JP2017075988A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, cured product, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a cured product, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂層」という）を支持フィルム上に形成し、且つ、感光性樹脂層上に保護フィルムを配置した構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。 In the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching treatment or plating treatment, a layer containing a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin layer”) is formed on a support film, And the photosensitive element (laminated body) which has the structure which has arrange | positioned the protective film on the photosensitive resin layer is used widely.
従来、プリント配線板は、例えば、前記感光性エレメントを用いて、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」という）が、回路形成用基板の導体パターン（回路）を形成する面に密着するようにラミネートする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業は保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。 Conventionally, a printed wiring board is manufactured by the following procedure using, for example, the photosensitive element. That is, first, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper clad laminate. At this time, the surface (hereinafter referred to as the “upper surface” of the photosensitive resin layer) opposite to the surface in contact with the support film of the photosensitive resin layer (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin layer) Lamination is performed so as to be in close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the conductor pattern (circuit) is formed. Therefore, when the protective film is arrange | positioned on the upper surface of the photosensitive resin layer, this lamination operation is performed while peeling off the protective film. Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive resin layer to an underlying circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
次に、マスクフィルム等を介して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後のいずれかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、最終的に硬化部分を剥離除去する。 Next, the photosensitive resin layer is subjected to pattern exposure through a mask film or the like. At this time, the support film is peeled off at any timing before exposure or after exposure. Thereafter, the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer. Next, after an etching process or a plating process is performed to form a conductor pattern, the cured portion is finally peeled off.
ここで、エッチング処理とは、現像後に残存する硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。 Here, the etching treatment is a method of removing the cured resist after etching away the metal surface of the circuit forming substrate not covered with the cured resist remaining after development.
一方、めっき処理とは、現像後に残存する硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田等のめっき処理を行った後、硬化レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である（セミアディティブ工程［Ｓｅｍｉ Ａｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＡＰ工法］）。 On the other hand, the plating treatment is performed by plating the metal surface of the circuit forming substrate not covered with the cured resist remaining after the development with copper, solder, etc., and then removing the cured resist and covering with the resist. This is a method for etching a metal surface (semi-additive process: SAP method).
近年、プリント配線板の高密度化に伴い微細配線化が進み、回路形成用基板と、レジスト材料である感光性樹脂層との接触面積が小さくなっている。そのため、回路形成用基板との優れた密着性や、パターン形成における優れた解像度が要求されている。特に、パッケージ基板用途として、ライン幅及びスペース幅が共に１０μｍ以下のレジストパターンを形成し得る材料が要求されており、さらに、最近では、ライン幅及びスペース幅が共に５μｍ以下のレジストパターンを形成する材料が望まれている。 In recent years, with the increase in the density of printed wiring boards, miniaturization has progressed, and the contact area between the circuit forming substrate and the photosensitive resin layer, which is a resist material, has been reduced. Therefore, excellent adhesion with a circuit forming substrate and excellent resolution in pattern formation are required. In particular, a material that can form a resist pattern having a line width and a space width of 10 μm or less is required for use as a package substrate. Further, recently, a resist pattern having a line width and a space width of 5 μm or less is formed. Material is desired.
一方、レジスト材料は、硬化後の剥離特性に優れることが要求される。レジストの剥離時間が短縮されることにより、剥離工程の生産効率が向上する。 On the other hand, the resist material is required to have excellent peeling characteristics after curing. By reducing the resist stripping time, the production efficiency of the stripping process is improved.
さらに、微細配線化又は高アスペクト比に伴って、特にＳＡＰ工法では、めっき工程後のレジスト剥離において、微細配線間での剥離残りが問題となる傾向がある。そのため、感光性樹脂組成物には、解像度に加えて、優れた剥離特性が要求されている。すなわち、解像度と剥離特性との両立の重要性が増している。 Further, with finer wiring or a high aspect ratio, particularly in the SAP method, there is a tendency that peeling residue between fine wirings becomes a problem in resist peeling after the plating process. Therefore, the photosensitive resin composition is required to have excellent peeling characteristics in addition to the resolution. That is, the importance of achieving both resolution and peeling characteristics is increasing.
前記に関連して、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成するために、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、下記特許文献１及び２には、特定の増感色素を用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
In relation to the above, various photosensitive resin compositions have been studied in order to form a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less. For example,
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが困難な場合があった。また、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成し、且つ、レジストパターンのすそ引きを抑えることが困難な場合があった。
However, when the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is used, it may be difficult to form a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less. there were. When the photosensitive resin composition described in
ところで、従来の感光性樹脂組成物には、特に、解像度及び密着性の点で更なる改良が求められており、解像度及び密着性を１μｍ単位で改良することが課題となっている。加えて、解像度や密着性を重要視すると、剥離特性が低下する傾向があり、特性がトレードオフとなっている。しかしながら、従来、剥離特性については考慮が少なく、実際に発明を実施する上では、両特性の両立化に課題があった。 By the way, the conventional photosensitive resin composition is required to be further improved particularly in terms of resolution and adhesion, and there is a problem of improving the resolution and adhesion in units of 1 μm. In addition, if importance is attached to the resolution and adhesion, the peeling characteristics tend to decrease, and the characteristics are a trade-off. However, conventionally, there are few considerations regarding the peeling characteristics, and there has been a problem in achieving compatibility between both characteristics when actually carrying out the invention.
本発明は、解像度及び密着性に優れ、且つ、硬化後の剥離特性に優れる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いる感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the photosensitive resin composition which is excellent in the resolution and adhesiveness, and is excellent in the peeling characteristic after hardening, and its hardened | cured material. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
本発明の第１の態様は、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下における（メタ）アクリル酸の反応に由来する構造を有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１０００００以下である、感光性樹脂組成物である。 A first aspect of the present invention is a photopolymerizable compound having a binder polymer having a structure derived from the reaction of (meth) acrylic acid in the presence of an azo polymerization initiator having a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond And a photopolymerization initiator, wherein the binder polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or less.
第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性に優れ、且つ、剥離特性に優れる。また、第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性及びレジスト形状と、硬化後の剥離特性とのトレードオフを解消し、感度、解像度、密着性及びレジスト形状に優れ、且つ、硬化後の剥離特性に優れる。 The photosensitive resin composition which concerns on a 1st aspect is excellent in the resolution and adhesiveness, and is excellent in a peeling characteristic. In addition, the photosensitive resin composition according to the first aspect eliminates the trade-off between sensitivity, resolution, adhesion, and resist shape, and peeling characteristics after curing, and is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and resist shape. And it is excellent in the peeling property after hardening.
第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記アゾ系重合開始剤が分子内にカルボキシル基を２つ以上含み、前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度が５０〜８０℃である態様であることが好ましい。この場合、解像度及び密着性に更に優れ、且つ、剥離特性が更に向上する。 In the photosensitive resin composition according to the first aspect, the azo polymerization initiator contains two or more carboxyl groups in the molecule, and the 10-hour half-life temperature of the azo polymerization initiator is 50 to 80 ° C. It is preferable that it is an aspect. In this case, the resolution and adhesion are further improved, and the peeling characteristics are further improved.
前記アゾ系重合開始剤は、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸、及び、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、解像度、密着性及び剥離特性をバランスよく向上させることができる。 The azo polymerization initiator comprises 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate. It is preferable to include at least one selected from the group. In this case, resolution, adhesion, and peeling characteristics can be improved in a balanced manner.
本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記バインダーポリマーが、分子鎖の少なくとも一つの末端にカルボキシル基を有し、前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１０００００以下である、感光性樹脂組成物である。 2nd aspect of this invention contains the binder polymer which has a structural unit derived from (meth) acrylic acid, the photopolymerizable compound which has an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator, The said binder The polymer is a photosensitive resin composition having a carboxyl group at at least one end of a molecular chain, and the binder polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or less.
第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性に優れ、且つ、剥離特性に優れる。また、第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性及びレジスト形状と、硬化後の剥離特性とのトレードオフを解消し、感度、解像度、密着性及びレジスト形状に優れ、且つ、硬化後の剥離特性に優れる。 The photosensitive resin composition which concerns on a 2nd aspect is excellent in the resolution and adhesiveness, and is excellent in a peeling characteristic. In addition, the photosensitive resin composition according to the second aspect eliminates the trade-off between sensitivity, resolution, adhesion, and resist shape, and peeling characteristics after curing, and is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, and resist shape. And it is excellent in the peeling property after hardening.
前記バインダーポリマーは、スチレンに由来する構造単位、及び、スチレン誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン系構造単位を有することが好ましい。この場合、解像度、密着性及びレジスト形状が更に向上する。 The binder polymer preferably has at least one styrenic structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from a styrene derivative. In this case, resolution, adhesion and resist shape are further improved.
前記スチレン系構造単位の含有量は、前記バインダーポリマーの固形分全量を基準として５〜８０質量％であることが好ましい。この場合、解像度及び密着性が更に優れる。 The content of the styrenic structural unit is preferably 5 to 80% by mass based on the total solid content of the binder polymer. In this case, the resolution and adhesion are further improved.
前記光重合開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体及びアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、感度及び解像度が更に優れる。 The photopolymerization initiator preferably contains at least one selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole derivatives and acridine compounds. In this case, sensitivity and resolution are further improved.
