-pressure vessel containing the high-temperature steam electrolysis cell and filled with hydrogen generated in the high-temperature steam electrolysis cell.
この高温水蒸気電解システムによれば、上述の高温水蒸気電解セルを備えるので、高温水蒸気電解セルにおける電解質層の破損を抑制しつつ、高圧水素を高効率及び低コストで製造することができる。 According to this high-temperature steam electrolysis system, since the above-described high-temperature steam electrolysis cell is provided, high-pressure hydrogen can be produced with high efficiency and low cost while suppressing breakage of the electrolyte layer in the high-temperature steam electrolysis cell.
以上詳述したように、本発明によれば、高圧水素を高効率及び低コストで製造できると共に電解質層の破損を抑制することができる。 As described above in detail, according to the present invention, high-pressure hydrogen can be produced with high efficiency and low cost, and damage to the electrolyte layer can be suppressed.
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１には、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解セル１０が横断面図にて示されている。この図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解セル１０は、酸素極１２と、電解質層１４と、水素極１６とを備えている。 FIG. 1 shows a high-temperature steam electrolysis cell 10 according to an embodiment of the present invention in a cross-sectional view. As shown in FIG. 1, a high-temperature steam electrolysis cell 10 according to an embodiment of the present invention includes an oxygen electrode 12, an electrolyte layer 14, and a hydrogen electrode 16.
酸素極１２、電解質層１４、及び、水素極１６は、いずれも円筒状である。電解質層１４は、酸素極１２（支持体）の外周に設けられ、水素極１６は、電解質層１４の外周に設けられている。電解質層１４には、固体酸化物電解質で形成された導電体の一例として、プロトン導電体が用いられている。酸素極１２は、水素極１６よりも厚さが厚く形成されている。 The oxygen electrode 12, the electrolyte layer 14, and the hydrogen electrode 16 are all cylindrical. The electrolyte layer 14 is provided on the outer periphery of the oxygen electrode 12 (support), and the hydrogen electrode 16 is provided on the outer periphery of the electrolyte layer 14. For the electrolyte layer 14, a proton conductor is used as an example of a conductor formed of a solid oxide electrolyte. The oxygen electrode 12 is formed thicker than the hydrogen electrode 16.
この高温水蒸気電解セル１０では、酸素極１２の内側に高温水蒸気が導入されると、式（３）の通り、酸素極電解反応が起こり、高温水蒸気は、水素イオン、酸素、電子に分解され、酸素極１２の内側には、酸素が発生する。
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ− ・・・（３）
In this high-temperature steam electrolysis cell 10, when high-temperature steam is introduced inside the oxygen electrode 12, an oxygen electrode electrolysis reaction occurs as shown in formula (3), and the high-temperature steam is decomposed into hydrogen ions, oxygen, and electrons, Oxygen is generated inside the oxygen electrode 12.
H 2 O → 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − (3)
酸素極１２で発生した水素イオンは、電解質層１４（プロトン導電体）を介して水素極１６に移動し、電子は、図示しない電線等を介して水素極１６に移動する。式（４）の通り、水素極１６では、酸素極１２から移動してきた水素イオンと電子とによって水素極反応が起こり、水素極１６から水素が発生する。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ ・・・（４）
Hydrogen ions generated at the oxygen electrode 12 move to the hydrogen electrode 16 via the electrolyte layer 14 (proton conductor), and electrons move to the hydrogen electrode 16 via an electric wire (not shown). As shown in Equation (4), at the hydrogen electrode 16, a hydrogen electrode reaction occurs due to hydrogen ions and electrons that have moved from the oxygen electrode 12, and hydrogen is generated from the hydrogen electrode 16.
2H + + 2e − → H 2 (4)
この高温水蒸気電解セル１０は、後述する如く高圧容器に収容される。水素極１６から水素が発生することにより、高圧容器内は、高圧となり、水素極１６には、外側から圧力Ｐが作用する。 The high-temperature steam electrolysis cell 10 is accommodated in a high-pressure vessel as will be described later. When hydrogen is generated from the hydrogen electrode 16, the inside of the high-pressure vessel becomes a high pressure, and the pressure P acts on the hydrogen electrode 16 from the outside.
