JP2017076466A - Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池とに関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池において、正極と負極との劣化を防ぎつつ、最大限の放電容量を確保するため、様々な方法が提案されている。特許文献1では、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ所定のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いる非水電解質二次電池が開示されている。
In a lithium ion secondary battery, various methods have been proposed in order to ensure the maximum discharge capacity while preventing deterioration of the positive electrode and the negative electrode.
しかし、特許文献1に記載された方法では、高容量が期待されるシリコンを負極活物質とする系、特にシリコンと金属とを含む合金を負極に用いる系についてはリチウムプリドープの可能性や効果について何ら言及していない。
However, in the method described in
本発明の第1の態様は、リチウムイオン二次電池用負極であって、導電性を有する負極電極基材の表面に、負極活物質を含む負極膜が形成されたものであって、前記負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を含み、空隙率が5%未満であり、シリコン濃度が30質量%以上70質量%以下であり、前記負極活物質には、リチウムがプリドープされたものである。
本発明の第2の態様は、リチウムイオン二次電池であって、本発明の第1の態様のリチウムイオン二次電池用負極を備えたものである。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a negative electrode film containing a negative electrode active material is formed on the surface of a conductive negative electrode substrate, wherein the negative electrode The film includes silicon, metal, and an alloy of silicon and the metal, the porosity is less than 5%, the silicon concentration is 30% by mass or more and 70% by mass or less, and the negative electrode active material includes lithium. It is pre-doped.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention.
以下では、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本実施形態において、活物質、合金等に「リチウムをドープする」、「リチウムを吸蔵、放出する」または「リチウムをプリドープする」等の記載をした場合、リチウムが上記の活物質等との合金を形成する場合等に限らず、リチウムイオンの状態で金属等に挿入・離脱する場合等も含まれる。 Below, the negative electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery of one Embodiment of this invention are demonstrated. In the present embodiment, when the active material, alloy or the like is described as “doping lithium”, “occluding and releasing lithium”, “pre-doping lithium”, or the like, lithium is the above active material or the like. In addition to the case of forming an alloy of the above, the case of inserting into and leaving from a metal or the like in the state of lithium ions is also included.
リチウムイオン二次電池用負極について、従来負極活物質として用いられている難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料に比べてリチウムの吸蔵量が多いシリコン材料を用いた負極の研究開発が行われている。 Regarding negative electrodes for lithium ion secondary batteries, research and development of negative electrodes using silicon materials with a large amount of occlusion of lithium compared to carbon materials such as non-graphitizable carbon and graphite, which are conventionally used as negative electrode active materials, have been conducted. ing.
シリコン材料を負極膜に含む負極では、充放電においてシリコンがリチウムを吸蔵・放出する際の体積変化が激しく、シリコンを含む負極膜の負極基材からの剥離、微細化による遊離によりリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることが知られている。シリコン材料を負極膜に含むリチウムイオン二次電池の多くは、初期充放電時の負極の不可逆容量が大きい。従って、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおいて負極膜の剥離等の悪影響を防ぐためには、放電した際の下限容量を高めに設定することが求められる。しかし、この場合には、負極の不可逆容量(あるいは、設定した下限容量)に対応して、正極の放電容量が有効に使用されないという問題が生じる。 In the negative electrode containing silicon material in the negative electrode film, the volume change when silicon occludes / releases lithium during charge / discharge is severe, and the lithium ion secondary is released by peeling from the negative electrode substrate of the negative electrode film containing silicon and by miniaturization. It is known that the charge / discharge cycle characteristics of batteries deteriorate. Many lithium ion secondary batteries containing a silicon material in the negative electrode film have a large irreversible capacity of the negative electrode during initial charge and discharge. Therefore, in order to prevent adverse effects such as peeling of the negative electrode film in the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery, it is required to set the lower limit capacity at the time of discharge higher. However, in this case, there arises a problem that the discharge capacity of the positive electrode is not used effectively corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode (or the set lower limit capacity).
上記問題を解消するために、負極にリチウムイオンをプリドープすることにより、充放電時に使用される正極の容量範囲を調整し、正極および負極の放電容量を有効に活用することができる。
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、初期充放電の際、電解液が一部分解され、負極表面上に被膜を形成する現象が知られている。この現象に関して、黒鉛を用いた負極膜について知見が得られており、負極の不可逆容量との関連が示唆されている。しかし、シリコンを含む負極膜については、負極の膨張収縮における体積変化が大きいため被膜の形成の態様も黒鉛とは異なると考えられ、知見が十分に得られていない。本発明者らは、シリコン、金属、およびシリコンと金属との合金を含む負極膜にリチウムをプリドープすることを鋭意検討し、良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン二次電池用負極を得た。
In order to solve the above problem, by pre-doping lithium ions into the negative electrode, the capacity range of the positive electrode used during charging and discharging can be adjusted, and the discharge capacities of the positive electrode and the negative electrode can be effectively utilized.
However, in the lithium ion secondary battery, a phenomenon is known in which a part of the electrolytic solution is decomposed during initial charge and discharge and a film is formed on the negative electrode surface. Regarding this phenomenon, knowledge about a negative electrode film using graphite has been obtained, suggesting a relationship with the irreversible capacity of the negative electrode. However, regarding the negative electrode film containing silicon, since the volume change in the expansion and contraction of the negative electrode is large, it is considered that the mode of film formation is also different from that of graphite, and sufficient knowledge has not been obtained. The present inventors have intensively studied to pre-dope lithium into a negative electrode film containing silicon, metal, and an alloy of silicon and metal, and can form a lithium ion secondary battery with good charge / discharge cycle characteristics. A negative electrode for a secondary battery was obtained.
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池用負極について、図面を用い、以下にさらに詳しく説明する。以下の記述は、限定的なものではない。 The lithium ion secondary battery and the negative electrode for a lithium ion secondary battery in the present embodiment will be described in more detail below with reference to the drawings. The following description is not limiting.
[リチウムイオン二次電池の構成]
図1(a)は、本実施形態のリチウムイオン二次電池1の断面図である。リチウムイオン二次電池1は、ラミネート型である。なお、円筒型、角型、コインセル型等であってもよい。
[Configuration of lithium ion secondary battery]
FIG. 1A is a cross-sectional view of the lithium ion
リチウムイオン二次電池1は、正極2と、負極3と、正極2と負極3との間に設けられたセパレータ4と、これらを収容するラミネートフィルム5とを備えて構成される。正極2、セパレータ4、および負極3は、それぞれ薄板状に形成されて複数積層され、電解液(不図示)とともにラミネートフィルム5内に封入される。この状態で、正極2はラミネートフィルム5の外部に露出する正極タブ7と正極端子リード6を介して電気的に接続される。また、負極3はラミネートフィルム5の外部に露出する負極タブ9と負極端子リード8を介して電気的に接続される。
The lithium ion
図1(b)は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の断面図である。負極3は、集電体である負極電極基材31と、負極電極基材31の一方の表面に成膜された負極活物質を含む負極膜32とを備えて構成される。負極膜32が構成される表面は、正極2と対向する側の表面であり、負極電極基材31の両面に形成され得る。負極電極基材31は、導電性の高い銅箔等を用いて薄板状の所定の形状に形成される。負極膜32は、負極活物質であるシリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を備える。
FIG.1 (b) is sectional drawing of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this embodiment. The
本実施形態では、上記金属として銅を用いることが好ましい。すなわち、負極膜32は、シリコン、銅、およびシリコンと銅との合金を備える。銅は負極材料の充放電電位において化学的に安定であり、かつ、シリコンと負極電極基材31との間、および、シリコンと銅とを用いて形成される後述の固体微粒子相互間の密着性を高めるからである。
In this embodiment, it is preferable to use copper as the metal. That is, the
上記シリコンと銅との合金は、Cu3Siであることが好ましい。Cu3Siは、他の組成の合金よりも比較的容易に生成しやすく、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくいため、充放電時に安定であるからである。 The alloy of silicon and copper is preferably Cu 3 Si. This is because Cu 3 Si is more easily generated than alloys of other compositions, and is less apt to occlude lithium than silicon, and is stable during charge and discharge.
