JP2017078197A

JP2017078197A - 水素発生装置

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Publication number: JP2017078197A
Application number: JP2015206216A
Authority: JP
Inventors: 宏幸高波; Hiroyuki Takanami; 勇作那須; Yusaku Nasu
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Environmental and Chemical Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Environmental and Chemical Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: EP3348672B1; CN108138341A; EP3348672A1; EP3348672A4; JP6288473B2; WO2017069083A1; CN108138341B; US10883181B2; US20180305828A1

Abstract

【課題】水を電気分解することにより水素を発生させる水素発生装置において、電解槽を構成する部材や、アニオン交換膜が劣化することを抑制する。【解決手段】電解槽２と、電解槽２を陰極室１３と陽極室１４とに区画するアニオン交換膜７と、陰極室１３に水を供給する陰極室水供給部１５と、陽極室１４に水を供給する陽極室水供給部１６と、アニオン交換膜７の陰極室側の面に設けられた陰極９と、アニオン交換膜７の陽極室側の面に設けられた陽極１０と、陰極室１３の内部に配置されて陰極９に電力を供給する陰極給電体１１と、陽極室１４の内部に配置されて陽極１０に電力を供給する陽極給電体１２と、陽極室１４にて、陽極室１４内に発生する活性酸素を減少させる活性酸素減少材２１と、を備える水素発生装置を提供する。【選択図】図２

Description

本発明は、水素発生装置に関する。

水を電気分解して水素を発生させる装置としては、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）を電解質として用いる装置が知られている。特許文献１には、陽イオンを通過させる陽イオン交換膜を、白金系貴金属触媒で形成された陰極と陽極（電極触媒）、多孔質系給電体、及び主電極で挟む構造の装置が記載されている。この装置は、電極間の抵抗が小さく、電流密度を大きくしても電圧上昇が生じにくい等の利点を持つ。

ところで、上記従来の装置においては、陽イオン交換膜が強酸性であるため、電極触媒として耐食性に優れたに白金等の貴金属を用いる必要があり、装置コストを増大させる要因となっていた。
これに対し、近年、イオン交換膜として、陰イオンを通過させるアニオン交換膜を採用した装置が開発されている。アニオン交換膜は、アルカリ性の材料によって形成されているため、電極触媒として白金等の貴金属を使用する必要がなく、装置コストの増大を抑制することができる。

特公昭５８−１５５４４号公報

しかしながら、陰イオン交換膜を用いた水素発生装置は、陽イオン交換膜を用いた装置と比較して、イオン交換膜や、電解槽に使用されるガスケット、パッキン等の部材が劣化しやすいという課題があった。

この発明は、水を電気分解することにより水素を発生させる水素発生装置において、電解槽を構成する部材や、アニオン交換膜が劣化することを抑制することができる水素発生装置を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様によれば、電解槽と、前記電解槽を陰極室と陽極室とに区画するアニオン交換膜と、前記陰極室に水を供給する陰極室水供給部と、前記陽極室に水を供給する陽極室水供給部と、前記アニオン交換膜の前記陰極室側の面に設けられた陰極と、前記アニオン交換膜の前記陽極室側の面に設けられた陽極と、前記陰極室の内部に配置されて前記陰極に電力を供給する陰極給電体と、前記陽極室の内部に配置されて前記陽極に電力を供給する陽極給電体と、前記陽極室にて、前記陽極室内に発生する活性酸素を減少させる活性酸素減少材と、を備える。

このような構成によれば、陽極室に発生する活性酸素を減少させる活性酸素減少材を設けたことによって、電解槽を構成する部材や、アニオン交換膜が活性酸素により酸化分解されるなどして劣化することを抑制することができる。

上記水素発生装置において、前記活性酸素減少材は、前記活性酸素の自己分解を促進する触媒を有してよい。

このような構成によれば、触媒を用いて活性酸素の自己分解を促進させることによって、化学反応により活性酸素を減少させることができる。

上記水素発生装置において、前記陽極給電体は、導電性を有し、陽極室の内部空間を埋めるように配置されたワイヤを有し、前記触媒は、前記ワイヤの外表面に配置されていてよい。

このような構成によれば、陽極室の内部空間を埋めるように配置されたワイヤを触媒でコーティングすることによって、陽極室内に自己分解触媒を均一に分布することができる。

上記水素発生装置において、前記活性酸素減少材は、前記陽極室水供給部から供給される水に前記触媒を添加する触媒供給部から供給してよい。

このような構成によれば、自己分解触媒の分散量を大きくすることができる。また、給電体として、自己分解触媒が配置されていない通常の触媒を用いることができる。また、活性酸素の発生状況に応じて、自己分解触媒の量を調整することができる。