図２は、図１に示される高温水蒸気電解セル１０の要部拡大図である。図２に示されるように、酸素極１２は、より具体的には、酸素極基板１８及び酸素極活性層２０によって形成されている。酸素極活性層２０の上には、反応防止層２２が形成されている。 FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the high temperature steam electrolysis cell 10 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the oxygen electrode 12 is more specifically formed of an oxygen electrode substrate 18 and an oxygen electrode active layer 20. A reaction preventing layer 22 is formed on the oxygen electrode active layer 20.
酸素極基板１８は、例えば、厚みが２００〜５００μｍの多孔質材料で形成され、酸素極活性層２０は、例えば、厚みが５〜５０μｍの多孔質材料で形成され、反応防止層２２は、例えば、１〜２０μｍの緻密性の高い材料で形成される。また、電解質層１４は、例えば、１〜２０μｍの緻密性の高い材料で形成され、水素極１６は、例えば、厚みが２０〜５０μｍの多孔質材料で形成される。 The oxygen electrode substrate 18 is formed of, for example, a porous material having a thickness of 200 to 500 μm, the oxygen electrode active layer 20 is formed of, for example, a porous material of 5 to 50 μm, and the reaction preventing layer 22 is, for example, , 1 to 20 μm of highly dense material. In addition, the electrolyte layer 14 is formed of a highly dense material having a thickness of 1 to 20 μm, for example, and the hydrogen electrode 16 is formed of a porous material having a thickness of 20 to 50 μm, for example.
この高温水蒸気電解セル１０は、例えば、次の（ａ）〜（ｇ）の手順で製造される。
（ａ）造孔材を入れた酸素極シートを形成し、多孔性の酸素極基板１８を製造する。
（ｂ）酸素極活性層２０の材料を酸素極基板１８の表面に例えばディップ法などによりコーティングし、酸素極活性層２０を積層する。
（ｃ）反応防止層２２の材料を酸素極活性層２０の表面に例えばディップ法などによりコーティングし、反応防止層２２を積層する。
（ｄ）電解質層１４の材料を反応防止層２２の表面に例えばディップ法などによりコーティングし、電解質層１４を積層する。
（ｅ）上記積層物を例えば目安温度１２００〜１５００℃にて焼成する。
（ｆ）水素極１６を例えばスクリーンプリント法などにより電解質層１４の表面に塗布する。
（ｇ）上記積層物を例えば目安温度７００〜１０００℃にて焼成する。
なお、上記（ｂ）の工程の後、及び、上記（ｃ）の工程の後にそれぞれ焼成があっても良い。
The high-temperature steam electrolysis cell 10 is manufactured, for example, according to the following procedures (a) to (g).
(A) An oxygen electrode sheet containing a pore former is formed, and a porous oxygen electrode substrate 18 is manufactured.
(B) The material of the oxygen electrode active layer 20 is coated on the surface of the oxygen electrode substrate 18 by, for example, the dipping method, and the oxygen electrode active layer 20 is laminated.
(C) The reaction preventing layer 22 is coated on the surface of the oxygen active layer 20 by, for example, the dipping method, and the reaction preventing layer 22 is laminated.
(D) The material of the electrolyte layer 14 is coated on the surface of the reaction preventing layer 22 by, for example, a dip method, and the electrolyte layer 14 is laminated.
(E) The laminate is fired at a reference temperature of 1200 to 1500 ° C., for example.
(F) The hydrogen electrode 16 is applied to the surface of the electrolyte layer 14 by, for example, a screen printing method.
(G) The laminate is fired at a reference temperature of 700 to 1000 ° C., for example.
In addition, there may be firing after the step (b) and after the step (c).
上述の酸素極１２、電解質層１４、及び、水素極１６の材料の一例は、以下の通りである。 An example of the material of the oxygen electrode 12, the electrolyte layer 14, and the hydrogen electrode 16 described above is as follows.
＜電解質層（プロトン導電体）＞
（ａ）BaCeO3系酸化物
（ｂ）BaZrO3系酸化物
（ｃ）BaCeZrO3系酸化物
なお、（ａ）〜（ｃ）にNiO、CuO、ZnO、Y、Pr、Sn、Yb等を添加しても良い。
<Electrolyte layer (proton conductor)>
(A) BaCeO3 series oxide (b) BaZrO3 series oxide (c) BaCeZrO3 series oxide Even if NiO, CuO, ZnO, Y, Pr, Sn, Yb, etc. are added to (a) to (c) good.