負極膜32の空隙率は5%未満が好ましく、より好ましくは3%未満、さらに好ましくは、2%未満である。。負極膜32の密度は2.9g/cm3以上4.5g/cm3以下であることが好ましく、更には3.2g/cm3以上3.9g/cm3以下であることが好ましい。空隙率と密度とについてのこれらそれぞれの条件下では、負極膜32が強固に成膜され、充放電に伴う膨張収縮においても膜が剥離する現象や微細化して遊離する現象が抑制されるからである。
The porosity of the
本実施形態の負極膜32は、本願出願人が先に出願して公開された特許第5590450号に記載のパウダー・ジェット・デポジション(Powder Jet Depositon、以下PJDと記載する)法による成膜方法を用いて形成される。
The
[負極の作製方法]
(噴射加工装置について)
図2は、本実施形態における成膜方法で用いる噴射加工装置100の断面図である。噴射加工装置100は、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を含んで構成される固体微粒子Gをノズルブロック120の加速ノズル125から負極電極基材31に向けて噴射する。噴射加工装置100は、ノズルブロック120、微粒子供給タンク131、ガス供給ユニット140等を備えて構成される。加速ノズル125と供給ノズル126とは中心軸CLを共有して構成され、加速ノズル125の基端部(図中の加速ノズル125の右側)と供給ノズル126の先端部(図中の供給ノズル126の左側)は一部重なって配置されている。
[Production method of negative electrode]
(About injection processing equipment)
FIG. 2 is a cross-sectional view of an
噴射加工装置100による負極膜32の成膜について簡潔に述べる。ガス供給ユニット140は、ガスボンベ145から送られたガスを混合し、供給ガスおよび加速ガスを生成する。ガス供給ユニット140は、供給ガスを供給ノズル126に供給する。また、ガス供給ユニット140は、加速ガスを加速ガス供給配管146と加速ノズル125基端部(図中の加速ノズル125の右側)の供給ノズル126との隙間を介して、加速ノズル125に導入する。導入された加速ガスが加速ノズル125の先端部(図中の加速ノズル125の左側)に向かって流動することで、供給ノズル126内に負圧が発生し、それにより、微粒子供給タンク131に格納された固体微粒子Gが孔部123から供給ノズル126内に引き出される。供給ノズル126内に引き出された固体微粒子Gは、供給ガスとともに加速ノズル125に引き出され、加速ガスと混合された後、加速ノズル125の先端部から噴射される。噴射された固体微粒子31は、加速ノズル125の先端から0.5〜3mm程度の距離に対向して配置された負極電極基材31に衝突して付着し、負極膜32が直接成膜される。
The film formation of the
噴射加工装置100は、常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Gを噴射し、集電体である負極電極基材31上に負極材料の負極膜32を形成する。そのため、加温装置、超音速ノズルや減圧設備等を用いることなく、簡単な構成で、安定した固体材料膜を形成することが出来る。
The
噴射加工装置100の動作において、ノズルブロック120に供給する加速ガスを、加速ガス供給配管146の途中で500℃程度まで加熱してもよい。これにより、噴射する固体微粒子Gの温度を予め上昇させて負極電極基材31への付着効率を更に高めることができる。
In the operation of the
また、負極電極基材31を300℃程度以下の温度範囲で予め加熱してもよい。これにより、噴射した固体微粒子Gの負極電極基材31への付着効率を高めることができる。
なお、上記負極電極基材31の加熱と上記加速ガスの加熱とを併用することも可能である。
Moreover, you may heat the negative
It is also possible to use heating of the negative
(固体微粒子Gについて)
固体微粒子Gは、リチウムを吸蔵放出可能なシリコンと、導電性を有する金属とを、メカニカルアロイングにより加工することで形成される。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法である。メカニカルアロイングにおいては、ボールミル等により原料粉末の混合物に対して高い機械的エネルギーが与えられた状態で、機械的な折りたたみと圧延の繰り返しがなされ、微細化されて合金化が行われる。本実施形態では、原料粉末としてシリコンと銅の粉末が用いられ、シリコンの粒子と、銅の粒子と、銅およびシリコンの合金であるCu3Siの粒子とを有した固体微粒子Gが生成される。
(About solid fine particles G)
The solid fine particles G are formed by processing silicon capable of occluding and releasing lithium and conductive metal by mechanical alloying. Mechanical alloying is a method for producing a powder that is alloyed by a mechanical process. In mechanical alloying, mechanical folding and rolling are repeated in a state where high mechanical energy is applied to a mixture of raw material powders by a ball mill or the like, and the material is refined and alloyed. In the present embodiment, silicon and copper powder are used as the raw material powder, and solid fine particles G having silicon particles, copper particles, and Cu3Si particles that are an alloy of copper and silicon are generated.
固体微粒子Gにおけるシリコン、銅およびシリコンと銅との合金であるCu3Siの組成比は、原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、所定の範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。 The composition ratio of silicon, copper, and Cu 3 Si, which is an alloy of silicon and copper, in the solid fine particles G can be controlled by the ratio of raw material powders and the like, and solid fine particles having an arbitrary composition ratio are generated within a predetermined range. can do.
固体微粒子Gにおける組成比は、形成された負極膜32において、シリコンの総質量比率を30質量%以上となるように調整することが好ましく、更には45質量%以上となるように調整することがより好ましい。シリコンを用いた負極の容量は、黒鉛を用いた従来型の負極の容量に対し、理論上では10倍以上となり得る。そのため、シリコンの総質量比率を30質量%以上にすることで、黒鉛を負極に用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。シリコンの総質量比率を45%以上にすると、さらに放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。
The composition ratio in the solid fine particles G is preferably adjusted so that the total mass ratio of silicon is 30% by mass or more in the formed
固体微粒子GをX線回折法により測定した場合、銅の(111)結晶面の主回折ピーク強度Aに対する、シリコンと銅との合金であるCu3Siの(302)結晶面の主回折ピーク強度Bの比(B/A)が、0.1以上4.0以下となるように調整されることが好ましく、更には、B/Aが0.1以上1.0以下となるように調整されることが好ましい。これにより、固体微粒子Gを用いて成膜された負極膜32が負極電極基材31と合金化したり、負極電極基材31と溶着しなくても、負極電極基材31との強固な付着性を実現することができる。また、負極膜32が負極電極基材31から剥離することや、負極膜32が微細化することを抑制して、負極3を用いたリチウムイオン二次電池1のサイクル特性を良好にすることができる。固体微粒子Gにおいて、上記B/Aの値が0.1以下の場合には、このような固体微粒子Gを用いて成膜した負極膜32の負極電極基材31への十分な付着性が得られないため好ましくない。また、B/Aの値が4.0を超える場合には、成膜された負極膜32の導電性は高くなるものの、リチウムイオンの伝導度が低下し、リチウムの吸蔵放出量が減少するので好ましくない。上記導電性とイオン伝導度の観点から、B/Aの値は1.0以下が好ましい。
When the solid fine particles G are measured by the X-ray diffraction method, the main diffraction peak intensity of the (302) crystal plane of Cu 3 Si, which is an alloy of silicon and copper, with respect to the main diffraction peak intensity A of the (111) crystal plane of copper The ratio of B (B / A) is preferably adjusted so as to be 0.1 or more and 4.0 or less, and further adjusted so that B / A is 0.1 or more and 1.0 or less. It is preferable. Thereby, even if the
次に、固体微粒子Gの粒径をレーザー回折・散乱法で測定した場合、0.5μm以上70μm以下であることが好ましい。粒径が0.5μm未満の場合には、固体微粒子Gを負極電極基材31に噴射して負極膜32を形成しようとした場合、固体微粒子Gの運動エネルギーが不足するため、固体微粒子Gの負極電極基材31への付着率が下がる。一方、固体微粒子Gの粒径が70μmを超えた場合、噴射された固体微粒子Gの運動エネルギーが大きくなるため、一旦成膜された負極膜32が、後から噴射された固体微粒子Gにより削り取られる現象が発生し、負極膜32の成膜を効率よく行うことができない。固体微粒子Gの粒径が5μm以上40μm以下の場合には、噴射された固体微粒子Gの負極電極基材31への付着効率がさらに向上する。