前記バインダーポリマーの重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましい。この場合、密着性が更に優れる。 The binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. In this case, the adhesion is further improved.
本発明の第３の態様は、支持体と、当該支持体上に配置された感光性樹脂層と、を備え、前記感光性樹脂層が前記感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメントである。 A 3rd aspect of this invention is a photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin layer arrange | positioned on the said support body, and the said photosensitive resin layer contains the said photosensitive resin composition. .
本発明の第４の態様は、前記感光性樹脂組成物の硬化物である。第４の態様に係る硬化物は、レジストパターンであってもよい。 A fourth aspect of the present invention is a cured product of the photosensitive resin composition. The cured product according to the fourth aspect may be a resist pattern.
本発明の第５の態様は、前記感光性樹脂組成物、又は、前記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基材上に形成する工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、前記感光性樹脂層を光硬化させる工程と、前記感光性樹脂層の未硬化部分を前記基材上から除去して、レジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element, and active on at least a part of the photosensitive resin layer. A resist pattern comprising: irradiating light and photocuring the photosensitive resin layer; and removing a non-cured portion of the photosensitive resin layer from the substrate to form a resist pattern. It is the formation method.
本発明の第６の態様は、前記レジストパターンの形成方法によってレジストパターンを基材上に形成する工程と、前記基材及び前記レジストパターンを有する部材にめっき処理又はエッチング処理を施して導体パターンを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a step of forming a resist pattern on a substrate by the method for forming a resist pattern, and subjecting the member having the substrate and the resist pattern to plating or etching to form a conductor pattern. Forming the printed wiring board.
本発明によれば、解像度（解像性）及び密着性に優れ、且つ、剥離特性に優れる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。本発明によれば、感度（光感度）、解像度、密着性及びレジスト形状に優れ、且つ、硬化後の剥離特性に優れる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which is excellent in the resolution (resolution) and adhesiveness, and is excellent in peeling characteristics, and its hardened | cured material can be provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which is excellent in a sensitivity (photosensitivity), a resolution, adhesiveness, and a resist shape, and is excellent in the peeling characteristic after hardening, and its hardened | cured material can be provided. Moreover, according to this invention, the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is. The numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical ranges described stepwise in the present specification, the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step. In the numerical range described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples. The term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view. “(Meth) acrylic acid” means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物（又は各成分）において、揮発する物質（水、溶剤等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る物質（水、溶剤等）以外の成分を指し、室温（２５℃）付近で液状、水飴状及びワックス状の物質も含む。 In the present specification, when referring to the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount. In the present specification, the “solid content” refers to a non-volatile content excluding a volatile substance (water, solvent, etc.) in the photosensitive resin composition (or each component). That is, it refers to components other than substances (water, solvent, etc.) that remain without volatilization in the drying step, and includes liquid, syrup-like and wax-like substances at around room temperature (25 ° C.).
本明細書において「密着性」とは、感光性樹脂組成物を現像することによって得られる独立したレジストパターンと、基板との密着性（耐現像液性）を意味し、例えば、良好な結果を与えるレジストパターンのライン幅又はスペース幅が狭いほど密着性が優れることを意味する。「剥離特性」とは、感光性樹脂組成物の硬化物の被着体に対する剥離しやすさを意味し、例えば、剥離時間が短縮化されることが好ましい。 In the present specification, “adhesion” means adhesion (developer resistance) between an independent resist pattern obtained by developing a photosensitive resin composition and a substrate. For example, good results are obtained. The narrower the line width or space width of the resist pattern to be applied, the better the adhesion. “Peeling property” means the ease of peeling of the cured product of the photosensitive resin composition from the adherend, and for example, the peeling time is preferably shortened.
＜感光性樹脂組成物及びその硬化物＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下における（メタ）アクリル酸の反応に由来する構造を有するバインダーポリマーを含有し、当該バインダーポリマーの重量平均分子量が１０００００以下である。このようなバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有すると共に分子鎖の少なくとも一つの末端にカルボキシル基を有する。以下、当該バインダーポリマーを（Ａ１）成分という。なお、「末端」とは、バインダーポリマー主鎖の末端部分を意味している。本実施形態のバインダーポリマーの場合、バインダーポリマー重合時に重合開始剤由来で形成される分子鎖の末端部分が該当する。
<Photosensitive resin composition and cured product thereof>
The photosensitive resin composition according to this embodiment contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. In the present specification, these components may be simply referred to as (A) component, (B) component, (C) component and the like. The photosensitive resin composition according to the present embodiment contains a binder polymer having a structure derived from the reaction of (meth) acrylic acid in the presence of an azo polymerization initiator having a carboxyl group as the component (A), The binder polymer has a weight average molecular weight of 100,000 or less. Such a binder polymer has a structural unit derived from (meth) acrylic acid and has a carboxyl group at least at one end of the molecular chain. Hereinafter, the binder polymer is referred to as component (A1). “Terminal” means the terminal portion of the binder polymer main chain. In the case of the binder polymer of this embodiment, the terminal part of the molecular chain formed from a polymerization initiator at the time of binder polymer polymerization corresponds.
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態に係る硬化物は、レジストパターンであってもよい。 The cured product according to the present embodiment is a cured product of the photosensitive resin composition according to the present embodiment. The cured product according to the present embodiment may be a resist pattern.
以下、それぞれの成分について詳細を説明する。 Hereinafter, each component will be described in detail.
（（Ａ）成分：バインダーポリマー）
本発明者は、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤を用いて（メタ）アクリル酸を重合することにより得られ、且つ、特定の重量平均分子量を有するバインダーポリマーを用いることにより、カルボキシル基を有さない重合開始剤（２，２'−アゾビス−イソブチロニトリル等）を用いて（メタ）アクリル酸を重合することにより得られるバインダーポリマー、及び、前記特定の重量平均分子量を有さないバインダーポリマーに比して優れた特性が得られることを見出した。
((A) component: binder polymer)
The present inventor has obtained a carboxyl group by using a binder polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid using an azo polymerization initiator having a carboxyl group and having a specific weight average molecular weight. A binder polymer obtained by polymerizing (meth) acrylic acid using a polymerization initiator (2,2′-azobis-isobutyronitrile, etc.) that does not, and a binder that does not have the specific weight average molecular weight It has been found that superior properties can be obtained compared to polymers.
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分として、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下における（メタ）アクリル酸の重合反応に由来する構造を有する重量平均分子量１０００００以下のバインダーポリマー（（メタ）アクリル系樹脂）を含有する。すなわち、（Ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有すると共に分子鎖の少なくとも一つの末端にカルボキシル基を有する重量平均分子量が１０００００以下であるバインダーポリマーであるといえる。（Ａ１）成分は、カルボキシル基を有しているため、アルカリ可溶性を有する。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。 (A) component is a binder polymer ((meta) having a structure derived from the polymerization reaction of (meth) acrylic acid in the presence of an azo polymerization initiator having a carboxyl group as component (A1). ) Acrylic resin). That is, it can be said that the component (A1) is a binder polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and having a carboxyl group at least one terminal of the molecular chain and having a weight average molecular weight of 100,000 or less. Since the component (A1) has a carboxyl group, it has alkali solubility. The component (A) can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
（Ａ１）成分は、分子内にカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤を用いて得ることができる。このような重合開始剤を用いることで、バインダーポリマーの構造単位を与える重合性単量体を重合（ラジカル重合等）する際に、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤が分子内に導入されることにより、ポリマーの末端部分にカルボキシル基を導入することができる。このような末端部分のカルボキシル基は、バインダーポリマーにおける（メタ）アクリル酸に基づくカルボキシル基に比べて剥離特性等に有効に働くと推察される。 The component (A1) can be obtained using an azo polymerization initiator having a carboxyl group in the molecule. By using such a polymerization initiator, an azo polymerization initiator having a carboxyl group is introduced into the molecule when the polymerizable monomer that gives the structural unit of the binder polymer is polymerized (such as radical polymerization). Thus, a carboxyl group can be introduced into the terminal portion of the polymer. It is presumed that such a carboxyl group at the terminal portion works more effectively on the peeling properties and the like than the carboxyl group based on (meth) acrylic acid in the binder polymer.
分子内にカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤としては、特に制限はない。中でも、分子内にカルボキシル基を２つ以上含み、且つ、１０時間半減期温度が５０〜８０℃であるアゾ系重合開始剤を用いることが好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、例えば、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸［ＡＣＶＡ：大塚化学（株）製、商品名、１０時間半減期温度：６８℃］、及び、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレイト［ＶＡ−０５７：和光純薬工業（株）、商品名、１０時間半減期温度：５７℃］からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤は、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤と、カルボキシル基を有さない重合開始剤（２，２'−アゾビス−イソブチロニトリル等）とを組み合わせて使用することもできる。 The azo polymerization initiator having a carboxyl group in the molecule is not particularly limited. Among them, it is preferable to use an azo polymerization initiator having two or more carboxyl groups in the molecule and having a 10-hour half-life temperature of 50 to 80 ° C. Specific examples of such a polymerization initiator include, for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid [ACVA: Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name, 10 hour half-life temperature: 68 ° C.], And 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate [VA-057: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name, 10 hours half-life temperature: 57 ° C. And at least one selected from the group consisting of The azo polymerization initiators can be used alone or in any combination of two or more. An azo polymerization initiator having a carboxyl group and a polymerization initiator having no carboxyl group (2,2′-azobis-isobutyronitrile and the like) can also be used in combination.
（Ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸以外の重合性単量体に由来する構造単位を有してもよい。このような構造単位としては、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）に由来する構造単位などが挙げられる。 The component (A1) may have a structural unit derived from a polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid. Examples of such a structural unit include a structural unit derived from styrene or a styrene derivative, a structural unit derived from a (meth) acrylate ester (alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate), and the like.
（メタ）アクリル酸以外の前記重合性単量体の具体例としては、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の、α−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フルフリル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；（メタ）アクリル酸イソボルニル；（メタ）アクリル酸アダマンチル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル；（メタ）アクリル酸グリシジル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート；β−フリル（メタ）アクリル酸；β−スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸；ケイ皮酸；α−シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸；プロピオール酸などが挙げられる。 Specific examples of the polymerizable monomer other than (meth) acrylic acid include styrene; a polymerizable styrene derivative substituted at the α-position or aromatic ring, such as vinyltoluene and α-methylstyrene; (Meth) alkyl acrylate; benzyl (meth) acrylate; benzyl derivative (meth) acrylate; acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; cycloalkyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid furfuryl; (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl; (meth) acrylic acid isobornyl; (meth) acrylic acid adamantyl; (meth) acrylic acid dicyclopentanyl; (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl; (Meth) diethylaminoethyl acrylate Glyc; glycidyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate; β-furyl (meth) acrylic acid; β- Styryl (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid; cinnamic acid; α-cyanocinnamic acid; itaconic acid; Examples include crotonic acid; propiolic acid.
（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル基の芳香環に、炭素数（炭素原子数。以下同じ）１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、及び／又は、炭素数１〜６のアルキル基が置換した化合物を挙げることができる。（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体としては、例えば、エトキシベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及び、エチルベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the benzyl (meth) acrylate derivative include, for example, an aromatic ring of a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (the number of carbon atoms; the same applies hereinafter), a halogen atom, and / or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. A compound in which a group is substituted can be mentioned. Examples of the benzyl (meth) acrylate derivative include ethoxybenzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, methylbenzyl (meth) acrylate, and ethylbenzyl (meth) acrylate. It is done.
（Ａ１）成分は、解像度、密着性及びレジスト形状を更に向上させる観点から、スチレンに由来する構造単位、及び、スチレン誘導体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のスチレン系構造単位を有することが好ましい。（Ａ１）成分が、スチレン又はスチレン誘導体に由来するスチレン系構造単位を有する場合、前記スチレン系構造単位の含有量は、（Ａ１）成分の固形分全量（全質量）を基準として、５〜８０質量％、１０〜６５質量％、又は、２０〜５０質量％であってもよい。この含有量が５質量％以上であることで、解像度が更に向上する。前記含有量が８０質量％以下であることで、アルカリ現像性が更に向上し、前記含有量が６５質量％以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。 The component (A1) comprises at least one styrenic structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from a styrene derivative from the viewpoint of further improving resolution, adhesion, and resist shape. It is preferable to have. When the component (A1) has a styrene structural unit derived from styrene or a styrene derivative, the content of the styrene structural unit is 5 to 80 on the basis of the total solid content (total mass) of the component (A1). The mass% may be 10 to 65 mass% or 20 to 50 mass%. When this content is 5% by mass or more, the resolution is further improved. When the content is 80% by mass or less, alkali developability is further improved, and when the content is 65% by mass or less, the peeling piece is prevented from becoming large, and the peeling time is lengthened. Can be suppressed.
（Ａ１）成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位の少なくとも１種を有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。前記アルキル基としては、各構造異性体を用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、剥離特性を更に向上させる観点から、１〜４が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルは、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。 The component (A1) preferably has at least one structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, from the viewpoint of further improving alkali developability and peeling properties. Examples of the alkyl group of alkyl (meth) acrylate include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group. . As the alkyl group, each structural isomer can be used. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate and An example is dodecyl (meth) acrylate. As for carbon number of the said alkyl group, 1-4 are preferable from a viewpoint of improving a peeling characteristic further. Alkyl (meth) acrylate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ａ１）成分を構成するそれぞれの構造単位の含有量は特に制限されない。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、（Ａ１）成分の酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有量であってもよい。（Ａ１）成分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、現像時間が長くなることを抑制できる。（Ａ１）成分の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性が更に向上する。なお、溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー、（メタ）アクリル酸等）を少量に調整することが好ましい。 The content of each structural unit constituting the component (A1) is not particularly limited. The content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is such that the acid value of the component (A1) is 100 to 250 mgKOH / g, 120 to 240 mgKOH / g, 140 to 230 mgKOH / g, or 150 mgKOH / g to 230 mgKOH / g. The content may be as follows. (A1) It can suppress that development time becomes long because the acid value of a component is 100 mgKOH / g or more. (A1) The acid value of a component is 250 mgKOH / g or less, and the adhesiveness of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition further improves. In addition, when performing solvent image development, it is preferable to adjust the polymerizable monomer (a monomer, (meth) acrylic acid etc.) which has a carboxyl group to a small quantity.
（Ａ１）成分が（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、（Ａ１）成分の固形分全量（全質量）を基準として、１〜５０質量％、２〜３０質量％、又は、３〜２０質量％であってもよい。この含有量が１質量％以上であることで、剥離片が大きくなることを更に抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。前記含有量が５０質量％以下であることで、解像度及び密着性が更に向上する。 When the component (A1) has a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the content is 1 to 50% by mass, 2 to 30 based on the total solid content (total mass) of the component (A1). It may be 3% by mass or 3-20% by mass. When this content is 1% by mass or more, it is possible to further suppress the peeling piece from becoming large and to prevent the peeling time from becoming long. When the content is 50% by mass or less, the resolution and adhesion are further improved.
（Ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下である。Ｍｗが１０００００を超えると、優れた解像度及び密着性が得られない。また、Ｍｗが１００００以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性が更に向上する。Ｍｗは、１２０００〜７００００、又は、１５０００〜４００００であってもよい。Ｍｗが７００００以下又は４００００以下であると、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤が分子内に導入される量が多くなり、効果が大きくなる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) is 100,000 or less. When Mw exceeds 100,000, excellent resolution and adhesion cannot be obtained. Moreover, the adhesiveness of the hardened | cured material of the photosensitive resin composition further improves that Mw is 10,000 or more. 12000-70000 or 15000-40000 may be sufficient as Mw. When Mw is 70,000 or less or 40,000 or less, the amount of the azo polymerization initiator having a carboxyl group introduced into the molecule increases, and the effect tends to increase.
なお、（Ａ１）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）される。 The weight average molecular weight of the component (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted with a calibration curve using standard polystyrene).
（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、１．０〜３．０が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。分散度が３．０以下であると、密着性及び解像度が更に向上する。 The dispersity (Mw / Mn) of the component (A1) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5. When the degree of dispersion is 3.0 or less, the adhesion and resolution are further improved.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物においてバインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。 In the photosensitive resin composition according to the present embodiment, as the binder polymer, one type of binder polymer may be used alone, or two or more types of binder polymers may be used in any combination.
２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。 As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymer components (including different monomer units as copolymer components), two or more types of different weight average molecular weights Examples thereof include a binder polymer and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion.
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分以外のバインダーポリマーを含んでいてもよい。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。（Ａ）成分としては、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。 The component (A) may contain a binder polymer other than the component (A1). Examples of such binder polymers include styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. As the component (A), a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can be used.
（Ａ１）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量（全質量）を基準として、２０〜９０質量％、３０〜８０質量％、又は、４０〜６５質量％であってもよい。（Ａ１）成分の含有量が２０質量％以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。（Ａ１）成分の含有量が９０質量％以下であると、感度及び解像度に更に優れる傾向がある。 The content of the component (A1) may be 20 to 90 mass%, 30 to 80 mass%, or 40 to 65 mass% based on the total solid content (total mass) of the photosensitive resin composition. . When the content of the component (A1) is 20% by mass or more, the moldability of the film tends to be excellent. When the content of the component (A1) is 90% by mass or less, sensitivity and resolution tend to be further improved.
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部、３５〜６５質量部、又は、４０〜６０質量部であってもよい。（Ａ１）成分の含有量が３０質量部以上であることで、フィルムの形成性が更に向上する。（Ａ１）成分の含有量が７０質量部以下であることで、感度及び解像度が更に向上する。 The content of the component (A1) may be 30 to 70 parts by mass, 35 to 65 parts by mass, or 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Good. When the content of the component (A1) is 30 parts by mass or more, the film formability is further improved. When the content of the component (A1) is 70 parts by mass or less, sensitivity and resolution are further improved.
