JP2017061420A - Fluorine-containing carboxylic acid compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素カルボン酸および界面活性剤に関する。本発明の含フッ素カルボン酸は含フッ素ジェミニ型界面活性剤および含フッ素／炭化水素ハイブリット型界面活性剤として利用でき、有機溶剤中で良好な表面張力低下能を有する。 The present invention relates to a fluorine-containing carboxylic acid and a surfactant. The fluorine-containing carboxylic acid of the present invention can be used as a fluorine-containing gemini-type surfactant and a fluorine-containing / hydrocarbon hybrid-type surfactant, and has a good surface tension reducing ability in an organic solvent.
機能性フィルムは幅広い分野で利用されている材料であり、たとえばディスプレイ分野では、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、モスアイフィルム、輝度向上フィルム、透明導電フィルム、ハードコートフィルム、光学用透明粘着フィルム、プロテクトフィルム、位相差フィルム等が例示される。また、自動車・産業用としては、加飾フィルム、転写フィルム、自己修復フィルム、絶縁フィルム、ウインドウフィルム、離型フィルム等が例示される。その他、半導体関連、建材、エネルギー、ライフサイエンス等、幅広い分野で機能性フィルムが利用されている。機能性フィルムを生産する際の工法の例として、有機溶剤を使用したウエットプロセスでの塗工が挙げられる。フィルム生産に限らず、有機溶剤を用いたウエットプロセスでの塗工は多くの分野で使用されている塗工方法である。例えば、半導体分野等でのフォトレジスト塗工や、印刷や塗装等が挙げられる。 The functional film is a material used in a wide range of fields. For example, in the display field, a polarizing plate protective film, a retardation film, a moth-eye film, a brightness enhancement film, a transparent conductive film, a hard coat film, a transparent adhesive film for optics, Examples include a protective film and a retardation film. Examples of automobile / industrial use include decorative films, transfer films, self-restoring films, insulating films, window films, and release films. In addition, functional films are used in a wide range of fields such as semiconductors, building materials, energy, and life sciences. As an example of a method for producing a functional film, there is a wet process coating using an organic solvent. Not only film production but coating by a wet process using an organic solvent is a coating method used in many fields. For example, photoresist coating, printing, painting, etc. in the semiconductor field and the like can be mentioned.
この様な塗工工程においては、塗工液の濡れ性や塗工後の膜の表面平滑性が要求され、それらの向上を目的として、フッ化炭素基を有するアルキレンオキサイド化合物、含フッ素カルボン酸等のフッ素化合物を利用する方法や、水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換された、炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位を有する重合体を利用する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。特に炭素数８以上のフッ化炭素基を用いた界面活性剤が表面張力低下能が高く、レベリング剤としての性能に優れることが示されている。しかしながら、近年、炭素数が８ 以上の直鎖フッ化炭素基を有する化合物は分解により、毒性および環境・生体蓄積性が高いペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ） またはペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ） を生成し得ることが明らかとなったため、その使用が制限されつつある。
このような状況から、炭素数６以下のフッ化炭素基を有するフッ素系界面活性剤への置き換えが進められているが、フッ化炭素基の低炭素数化に伴い、十分な表面張力低下能が得られず、濡れ性や表面平滑性が確保できない場合があった。
In such a coating process, the wettability of the coating liquid and the surface smoothness of the film after coating are required. For the purpose of improving them, an alkylene oxide compound having a fluorocarbon group, a fluorine-containing carboxylic acid And a method using a polymer having a polymer unit having an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (for example, , See Patent Document 1). In particular, it has been shown that a surfactant using a fluorocarbon group having 8 or more carbon atoms has a high surface tension reducing ability and an excellent performance as a leveling agent. However, in recent years, compounds having a linear fluorocarbon group having 8 or more carbon atoms can decompose to produce perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) or perfluoroctanic acid (PFOA) which is highly toxic and highly environmental and bioaccumulative. It has become clear that its use is being restricted.
Under such circumstances, replacement with a fluorosurfactant having a fluorocarbon group having 6 or less carbon atoms has been promoted. However, as the carbon number of the fluorocarbon group decreases, sufficient surface tension reducing ability can be achieved. May not be obtained, and wettability and surface smoothness may not be ensured.