Next, when the particle size of the solid fine particles G is measured by a laser diffraction / scattering method, it is preferably 0.5 μm or more and 70 μm or less. When the particle diameter is less than 0.5 μm, when trying to form the
(負極電極基材について)
負極3に用いる負極電極基材31の材質は、導電性を有し、負極材料の充放電電位において化学的に安定であれば特に限定されない。負極電極基材31は、銅、銅合金、強化銅、ニッケル、ニッケル合金およびステンレスからなる群から選択される少なくとも1種類の材料、または上記群から選択された1種類の材料にさらに鉄を含む少なくとも2種類の材料によるものを用いることができる。なお、負極電極基材31としては銅を含むことが好ましい。さらに、負極電極基材31として、ニッケル、ステンレス、鉄を含む材料を用いた場合、噴射成膜の際や負極膜32の膨張収縮の際に負極電極基材31へのダメージが軽減される。
(Negative electrode base material)
The material of the negative
また、負極電極基材31が薄すぎると、負極膜32を噴射成膜する際に破れやシワが発生するため、負極電極基材31の厚さは5μm以上50μm以下が好ましく、8μm以上35μm以下がさらに好ましい。これにより、電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
In addition, if the negative
(プリドープについて)
本実施形態における負極膜32は、負極活物質に予めリチウムがドープ、すなわちプリドープされている。負極活物質にリチウムがプリドープされていることにより、適切な正極膜と組み合わせて、所望の負極電位範囲および/または所望の負極容量範囲で使用するようにリチウムイオン二次電池を構成することができる。プリドープするリチウムの量は、リチウムイオン二次電池の使用時における負極容量の放電側下限値Qdに基づいて設定することが好ましい。
(About pre-dope)
In the
図3は、不可逆容量が大きい負極を用いた場合の、従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電サイクル特性を示す概念図である。正極2および負極3の充放電容量が共に0%から充放電が開始され、まず正極充電曲線81および負極充電曲線82に沿った電位で充電がされる。もし満充電量に相当するQ0の負極容量まで充電された場合、負極においては負極放電曲線82−1に沿って放電がされる。しかし、正極充電曲線81が示す通り、この図3に示すリチウムイオン二次電池では、正極活物質の使用容量範囲に制限があるため、負極容量がQcとなる点で初回の充電を終える。その後、一定の充放電容量を確保するために負極電位の高い低容量域に設定された放電容量の下限値Qdまで放電される。従って、図3に示すリチウムイオン二次電池では、正極の容量により、負極容量の利用範囲が制限を受けるとともに、負極の低容量域を利用するためサイクル特性が悪くなりやすいという問題点がある。
なお、実際には負極の電位と容量の特性は、負極放電曲線82−2に沿って放電し(図中の一点鎖線で概略的に表示)、その後は負極放電曲線82−1に沿ってQcとQdとの間を往復するようなサイクル特性になると考えられる。
FIG. 3 is a conceptual diagram showing initial charge / discharge cycle characteristics of a conventional lithium ion secondary battery when a negative electrode having a large irreversible capacity is used. Charging / discharging is started when the charge / discharge capacities of the
In actuality, the potential and capacity characteristics of the negative electrode are discharged along the negative electrode discharge curve 82-2 (schematically indicated by a one-dot chain line in the figure), and thereafter Qc along the negative electrode discharge curve 82-1. It is considered that the cycle characteristic is such that the gas reciprocates between Qd and Qd.
図4は、図3のリチウムイオン二次電池よりも正極の容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電サイクル特性を示す概念図である。この場合、負極電位が高い領域では負極膜32の平面方向の収縮が顕著になるため、負極膜32の一部が負極電極基材31から剥離する可能性が高くなることから、放電容量の下限値Qdを高めに設定している。しかし、正極活物質の充放電特性により、電池使用時のサイクルで、負極劣化に伴う負極電位の上昇によって放電末の負極電位と正極電位の差(セル電圧)が狭まり、可逆なリチウムを活かすことが出来なくなるため電池容量の低下が早まることになる。さらに、高めに設定された放電容量の下限値Qdにより、正極放電曲線81−2の一部(負極容量の0〜Qdに相当する部分)は電池の実質的な充放電容量には寄与しないことになる。
FIG. 4 is a conceptual diagram showing initial charge / discharge cycle characteristics of a conventional lithium ion secondary battery when the capacity of the positive electrode is larger than that of the lithium ion secondary battery of FIG. In this case, since the shrinkage in the planar direction of the
図5は、本実施形態におけるリチウムが負極3にプリドープされたリチウムイオン二次電池1の初回充放電時サイクル特性を示す概念図である。図3、図4における従来のリチウムイオン二次電池と違う点は、負極3へのプリドープにより、正極の充放電効率が100%と仮定した場合、初回充電が負極容量がQdとなる値から開始される点である。そのため、負極充電曲線82の低容量域の充電は行われない(負極充電曲線82の破線部に相当)。これにより、充放電に関与しない低容量域は正極充電曲線81および正極放電曲線81−2には存在しないため、正極の容量を無駄なく利用することができる。さらに、電池使用時のサイクルで、負極劣化に伴う負極電位の上昇が発生した場合、正極の放電終止電位が上がるだけで、可逆なリチウム量を活かすことが出来ることから電池容量の低下を遅らせることが出来、良好なサイクル特性が得られる。
なお、以上の説明では、リチウムのプリドープ量は放電時の負極容量の下限値Qdに相当するとしたが、プリドープ量は、上記Qdの値、リチウムイオン二次電池1、正極2、負極3等の特性に合わせて適宜調節することができる。
FIG. 5 is a conceptual diagram showing cycle characteristics at the time of initial charge / discharge of the lithium ion
In the above description, the lithium pre-doping amount corresponds to the lower limit value Qd of the negative electrode capacity at the time of discharge, but the pre-doping amount depends on the value of Qd, the lithium ion
本実施形態においては、負極3の充電最大容量Q0を、以下の通り構成したコインセル電池に対して、測定温度25℃環境下において、終止電圧1mV、電流10μA以下となるまでリチウムを吸蔵させた場合の充電容量と定義する。コインセル電池は次のように構成される。まず、作用極として用いる負極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3を、リチウムをプリドープしていない状態で、直径10mmとなるように打ち抜く。また対極は、金属リチウム板を直径12mmとなるように打ち抜いたものを用いる。電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:7体積比で混合した溶媒に電解質LiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解したものを用いる。
In the present embodiment, when the maximum charge capacity Q0 of the
負極電位が高い領域では負極膜32の平面方向の収縮が顕著になるため、負極膜32の一部が負極電極基材31から剥離する可能性が高く、また、負極膜32におけるシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液の分解反応および過剰で継続的な被膜の形成が起こり、その分だけ、充放電に関与できるリチウムが減少する。このため、リチウムイオン二次電池を負極電位が高い領域で用いると、充放電容量の低下や充放電サイクル特性の悪化が起こる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池1は負極電位が低い領域で用いることが好ましい。
In the region where the negative electrode potential is high, the contraction in the planar direction of the
リチウムのプリドープ量を設定するための方法は、以下に挙げられる。
リチウムをプリドープした固体微粒子Gで電極を作製する場合(例えば、PJD成膜法で成膜する前に固体微粒子Gにリチウムをプリドープする場合)、n−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液中に固体微粒子Gを浸漬する等の方法を用いることができる。
The method for setting the pre-doping amount of lithium is given below.
When an electrode is produced with solid fine particles G pre-doped with lithium (for example, when solid fine particles G are pre-doped before film formation by the PJD film formation method), n-butyl lithium is dissolved in an organic solvent such as hexane. A method such as immersing the solid fine particles G in the solution can be used.
