JP2017064912A

JP2017064912A - ハードコートフィルム

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Publication number: JP2017064912A
Application number: JP2015189146A
Authority: JP
Inventors: 公善阪後; Kimiyoshi Sakanochi; 雄一多賀谷; Yuichi TAGAYA
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: JP6561726B2

Abstract

【課題】本発明は、カールが低く、且つ良好な硬度と視認性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂとをこの順に積層してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層Ａのハードコート層Ｂを積層する面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とするハードコートフィルムを用いることで解決できることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関する。より詳しくは、液晶表示装置、ＣＲＴ表示
装置、プラズマ表示装置、ＥＬ表示装置、タッチパネルなどの保護フィルムとして使用することができるハードコートフィルムに関する。

タッチパネルディスプレイはカバーガラス、タッチパネル、液晶パネルの３枚構成でされている。近年においては、タッチパネルディスプレイの薄型化、軽量化に伴い、タッチパネルを偏光板と液晶パネルの間に組み込んだオンセル型や、タッチパネルの機能を液晶パネルに組み込んだインセル型の普及が進んでおり、さらに薄型及び軽量化のために、タッチパネルの最表面をカバーガラスでなく、ガラスに比べて薄くて軽いプラスチックフィルムを基材としたハードコートフィルムが検討されはじめている。

しかし、これらハードコートフィルムはガラスに比べて硬度に劣るため傷つきやすい。ガラス並の硬さを得るためにハードコート層を厚くする方法を用いることができるが、ハードコート層形成時の硬化収縮が大きいためハードコートフィルムにカール（端部からのハードコート層面方向へのフィルムの浮き上がり）が発生し、適する硬度とカールを両立することが困難であった。

また、特許文献１には、硬度とカールを両立するためにシリカ微粒子をハードコート層中に含有させたハードコートフィルムが開示されている。

特開２０１０−０８２８６０

しかしながら、ナノシリカ微粒子がハードコート層に多量に含有されると透明性や視認性（干渉縞）に劣るという問題があった。

そこで、本発明は、カールが低く、且つ良好な硬度と視認性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂとをこの順に積層してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層Ａのハードコート層Ｂを積層する面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とするハードコートフィルムを用いることで、前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。

本発明によれば、カールが低く、且つ良好な硬度と視認性を有するハードコートフィルムを得ることができる。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、基材フィルム上に水及びヘキサデカンの接触角が特定の範囲にあるハードコート層Ａを設け、さらにハードコート層Ａ上にハードコート層Ｂを積層してなるハードコートフィルムを用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂとをこの順に積層してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層Ａのハードコート層Ｂを積層する面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
（２）前記ハードコート層Ａがフッ素系レベリング剤を含むことを特徴とする（１）に記載のハードコートフィルム。
（３）前記フッ素系レベリング剤が、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０３重量部以上３．０重量部以下含有することを特徴とする（２）に記載のハードコートフィルム。
（４）前記電離放射線硬化型樹脂が、多官能アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のハードコートフィルム。
（５）前記ハードコート層Ｂが、一次粒径５〜１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のハードコートフィルム。

本発明において、カールの発生を抑えつつ、優れた硬度を得ることができるのは、ハードコート層Ａとハードコート層Ｂが良好な密着性を有しつつ積層されることにより、ハードコート層Ｂの硬化収縮によるカールはハードコート層Ａのハードコート層で抑制されることによるものと推測される。その様な物を得るためには、ハードコート層Ａがレベリング剤を含有し、且つ水接触角７０度以下、ヘキサデカン接触角２０度以下に設計されることにより、良好な視認性を有しつつ、ハードコート層Ａに積層されるハードコート層Ｂを形成するためのハードコート塗料が十分に塗れ広がるため、積層界面での３次元的な架橋構造が形成されやすくなり、良好な密着性が得られ、本発明に至ると考えられる。

