JP2017077555A

JP2017077555A - Device and method for treating exhaust gas containing ammonia

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Publication number: JP2017077555A
Application number: JP2016150801A
Authority: JP
Inventors: 松岡　茂; Shigeru Matsuoka; 茂松岡; 鍾列金; Jong Youl Kim; 峰雄田中; Mineo Tanaka
Original assignee: Shimakawa Seisakusyo Co Ltd
Current assignee: Shimakawa Seisakusyo Co Ltd
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2017-04-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device and a method for treating exhaust gas containing ammonia capable of reducing an ammonia content in the exhaust gas to an extremely low level with a simple approach.SOLUTION: A device for treating exhaust gas containing ammonia comprises: exhaust gas introduction means 10; a compressor 20; ammonia recovery means (storage means) 30, 40 and 50; and heat exchangers 100, 200, 300 and 400. The device recovers at least a portion of the ammonia by solidifying the same in a manner that cools the same using liquid nitrogen (LN2). The ammonia which is liquefied and solidified while the exhaust gas containing the ammonia is passed through the heat exchangers 100, 200, 300 and 400 in this order is recovered (stored) into the ammonia recovery means (storage means) 30, 40 and 50. The exhaust gas with the ammonia removed (recovered) therefrom is released to the atmosphere after passing through the heat exchangers 300 and 100 in this order.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、アンモニアを含む排ガスの処理装置および処理方法に関する。 The present invention relates to a treatment apparatus and treatment method for exhaust gas containing ammonia.

排ガス中にアンモニアが含まれる場合、アンモニアは毒性を有するため、例えば、国等が定める基準値以下にまで排ガス中のアンモニア濃度を低減する必要がある。 When ammonia is contained in the exhaust gas, ammonia is toxic, and therefore, for example, it is necessary to reduce the ammonia concentration in the exhaust gas to a standard value or less determined by the country or the like.

排ガス中のアンモニアの除去方法としては、例えば、アンモニアの水に対する溶解性がきわめて高いことを利用して、水に溶かして除去する方法（水スクラバー）がある。また、例えば、アンモニアが塩基性であることを利用して、硫酸と塩を形成させて硫酸アンモニウムとして固体回収する方法（硫酸スクラバー）がある。 As a method for removing ammonia in the exhaust gas, for example, there is a method (water scrubber) in which ammonia is dissolved in water by utilizing its extremely high solubility in water. Further, for example, there is a method (sulfuric acid scrubber) in which ammonia is basic, and a solid is recovered as ammonium sulfate by forming a salt with sulfuric acid.

近年の環境保護に対する要請やISO14000による企業の自主的な化学物質の排出抑制目標
等により、排ガス中のアンモニア排出量の抑制が重要な課題となっている。このため、排ガス中のアンモニア含有量を、きわめて低くすることが必要とされる。 In recent years, demands for environmental protection and voluntary chemical emission control targets by companies based on ISO14000 have made it important to control ammonia emissions in exhaust gases. For this reason, it is necessary to make the ammonia content in the exhaust gas extremely low.

しかし、水スクラバーまたは硫酸スクラバーを用いた方法で、従来よりもアンモニア含有量を低減させようとすると、排ガスの多段階処理が必要であるため、処理が煩雑となる。例えば、水スクラバーであれば、きわめて大がかりな排水処理システムが必要になる。また、硫酸スクラバーの場合、固体回収した硫酸アンモニウムは、再利用が困難な場合は産業廃棄物として廃棄処理しなければならないため、処理が煩雑でコストがかかる。 However, if the ammonia content is to be reduced as compared with the conventional method using a water scrubber or a sulfuric acid scrubber, a multi-stage treatment of exhaust gas is required, and the treatment becomes complicated. For example, a water scrubber requires a very large wastewater treatment system. Further, in the case of a sulfuric acid scrubber, the solid-recovered ammonium sulfate must be disposed of as industrial waste when it is difficult to reuse it, so that the treatment is complicated and expensive.

排ガス中のアンモニア除去の別の方法として、排ガスを冷却し、アンモニアを液体化させてから回収することが考えられる。しかし、この方法の場合、排ガス中のアンモニア濃度はアンモニア液体の蒸気圧に支配されるため、前記要求に応える程度にまで排ガス中のアンモニア含有量を低減することは困難である。また、さらに別の方法として、排ガス中のアンモニアを、燃焼、触媒分解等により除去する方法がある。しかし、この方法では、アンモニアの燃焼、触媒分解等により、別の有毒物質等(窒素酸化物等)が発生するおそれがある。窒素酸化物は大気汚染防止法によって排出基準が定められているため、前記窒素酸化物等の処置装置として脱硝設備等を設置する必要がある。このため、装置のメンテナンス等が煩雑でコストがかかる。 As another method for removing ammonia in the exhaust gas, it is conceivable that the exhaust gas is cooled and liquefied after ammonia is liquefied. However, in this method, since the ammonia concentration in the exhaust gas is governed by the vapor pressure of the ammonia liquid, it is difficult to reduce the ammonia content in the exhaust gas to such an extent as to meet the above requirement. Further, as another method, there is a method of removing ammonia in the exhaust gas by combustion, catalytic decomposition or the like. However, in this method, another toxic substance (nitrogen oxide or the like) may be generated due to ammonia combustion, catalytic decomposition, or the like. Since emission standards for nitrogen oxides are determined by the Air Pollution Control Law, it is necessary to install a denitration facility or the like as a treatment device for nitrogen oxides. For this reason, the maintenance of the apparatus is complicated and expensive.

以上の理由により、従来の装置および方法では、排ガス中のアンモニア含有量を、前記要求に応える程度にまで低減することは困難である。 For the above reasons, it is difficult to reduce the ammonia content in the exhaust gas to such an extent as to meet the above requirements with the conventional apparatus and method.

そこで、本発明は、排ガス中のアンモニア含有量をきわめて低くすることができる、アンモニアを含む排ガスの処理装置および処理方法の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an apparatus and a method for treating exhaust gas containing ammonia that can extremely reduce the ammonia content in the exhaust gas.

前記目的を達成するために、本発明の装置は、アンモニアを含む排ガスを処理する装置であって、前記アンモニアの少なくとも一部を固体化させるアンモニア固体化手段を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the apparatus of the present invention is an apparatus for treating exhaust gas containing ammonia, and includes ammonia solidifying means for solidifying at least a part of the ammonia.

本発明の方法は、アンモニアを含む排ガスを処理する方法であって、前記アンモニアの少なくとも一部を固体化させるアンモニア固体化工程を含むことを特徴とする。 The method of the present invention is a method for treating exhaust gas containing ammonia, and includes an ammonia solidification step of solidifying at least a part of the ammonia.

本発明によれば、燃焼、触媒分解等の煩雑でコストがかかる装置および方法を用いなくても、アンモニアを単に液体化するのみの方法等と比較して、排ガス中のアンモニア含有量を低くすることが可能である。すなわち、本発明によれば、排ガス中のアンモニア含有量をきわめて低くすることができる。 According to the present invention, the ammonia content in the exhaust gas is reduced as compared with a method of merely liquefying ammonia without using complicated and costly apparatuses and methods such as combustion and catalytic decomposition. It is possible. That is, according to the present invention, the ammonia content in the exhaust gas can be made extremely low.

図１は、本発明による装置および方法の一例を模式的に示す図である。FIG. 1 schematically illustrates an example of an apparatus and method according to the present invention. 図２は、本発明による装置および方法の別の一例を模式的に示す図である。FIG. 2 schematically shows another example of the apparatus and method according to the present invention. 図３は、本発明による装置および方法において、アンモニア固体化手段を複数用いる場合の、前記アンモニア固体化手段およびそれを用いた固体化アンモニア回収工程の一例を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the ammonia solidification means and a solidified ammonia recovery step using the ammonia solidification means when a plurality of ammonia solidification means are used in the apparatus and method according to the present invention. 図４は、アンモニアの飽和蒸気圧の計算結果の一例を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing an example of the calculation result of the saturated vapor pressure of ammonia.

以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により、なんら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by the following description.

前述のとおり、アンモニアを水に溶かして除去する方法、アンモニアを液体化させてから回収する方法等では、排ガス中のアンモニア含有量を十分に低減させることは困難であった。 As described above, it is difficult to sufficiently reduce the ammonia content in the exhaust gas by the method of removing ammonia by dissolving it in water, the method of recovering ammonia after liquefying it, or the like.

本発明者らは、前記問題点についてアンモニアの物性特性の観点から検討を重ねた結果、アンモニアの飽和蒸気圧に問題があることを見出した。そして、この問題を解決するために、アンモニアを固体化させて排ガス中から除去し、または回収することを見出し、本発明に到達した。以下、具体的に説明する。 As a result of repeated studies on the above problems from the viewpoint of the physical properties of ammonia, the present inventors have found that there is a problem with the saturated vapor pressure of ammonia. In order to solve this problem, the inventors have found that ammonia is solidified and removed or recovered from the exhaust gas, and the present invention has been achieved. This will be specifically described below.