また、負極電極基材31に負極膜32を成膜後に、リチウムを負極膜32にプリドープするには次の方法がある。例えば、金属リチウムを負極膜32上に箔状または網状に形成して用いる方法、粉末状にした金属リチウムを溶媒を用いて混練混合しスラリー状にして負極膜32に塗布する方法がある。また、金属リチウムを溶媒に溶融して、その中に負極膜32を形成した負極電極基材を浸漬するか、あるいは、その溶媒を負極膜32上に塗布する方法がある。さらに、蒸着法・スパッタ法・CVD法等の気相法により金属リチウムを負極膜32上に堆積させる方法、噴射成膜法等の固相法により金属リチウム粒子を負極膜32上に堆積させる方法等がある。
In addition, there is the following method for pre-doping lithium into the
上記の方法は金属リチウムを負極膜32に直接的に付着させるものである。一方、金属リチウムを含む材料を、正極2やセパレータ4の表面に付着させる方法を用いることもできる。
In the above method, metallic lithium is directly attached to the
リチウムイオン二次電池に、負極3と、リチウムをプリドープするためのリチウム供給源となる金属リチウム電極(以下、プリドープ電極と呼ぶ)とを設け、プリドープ電極から負極3に対してリチウムをプリドープする。すなわち、リチウムをプリドープする際には、本来の正極2の代わりにプリドープ電極をリチウムイオン二次電池に装着する。プリドープが終了したら、プリドープ電極を外した後、本来の正極2をリチウムイオン二次電池に装着する。なお、負極3と正極2とプリドープ電極とを装備したリチウムイオン二次電池を構成し、プリドープ電極から電解液を介して負極3にリチウムをプリドープしても良い。この方法では、正極2、セパレータ4および負極3が繰り返し積層された構成のリチウムイオン二次電池においては、端に位置する負極3に比べて、内側に位置する負極3に対しては、リチウムのプリドープがなされにくい。そこで、正極2および負極3の少なくとも一方に貫通孔を設けることにより、内側の負極3に対してもリチウムが電解液を介してプリドープされやすくなる。
なお、リチウムプリドープの供給源としては、リチウム遷移金属酸化物や、リチウム遷移金属酸化物を材料として用いた電極等であってもよい。
A lithium ion secondary battery is provided with a
The lithium pre-doping source may be a lithium transition metal oxide, an electrode using a lithium transition metal oxide as a material, or the like.
また、正極2の正極活物質中にリチウムをプリドープし、リチウムイオン二次電池の初回の充放電によりこのリチウムイオン二次電池の負極3の使用時の負極容量の下限値Qd、言い換えれば、(Qd/Q0)×100で定義される負極3の放電側利用率を調整しても良い。あるいは、リチウムイオン二次電池の初回の充放電において、プリドープ電極と正極2とから供給されるリチウムを利用して負極3の放電側利用率を調整することが可能である。なお、プリドープの際には負極膜32にリチウムが均一にドープされることが好ましい。
Further, the positive electrode active material of the
本実施形態のリチウムイオン二次電池の使用時において、負極膜32に対してプリドープするリチウムの量は、(Qc/Q0)×100で定義される負極3の充電側利用率が100%未満となるように調整されることが好ましい。負極3の充電側利用率が80%以上95%以下となるように調整されることはさらに好ましい。負極3の充電側利用率を80%以上とすることで、負極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。一方、負極3の充電側利用率が95%を超えると、繰り返し充放電を行うことに伴ってリチウムのデンドライトが析出する危険性が高まる。
When the lithium ion secondary battery of this embodiment is used, the amount of lithium pre-doped with respect to the
リチウムイオン二次電池の使用時における負極3の放電容量の下限値Qdについては、(Qd/Q0)×100で定義される負極3の放電側利用率が20%以上に調整されることが好ましく、35%以上50%以下に調整されることがさらに好ましい。負極3の放電側利用率が20%未満の場合、負極膜32の平面方向の収縮が大きくなる。このため、負極膜32が負極電極基材31から剥離することや、負極活物質が微細化により遊離すること、負極膜32の亀裂や負極膜32中のシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液との分解反応および過剰で継続的な被膜形成により、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。また、負極3の放電側利用率を50%以下にすることにより、負極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
Regarding the lower limit value Qd of the discharge capacity of the
正極2は、正極集電体である正極電極基材21と、正極電極基材21の表面または両面に成膜された正極活物質を含む正極膜22とを備えて構成される(例えば、図7(b)の正極2、正極電極基材21および正極膜22)。
The
[正極の作製方法]
正極2に用いられる正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、Li2MnO3系固溶体等の公知のリチウム遷移金属酸化物により構成される。正極2の正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能でリチウムイオンの電極電位において負極電位より高い電位の物質であれば限定されない。正極2の正極活物質は、正極2の可逆放電容量が、好ましくは155mAh/g以上、より好ましくは180mAh/g以上、さらに好ましくは230mAh/g以上となるように選択され、かつ充放電サイクル特性が良好であることが好ましい。
[Production method of positive electrode]
The positive electrode active material used for the
正極2の正極活物質は、負極3の放電側利用率を20%〜50%に設定可能なものが好ましい。また、正極2の正極活物質は、初回の充放電における効率が85%以下、さらに、80%以下であることが好ましい。これにより、正極2の不可逆容量に基づいて良好な負極3の放電側利用率に設定することができるからである。
The positive electrode active material of the
正極膜22における正極活物質層中の導電性を向上させる目的で用いる導電剤として、アセチレンブラック等の公知の炭素系材料が用いられる。 As a conductive agent used for the purpose of improving the conductivity in the positive electrode active material layer in the positive electrode film 22, a known carbon-based material such as acetylene black is used.
また、正極膜22における活物質層の結着性を向上させるためにバインダを用いてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリメチルアクリレート(PMA)等の公知の結着材料が用いられる。 Further, a binder may be used to improve the binding property of the active material layer in the positive electrode film 22. As the binder, a known binder material such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI), polymethyl acrylate (PMA) or the like is used.
正極2の正極電極基材21(図7(b)参照)の材質は、電気伝導性を有し、正極2の充放電電位において安定であれば限定されない。正極電極基材21としては、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔からなる群から選択される少なくとも1種類以上の材料を含むものであることが好ましい。また、正極電極基材21の厚さは3〜50μmが好ましく、5〜35μmであることがより好ましい。これにより、一定の強度を持ちつつ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
The material of the positive electrode substrate 21 (see FIG. 7B) of the
[電解液の調製]
電解液(不図示)は、有機溶媒やイオン液体に電解質を溶解させたものが用いられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。また、電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、またはFSI等の公知の材料が用いられる。
なお、上記有機溶媒やイオン液体と電解質とは、それぞれ少なくとも1つ以上の種類が組み合わせて用いられ、組み合わせの割合については適宜調整される。
[Preparation of electrolyte]
As the electrolytic solution (not shown), an organic solvent or ionic liquid in which an electrolyte is dissolved is used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and the like. As the electrolyte, a known material such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , or FSI is used.
The organic solvent or ionic liquid and the electrolyte are used in combination of at least one kind, and the combination ratio is appropriately adjusted.
電解液には、電解液の分解反応や電極表面での継続的な被膜形成を抑制するための添加剤を添加してもよい。これにより、負極膜32におけるシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液の分解反応や過剰で継続的な被膜形成の発生を防ぎ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることを抑制できる。
You may add to the electrolyte solution the additive for suppressing the decomposition reaction of electrolyte solution, and the continuous film formation on the electrode surface. This prevents the decomposition reaction of the electrolyte flowing from the gap formed between the silicon and the metal in the
電解液に上記添加剤を添加する場合、添加量は0.1質量%以上15質量%未満とする。負極3として、シリコンと銅との合金であるCu3Siを有する負極膜32を用いる場合、X線回折法による前述のB/Aが1.0以下の場合には添加剤の添加量は、5質量%以上15質量%未満が好ましく、添加量が、7質量%以上15質量%未満であればより好ましい。
When adding the said additive to electrolyte solution, the addition amount shall be 0.1 mass% or more and less than 15 mass%. When the
上記添加剤としては、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)、ポリカーボネート(PC)や、リチウム塩として例えばリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビスオキサレートボラート(LiBOB)や、イオン液体であるN−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(P13・FSI)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMImFSI)、ジエチルメチル−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(DEME・FSI)等の被膜抑制効果または安定な被膜形成効果をもつ公知の添加剤を用いることができる。なお、電極表面に過剰で継続的に被膜を形成しないような電解液を用いる場合には添加剤を添加する必要ない。 Examples of the additive include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), polycarbonate (PC), and lithium salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bisoxa Rate borate (LiBOB), ionic liquids such as N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (P13 · FSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide ( EMImFSI), diethylmethyl- (2-methoxyethyl) ammonium bis (fluorosulfonyl) imide (DEME • FSI), and other known additives having a film suppressing effect or a stable film forming effect can be used. In addition, when using the electrolyte solution which does not continuously form a film excessively on the electrode surface, it is not necessary to add an additive.
