JP2017076591A - Metallic paste - Google Patents

Metallic paste Download PDF

Info

Publication number
JP2017076591A
JP2017076591A JP2015204994A JP2015204994A JP2017076591A JP 2017076591 A JP2017076591 A JP 2017076591A JP 2015204994 A JP2015204994 A JP 2015204994A JP 2015204994 A JP2015204994 A JP 2015204994A JP 2017076591 A JP2017076591 A JP 2017076591A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curing agent
metal
metal paste
conductor
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015204994A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
圭 穴井
Kei Anai
圭 穴井
慎太郎 稲場
Shintaro Inaba
慎太郎 稲場
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to JP2015204994A priority Critical patent/JP2017076591A/en
Publication of JP2017076591A publication Critical patent/JP2017076591A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallic paste from which a sintered body with high sinterability is formed and which easily forms a sintered body with reduced occurrence of voids.SOLUTION: A metallic paste comprises metal powder in which elements constituting a particle surface mainly include silver, an epoxy compound, and a curing agent of the epoxy compound. The curing agent has three or more carboxylic acids as acid in one molecule. The metallic paste suitably has the curing agent in such an amount that the number of carboxylic acids as acid as becomes 0.2 or more and 1.5 or less per epoxy group of the epoxy compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、金属粉を含む金属ペーストに関する。   The present invention relates to a metal paste containing metal powder.

金属粉及び樹脂を含む金属ペーストが種々知られている。例えば特許文献1には、ビアホールに充填する導電体ペースト組成物が記載されている。このペースト組成物は、導電体粒子とエポキシ化合物とを含んでいる。エポキシ化合物は、一分子中に1つ以上のエポキシ基を有し、且つ水酸基、アミノ基及びカルボキシル基の合計量がエポキシ基の5モル%以下であり、エポキシ当量が100〜350g/eqのものである。このペースト組成物によれば、スルーホールめっき技術を用いることなく簡便に高信頼性の小径インナビアホールを備えた両面プリント基板を実現することができると、同文献には記載されている。   Various metal pastes containing metal powder and resin are known. For example, Patent Document 1 describes a conductive paste composition that fills a via hole. This paste composition contains conductor particles and an epoxy compound. The epoxy compound has one or more epoxy groups in one molecule, and the total amount of hydroxyl group, amino group and carboxyl group is 5 mol% or less of the epoxy group, and the epoxy equivalent is 100 to 350 g / eq It is. According to this document, according to this paste composition, it is possible to easily realize a double-sided printed board having a small-diameter inner via hole without using a through-hole plating technique.

特許文献2には、銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、且つ硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂1重量部に対して0.3〜1.5重量部である導電性銀ペーストが記載されている。硬化剤としては、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び芳香剤アミン系硬化剤が用いられる。このペーストによれば、スクリーン印刷よる高精細印刷に必要とされる一定の粘度を有しつつ、短時間の加熱工程で、十分に抵抗値が下がると、同文献には記載されている。   Patent Document 2 describes a conductive silver paste that contains silver powder, an epoxy resin, and a curing agent, and the blending ratio of the curing agent is 0.3 to 1.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the epoxy resin. Has been. As the curing agent, an amine curing agent, a urea curing agent, an acid anhydride curing agent and an aromatic amine curing agent are used. According to this document, it is described that according to this paste, the resistance value is sufficiently lowered in a short heating step while having a certain viscosity required for high-definition printing by screen printing.

特許文献3には、低温焼結性銀微粒子及び熱硬化型バインダを含み、銀微粒子100質量部に対して熱硬化型バインダが2〜7質量部である熱伝導性ペーストが記載されている。熱硬化型バインダは、フタル酸ジグリシジルエステル等のエステル結合を有するエポキシ樹脂及び硬化剤からなる。この熱伝導性ペーストによれば、含浸プロセス等の特殊な手法を用いずに、機械的強度及び信頼性が向上した銀膜が得られると、同文献には記載されている。   Patent Document 3 describes a thermally conductive paste containing low-temperature sinterable silver fine particles and a thermosetting binder, wherein the thermosetting binder is 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particles. The thermosetting binder is composed of an epoxy resin having an ester bond such as diglycidyl phthalate and a curing agent. It is described in this document that a silver film having improved mechanical strength and reliability can be obtained by using this heat conductive paste without using a special technique such as an impregnation process.

国際公開第2008/132832号パンフレットInternational Publication No. 2008/132732 特開2012−248370号公報JP 2012-248370 A 特開2013−214733号公報JP 2013-214733 A

上述した各特許文献に記載の技術によれば、ペーストを熱処理することによって、金属粒子同士が焼結し、且つ樹脂が硬化した硬化体を得ることができる。しかし、従来のペーストは、金属粒子同士の焼結を樹脂が妨げることに起因して焼結の程度が十分ではなく、また焼結がある程度で進行していても硬化体中にボイドが発生するという問題点を有していた。   According to the technique described in each patent document described above, by curing the paste, it is possible to obtain a cured body in which the metal particles are sintered and the resin is cured. However, in the conventional paste, the degree of sintering is not sufficient due to the fact that the resin hinders the sintering of metal particles, and voids are generated in the cured body even if the sintering proceeds to some extent. It had the problem that.

したがって本発明の課題は、金属粉を含むペーストの改良にあり、更に詳細には、ペーストから形成された硬化体中の金属粒子の焼結性が高く、またボイドの発生が抑制された硬化体の形成が容易な金属ペーストを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to improve a paste containing metal powder, and more specifically, a cured body in which the sinterability of metal particles in the cured body formed from the paste is high and the generation of voids is suppressed. An object of the present invention is to provide a metal paste that can be easily formed.

本発明は、粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤とを含有する金属ペーストであって、
前記硬化剤が、カルボン酸を酸として1分子中に3個以上有するものである、金属ペーストを提供するものである。
The present invention is a metal paste containing a metal powder whose element constituting the particle surface is mainly silver, an epoxy compound, and a curing agent for the epoxy compound,
The curing agent provides a metal paste having three or more carboxylic acids as an acid per molecule.