（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の全質量を基準として、１０〜１００質量％、２０〜１００質量％、又は、３０〜１００質量％であってもよい。（Ａ１）成分の含有量が１０質量％以上であると、感度、解像度及び剥離特性に更に優れる傾向がある。 The content of the component (A1) may be 10 to 100% by mass, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass based on the total mass of the component (A). When the content of the component (A1) is 10% by mass or more, the sensitivity, resolution, and peeling properties tend to be further improved.
（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含む。（Ｂ）成分は、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分は、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性を更に向上させる観点から、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
((B) component: photopolymerizable compound)
The component (B) includes a compound having at least one ethylenically unsaturated bond. (B) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. (B) It is preferable that a component contains at least 1 sort (s) of a bisphenol A type (meth) acrylate compound from a viewpoint of further improving the alkali developability, the resolution, and the peeling characteristic after hardening.
ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。中でも、解像度及び剥離特性を更に向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物は、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the bisphenol A type (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic). Loxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) Examples include propane. Among these, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferable from the viewpoint of further improving the resolution and peeling characteristics. A bisphenol A type (meth) acrylate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。 Of these, 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). As commercially available.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物において、前記ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の固形分全量（全質量）を基準として、３０〜１００質量％、又は、６０〜１００質量％であってもよい。前記含有量がこれらの範囲であることで、レジストの解像度が更に向上する。 In the photosensitive resin composition according to the present embodiment, the content of the bisphenol A type (meth) acrylate compound is 30 to 100% by mass based on the total solid content (total mass) of the component (B), or 60-100 mass% may be sufficient. When the content is within these ranges, the resolution of the resist is further improved.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有することが好ましく、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。これらにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜等）の可とう性が向上する。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。 The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment is at least 1 of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate which has at least one of (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain in a molecule | numerator as (B) component. It is preferable to contain a seed, and it is more preferable to contain a polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain in the molecule. By these, the flexibility of the hardened | cured material (cured film etc.) of the photosensitive resin composition improves. Polyalkylene glycol di (meth) acrylate can be used alone or in any combination of two or more.
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、イソプロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。 In the molecule of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain may be continuously present in blocks or randomly. In the (poly) oxyisopropylene chain, the secondary carbon of the isopropylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成（株）製、商品名）やＦＡ−０２４Ｍ（日立化成（株）製、商品名）、ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include FA-023M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), FA-024M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), NK ester HEMA-9P (Shin Nakamura). Chemical Industry Co., Ltd. sample name).
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の固形分全量（全質量）を基準として、５〜５０質量％、又は、５〜１５質量％であってもよい。前記含有量が５質量％以上であることで、可とう性が向上する。前記含有量が５０質量％以下であることで、解像度が更に向上する。 The content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate may be 5 to 50% by mass or 5 to 15% by mass based on the total solid content (total mass) of the component (B). A flexibility improves because the said content is 5 mass% or more. When the content is 50% by mass or less, the resolution is further improved.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、前記ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物、及び、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート以外のその他の光重合性化合物を更に含有することができる。 The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment further contains other photopolymerizable compounds other than the said bisphenol A type (meth) acrylate compound and polyalkylene glycol di (meth) acrylate as (B) component. be able to.
その他の光重合性化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸ポリオール、（メタ）アクリル酸アルキル等が挙げられる。 Examples of other photopolymerizable compounds include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, (meth) acrylic acid polyols, and (meth) acrylic acid alkyls.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分として前記その他の光重合性化合物を含有する場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分の固形分全量（全質量）を基準として、１〜３０質量％、３〜２５質量％、又は、５〜２０質量％であってもよい。 When the photosensitive resin composition according to the present embodiment contains the other photopolymerizable compound as the component (B), the content improves the resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing in a well-balanced manner. From the viewpoint of making it possible, it may be 1 to 30% by mass, 3 to 25% by mass, or 5 to 20% by mass based on the total solid content (total mass) of the component (B).
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量（全質量）を基準として、３〜７０質量％、１０〜６０質量％、又は、２５〜５０質量％であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が３質量％以上であると、感度及び解像度が更に優れる傾向がある。（Ｂ）成分の含有量が７０質量％以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。 The content of the component (B) may be 3 to 70% by mass, 10 to 60% by mass, or 25 to 50% by mass based on the total solid content (total mass) of the photosensitive resin composition. . When the content of the component (B) is 3% by mass or more, sensitivity and resolution tend to be further improved. There exists a tendency for the moldability of a film to be excellent in content of (B) component being 70 mass% or less.
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。（Ｃ）成分は、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
((C) component: photopolymerization initiator)
The component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the component (B), and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators. (C) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン（別名：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）等のベンゾフェノン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（別名：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；アクリジン；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。 Examples of the component (C) include benzophenones such as benzophenone and 4,4′-diethylaminobenzophenone (also known as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone); 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 and other aromatic ketones; quinones such as alkylanthraquinones; benzoins such as benzoin alkyl ethers Ether compounds; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (also known as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) ) -4,4 ', 5,5'-tetrapheny Ru-1,2'-biimidazole), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole such as 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer Dimers; acridine; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine; N-phenylglycine derivatives and the like.
２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、（Ｃ）成分としては、密着性及び感度に更に優れる観点から、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。 The substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may give the same and interesting compound or differently give asymmetric compounds. Moreover, as a (C) component, a hexaaryl biimidazole derivative is preferable from a viewpoint which is further excellent in adhesiveness and a sensitivity, and a 2,4,5-triaryl imidazole dimer is more preferable. These can be used alone or in any combination of two or more.
（Ｃ）成分は、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体及びアクリジン化合物（アクリジン、アクリジン誘導体等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、感度及び解像度が更に優れる。 The component (C) preferably contains at least one selected from the group consisting of hexaarylbiimidazole derivatives and acridine compounds (acridine, acridine derivatives, etc.). In this case, sensitivity and resolution are further improved.
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることが更に好ましい。この含有量が前記範囲内であると、含有量が前記範囲外にある場合と比較して、更に優れた感度及び解像度を得ることができる。 The content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). The amount is preferably 2 to 4.5 parts by mass. When this content is within the above range, more excellent sensitivity and resolution can be obtained as compared with the case where the content is outside the above range.
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量（全質量）を基準として、０．１〜２０質量％、１〜１０質量％、又は、１．５〜７質量％であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、感度が更に向上する。（Ｃ）成分の含有量が２０質量％以下であると、解像度及び保存安定性が更に向上する。 (C) Content of a component is 0.1-20 mass%, 1-10 mass%, or 1.5-7 mass% on the basis of the solid content whole quantity (total mass) of the photosensitive resin composition. There may be. When the content of component (C) is 0.1% by mass or more, the sensitivity is further improved. When the content of the component (C) is 20% by mass or less, the resolution and storage stability are further improved.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び剥離特性に更に優れる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量（全質量）を基準として、（Ａ１）成分の含有量が２０〜９０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が３〜７０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が０．１〜２０質量％である態様が好ましく、（Ａ１）成分の含有量が３０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が１０〜６０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が１〜１０質量％である態様がより好ましく、（Ａ１）成分の含有量が４０〜６５質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が２５〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が１．５〜７質量％である態様が更に好ましい。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment has a component (A1) content of 20 based on the total solid content (total mass) of the photosensitive resin composition from the viewpoint of further excellent sensitivity, resolution, and peeling characteristics. It is -90 mass%, content of (B) component is 3-70 mass%, and the aspect whose content of (C) component is 0.1-20 mass% is preferable, and content of (A1) component The aspect whose amount is 30-80 mass%, content of (B) component is 10-60 mass%, and content of (C) component is 1-10 mass% is more preferable, (A1) component More preferably, the content of is 40 to 65 mass%, the content of component (B) is 25 to 50 mass%, and the content of component (C) is 1.5 to 7 mass%.
（（Ｄ）成分：水素供与体）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として水素供与体を更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が更に良好となる。
((D) component: hydrogen donor)
The photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a hydrogen donor as the component (D). Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition is further improved.
（Ｄ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、及び、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。（Ｄ）成分は、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the component (D) include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leuco crystal violet. (D) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types arbitrarily.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜５質量部、又は、０．１〜２質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部以上であることで、感度が更に向上する。（Ｄ）成分の含有量が１０質量部以下であることで、フィルム形成後、過剰な（Ｄ）成分が異物として析出することが抑制される。 When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains (D) component, content of (D) component is 0.01 with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. -10 mass parts, 0.05-5 mass parts, or 0.1-2 mass parts may be sufficient. (D) A sensitivity further improves because content of a component is 0.01 mass part or more. When the content of the component (D) is 10 parts by mass or less, the excessive component (D) is prevented from being precipitated as a foreign substance after film formation.
（増感色素）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、増感色素を更に含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が更に良好となる。
(Sensitizing dye)
The photosensitive resin composition according to this embodiment preferably further contains a sensitizing dye. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition is further improved.