[セパレータ]
セパレータ4としては、公知のポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。これらの材料の他、セルロース、ガラス、セラミックス等、正極2と負極3とが直接的に接触することを避けることができ、電気化学的に安定であり、かつ電解液を介してリチウムイオンを透過させるものであれば材料は限定されない。セパレータとしては、上記材料を用いて作製された不織布等、弾力性と保液性に優れたセパレータを用いることが好ましい。セパレータの厚さに関して、リチウムイオン二次電池1の充電時における厚さが、放電時における厚さの50%以上で、最大圧縮時に短絡を起こさず、且つ、所望の気孔率が得られるものが好ましい。このようなセパレータを用いることにより、負極3における負極膜32の膨張収縮による負極膜32の剥離を抑制することができる。
[Separator]
As the
[リチウムイオン二次電池の外装]
リチウムイオン二次電池の外装としては、金属ケース、あるいは、アルミニウムと樹脂との層で構成されるラミネートフィルム等を用いることができる。リチウムイオン二次電池の外装は、外気や水分等の外部からの浸入によるリチウムの反応や電解液の揮発等を防止し、かつ、リチウムイオン二次電池の使用電位において電気化学的に安定な材料であれば特に限定されない。
[Exterior of lithium ion secondary battery]
As the exterior of the lithium ion secondary battery, a metal case or a laminate film composed of a layer of aluminum and resin can be used. The exterior of the lithium ion secondary battery is a material that prevents lithium reaction and electrolyte volatilization due to external intrusion of outside air, moisture, etc., and is electrochemically stable at the working potential of the lithium ion secondary battery. If it is, it will not specifically limit.
[充放電試験におけるエージング処理]
高い重量エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るためには、初期充放電でエージング処理を行うことが好ましい。これにより、1000mAh/g以上の重量エネルギー密度を得ることが可能になる。
なお、本実施形態のエージングにおいては、充放電レート(Cレート)、負極充電深度、温度、圧力、保存時間等を適宜調整することで、充放電サイクル特性をより向上させることが可能であり、実施例に記載された方法に限られない。
本実施形態において充放電レート(1Cレート)の定義は上述した充電最大容量Q0 の80%の容量を1時間で充電または放電する電流値を1C[A]とする。
[Aging treatment in charge / discharge test]
In order to obtain a lithium ion secondary battery having a high weight energy density, it is preferable to perform an aging treatment by initial charge / discharge. This makes it possible to obtain a weight energy density of 1000 mAh / g or more.
In the aging of this embodiment, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved by appropriately adjusting the charge / discharge rate (C rate), the negative electrode charge depth, temperature, pressure, storage time, etc. It is not restricted to the method described in the Example.
In the present embodiment, the charge / discharge rate (1C rate) is defined as a current value for charging or discharging the 80% capacity of the above-described maximum charge capacity Q0 in 1 hour as 1C [A].
上述の第1の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
(1)本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3は、負極膜32が、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を含み、空隙率が5%未満であり、シリコン濃度が30質量%以上70質量%以下であり、負極活物質にはリチウムがプリドープされたものである。これにより、リチウムイオン二次電池用負極にリチウムの吸蔵量の多いシリコンを負極活物質として用い、かつ、充放電において適切な容量範囲を設定できるため、高容量で寿命の長いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
According to the first embodiment described above, the following operational effects can be obtained.
(1) In the
(2)本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3は、負極膜32が、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を備える複合粒子を負極電極基材31に直接噴射成膜することにより形成されたものである。これにより、負極膜32の負極電極基材31への付着性が向上し、このリチウムイオン二次電池用負極3を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる。
(2) In the
(3)本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3は、負極膜32の空隙率が3%未満である。すなわち、負極膜32の密度が大きいので、このリチウムイオン二次電池用負極3を用いたリチウムイオン二次電池1の体積エネルギー密度を高くすることができる。
(3) In the
(4)本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3は、負極膜32のシリコン濃度が45質量%以上70質量%以下である。これにより、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
(4) In the
(5)本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3は、負極活物質にプリドープされたリチウムの量が、リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値Qd に基づいて設定される。これにより、適切な正極、負極の容量範囲で充放電することができるので、良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池1を作製することができる。
(5) In the
(6)本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3は、負極膜32が、X線回折法で得られる銅の結晶の主回折ピーク強度Aに対する、X線回折法で得られるシリコンと銅との合金の結晶の主回折ピーク強度Bの比(B/A)が0.1以上1.0以下である。これにより、負極膜32を構成する材料が負極電極基材31と合金化したり、負極電極基材31と溶着しなくても、負極膜32と負極電極基材31との強固な付着性を実現することができる。
(6) The
(7)本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極3を備える。これにより、高容量で寿命が長いリチウムイオン二次電池を実現できる。
(7) The lithium ion
(8)本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、リチウムイオン二次電池用負極3にプリドープされたリチウムが、金属リチウム、リチウム遷移金属酸化物、およびリチウム遷移金属酸化物を備える電極のいずれか一つまたはその組み合わせから供給される。これにより、金属リチウムの厚さや量および電流値を制御することにより適切にリチウムをプリドープすることができる。
(8) The lithium ion
(9)本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、正極活物質の量が、(Qc/Q0)×100で定義される充電側利用率が95%以下となるように調整され、(Qd/Q0)×100で定義される放電側利用率が20%以上である。これにより、充放電時に、適切な正極および負極の容量範囲を利用して、リチウムイオン二次電池1の充放電サイクル特性を良好にすることができる。
(9) In the lithium ion
(10)本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、正極活物質の量が、負極3の充電側利用率が80%以上95%以下となるように調整され、負極3の放電側利用率が20%以上50%以下である。これにより、充放電サイクルが良好で、かつ、負極の体積エネルギー密度の大きいリチウムイオン二次電池を実現できる。
(10) In the lithium ion
次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。
(変形例1)
上述の実施形態では、負極膜32および固体微粒子Gが銅および銅とシリコンとの合金を備える構成としたが、負極膜32および固体微粒子Gがニッケルおよびニッケルとシリコンとの合金を備える構成としてもよい。このような構成とした場合であっても、負極膜32の負極電極基材31への密着性を良好にすることができる。
The following modifications are also within the scope of the present invention, and can be combined with the above-described embodiment.
(Modification 1)
In the above-described embodiment, the
この場合、ニッケルとシリコンとの合金が、NiSi、NiSi2、およびNiSiとNiSi2との混合物のいずれかを備えることが好ましい。これらの組成は比較的生成しやすく、安定して充放電を行うことができる。 In this case, the alloy of nickel and silicon preferably includes any one of NiSi, NiSi 2 , and a mixture of NiSi and NiSi 2 . These compositions are relatively easy to produce and can be stably charged and discharged.
上述の実施形態では、負極3にリチウムをプリドープすることにより負極3の放電側利用率を調整する構成としたが、正極に不可逆容量が大きい物質を用いて負極3の放電側利用率を調整してもよい。
In the above-described embodiment, the discharge side utilization factor of the
図6は、正極に顕著な不可逆容量が現れる場合の本実施形態のリチウムイオン二次電池1の初回充放電時サイクル特性を示す概念図である。この場合、正極の不可逆容量により、放電時の負極容量の下限値Qd(すなわち、負極3の放電側利用率)を設定している。これにより、プリドープ工程を用いずに負極3の放電側利用率を適切に設定することができる。
(実施例)
FIG. 6 is a conceptual diagram showing cycle characteristics at the time of initial charge / discharge of the lithium ion
(Example)
以下、具体的な実施例を用いて説明する。
[負極3の作製]
本実施例のリチウムイオン二次電池用負極3およびリチウムイオン二次電池1に用いる負極膜32を形成するための固体微粒子Gをメカニカルアロイングで作製し、表1に示す組成の粒子を得た。
Hereinafter, a specific example will be described.
[Preparation of Negative Electrode 3]
The solid fine particles G for forming the
本実施例において、固体微粒子G中および負極膜32中のCuの主回折ピーク強度Aに対するCu3Siの主回折ピーク強度Bの比(B/A)は、粉末X線回折装置(Bruker社製)D2 PHASERを用いて測定し算出した値で表している。
また、固体微粒子Gの粒度分布は粒度分布測定機(日機装社製)Microtrac MT3300EX IIの湿式で測定した値で表している。
In this example, the ratio (B / A) of the main diffraction peak intensity B of Cu 3 Si to the main diffraction peak intensity A of Cu in the solid fine particles G and the
Further, the particle size distribution of the solid fine particles G is represented by a wet-measured value of a particle size distribution measuring machine (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Microtrac MT3300EX II.