本発明の金属ペーストは、該ペーストから形成された硬化体中の金属粒子の焼結性が高く、またボイドの発生が抑制された硬化体の形成が容易なものである。   The metal paste of the present invention has a high sinterability of metal particles in a cured body formed from the paste, and it is easy to form a cured body in which generation of voids is suppressed.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の金属ペーストは、金属粉と、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを有する。したがって、本発明の金属ペーストは、金属粉を含む樹脂組成物である。本発明の金属ペーストは、当該技術分野においてペーストと呼ばれる範疇の流動性を有するものである。   Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The metal paste of the present invention includes metal powder, an epoxy resin, and a curing agent for the epoxy resin. Therefore, the metal paste of the present invention is a resin composition containing metal powder. The metal paste of the present invention has a category of fluidity called a paste in the art.

本発明の金属ペーストは、これを例えば塗布対象物の表面に塗布し、それによって形成された塗膜を加熱することで、エポキシ樹脂の硬化を生じさせるとともに、ペースト中の金属粒子同士を焼結させて焼結体を生じさせて、硬化体を形成するために用いられる。このようにして得られた硬化体は、例えば電気伝導体及び熱伝導体として好適に用いられるものである。この意味で、以下の説明においては、金属ペーストの硬化体のことを「伝導体」ともいう。   The metal paste of the present invention is applied to, for example, the surface of an object to be coated, and the coating film formed thereby is heated to cause curing of the epoxy resin and to sinter the metal particles in the paste. To produce a sintered body and to form a cured body. The cured body thus obtained is preferably used as, for example, an electric conductor and a heat conductor. In this sense, in the following description, the cured metal paste is also referred to as “conductor”.

本発明の金属ペーストに含まれる金属粉は、粒子表面を構成する元素が主として銀であるものである。粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉としては、(i)銀粉そのもの、及び(ii)純銀以外の金属からなる芯材の最表面に銀が存在しているものが代表的なものとして挙げられる。(ii)の場合、芯材としては、銅、銅合金、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられるが、芯材の電気伝導性及び熱伝導性の高さの観点から、銅であることが好ましい。「粒子表面を構成する金属元素が主として銀である」とは、本発明の金属ペーストに含まれる金属粉の最表面をX線光電分光法によって測定して該最表面の銀の量比((該銀の原子%)÷(他金属元素の原子%))を求めたときに、該最表面の銀の量比が2以上であることを言う。この範囲であると、金属粒子同士の焼結を十分に促進できる金属粉となり得る。この観点から、該銀の量比は、より好ましくは、4以上、更に好ましくは10以上である。   The metal powder contained in the metal paste of the present invention is one in which the element constituting the particle surface is mainly silver. Typical examples of the metal powder in which the element constituting the particle surface is mainly silver are those in which silver is present on the outermost surface of a core material made of metal other than (i) silver powder itself and (ii) pure silver. As mentioned. In the case of (ii), examples of the core material include copper, copper alloy, nickel, zinc, titanium, and the like. From the viewpoint of high electrical conductivity and thermal conductivity of the core material, copper is preferable. . “The metal element constituting the particle surface is mainly silver” means that the outermost surface of the metal powder contained in the metal paste of the present invention is measured by X-ray photoelectric spectroscopy, and the amount ratio of silver on the outermost surface (( (Atom% of silver) / (Atom% of other metal elements))), the amount ratio of silver on the outermost surface is 2 or more. Within this range, the metal powder can sufficiently promote the sintering of the metal particles. From this viewpoint, the amount ratio of the silver is more preferably 4 or more, and further preferably 10 or more.

特に、金属粉としては、純銀の粒子の集合体からなる銀粉を用いることができる。ところで銀粉は、加熱されたときの焼結性に優れる一方で、焼結過程における収縮の程度が大きく、そのことが伝導体中にボイドを生じさせる原因となる場合がある。この観点から、上述した各種の芯材の最表面が銀で被覆された銀コート金属粉を用いることも好ましい。尤も、銀コート金属粉は、純銀粉よりも加熱されたときの収縮の程度は小さいが、粒子同士の焼結によるネッキング成長が少ないため電気抵抗が高くなる場合がある。そこで金属粉として、銀粉と銀コート金属粉とを含む混合物を用いることがより好ましい。両者の混合物を用いることは、金属ペーストが加熱されたときの過度な金属粒子の収縮を抑制しつつ、粒子同士の焼結を進行させることができ、その結果、伝導体の電気伝導性や熱伝導性を高くできる点から有利である。両者の混合物を用いる場合、銀粉100質量部に対する銀コート金属粉の使用量は10質量部以上900質量部以下とすることが好ましく、20質量部以上500質量部以下とすることが更に好ましく、30質量部以上300質量部以下とすることが一層好ましい。   In particular, as the metal powder, silver powder made of an aggregate of pure silver particles can be used. By the way, while silver powder is excellent in sinterability when heated, the degree of shrinkage during the sintering process is large, which may cause voids in the conductor. From this viewpoint, it is also preferable to use silver-coated metal powder in which the outermost surfaces of the various core materials described above are coated with silver. However, although the silver-coated metal powder has a smaller degree of shrinkage when heated than pure silver powder, there are cases where the electrical resistance is increased because there is less necking growth due to sintering of the particles. Therefore, it is more preferable to use a mixture containing silver powder and silver-coated metal powder as the metal powder. By using a mixture of both, it is possible to advance sintering between particles while suppressing excessive shrinkage of the metal particles when the metal paste is heated. As a result, the electrical conductivity and heat of the conductor are increased. This is advantageous in that the conductivity can be increased. When using the mixture of both, it is preferable that the usage-amount of the silver coat metal powder with respect to 100 mass parts of silver powder shall be 10 mass parts or more and 900 mass parts or less, and it is still more preferable to set it as 20 mass parts or more and 500 mass parts or less, 30 It is still more preferable to set it as mass parts or more and 300 mass parts or less.

金属粉の形態が、上述した(i)及び(ii)のいずれの場合であっても、金属粉を構成する金属粒子は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積50容量%における体積累積粒径D50で表した場合、0.005μm以上20μm以下であることが好ましく、0.01μm以上15μm以下であることが更に好ましく、0.02μm以上10μm以下であることが一層好ましい。金属粒子の粒径がこの範囲内であると、目的とする伝導体の密度が高まり、また焼結体製造時の寸法安定性が良好なものになる。 Even if the form of the metal powder is any of the cases (i) and (ii) described above, the metal particles constituting the metal powder have a cumulative particle size of 50 by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. When expressed by volume cumulative particle diameter D 50 in volume%, it is preferably 0.005 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less. preferable. When the particle size of the metal particles is within this range, the density of the intended conductor increases, and the dimensional stability during the production of the sintered body becomes good.