本発明において、基材フィルムとは特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等が挙げられる。これらの中でセルロース系フィルムは、複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性に優れており、基材フィルムとしてより好ましい。

本発明の基材フィルムの厚みについては特に制限がないが、１０〜２５０μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、６０〜１５０μｍが更に好ましい。基材フィルム厚みが２５０μｍを超えると、小型化が要望されているタッチパネル用途等に適さず、また基材フィルム厚みが１０μｍ未満であると、基材が薄くなりすぎるため硬度やカールの両立が難しくなる。

本発明において、ハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂに用いられる電離放射線硬化型樹脂は、電子線または紫外線等を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。これらの中で電離放射線硬化型樹脂として好ましいものは、透明フィルム基材との良好な密着性を得るために分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、ハードコート層を形成した際のハード性と柔軟性の両方に優れる、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。

これらハードコート層の電離放射線硬化型樹脂は、単独でも２種以上を混合し使用しても良い。

本発明において、ハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂの厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば１．０μｍから３０．０μｍの範囲であることが好適である。塗膜厚さが１．０μｍ未満では必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが３０．０μｍ超の場合はカールが強く筒カールとなり易く製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層の厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。

本発明において、ハードコード層Ａに含有されるレベリング剤は、フッ素系、アクリル系、シロキサン系のレベリング剤を挙げることができ、特にレベリング調整機能に優れる分子内にパーフルオロアルキル基等のフッ素基を有するフッ素系レベリング剤を用いることが好ましい。これらの中では、レベリング剤にハードコート層表面の水接触角を低くするため水酸基を含有したタイプが更に好ましく、具体的にはフタージェント６８１（（株）ネオス製）を例示することができる。

本発明において、ハードコート層Ｂにレベリング剤を含有することが好ましい。そのような物としてはレベリング調整機能を有する物であれば特に制限されるものではなく、フッ素系、アクリル系、シロキサン系などのレベリング剤から適宜選択できる。

本発明において、ハードコート層Ａおよびハードコート層Ｂに含有されるレベリング剤の好ましい配合量は、電離線硬化樹脂１００重量部に対し０．０３重量部以上３．０重量部以下である。レベリング剤の配合量が０．０３重量部未満であると、十分な表面調整作用が得られずに干渉縞の改善に劣る。レベリング剤の配合量が３．０重量部を超えると、ハードコート層に含まれる未硬化性成分の含有率が多い為に、十分なハードコート性を得られがたく、またハードコート表面のレベリング剤存在率が高くなりすぎるために、本発明を満たす表面性が得られない場合がある。

本発明において、ハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂには、電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤の他に、必要に応じて重合開始剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、その他の添加剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができ、これらを適当な溶媒に溶解、分散したハードコート塗料を基材フィルム上に塗工、乾燥、硬化して形成される。

本発明のハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂを形成するためのハードコート塗料に用いることができる溶媒としては、配合される前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。

本発明のハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂの塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥し、溶媒が除去される。

基材フィルム上に塗工し、溶媒を除去されたハードコート塗料を硬化させる方法としては、電子線又は紫外線を照射させる方法を用いることができる。その照射条件などは、使用する電子線硬化型樹脂、その他添加する各種薬品にあわせて適宜調整すればよい。なお、硬化反応時に窒素ガス雰囲気下など、酸素濃度を低下させ実施することができる。

ハードコートフィルムに形成されたハードコート層の塗工厚みは、マイクロメーターを用いて測定するなどの既知の方法によって測定することができる。

本発明において、ハードコート層Ａのハードコート層Ｂを積層する面（積層面）の水接触角は７０度以下である。ハードコート層Ａの積層面の水接触角が７０度以下であると、親水性の高い樹脂に対する濡れ広がりが良好であり、好ましい。

また本発明において、ハードコート層Ａのハードコート層Ｂを積層する面（積層面）のヘキサデカン接触角は２０度以下である。ハードコート層Ａの積層面のヘキサデカン接触角が２０度以下であると、親油性の高い樹脂に対する濡れ広がりが良好であり、好ましい。

