JP2017063028A - 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムとは別の多孔層を設けることなく、サイクル特性の低下を抑制する非水電解液二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムからなり、６０°の鏡面光沢度が６〜３０％、平均孔径は０．１４μｍ以下、突き刺し強度は２Ｎ以上である非水電解液二次電池用セパレータ。さらに好ましくは、鏡面光沢度が１５〜２０％である非水電解液二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池（以下、「非水二次電池」という）は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。

リチウム二次電池に代表されるこれら非水二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡又は外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。

非水二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィン系樹脂を主成分とする膜状の多孔質基材が一般的に用いられている。

ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材として、微孔を有する多孔質フィルムと、ポリオレフィンからなる繊維で構成された不織布（特許文献１参照）とが知られている。しかしながら、不織布は、多孔質フィルムに比べて、孔径が大きく、貫通孔の数が多く、空隙率が高く、機械的強度が弱い。そのため、絶縁信頼性および耐内部短絡安全性を考慮して、主に多孔質フィルムが使用されている。

しかしながら、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムは、不織布と比べて孔径が小さいために、サイクル特性が低下するという問題がある。当該問題を解決するために、特許文献２には、ＢＥＴ法による比表面積測定により得られた孔径ｄ_ＢＥＴの範囲と、ｄ_ＢＥＴをバブルポイント法により得られた孔径ｄ_{ＢＵＢＢＬＥ}で除した値の範囲とを特定の範囲にすることで、電解液に対する濡れ性や保持性を高めサイクル特性を向上させている。

特開２０１４−１１０４１号公報（２０１４年１月２０日公開） 特開２０１２−４８９８７号公報（２０１２年３月８日発行） 特開２００５−２９４２１６号公報（２００５年１０月２０日公開） 特開２０１４−１７２６４号公報（２０１４年１月３０日公開）

しかしながら、特許文献２の技術では、ｄ_ＢＥＴ／ｄ_{ＢＵＢＢＬＥ}が１より大きいため、平均孔径よりも小さい細孔が多く、電池の充放電を繰り返すことにより電極で発生する電解液不溶成分（固体または気体）の細孔への侵入と閉塞に起因した内部抵抗上昇によりサイクル特性が低下するという問題を十分に解決できない。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、多孔質フィルムから構成されたセパレータであって、内部抵抗の上昇に起因したサイクル特性の低下を抑制する非水二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明者は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムにおける６０°の鏡面光沢度が、当該多孔質フィルムを非水二次電池用セパレータとして用いた非水二次電池のサイクル特性と関係することに初めて着目し、当該鏡面光沢度を所定範囲内にすることにより、非水二次電池のサイクル特性の低下を抑制できることを見出して、本発明を完成するに至った。

なお、特許文献１には、６０°の鏡面光沢度が規定された不織布からなるセパレータが開示されている。しかしながら、特許文献１は、多孔質フィルムに比べて孔径が大きい不織布における問題点である短絡の防止を目的としており、当該目的のために鏡面光沢度を規定している。これに対し、本発明は、不織布と比べて孔径が小さい多孔質フィルムに特有の課題であるサイクル特性の低下の防止を目的として、多孔質フィルムの鏡面光沢度を規定したものであり、特許文献１とは課題および構成において全く異なる技術思想を有する発明である。

また、特許文献３には、電極と、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性シートであるセパレータと、電極の表面に接着された多孔膜とを備え、当該多孔膜の８５°の鏡面光沢度が規定された二次電池が開示されている。さらに、特許文献４には、ポリエチレン製の微多孔フィルムに、絶縁性微粒子および有機バインダーを含む組成物を塗布したセパレータにおいて、６０°の鏡面光沢度を規定した技術が開示されている。しかしながら、特許文献３および４に開示されている技術は、いずれも微多孔性シート（微多孔フィルム）とは別の層（特許文献３では多孔膜、特許文献４では絶縁性微粒子および有機バインダーを含む組成物の層）を設け、当該層の鏡面光沢度を規定しており、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルム自体の鏡面光沢度を規定するものではない。また、特許文献３は、薄く均一で、柔軟性に優れた多孔膜の提供を目的とし、特許文献４は、短絡を防止することができる、優れた信頼性を有する二次電池の提供を目的としている。すなわち、特許文献３および４は、非水二次電池のサイクル特性の低下の抑制を目的として、鏡面光沢度を規定するものではない。このように、本発明は、特許文献３および４とは課題および構成において全く異なる技術思想を有する発明である。