本発明は、有機溶剤に溶解し、優れた表面張力低下能を有する低炭素数のフッ化炭素基含有カルボン酸および界面活性剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a fluorocarbon group-containing carboxylic acid having a low carbon number and a surfactant which dissolves in an organic solvent and has an excellent ability to reduce surface tension.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、親水基としてカルボキシル基を有する１親水基２疎水基型の含フッ素カルボン酸を界面活性剤として用いることで、同一のフッ化炭素基の１親水基１疎水基型界面活性剤に比べ有機溶剤中で良好な表面張力低下能を有することを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used the same fluorinated carboxylic acid having 1 carboxyl group and 2 hydrophobic group having a carboxyl group as a hydrophilic group as a surfactant. It has been found that it has a better ability to lower the surface tension in an organic solvent than a surfactant having a hydrophilized carbon group and a hydrophobic group.
すなわち、本発明は下記項１及び項２に記載の含フッ素カルボン酸化合物および界面活性剤に関する。
項１．
下記一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸化合物。
That is, the present invention relates to the fluorine-containing carboxylic acid compound and the surfactant according to item 1 and item 2 below.
Item 1.
A fluorine-containing carboxylic acid compound represented by the following general formula (1).
［式中、Ｒｆは下記式（２）で表される分岐状パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｒ２は炭素数５または６の３価の有機基を表す。ｎ２は２〜１７の整数を表す。Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１−を表す。Ｒ３においてＲｆおよびＲ１は前述と同義である。］ [Wherein, Rf represents a branched perfluoroalkyl group represented by the following formula (2). R1 represents an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. n1 represents an integer of 2 to 10. R2 represents a trivalent organic group having 5 or 6 carbon atoms. n2 represents an integer of 2 to 17. R3 represents a hydrogen atom or Rf-R1-. In R3, Rf and R1 are as defined above. ]
［式中、＊は結合部位を表す］
項２．
項１に記載の含フッ素カルボン酸化合物を含有する界面活性剤。
[Wherein * represents a binding site]
Item 2.
Item 11. A surfactant containing the fluorine-containing carboxylic acid compound according to Item 1.
以下、本発明について詳述する。
本発明の界面活性剤として有用な含フッ素カルボン酸化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The fluorine-containing carboxylic acid compound useful as the surfactant of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）においてＲｆは下記式（２）で表される分岐状パーフルオロアルキル基である。式中、＊は結合部位を表す。 In the general formula (1), Rf is a branched perfluoroalkyl group represented by the following formula (2). In the formula, * represents a binding site.
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキレン基（−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−）である。 In the general formula (1), R1 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is a (-CH 2 - - or -CH 2 CH 2).
ｎ１は２〜１０の整数を表し、溶媒への相溶性およびフッ化炭素基の配向の点から、好ましくは４〜１０であり、更に好ましくは８〜１０である。 n1 represents an integer of 2 to 10, and is preferably 4 to 10 and more preferably 8 to 10 from the viewpoint of compatibility with a solvent and orientation of a fluorocarbon group.
Ｒ２は炭素数５または６の３価の有機基を表し、好ましくはジヒドロキシカルボン酸からカルボキシル基および２つの水酸基を除いた基である。ジヒドロキシカルボン酸として具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（東京化成製）等を用いることができる。好ましくは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸であり、更に好ましくは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が挙げられる。 R2 represents a trivalent organic group having 5 or 6 carbon atoms, and is preferably a group obtained by removing a carboxyl group and two hydroxyl groups from dihydroxycarboxylic acid. Specific examples of the dihydroxycarboxylic acid include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2 , 5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and the like can be used. Preferred are 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, and more preferred are 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid.
Ｒ２として具体的には以下の基を挙げることができる。式中＊は結合部位を表す。 Specific examples of R2 include the following groups. In the formula, * represents a binding site.
ｎ２は２〜１７の整数を表す。ｎ２として好ましくは５〜１１であり、更に好ましくは９〜１１である。 n2 represents an integer of 2 to 17. n2 is preferably 5 to 11, and more preferably 9 to 11.
Ｒ３は水素原子若しくはＲｆ−Ｒ１−を表す。Ｒｆ−Ｒ１−は前述と同義である。 R3 represents a hydrogen atom or Rf-R1-. Rf-R1- has the same meaning as described above.