図４のグラフに、アンモニアの飽和蒸気圧の計算結果の一例を示す。ただし、同図は、理論計算結果の一例であって、本発明をなんら限定するものではない。同図において、横軸は、アンモニアの温度（Ｋ）であり、縦軸は、飽和蒸気圧（ｂａｒ）である。同図において、■は、アンモニアの融点（約１９６Ｋすなわち−７７℃）以上におけるアンモニアの飽和蒸気圧のデータをプロットしたものである。◇は、前記アンモニアの融点以下におけるアンモニアの飽和蒸気圧の計算値である。この計算値は、前記融点以上における飽和蒸気圧の実測データに基づいてアンモニアの温度と飽和蒸気圧との関係の理論式（同図中に記載）を算出し、その理論式に温度を当てはめて飽和蒸気圧を計算した数値である。 An example of the calculation result of the saturated vapor pressure of ammonia is shown in the graph of FIG. However, this figure is an example of the theoretical calculation result, and does not limit the present invention. In the figure, the horizontal axis represents the temperature (K) of ammonia, and the vertical axis represents the saturated vapor pressure (bar). In the figure, ■ represents a plot of data on the saturated vapor pressure of ammonia above the melting point of ammonia (about 196 K, that is, −77 ° C.). ◇ is a calculated value of the saturated vapor pressure of ammonia below the melting point of ammonia. For this calculated value, a theoretical formula (described in the figure) of the relationship between the temperature of ammonia and the saturated vapor pressure is calculated based on the measured data of the saturated vapor pressure above the melting point, and the temperature is applied to the theoretical formula. It is the numerical value which calculated saturation vapor pressure.

同図の■で示すように、アンモニアが液体状態では、排ガス中のアンモニアの飽和蒸気圧は、一定値以下には下がらない。このため、排ガス中のアンモニア含有量をそれ以下に低減することは困難である。したがって、アンモニアを水に溶かして除去する方法、および、アンモニアを液体化させてから回収する方法では、排ガス中のアンモニアを除去または回収できる量に限界があった。本発明者らは、この点に着目し、アンモニアを融点以下の温度で固体化させれば、アンモニアの飽和蒸気圧が低いために、排ガス中のアンモニアの除去または回収の効率を向上できることを見出し、本発明に到達した。 As shown by ■ in the figure, when ammonia is in a liquid state, the saturated vapor pressure of ammonia in the exhaust gas does not drop below a certain value. For this reason, it is difficult to reduce the ammonia content in the exhaust gas. Therefore, the method of removing ammonia by dissolving it in water and the method of collecting ammonia after liquefying it have a limit in the amount of ammonia that can be removed or recovered from the exhaust gas. The present inventors have focused on this point and found that if ammonia is solidified at a temperature below the melting point, the saturated vapor pressure of ammonia is low, so that the efficiency of removal or recovery of ammonia in the exhaust gas can be improved. The present invention has been reached.

本発明の装置は、前記アンモニア固体化手段により、前記排ガス中のアンモニアの少なくとも一部を固体化して前記排ガス中から除去することで、前記排ガス中のアンモニアの含有量を低減させる装置であっても良い。この場合、本発明の装置は、アンモニアを含む排ガスを処理する装置（排ガス処理装置）であるとともに、前記排ガス中のアンモニアの含有量を低減するアンモニア含有量低減装置であるということもできる。 The apparatus of the present invention is an apparatus for reducing the content of ammonia in the exhaust gas by solidifying and removing at least part of the ammonia in the exhaust gas from the exhaust gas by the ammonia solidification means. Also good. In this case, the apparatus of the present invention is an apparatus for treating exhaust gas containing ammonia (exhaust gas treatment apparatus), and can also be said to be an ammonia content reducing apparatus for reducing the content of ammonia in the exhaust gas.

また、本発明の装置は、さらに、前記固体化したアンモニアを回収する固体化アンモニア回収手段を含んでいても良い。この場合、本発明の装置は、アンモニアを含む排ガスを処理する装置（排ガス処理装置）であるとともに、前記排ガス中のアンモニアを回収するアンモニア回収装置であるということもできる。本発明のアンモニア回収装置は、例えば、前記アンモニア固体化手段を複数有していても良い。なお、本発明において、「固体化したアンモニアを回収する」とは、固体化したアンモニアを固体状態のまま回収しても良いが、例えば、融解させて液体アンモニアにしてから回収するか、または気化させてから回収しても良い。 The apparatus of the present invention may further include a solidified ammonia recovery means for recovering the solidified ammonia. In this case, the apparatus of the present invention is an apparatus for treating exhaust gas containing ammonia (exhaust gas treatment apparatus), and can also be said to be an ammonia recovery apparatus for recovering ammonia in the exhaust gas. The ammonia recovery apparatus of the present invention may have, for example, a plurality of the ammonia solidifying means. In the present invention, “recovering solidified ammonia” may recover solidified ammonia in a solid state. For example, it may be recovered after being melted to liquid ammonia or vaporized. You may collect after letting.

本発明の方法は、前記アンモニア固体化工程により、前記排ガス中のアンモニアの少なくとも一部を固体化して前記排ガス中から除去することで、前記排ガス中のアンモニアの含有量を低減させる方法であっても良い。この場合、本発明の方法は、アンモニアを含む排ガスを処理する方法（排ガス処理方法）であるとともに、前記排ガス中のアンモニアの含有量を低減するアンモニア含有量低減方法であるということもできる。 The method of the present invention is a method of reducing the content of ammonia in the exhaust gas by solidifying and removing at least part of the ammonia in the exhaust gas from the exhaust gas by the ammonia solidification step. Also good. In this case, the method of the present invention is a method for treating exhaust gas containing ammonia (exhaust gas treatment method), and it can also be said to be an ammonia content reduction method for reducing the content of ammonia in the exhaust gas.

また、本発明の方法は、さらに、前記固体化したアンモニアを回収する固体化アンモニア回収工程を含んでいても良い。この場合、本発明の方法は、アンモニアを含む排ガスを処理する方法（排ガス処理方法）であるとともに、前記排ガス中のアンモニアを回収するアンモニア回収方法であるということもできる。 The method of the present invention may further include a solidified ammonia recovery step for recovering the solidified ammonia. In this case, the method of the present invention is a method for treating exhaust gas containing ammonia (exhaust gas treatment method), and can also be said to be an ammonia recovery method for recovering ammonia in the exhaust gas.

本発明のアンモニア回収方法は、例えば、本発明のアンモニア回収装置を用い、前記アンモニア固体化工程において、前記アンモニア固体化手段内部で前記アンモニアを固体化させ、前記固体化アンモニア回収工程において、前記固体化アンモニア回収手段内部に前記固体化アンモニアを回収しても良い。また、本発明のアンモニア回収方法は、例えば、さらに、前記固体化アンモニア回収工程後に、前記アンモニア固体化手段を冷却するアンモニア固体化準備工程を含んでいても良い。 In the ammonia recovery method of the present invention, for example, the ammonia recovery apparatus of the present invention is used to solidify the ammonia inside the ammonia solidification means in the ammonia solidification step, and in the solidification ammonia recovery step, the solid The solidified ammonia may be recovered in the ammonia ammonia recovery means. The ammonia recovery method of the present invention may further include, for example, an ammonia solidification preparation step for cooling the ammonia solidification means after the solidified ammonia recovery step.

本発明のアンモニア回収方法は、例えば、前記アンモニア固体化手段を複数有する本発明のアンモニア回収装置を用い、前記複数のアンモニア固体化手段のそれぞれにおいて、前記アンモニア固体化工程、前記固体化アンモニア回収工程、および前記アンモニア固体化準備工程を行うとともに、前記複数のアンモニア固体化手段において、前記各工程を、時間をずらして行っても良い。この場合において、前記アンモニア固体化準備工程を、前記複数のアンモニア固体化手段の少なくとも一つにおいて常時行うようにしても良い。 The ammonia recovery method of the present invention uses, for example, the ammonia recovery device of the present invention having a plurality of the ammonia solidification means, and the ammonia solidification step and the solidified ammonia recovery step in each of the plurality of ammonia solidification means. In addition, the ammonia solidification preparation step may be performed, and the respective steps may be performed at different times in the plurality of ammonia solidification means. In this case, the ammonia solidification preparation step may be constantly performed in at least one of the plurality of ammonia solidification means.

本発明の排ガス処理方法は、例えば、前記アンモニア固体化工程に先立ち、前記排ガス中のアンモニアの一部を液体化して回収するアンモニア液体化回収工程を含み、前記アンモニア液体化回収工程後に前記排ガス中に残留したアンモニアを、前記アンモニア固体化工程において固体化しても良い。これにより、例えば、前記排ガス中のアンモニア含有量をさらに低減可能であるか、または、アンモニアの回収効率をさらに向上可能であるという効果が得られる。 The exhaust gas treatment method of the present invention includes, for example, an ammonia liquefaction recovery step for liquefying and recovering a part of ammonia in the exhaust gas prior to the ammonia solidification step, and after the ammonia liquefaction recovery step, The remaining ammonia may be solidified in the ammonia solidification step. Thereby, for example, the effect that the ammonia content in the exhaust gas can be further reduced or the ammonia recovery efficiency can be further improved can be obtained.