増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、及び、トリアリールアミン類が挙げられる。増感色素は、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of sensitizing dyes include dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes , Naphthalimides, and triarylamines. A sensitizing dye can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が増感色素を含有する場合、増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜５質量部、又は、０．１〜３質量部であってもよい。増感色素の含有量が０．０１質量部以上であることで、感度及び解像度が更に向上する。増感色素の含有量が１０質量部以下であることで、レジスト形状が逆台形になることが更に抑制され、密着性が更に向上する。 When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains a sensitizing dye, content of a sensitizing dye is 0.01-10 with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. A mass part, 0.05-5 mass parts, or 0.1-3 mass parts may be sufficient. When the content of the sensitizing dye is 0.01 parts by mass or more, sensitivity and resolution are further improved. When the content of the sensitizing dye is 10 parts by mass or less, the resist shape is further suppressed from becoming an inverted trapezoid, and the adhesion is further improved.
（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前記成分に加えて、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、染料（マラカイトグリーン等）、重合禁止剤（ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤（ベンゾトリアゾール誘導体等）、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、及び、熱架橋剤を挙げることができる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。これらの成分のそれぞれの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度であってもよい。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment can contain other components as needed in addition to the above components. Other components include, for example, a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye (malachite green or the like), a polymerization inhibitor (tert -Butylcatechol, etc.), tribromophenylsulfone, photochromic agent, thermochromic inhibitor, plasticizer (p-toluenesulfonamide, etc.), pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter (Benzotriazole derivatives, etc.), leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, and thermal crosslinking agents. These can be used alone or in any combination of two or more. Each content of these components may be about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を含有することができる。有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。有機溶剤としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、これらの混合溶剤が挙げられる。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment can contain at least one organic solvent. As the organic solvent, a commonly used organic solvent can be used without particular limitation. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and a mixed solvent thereof.
例えば、少なくとも（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを前記有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。 For example, at least the component (A), the component (B), and the component (C) are dissolved in the organic solvent and used as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass (hereinafter referred to as “coating solution”). be able to.
前記塗布液は、例えば、以下のようにして感光性樹脂層を形成することに用いることができる。後述する支持体（支持フィルム、金属板等）の表面上に前記塗布液を塗布し、乾燥させることにより、前記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。 The coating solution can be used for forming a photosensitive resin layer as follows, for example. Forming a photosensitive resin layer derived from the photosensitive resin composition on the support by applying the coating liquid on the surface of a support (support film, metal plate, etc.) described later and drying it. it can.
金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、鉄系合金（ステンレス等）などが挙げられ、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等が挙げられる。 Examples of the metal plate include copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, iron-based alloy (stainless steel, etc.), preferably copper, copper-based alloy, iron-based alloy and the like.
感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。 The thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, but is preferably about 1 to 100 μm in thickness after drying.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって導体パターン（回路）を形成する方法への応用に適している。 The photosensitive resin composition according to the present embodiment can be suitably used, for example, for a resist pattern forming method described later. Especially, it is suitable for the application to the method of forming a conductor pattern (circuit) by plating.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、例えば、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下において（メタ）アクリル酸を反応（重合）させて（Ａ１）成分（バインダーポリマー）を得る工程と、（Ａ１）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を混合して感光性樹脂組成物を得る工程と、を備える。 The method for producing a photosensitive resin composition according to the present embodiment includes, for example, reacting (polymerizing) (meth) acrylic acid in the presence of an azo polymerization initiator having a carboxyl group (A1) component (binder polymer). And (A1) component, (B) component, and (C) component are mixed and the process of obtaining the photosensitive resin composition is provided.
＜感光性エレメント＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に配置された感光性樹脂層とを備える。前記感光性樹脂層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含む。なお、前記感光性樹脂層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成され、前記感光性樹脂組成物は未硬化状態（塗膜）であってもよい。前記感光性エレメントは、必要に応じて、保護層等のその他の層を備えてもよい。例えば、感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を保護層（保護フィルム等）で被覆してもよい。なお、感光性エレメントは、感光性フィルムであってもよい。
<Photosensitive element>
The photosensitive element which concerns on this embodiment is provided with a support body and the photosensitive resin layer arrange | positioned on the said support body. The photosensitive resin layer includes the photosensitive resin composition according to the present embodiment. In addition, the said photosensitive resin layer is formed using the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment, and the uncured state (coating film) may be sufficient as the said photosensitive resin composition. The photosensitive element may include other layers such as a protective layer as necessary. For example, you may coat | cover the surface (surface) on the opposite side to the surface which opposes the support body of the photosensitive resin layer with a protective layer (protective film etc.). The photosensitive element may be a photosensitive film.
図１に、感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光性樹脂層３及び保護層（保護フィルム等）４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。感光性樹脂組成物である塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成した後、塗布層を乾燥することで感光性樹脂層３を形成する。次いで、感光性樹脂層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、当該支持体２上に形成された感光性樹脂層３と、当該感光性樹脂層３上に積層された保護層４とを備える感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。
FIG. 1 shows an embodiment of a photosensitive element. In the photosensitive element 1 shown in FIG. 1, the
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。 As the support, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polyester can be used.
前記支持体（支持フィルム等）の厚みは、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、又は、５〜３０μｍであってもよい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる。支持体の厚みが１００μｍ以下であることで、解像度が低下することを容易に抑制することができる。 1-100 micrometers, 5-50 micrometers, or 5-30 micrometers may be sufficient as the thickness of the said support body (support film etc.). It can suppress that a support body is torn when peeling a support body because the thickness of a support body is 1 micrometer or more. It can suppress easily that the resolution falls because the thickness of a support body is 100 micrometers or less.
前記保護層（保護フィルム等）としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の前記異物等が少ないことを意味する。 As said protective layer (protective film etc.), the adhesive force with respect to the photosensitive resin layer is smaller than the adhesive force with respect to the photosensitive resin layer of a support body, and the film of a low fish eye is preferable. Here, “fish eye” means that a material constituting a protective film is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, a film is produced by a casting method, etc., and foreign materials, undissolved materials, oxidative deterioration of the material. This means that an object or the like is taken into the film. That is, the “low fish eye” means that there are few foreign substances in the film.
具体的に、保護層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販の重合体フィルムとしては、王子製紙（株）製（例えばアルファンＭＡ−４１０及びＥ−２００Ｃ）、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製ＰＳ−２５（例えばＰＳシリーズ）等のポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護層は、前記支持体と同一種類の部材であってもよく、異なる種類の部材であってもよい。 Specifically, a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polyester, can be used as the protective layer. Commercially available polymer films include polypropylene films such as those manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (for example, Alphan MA-410 and E-200C) and Shin-Etsu Film Co., Ltd., and Teijin Co., Ltd. PS-25 (for example, PS series). And polyethylene terephthalate film. The protective layer may be the same type of member as the support or a different type of member.
保護層の厚みは、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、５〜３０μｍ、又は、１５〜３０μｍであってもよい。保護層の厚みが１μｍ以上であることで、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層及び支持体を基材（基板等）上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる。保護層の厚みが１００μｍ以下であることで、生産性が向上する。 The thickness of the protective layer may be 1 to 100 μm, 5 to 50 μm, 5 to 30 μm, or 15 to 30 μm. When the thickness of the protective layer is 1 μm or more, the protective layer can be prevented from being broken when the photosensitive resin layer and the support are laminated on the base material (substrate or the like) while peeling the protective layer. Productivity improves because the thickness of a protective layer is 100 micrometers or less.
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。前記感光性エレメントは、少なくとも（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の塗布液を調製する工程と、前記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を備える製造方法で製造することができる。 The photosensitive element which concerns on this embodiment can be manufactured as follows, for example. The photosensitive element is prepared by dissolving at least the component (A), the component (B), and the component (C) in an organic solvent to prepare a coating solution having a solid content of about 30 to 60% by mass; It can manufacture with a manufacturing method provided with the process of apply | coating a coating liquid on a support body and forming a coating layer, and the process of drying the said coating layer and forming the photosensitive resin layer.
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。 The application of the coating solution onto the support can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.
前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下が好ましい。 The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it is preferable to perform drying at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer after drying is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
本実施形態に係る感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで、１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、又は、５〜４０μｍであってもよい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。感光性樹脂層の厚みが１００μｍ以下であることで、密着性及び解像度が更に向上する。 Although the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive element which concerns on this embodiment can be suitably selected by a use, even if it is 1-100 micrometers, 1-50 micrometers, or 5-40 micrometers by the thickness after drying. Good. Industrial coating becomes easy and productivity improves because the thickness of the photosensitive resin layer is 1 micrometer or more. Adhesiveness and resolution are further improved when the thickness of the photosensitive resin layer is 100 μm or less.
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって導体パターン（回路）を形成する方法への応用に適している。 The photosensitive element which concerns on this embodiment can be used suitably for the formation method of the resist pattern mentioned later, for example. Especially, it is suitable for the application to the method of forming a conductor pattern (circuit) by plating.
＜レジストパターンの形成方法＞
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基材（基板等）上に形成する工程（感光性樹脂層形成工程）と、（ｉｉ）前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、前記感光性樹脂層を光硬化させる工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）前記感光性樹脂層の未硬化部分を前記基材上から除去して、レジストパターンを形成する工程（現像工程）と、を備え、必要に応じてその他の工程を備える。なお、レジストパターンは、レリーフパターンともいえる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基材の製造方法ともいえる。
<Method for forming resist pattern>
The resist pattern forming method according to the present embodiment includes (i) a step of forming a photosensitive resin layer on a substrate (substrate or the like) using the photosensitive resin composition or the photosensitive element (photosensitive resin layer). Forming step), (ii) irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with actinic rays and photocuring the photosensitive resin layer (exposure step), and (iii) of the photosensitive resin layer. A step (development step) of removing an uncured portion from the base material to form a resist pattern, and other steps as necessary. The resist pattern can also be said to be a relief pattern. It can be said that the method for forming a resist pattern according to this embodiment is a method for manufacturing a substrate with a resist pattern.