一般式（１）で表される化合物において、好ましくは下式（３）で表される化合物が例示される。 In the compound represented by the general formula (1), a compound represented by the following formula (3) is preferably exemplified.
本発明の含フッ素カルボン酸化合物は、例えば下記反応式（I）および（II）に従って合成することができるが、当該方法に限定されるものではない。 The fluorine-containing carboxylic acid compound of the present invention can be synthesized, for example, according to the following reaction formulas (I) and (II), but is not limited to this method.
反応式（I）
含フッ素二鎖型カルボン酸化合物の合成
Reaction formula (I)
Synthesis of fluorine-containing double-chain carboxylic acid compounds
[反応式（I）中、Ｒｆ、Ｒ１、ｎ１、Ｒ２は前述と同義である。] [In Reaction Formula (I), Rf, R1, n1, and R2 have the same meanings as described above. ]
反応式（II）
含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物の合成
Reaction formula (II)
Synthesis of fluorinated / hydrocarbon double-chain carboxylic acid compounds
[反応式（II）中、Ｒｆ、Ｒ１、ｎ１、Ｒ２、ｎ２は前述と同義である。] [In the reaction formula (II), Rf, R1, n1, R2, and n2 are as defined above. ]
反応式（I）および（II）において使用するフッ化炭素基を有する酸クロリドは、いかなる方法により合成してもよいが、例えば下記式（ａ）または（ｂ）とモノヒドロキシカルボン酸とのエステル化反応物から誘導して得られる。 The acid chloride having a fluorocarbon group used in the reaction formulas (I) and (II) may be synthesized by any method. For example, an ester of the following formula (a) or (b) with a monohydroxycarboxylic acid It is obtained by deriving from the chemical reaction product.
式（ａ）の化合物を用いた場合、一般式（１）においてＲ１は炭素素１のアルキレン基（−ＣＨ２−）となる。式（ａ）で表される化合物は、例えば特開平１１−３０２２４２に記載の方法により合成することができる。 When the compound of the formula (a) is used, R1 in the general formula (1) is an alkylene group (—CH 2 —) of carbon element 1. The compound represented by the formula (a) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-11-302242.
式（ｂ）の化合物を用いた場合、一般式（１）においてＲ１は炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）となる。式（ｂ）で表される化合物は、例えばＰ＆Ｍ−Ｉｎｖｅｓｔ Ｌｔｄ．より販売されているものを用いることができる。 When the compound of the formula (b) is used, R1 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 carbon atoms (—CH 2 CH 2 —). The compound represented by the formula (b) is, for example, P & M-Invest Ltd. What is sold more can be used.
モノヒドロキシカルボン酸としては、炭素数３〜１１のモノヒドロキシカルボン酸であり、具体的には１１−ヒドロキシウンデカン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシブタン酸等を挙げることができ、これらの化合物はそれぞれ１０−ウンデセン酸、９−デセン酸、５−ヘキセン酸、４−ペンテン酸、３−ブテン酸（東京化成製）から公知の方法により誘導することができる。 The monohydroxycarboxylic acid is a monohydroxycarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms, specifically 11-hydroxyundecanoic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, 5-hydroxypentanoic acid, 4- Hydroxybutanoic acid and the like can be mentioned, and these compounds are derived from 10-undecenoic acid, 9-decenoic acid, 5-hexenoic acid, 4-pentenoic acid and 3-butenoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) by known methods, respectively. can do.
反応式（I）は、ジヒドロキシカルボン酸とフッ化炭素基を有する酸クロリドとのエステル化反応により含フッ素二鎖型カルボン酸化合物を得る反応である。該反応は反応に悪影響を及ばさない慣用の溶媒を用いて、塩基の存在下で行えばよい。該反応に用いるジヒドロキシカルボン酸は、ベンジル基などでカルボキシル基を保護したものを用い、エステル化反応後に脱保護を行うことが好ましい。脱保護は、例えば公知の水素化反応（パラジウム炭素を用いた加水素分解反応）により行うことができる。 Reaction formula (I) is a reaction for obtaining a fluorine-containing two-chain carboxylic acid compound by an esterification reaction between a dihydroxycarboxylic acid and an acid chloride having a fluorocarbon group. The reaction may be performed in the presence of a base using a conventional solvent that does not adversely influence the reaction. The dihydroxycarboxylic acid used in the reaction is preferably a benzyl group protected with a carboxyl group and deprotected after the esterification reaction. Deprotection can be performed, for example, by a known hydrogenation reaction (hydrogenolysis reaction using palladium carbon).