本発明の排ガス処理方法は、例えば、前記アンモニア固体化工程または前記アンモニア液体化回収工程に先立ち、前記排ガスを圧縮する排ガス圧縮工程を含んでいても良い。これにより、前記排ガス中のアンモニアガスの分圧を高めることができるので、例えば、前記排ガス中のアンモニアの除去効率がさらに高くなり、前記排ガス中のアンモニア含有量をさらに低減可能であるか、または、アンモニアの回収効率をさらに向上可能であるという効果が得られる。 The exhaust gas treatment method of the present invention may include, for example, an exhaust gas compression step of compressing the exhaust gas prior to the ammonia solidification step or the ammonia liquefaction recovery step. Thereby, since the partial pressure of ammonia gas in the exhaust gas can be increased, for example, the removal efficiency of ammonia in the exhaust gas is further increased, and the ammonia content in the exhaust gas can be further reduced, or Further, it is possible to further improve the ammonia recovery efficiency.

本発明の排ガス処理方法によれば、例えば、排ガス中のアンモニア処理効率（回収効率）９９．９％以上を確保することも可能である。また、例えば、アンモニアの固化（固体化）温度等を最適化することにより、９９．９９９９％以上の非常に高い処理効率が見込まれる。ただし、これらの数値は例示であり、本発明をなんら限定するものではない。また、前記排ガス中のアンモニア処理効率の目標値は、特に限定されないが、理想的には１００％である。前記「処理効率」とは、本発明の排ガス処理装置に導入されたアンモニア量から、本発明の排ガス処理装置から排出されたアンモニア量を減算し、その値を前述の導入されたアンモニア量で除算した値の百分率である。 According to the exhaust gas treatment method of the present invention, for example, ammonia treatment efficiency (recovery efficiency) in exhaust gas of 99.9% or more can be ensured. Further, for example, by optimizing the solidification (solidification) temperature of ammonia, a very high processing efficiency of 99.9999% or more is expected. However, these numerical values are merely examples and do not limit the present invention. Moreover, the target value of the ammonia treatment efficiency in the exhaust gas is not particularly limited, but ideally 100%. The “treatment efficiency” is obtained by subtracting the ammonia amount discharged from the exhaust gas treatment device of the present invention from the ammonia amount introduced into the exhaust gas treatment device of the present invention, and dividing the value by the introduced ammonia amount. Is the percentage of the value.

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

図１に、本発明の排ガス処理装置およびそれを用いた本発明の排ガス処理方法の一例を示す。同図の装置は、前記アンモニアの少なくとも一部を固体化させるアンモニア固体化手段を含む。また、同図の方法は、前記アンモニア固体化手段により、前記アンモニアの少なくとも一部を固体化させるアンモニア固体化工程を行う。このアンモニア固体化手段および固体化工程により、前記排ガス中のアンモニアの少なくとも一部を固体化して前記排ガス中から除去することで、前記排ガス中のアンモニアの含有量を低減させることができる。したがって、同図の装置は、本発明のアンモニア含有量低減装置でもあり、同図の方法は、本発明のアンモニア含有量低減方法でもある。また、同図の装置は、さらに、前記固体化したアンモニアを回収する固体化アンモニア回収手段を含んでいるため、本発明のアンモニア回収装置でもある。また、同図に示す方法は、前記アンモニア回収手段を用いて前記固体化したアンモニアを回収する固体化アンモニア回収工程を含むため、本発明のアンモニア回収方法でもある。 FIG. 1 shows an example of an exhaust gas treatment apparatus of the present invention and an exhaust gas treatment method of the present invention using the same. The apparatus of the figure includes ammonia solidification means for solidifying at least a part of the ammonia. Moreover, the method of the figure performs the ammonia solidification process which solidifies at least one part of the said ammonia by the said ammonia solidification means. By this ammonia solidification means and the solidification step, at least a part of the ammonia in the exhaust gas is solidified and removed from the exhaust gas, whereby the ammonia content in the exhaust gas can be reduced. Therefore, the apparatus shown in the figure is also the ammonia content reducing apparatus of the present invention, and the method shown in the figure is also the ammonia content reducing method of the present invention. Moreover, since the apparatus of the figure further includes solidified ammonia recovery means for recovering the solidified ammonia, it is also an ammonia recovery apparatus of the present invention. Moreover, since the method shown in the figure includes a solidified ammonia recovery step of recovering the solidified ammonia using the ammonia recovery means, it is also an ammonia recovery method of the present invention.

図示のとおり、この装置は、排ガス導入手段１０と、圧縮機２０と、アンモニア回収手段（貯蔵手段）３０、４０および５０と、熱交換器１００、２００、３００および４００とを含む。アンモニア回収手段（貯蔵手段）３０、４０および５０は、特に限定されないが、例えば、アンモニアを貯蔵しておくことができる容器（タンク）等で良い。図示の装置では、液体窒素を用いた冷却により、アンモニアの少なくとも一部を固体化して回収する。なお、図１中において、符号「Ｎ２」は、窒素ガスを表し、「ＬＮ２」は、液体窒素を表す。「ＨＥ」は、ＨｅａｔＥｘｃｈａｎｇｅｒすなわち熱交換器を表す。図中の符号Ａで表す矢印は、アンモニアを含む排ガスまたは前記排ガスからアンモニアが除去された排ガスの経路を示す。符号Ｂで表す矢印は、前記排ガス中のアンモニアが液体化された液体アンモニアの経路を示す。符号Ｃで表す矢印は、前記排ガス中のアンモニアが固体化された固体化アンモニア、または、前記固体化アンモニアが融解した液体アンモニアの経路を示す。符号Ｄで表す矢印は、前記液体窒素が気化した低温の窒素ガス（冷媒）の経路を示す。また、熱交換器中の、縦線の入った四角形は、前記排ガス、または前記低温の窒素ガスが、熱交換器中を通過して冷媒として働くことを表す。図示のように、アンモニアを含む排ガスは、熱交換器１００、２００、３００および４００を前記順序で通過し、その途中でアンモニアが液体化および固体化されてアンモニア回収手段（貯蔵手段）３０、４０および５０内に回収（貯蔵）される。そして、アンモニアが除去（回収）された排ガスが、熱交換器３００および１００を前記順序で通過して大気中に排出される。液体窒素が気化した低温の窒素ガス（冷媒）は、熱交換器４００、３００および１００を前記順序で通過し、または、熱交換器２００および１００を前記順序で通過し、その後に窒素ガスとなって大気中に排出される。 As shown in the figure, the apparatus includes an exhaust gas introduction means 10, a compressor 20, ammonia recovery means (storage means) 30, 40 and 50, and heat exchangers 100, 200, 300 and 400. The ammonia recovery means (storage means) 30, 40, and 50 are not particularly limited, but may be, for example, a container (tank) that can store ammonia. In the illustrated apparatus, at least a part of ammonia is solidified and recovered by cooling with liquid nitrogen. In FIG. 1, the symbol “N2” represents nitrogen gas, and “LN2” represents liquid nitrogen. “HE” stands for Heat Exchanger or heat exchanger. An arrow indicated by a symbol A in the figure indicates a path of exhaust gas containing ammonia or exhaust gas from which ammonia has been removed from the exhaust gas. An arrow indicated by a symbol B indicates a path of liquid ammonia in which ammonia in the exhaust gas is liquefied. An arrow indicated by a symbol C indicates a path of solid ammonia obtained by solidifying ammonia in the exhaust gas or liquid ammonia obtained by melting the solid ammonia. An arrow indicated by a symbol D indicates a path of low-temperature nitrogen gas (refrigerant) obtained by vaporizing the liquid nitrogen. In addition, a square with a vertical line in the heat exchanger indicates that the exhaust gas or the low-temperature nitrogen gas passes through the heat exchanger and functions as a refrigerant. As shown in the figure, the exhaust gas containing ammonia passes through the heat exchangers 100, 200, 300, and 400 in the above order, and the ammonia is liquefied and solidified in the middle thereof, and ammonia recovery means (storage means) 30, 40 And 50 (recovered). The exhaust gas from which ammonia has been removed (recovered) passes through the heat exchangers 300 and 100 in the order described above and is discharged into the atmosphere. The low-temperature nitrogen gas (refrigerant) vaporized from liquid nitrogen passes through the heat exchangers 400, 300, and 100 in the above order, or passes through the heat exchangers 200 and 100 in the order, and then becomes nitrogen gas. Discharged into the atmosphere.