負極電極基材31には銅箔を用いた。表1に示す固体微粒子Gを噴射加工装置100の微粒子タンク131に投入し、PJD成膜法により厚さ5μmの負極膜32を負極電極基材31の表面に形成した。なお成膜した負極膜32中のCuの主回折ピーク強度Aに対するCu3Siの主回折ピーク強度Bの比(B/A)は、固体微粒子Gと同じ比であった。
A copper foil was used for the
本実施例における膜厚の測定には15μmのスポット径のレーザー変位計を用いて負極3の両側から走査方向0.1mmピッチ、幅方向1mmピッチで測定し、負極3から負極電極基材31の厚さを差し引いた差分の平均値を膜厚として用いている。
For the measurement of the film thickness in the present embodiment, a laser displacement meter having a spot diameter of 15 μm was used to measure from both sides of the
[正極2の作製]
正極2の正極活物質にはニッケル酸リチウムを用いた。ニッケル酸リチウム粉末を90質量%と、導電助剤として炭素粉末であるアセチレンブラックを5質量%と、結着剤として予めN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解したポリフッ化ビニリデン粉末(PVDF)5質量%とを混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを正極電極基材21のアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、活物質層の密度が2.9g/cm3となるように圧延して正極2とした。
[Preparation of positive electrode 2]
Lithium nickelate was used for the positive electrode active material of the
[評価セルの作製]
図7(a)は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極の評価用として作製した小型ラミネートセル1の正面図(手前側ラミネートフィルムを省略)である。小型ラミネートセル1において、正極2はラミネートフィルム5の外部に露出する正極タブ7と正極端子リード6を介して電気的に接続される。図面の手前から奥に向かい、正極2と、ポリプロピレン製微多孔膜であるセパレータ4と、負極3(破線で示す)とが重なるように配置されている。負極3はラミネートフィルム5の外部に露出する負極タブ9と負極端子リード8を介して電気的に接続される。
[Production of evaluation cell]
Fig.7 (a) is a front view (a front side lamination film is abbreviate | omitted) of the small-
図7(b)は、上記評価用の小型ラミネートセル1のA−A´面の断面図である。正極2はセパレータ4を介して負極3に対向して配置されている。正極2は、正極電極基材21と正極膜22とを備える。負極3は、負極電極基材31と負極膜32とを備える。外装はアルミニウムと樹脂とを積層したラミネートフィルム5で覆った。電解液については、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:7体積比で混合したものを溶媒とした。この溶媒に、電解質LiPF6を1.0mol/Lの濃度になるよう溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を10質量%混合させた。電解液をラミネートセル1の内部に注入した後、減圧環境下で脱泡処理をしながら、ラミネートセル1の開口部を溶着した。最後にラミネートセル1の全体に均等な荷重が掛かるように3kgf/cm2(1[kgf]=1×g[N]、gは重力加速度)で加圧した。
FIG.7 (b) is sectional drawing of the AA 'surface of the small
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度:25[℃]。
定電流充電:0.1C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.1C[A]、終止電圧2.5[V]。
The aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.1 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.1 C [A], final voltage 2.5 [V].
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度:25[℃]。
定電流充電:0.2C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.2C[A]、終止電圧2.5[V]。
Charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C [A], final voltage 2.5 [V].
負極膜32へのリチウムのプリドープを以下のように行った。上記の小型ラミネートセルに上記の方法により作製した正極2の代わりに、プリドープ電極を負極3の対極として組み込んだ。この状態で、負極3の負極膜32に対して、プリドープ電極から電解液を介してリチウムをドープした。その後、プリドープ電極を取り外して正極2を組込み、4.2Vの定電圧で充電後に、この小型ラミネートセルの負極3を使用する際の充電最大容量Qcが、表2に示すQc/Q0[%]となるよう設定した。さらに、放電時の電圧が2.5Vのときに正極2の初回放電時の不可逆容量分を含めた負極3の放電側利用率が、表2にQd/Q0[%]として示した値となるように設定した。なお、正極膜22の厚さはおよそ32μmであった。
The pre-doping of lithium into the
充放電レート0.2Cでの充放電を繰り返すサイクルテストを行った結果を表2に示す。放電容量維持率は、エージング後に0.2Cで充放電した1回目のサイクルの放電容量を100%とし、50サイクルの充放電後および200サイクルの充放電後の容量維持率を示している。 Table 2 shows the results of a cycle test in which charging / discharging at a charge / discharge rate of 0.2 C was repeated. The discharge capacity maintenance rate indicates the capacity maintenance rate after 50 cycles of charge / discharge and after 200 cycles of charge / discharge, with the discharge capacity of the first cycle charged / discharged at 0.2 C after aging as 100%.
表2に示すように、空隙率が低く(高密度に)成膜した負極膜32に対してリチウムプリドープを行い、負極容量の初期利用範囲について、(Qc/Q0)×100で表される充電側利用率が80%以上95%以下であって、かつ、(Qd/Q0)×100で表される放電側利用率が20%以上50%以下である電池測定例2〜6として示したラミネートセルの充放電サイクル特性が良好であった。さらに、(Qd/Q0)が35%以上となるようにQdを設定した電池測定例3〜6はさらに良好な充放電サイクル特性を示した。
As shown in Table 2, the
本実施例における負極膜32の空隙率の測定は、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した負極膜32の断面の画像を適切な条件で二値化等の画像処理をすることにより算出した。
The porosity of the
図8は、電池測定例1と電池測定例5とにおける負極容量の利用範囲と負極電位との関係を示した図である。電池測定例1の負極容量の利用範囲は、負極電位が高く、また、負極膜32の剥離等が起こりやすい低容量域に設定されている。電池測定例5の負極容量の利用範囲は、負極電位が低く、また、負極膜32の剥離等が起こりにくい容量域に設定されている。
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the negative electrode capacity utilization range and the negative electrode potential in Battery Measurement Example 1 and Battery Measurement Example 5. The use range of the negative electrode capacity in Battery Measurement Example 1 is set to a low capacity region in which the negative electrode potential is high and the
図9は、充放電中の負極膜32の膜厚の変化から、負極32の膨張量を示す図である。
負極膜32の充電に伴う膨張量を計測したところ、図9に示すように、3.2倍であった。このことから、本発明における負極活物質層の体積エネルギー密度はおおよそ1200〜1400mAh/cm3であり、従来の負極の約3倍の体積エネルギー密度を持つ負極であることが分かった。
FIG. 9 is a diagram showing the expansion amount of the
When the amount of expansion accompanying charging of the
以上説明した通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、シリコンを負極活物質とする負極膜32を備える。この負極膜32は、負極電極基材31の表面に、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金の固体微粒子Gを用いて噴射成膜法によって形成されたものである。このようにして形成された負極膜32は、空隙率が低く高密度である。この負極膜32に対して、(Qc/Q0)×100で表される充電側利用率が80%以上95%以下で、かつ(Qd/Q0)×100で表される放電側利用率が20%以上、あるいは35%以上50%以下となるようにリチウムがプリドープされる。これにより、負極膜32は負極電極基材31から剥離しにくく、かつ、負極膜の破壊等が生じにくいリチウムイオン二次電池用負極3を得ることができる。すなわち、高エネルギー密度で、充放電のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極3を得ることができる。また、この負極3を用いたリチウムイオン二次電池1は、充放電のサイクル寿命が良好で、かつ、従来の黒鉛を活物質とする負極を用いたリチウムイオン二次電池に比べてエネルギー密度が高い。
As described above, the lithium ion secondary battery using the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the
図10は、表2に記載の電池測定例4のサンプルについて、放電レートを変化させた際の0.2C放電量を基準にした放電レート特性を示す図である。エージングサイクルは上記と同一の条件で行った。エージングサイクル後の充放電については、充電レートを0.2Cで一定とし、放電レートは、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0Cの順でサイクルごとに変化させた。詳細には、エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度:25[℃]。
定電流充電:0.2C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.2C,0.5C,1.0C,2.0C,3.0C,4.0C,5.0C[A]、終止電圧2.5[V]。
FIG. 10 is a diagram showing discharge rate characteristics based on the 0.2 C discharge amount when the discharge rate is changed for the sample of the battery measurement example 4 shown in Table 2. FIG. The aging cycle was performed under the same conditions as above. For charge / discharge after the aging cycle, the charge rate is constant at 0.2C, and the discharge rate is 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C, 4.0C, 5.0C. It was changed for each cycle in the order. Specifically, charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 3.0 C, 4.0 C, 5.0 C [A], end voltage 2.5 [V].