＜酸素極＞
（ａ）LaSrCo系酸化物（例：La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ）
（ｂ）LaSrMn系酸化物
（ｃ）SmSrCo系酸化物
（ｄ）電解質層と同様のBaZrO3系、BaCeO3系酸化物、BaCeZrO3系酸化物単体あるいは、NiO、CuO、ZnO、Y、Pr、Sn、Yb等を添加した酸化物
（ｅ）上述の（ｄ）と酸素極の（ａ）〜（ｃ）を組み合わせた酸化物もしくは、２層にした酸化物
<Oxygen electrode>
(A) LaSrCo-based oxide (Example: La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)
(B) LaSrMn-based oxide (c) SmSrCo-based oxide (d) BaZrO3-based, BaCeO3-based oxide, BaCeZrO3-based oxide alone or NiO, CuO, ZnO, Y, Pr, Sn, Yb similar to the electrolyte layer (E) Oxide obtained by combining (d) above and (a) to (c) of oxygen electrode, or two-layered oxide
＜水素極＞
（ａ）Ni-YSZ（一般的なSOFCの燃料極材料）
（ｂ）Niを添加した電解質層の（ａ）〜（ｃ）の材料（例：Ni-BaCeO3系酸化物）
<Hydrogen electrode>
(A) Ni-YSZ (general SOFC fuel electrode material)
(B) Materials (a) to (c) of the electrolyte layer to which Ni is added (example: Ni-BaCeO3 oxide)
図３は、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解システム３０の全体図である。この図３に示されるように、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解システム３０は、ホットモジュール部３２と、補機３４とを備えている。 FIG. 3 is an overall view of a high-temperature steam electrolysis system 30 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the high-temperature steam electrolysis system 30 according to an embodiment of the present invention includes a hot module unit 32 and an auxiliary device 34.
図４には、ホットモジュール部３２が具体的に示されている。この図４に示されるように、ホットモジュール部３２は、セルスタック部３６と、気化器３８とを備える。気化器３８では、外部からの熱と水との間で熱交換がなされ、水が水蒸気となる。この水蒸気は、セルスタック部３６に供給される。セルスタック部３６には、上述の高温水蒸気電解セル１０（図１参照）が適用されており、セルスタック部３６からは、水素が排出される。 FIG. 4 specifically shows the hot module unit 32. As shown in FIG. 4, the hot module unit 32 includes a cell stack unit 36 and a vaporizer 38. In the vaporizer 38, heat is exchanged between heat from the outside and water, and the water becomes steam. This water vapor is supplied to the cell stack 36. The above-described high-temperature steam electrolysis cell 10 (see FIG. 1) is applied to the cell stack unit 36, and hydrogen is discharged from the cell stack unit 36.
図５，図６には、セルスタック部３６が具体的に示されている。図６に示されるように、セルスタック部３６は、複数の高温水蒸気電解セル１０と、第一マニホールド４０と、第二マニホールド４２と、高圧容器４４とを備える。複数の高温水蒸気電解セル１０は、高圧容器４４の内側に収容されている（図５も適宜参照）。 5 and 6, the cell stack part 36 is specifically shown. As shown in FIG. 6, the cell stack unit 36 includes a plurality of high-temperature steam electrolysis cells 10, a first manifold 40, a second manifold 42, and a high-pressure vessel 44. The plurality of high-temperature steam electrolysis cells 10 are accommodated inside the high-pressure vessel 44 (see also FIG. 5 as appropriate).
各高温水蒸気電解セル１０の軸方向一端側の端部には、第一マニホールド４０が接合され、各高温水蒸気電解セル１０の軸方向他端側の端部には、第二マニホールド４２が接合されている。第一マニホールド４０及び第二マニホールド４２と各高温水蒸気電解セル１０との接合には、例えば、ガラス接合が用いられる。 A first manifold 40 is joined to the end of each high-temperature steam electrolysis cell 10 on one axial end side, and a second manifold 42 is joined to the end of each high-temperature steam electrolysis cell 10 on the other axial end side. ing. For joining the first manifold 40 and the second manifold 42 to each high temperature steam electrolysis cell 10, for example, glass joining is used.
第一マニホールド４０からは、水蒸気が供給され、第二マニホールド４２からは、酸素及び水が排出される。また、高圧容器４４内には、各高温水蒸気電解セル１０にて発生した水素が充填される。図５に示されるように、高圧容器４４には、水素タンク４６が接続され、この水素タンク４６には、高圧容器４４内の水素が供給される。 Water vapor is supplied from the first manifold 40, and oxygen and water are discharged from the second manifold 42. In addition, the high pressure vessel 44 is filled with hydrogen generated in each high temperature steam electrolysis cell 10. As shown in FIG. 5, a hydrogen tank 46 is connected to the high-pressure vessel 44, and hydrogen in the high-pressure vessel 44 is supplied to the hydrogen tank 46.