上記水素発生装置において、前記陰極室の内部圧力を前記陽極室の内部圧力と同等か、または高圧にする圧力調整部をさらに有してよい。

このような構成によれば、陰極室の内部圧力を陽極室の内部圧力よりも高くすることにより、活性酸素を含有した陽極室内部の水が陰極室へ向かってアニオン交換膜を通過したり、アニオン交換膜を酸化分解したりするのを防止することができる。

本発明によれば、陽極室に発生する活性酸素を減少させる活性酸素減少材を設けたことによって、電解槽を構成する部材や、アニオン交換膜が活性酸素により酸化分解されるなどして劣化することを抑制することができる。

本発明の第一実施形態の水素発生装置の概略構成図である。本発明の第一実施形態の電解槽の断面図である。本発明の第一実施形態の主電極及び陰極給電体の斜視図である。本発明の第一実施形態のワイヤの断面図である。本発明の第一実施形態のワイヤの側面図である。本発明の第一実施形態変形例の電解槽の断面図である。本発明の第二実施形態の電解槽の断面図である。本発明の第三実施形態の水素発生装置の斜視図である。

（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態の水素発生装置１について図面を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態の水素発生装置１は、電解槽２と、直流電源３と、電解槽２にて生成された水素（Ｈ_２）が導入される水素タンク４と、電解槽２にて生成された酸素（Ｏ_２）が導入される酸素タンク５と、を備えている。水素発生装置１は、電解槽２内の水（Ｈ_２Ｏ純水）を電気分解することにより、水素を得る装置である。
電解槽２は、アニオン交換膜７（陰イオン交換膜、アルカリ形イオン交換膜）によって陰極室１３と陽極室１４とに区画されている。

陰極室１３の上部と水素タンク４とは、水素を含む処理水が導入される第一処理水ライン１７を介して接続されている。陽極室１４の上部と酸素タンク５とは、酸素を含む処理水が導入される第二処理水ライン１８を介して接続されている。
水素タンク４の下部と陰極室１３の下部とは、第一循環ライン１５を介して接続されている。第一循環ライン１５は、陰極室１３に水を供給する陰極室水供給部として機能する。酸素タンク５の下部と陽極室１４の下部とは、第二循環ライン１６を介して接続されている。第二循環ライン１６は、陽極室１４に水を供給する陽極室水供給部として機能する。

図２に示すように、電解槽２は、ケーシング６と、アニオン交換膜７と、アニオン交換膜７の陰極室１３側の面（他方の面）に形成されている陰極９と、アニオン交換膜７の陽極室１４側の面（一方の面）に形成されている陽極１０と、直流電源３と接続された板状の主電極８と、陰極給電体１１と、陽極給電体１２と、を備えている。

ケーシング６は、側壁２２と、電解槽２の上部を封止する上壁２３と、電解槽２の下部を封止する下壁２４と、を有している。
電解槽２は、アニオン交換膜７によって陰極室１３と陽極室１４とに区画されている。下壁２４には、循環ライン１５，１６を流れる水を陰極室１３及び陽極室１４に供給するための水導入孔２５が設けられている。上壁２３には、陰極室１３から水素及び水を排出するための水素排出孔２６が設けられている。上壁２３には、陽極室１４から酸素及び水を排出するための酸素排出孔２７が形成されている。

アニオン交換膜７は、陽イオンの通過を阻止し陰イオンを通過させるアルカリ性（塩基性）のイオン交換膜（電解質膜）である。アニオン交換膜７としては、例えば株式会社アストム製、ネオセプタＡＨＡ（登録商標）等を使用することができる。

陰極９は、アニオン交換膜７の陰極室１３を向く面に貼り付けられている、多数の孔を有する電極触媒である。陽極１０は、アニオン交換膜７の陽極室１４を向く面に貼り付けられている、多数の孔を有する電極触媒である。陰極９及び陽極１０は、アニオン交換膜７の表面に、触媒材料とアニオン交換膜材料が混練されて接合面を有する。即ち、アニオン交換膜７は、陰極９と陽極１０とによって挟まれており、アニオン交換膜７と陰極９と陽極１０とは一体化されている。
陰極９及び陽極１０は、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属によって形成されている。即ち、陰極９及び陽極１０を形成するための材料に、白金、イリジウムなどの貴金属を使用する必要はない。