反応式（II）の含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸化合物の合成においては、ジヒドロキシカルボン酸に対し、炭化水素基を有する酸クロリドまたはフッ化炭素基を有する酸クロリドのうち一方を反応させた後に、もう一方を反応させる方法である。先に炭化水素基を有する酸クロリドを反応させ、後でフッ化炭素基を有する酸クロリドを反応させることが好ましい。該反応は反応に悪影響を及ばさない慣用の溶媒を用いて、塩基の存在下で行えばよい。該反応に用いるジヒドロキシカルボン酸は、ベンジル基などでカルボキシル基を保護したものを用い、エステル化反応後に脱保護を行うことが好ましい。脱保護は、例えば公知の水素化反応（パラジウム炭素を用いた加水素分解反応）により行うことができる。 In the synthesis of the fluorine-containing / hydrocarbon double-chain carboxylic acid compound represented by the reaction formula (II), one of the acid chloride having a hydrocarbon group or the acid chloride having a fluorocarbon group is reacted with dihydroxycarboxylic acid. After this, the other is reacted. It is preferable that the acid chloride having a hydrocarbon group is reacted first, and the acid chloride having a fluorocarbon group is reacted later. The reaction may be performed in the presence of a base using a conventional solvent that does not adversely influence the reaction. The dihydroxycarboxylic acid used in the reaction is preferably a benzyl group protected with a carboxyl group and deprotected after the esterification reaction. Deprotection can be performed, for example, by a known hydrogenation reaction (hydrogenolysis reaction using palladium carbon).
反応式（II）で使用する炭化水素基を有する酸クロリドとして具体的にはＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＣｌ、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＣｌ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ（東京化成製）等を用いることができる。 Specifically, as the acid chloride having a hydrocarbon group used in the reaction formula (II), CH 3 (CH 2 ) 16 COCl, CH 3 (CH 2 ) 15 COCl, CH 3 (CH 2 ) 14 COCl, CH 3 ( CH 2 ) 12 COCl, CH 3 (CH 2 ) 10 COCl, CH 3 (CH 2 ) 9 COCl, CH 3 (CH 2 ) 8 COCl, CH 3 (CH 2 ) 7 COCl, CH 3 (CH 2 ) 6 COCl CH 3 (CH 2 ) 5 COCl, CH 3 (CH 2 ) 4 COCl, CH 3 (CH 2 ) 3 COCl, CH 3 (CH 2 ) 2 COCl, CH 3 CH 2 COCl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) be able to.
本発明の含フッ素カルボン酸化合物は、分子内に１つの親水基と、炭化水素基および／またはフッ化炭素基の２つの疎水基を有しており、例えば界面活性剤、表面処理剤、表面改質剤として有用である。機能性フィルムなどの有機溶剤を使用したウエットプロセスでの塗工において使用することができ、塗工液の濡れ性や塗工後の膜の表面平滑性の向上に有効である。 The fluorine-containing carboxylic acid compound of the present invention has one hydrophilic group in the molecule and two hydrophobic groups such as a hydrocarbon group and / or a fluorocarbon group. For example, a surfactant, a surface treatment agent, a surface Useful as a modifier. It can be used in coating in a wet process using an organic solvent such as a functional film, and is effective in improving the wettability of the coating liquid and the surface smoothness of the film after coating.
本発明の含むフッ素カルボン酸はそれ自体で界面活性剤として使用できるが、有機溶剤を含む界面活性剤組成物としても用いることができる。有機溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等を用いることができる。 The fluorine carboxylic acid contained in the present invention can be used as a surfactant by itself, but can also be used as a surfactant composition containing an organic solvent. As the organic solvent, for example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, normal butyl acetate and the like can be used.
本発明の内容を以下の合成例および実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定されることは意図しない。 The contents of the present invention will be explained by the following synthesis examples and examples, but the contents of the present invention are not intended to be limited to the examples.