また、金属粉の形態が、上述した(i)及び(ii)のいずれの場合であっても、金属粒子はその形状が、例えば球形、扁平形(鱗片形とも言われる)、樹枝形、不定形等であり得る。あるいは、これらの形状を2種以上組み合わせたものであってもよい。   Moreover, even if the form of the metal powder is any of the cases (i) and (ii) described above, the shape of the metal particles is, for example, spherical, flat (also called scale-shaped), dendritic, It may be a fixed form or the like. Alternatively, a combination of two or more of these shapes may be used.

金属粉は、その形状や大きさに応じ、公知の方法を適切に選択することによって製造できる。例えば金属粉が純銀粉や銀合金粉である場合、湿式還元法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、電解法、プラズマ法などの方法によって製造することができる。更に粉砕処理等の追加処理を施すこともできる。金属粉が銀コート金属粉である場合、芯材となる金属粉を上述の方法で製造した後に、銀コート層を形成すればよい。銀コート層の形成には、例えば還元剤を用いためっき法や、イオン化傾向の差を利用した置換めっき法を採用することができる。   The metal powder can be produced by appropriately selecting a known method according to its shape and size. For example, when the metal powder is pure silver powder or silver alloy powder, it can be produced by a method such as a wet reduction method, a gas atomization method, a water atomization method, an electrolysis method, or a plasma method. Furthermore, an additional process such as a pulverization process can be performed. In the case where the metal powder is a silver-coated metal powder, a silver coat layer may be formed after the metal powder as a core material is manufactured by the above-described method. For the formation of the silver coat layer, for example, a plating method using a reducing agent or a displacement plating method using a difference in ionization tendency can be employed.

金属粉は、本発明の金属ペースト中に50質量%以上98質量%以下の範囲で配合されることが好ましく、更に好ましい範囲は55質量%以上96質量%以下であり、一層好ましい範囲は60質量%以上94質量%以下である。   The metal powder is preferably blended in the metal paste of the present invention in the range of 50% by mass to 98% by mass, more preferably in the range of 55% by mass to 96% by mass, and still more preferably in the range of 60% by mass. % To 94% by mass.

金属粉とともに金属ペースト中にはエポキシ樹脂が配合される。エポキシ樹脂は、分子の末端に反応性のエポキシ基を持つ熱硬化型の合成樹脂である。エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合率によって金属ペーストの粘度特性、硬化速度や、硬化体の粘弾性、耐熱性、熱膨脹率などを設定することができる。   An epoxy resin is blended in the metal paste together with the metal powder. The epoxy resin is a thermosetting synthetic resin having a reactive epoxy group at the end of the molecule. Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction Type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydroxynaphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic Hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, Cyclopentadiene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, or the like can be used cycloaliphatic epoxy resin. The epoxy resin can be used alone or in combination of two or more, and the viscosity characteristics of the metal paste, the curing speed, the viscoelasticity, heat resistance, thermal expansion coefficient, etc. of the cured body are set according to the blending ratio. be able to.

エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が90g/mol以上500g/mol以下であることが好ましく、95g/mol以上450g/mol以下であることが更に好ましく、97g/mol以上420g/mol以下であることが一層好ましい。この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、本発明の金属ペーストから、満足すべき物性値を有する伝導体を得ることができる。   The epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 90 g / mol to 500 g / mol, more preferably 95 g / mol to 450 g / mol, and even more preferably 97 g / mol to 420 g / mol. preferable. By using an epoxy resin having an epoxy equivalent in this range, a conductor having satisfactory physical property values can be obtained from the metal paste of the present invention.

特にエポキシ樹脂として、下記式(2)で表されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このエポキシ樹脂を用いると、金属ペーストから得られる伝導体の電気伝導性や熱伝導性を高くすることができる。   In particular, it is preferable to use a glycidyl ester type epoxy resin represented by the following formula (2) as the epoxy resin. When this epoxy resin is used, the electrical conductivity and thermal conductivity of the conductor obtained from the metal paste can be increased.

Figure 2017076591
Figure 2017076591

式(2)中、環Aはシクロヘキサン環であることが一層好ましい。このシクロヘキサン環は、環を構成する炭素原子に結合している水素原子のうちの1個又は2個以上が置換基で置換されていてもよい。   In formula (2), ring A is more preferably a cyclohexane ring. In this cyclohexane ring, one or more of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring may be substituted with a substituent.

金属ペースト中には、エポキシ樹脂の硬化剤も含まれている。本発明においては、硬化剤として、カルボン酸を酸として1分子中に3個以上有するものを用いることが好ましい。本明細書において「カルボン酸」とは、文脈に応じ、−COOH基そのものを指す場合と、−COOH基又はその誘導体を有する有機化合物を指す場合とがある。「その誘導体」には−COOX(Xはアニオンを表す)で表される有機カルボン酸の塩や、−(C=O)−O−(C=O)−で表される有機カルボン酸無水物などが挙げられる。有機カルボン酸無水物は、2個の−COOH基が脱水縮合することで形成されるものであるから、カルボン酸を酸として1分子中に2個有する化合物である。また本明細書において「酸として」とは「プロトン(H)として」の意味である。 The metal paste also contains an epoxy resin curing agent. In the present invention, it is preferable to use a curing agent having three or more carboxylic acids as an acid per molecule. In this specification, the “carboxylic acid” may refer to a —COOH group itself or an organic compound having a —COOH group or a derivative thereof depending on the context. “Derivatives” include organic carboxylic acid salts represented by —COOX (X represents an anion), and organic carboxylic acid anhydrides represented by — (C═O) —O— (C═O) —. Etc. An organic carboxylic acid anhydride is formed by dehydration condensation of two —COOH groups, and is therefore a compound having two carboxylic acids as an acid in one molecule. In the present specification, “as an acid” means “as a proton (H + )”.