次に、本発明の一実施形態の作用及び効果について説明する。 Next, the operation and effect of one embodiment of the present invention will be described.
以上詳述したように、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解セル１０によれば、固体酸化物電解質を用いた高温水蒸気電解で水素が製造されるので、例えば固体高分子電解質を用いた常温水蒸気電解に比して、理論電解電圧が低い分、高効率で高圧水素を製造することができる。 As described above in detail, according to the high-temperature steam electrolysis cell 10 according to an embodiment of the present invention, hydrogen is produced by high-temperature steam electrolysis using a solid oxide electrolyte. For example, a solid polymer electrolyte is used. Compared to room temperature steam electrolysis, high pressure hydrogen can be produced with high efficiency since the theoretical electrolysis voltage is low.
しかも、電解質層１４には、例えば酸素イオン導電体に比して低温で作動できるプロトン導電体が用いられているので、より効率良く高圧水素を製造することができる。 Moreover, for example, a proton conductor that can be operated at a lower temperature than the oxygen ion conductor is used for the electrolyte layer 14, so that high-pressure hydrogen can be produced more efficiently.
また、この高温水蒸気電解セル１０では、図１に示されるように、酸素極１２で電解質層１４が支持されており、電解質層１４の外周に設けられた水素極１６の外側に高圧水素が存在する構造とされている。したがって、高圧水素の圧力Ｐによって電解質層１４に引張力が作用することを回避できるので、電解質層１４の破損を抑制することができる。 In the high-temperature steam electrolysis cell 10, as shown in FIG. 1, the electrolyte layer 14 is supported by the oxygen electrode 12, and high-pressure hydrogen exists outside the hydrogen electrode 16 provided on the outer periphery of the electrolyte layer 14. It is supposed to be a structure. Therefore, since it is possible to avoid a tensile force from acting on the electrolyte layer 14 due to the pressure P of the high-pressure hydrogen, damage to the electrolyte layer 14 can be suppressed.
また、電解質層１４を支持する酸素極１２は、水素極１６よりも厚さが厚いので、電解質層１４をより強固に支持することができる。これにより、電解質層１４の破損をより一層効果的に抑制することができる。 Moreover, since the oxygen electrode 12 that supports the electrolyte layer 14 is thicker than the hydrogen electrode 16, the electrolyte layer 14 can be supported more firmly. Thereby, damage to the electrolyte layer 14 can be further effectively suppressed.
さらに、酸素極１２、電解質層１４、及び、水素極１６は、いずれも円筒状であるので、水素極１６の外側に高圧水素が存在する場合でも、酸素極１２、電解質層１４、及び、水素極１６に局所的な応力が集中することを回避できる。これにより、酸素極１２、電解質層１４、及び、水素極１６の破損を抑制することができる。 Further, since the oxygen electrode 12, the electrolyte layer 14, and the hydrogen electrode 16 are all cylindrical, even when high-pressure hydrogen exists outside the hydrogen electrode 16, the oxygen electrode 12, the electrolyte layer 14, and the hydrogen electrode Concentration of local stress on the pole 16 can be avoided. Thereby, breakage of the oxygen electrode 12, the electrolyte layer 14, and the hydrogen electrode 16 can be suppressed.
また、この高温水蒸気電解セル１０を用いた高温水蒸気電解システム３０では、差圧式で水素を製造することができるので、高温水蒸気電解セル１０を収容する高圧容器４４（図５，図６参照）が小容量で済み、圧縮機も不要又は最小限で足りるので、高圧水素を低コストで製造することができる。 Further, in the high-temperature steam electrolysis system 30 using the high-temperature steam electrolysis cell 10, hydrogen can be produced by a differential pressure type, so that the high-pressure vessel 44 (see FIGS. 5 and 6) that accommodates the high-temperature steam electrolysis cell 10 is provided. Since the capacity is small and a compressor is unnecessary or minimal, high-pressure hydrogen can be produced at low cost.