各放電レート毎に、得られた電極容量を、実測値、および放電レートが0.2C[A]の場合の電極容量を100とした%表示で以下の表3に示した。 The obtained electrode capacities for each discharge rate are shown in Table 3 below in terms of measured values and percentages with the electrode capacity at 100 when the discharge rate is 0.2 C [A].
図11は、表2に記載の電池測定例5のサンプルと同様の小型ラミネートセルを作製し、基本充放電レートを0.5Cで測定したサイクル特性を示す図である。エージングサイクルは上記と同一の条件で行った。エージングサイクル後の充放電は、基本充放電レートを0.5C一定とし、50サイクルおきに1サイクルを0.2Cで測定している。詳細には、エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度:25[℃]。
定電流充電:基本レート0.5C,50サイクルおきに0.2C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:基本レート0.5C,50サイクルおきに0.2C[A]、終止電圧2.5[V]。
サイクル推移が示すように300サイクル目の0.5C放電時で1190mAh/g、301サイクル目の0.2C放電時で1450mAh/gを有していることが分かった。
FIG. 11 is a diagram showing cycle characteristics in which a small laminate cell similar to the sample of Battery Measurement Example 5 shown in Table 2 was manufactured and the basic charge / discharge rate was measured at 0.5C. The aging cycle was performed under the same conditions as above. In charge / discharge after the aging cycle, the basic charge / discharge rate is constant at 0.5C, and one cycle is measured at 0.2C every 50 cycles. Specifically, charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charge: Basic rate 0.5C, 0.2C [A] every 50 cycles, end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: Basic rate 0.5 C, 0.2 C [A] every 50 cycles, final voltage 2.5 [V].
As shown by the cycle transition, it was found to have 1190 mAh / g at 0.5C discharge at 300th cycle and 1450 mAh / g at 0.2C discharge at 301th cycle.
図12は、負極膜の膜厚を5μmと10μmとし、Qcを90%になるように正極を調整し、更に放電末の電圧を放電容量が1400mAh/gになるまで調整する定容量充放電測定で評価した結果を示す図である。
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度:(a)25、(b)45[℃]
定電流充電:0.1C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.1C[A]、終止条件1400[mAh/g]。
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度:(a)25、(b)45[℃]
定電流充電:0.2C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.2C[A]、終止条件1400[mAh/g]。
本実施例において、環境温度が45℃環境下でも25℃環境下と同等のサイクル特性を示すことが分かった。さらに、セルの外観を検査した結果アルミラミネートの膨れはみられないことからガスの発生が起きていないことを確認した。
FIG. 12 shows a constant capacity charge / discharge measurement in which the negative electrode film thickness is 5 μm and 10 μm, the positive electrode is adjusted so that the Qc is 90%, and the voltage at the end of the discharge is adjusted until the discharge capacity becomes 1400 mAh / g. It is a figure which shows the result evaluated by.
The aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: (a) 25, (b) 45 [° C.]
Constant current charging: 0.1 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.1 C [A], end condition 1400 [mAh / g].
Charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: (a) 25, (b) 45 [° C.]
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C [A], end condition 1400 [mAh / g].
In this example, it was found that even when the environmental temperature was 45 ° C., the same cycle characteristics as in the 25 ° C. environment were exhibited. Furthermore, as a result of inspecting the appearance of the cell, it was confirmed that no generation of gas occurred because there was no swelling of the aluminum laminate.
図13(a)は本実施形態において作製した負極3に対して金属リチウム極からQcが94%になるまで充電した後、セルロース紙セパレータ2枚で挟み込み、エチレンカーボネートとγブチロラクトンを3:7体積比で混合した溶媒に電解質LiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解した電解液を滴下後封口した。その後徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。本実施形態で作製された負極3は70℃付近からセルの厚さ変化が認められ150℃から厚さ変化が増加する傾向が認められた。
図13(b)は本実施形態において作製した負極3に対して金属リチウム極からQcが70%になるまで充電した後、徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。一方、図13(c)は比較用として既存のグラファイト系負極を負極電極に用いて金属リチウム極から300mAh/gになるまで充電した後、徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。
本実施形態で作製された負極3(b)は140℃までセルの厚さ変化が見られなかった。負極3(a)および(b)は電解液との反応性が少なく、既存のグラファイト系負極よりも熱安定性に優れる膜であることが分かった。
FIG. 13 (a) shows that the
FIG. 13B shows the
In the negative electrode 3 (b) produced in this embodiment, no change in cell thickness was observed up to 140 ° C. It was found that the negative electrodes 3 (a) and (b) are films that have less reactivity with the electrolytic solution and have better thermal stability than existing graphite negative electrodes.
図14は、負極膜の膜厚を5μmと10μmとし、Qcを90%になるように正極を調整し、更に放電末の電圧を放電容量が1800mAh/gになるまで調整する定容量充放電測定で評価した結果を示す図である。
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度:25[℃]。
定電流充電:0.1C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.1C[A]、終止条件1800[mAh/g]。
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度:25[℃]。
定電流充電:0.2C[A]、終止電圧4.2[V]、休止時間15[min]。
定電圧充電:10[μA]以下となるまで、休止時間15[min]。
定電流放電:0.2C[A]、終止条件1800[mAh/g]。
シリコンを活物質とした負極は充放電に伴う体積変化が大きいため、膜厚が厚くなるほど剥離による容量劣化および充放電曲線の変化、あるいは交流インピーダンススペクトル測定による抵抗を示す値の増大が顕著になることが一般的である。しかし図14(a)2サイクル目と(b)50サイクル目が示す充放電曲線の変化量、あるいは(c)2サイクル目と(d)50サイクル目が示す交流インピーダンススペクトルの測定値の比較データにおいて、本実施形態によって得られた負極膜32の膜厚が10μmであっても膜厚5μmと同等のサイクル特性を示すことが分かった。
なお、本実施例における交流インピーダンススペクトルの測定には(Princeton Applied Research社製)周波数応答解析(FRA)内蔵のポテンショ/ガルバノスタット装置VERSASTAT4を用いて測定し、付属する交流解析ソフトウェアZVIEWを用いて算出した値で表している。なお交流インピーダンスの測定は測定室温度25℃で周波数範囲は20kHz〜0.1Hzまでとし、振幅は負極3に対して正極2に10mVを印加して測定している。
FIG. 14 shows a constant capacity charge / discharge measurement in which the negative electrode film thickness is 5 μm and 10 μm, the positive electrode is adjusted so that the Qc is 90%, and the voltage at the end of the discharge is further adjusted until the discharge capacity reaches 1800 mAh / g. It is a figure which shows the result evaluated by.
The aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.1 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.1 C [A], end condition 1800 [mAh / g].
Charging / discharging after the aging cycle was performed under the following conditions.
Measurement room temperature: 25 [° C.].
Constant current charging: 0.2 C [A], end voltage 4.2 [V], rest time 15 [min].
Constant voltage charging: Pause time 15 [min] until 10 [μA] or less.
Constant current discharge: 0.2 C [A], end condition 1800 [mAh / g].
Since the volume change accompanying charging / discharging is large in the negative electrode using silicon as an active material, the capacity deterioration due to peeling and the change in the charging / discharging curve or the increase in the resistance value due to AC impedance spectrum measurement become more significant as the film thickness increases. It is common. However, FIG. 14 (a) the change amount of the charge / discharge curve shown in the second cycle and (b) 50th cycle, or (c) the comparison data of the measured values of the AC impedance spectrum shown in the second cycle and (d) 50th cycle. Thus, it was found that even when the film thickness of the
In addition, in the measurement of the AC impedance spectrum in this example (Princeton Applied Research), the frequency response analysis (FRA) built-in potentiometer / galvanostat device VERSASTAT4 is used, and the AC analysis software ZVIEW attached is used. It is expressed with the value. The AC impedance is measured at a measurement chamber temperature of 25 ° C., a frequency range of 20 kHz to 0.1 Hz, and an amplitude of 10 mV applied to the
本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。 The present invention is not limited to the contents of the above embodiment. Other embodiments conceivable within the scope of the technical idea of the present invention are also included in the scope of the present invention.