図１の装置を用いた排ガス処理方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。以下に説明する方法は、前記排ガス中のアンモニア含有量低減方法であるとともに、前記排ガス中のアンモニア回収方法でもある。まず、排ガス導入手段（ヘッダー）１０から、アンモニアを含む排ガスを導入する。排ガス導入手段１０は、例えば、工場の生産ラインに直結しており、前記生産ラインから排出される排ガスを、圧縮機（コンプレッサ）２０に送り込む。前記排ガスは、アンモニア（ＮＨ_３）を含む以外は特に限定されないが、例えば、アンモニア以外に、ヘリウム(Ｈｅ)、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）等の沸点が−１９６℃（７７Ｋ）以下のガスのうち１種類または複数種類を含んでいても良い。つぎに、圧縮機２０により、前記排ガスを加圧し、圧縮する。つぎに、前記圧縮した排ガスを、熱交換器１００に導入し、冷却する。熱交換器１００の内部には、前述のとおり、アンモニアが除去された排ガスと、低温の窒素ガス（液体窒素が気化したもの）とが通過して冷媒として働き、それらにより熱交換器１００が冷却され、さらに前記アンモニアを含む排ガスが冷却される。このとき、前記排ガスが、前記排ガス中のアンモニア分圧に応じた液化温度に冷却されることで、アンモニアの液化が開始される。前記アンモニアを含む排ガスの、熱交換器１００に導入されるときの圧力は、特に限定されないが、例えば０．２〜１．０ＭＰａであり、アンモニアの分圧は、特に限定されないが、例えば、前記排ガスの圧力の１〜２０％の圧力であり、温度は、特に限定されないが、例えば２０〜４０℃である。この排ガスを、熱交換器１００で、例えば、−６０〜−４０℃に冷却する。熱交換器１００に導入されるときの前記排ガスの圧力を、なるべく高くしておく（すなわち、高圧に圧縮することで、アンモニアの分圧をなるべく高くする）方が、アンモニアの除去および回収の効率が良くなるが、安全性等も考慮して適切な圧力とすることが好ましい。 The exhaust gas treatment method using the apparatus of FIG. 1 can be performed as follows, for example. The method described below is a method for reducing the ammonia content in the exhaust gas and also a method for recovering ammonia in the exhaust gas. First, exhaust gas containing ammonia is introduced from the exhaust gas introduction means (header) 10. The exhaust gas introduction means 10 is directly connected to a production line of a factory, for example, and sends exhaust gas discharged from the production line to a compressor (compressor) 20. The exhaust gas is not particularly limited except that it contains ammonia (NH ₃ ). For example, in addition to ammonia, helium (He), argon (Ar), neon (Ne), nitrogen gas (N ₂ ), hydrogen gas (H ₂ ) The boiling point of -196 ° C (77K) or less may be included in one or more kinds of gases. Next, the compressor 20 pressurizes and compresses the exhaust gas. Next, the compressed exhaust gas is introduced into the heat exchanger 100 and cooled. Inside the heat exchanger 100, as described above, the exhaust gas from which ammonia has been removed and the low-temperature nitrogen gas (liquid nitrogen vaporized) pass as a refrigerant and cool the heat exchanger 100 by them. Further, the exhaust gas containing ammonia is cooled. At this time, the exhaust gas is cooled to a liquefaction temperature corresponding to the ammonia partial pressure in the exhaust gas, whereby ammonia liquefaction is started. The pressure when the exhaust gas containing ammonia is introduced into the heat exchanger 100 is not particularly limited. For example, the pressure is 0.2 to 1.0 MPa, and the partial pressure of ammonia is not particularly limited. The pressure is 1 to 20% of the pressure of the exhaust gas, and the temperature is not particularly limited, but is, for example, 20 to 40 ° C. The exhaust gas is cooled to, for example, −60 to −40 ° C. with the heat exchanger 100. The efficiency of removal and recovery of ammonia is better when the pressure of the exhaust gas when introduced into the heat exchanger 100 is as high as possible (that is, the partial pressure of ammonia is as high as possible by compressing it to a high pressure). However, it is preferable to set an appropriate pressure in consideration of safety and the like.

つぎに、前記アンモニアを含む排ガスを、熱交換器１００から熱交換器２００に導入し、熱交換器２００内部でアンモニアの大部分を液化させる。熱交換器１００の内部には、前述のとおり、低温の窒素ガスが通過して冷媒として働き、それらにより熱交換器２００が冷却され、さらに前記アンモニアが冷却されて液体化される。前記アンモニアを含む排ガスの、熱交換器２００に導入されるときの圧力は、特に限定されないが、例えば０．２〜１．０ＭＰａであり、アンモニアの分圧は、特に限定されないが、例えば０．００２〜０．０１ＭＰａであり、温度は、特に限定されないが、例えば−６０〜−４０℃である。この排ガスを、熱交換器２００で、例えば、−７５〜−６５℃に冷却する。前記冷却温度は、例えば、アンモニアの凝固点（融点）である−７７℃よりもわずかに高い温度（例えば−７５℃）等であっても良い。 Next, the exhaust gas containing ammonia is introduced into the heat exchanger 200 from the heat exchanger 100, and most of the ammonia is liquefied inside the heat exchanger 200. As described above, the low-temperature nitrogen gas passes through the heat exchanger 100 and acts as a refrigerant. As a result, the heat exchanger 200 is cooled, and the ammonia is cooled and liquefied. The pressure when the exhaust gas containing ammonia is introduced into the heat exchanger 200 is not particularly limited. For example, the pressure is 0.2 to 1.0 MPa, and the partial pressure of ammonia is not particularly limited. Although it is 002-0.01 MPa and temperature is not specifically limited, For example, it is -60--40 degreeC. This exhaust gas is cooled to, for example, −75 to −65 ° C. by the heat exchanger 200. The cooling temperature may be, for example, a temperature (for example, −75 ° C.) slightly higher than −77 ° C., which is the freezing point (melting point) of ammonia.

熱交換器２００による冷却で液体化（液化）したアンモニアは、アンモニア回収手段（貯蔵手段）３０内部に回収（貯蔵）される。このように、アンモニア固体化工程に先立ち、排ガス中のアンモニアの一部を液体化して回収する工程は、前記「アンモニア液体化回収工程」に該当する。前記液体化したアンモニアは、さらに、より大量のアンモニアを貯蔵可能なアンモニア回収手段（貯蔵手段）５０内部に移送されて回収（貯蔵）される。 The ammonia liquefied (liquefied) by cooling by the heat exchanger 200 is recovered (stored) inside the ammonia recovery means (storage means) 30. Thus, the step of liquefying and recovering a part of ammonia in the exhaust gas prior to the ammonia solidification step corresponds to the “ammonia liquefaction recovery step”. The liquefied ammonia is further transferred to and recovered (stored) in an ammonia recovery means (storage means) 50 capable of storing a larger amount of ammonia.

一方、前記液体化されたアンモニアを除去された排ガスは、アンモニア回収手段（貯蔵手段）３０から熱交換器３００内に導入される。熱交換器３００の内部には、前述のとおり、アンモニアが除去された排ガスと、低温の窒素ガスとが通過して冷媒として働き、それらにより熱交換器３００が冷却され、さらに排ガスが冷却される。熱交換器３００内に導入された前記排ガスには、液体化により除去しきれなかったアンモニアが含まれている。その除去しきれなかったアンモニアを、熱交換器３００により冷却して固体化する（アンモニア固体化工程）。これにより、前記排ガス中の前記除去しきれなかったアンモニアが除去される。すなわち、熱交換器３００は、本発明の「アンモニア固体化手段」に該当する。熱交換器３００に導入されるときの前記排ガスの圧力は、特に限定されないが、例えば０．２〜１．０ＭＰａであり、アンモニアの分圧は、特に限定されないが、例えば０．００２〜０．０１ＭＰａであり温度は、特に限定されないが、例えば−７５〜−６０℃である。この排ガスを、熱交換器３００で、例えば、−１８０〜−１６０℃に冷却する。前記アンモニアの分圧と、アンモニアが固体化されたときのアンモニアの飽和蒸気圧とにより、アンモニアの除去および回収の効率が変動し、最終的に大気中に放出される排ガス中のアンモニア濃度にも影響する。したがって、これを考慮して、適切な温度および圧力を設定することが好ましい。 On the other hand, the exhaust gas from which the liquefied ammonia has been removed is introduced from the ammonia recovery means (storage means) 30 into the heat exchanger 300. Inside the heat exchanger 300, as described above, the exhaust gas from which ammonia has been removed and the low-temperature nitrogen gas pass and work as a refrigerant, thereby cooling the heat exchanger 300 and further cooling the exhaust gas. . The exhaust gas introduced into the heat exchanger 300 contains ammonia that could not be removed by liquefaction. The ammonia that could not be removed is cooled and solidified by the heat exchanger 300 (ammonia solidification step). Thereby, the ammonia that could not be removed in the exhaust gas is removed. That is, the heat exchanger 300 corresponds to the “ammonia solidifying means” of the present invention. The pressure of the exhaust gas when introduced into the heat exchanger 300 is not particularly limited, but is 0.2 to 1.0 MPa, for example, and the partial pressure of ammonia is not particularly limited, but is 0.002 to 0.00, for example. The pressure is 01 MPa, and the temperature is not particularly limited, but is, for example, −75 to −60 ° C. The exhaust gas is cooled to, for example, −180 to −160 ° C. by the heat exchanger 300. Depending on the partial pressure of ammonia and the saturated vapor pressure of ammonia when ammonia is solidified, the efficiency of removal and recovery of ammonia varies, and the ammonia concentration in exhaust gas that is finally released into the atmosphere also varies. Affect. Therefore, it is preferable to set an appropriate temperature and pressure in consideration of this.

熱交換器３００内部で固体化されたアンモニアは、アンモニア回収手段（貯蔵手段）４０内部に回収（貯蔵）され、さらに、より大量のアンモニアを貯蔵可能なアンモニア回収手段（貯蔵手段）５０内部に移送されて回収（貯蔵）される。なお、固体化されたアンモニアをアンモニア回収手段（貯蔵手段）４０内部に回収するとき、固体化アンモニアのまま回収しても良いが、融解させて液体アンモニアにしてから回収しても良い。一方、固体化されたアンモニアが除去された排ガスは、熱交換器３００から熱交換器４００内に導入され、熱交換器４００内を通過する低温の窒素ガスとの熱交換によりさらに冷却される。 The ammonia solidified inside the heat exchanger 300 is recovered (stored) inside the ammonia recovery means (storage means) 40 and further transferred into the ammonia recovery means (storage means) 50 capable of storing a larger amount of ammonia. And collected (stored). When solidified ammonia is recovered in the ammonia recovery means (storage means) 40, it may be recovered as solid ammonia, or may be recovered after being melted to liquid ammonia. On the other hand, the exhaust gas from which the solidified ammonia has been removed is introduced from the heat exchanger 300 into the heat exchanger 400 and further cooled by heat exchange with low-temperature nitrogen gas passing through the heat exchanger 400.