本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤として、カルボン酸を酸として1分子中に3個以上有するものを用いることには以下に述べる技術的な意義がある。すなわち、銀粉や銀コート金属粉など、粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉は、比較的低温で焼結しやすいという性質を有していることが知られている。したがってこれらの金属粉を含む金属ペーストを加熱する場合、エポキシ樹脂の硬化速度が過度に速いときには、金属粒子同士の焼結が樹脂によって妨げられやすく、ペーストの伝導体の電気抵抗が上昇する傾向がある。この不都合が生じないようにすることを目的として、硬化剤の種類を選定することでエポキシ樹脂の硬化速度を遅くすることが考えられる。そのような硬化剤としては酸無水物が知られている。しかし、酸無水物は一般に揮発性が高いので、ペーストの加熱中に該酸無水物が揮発してしまい、その結果、伝導体中にボイドが発生しやすくなる。このように、伝導体の抵抗上昇の抑制と、伝導体中でのボイド発生の抑制とは二律背反の関係になっている。これに対して本発明においては、上述した特定の硬化剤を用いることで、エポキシ樹脂の硬化を遅くしつつ、硬化剤の揮発を抑制することができる。更に、カルボン酸を酸として1分子中に3個以上有する硬化剤は、酸が金属粉の表面に位置する銀の焼結を促進する作用があるために、樹脂の熱硬化反応よりも前に粒子焼結体のネットワークが有意に形成されることとなる。つまり、硬化体である伝導体の電気抵抗及び熱抵抗の低抵抗化を達成することができる。その上、加熱工程において熱硬化反応よりも前に粒子焼結体のネットワークが有意に形成されるため、金属粒子同士の焼結体の周囲を隙間なく樹脂が流動して充填された伝導体の構造が得られることとなる。金属粒子同士の焼結体の周囲を隙間なく樹脂が充填されることで、サーマルサイクルといった熱ストレス環境下において、熱応力が過度に粒子ネッキング部に集中されず、ネッキング部を被覆する樹脂部に分散されるために電気伝導性及び熱伝導性の長期安定性に優れた伝導体を得ることが可能となる。   In the present invention, the use of an epoxy resin curing agent having three or more carboxylic acids as an acid per molecule has the technical significance described below. That is, it is known that a metal powder whose element constituting the particle surface is mainly silver, such as silver powder and silver-coated metal powder, has a property of being easily sintered at a relatively low temperature. Therefore, when heating a metal paste containing these metal powders, when the curing rate of the epoxy resin is excessively high, the sintering of the metal particles tends to be hindered by the resin, and the electrical resistance of the conductor of the paste tends to increase. is there. In order to prevent this inconvenience, it is conceivable to slow down the curing rate of the epoxy resin by selecting the type of curing agent. An acid anhydride is known as such a curing agent. However, since an acid anhydride is generally highly volatile, the acid anhydride volatilizes during heating of the paste, and as a result, voids are likely to be generated in the conductor. Thus, the suppression of the increase in resistance of the conductor and the suppression of the generation of voids in the conductor are in a trade-off relationship. On the other hand, in this invention, volatilization of a hardening | curing agent can be suppressed by delaying hardening of an epoxy resin by using the specific hardening | curing agent mentioned above. Furthermore, since the curing agent having three or more carboxylic acids in the molecule as an acid has an action of promoting the sintering of silver located on the surface of the metal powder, the curing agent is used before the thermosetting reaction of the resin. A network of particle sintered bodies is significantly formed. That is, the electrical resistance and thermal resistance of the conductor, which is a cured body, can be reduced. Moreover, since a network of particle sintered bodies is significantly formed prior to the thermosetting reaction in the heating step, the resin flows without filling the periphery of the sintered body of metal particles. A structure will be obtained. By filling the resin around the sintered body of metal particles without gaps, in a thermal stress environment such as thermal cycle, the thermal stress is not excessively concentrated on the particle necking part, and the resin part covering the necking part is covered. Since it is dispersed, it is possible to obtain a conductor excellent in long-term stability of electrical conductivity and thermal conductivity.

ここで、伝導体の信頼性に関わるボイドとは、伝導体の断面観察において直径0.5μmの円以上のサイズのものが対象となるものである。伝導体の電気抵抗変化や熱伝導率変化を長期信頼性環境下において安定とするためには、前記サイズのボイドの断面積占有率が13%以下であることが好ましく、より好ましくは7%以下である。   Here, the void related to the reliability of the conductor is intended for a conductor having a diameter of 0.5 μm or more in the cross section of the conductor. In order to stabilize the electrical resistance change and thermal conductivity change of the conductor in a long-term reliability environment, the cross-sectional area occupancy of the void of the size is preferably 13% or less, more preferably 7% or less. It is.

本発明で用い得る好ましい硬化剤として、上述のとおり、カルボン酸を酸として1分子中に3個以上有するものであればよい。硬化剤は、一分子中に1つ以上のカルボキシル基(−COOH基)を有することが好ましい。例えば硬化剤は、(イ)一分子中にカルボキシル基(−COOH基)のみを有することが好ましい。また、硬化剤は、(ロ)一分子中に1つ以上のカルボキシル基(−COOH基)と、1つ以上の酸無水物部位を有することが好ましい。   As described above, a preferable curing agent that can be used in the present invention may be any one having three or more carboxylic acids as an acid per molecule. The curing agent preferably has one or more carboxyl groups (—COOH groups) in one molecule. For example, the curing agent preferably has (a) only a carboxyl group (—COOH group) in one molecule. The curing agent preferably has (b) one or more carboxyl groups (—COOH groups) and one or more acid anhydride sites in one molecule.

前記の(イ)の場合、硬化剤としては、環式脂肪族トリカルボン酸、鎖式脂肪族トリカルボン酸、及び芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。これらのトリカルボン酸のうち、環式脂肪族トリカルボン酸を用いることが、揮発性の低さ、及びエポキシ樹脂の硬化速度の制御の点から好ましい。環式脂肪族トリカルボン酸の例としては、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸などが挙げられる。   In the case of (a), examples of the curing agent include cycloaliphatic tricarboxylic acid, chain aliphatic tricarboxylic acid, and aromatic tricarboxylic acid. Of these tricarboxylic acids, it is preferable to use a cycloaliphatic tricarboxylic acid from the viewpoints of low volatility and control of the curing rate of the epoxy resin. Examples of the cycloaliphatic tricarboxylic acid include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid.

前記の(ロ)の場合、硬化剤としては、下記式(1)で表される環式脂肪族化合物及び芳香族化合物などが挙げられる。   In the case of (b) above, examples of the curing agent include cycloaliphatic compounds and aromatic compounds represented by the following formula (1).