主電極８は、側壁２２に隣接して配置された板状部材であり、導電性を有する金属によって形成されている。
陰極給電体１１は、主電極８と接続された多孔質系給電体である。図３に示すように、陰極給電体１１は、陰極室１３の内部空間を埋めるように組み合わせられた複数の導電性のワイヤ２０から構成されている。例えば、陰極給電体１１は、格子状に組み合わされているワイヤ２０からなる複数のメッシュと、メッシュ同士を接続する複数のワイヤ２０と、から形成することができる。面状をなすメッシュは主電極８と平行に配置されて、メッシュ同士を接続するワイヤ２０は主電極８と直交する方向に延在している。

陰極給電体１１の形状は、上記した形状に限ることはなく、陰極室１３の空間を埋めると共に、液体が通過できる多孔質の構造であればよい。例えば、ワイヤを不織布状に絡み合わせた構造としてもよい。また、導電性を有する材料をスポンジ状に形成したものでもよい。

陽極給電体１２の形状は、陰極給電体１１と略同様である。
図４に示すように、陽極給電体１２を構成するワイヤ２０の外表面の少なくとも一部は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）やオゾン（Ｏ_３）などの活性酸素の自己分解を促進する触媒２１（自己分解触媒）によってコーティングされている。自己分解触媒２１は、陽極室１４にて、陽極室１４内に発生する活性酸素を減少させる活性酸素減少材として機能する。
自己分解触媒２１は、遷移金属、例えば、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等の酸化物を採用することができる。又は、自己分解触媒２１は、希土類元素、例えば、ランタン（Ｌａ）の酸化物、を採用することができる。更に、自己分解触媒２１としては、上記遷移金属又は希土類金属の複合酸化物を採用することができる。
なお、コストの点から、自己分解触媒２１を形成する材料として、白金（Ｐｔ）や、イリジウム（Ｉｒ）を用いることは好ましくない。

また、自己分解触媒２１は、ワイヤ２０に均一に分布させる必要はなく、図５に示すように、ワイヤ２０の外表面に分散させてもよい。即ち、自己分解触媒２１は、ワイヤ２０の外周面の少なくとも一部を被覆していればよい。ただし、自己分解触媒２１は、ワイヤ２０の外周面に一様に形成されていることが好ましい。

水素タンク４の容量Ｃ１と酸素タンク５の容量Ｃ２の比は、Ｃ１：Ｃ２＝２±０．５：１となっている。即ち、水素タンク４の容量は、酸素タンク５容量よりも大きくなるように設定されている。

具体的には、水素タンク４の容量Ｃ１と酸素タンク５の容量Ｃ２は、水素及び酸素の発生に伴い変化する水素タンク４の内部圧力と酸素タンク５の内部圧力とが、略等しくなるように設定されている。
即ち、陰極９において発生する水素の体積Ｖ１と陽極１０において発生する酸素の体積Ｖ２の比は、Ｖ１：Ｖ２＝２：１であり、水素の体積Ｖ１が酸素の体積Ｖ２の約２倍であるため、水素タンク４の容量を大きくすることにより、水素タンク４の内部圧力と酸素タンク５の内部圧力の差圧が小さくなる。

次に、本実施形態の水素発生装置１の作用について説明する。
循環ラインから水が供給されて、陰極室１３及び陽極室１４に水が流入した状態において、主電極８に電力を供給すると、陰極室１３内の水が電気分解される。

陰極室１３においては、正反応Ｒ１（図２参照）として式（１）に示すような反応が起こる。
４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２＋４ＯＨ⁻ ・・・（１）
即ち、陰極室１３において水（Ｈ_２Ｏ）が電気分解されることにより、水素（Ｈ_２）と水酸化物イオン（陰イオン、ＯＨ⁻）が発生する。換言すれば、水と陰極給電体１１から供給される電子（ｅ⁻）とが反応して水素が発生する。陰極室１３にて生成された水素及び水は、水素タンク４に導入されて気液分離される。
陰イオンである水酸化物イオンは、陰イオン交換膜を通過して陽極室１４に移動する。

陽極室１４においては、正反応Ｒ１として次の反応が起こる。
４ＯＨ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（２）
即ち、水酸化物イオンから酸素（Ｏ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。陽極室１４にて生成された酸素及び水は、酸素タンク５に導入されて気液分離される。

一方、陽極室１４においては、副反応Ｒ２（図２参照）として式（３）に示すような反応が起こる。
２ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ_２＋２ｅ⁻ ・・・（３）
２ＯＨ⁻ ＋Ｏ_２ → Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（４）
即ち、陽極１０における副生成物質として、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）が発生する。