熱交換器４００によりさらに冷却された前記排ガスは、熱交換器３００内に戻され、冷媒として働く。この時の前記排ガス（冷媒）の圧力は、特に限定されないが、例えば０．２〜１．０ＭＰａであり、前記排ガス（冷媒）の温度は、特に限定されないが、例えば−１８５〜−１６０℃である。 The exhaust gas further cooled by the heat exchanger 400 is returned into the heat exchanger 300 and functions as a refrigerant. The pressure of the exhaust gas (refrigerant) at this time is not particularly limited, but is, for example, 0.2 to 1.0 MPa, and the temperature of the exhaust gas (refrigerant) is not particularly limited, but is, for example, −185 to −160 ° C. is there.

熱交換器３００から排出された前記冷媒（アンモニアが除去された排ガス）は、熱交換器２００内部を通さずに（熱交換器２００内部を通すと熱源として働くため）、熱交換器１００内に導入される。この時の前記排ガス（冷媒）の圧力は、特に限定されないが、例えば０．２〜１．０ＭＰａであり、前記排ガス（冷媒）の温度は、特に限定されないが、例えば−６０〜−４０℃である。 The refrigerant discharged from the heat exchanger 300 (exhaust gas from which ammonia has been removed) does not pass through the heat exchanger 200 (because it functions as a heat source when it passes through the heat exchanger 200), and enters the heat exchanger 100. be introduced. The pressure of the exhaust gas (refrigerant) at this time is not particularly limited, but is, for example, 0.2 to 1.0 MPa, and the temperature of the exhaust gas (refrigerant) is not particularly limited, but is, for example, −60 to −40 ° C. is there.

そして、前記アンモニアが除去された排ガスは、最終的に、熱交換器１００から大気中に排出される。排出されるときの前記排ガスの圧力は、特に限定されないが、例えば０．１〜０．５ＭＰａであり、温度は、特に限定されないが、例えば−１０〜３０℃である。 The exhaust gas from which the ammonia has been removed is finally discharged from the heat exchanger 100 into the atmosphere. The pressure of the exhaust gas when discharged is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 0.5 MPa, and the temperature is not particularly limited, but is, for example, −10 to 30 ° C.

なお、図１において、低温の窒素ガス（液体窒素が気化したもの）の温度および圧力は、特に限定されないが、例えば、圧力が０．２〜０．５ＭＰａ、温度が−１８７〜−１７０℃の状態で準備しても良い。熱交換器４００に導入されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．２〜０．５ＭＰａ、温度は、例えば−１８７〜−１７０℃である。熱交換器３００に導入されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．２〜０．５ＭＰａ、温度は、例えば−１８７〜−１７０℃である。熱交換器２００に導入されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．２〜０．５ＭＰａ、温度は、例えば−１８７〜−１７０℃である。熱交換器１００に導入されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．２〜０．４ＭＰａ、温度は、例えば−９０〜−７０℃である。最終的に大気中に放出されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．１５〜０．２ＭＰａ、温度は、例えば−１０〜２０℃である。 In FIG. 1, the temperature and pressure of low-temperature nitrogen gas (liquid nitrogen vaporized) are not particularly limited. For example, the pressure is 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is −187 to −170 ° C. You may prepare in the state. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when introduced into the heat exchanger 400 is, for example, 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is, for example, −187 to −170 ° C. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when introduced into the heat exchanger 300 is, for example, 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is, for example, −187 to −170 ° C. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when introduced into the heat exchanger 200 is, for example, 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is, for example, −187 to −170 ° C. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when introduced into the heat exchanger 100 is, for example, 0.2 to 0.4 MPa, and the temperature is, for example, −90 to −70 ° C. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when finally released into the atmosphere is, for example, 0.15 to 0.2 MPa, and the temperature is, for example, −10 to 20 ° C.

また、図２に、本実施例の装置および方法の変形例を示す。図示のとおり、この装置は、図１の装置の構成要素に加え、さらに、冷凍機１０００を含む。図中の符号Ｅで示した矢印は、冷凍機１０００から発せられる冷媒の経路である。図示のとおり、前記冷気は、冷凍機１０００から発せられて熱交換器２００内部を通過し、熱交換器２００を冷却する冷媒として働き、再び冷凍機１０００内に戻って循環する。液体窒素が気化した低温の窒素ガスは、熱交換器４００、３００および１００の内部を前記順序で通過し、冷媒として働いた後に大気中に放出される。アンモニアが除去されて熱交換器４００でさらに冷却された排ガスは、熱交換器３００、２００および１００の内部を前記順序で通過し、冷媒として働いた後に大気中に放出される。これら以外は、図２の装置およびそれを用いた方法（排ガス処理方法およびアンモニア回収方法）は、図１と同様である。 FIG. 2 shows a modification of the apparatus and method of this embodiment. As shown, the apparatus further includes a refrigerator 1000 in addition to the components of the apparatus of FIG. The arrow indicated by the symbol E in the figure is the path of the refrigerant emitted from the refrigerator 1000. As shown in the figure, the cold air is emitted from the refrigerator 1000, passes through the heat exchanger 200, functions as a refrigerant for cooling the heat exchanger 200, and returns to the refrigerator 1000 to circulate again. The low-temperature nitrogen gas from which liquid nitrogen is vaporized passes through the heat exchangers 400, 300 and 100 in the above order, and is discharged into the atmosphere after acting as a refrigerant. The exhaust gas from which ammonia has been removed and further cooled by the heat exchanger 400 passes through the heat exchangers 300, 200 and 100 in the above order, and is discharged into the atmosphere after acting as a refrigerant. Except for these, the apparatus of FIG. 2 and the method using it (exhaust gas treatment method and ammonia recovery method) are the same as in FIG.

図２の装置では、液体窒素に加え、さらに冷凍機を用いて排ガスを冷却するため、液体窒素の使用量を削減することが出来、液体窒素供給設備の小型化が可能である。このため、図２の装置によれば、排ガス中のアンモニア含有量低減およびアンモニア回収を、少ない液体窒素量で行うことが可能である。 In the apparatus of FIG. 2, in addition to liquid nitrogen, the exhaust gas is further cooled using a refrigerator, so that the amount of liquid nitrogen used can be reduced and the liquid nitrogen supply facility can be downsized. Therefore, according to the apparatus of FIG. 2, it is possible to reduce the ammonia content in the exhaust gas and recover the ammonia with a small amount of liquid nitrogen.

さらに、本実施例は、図１および２に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、熱交換器の数は、図１および２では４つであるが、さらに増やしても良いし、減らしても良い。また、アンモニア回収手段（貯蔵手段）の数も、図１および２では３つであるが、さらに増やしても良いし、減らしても良い。また、例えば、圧縮機で加圧した排ガスを、膨張タービン等で断熱膨張させることにより冷却しても良い。 Further, the present embodiment is not limited to FIGS. 1 and 2, and various modifications are possible. For example, the number of heat exchangers is four in FIGS. 1 and 2, but may be further increased or decreased. Also, the number of ammonia recovery means (storage means) is three in FIGS. 1 and 2, but it may be further increased or decreased. Further, for example, the exhaust gas pressurized by the compressor may be cooled by adiabatic expansion using an expansion turbine or the like.

図３に、本発明の排ガス処理装置およびそれを用いた本発明の排ガス処理方法において、アンモニア固体化手段を複数用いる場合の、前記アンモニア固体化手段およびそれを用いた固体化アンモニア回収工程の一例を模式的に示す。同図の装置は、図１および２の装置と同様、本発明のアンモニア含有量低減装置および本発明のアンモニア回収装置でもあり、これを用いて本発明のアンモニア含有量低減方法および本発明のアンモニア回収方法を行うことができる。図３において、図１および２と同様の構成要素は、同一の符号で示している。 FIG. 3 shows an example of the ammonia solidification means and the solidified ammonia recovery process using the ammonia solidification means when a plurality of ammonia solidification means are used in the exhaust gas treatment apparatus of the present invention and the exhaust gas treatment method of the present invention using the same. Is shown schematically. 1 and 2 is also an ammonia content reduction device of the present invention and an ammonia recovery device of the present invention, which are used to reduce the ammonia content of the present invention and the ammonia of the present invention. A recovery method can be performed. 3, the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.