Figure 2017076591
Figure 2017076591

式(1)で表される化合物の好ましい例としては、金属粒子の焼結後にエポキシ樹脂の硬化が開始される反応制御の点や、硬化反応過程での揮発防止の点から、環式脂肪族化合物であるシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物や、芳香族化合物である無水トリメリット酸などが挙げられる。   Preferred examples of the compound represented by the formula (1) include cycloaliphatic from the viewpoint of reaction control in which the curing of the epoxy resin is started after sintering of the metal particles and prevention of volatilization in the curing reaction process. Examples include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, which is a compound, and trimellitic anhydride, which is an aromatic compound.

金属ペースト中における硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ基1個当たり、硬化剤におけるカルボン酸の酸としての数が、0.2個以上1.5個以下の割合(以下、「エポキシ基−酸の当量比」と称す。)となるような量とすることが好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比率をこのように設定することで、硬化時に未反応物が生成することを効果的に防止することができ、金属ペーストから形成される伝導体の導電性を十分に高めることができる。また伝導体中にボイドが発生することを効果的に抑制することができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ基1個当たり、硬化剤におけるカルボン酸の酸としての数が、0.2個以上1.5個以下、特に0.3個以上1.2個以下の割合となるような量とすることが好ましい。   The compounding amount of the curing agent in the metal paste is such that the number of carboxylic acid as the acid in the curing agent is 0.2 or more and 1.5 or less per epoxy group of the epoxy compound (hereinafter referred to as “epoxy group”). It is preferable that the amount be such that it is referred to as “acid equivalent ratio”. By setting the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent in this way, it is possible to effectively prevent the formation of unreacted substances during curing, and the conductivity of the conductor formed from the metal paste is sufficient. Can be increased. Moreover, it can suppress effectively that a void generate | occur | produces in a conductor. From the viewpoint of making this effect even more remarkable, the amount of the curing agent is such that the number of carboxylic acids in the curing agent as an acid per epoxy group of the epoxy compound is 0.2 or more and 1.5 or less. In particular, the amount is preferably such that the ratio is 0.3 or more and 1.2 or less.

金属ペースト中の有機成分である前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤は、それらの合計量で、金属粉の量に対して1質量%以上20質量%以下含まれていることが好ましい。金属ペースト中における有機成分と金属粉との比率をこの範囲に設定することで、該金属ペーストから形成される伝導体の導電性を十分に高いものとすることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤は、それらの合計量で、金属粉の量に対して2質量%以上17質量%以下含まれていることが更に好ましく、3質量%以上15質量%以下含まれていることが一層好ましい。   It is preferable that the epoxy resin and the curing agent, which are organic components in the metal paste, are contained in a total amount of 1% by mass to 20% by mass with respect to the amount of the metal powder. By setting the ratio of the organic component and the metal powder in the metal paste within this range, the conductivity of the conductor formed from the metal paste can be made sufficiently high. From the viewpoint of making this effect even more remarkable, it is more preferable that the epoxy resin and the curing agent are contained in a total amount of 2% by mass or more and 17% by mass or less based on the amount of the metal powder. More preferably, the content is 3% by mass or more and 15% by mass or less.

金属ペースト中には、上述した成分以外に必要に応じて他の成分を配合することができる。そのような成分としては、例えばエポキシ樹脂の硬化に関与する物質である反応性希釈剤、硬化触媒のほか、溶剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤などが挙げられる。更に、金属粉の焼結を調整するための物質、例えばポリオール、アルコール、糖アルコール、脂肪酸等も樹脂の反応性を阻害しない程度で添加することもできる。金属ペーストを構成する各成分の混合には、自転・公転式攪拌機やスクリューミキサー、ヘンシェルミキサー、インターナルニーダー、バタフライミキサーなどを用いることができ、必要に応じて三本ロールミルなどで金属粉の解砕と混合を同時に行う混練方法などが採用可能である。   In the metal paste, other components can be blended as necessary in addition to the components described above. Examples of such components include reactive diluents and curing catalysts that are substances involved in the curing of epoxy resins, solvents, coupling agents, leveling agents, and dispersants. Furthermore, substances for adjusting the sintering of the metal powder, such as polyols, alcohols, sugar alcohols, fatty acids and the like, can be added to the extent that the reactivity of the resin is not impaired. For mixing the components constituting the metal paste, a rotating / revolving stirrer, a screw mixer, a Henschel mixer, an internal kneader, a butterfly mixer, etc. can be used. A kneading method in which crushing and mixing are performed at the same time can be employed.

金属ペーストの塗工には各種の印刷法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、真空印刷、ロールコート、インクジェット、ディスペンス塗布などが挙げられ、これらは塗布成形体の形状と電子素子との接合構造を基に、ペーストの粘度調整とともに適宜選択されるものとなる。   Various printing methods can be used for coating the metal paste. For example, screen printing, vacuum printing, roll coating, ink jetting, dispensing coating, etc. can be mentioned, and these are appropriately selected along with the viscosity adjustment of the paste based on the joint structure of the coated molded body and the electronic element. .

本発明の金属ペーストを加熱して伝導体を得るには、例えば窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下に、好ましくは150℃以上300℃以下、更に好ましくは180℃以上250℃以下で加熱を行えばよい。加熱時間はエポキシ化合物の硬化の程度に応じて調整すればよい。本発明の金属ペーストには、硬化速度の比較的遅い硬化剤が含まれているので、加熱の初期段階においては、エポキシ樹脂が流動状態を保ったままで、金属粒子同士の焼結が生じる。したがって、金属粒子同士の焼結がエポキシ樹脂によって妨げられにくい。加熱が経過してくるとエポキシ樹脂が硬化を始め、焼結体以外の部位を、硬化したエポキシ樹脂が充填する。しかも加熱による硬化剤の揮発は抑制されている。これらのことに起因して、硬化によって生じる伝導体におけるボイドの存在が抑制される。   In order to obtain the conductor by heating the metal paste of the present invention, for example, heating is performed at 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere. Just do it. The heating time may be adjusted according to the degree of curing of the epoxy compound. Since the metal paste of the present invention contains a curing agent having a relatively low curing rate, in the initial stage of heating, sintering of the metal particles occurs while the epoxy resin remains in a fluid state. Therefore, the sintering between the metal particles is hardly hindered by the epoxy resin. As heating progresses, the epoxy resin begins to cure, and the cured epoxy resin fills the portion other than the sintered body. In addition, the volatilization of the curing agent by heating is suppressed. Due to these reasons, the presence of voids in the conductor caused by curing is suppressed.