(プロダクト・バイ・プロセスクレームで記載する不可能・非実際的事情の説明)
本願明細書に記載の発明は、その物の製造方法の記載を含んで物の発明に係る請求項に記載され得る。本願明細書の発明では、負極膜が、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金を備える複合粒子を負極電極基材に直接噴射成膜することにより形成されたものを含み、さらに、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮の大きいシリコンへのリチウムプリドープにより負極膜の構造が変化したものを含む。これら一部の発明は、出願時において物の構造又は特性を特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要する場合に該当すると考えられる。
(Explanation of impossible / unpractical circumstances described in product-by-process claims)
The invention described in this specification can be described in the claims relating to the invention of the product, including the description of the manufacturing method of the product. In the invention of the present specification, the negative electrode film includes a film formed by directly jetting a composite particle comprising silicon, a metal, and an alloy of silicon and the metal onto a negative electrode electrode substrate, Including those in which the structure of the negative electrode film is changed by lithium pre-doping into silicon which has a large expansion and contraction due to occlusion / release. Some of these inventions are considered to fall under the case where significantly excessive economic expenditure or time is required to perform the work of identifying the structure or characteristics of an object at the time of filing.
1…リチウムイオン二次電池、2…正極、3…負極、4…セパレータ、5…ラミネートフィルム、6…正極端子リード、7…正極タブ、8…負極端子リード、9…負極タブ、21…正極電極基材、22…正極膜、31…負極電極基材、32…負極膜、81…正極充電曲線、81−2…正極放電曲線、82…負極充電曲線、82−1、82−2…負極放電曲線、100…噴射加工装置、120…ノズルブロック、125…加速ノズル、126…供給ノズル、131…微粒子タンク、140…ガス供給ユニット、G…固体微粒子。
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記負極膜は、
シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を含み、
空隙率が5%未満であり、
シリコン濃度が30質量%以上70質量%以下であり、
前記負極活物質には、リチウムがプリドープされた、リチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode film containing a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode substrate having conductivity,
The negative electrode film is
Including silicon, metal, and alloys of silicon and the metal,
The porosity is less than 5%,
The silicon concentration is 30% by mass or more and 70% by mass or less,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode active material is pre-doped with lithium.
前記負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を備える複合粒子を前記電極基材に直接噴射成膜することにより形成されたリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1,
The negative electrode film is a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed by directly spraying and forming composite particles including silicon, a metal, and an alloy of silicon and the metal onto the electrode base material.
前記負極膜は、前記空隙率が3%未満であるリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
The negative electrode film is a negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the porosity is less than 3%.
前記負極膜は、前記シリコン濃度が45質量%以上70質量%以下であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1-3,
The negative electrode film is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which the silicon concentration is 45 mass% or more and 70 mass% or less.
前記負極活物質にプリドープされた前記リチウムの量は、前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値Qdに基づいて設定されるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1-4,
The amount of the lithium pre-doped in the negative electrode active material is a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is set based on a lower limit value Qd of a discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery.
作用極として用いられる、前記負極活物質に前記リチウムがプリドープされる前の非ドープ負極と、金属リチウム対極とを備える計測用電池において、前記金属リチウム対極に対する前記非ドープ負極の電位が1mVになるまで充電したときの充電最大容量をQ0とした場合、
前記リチウムイオン二次電池用負極と、導電性を有する正極電極基材の表面に正極活物質を含む正極膜が形成されたリチウムイオン二次電池用正極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池用負極の前記リチウムイオン二次電池の使用時の充電最大容量をQcとしたとき、(Qc/Q0)×100で定義される充電側利用率が80%以上95%以下のいずれかの値に調整され、
前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値をQdとしたとき、(Qd/Q0)×100で定義される放電側利用率が20%以上50%以下のいずれかの値に調整され、
充放電レートが0.2C[A]に設定された場合、
前記リチウムイオン二次電池使用時の1回目のサイクルに対する50回目のサイクルの放電容量維持率が95%以上であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
In a measurement battery that is used as a working electrode and includes a non-doped negative electrode before the lithium is pre-doped to the negative electrode active material and a metal lithium counter electrode, the potential of the undoped negative electrode with respect to the metal lithium counter electrode is 1 mV When the maximum charging capacity when charging up to Q0 is
A lithium ion secondary battery comprising: the negative electrode for a lithium ion secondary battery; and a positive electrode for a lithium ion secondary battery in which a positive electrode film containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode base material having conductivity. The charging side utilization defined by (Qc / Q0) × 100 is 80% or more and 95% or less, where Qc is the charging maximum capacity of the negative electrode for lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery is used. Adjusted to one of the values
When the lower limit value of the discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery is Qd, the discharge side utilization rate defined by (Qd / Q0) × 100 is any value of 20% to 50%. Adjusted to
When the charge / discharge rate is set to 0.2 C [A],
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein a discharge capacity retention ratio of a 50th cycle is 95% or more with respect to a first cycle when the lithium ion secondary battery is used.
前記負極膜は、X線回折法で得られる前記金属の結晶の主回折ピーク強度Aに対する、X線回折法で得られる前記合金の結晶の主回折ピーク強度Bの比(B/A)が0.1以上1.0以下であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1-6,
In the negative electrode film, the ratio (B / A) of the main diffraction peak intensity B of the alloy crystal obtained by the X-ray diffraction method to the main diffraction peak intensity A of the metal crystal obtained by the X-ray diffraction method is 0. The negative electrode for lithium ion secondary batteries which is 1 or more and 1.0 or less.
前記金属が銅であるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-7,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the metal is copper.
前記合金はCu3Siであるリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 8,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the alloy is Cu 3 Si.
前記金属がニッケルであるリチウムイオン二次電池用負極。 In the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-7,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the metal is nickel.
前記合金がNiSi、NiSi2、またはNiSiとNiSi2との混合物であるリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 10,
A negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the alloy is NiSi, NiSi 2 , or a mixture of NiSi and NiSi 2 .
前記リチウムイオン二次電池用負極にプリドープされたリチウムは、金属リチウム、リチウム遷移金属酸化物、およびリチウム遷移金属酸化物からなる電極のいずれか一つまたはその組み合わせから供給される、リチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 12,
The lithium pre-doped on the negative electrode for a lithium ion secondary battery is a lithium ion secondary supplied from one or a combination of electrodes made of metallic lithium, lithium transition metal oxide, and lithium transition metal oxide. battery.
前記リチウムイオン二次電池は、
導電性を有する正極電極基材の表面に正極活物質を含む正極膜が形成されたリチウム二次電池用正極を備え、
前記正極活物質の量は、
作用極として用いられる、前記負極活物質に前記リチウムがプリドープされる前の非ドープ負極と、金属リチウム対極とを備える計測用電池において、前記金属リチウム対極に対する前記非ドープ負極の電位が1mVになるまで充電したときの充電最大容量をQ0とした場合、
前記リチウムイオン二次電池の使用時の充電最大容量をQcとしたとき、(Qc/Q0)×100で定義される充電側利用率が95%以下となるように調整され、
前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値をQdとしたとき、(Qd/Q0)×100で定義される放電側利用率が20%以上であるリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 12 or 13,
The lithium ion secondary battery is
A positive electrode for a lithium secondary battery in which a positive electrode film containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode base material having conductivity,
The amount of the positive electrode active material is
In a measurement battery that is used as a working electrode and includes a non-doped negative electrode before the lithium is pre-doped to the negative electrode active material and a metal lithium counter electrode, the potential of the undoped negative electrode with respect to the metal lithium counter electrode is 1 mV When the maximum charging capacity when charging up to Q0 is
When the maximum charge capacity when using the lithium ion secondary battery is Qc, the charge side utilization rate defined by (Qc / Q0) × 100 is adjusted to be 95% or less,
A lithium ion secondary battery having a discharge side utilization rate defined by (Qd / Q0) × 100 of 20% or more, where Qd is a lower limit value of the discharge capacity of the negative electrode during discharge of the lithium ion secondary battery.
前記正極活物質の量は、前記充電側利用率が80%以上95%以下となるように調整され、
前記放電側利用率が20%以上50%以下であるリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 14,
The amount of the positive electrode active material is adjusted so that the charging side utilization rate is 80% or more and 95% or less,
The lithium ion secondary battery whose said discharge side utilization factor is 20% or more and 50% or less.
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