しかも、高温水蒸気電解セル１０を収容する高圧容器４４が小容量で済むので、高温水蒸気電解システム３０を小型化することができ、また、圧縮機も不要又は最小限で足りるので、効率を向上させることができる。 Moreover, since the high-pressure vessel 44 that accommodates the high-temperature steam electrolysis cell 10 needs only a small capacity, the high-temperature steam electrolysis system 30 can be reduced in size, and the compressor is unnecessary or minimal, so that the efficiency is improved. be able to.
このように、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解システム３０によれば、高温水蒸気電解セル１０における電解質層１４の破損を抑制しつつ、高圧水素を高効率及び低コストで製造することができる。 Thus, according to the high-temperature steam electrolysis system 30 according to an embodiment of the present invention, high-pressure hydrogen can be produced with high efficiency and low cost while suppressing damage to the electrolyte layer 14 in the high-temperature steam electrolysis cell 10. it can.
また、本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解セル１０によれば、図１に示されるように、電解質層１４を酸素極１２で支持すると共に、電解質層１４にプロトン導電体を用いることにより、水蒸気は、酸素極１２の内側に発生し、水素極１６の外側には、水蒸気が発生しないので、高温水蒸気電解セル１０を収容する高圧容器に水蒸気が溜まることを防止することができる。 Further, according to the high-temperature steam electrolysis cell 10 according to one embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, the electrolyte layer 14 is supported by the oxygen electrode 12 and a proton conductor is used for the electrolyte layer 14. Since water vapor is generated inside the oxygen electrode 12 and no water vapor is generated outside the hydrogen electrode 16, it is possible to prevent water vapor from accumulating in the high-pressure vessel containing the high-temperature steam electrolysis cell 10.
ところで、通常、水素極１６には、Ni-YSZが用いられ、水素極１６で電解質層１４を支持する従来の構造において水素極１６が厚い場合には緊急停止などの際に水素極１６が酸化され、電解質層１４が体積膨張して破壊に至ってしまうが、本発明の一実施形態で採用する酸素極１２で電解質層１４を支持する構造では水素極１６が薄いため、レドックス（酸化還元による水素極１６のNi膨張）を無視できる。これにより、起動停止の簡略化やシステム簡略化が期待できる。 Incidentally, Ni—YSZ is usually used for the hydrogen electrode 16, and when the hydrogen electrode 16 is thick in the conventional structure in which the electrolyte layer 14 is supported by the hydrogen electrode 16, the hydrogen electrode 16 is oxidized during an emergency stop or the like. As a result, the electrolyte layer 14 expands in volume and causes destruction. However, in the structure in which the electrolyte layer 14 is supported by the oxygen electrode 12 employed in one embodiment of the present invention, the hydrogen electrode 16 is thin, so redox (hydrogen by oxidation and reduction). The Ni expansion of the pole 16 can be ignored. Thereby, simplification of start / stop and simplification of the system can be expected.
また、図７（Ｂ）に示されるように、水素極１６で電解質層１４を支持する従来の高温水蒸気電解セル１１０では、金属からのCrの蒸発により劣化する金属部（想像線Ｂで示される高圧タンクの内側面）の表面積が大きいが、図７（Ａ）に示されるように、酸素極１２で電解質層１４を支持する本発明の一実施形態に係る高温水蒸気電解セル１０では、金属からのCrの蒸発により劣化する金属部（想像線Ａで示される酸素極１２の内周面）の表面積が低減するため、金属からのCr被毒を低減できる。 Further, as shown in FIG. 7B, in the conventional high-temperature steam electrolysis cell 110 that supports the electrolyte layer 14 with the hydrogen electrode 16, a metal part (indicated by an imaginary line B) that deteriorates due to evaporation of Cr from the metal. Although the surface area of the inner surface of the high-pressure tank is large, as shown in FIG. 7A, in the high-temperature steam electrolysis cell 10 according to one embodiment of the present invention that supports the electrolyte layer 14 with the oxygen electrode 12, the Since the surface area of the metal part (the inner peripheral surface of the oxygen electrode 12 indicated by the imaginary line A) that deteriorates due to the evaporation of Cr is reduced, Cr poisoning from the metal can be reduced.
次に、本発明の一実施形態の変形例について説明する。 Next, a modification of one embodiment of the present invention will be described.
上記実施形態において、酸素極１２、電解質層１４、及び、水素極１６は、好ましくは、いずれも円筒状に形成されるが、円筒以外の形状、例えば、楕円筒状や多角筒状に形成されても良い。 In the above embodiment, the oxygen electrode 12, the electrolyte layer 14, and the hydrogen electrode 16 are all preferably formed in a cylindrical shape, but are formed in a shape other than a cylinder, for example, an elliptical cylindrical shape or a polygonal cylindrical shape. May be.