図示のとおり、この装置は、３つの冷却塔１０００１、１０００２および１０００３を有する。冷却塔１０００１、１０００２および１０００３は、互いに同じ構造および機能を有し、それぞれが、図示のとおり、熱交換器３００および４００を有する。冷却塔１０００１、１０００２および１０００３は、いずれも、排ガス中のアンモニアを固体化させる「アンモニア固体化手段」に該当し、後述するように、それぞれが行う工程を交互に切り替えながら、アンモニアの固体化を行う。固体化したアンモニアは、図１および２と同様に、アンモニア回収手段（貯蔵手段）４０内に回収（貯蔵）される。図３において、符号Ａで表す矢印は、図１および２と同様、アンモニアを含む排ガスまたは前記排ガスからアンモニアが除去された排ガスの経路を示す。符号Ｃで表す矢印は、図１および２と同様、前記排ガス中のアンモニアが固体化された固体化アンモニア、または、前記固体化アンモニアが融解した液体アンモニアの経路を示す。また、図３の装置において、前述した構成要素以外の部分は、図示を省略しているが、例えば、図１または２の構成要素（すなわち、排ガス導入手段１０、圧縮機２０、アンモニア回収手段［貯蔵手段］３０および５０、熱交換器１００および２００、冷凍機１０００、液体窒素ＬＮ２、低温の窒素ガスＮ２、符号Ｂで表す矢印［液体アンモニアの経路］、符号Ｄで表す矢印［低温の窒素ガスの経路］、ならびに符号Ｅで表す矢印［冷凍機１０００から発せられる冷媒の経路］）と同じで良い。 As shown, the apparatus has three cooling towers 10001, 10002 and 10003. The cooling towers 10001, 10002 and 10003 have the same structure and function as each other, and each has a heat exchanger 300 and 400 as shown. Each of the cooling towers 10001, 10002 and 10003 corresponds to “ammonia solidification means” for solidifying ammonia in the exhaust gas, and as will be described later, solidification of ammonia is performed while alternately switching the steps to be performed. Do. The solidified ammonia is recovered (stored) in the ammonia recovery means (storage means) 40 as in FIGS. In FIG. 3, the arrow indicated by the symbol A indicates the exhaust gas path containing ammonia or the exhaust gas from which ammonia has been removed from the exhaust gas, as in FIGS. 1 and 2. 1 and 2 indicate the path of solid ammonia obtained by solidifying ammonia in the exhaust gas or liquid ammonia obtained by melting the solid ammonia. Further, in the apparatus of FIG. 3, the portions other than the above-described components are not shown, but for example, the components of FIG. 1 or 2 (that is, the exhaust gas introduction means 10, the compressor 20, the ammonia recovery means [ Storage means] 30 and 50, heat exchangers 100 and 200, refrigerator 1000, liquid nitrogen LN2, low-temperature nitrogen gas N2, arrow [reference to liquid ammonia] B, arrow D indicated by reference D [low-temperature nitrogen gas] And the arrow indicated by the symbol E [the path of the refrigerant emitted from the refrigerator 1000]).

図３の装置を用いた排ガス処理方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。以下に説明する方法は、前記排ガス中のアンモニア含有量低減方法であるとともに、前記排ガス中のアンモニア回収方法でもある。 The exhaust gas treatment method using the apparatus of FIG. 3 can be performed as follows, for example. The method described below is a method for reducing the ammonia content in the exhaust gas and also a method for recovering ammonia in the exhaust gas.

まず、図１および２と同様に、アンモニアを含む排ガスを排ガス導入手段（ヘッダー）１０から導入して圧縮機（コンプレッサ）２０により加圧（圧縮）し、熱交換器１００および２００で冷却し、さらに、熱交換器２００による冷却で液体化（液化）したアンモニアをアンモニア回収手段（貯蔵手段）３０内部に回収（貯蔵）する。そして、前記液体化されたアンモニアが除去された排ガスを、アンモニア回収手段（貯蔵手段）３０から熱交換器３００内（冷却塔１０００１、１０００２および１０００３内部）に導入する。熱交換器３００内（冷却塔１０００１、１０００２および１０００３内部）に導入されるときの前記排ガスの温度は、特に限定されないが、例えば−７５〜−６０℃である。この排ガスを、冷却塔１０００１、１０００２および１０００３内で、例えば、−１８０〜−１３０℃に冷却する。前記アンモニアの分圧と、アンモニアが固体化されたときのアンモニアの飽和蒸気圧とにより、アンモニアの除去および回収の効率が変動し、最終的に大気中に放出される排ガス中のアンモニア濃度にも影響する。したがって、これを考慮して、適切な温度および圧力を設定することが好ましい。冷却塔１０００１、１０００２および１０００３内では、以下に説明するとおり、アンモニア固体化工程（固化）、固体化アンモニア回収工程（固体融解）、およびアンモニア固体化準備工程（固化準備）を、それぞれ行う。 First, as in FIGS. 1 and 2, exhaust gas containing ammonia is introduced from the exhaust gas introduction means (header) 10 and pressurized (compressed) by the compressor (compressor) 20, cooled by the heat exchangers 100 and 200, Further, the ammonia liquefied (liquefied) by cooling with the heat exchanger 200 is recovered (stored) in the ammonia recovery means (storage means) 30. Then, the exhaust gas from which the liquefied ammonia has been removed is introduced from the ammonia recovery means (storage means) 30 into the heat exchanger 300 (inside the cooling towers 10001, 10002 and 10003). The temperature of the exhaust gas when introduced into the heat exchanger 300 (inside the cooling towers 10001, 10002 and 10003) is not particularly limited, but is, for example, −75 to −60 ° C. The exhaust gas is cooled to, for example, −180 to −130 ° C. in the cooling towers 10001, 10002 and 10003. Depending on the partial pressure of ammonia and the saturated vapor pressure of ammonia when ammonia is solidified, the efficiency of removal and recovery of ammonia varies, and the ammonia concentration in exhaust gas that is finally released into the atmosphere also varies. Affect. Therefore, it is preferable to set an appropriate temperature and pressure in consideration of this. In the cooling towers 10001, 10002 and 10003, as described below, an ammonia solidification step (solidification), a solidified ammonia recovery step (solid melting), and an ammonia solidification preparation step (solidification preparation) are performed, respectively.

まず、図３の冷却塔１０００１に図示するように、アンモニア固体化工程（固化）を行う。すなわち、冷却塔１０００１内部で、図１および２と同様に、熱交換器４００および３００を前記順序で通過する低温の窒素ガス（図３では図示せず、液体窒素が気化したもの）により、前記排ガス中のアンモニアが冷却されて固体化される。なお、前記低温の窒素ガスは、図１または２と同様、熱交換器３００を通過した後、熱交換器１００（図３では図示せず）を通過して冷媒として働き、その後、大気中に放出される。そして、アンモニアの固体化によりアンモニアが除去された前記排ガスは、図示のとおり、熱交換器３００を通過してアンモニア固体化のための冷媒として働く。その後は、前記排ガスは、図１および２と同様、熱交換器２００および１００（図３では図示せず）を前記順序で通過した後に、大気中に放出される。このようにしてアンモニア固体化工程を行った後に、冷却塔１０００１内部では、以下に説明する固体化アンモニア回収工程（固体融解）、およびアンモニア固体化準備工程（固化準備）を、前記順序で行う。また、冷却塔１０００２および１０００３内部でも、前記アンモニア固体化工程（固化）、固体化アンモニア回収工程（固体融解）、およびアンモニア固体化準備工程（固化準備）の各工程を、他の冷却塔と時間をずらしながら、同様に行う。 First, as shown in the cooling tower 10001 in FIG. 3, an ammonia solidification step (solidification) is performed. That is, in the cooling tower 10001, as in FIGS. 1 and 2, the low-temperature nitrogen gas (not shown in FIG. 3 but evaporated of liquid nitrogen) that passes through the heat exchangers 400 and 300 in the above order causes the above-mentioned The ammonia in the exhaust gas is cooled and solidified. The low-temperature nitrogen gas, like FIG. 1 or 2, passes through the heat exchanger 300, then passes through the heat exchanger 100 (not shown in FIG. 3) and acts as a refrigerant, and then enters the atmosphere. Released. The exhaust gas from which ammonia has been removed by solidification of ammonia passes through the heat exchanger 300 and functions as a refrigerant for solidification of ammonia as shown in the figure. Thereafter, the exhaust gas passes through the heat exchangers 200 and 100 (not shown in FIG. 3) in the same order as in FIGS. 1 and 2, and is then released into the atmosphere. After the ammonia solidification step is performed in this manner, a solidified ammonia recovery step (solid melting) and an ammonia solidification preparation step (solidification preparation) described below are performed in the above order in the cooling tower 10001. Also in the cooling towers 10002 and 10003, the steps of the ammonia solidification step (solidification), the solidified ammonia recovery step (solid melting), and the ammonia solidification preparation step (solidification preparation) are carried out in time with other cooling towers. Do the same while shifting.