本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記の問題を解決するためのものであり、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムからなり、６０°の鏡面光沢度が６〜３０％であることを特徴とする。

また、前記多孔質フィルムの平均孔径は０．１４μｍ以下であることが好ましい。さらに、前記多孔質フィルムの突き刺し強度は２Ｎ以上であることが好ましい。さらに、前記鏡面光沢度は１５〜２０％であることが好ましい。

さらに、上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、上記の非水電解液二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする。

本発明によれば、多孔質フィルムから構成されたセパレータにおいて、内部抵抗の上昇に起因したサイクル特性の低下を抑制する効果を奏する。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

〔１．非水二次電池用セパレータ〕
本発明に係る非水二次電池用セパレータは、非水二次電池において正極と負極との間に配置され、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする膜状の多孔質フィルムから構成される。

多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるフィルムである。すなわち、本発明における多孔質フィルムは、孔を有するフィルムであって、繊維が折り重なった不織布とは異なるものである。

多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して、非水二次電池用セパレータを無孔化することにより、該非水二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。多孔質フィルムは、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。

多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．２〜０．８（２０〜８０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．７５（３０〜７５体積％）であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の平均径（平均細孔径）は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．１４μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

上記多孔質フィルムの平均細孔径を制御する方法としては、例えば、孔径を小さくする場合、多孔質フィルムの製膜時に無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の分散状態を均一化させる方法、無機フィラー開孔剤の粒径を微細化する方法、相分離剤を含んだ状態で延伸する方法、及び低い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。また、上記多孔質フィルムの空隙率を制御する方法としては、例えば、高空隙率の多孔質フィルムを得る場合、ポリオレフィン系樹脂に対する無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の量を多くする方法、相分離剤を除去した後に延伸する方法、及び高い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。

多孔質フィルムの平均細孔径が減少すると、基材内部の細孔へ上記電解液を導入する駆動力になると推定される毛細管力が増大すると考えられる。また、平均細孔径が小さいことで、リチウム金属によるデンドライト（樹枝状晶）の生成を抑制することができる。

また、多孔質フィルムの空隙率が増大すると、上記ポリオレフィン基材における上記電解液が浸透できないポリオレフィンが存在する箇所の体積が減少すると考えられる。

多孔質フィルムの突き刺し強度は、２Ｎ以上が好ましく、３Ｎ以上がより好ましい。突き刺し強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、多孔質フィルムの突き刺し強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。

多孔質フィルムにおけるポリオレフィン系樹脂成分の割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン系樹脂成分には、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質フィルムのポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質フィルム（つまり非水二次電池用セパレータ）全体の強度が高くなるため好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。

多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。また、多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ^２であり、５〜１２ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔質フィルムの６０°の鏡面光沢度を６〜３０％とすることにより、当該多孔質フィルムをセパレータとして備える非水二次電池のサイクル特性の低下を抑制できることを見出した。ここで、６０°の鏡面光沢度は、入射角および受光角が６０°である場合の光沢度を示しており、ＪＩＳ Ｚ８７４１に規定される測定方法により測定される。多孔質フィルムの鏡面光沢度は、多孔質フィルムの緻密性や均一性などに関係するパラメータである。

鏡面光沢度は反射光量に基づくものである。上記多孔質フィルムの表面には開孔部が存在する。そのため、鏡面光沢度を測定するための入射光は、多孔質フィルムの内部に透過侵入する。

多孔質フィルムの内部に侵入した光は、当該多孔質フィルムの内部の空孔の内壁を形成する樹脂の表面にて反射（鏡面反射もしくは拡散反射）または散乱される。その光の一部は内部反射光として、多孔質フィルムの表面から外部に反射される。