ここで、本実施形態の陽極給電体１２は、過酸化水素やオゾンなどの活性酸素の自己分解を促進する自己分解触媒２１でコーティングされている。これにより、式（５）、（６）で示す過酸化水素とオゾンの自己分解が促進される。
２Ｈ_２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２・・・（５）
２Ｏ_３ → ３Ｏ_２・・・（６）

上記実施形態によれば、陽極室１４に配置されている陽極給電体１２が活性酸素の自己分解を促進する触媒２１によってコーティングされていることによって、アニオン交換膜７、ケーシング６、ケーシング６に使用されるガスケット、パッキン類が活性酸素により酸化分解されるなどして劣化することを抑制することができる。

特に、アニオン交換膜７は、主に有機材料から形成されており、過酸化水素やオゾン等の活性酸素が拡散することによって損傷しやすい。よって、活性酸素の自己分解が促進されることによりＣＯの発生が抑制されることは、電極触媒の長寿命化につながる。
更に、電解槽２の内部に配置される有機材料の酸化によって発生するＣＯは、電極触媒（陰極９、陽極１０）の被毒成分であるため、活性酸素の自己分解が促進されることによる効果が大きい。
また、陽極室１４の空間を埋めるように配置されたワイヤ２０を触媒２１でコーティングすることによって、陽極室１４内に自己分解触媒２１を均一に分布することができる。

また、アニオン交換膜７に電極触媒が圧着されているため、電気抵抗が少ない。これにより、水素発生の際のエネルギー効率を高めることができる。
また、水素タンク４の容量を酸素タンク５の容量よりも大きくすることによって、陰極室１３の内部圧力と陽極室１４の内部圧力の差圧を小さくすることができる。即ち、水素タンク４の内部圧力と酸素タンク５の内部圧力の差圧を小さくすることにより、これらタンクとラインを通じて連通している陰極室１３の内部圧力と陽極室１４の内部圧力との差圧を小さくすることができるので、陽極／陰極室の電解液が電極ならびにアニオン交換膜を透過し、電流効率の低下（＝発生した水素、酸素が対極室へ移動して逆電解され水に戻る現象）や、アニオン交換膜のダメージ（＝陽極で発生した活性酸素種（Ｈ_２Ｏ_２，Ｏ_３）がアニオン交換膜へ逆流して膜を酸化分解する問題）を制御し易くなる。加えて物理的なアニオン交換膜の変形や損傷を防ぐことが出来る。

なお、電解槽２は、ケーシング６内に複数の陰極室１３及び陽極室１４を設ける構造とすることができる。例えば、図６の第一実施形態の変形例の電解槽２のように、正の主電極８を一対の陽極室１４で共用する構造とすることができる。

また、上記実施形態では、水素タンク４及び酸素タンク５内の水を電解槽２に循環させる構成としたがこれに限ることはない。電解槽２に供給する水は、別の系統から供給してよい。また、水素タンク４内の水を酸素タンク５内に導入させてもよい。

（第二実施形態）
以下、本発明の第二実施形態の水素発生装置を図面に基づいて説明する。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。
図７に示すように、本実施形態の水素発生装置の陽極給電体１２は、自己分解触媒によってコーディングされていない。
本実施形態の水素発生装置は、第二循環ライン１６に自己分解触媒粉末２１Ｓ（自己分解触媒の微粒子）を添加する触媒供給部２８を有している。これにより、陽極室１４には、第二循環ライン１６を介して自己分解触媒粉末２１Ｓが添加された水が供給される。換言すれば、本実施形態の陽極室１４と酸素タンク５とには、自己分解触媒粉末２１Ｓを含有する水が循環する。

上記実施形態によれば、自己分解触媒の分散量を大きくすることができる。
また、活性酸素の発生状況に応じて、自己分解触媒の量を調整することができる。
なお、本実施形態の水素発生装置では、第二循環ライン１６に触媒供給部２８を設ける構成としたが、これに限ることはなく、最初から水に自己分解触媒粉末２１Ｓを添加してもよい。

（第三実施形態）
以下、本発明の第三実施形態の水素発生装置１Ｃを図面に基づいて説明する。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。
図８に示すように、本実施形態の水素発生装置１Ｃは、第一処理水ライン１７を流れる水及び水素の流量を調整する流量調整バルブ２９が設けられている。流量調整バルブ２９は、第一処理水ライン１７の流路面積を調整可能な弁である。水電解では陰極室と陽極室において発生する水素、酸素の体積比が２：１と異なることで圧力差を生じる。このため、流量調整バルブ２９は、陰極室１３（図６参照）の内部圧力を陽極室１４の内部圧力と同等か、または高圧にする圧力調整部として機能する。即ち、流量調整バルブ２９は、陰極室１３と陽極室１４において生じる圧力差を調整する機能を有し、陰極室１３の圧力を陽極室１４以上に調整する。
電解槽２には、陰極室１３の内部圧力を測定する陰極室圧力測定装置３０と、陽極室１４の内部圧力を測定する陽極室圧力測定装置３１が設けられている。