本発明の金属ペーストは、例えばこれを加熱して伝導体となし、該伝導体をプリント配線板におけるビアホールの充填や、回路配線間の接続に用いることができる。また、プリント配線板の回路と表面実装電子デバイスとの電気的接続にも用いることができる。これらの場合、前記伝導体は電気伝導体として機能する。あるいは、本発明の金属ペーストを加熱して得られる伝導体を、半導体デバイスのダイと支持体(例えば配線体)とを接合するためのダイボンディング材として用いることもできる。あるいは、半導体上に設置するヒートスプレッダなどの放熱金属部材と該半導体との接着剤としても用いることができる。これらの場合、前記伝導体は熱伝導体として機能する。また、前記伝導体をビアに充填して、熱伝導体として機能させることもできる。これらの伝導体においては、粒子同士が緻密に結合しており、且つ伝導体中におけるボイドの存在が抑制されているので、該伝導体は熱伝導性が高いものである。以上のとおり、本発明によれば、前記伝導体を備えたプリント配線板や、前記伝導体を備えた電子デバイス接合構造体も提供される。   For example, the metal paste of the present invention is heated to form a conductor, and the conductor can be used for filling a via hole in a printed wiring board or connecting between circuit wirings. It can also be used for electrical connection between a printed wiring board circuit and a surface-mounted electronic device. In these cases, the conductor functions as an electrical conductor. Or the conductor obtained by heating the metal paste of this invention can also be used as a die-bonding material for joining the die | dye of a semiconductor device, and a support body (for example, wiring body). Alternatively, it can be used as an adhesive between the semiconductor and a heat radiating metal member such as a heat spreader installed on the semiconductor. In these cases, the conductor functions as a thermal conductor. Also, the conductor can be filled into a via so as to function as a heat conductor. In these conductors, the particles are closely bonded to each other, and the presence of voids in the conductor is suppressed, so that the conductor has high thermal conductivity. As described above, according to the present invention, a printed wiring board including the conductor and an electronic device bonding structure including the conductor are also provided.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.

〔実施例1〕
金属粉として、純銀粉と銀コート銅粉との質量比1:1の混合物を用いた。純銀粉としては、D50が0.2μmである球状のものを用いた。銀コート銅粉としては、D50が3μmである球状のものを用いた。銅粉に対する銀コート割合は10質量%であった。また、X線光電子分光法によって測定された銀コート銅粉の最表面における銀の量比は12であった。
エポキシ樹脂として、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル(日本化薬株式会社製 AK−601)を用いた。このエポキシ樹脂はそのエポキシ当量が153g/molであった。
硬化剤として、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物を用いた。
エポキシ樹脂と硬化剤との「エポキシ基−酸の当量比」としての配合比率は、以下の表1に示すとおりである。また、金属粉と、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量と配合比率は、以下の表1に示すとおりである。
以上の原料を調合しヘラで混合した後、三本ロールミルを用いて解砕混合して金属ペーストを得た。このとき、金属ペーストの粘度調整の目的で、エチルカルビトールアセテートを適量添加した。
[Example 1]
As the metal powder, a mixture of pure silver powder and silver-coated copper powder with a mass ratio of 1: 1 was used. The pure silver powder used was a spherical D 50 is 0.2 [mu] m. The silver-coated copper powder used was a spherical D 50 is 3 [mu] m. The silver coat ratio with respect to copper powder was 10 mass%. The amount ratio of silver on the outermost surface of the silver-coated copper powder measured by X-ray photoelectron spectroscopy was 12.
As the epoxy resin, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester (AK-601 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used. This epoxy resin had an epoxy equivalent of 153 g / mol.
Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride was used as a curing agent.
The compounding ratio as an “epoxy group-acid equivalent ratio” between the epoxy resin and the curing agent is as shown in Table 1 below. Moreover, the total amount and compounding ratio of metal powder, an epoxy resin, and a hardening | curing agent are as showing in the following Table 1.
The above raw materials were prepared and mixed with a spatula, and then pulverized and mixed using a three-roll mill to obtain a metal paste. At this time, an appropriate amount of ethyl carbitol acetate was added for the purpose of adjusting the viscosity of the metal paste.

〔実施例2ないし4〕
金属ペーストの処方を以下の表1に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
[Examples 2 to 4]
A metal paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the metal paste was as shown in Table 1 below.

〔実施例5〕
硬化剤として無水トリメリット酸を用いた。これ以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
Example 5
Trimellitic anhydride was used as a curing agent. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the metal paste.

〔実施例6〕
硬化剤として、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸を用いた。これ以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
Example 6
Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid was used as a curing agent. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the metal paste.

〔実施例7〕
金属粉として、純銀粉と銀コート銅粉との質量比を1:0とした以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
Example 7
As a metal powder, a metal paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of pure silver powder and silver-coated copper powder was 1: 0.

〔実施例8〕
金属粉として、純銀粉と銀コート銅粉との質量比を0:1とした以外は実施例2と同様にして金属ペーストを得た。
Example 8
As a metal powder, a metal paste was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of pure silver powder and silver-coated copper powder was 0: 1.

〔実施例9〕
エポキシ樹脂として、実施例1で用いたエポキシ樹脂と、シクロヘキセンオキシド型脂環式エポキシ樹脂(株式会社ダイセル製 セロキサイド2021P)とを質量比で7:3で配合した以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
Example 9
Except that the epoxy resin used in Example 1 and the cyclohexene oxide type alicyclic epoxy resin (Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation) were blended at a mass ratio of 7: 3 as the epoxy resin, the same as in Example 1. A metal paste was obtained.

〔比較例1〕
硬化剤として、4−メチルヘキヒドロフタル酸とヘキサヒドロフタル酸との混合物を用いた。両者の割合は、4−メチルヘキヒドロフタル酸が70%に対してヘキサヒドロフタル酸を30%とした。これ以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
[Comparative Example 1]
As a curing agent, a mixture of 4-methylhexhydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid was used. As for the ratio of both, hexamethyl phthalic acid was 30% with respect to 70% of 4-methyl hexhydrophthalic acid. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the metal paste.