前記記載の水及びヘキサデカンの接触角を示す積層面であるハードコート層Ａを用いれば、積層されるハードコート層Ｂを形成するハードコート塗料に良好な濡れ性を有するため、濡れハジキがなく、そのため優れた層間密着性を示すことができる。

本発明のハードコート層Ｂには、シリカ微粒子を混合することができる。シリカ微粒子としては、ハードコート層Ｂに混合することにより、硬度を向上するものであれば特に制限されるものではないが、一次粒径５〜１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカ微粒子の一次粒径が５ｎｍ未満であると、硬度が得られない。一次粒子が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため、一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が好ましい。この様な物としては、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業社株式会社製）を挙げることができる。

上記ハードコート層Ｂに含有されるシリカ微粒子は、ハードコート層Ｂに含有される電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましく、５０〜１２０重量部が更に好ましい。シリカ微粒子が電離放射線硬化型樹脂に対し２００重量部を超えて含有されるとハードコート層の視認性が悪化する。また電離放射線硬化型樹脂に対し１０重量部以下であると、期待される硬度が得られない。

＜実施例＞
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（ハードコート層Ａを形成したハードコートフィルム）
トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルム（商品名：ＫＣ８ＵＡＷ、コニカミノルタ（株）製、厚み：８０μｍ）の片面の一方の面に、ウレタンアクリレート１００重量部（商品名：ＤＩＣ−１７−８０６、ＤＩＣ（株）製）、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ（株）製）５重量部、フッ素系レベリング剤（商品名：フタージェント６８１、（株）ネオス製）０．１重量部、＞Ｎ−ＣＨ_３タイプヒンダードアミン系光安定化剤（商品名:チヌビン２９２、ＢＡＳＦ（株）製）３．２重量部を撹拌し、揮発分が５０％となるように酢酸エチルで希釈し、攪拌混合して得られたハードコート層用塗料Ａを、バーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉で乾燥させ塗工量が５．０ｇ／ｍ２のハードコート層を形成した。これを塗布面より６０ｍｍの高さにセットしたＵＶ照射装置を用いＵＶ照射量を１５０ｍJ／ｃｍ２にて硬化させてハードコート層Ａを形成したハードコートフィルムを作製した。

（ハードコート層Ｂを積層したハードコートフィルム）
上記ハードコート層Ａを形成したハードコートフィルムのハードコート層Ａに、多官能アクリレート（商品名；NKエステル A-9550；新中村化学社製）３２．０重量部、ナノシリカ分散体（商品名；IPA-ST-L 日産化学工業株式会社製）２８．０重量部、光重合剤1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（商品名；イルガキュア１８４、社製）を１．５重量部、アクリル系表面調整剤（商品名；ポリフローＮｏ．７５、共栄社化学株式会社、ＳＰ値：１０．３、重量平均分子量；３０００）を０．５重量部、ケトン系有機溶剤はメチルエチルケトン２３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５重量部とし、攪拌混合して得られたハードコート層用塗料Ｂを、バーコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉で乾燥させ塗工量が７．０ｇ／ｍ２のハードコート層を形成した。これを塗布面より６０ｍｍの高さにセットしたＵＶ照射装置を用いＵＶ照射量を１５０ｍJ／ｃｍ２にて硬化させてハードコート層Ｂを積層した実施例１のハードコートフィルムを作製した。

＜実施例２＞
実施例１のハードコート層Ａのハードコート層用塗料Ａ中のフッ素系レベリング剤の配合部数を０．２５部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

＜実施例３＞
実施例１のハードコート層Ａのハードコート層用塗料Ａ中のフッ素系レベリング剤の配合部数を０．５部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

＜実施例４＞
実施例１のハードコート層Ａのハードコート層用塗料Ａ中のフッ素系レベリング剤の配合部数を１．０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