また、上記実施形態において、固体酸化物電解質で形成される電解質層１４には、好ましくは、プロトン導電体が用いられるが、プロトン導電体以外の導電体、例えば、酸化物イオン導電体が用いられても良い。 In the above embodiment, a proton conductor is preferably used for the electrolyte layer 14 formed of the solid oxide electrolyte, but a conductor other than the proton conductor, for example, an oxide ion conductor is used. May be.
このように、電解質層１４に酸化物イオン導電体が用いられる場合には、図８に示されるように、水素極１６の外側に高温水蒸気が導入される。水素極１６の外側に高温水蒸気が導入されると、上記式（５）の通り、水素極電解反応が起こり、高温水蒸気が分解されて、水素、酸素イオンが発生する。
Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋Ｏ２− ・・・（５）
Thus, when an oxide ion conductor is used for the electrolyte layer 14, high-temperature water vapor is introduced outside the hydrogen electrode 16 as shown in FIG. 8. When high-temperature water vapor is introduced outside the hydrogen electrode 16, the hydrogen electrode electrolysis reaction occurs as shown in the above formula (5), the high-temperature water vapor is decomposed, and hydrogen and oxygen ions are generated.
H 2 O + 2e − → H 2 + O 2− (5)
水素極１６で発生した酸素イオンは、電解質層１４（酸素イオン導電体）を介して酸素極１２に移動する。式（６）の通り、酸素極１２では、水素極１６から移動してきた酸素イオンによって酸素極反応が起こり、酸素と電子が発生する。電子は、図示しない電線等を介して水素極１６に移動する。
Ｏ２−→１／２Ｏ２＋２ｅ− ・・・（６）
Oxygen ions generated at the hydrogen electrode 16 move to the oxygen electrode 12 through the electrolyte layer 14 (oxygen ion conductor). As shown in Equation (6), at the oxygen electrode 12, an oxygen electrode reaction occurs due to the oxygen ions moving from the hydrogen electrode 16, and oxygen and electrons are generated. The electrons move to the hydrogen electrode 16 via an electric wire (not shown).
O 2− → 1 / 2O 2 + 2e − (6)
このように、電解質層１４に酸化物イオン導電体が用いられる場合でも、酸素極１２で電解質層１４を支持する構造とすることにより、電解質層１４の外周に設けられた水素極１６の外側に高圧水素を発生させることができる。これにより、高圧水素の圧力Ｐによって電解質層１４に引張力が作用することを回避できるので、電解質層１４の破損を抑制することができる。 As described above, even when an oxide ion conductor is used for the electrolyte layer 14, the structure in which the electrolyte layer 14 is supported by the oxygen electrode 12 allows the outer side of the hydrogen electrode 16 provided on the outer periphery of the electrolyte layer 14. High pressure hydrogen can be generated. Thereby, since it can avoid that tensile force acts on the electrolyte layer 14 by the pressure P of high pressure hydrogen, the damage of the electrolyte layer 14 can be suppressed.
なお、この図８に示される例では、高温水蒸気電解セル１０を収容する高圧容器内に高圧水素と共に水蒸気が発生する。したがって、高圧容器内に水蒸気が発生しないようにするためには、上記実施形態（図１参照）のように、電解質層１４にプロトン導電体が用いられる方が好ましい。 In the example shown in FIG. 8, steam is generated together with high-pressure hydrogen in a high-pressure vessel that accommodates the high-temperature steam electrolysis cell 10. Therefore, in order to prevent water vapor from being generated in the high-pressure vessel, it is preferable to use a proton conductor for the electrolyte layer 14 as in the above embodiment (see FIG. 1).
また、図９に示されるように、高温水蒸気電解セル１０の内側（酸素極１２の内側）には、中子４８が設けられると共に、中子４８を中心に放射状に延びる複数の連結部５０によって中子４８と酸素極１２とが連結されていても良い。 Further, as shown in FIG. 9, a core 48 is provided inside the high temperature steam electrolysis cell 10 (inside the oxygen electrode 12), and a plurality of connecting portions 50 extending radially around the core 48. The core 48 and the oxygen electrode 12 may be connected.