固体化アンモニア回収工程（固体融解）について、図中の冷却塔１０００２の図示を用いて説明する。この工程では、前記アンモニア固体化工程で固体化されたアンモニアを、融解（液体化）させてアンモニア回収手段（貯蔵手段）４０内部に回収する。アンモニア回収手段（貯蔵手段）４０内部に回収（貯蔵）したアンモニアは、図１および２と同様、アンモニア回収手段５０（図示せず）内に移送して回収する。その後の排ガスは、放出せずに、そのまま次のアンモニア固体化準備工程（固化準備）およびアンモニア固体化工程（固体回収）に移行し、前述のとおり、アンモニア固体化工程（固体回収）を行った後に前記排ガスを放出する。前記固体化アンモニアを融解させるための熱源は、特に限定されないが、例えば、各熱交換器を通過して冷媒としての役割を終えた窒素ガス（例えば、図１および２に示した、熱交換器１００を通過した後の窒素ガス）を、冷却塔１０００２の上部等から少量導入し、熱源として用いても良い。具体的には、例えば、前記窒素ガス（熱源）を、熱交換器３００および４００内部と、それ以外の冷却塔１０００２内部とに通し、冷却塔１０００２内部の温度を−７７℃（アンモニアの融点）以上にして前記固体化アンモニアを融解させる。前記窒素ガス（熱源）の温度は、特に限定されないが、例えば、−１０〜２０℃程度である。なお、前記窒素ガス（熱源）は、熱源として用いた後は、そのまま大気中に放出しても良いが、その少なくとも一部を、ヘッダー１０（図３では図示せず）に導入し、排ガスの圧力および前記排ガス中のアンモニア分圧を調整するために用いても良い。 The solidified ammonia recovery step (solid melting) will be described using the illustration of the cooling tower 10002 in the figure. In this step, the ammonia solidified in the ammonia solidification step is melted (liquefied) and recovered in the ammonia recovery means (storage means) 40. The ammonia recovered (stored) inside the ammonia recovery means (storage means) 40 is transferred to and recovered in the ammonia recovery means 50 (not shown) as in FIGS. After that, the exhaust gas was not released, and directly moved to the next ammonia solidification preparation step (solidification preparation) and ammonia solidification step (solid recovery). As described above, the ammonia solidification step (solid recovery) was performed. Later, the exhaust gas is discharged. The heat source for melting the solidified ammonia is not particularly limited. For example, nitrogen gas that has passed through each heat exchanger and has finished its role as a refrigerant (for example, the heat exchanger shown in FIGS. 1 and 2). A small amount of nitrogen gas after passing through 100 may be introduced from the upper part of the cooling tower 10002 and used as a heat source. Specifically, for example, the nitrogen gas (heat source) is passed through the heat exchangers 300 and 400 and the other cooling tower 10002, and the temperature inside the cooling tower 10002 is −77 ° C. (melting point of ammonia). Thus, the solidified ammonia is melted. Although the temperature of the said nitrogen gas (heat source) is not specifically limited, For example, it is about -10-20 degreeC. The nitrogen gas (heat source) may be released into the atmosphere as it is after being used as a heat source, but at least a part of the nitrogen gas is introduced into the header 10 (not shown in FIG. 3), You may use in order to adjust a pressure and the ammonia partial pressure in the said waste gas.

前記固体化アンモニア回収工程（固体融解）後に、冷却塔１０００３に図示するようにアンモニア固体化準備工程（固化準備）を行う。すなわち、固体化アンモニア回収工程（固体融解）直後で冷却塔が温まっている状態においてアンモニア固体化工程（固化）に移行すると、冷却塔の温度が下がるまでの間はアンモニアを固体化（固化）できない。そうすると、排ガス中のアンモニアを固体化により除去できないまま排出してしまうことになる。したがって、前記固体化アンモニア回収工程（固体融解）後、アンモニア固体化工程（固化）に先立ち、アンモニア固体化準備工程（固化準備）において冷却塔を冷却する。アンモニア固体化準備工程（固化準備）においては、具体的には、例えば、前記アンモニア固体化工程（固化）と同様に、低温の窒素ガス（図３では図示せず、液体窒素が気化したもの）が、熱交換器４００および３００を前記順序で通過し、冷却塔１０００３を冷却する。このとき、前記アンモニア液体化回収工程後の排ガスを、例えば、冷却塔１０００３上部等から冷却塔１０００３内部に少量流すことにより、冷却塔１０００３内部にガスの流れを作るとともに冷却塔１０００３全体を冷却しても良い。このとき冷却塔１０００３内部に流した前記排ガスは、排出せずにヘッダー１０（図３では図示せず）に戻して再度処理する。そして、前記アンモニア固体化準備工程（固化準備）終了後（すなわち、冷却塔１０００３が十分に冷却された後）に、前記アンモニア固体化工程（固化）に移行する。 After the solidified ammonia recovery step (solid melting), an ammonia solidification preparation step (solidification preparation) is performed as shown in the cooling tower 10003. In other words, when the cooling tower is warmed immediately after the solidified ammonia recovery process (solid melting), the ammonia cannot be solidified (solidified) until the temperature of the cooling tower decreases when the process proceeds to the ammonia solidifying process (solidification). . Then, ammonia in the exhaust gas is discharged without being removed by solidification. Therefore, after the solidified ammonia recovery step (solid melting), the cooling tower is cooled in the ammonia solidification preparation step (solidification preparation) prior to the ammonia solidification step (solidification). In the ammonia solidification preparation step (solidification preparation), specifically, for example, similarly to the ammonia solidification step (solidification), low-temperature nitrogen gas (not shown in FIG. 3, but liquid nitrogen is vaporized) Passes through the heat exchangers 400 and 300 in the above order to cool the cooling tower 10003. At this time, for example, a small amount of the exhaust gas after the ammonia liquefaction recovery process is caused to flow into the cooling tower 10003 from the upper part of the cooling tower 10003 or the like, thereby creating a gas flow inside the cooling tower 10003 and cooling the entire cooling tower 10003. May be. At this time, the exhaust gas flowing into the cooling tower 10003 is returned to the header 10 (not shown in FIG. 3) without being discharged and processed again. Then, after completion of the ammonia solidification preparation step (solidification preparation) (that is, after the cooling tower 10003 is sufficiently cooled), the process proceeds to the ammonia solidification step (solidification).

冷却塔１０００１、１０００２および１０００３では、以上で説明した工程を、例えば、下記表１に記載した順序で行っても良い。下記表１において「固化」は、アンモニア固体化工程（固化）を表し、「融解」は、固体化アンモニア回収工程（固体融解）を表し、「準備」は、アンモニア固体化準備工程（固化準備）を表す。工程１においては、下記表１に記載のとおり、冷却塔１０００１でアンモニア固体化工程（固化）を、冷却塔１０００２で固体化アンモニア回収工程（固体融解）を、冷却塔１０００３でアンモニア固体化準備工程（固化準備）を、それぞれ同時に行う。工程２および３の各工程においても、同様に、下記表１に記載の工程を、各冷却塔で、それぞれ同時に行う。そして、工程１〜３を、この順序で行い、工程３の後に、再度工程１に戻る。 In the cooling towers 10001, 10002 and 10003, the processes described above may be performed in the order described in Table 1 below, for example. In Table 1 below, “solidification” represents an ammonia solidification step (solidification), “melting” represents a solidified ammonia recovery step (solid fusion), and “preparation” represents an ammonia solidification preparation step (solidification preparation). Represents. In step 1, as shown in Table 1 below, an ammonia solidification step (solidification) is performed in the cooling tower 10001, a solidified ammonia recovery step (solid melting) is performed in the cooling tower 10002, and an ammonia solidification preparation step is performed in the cooling tower 10003. (Preparation for solidification) is performed simultaneously. Similarly, in each of the steps 2 and 3, the steps described in Table 1 below are simultaneously performed in each cooling tower. Then, the steps 1 to 3 are performed in this order, and after the step 3, the process returns to the step 1 again.

なお、図３において、低温の窒素ガス（液体窒素が気化したもの）の温度および圧力は、特に限定されないが、例えば、圧力が０．２〜０．５ＭＰａ、温度が−１８７〜−１７０℃の状態で準備しても良い。熱交換器４００に導入されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．２〜０．５ＭＰａ、温度は、例えば−１８７〜−１７０℃である。熱交換器３００に導入されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．２〜０．５ＭＰａ、温度は、例えば−１８７〜−１７０℃である。最終的に大気中に放出されるときの前記低温の窒素ガスの圧力は、例えば０．１５〜０．２ＭＰａ、温度は、例えば−１０〜２０℃である。 In FIG. 3, the temperature and pressure of the low-temperature nitrogen gas (the liquid nitrogen is vaporized) are not particularly limited. For example, the pressure is 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is −187 to −170 ° C. You may prepare in the state. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when introduced into the heat exchanger 400 is, for example, 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is, for example, −187 to −170 ° C. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when introduced into the heat exchanger 300 is, for example, 0.2 to 0.5 MPa, and the temperature is, for example, −187 to −170 ° C. The pressure of the low-temperature nitrogen gas when finally released into the atmosphere is, for example, 0.15 to 0.2 MPa, and the temperature is, for example, −10 to 20 ° C.