〔比較例2〕
硬化剤として、3−ドデシニル無水コハク酸を用いた。これ以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
[Comparative Example 2]
As a curing agent, 3-dodecynyl succinic anhydride was used. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the metal paste.

〔比較例3〕
硬化剤として、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を用いた。これ以外は実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
[Comparative Example 3]
Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride was used as a curing agent. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the metal paste.

〔比較例4〕
硬化剤として1,8−ジアザ−ビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン誘導体のテトラフェニルボレート塩を使用し、エポキシ樹脂に対して5%添加したほかは実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
[Comparative Example 4]
A tetraphenylborate salt of a 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undec-7-ene derivative was used as a curing agent, and 5% was added to the epoxy resin in the same manner as in Example 1. A metal paste was obtained.

〔比較例5〕
硬化剤として1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールを使用し、エポキシ樹脂に対して10%添加したほかは実施例1と同様にして金属ペーストを得た。
[Comparative Example 5]
A metal paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole was used as a curing agent and 10% was added to the epoxy resin.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた金属ペーストを塗布成膜した後、窒素中雰囲気下で、220℃1時間の熱処理を行い、厚さ20μmの伝導体を得た。この伝導体について、以下の方法で電気比抵抗、熱伝導率、ボイドの抑制の程度、冷熱サイクル試験(TCT)後の電気抵抗変化率を測定・評価した。それらの結果を以下の表1に示す。
[Evaluation]
After the metal pastes obtained in Examples and Comparative Examples were applied and formed into a film, heat treatment was performed at 220 ° C. for 1 hour in an atmosphere in nitrogen to obtain a conductor having a thickness of 20 μm. About this conductor, the electrical resistivity, the thermal conductivity, the degree of suppression of voids, and the electrical resistance change rate after the thermal cycle test (TCT) were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.

〔電気比抵抗〕
伝導体の電気比抵抗は、25℃、60%RHの環境で、抵抗率計(三菱化学株式会社製ロレスタGP)を用い、四端子法(JIS−K7194(1994)準拠)で測定した。
測定された電気比抵抗を以下の基準で区分した。
A:電気比抵抗が9μΩ・cm未満である(良)。
B:電気比抵抗が9μΩ・cm以上50μΩ・cm以下である(可)。
C:電気比抵抗が50μΩ・cm超である(不良)。
[Electric resistivity]
The electrical resistivity of the conductor was measured by a four-terminal method (based on JIS-K7194 (1994)) using a resistivity meter (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in an environment of 25 ° C. and 60% RH.
The measured electrical resistivity was classified according to the following criteria.
A: The electrical resistivity is less than 9 μΩ · cm (good).
B: The electrical specific resistance is 9 μΩ · cm to 50 μΩ · cm (possible).
C: The electrical resistivity is more than 50 μΩ · cm (defect).

〔熱伝導率〕
熱伝導率の測定サンプルとして、伝導体の膜厚を1.0mmとしたものを用い、レーザーフラッシュ法(JIS−R1611(2010))に準拠して測定した。また、得られた測定値を以下の基準で区分した。
A:熱伝導率が60W/m・K以上である(良)。
B:熱伝導率が15W/m・K以上60W/m・K未満である(可)。
C:熱伝導率が15W/m・K未満である(不良)。
〔Thermal conductivity〕
A sample having a conductor film thickness of 1.0 mm was used as a sample for measuring thermal conductivity, and the measurement was performed according to the laser flash method (JIS-R1611 (2010)). The obtained measured values were classified according to the following criteria.
A: Thermal conductivity is 60 W / m · K or more (good).
B: Thermal conductivity is 15 W / m · K or more and less than 60 W / m · K (possible).
C: Thermal conductivity is less than 15 W / m · K (defect).

〔ボイドの抑制の程度〕
得られた伝導体の断面を切り出し、該断面の拡大画像(SEM像:3000倍)を取得した。この拡大画像から、金属粒子ないし樹脂が充填されているエリアを白塗りし、0.5μm以上のボイドの観察されるエリアを黒塗りした二次画像を作成した。この二次画像を、ソフトウエアを用いて二値化画像処理し、観察視野の面積に対する空隙部分の面積の割合を算出した。その割合を以下の基準で区分した。
A:空隙部分の断面積割合が7%以下である(良)。
B:空隙部分の断面積割合が7%超13%以下である(可)。
C:空隙部分の断面積割合が13%より大である(不良)。
[Degree of void suppression]
A cross section of the obtained conductor was cut out, and an enlarged image (SEM image: 3000 times) of the cross section was obtained. From this enlarged image, a secondary image was created in which areas filled with metal particles or resin were painted white and areas where voids of 0.5 μm or more were observed were painted black. This secondary image was subjected to binarized image processing using software, and the ratio of the area of the void portion to the area of the observation field was calculated. The ratio was divided according to the following criteria.
A: The ratio of the cross-sectional area of the void portion is 7% or less (good).
B: The cross-sectional area ratio of the void portion is more than 7% and 13% or less (possible).
C: The ratio of the cross-sectional area of the void portion is greater than 13% (defective).

〔TCT電気抵抗変化率〕
TCTでは、−55℃・7分間〜+125℃・7分間の環境を500サイクル行った。TCT前の伝導体の電気比抵抗をR1とし、TCT後の伝導体の電気比抵抗をR2としたとき、電気抵抗変化率ΔR(%)はΔR=(R2−R1)/R1×100で定義される。このようにして得られた電気抵抗変化率ΔRを以下の基準で区分した。
A:電気抵抗変化率が3%以下である(良)。
B:電気抵抗変化率が3%超10%以下である(可)。
C:電気抵抗変化率が10%以上である(不良)。
[TCT electrical resistance change rate]
In TCT, 500 cycles of an environment of −55 ° C. · 7 minutes to + 125 ° C. · 7 minutes were performed. When the electrical resistivity of the conductor before TCT is R1, and the electrical resistivity of the conductor after TCT is R2, the rate of change in electrical resistance ΔR (%) is defined as ΔR = (R2−R1) / R1 × 100 Is done. The electric resistance change rate ΔR obtained in this way was classified according to the following criteria.
A: Electric resistance change rate is 3% or less (good).
B: Electric resistance change rate is more than 3% and 10% or less (possible).
C: Electric resistance change rate is 10% or more (defect).