そして、多孔体の内部における反射光量は、内部の空隙の大きさ及び形状の影響を受けることが知られている（山田岳大、「高分子材料を用いた発泡制御に関する研究」、埼玉県産業技術総合センター研究報告 第４巻（2006）、及び、情報通信研究機構、「液晶ディスプレイ装置におけるコストダウンのための新型反射板の研究開発」、平成１８年度研究開発成果報告書（平成１９年４月）参照）。

従って、当業者であれば、本明細書の記載に基づいて、鏡面光沢度がセパレータ内部全体の状態を反映していることを十分に理解できるであろう。

鏡面光沢度が６％未満である場合、多孔質フィルムの均一性が低く、イオン透過性にムラが生じる。その結果、充放電を繰り返すことによる劣化の進行度が速く、サイクル特性が低下する。そのため、鏡面光沢度を６％以上とすることにより、多孔質フィルムの不均一性に起因したサイクル特性の低下を抑制することができる。

一方、鏡面光沢度が３０％を超える場合、多孔質フィルムの緻密性が高くなりすぎ、充放電によって発生する不溶副生成物や気泡による細孔の目詰まりによって、電池内部抵抗を増加させる。また、多孔質フィルムと電極との界面において、電解液が保持される場所が少なく、充放電を繰り返すことにより電解液が部分的に枯渇しやすくなる。その結果、イオン透過性が低下することでサイクル特性が低下する。そのため、鏡面光沢度を３０％以下とすることにより、不溶副生成物による細孔の目詰まりや多孔質フィルムと電極との界面における電解液の枯渇に起因したサイクル特性の低下を抑制することができる。

多孔質フィルムの６０°の鏡面光沢度は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上である。また、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下である。

次に、多孔質フィルムの製造方法について説明する。例えば、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法（例えば、特開平７−２９５６３号公報）で得られたシートの表面を紙やすり等で表面処理を行うことや、酸やアルカリ、有機溶剤等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理で、６０°の鏡面光沢度が６〜３０％である多孔質フィルムを製造すればよい。

具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程
（５）６０°の光沢度が６〜３０％となるように、工程（４）で得られたシートの表面を紙やすり等で表面処理することで多孔質フィルムを得る工程。

〔２．非水二次電池〕
本発明に係る非水二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極シートと、負極シートと、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータとが積層された積層体を備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水二次電池は、負極シートと正極シートとが上述した非水二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述した本発明に係る非水二次電池用セパレータを用いて製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。

正極シートは、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。

正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。

バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。

導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。

集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

負極シートは、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。

バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。

導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。

集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、前記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。

非水系溶媒としては、非水二次電池において一般に用いられる溶媒がすべて含まれ、上述した混合溶媒（エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０）に限定されるものではない。

例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０（より好ましくは３０／７０）で混合した溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。

非水二次電池は、例えば、正極シートと負極シートとの間に上述したセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。このとき、電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。

正極シートと負極シートとの間にセパレータを配置する方式は、正極シート、セパレータ、負極シートをこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。

＜セパレータ鏡面光沢度の測定＞
鏡面光沢度は、光沢計（日本電色工業株式会社製ＰＧ−IIＭ型）を用いて、ＫＢ用紙（コクヨ株式会社製、品番；ＫＢ−３９Ｎ）を５枚重ね、その最上に測定するセパレータを載せ、セパレータの入射角および受光角を６０°として測定した。

なお、セパレータ表面に樹脂粉や無機物等の付着物が存在する場合など、必要に応じ鏡面光沢度測定前にセパレータをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶剤および／または水に浸漬し前記付着物等を洗浄除去した後、溶剤や水を乾燥する等の前処理を行ってもよい。

＜突き刺し強度の測定＞
ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製、型番；ＫＥＳ―Ｇ５）を用いて、多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（Ｎ）を該フィルムの突き刺し強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。

＜セパレータの作製＞
以下のように、実施例１〜３および比較例１，２に係る非水二次電池用セパレータを作製した。

（実施例１）
ポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１６μｍ、空隙率３９体積％、６０°鏡面光沢度３３％）の表面を、紙やすり（日本研紙株式会社製；耐水研磨紙シート「ＷＴＣＣ―Ｓ」、粒度１００）で６０°の鏡面光沢度が１９％となるように処理することで、実施例１に係る非水二次電池用セパレータを得た。実施例１に係る非水二次電池用セパレータの突き刺し強度を測定したところ、４．５Ｎであった。