このように構成されていると、酸素極１２の圧縮方向の強度を向上させることができ、電解質層１４の破損をより一層効果的に抑制することができる。また、酸素極１２の内側に中子４８が配置されることにより、酸素極１２の内側の流路の断面積が狭まり、その結果、酸素極１２の内側を流れる水蒸気の流速が高まるので、水蒸気の拡散性の向上により電解反応を促進させることができ、水素製造性能を向上させることができる。 If comprised in this way, the intensity | strength of the compression direction of the oxygen electrode 12 can be improved, and the failure | damage of the electrolyte layer 14 can be suppressed much more effectively. Further, since the core 48 is disposed inside the oxygen electrode 12, the cross-sectional area of the flow path inside the oxygen electrode 12 is reduced, and as a result, the flow rate of water vapor flowing inside the oxygen electrode 12 is increased. By improving the diffusivity, the electrolytic reaction can be promoted, and the hydrogen production performance can be improved.
また、上記実施形態において、酸素極１２は、好ましくは、水素極１６よりも厚さが厚く形成されるが、酸素極１２は、水素極１６と同じ厚さか又は水素極１６よりも薄く形成されても良い。 In the above embodiment, the oxygen electrode 12 is preferably formed to be thicker than the hydrogen electrode 16, but the oxygen electrode 12 is formed to have the same thickness as the hydrogen electrode 16 or thinner than the hydrogen electrode 16. May be.
なお、上記複数の変形例は、適宜組み合わされて実施されても良い。 The plurality of modified examples may be implemented in combination as appropriate.
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記に限定されるものでなく、上記以外にも、その主旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施可能であることは勿論である。 Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above, and other various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. It is.
１０…高温水蒸気電解セル、１２…酸素極、１４…電解質層、１６…水素極、１８…酸素極基板、２０…酸素極活性層、２２…反応防止層、３０…高温水蒸気電解システム、３２…ホットモジュール部、３４…補機、３６…セルスタック部、３８…気化器、４０…第一マニホールド、４２…第二マニホールド、４４…高圧容器、４６…水素タンク、４８…中子、５０…連結部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... High temperature steam electrolysis cell, 12 ... Oxygen electrode, 14 ... Electrolyte layer, 16 ... Hydrogen electrode, 18 ... Oxygen electrode substrate, 20 ... Oxygen electrode active layer, 22 ... Reaction prevention layer, 30 ... High temperature steam electrolysis system, 32 ... Hot module part 34 ... Auxiliary machine 36 ... Cell stack part 38 ... Vaporizer 40 ... First manifold 42 ... Second manifold 44 ... High pressure vessel 46 ... Hydrogen tank 48 ... Core 50 ... Connection Part
Claims (5)
前記酸素極の外周に設けられ、固体酸化物電解質により形成された電解質層と、
前記電解質層の外周に設けられた水素極と、
を備える高温水蒸気電解セル。 A cylindrical oxygen electrode;
An electrolyte layer provided on the outer periphery of the oxygen electrode and formed of a solid oxide electrolyte;
A hydrogen electrode provided on the outer periphery of the electrolyte layer;
A high temperature steam electrolysis cell comprising:
請求項１に記載の高温水蒸気電解セル。 The electrolyte layer is a proton conductor;
The high temperature steam electrolysis cell according to claim 1.
請求項１又は請求項２に記載の高温水蒸気電解セル。 The oxygen electrode, the electrolyte layer, and the hydrogen electrode are all cylindrical.
The high temperature steam electrolysis cell according to claim 1 or 2.
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高温水蒸気電解セル。 The oxygen electrode is thicker than the hydrogen electrode,
The high temperature steam electrolysis cell according to any one of claims 1 to 3.
前記高温水蒸気電解セルに水蒸気を供給する第一マニホールドと、
前記高温水蒸気電解セルにて発生した酸素及び水を排出する第二マニホールドと、
前記高温水蒸気電解セルを収容し前記高温水蒸気電解セルにて発生した水素が充填される高圧容器と、
を備える高温水蒸気電解システム。 The high temperature steam electrolysis cell according to any one of claims 1 to 4,
A first manifold for supplying steam to the high-temperature steam electrolysis cell;
A second manifold for discharging oxygen and water generated in the high-temperature steam electrolysis cell;
A high-pressure vessel containing the high-temperature steam electrolysis cell and filled with hydrogen generated in the high-temperature steam electrolysis cell;
High temperature steam electrolysis system.
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