Figure 2017076591
Figure 2017076591

表1に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたペーストから形成された伝導体は、各比較例でペーストから形成された伝導体と同程度に低い電気比抵抗及び高い熱伝導率を示しつつ、ボイドの発生が抑制され、またTCT電気抵抗変化率が小さいものであることが判る。   As is clear from the results shown in Table 1, the conductors formed from the pastes obtained in the respective examples have low electrical specific resistance and high thermal conductivity as much as the conductors formed from the pastes in the respective comparative examples. It can be seen that the generation of voids is suppressed and the TCT electric resistance change rate is small.

Claims (11)

粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤とを含有する金属ペーストであって、
前記硬化剤が、カルボン酸を酸として1分子中に3個以上有するものである、金属ペースト。
A metal paste containing a metal powder whose element constituting the particle surface is mainly silver, an epoxy compound, and a curing agent for the epoxy compound,
A metal paste in which the curing agent has three or more carboxylic acids as an acid per molecule.
前記エポキシ化合物のエポキシ基1個当たり、カルボン酸の酸としての数が0.2個以上1.5個以下の割合となるような量の前記硬化剤を含有する請求項1に記載の金属ペースト。   2. The metal paste according to claim 1, which contains the curing agent in an amount such that the number of carboxylic acids as an acid is 0.2 to 1.5 per epoxy group of the epoxy compound. . 前記硬化剤が、1つ以上のカルボキシル基を有するものである、請求項1又は2に記載の金属ペースト。   The metal paste according to claim 1 or 2, wherein the curing agent has one or more carboxyl groups. 前記硬化剤が、1つ以上の酸無水物部位と、1つ以上のカルボキシル基を有するものである、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の金属ペースト。   The metal paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent has one or more acid anhydride sites and one or more carboxyl groups. 前記硬化剤が、下記式(1)で表されるものである、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の金属ペースト。
Figure 2017076591
The metal paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent is represented by the following formula (1).
Figure 2017076591
前記エポキシ化合物が、下記式(2)で表されるものである、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の金属ペースト。
Figure 2017076591
The metal paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxy compound is represented by the following formula (2).
Figure 2017076591
前記金属粉が、銀粒子の集合体からなる請求項1ないし6のいずれか一項に記載の金属ペースト。   The metal paste according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal powder comprises an aggregate of silver particles. 前記金属粉が、銀コート金属粒子と銀粒子とを含む混合物からなる請求項1ないし6のいずれか一項に記載の金属ペースト。   The metal paste according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal powder is made of a mixture containing silver-coated metal particles and silver particles. 請求項1ないし8のいずれか一項に記載の金属ペーストを硬化した伝導体。   A conductor obtained by curing the metal paste according to any one of claims 1 to 8. 請求項9に記載の伝導体を備えたプリント配線板。   A printed wiring board comprising the conductor according to claim 9. 請求項9に記載の伝導体を備えた電子デバイス接合構造体。   An electronic device bonding structure comprising the conductor according to claim 9.
JP2015204994A 2015-10-16 2015-10-16 Metallic paste Pending JP2017076591A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015204994A JP2017076591A (en) 2015-10-16 2015-10-16 Metallic paste

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015204994A JP2017076591A (en) 2015-10-16 2015-10-16 Metallic paste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017076591A true JP2017076591A (en) 2017-04-20

Family

ID=58551490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015204994A Pending JP2017076591A (en) 2015-10-16 2015-10-16 Metallic paste

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2017076591A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019189512A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 田中貴金属工業株式会社 Electroconductive adhesive composition
WO2021039874A1 (en) * 2019-08-31 2021-03-04 株式会社ダイセル Low temperature sinterable bonding paste and bonded structure

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188391A (en) * 1993-11-17 1995-07-25 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Via fill composition and method of filling it
JP2011100573A (en) * 2009-11-04 2011-05-19 Kyoto Elex Kk Thermosetting conductive paste composition
JP2013214733A (en) * 2012-03-05 2013-10-17 Namics Corp Thermally conductive paste and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07188391A (en) * 1993-11-17 1995-07-25 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Via fill composition and method of filling it
JP2011100573A (en) * 2009-11-04 2011-05-19 Kyoto Elex Kk Thermosetting conductive paste composition
JP2013214733A (en) * 2012-03-05 2013-10-17 Namics Corp Thermally conductive paste and use thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019189512A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 田中貴金属工業株式会社 Electroconductive adhesive composition
JPWO2019189512A1 (en) * 2018-03-30 2021-03-18 田中貴金属工業株式会社 Conductive adhesive composition
JP7025529B2 (en) 2018-03-30 2022-02-24 田中貴金属工業株式会社 Conductive adhesive composition
WO2021039874A1 (en) * 2019-08-31 2021-03-04 株式会社ダイセル Low temperature sinterable bonding paste and bonded structure

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100832628B1 (en) Conductive paste
KR102387641B1 (en) Thermally conductive conductive adhesive composition
JP5806760B1 (en) Thermally conductive conductive adhesive composition
JP4972955B2 (en) Conductive paste and printed wiring board using the same
TWI645421B (en) Thermosetting conductive paste
JP2010044967A (en) Conductive adhesive and led substrate using it
JP4235887B2 (en) Conductive paste
JP4235888B2 (en) Conductive paste
JP2009123607A (en) Low resistivity conductive paste
JP5976382B2 (en) Die attach paste, manufacturing method thereof, and semiconductor device
JP3955805B2 (en) Conductive paste composition
JP2017076591A (en) Metallic paste
JP4273399B2 (en) Conductive paste and method for producing the same
JP2011129335A (en) Heating curing type silver paste and conductive film formed using the same
JP4224771B2 (en) Conductive paste
JPH08311157A (en) Curable electroconductive composition
JP2019206614A (en) Metallic paste and electrode paste for forming edge surface
JP6197504B2 (en) Conductive paste and substrate with conductive film
JP5034577B2 (en) Conductive paste
JP4235885B2 (en) Conductive paste
JP4224772B2 (en) Conductive paste
JP4224774B2 (en) Conductive paste
JP2018076453A (en) Insulative resin composition for metal base plate circuit board and method for producing the same, and insulative resin cured body of the same and metal base plate circuit board using the same
TWI595073B (en) Conductive Silver Adhesive And Conductive Silver Layer
JP2021143226A (en) Metal paste and electrode paste for forming end face

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20160307

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180201

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180809

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190709

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190823

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200207

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200225