（（ｉ）感光性樹脂層形成工程）
感光性樹脂層形成工程においては、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基材（基板等）上に形成する。前記基材としては、特に制限されないが、例えば、導体層を有する基材が挙げられる。導体層を有する基材としては、絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は、ダイパッド（リードフレーム用基材。合金基材等）を用いることができる。
((I) Photosensitive resin layer forming step)
In the photosensitive resin layer forming step, a photosensitive resin layer is formed on a base material (substrate or the like) using the photosensitive resin composition or the photosensitive element. Although it does not restrict | limit especially as said base material, For example, the base material which has a conductor layer is mentioned. As a base material having a conductor layer, a circuit forming substrate provided with an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer, or a die pad (lead frame base material, alloy base material, etc.) may be used. it can.
基材（基板等）上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら前記基材に圧着する方法が挙げられる。これにより、基材と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。また、前記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥することによって感光性樹脂層を形成してもよい。 As a method for forming a photosensitive resin layer on a substrate (substrate, etc.), for example, after removing the protective layer from the photosensitive element, it is pressure-bonded to the substrate while heating the photosensitive resin layer of the photosensitive element. The method of doing is mentioned. Thereby, the laminated body which consists of a base material, the photosensitive resin layer, and the support body and these were laminated | stacked in order is obtained. Moreover, you may form the photosensitive resin layer by apply | coating and drying the said photosensitive resin composition.
（（ｉｉ）露光工程）
露光工程においては、基材（基板等）上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して潜像が形成される。
((Ii) Exposure process)
In the exposure step, at least part of the photosensitive resin layer formed on the base material (substrate or the like) is irradiated with actinic rays, so that the portion irradiated with actinic rays is photocured to form a latent image. The
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。 At this time, when the support on the photosensitive resin layer is transmissive to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support, but when the support is light-shielding. After removing the support, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays.
露光方法としては、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよく、アートワークと呼ばれる、ネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）を採用してもよく、これらを併用してもよい。 As the exposure method, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as LDI (Laser Direct Imaging) exposure method, DLP (Digital Light Processing) exposure method, etc. may be adopted, which is called artwork. A method (mask exposure method) in which actinic rays are irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern may be employed, or these may be used in combination.
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザー（アルゴンレーザ等）、固体レーザー（ＹＡＧレーザー等）、半導体レーザーなどの、紫外線又は可視光を有効に放射する光源が用いられる。 A known light source can be used as the active light source. For example, a light source that effectively emits ultraviolet light or visible light, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser (argon laser, etc.), a solid laser (YAG laser, etc.), or a semiconductor laser is used. It is done.
（（ｉｉｉ）現像工程）
現像工程においては、前記感光性樹脂層の未硬化部分が基材（基板等）上から除去されることで、前記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基材上に形成される。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、前記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。
((Iii) Development process)
In the development process, a resist pattern made of a cured product obtained by photocuring the photosensitive resin layer is formed on the substrate by removing the uncured portion of the photosensitive resin layer from the substrate (substrate or the like). Is done. When the support is present on the photosensitive resin layer, the support is removed, and then the unexposed portions other than the exposed portions are removed (developed).
アルカリ性水溶液を用いて、公知の現像方法により現像することができる。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。 It can develop by a well-known developing method using alkaline aqueous solution. Examples of the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like.
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１が好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 9-11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によってレジストパターンを基材（基板等）上に形成する工程と、前記基材（基板等）及び前記レジストパターンを有する部材（レジストパターンが形成された基材、レジストパターン付き基材）にめっき処理又はエッチング処理を施して導体パターンを形成する工程と、を備える。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化したプリント配線板を、精度良く、しかも効率的に製造することができる。また、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、必要に応じて、レジストパターンを除去する工程等のその他の工程を備えていてもよい。
<Method for manufacturing printed wiring board>
The method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a resist pattern on a base material (substrate or the like) by the resist pattern forming method, a member having the base material (substrate or the like) and the resist pattern. And (a base material on which a resist pattern is formed, a base material with a resist pattern) are subjected to a plating process or an etching process to form a conductor pattern. According to this manufacturing method, a high-density printed wiring board such as a high-density package substrate can be accurately and efficiently manufactured. Moreover, the manufacturing method of the printed wiring board which concerns on this embodiment may be provided with other processes, such as the process of removing a resist pattern, as needed.
本実施形態においては、例えば、基材（基板等）上に形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基材（例えば、基材に設けられた導体層）にめっき処理又はエッチング処理が行われる。 In the present embodiment, for example, using a resist pattern formed on a base material (substrate or the like) as a mask, the base material (for example, a conductor layer provided on the base material) is subjected to a plating process or an etching process. .
プリント配線板の製造方法におけるめっき処理の方法としては、電解めっき処理及び無電解めっき処理の一方又は両方であってもよく、無電解めっき処理が施されることが好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき；ハイスローはんだめっき等のはんだめっき；ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき；スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき；金めっきなどが挙げられる。 As a method of the plating process in the manufacturing method of a printed wiring board, one or both of an electrolytic plating process and an electroless plating process may be sufficient, and it is preferable that an electroless plating process is performed. Examples of the electroless plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating; solder plating such as high throw solder plating; watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating; nickel plating such as nickel sulfamate; gold Examples include plating.
レジストパターンを除去する工程では、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液によりレジストパターンを剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。その方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。 In the step of removing the resist pattern, for example, the resist pattern can be peeled off using a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the developing step. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the method include an immersion method and a spray method, and these may be used alone or in combination.
エッチング処理の方法としては、除去すべき導体層（金属層）に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な観点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。 The etching method is appropriately selected according to the conductor layer (metal layer) to be removed. Examples of the etching solution include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide etching solution. Among these, a ferric chloride solution is used from the viewpoint of a good etch factor. Is preferably used.
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、また、小径スルーホールを有していてもよい。 The printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment may be a multilayer printed wiring board or may have a small-diameter through hole.
以下、本発明の目的及び利点を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the objects and advantages of the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜バインダーポリマーの合成＞
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３５ｇ、メタクリル酸メチル１１５ｇ及びスチレン２５０ｇ（質量比２７／２３／５０）と、メチルセロソルブ５０ｇと、メタノール１００ｇと、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸（大塚化学（株）製、商品名、１０時間半減期温度：６８℃。以下同様）６．８ｇとを混合して、溶液ａを調製した。メタノール６０ｇに４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸４．３ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
<Synthesis of binder polymer>
(Synthesis of binder polymer (A-1))
A polymerizable monomer (monomer) of 135 g of methacrylic acid, 115 g of methyl methacrylate and 250 g of styrene (mass ratio 27/23/50), 50 g of methyl cellosolve, 100 g of methanol, 4,4′-azobis-4- 6.8 g of cyanovaleric acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name, 10 hour half-life temperature: 68 ° C., the same applies hereinafter) was mixed to prepare a solution a. A solution b was prepared by dissolving 4.3 g of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid in 60 g of methanol.
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２１０ｇ及びトルエン１４０ｇの混合液（質量比３：２）３５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。 A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube was charged with 350 g of a mixture of 210 g of methyl cellosolve and 140 g of toluene (mass ratio 3: 2), and nitrogen gas was introduced into the flask. While stirring, the mixture was stirred and heated to 80 ° C.
フラスコ内の前記混合液に、前記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、前記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。 The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, after the solution b was dropped into the solution in the flask over 10 minutes, the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of the binder polymer (A-1).
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４４．０質量％であり、重量平均分子量は３８０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。 The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 44.0% by mass and a weight average molecular weight of 38000. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
[GPC conditions]
Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: The following three total Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)
（バインダーポリマー（Ａ−２）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３５ｇ、メタクリル酸メチル１１５ｇ及びスチレン２５０ｇ（質量比２７／２３／５０）と、メチルセロソルブ５０ｇと、メタノール１００ｇと、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸６．８ｇとを混合して、溶液ａを調製した。メタノール６０ｇに４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸１．７ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。他の条件は、バインダーポリマー（Ａ−１）の合成と同様にして、バインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
(Synthesis of binder polymer (A-2))
A polymerizable monomer (monomer) of 135 g of methacrylic acid, 115 g of methyl methacrylate and 250 g of styrene (mass ratio 27/23/50), 50 g of methyl cellosolve, 100 g of methanol, 4,4′-azobis-4- Solution a was prepared by mixing 6.8 g of cyanovaleric acid. A solution b was prepared by dissolving 1.7 g of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid in 60 g of methanol. Other conditions were the same as the synthesis of the binder polymer (A-1), and a solution of the binder polymer (A-2) was obtained.
バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は４２．３質量％であり、重量平均分子量は４２０００であった。 The binder polymer (A-2) had a non-volatile content (solid content) of 42.3 mass% and a weight average molecular weight of 42,000.