本発明において、アンモニア固体化工程を行う冷却塔（アンモニア固体化手段）は、１本でも良いが、アンモニア固体化工程の効率化の観点から、図３のように複数本が好ましい。すなわち、１本のみの冷却塔でアンモニア固体化工程を行うと、固体化したアンモニアを回収するまでの間（例えば、図３のアンモニア固体化工程［固化］および固体化アンモニア回収工程［固体融解］の間）は、前記冷却塔内に排ガスを連続的に導入することが困難である。しかし、例えば図３のように、冷却塔１０００１、１０００２および１０００３の３本で、アンモニア固体化工程（固体回収）、固体化アンモニア回収工程（固体融解）、およびアンモニア固体化準備工程（固化準備）を、それぞれ時期（時間）をずらして行えば、前記冷却塔内に排ガスを連続的に導入することができる。すなわち、常に冷却塔１０００１、１０００２および１０００３の３本のうちいずれか（図３では冷却塔１０００３）がアンモニア固体化準備工程（固化準備）中であるようにしておけば、そのアンモニア固体化準備工程（固化準備）中の冷却塔内に排ガスを導入可能であるため、前記排ガスを冷却塔内に連続的に導入でき、アンモニア固体化工程を効率化できる。前記冷却塔は、図３のように３本でも良いが、例えば２本でも、４本以上の任意の本数でも良い。アンモニア固体化工程の効率化の観点からは、前記冷却塔は３本以上が好ましい。 In the present invention, the number of cooling towers (ammonia solidification means) for performing the ammonia solidification step may be one, but a plurality of cooling towers are preferable as shown in FIG. 3 from the viewpoint of improving the efficiency of the ammonia solidification step. That is, when the ammonia solidification step is performed with only one cooling tower, the solidified ammonia is recovered (for example, the ammonia solidification step [solidification] and the solidified ammonia recovery step [solid melting] in FIG. 3). In the meantime, it is difficult to continuously introduce the exhaust gas into the cooling tower. However, for example, as shown in FIG. 3, in three cooling towers 10001, 10002 and 10003, an ammonia solidification step (solid recovery), a solidified ammonia recovery step (solid melting), and an ammonia solidification preparation step (solidification preparation) If the time (time) is shifted, the exhaust gas can be continuously introduced into the cooling tower. That is, if one of the three cooling towers 10001, 10002 and 10003 (cooling tower 10003 in FIG. 3) is always in the ammonia solidification preparation step (solidification preparation), the ammonia solidification preparation step Since the exhaust gas can be introduced into the cooling tower during (solidification preparation), the exhaust gas can be continuously introduced into the cooling tower, and the ammonia solidification step can be made efficient. The number of cooling towers may be three as shown in FIG. 3, but may be two or any number of four or more, for example. From the viewpoint of improving the efficiency of the ammonia solidification step, the cooling tower is preferably three or more.

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、これに限定されず、種々の変更が可能である。例えば、排ガス導入手段（ヘッダー）、圧縮機（コンプレッサ）、冷凍機等の使用は任意であり、また、これらおよび熱交換器等の各構成要素の数は、前述のとおり、適宜増減可能である。また、各工程における温度、圧力等は、前述の数値に限定されず、例えば、コンピュータソフトウェアによるシミュレーションで、または実験的に適切な数値を選択することができる。各工程（例えば、排ガス中のアンモニアを液体化する工程、固体化する工程等）におけるアンモニアの分圧と、アンモニアの飽和蒸気圧との関係等により、アンモニアの除去および回収の効率が変動するため、これらを考慮して、適切な温度および圧力に設定することが好ましい。 As mentioned above, although the Example of this invention was described, this invention is not limited to this, A various change is possible. For example, the use of an exhaust gas introducing means (header), a compressor (compressor), a refrigerator, etc. is arbitrary, and the number of these and other components such as a heat exchanger can be appropriately increased or decreased as described above. . Moreover, the temperature, pressure, etc. in each process are not limited to the above-mentioned numerical value, For example, an appropriate numerical value can be selected by simulation by computer software or experimentally. The efficiency of removal and recovery of ammonia varies depending on the relationship between the partial pressure of ammonia in each step (for example, the step of liquefying ammonia in the exhaust gas, the step of solidifying, etc.) and the saturated vapor pressure of ammonia. In consideration of these, it is preferable to set an appropriate temperature and pressure.

また、前述のとおり、従来は、排ガス中のアンモニアは、水に溶かして除去することが行われてきた。しかし、本発明によれば、例えば、水を用いなくてもアンモニアの除去および回収が可能であるため、前記排ガス中に水を嫌う物質が含まれている場合等にも適用できる。ただし、本発明は、水を用いない方法または装置に限定されるものではなく、例えば、水を用いる処理工程または処理手段を併用しても良い。 Further, as described above, conventionally, ammonia in exhaust gas has been removed by dissolving in water. However, according to the present invention, for example, ammonia can be removed and recovered without using water. Therefore, the present invention can be applied to a case where a substance that dislikes water is contained in the exhaust gas. However, this invention is not limited to the method or apparatus which does not use water, For example, you may use together the process process or process means using water.

また、本発明によれば、例えば、硫酸スクラバーを用いる方法、アンモニアの燃焼や触媒分解等を用いる方法と異なり、アンモニアをアンモニアのままで回収することができる。このため、例えば、アンモニアの再利用が可能で、かつ、硫酸アンモニウム、窒素酸化物等の処理コストがかからない。ただし、本発明は、これに限定されず、例えば、アンモニアを適宜化学変化させて廃棄処理等しても良い。 Moreover, according to the present invention, ammonia can be recovered as it is, unlike, for example, a method using a sulfuric acid scrubber and a method using ammonia combustion or catalytic decomposition. For this reason, for example, ammonia can be reused, and processing costs for ammonium sulfate, nitrogen oxides, and the like are not incurred. However, the present invention is not limited to this, and for example, ammonia may be appropriately chemically changed to be disposed of or the like.

以上、説明したとおり、本発明によれば、燃焼、触媒分解等を用いなくても、アンモニアを単に液体化するのみの方法等と比較して、排ガス中のアンモニア含有量を低くすることが可能である。すなわち、本発明によれば、排ガス中のアンモニア含有量をきわめて低くすることができる。本発明の用途は特に限定されず、アンモニアを含む排ガスの処理が必要な任意の技術分野に広範に適用可能であり、例えば、化学品や医薬品及び電子部品の製造工場やその研究所等からの排ガス処理等に適用できる。 As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the ammonia content in the exhaust gas as compared with a method of merely liquefying ammonia without using combustion, catalytic decomposition, or the like. It is. That is, according to the present invention, the ammonia content in the exhaust gas can be made extremely low. The use of the present invention is not particularly limited, and can be widely applied to any technical field that requires treatment of exhaust gas containing ammonia. For example, from a factory for manufacturing chemicals, pharmaceuticals, and electronic parts, or a laboratory thereof. It can be applied to exhaust gas treatment.

１０排ガス導入手段（ヘッダー）
２０圧縮機（コンプレッサ）
３０、４０、５０アンモニア回収手段（貯蔵手段）
１００、２００、３００、４００熱交換器
１０００冷凍機
１０００１、１０００２、１０００３冷却塔
Ａ排ガスの経路
Ｂ液体化したアンモニアの回収経路
Ｃ固体化したアンモニアの回収経路
Ｄ液体窒素が気化した窒素ガスの経路
Ｅ冷凍機１０００から発せられる冷媒の経路 10 Exhaust gas introduction means (header)
20 Compressor
30, 40, 50 Ammonia recovery means (storage means)
100, 200, 300, 400 Heat exchanger 1000 Refrigerator 10001, 10002 and 10003 Cooling tower A Exhaust gas path B Liquidized ammonia recovery path C Solidified ammonia recovery path D Nitrogen gas path where liquid nitrogen is vaporized E Refrigerant path from refrigerator 1000

Claims

An apparatus for treating exhaust gas containing ammonia,
An apparatus comprising ammonia solidifying means for solidifying at least a part of the ammonia.

The apparatus according to claim 1, wherein the ammonia solidification means solidifies and removes at least a part of the ammonia in the exhaust gas from the exhaust gas, thereby reducing the ammonia content in the exhaust gas.

The apparatus according to claim 1, further comprising solidified ammonia recovery means for recovering the solidified ammonia.

The apparatus as described in any one of Claim 1 to 3 which has two or more said ammonia solidification means.

A method for treating exhaust gas containing ammonia,
A method comprising an ammonia solidification step of solidifying at least a part of the ammonia.

The method according to claim 5, wherein the ammonia content in the exhaust gas is reduced by solidifying and removing at least part of the ammonia in the exhaust gas from the exhaust gas by the ammonia solidification step.

The method according to claim 5 or 6, further comprising a solidified ammonia recovery step of recovering the solidified ammonia.

Using the device according to claim 3 or 4,
In the ammonia solidification step, the ammonia is solidified inside the ammonia solidification means,
In the solidified ammonia recovery step, the solidified ammonia is recovered inside the solidified ammonia recovery means.
The method of claim 7.

The method according to claim 7, further comprising an ammonia solidification preparation step of cooling the ammonia solidification means after the solidified ammonia recovery step.

The device is the device of claim 4,
In each of the plurality of ammonia solidification means, performing the ammonia solidification step, the solidified ammonia recovery step, and the ammonia solidification preparation step,
In each of the plurality of ammonia solidification means, each of the steps is performed while shifting time.
The method of claim 9.

The method according to claim 10, wherein the ammonia solidification preparatory step is always performed in at least one of the plurality of ammonia solidification means.

Prior to the ammonia solidification step, including an ammonia liquefaction recovery step of liquefying and recovering a part of the ammonia in the exhaust gas,
The method according to any one of claims 5 to 11, wherein ammonia remaining in the exhaust gas after the ammonia liquefaction recovery step is solidified in the ammonia solidification step.

The method according to any one of claims 5 to 12, further comprising an exhaust gas compression step of compressing the exhaust gas prior to the ammonia solidification step or the ammonia liquefaction recovery step.