＜実施例５＞
実施例１のハードコート層Ａのハードコート層用塗料Ａ中のフッ素系レベリング剤の配合部数を３．０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

＜比較例１＞
実施例１のハードコート層Ａのハードコート層用塗料Ａ中のフッ素系レベリング剤の配合部数を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

＜比較例２＞
実施例１のハードコート層Ａの塗工量を１２ｇ／ｍ２とし、ハードコート層Ｂを形成せずに、ハードコート層Ａのみとしたこと以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

＜比較例３＞
実施例１のハードコート層Ａを形成せずに、基材フィルムに直接ハードコート層用塗料Ｂを用いハードコート層Ｂを形成したこと以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した。

実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムは、下記の方法で評価を行った。

＜接触角の測定＞
協和界面科学株式会社製全自動接触角計ＤＭ−７０１を用いて、実施例及び比較例で得られた積層する前のハードコート層Ａの積層面に、水又はヘキサデカンを１μＬ滴下し、３０秒後の接触角を測定した。測定は各液にてそれぞれ１０回行い、その平均値をハードコート層Ａ積層面の接触角として算出した。

＜鉛筆硬度の評価＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に基づき、実施例及び比較例のハードコート層の鉛筆硬度を実施した。
◎：鉛筆硬度４Ｈ以上
○：鉛筆硬度３Ｈ
△：鉛筆硬度２Ｈ
×：鉛筆硬度２Ｈ未満

＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００―５―６に基づき、実施例及び比較例で得られたハードコート層の密着性をクロスカット法で評価した。ハードコート層の剥がれがみられた場合、積層したハードコートフィルムでは剥がれ方としては基材とハードコート層Ａ、又はハードコート層Ａとハードコート層Ｂの界面剥離の両方を含む。
◎：クロスカット法での密着性が１００％
○：クロスカット法での密着性が９９％
△：クロスカット法での密着性が９５％以上９９％未満
×：クロスカット法での密着性が９５％未満

＜干渉縞（虹彩状色彩）の評価＞
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作製した。この試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、ハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナルパルック、Ｆ．Ｌ１５ＥＸ−Ｎ１５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。
○：干渉縞が見られず、外観が良好。
△：干渉縞がわずかにみられるが、実用上問題のないレベルの外観。
×：干渉縞が非常に目立ち、外観に不良。

＜カール＞
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムを２０ｃｍ×２５ｃｍの面積に切り出し、水平な接地面から浮き上がった四隅の高さを測定し、その平均値をカールとして算出した。カールが強くフィルムが筒状となった場合には筒の径（数値前にφ表記）を測定した。

本発明によれば、表１に示される実施例１〜５で明らかにされるように、ハードコート層Ａがハードコート層Ａ積層面の水の接触角７０度以下、且つヘキサデカンの接触角２０度以下のハードコートフィルムであれば、積層されるハードコート層Ｂとハードコート層Ａとの相関密着性と硬度が良好でカールが低く、またレベリング剤により干渉縞がなく視認性が良好なハードコートフィルムを得ることができる。しかし、比較例１で示されるようにハードコート層Ａの接触角が本発明の数値を外れる場合には、ハードコート層表面の濡れ性が劣るため、本発明のハードコートフィルムには不適である。また、比較例２〜３で示される通り、ハードコート層Ａ又はハードコート層Ｂのみのハードコート層の形成では、本発明の効果を得られない。

Claims

基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層Ａ及びハードコート層Ｂとをこの順に積層してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層Ａのハードコート層Ｂを積層する面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
前記ハードコート層Ａがフッ素系レベリング剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
前記フッ素系レベリング剤が、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０３重量部以上３．０重量部以下含有することを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルム。
前記電離放射線硬化型樹脂が、多官能アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のハードコートフィルム。
前記ハードコート層Ｂが、一次粒径５〜１００ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のハードコートフィルム。