（バインダーポリマー（Ａ−３）の合成）
バインダーポリマー（Ａ−１）の合成において、重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル１９０ｇ及びスチレン１８５ｇ（質量比２５／３８／３７）を用いた以外は、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。
(Synthesis of binder polymer (A-3))
In the synthesis of the binder polymer (A-1), as the polymerizable monomer (monomer), except that 125 g of methacrylic acid, 190 g of methyl methacrylate and 185 g of styrene (mass ratio 25/38/37) were used, the binder polymer ( A binder polymer (A-3) solution was obtained in the same manner as the solution of A-1).
バインダーポリマー（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４３．４質量％であり、重量平均分子量は５５０００であり、酸価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The binder polymer (A-3) had a non-volatile content (solid content) of 43.4% by mass, a weight average molecular weight of 55000, and an acid value of 153 mgKOH / g.
（バインダーポリマー（Ａ−４）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１３５ｇ、メタクリル酸メチル１１５ｇ及びスチレン２５０ｇ（質量比２７／２３／５０）と、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇとを混合して、溶液ａを調製した。メチルセロソルブ３６ｇ及びトルエン２４ｇの混合液（質量比３：２）６０ｇにアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
(Synthesis of binder polymer (A-4))
A polymerizable monomer (monomer), 135 g of methacrylic acid, 115 g of methyl methacrylate and 250 g of styrene (mass ratio 27/23/50), and 4.0 g of azobisisobutyronitrile are mixed together to obtain a solution a. Prepared. A solution b was prepared by dissolving 2.5 g of azobisisobutyronitrile in 60 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 36 g of methyl cellosolve and 24 g of toluene.
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ３００ｇ及びトルエン２００ｇの混合液（質量比３：２）５００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。 Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, 500 g of a mixed solution of 300 g of methyl cellosolve and 200 g of toluene (mass ratio 3: 2) was added, and nitrogen gas was introduced into the flask. While stirring, the mixture was stirred and heated to 80 ° C.
フラスコ内の前記混合液に、前記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、前記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−４）の溶液を得た。 The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, after the solution b was dropped into the solution in the flask over 10 minutes, the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of the binder polymer (A-4).
バインダーポリマー（Ａ−４）の不揮発分（固形分）は４５．４質量％であり、重量平均分子量は３８０００であった。 The binder polymer (A-4) had a non-volatile content (solid content) of 45.4% by mass and a weight average molecular weight of 38000.
（バインダーポリマー（Ａ−５）の合成）
バインダーポリマー（Ａ−４）の合成において、重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ及びスチレン２５０ｇ（質量比３０／２０／５０）を用いた以外は、バインダーポリマー（Ａ−４）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−５）の溶液を得た。
(Synthesis of binder polymer (A-5))
In the synthesis of the binder polymer (A-4), a binder polymer (monomer) was used except that 150 g of methacrylic acid, 100 g of methyl methacrylate and 250 g of styrene (mass ratio 30/20/50) were used. A solution of binder polymer (A-5) was obtained in the same manner as in the case of obtaining the solution of A-4).
バインダーポリマー（Ａ−５）の不揮発分（固形分）は４４．２質量％であり、重量平均分子量は５５０００であった。 The non-volatile content (solid content) of the binder polymer (A-5) was 44.2% by mass, and the weight average molecular weight was 55000.
（バインダーポリマー（Ａ−６）の合成）
重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸１２０ｇ、メタクリル酸メチル２２０ｇ、メタクリル酸ブチル８５ｇ及びアクリル酸ブチル７５ｇ（質量比２４／４４／１７／１５）と、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇとを混合して、溶液ａを調製した。メチルセロソルブ３６ｇ及びトルエン２４ｇの混合液（質量比３：２）６０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
(Synthesis of binder polymer (A-6))
As a polymerizable monomer (monomer), 120 g of methacrylic acid, 220 g of methyl methacrylate, 85 g of butyl methacrylate and 75 g of butyl acrylate (mass ratio 24/44/17/15) and 0.2 g of azobisisobutyronitrile And a solution a was prepared. Solution b was prepared by dissolving 0.1 g of azobisisobutyronitrile in 60 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 36 g of methyl cellosolve and 24 g of toluene.
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ３００ｇ及びトルエン２００ｇの混合液（質量比３：２）５００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。 Into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, 500 g of a mixed solution of 300 g of methyl cellosolve and 200 g of toluene (mass ratio 3: 2) was added, and nitrogen gas was introduced into the flask. While stirring, the mixture was stirred and heated to 80 ° C.
フラスコ内の前記混合液に、前記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、前記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−６）の溶液を得た。 The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, after the solution b was dropped into the solution in the flask over 10 minutes, the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a solution of a binder polymer (A-6).
バインダーポリマー（Ａ−６）の不揮発分（固形分）は４３．１質量％であり、重量平均分子量は１２００００であった。 The binder polymer (A-6) had a non-volatile content (solid content) of 43.1% by mass and a weight average molecular weight of 120,000.
（バインダーポリマー（Ａ−７）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１２０ｇ、メタクリル酸メチル２２０ｇ、メタクリル酸ブチル８５ｇ及びアクリル酸ブチル７５ｇ（質量比２４／４４／１７／１５）と、メチルセロソルブ５０ｇと、メタノール１００ｇと、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸１．７ｇとを混合して、溶液ａを調製した。メタノール６０ｇに４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸０．８ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。他の条件は、バインダーポリマー（Ａ−６）の合成と同様にしてバインダーポリマー（Ａ−７）の溶液を得た。
(Synthesis of binder polymer (A-7))
A polymerizable monomer (monomer) 120 g of methacrylic acid, 220 g of methyl methacrylate, 85 g of butyl methacrylate and 75 g of butyl acrylate (mass ratio 24/44/17/15), 50 g of methyl cellosolve, 100 g of methanol, Solution a was prepared by mixing 1.7 g of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid. Solution b was prepared by dissolving 0.8 g of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid in 60 g of methanol. Other conditions were the same as the synthesis of the binder polymer (A-6), and a solution of the binder polymer (A-7) was obtained.
バインダーポリマー（Ａ−７）の不揮発分（固形分）は４３．０質量％であり、重量平均分子量は１２００００であった。 The binder polymer (A-7) had a nonvolatile content (solid content) of 43.0% by mass and a weight average molecular weight of 120,000.
なお、バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、分子鎖の少なくとも一つの末端にカルボキシル基を有している。一方、バインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−６）は、分子鎖の末端にカルボキシル基を有していない。 The binder polymers (A-1) to (A-3) have a carboxyl group at at least one end of the molecular chain. On the other hand, the binder polymers (A-4) to (A-6) do not have a carboxyl group at the end of the molecular chain.
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）バインダーポリマーとして前記バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−７）を、（Ｂ）光重合性化合物として下記Ｂ−１を、（Ｃ）光重合開始剤として下記Ｃ−１〜Ｃ−２を、その他の成分として下記成分をそれぞれ用い、下記表１に示す配合量（配合部数。質量部）で混合することにより、実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表１に示す（Ａ）バインダーポリマーの配合量（配合部数）は、不揮発分の質量（固形分量）である。
<Preparation of photosensitive resin composition>
(A) The binder polymers (A-1) to (A-7) as the binder polymer, (B) the following B-1 as the photopolymerizable compound, and (C) the following C-1 to C as the photopolymerization initiator. -2 is used as the other components, and the following components are used and mixed in the blending amounts (number of blending parts. Parts by weight) shown in Table 1 below, thereby preparing photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Each product was prepared. In addition, the compounding quantity (number of compounding parts) of (A) binder polymer shown in Table 1 is the mass (solid content) of non-volatile matter.
（Ｂ）光重合性化合物
Ｂ−１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン［ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製、商品名）］
(B) Photopolymerizable compound B-1: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane [FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)]
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール［Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）］
Ｃ−２：４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン［ＥＡＢ（保土谷化学工業（株）製、商品名）］
(C) Photopolymerization initiator C-1: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole [B-CIM (Hampford) Product name)]
C-2: 4,4′-diethylaminobenzophenone [EAB (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name)]
（Ｄ）水素供与体
ロイコクリスタルバイオレット［ＬＣＶ（山田化学工業（株）製、商品名）］
(D) Hydrogen donor leuco crystal violet [LCV (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., trade name)]
（その他：添加剤）
マラカイトグリーン［ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、商品名）］
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［ＴＢＣ（和光純薬工業（株）製、商品名）］
ベンゾトリアゾール誘導体［ＳＦ８０８Ｈ（サンワ化成（株）製、商品名）］
(Other: Additive)
Malachite Green [MKG (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)]
tert-Butylcatechol [TBC (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)]
Benzotriazole derivative [SF808H (manufactured by Sanwa Kasei Co., Ltd., trade name)]
＜感光性エレメントの調製＞
前記で得られた感光性樹脂組成物のそれぞれを厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「ＨＴＦ−０１」）上に、厚みが均一になるように塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
<Preparation of photosensitive element>
Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm (manufactured by Teijin Ltd., trade name “HTF-01”) so that the thickness was uniform, It dried with the 110 degreeC hot-air convection dryer, and formed the photosensitive resin layer whose film thickness after drying is 25 micrometers. A protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-15”) is bonded onto this photosensitive resin layer, and a polyethylene terephthalate film (support film), a photosensitive resin layer, and a protective film are laminated in order. Each photosensitive element was obtained.