本実施形態の水素発生装置１Ｃは、流量調整バルブ２９を調整する制御装置３２を備えている。制御装置３２には、陰極室圧力測定装置３０と陽極室圧力測定装置３１によって測定された陰極室１３の内部圧力の値及び陽極室１４の内部圧力の値が入力される。制御装置３２は、陰極室１３の内部圧力が陽極室１４の内部圧力と同等または高くなるように、流量調整バルブ２９を調整する。
ここで、水素タンク４の容量が酸素タンク５の容量よりも大きいため、陰極室１３の内部圧力と陽極室１４の内部圧力との差圧は小さくなっている。

上記実施形態によれば、流量調整バルブ２９を用いて第一処理水ライン１７の流路面積を小さくすることができる。第一処理水ライン１７の流路面積の減少に伴い第一処理水ライン１７に圧力損失が生じることによって、流量調整バルブ２９の上流側の陰極室１３の内部圧力陽極室１４と同等か、または高くすることができる。

陰極室１３の内部圧力を陽極室１４の内部圧力と同等か、または高くすることにより、活性酸素を含有した陽極室１４内部の水が陰極室１３へ向かってアニオン交換膜７を通過したり、アニオン交換膜７を酸化分解したりするのを防止することができる。
また、水素タンク４の容量と酸素タンク５の容量とが、陰極室１３の内部圧力と陽極室１４の内部圧力とを略等しくするように設定されていることにより、流量調整バルブ２９の調整により、陰極室１３と陽極室１４において生じる圧力差を調整しやすくすることができる。

なお、上記実施形態では、水素タンク４の容量を酸素タンク５の容量よりも大きくして、陰極室１３の内部圧力と陽極室１４の内部圧力との差圧を小さくした状態で、更に陰極室１３の内部圧力を高くする構成としたがこれに限ることはない。即ち、水素タンク４の容量を酸素タンク５の容量よりも大きくするは必要なく、水素タンク４の容量と酸素タンク５の容量とを略等しくするなどしてこれにより、陰極室１３の内部圧力を高めやすくしてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。

１水素発生装置
２電解槽
３直流電源
４水素タンク
５酸素タンク
６ケーシング
７アニオン交換膜
８主電極
９陰極
１０陽極
１１陰極給電体
１２陽極給電体
１３陰極室
１４陽極室
１５第一循環ライン（陰極室水供給部）
１６第二循環ライン（陽極室水供給部）
１７第一処理水ライン
１８第二処理水ライン
２０ワイヤ
２１自己分解触媒（活性酸素減少材）
２２側壁
２３上壁
２４下壁
２５水導入孔
２６水素排出孔
２７酸素排出孔
２８触媒供給部
２９流量調整バルブ
３０陰極室圧力測定装置
３１陽極室圧力測定装置
３２制御装置

Claims

電解槽と、
前記電解槽を陰極室と陽極室とに区画するアニオン交換膜と、
前記陰極室に水を供給する陰極室水供給部と、
前記陽極室に水を供給する陽極室水供給部と、
前記アニオン交換膜の前記陰極室側の面に設けられた陰極と、
前記アニオン交換膜の前記陽極室側の面に設けられた陽極と、
前記陰極室の内部に配置されて前記陰極に電力を供給する陰極給電体と、
前記陽極室の内部に配置されて前記陽極に電力を供給する陽極給電体と、
前記陽極室にて、前記陽極室内に発生する活性酸素を減少させる活性酸素減少材と、を備える水素発生装置。
前記活性酸素減少材は、前記活性酸素の自己分解を促進する触媒を有する請求項１に記載の水素発生装置。
前記陽極給電体は、導電性を有し、前記陽極室の内部空間を埋めるように配置されたワイヤを有し、
前記触媒は、前記ワイヤの外表面に配置されている請求項２に記載の水素発生装置。
前記活性酸素減少材は、前記陽極室水供給部から供給される水に前記触媒を添加する触媒供給部から供給される請求項２又は請求項３に記載の水素発生装置。
前記陰極室の内部圧力を前記陽極室の内部圧力と同等か、または高圧にする圧力調整部をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の水素発生装置。