（実施例２）
ポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１６μｍ、空隙率３９体積％、６０°鏡面光沢度３３％）の表面を、紙やすり（日本研紙株式会社製；耐水研磨紙シート「ＷＴＣＣ―Ｓ」、粒度１００）で６０°の鏡面光沢度が７％となるように処理することで、実施例２に係る非水二次電池用セパレータを得た。実施例２に係る非水二次電池用セパレータの突き刺し強度を測定したところ、４．２Ｎであった。

（実施例３）
ポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１６μｍ、空隙率３９体積％、６０°鏡面光沢度３３％）の表面を、紙やすり（日本研紙株式会社製；耐水研磨紙シート「ＷＴＣＣ―Ｓ」、粒度１００）で６０°の鏡面光沢度が２９％となるように処理することで、実施例３に係る非水二次電池用セパレータを得た。実施例３に係る非水二次電池用セパレータの突き刺し強度を測定したところ、４．２Ｎであった。

（比較例１）
実施例１で用いたポリエチレンの多孔質フィルムであって、表面が未処理のフィルムを、比較例１に係る非水二次電池用セパレータとした。比較例１に係る非水二次電池用セパレータの突き刺し強度を測定したところ、４．２Ｎであった。

（比較例２）
実施例１で用いたポリエチレンの多孔質フィルムの表面を紙やすり（日本研紙株式会社製；耐水研磨紙シート「ＷＴＣＣ―Ｓ」、粒度１００）で処理した後、折り皺を入れ、６０°の鏡面光沢度を５％としたフィルムを、比較例２に係る非水二次電池用セパレータとした。比較例２に係る非水二次電池用セパレータの突き刺し強度を測定したところ、４．５Ｎであった。

＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３および比較例１，２の非水二次電池用セパレータの各々を用いて非水二次電池を以下に従って作製した。

（正極）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

（組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。

続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水二次電池を作製した。

＜サイクル試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな非水二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。

続いて、５５℃で電圧範囲；４．２〜２．７Ｖ、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１Ｃの定電流を１サイクルとして、２００サイクルの充放電を行った。そして、放電開始から１０秒後における非水二次電池の抵抗値を放電ＩＲドロップとし、次式
内部抵抗増加率（％）＝（２００サイクル目の放電ＩＲドロップ／初期充放電後の１サイクル目の放電ＩＲドロップ）×１００
に従い、２００サイクル後の内部抵抗増加率を算出した。表１に結果を示す。

表１に示されるように、鏡面光沢度が３０％を超える比較例１に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池では、２００サイクル後の内部抵抗増加率が３５０％以上と、抵抗増加が顕著にみられることが確認された。これは、鏡面光沢度が３０％を超えると、多孔質フィルムの緻密性が高くなりすぎ、充放電によって発生する不溶副生成物や気泡による細孔の目詰まりや、セパレータと電極との界面における電解液の保持機能の低下により、イオン透過性が低下したためであると考えられる。

また、鏡面光沢度が６％未満である比較例２に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池でも、２００サイクル後の内部抵抗増加率が４５０％以上と、抵抗増加が顕著にみられることが確認された。これは、鏡面光沢度が６％未満であると、多孔質フィルムの均一性が低く、イオン透過性にムラが生じたためであると考えられる。

これに対し、鏡面光沢度が６〜３０％である実施例１〜３に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池では、２００サイクル後の内部抵抗増加率が３３０％未満であり、内部抵抗の上昇に起因したサイクル特性の低下を抑制できることが確認された。

Claims (5)

1. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムからなり、６０°の鏡面光沢度が６〜３０％であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
2. 前記多孔質フィルムの平均孔径は０．１４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
3. 前記多孔質フィルムの突き刺し強度は２Ｎ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
4. 前記鏡面光沢度が１５〜２０％であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
5. 請求項１から４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。