＜積層体の作製＞
表面粗化処理液「メックエッチボンドＣＺ−８１００」（メック（株）製、商品名）を用いて、銅箔（厚み：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成（株）製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）を表面処理した。水洗、酸洗及び水洗を順に行った後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を８０℃に加温した。保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、前記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。これにより、銅張積層板、感光性樹脂層及び支持フィルムの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。
<Production of laminate>
Copper-clad laminate (substrate), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 μm) is laminated on both sides using a surface roughening treatment solution “MEC Etch Bond CZ-8100” (trade name, manufactured by MEC Co., Ltd.) Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MLC-E-679”) was surface treated. Water washing, pickling and water washing were sequentially performed, followed by drying with an air flow. The surface-treated copper clad laminate was heated to 80 ° C. While peeling off the protective film, each of the photosensitive elements obtained above was laminated so that the photosensitive resin layer was in contact with the copper surface. Thereby, the laminated body laminated | stacked in order of the copper clad laminated board, the photosensitive resin layer, and the support film was obtained, respectively. The obtained laminate was used as a test piece in the following tests. Lamination was performed using a 120 ° C. heat roll at a pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.0 m / min.
＜評価＞
（光感度の測定）
前記で得られた試験片の支持フィルム上に、ネガマスクとして、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを載置し、高圧水銀ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、所定のエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。
<Evaluation>
(Measurement of light sensitivity)
On the support film of the test piece obtained above, as a negative mask, a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm × 187 mm, and a size of each step of 3 mm × 12 mm A photosensitive resin layer having a predetermined energy amount using an exposure machine (trade name “EXM-1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having a high-pressure mercury lamp on which a phototool having a certain 41-step tablet is placed. Was exposed.
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて最短現像時間（未露光部分が除去される最短時間）の２倍の時間でスプレー現像することにより未露光部分を除去して現像処理を行った。 Next, the support film is peeled off, and the unexposed portion is removed by spray development using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. in a time twice as short as the shortest development time (the shortest time for removing the unexposed portion) It removed and developed.
現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。現像後の残存ステップ段数が１１．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度の評価では、この数値が小さいほど感度が高いことを示す。結果を表２に示す。 After the development treatment, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the substrate. The amount of energy (mJ / cm 2 ) at which the number of remaining steps after development was 11.0 was determined, and the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated. In the sensitivity evaluation, the smaller this value, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 2.
（解像度及び密着性の測定）
解像度及び密着性を調べるため、密着性評価用ネガとして、ライン幅／スペース幅が２／２〜３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールを、前記で得られた試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀ランプを有する露光機を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１１段となるエネルギー量で前記積層体の感光性樹脂層に対して露光を行った。露光後、前記光感度の測定と同様の現像処理を行った。
(Measurement of resolution and adhesion)
In order to investigate resolution and adhesion, a glass chrome type phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 2/2 to 30/30 (unit: μm) was obtained as a negative for adhesion evaluation. The photosensitive resin layer of the laminate is exposed with an energy amount that makes the remaining number of steps of the 41-step tablet 11 using an exposure machine having a high-pressure mercury lamp. went. After the exposure, the same development treatment as that for measuring the photosensitivity was performed.
現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つ、ライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。レジストパターンは、光学顕微鏡デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２０００（キーエンス（株）製、商品名））を用いて観察した。結果を表２に示す。 After the development process, the space portion (unexposed portion) is removed neatly, and the line portion (exposed portion) has the smallest line width / space width value among the resist patterns formed without meandering or chipping. The resolution and adhesion were evaluated. A smaller value means better resolution and adhesion. The resist pattern was observed using an optical microscope digital microscope (VHX-2000 (manufactured by Keyence Corporation, trade name)). The results are shown in Table 2.
（レジスト形状の評価）
前記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。
(Evaluation of resist shape)
In the evaluation of the resolution and adhesion, the obtained resist shape (cross-sectional shape of the resist pattern) was observed using a Hitachi scanning electron microscope S-500A.
レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストパターンの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された導体パターン（回路）に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。したがって、レジスト形状は、矩形（長方形）で、且つ、レジストパターンの裾引き又はクラックがないことが望ましい。結果を表２に示す。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）にひびや亀裂が生じ、あるいは、それに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。 When the resist shape is trapezoidal or inverted trapezoidal, or when there is a skirt or crack in the resist pattern, a short circuit or disconnection tends to occur in the conductor pattern (circuit) formed by the subsequent etching process or plating process. There is. Therefore, it is desirable that the resist shape is rectangular (rectangular) and that there is no tailing or cracking of the resist pattern. The results are shown in Table 2. Note that “crack” means that a line portion (exposed portion) of the resist pattern is cracked or cracked, or accompanying this, the line portion is chipped or broken.
（剥離特性（剥離時間）の評価）
前記試験片上に、剥離特性評価用パターンとして、６０ｍｍ×４５ｍｍのパターンを有するフォトツールデータを使用して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１．０段となるエネルギー量で露光を行った。前記光感度の測定と同様の条件で現像処理を行った後、３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液に、５０℃にて、撹拌子で撹拌しながら浸漬し、各試験片のレジスト表面を目視により観察した。撹拌開始から、レジストパターンが試験片から完全に剥離除去されるまでの時間（単位：秒）を剥離時間として評価した。剥離時間は短いほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
(Evaluation of peeling characteristics (peeling time))
Using the photo tool data having a pattern of 60 mm × 45 mm as a peeling characteristic evaluation pattern on the test piece, exposure is performed with an energy amount that the number of remaining step steps after development of the Hitachi 41-step tablet becomes 11.0 steps. Went. After performing development processing under the same conditions as the measurement of the photosensitivity, it was immersed in an aqueous 3.0% by mass sodium hydroxide solution at 50 ° C. while stirring with a stirrer, and the resist surface of each test piece was visually observed. Was observed. The time (unit: second) from the start of stirring until the resist pattern was completely peeled and removed from the test piece was evaluated as the peeling time. The shorter the peeling time, the better the peeling characteristics. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例では、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れることが確認された。一方、比較例１及び２では、感度、解像度、密着性及びレジスト形状には優れていたが、剥離特性が劣っていた。比較例３及び４では、剥離特性が比較例１及び２に比べて優れていたが、解像度及び密着性が劣る結果であった。 As is clear from Table 2, it was confirmed that the examples were excellent in all of sensitivity, resolution, adhesion, resist shape, and release characteristics after curing. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were excellent in sensitivity, resolution, adhesion and resist shape, but inferior in peeling properties. In Comparative Examples 3 and 4, the peeling characteristics were superior to Comparative Examples 1 and 2, but the resolution and adhesion were inferior.
本発明によれば、感度、解像度、密着性及びレジスト形状に優れることに加えて、剥離特性に優れる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in addition to being excellent in sensitivity, resolution, adhesion and resist shape, it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in peeling characteristics and a cured product thereof. Moreover, according to this invention, the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the formation method of a resist pattern, and the manufacturing method of a printed wiring board can be provided.
１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光性樹脂層、４…保護層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 2 ... Support body, 3 ... Photosensitive resin layer, 4 ... Protective layer.
Claims (13)
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、を含有し、
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１０００００以下である、感光性樹脂組成物。 A binder polymer having a structure derived from the reaction of (meth) acrylic acid in the presence of an azo polymerization initiator having a carboxyl group;
A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond;
A photopolymerization initiator,
The photosensitive resin composition whose weight average molecular weights of the said binder polymer are 100,000 or less.
前記アゾ系重合開始剤の１０時間半減期温度が５０〜８０℃である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The azo polymerization initiator contains two or more carboxyl groups in the molecule;
The photosensitive resin composition of Claim 1 whose 10-hour half-life temperature of the said azo polymerization initiator is 50-80 degreeC.
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、を含有し、
前記バインダーポリマーが、分子鎖の少なくとも一つの末端にカルボキシル基を有し、
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１０００００以下である、感光性樹脂組成物。 A binder polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid;
A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond;
A photopolymerization initiator,
The binder polymer has a carboxyl group at least at one end of the molecular chain;
The photosensitive resin composition whose weight average molecular weights of the said binder polymer are 100,000 or less.
前記感光性樹脂層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。 A support, and a photosensitive resin layer disposed on the support,
The photosensitive element in which the said photosensitive resin layer contains the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-8.
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、前記感光性樹脂層を光硬化させる工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を前記基材上から除去して、レジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。 Forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8 or the photosensitive element according to claim 9;
Irradiating at least a part of the photosensitive resin layer with actinic rays to photocur the photosensitive resin layer; and
Removing the uncured portion of the photosensitive resin layer from the base material to form a resist pattern.
前記基材及び前記レジストパターンを有する部材にめっき処理又はエッチング処理を施して導体パターンを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。 Forming a resist pattern on a substrate by the method of forming a resist pattern according to claim 12;
And a step of performing plating or etching on the member having the base material and the resist pattern to form a conductor pattern.
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