合成例１−１〜１−６：フッ化炭素基を有する酸クロリドの合成Synthesis Examples 1-1 to 1-6: Synthesis of acid chloride having a fluorocarbon group
合成例１−１
（１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに１０−ウンデセン酸（１０．０２５ｇ，５４．５ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと表す。３０ｍＬ）を加えて溶解した。溶解後、炭酸カリウム（１５．０６７ｇ，１０９．５ｍｍｏｌ）を加え、次いでベンジルブロマイド（８ｍＬ，６０．０ｍｍｏｌ）を氷冷下で徐々に加え、室温にて一晩撹拌した。１Ｎ−ＨＣｌで中和した後、ヘキサン抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１０−ウンデセン酸ベンジルエステル（収量：１４．６２ｇ、収率：９８％）を得た。得られた１０−ウンデセン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 1-1
(Synthesis of 10-undecenoic acid benzyl ester)
10-Undecenoic acid (10.025 g, 54.5 mmol) was placed in an eggplant flask, and dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF, 30 mL) was added and dissolved as a solvent. After dissolution, potassium carbonate (15.067 g, 109.5 mmol) was added, then benzyl bromide (8 mL, 60.0 mmol) was gradually added under ice cooling, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After neutralizing with 1N-HCl, extraction with hexane was performed, and the organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and then concentrated under reduced pressure using an evaporator. The obtained residue was purified by column chromatography to obtain 10-undecenoic acid benzyl ester (yield: 14.62 g, yield: 98%). Table 1 shows the appearance of the obtained 10-undecenoic acid benzyl ester and the results of 1 H-NMR measurement.
合成例１−２
（１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコにソジウムボロハイドライド（０．３５５ｇ，９．４ｍｍｏｌ）を入れ、系内を窒素置換した。溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表す。３０ｍＬ）を加え、氷浴を用いて０℃に冷却した後、ヨウ素（０．９４９ｇ，３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、徐々に滴下した。次いで、合成例１−１で得られた１０−ウンデセン酸ベンジルエステル（５．４９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温にて２時間撹拌し反応させた。反応後、蒸留水（３ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）を加え、３０％過酸化水素水(４０ｍＬ)と３Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え酸化させた。その後、エーテル抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステル（収量：５．３０ｇ、収率：９１％）を得た。得られた１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 1-2
(Synthesis of 11-hydroxyundecanoic acid benzyl ester)
Sodium borohydride (0.355 g, 9.4 mmol) was placed in an eggplant flask, and the system was purged with nitrogen. Tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF, 30 mL) was added as a solvent, and after cooling to 0 ° C. using an ice bath, iodine (0.949 g, 3.7 mmol) was dissolved in THF (20 mL) and gradually added dropwise. . Next, 10-undecenoic acid benzyl ester (5.49 g, 20 mmol) obtained in Synthesis Example 1-1 was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to be reacted. After the reaction, distilled water (3 mL) and THF (25 mL) were added, and 30% hydrogen peroxide solution (40 mL) and 3N-aqueous sodium hydroxide solution were added for oxidation. Thereafter, ether extraction was performed, and the organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and concentrated under reduced pressure using an evaporator. The obtained residue was purified by column chromatography to obtain 11-hydroxyundecanoic acid benzyl ester (yield: 5.30 g, yield: 91%). Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting 11-hydroxyundecanoic acid benzyl ester.
合成例１−３
（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリドの合成）
反応容器内に４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸（（株）ネオス製、４．１６７ｇ，１１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（５ｍＬ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。粗生成物をガラスチューブオーブンを用いて減圧蒸留により精製し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリド（収量：３．７３３ｇ，収率：８６％）を得た。得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリドの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 1-3
(Synthesis of 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid chloride)
4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid (manufactured by Neos Co., Ltd., 4.167 g, 11 mmol) and thionyl chloride ( 5 mL) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by vacuum distillation using a glass tube oven, and 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid chloride (yield: 3 733 g, yield: 86%). The appearance of the obtained 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid chloride and the measurement results of 1 H-NMR are shown in Table 1.
合成例１−４
（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例１−２で得られた１１−ヒドロキシウンデカン酸ベンジルエステル（０．７５６ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと表す。０．３１９ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（３０ｍＬ）を加えて溶解した。ここに、合成例１−３で得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸クロリド（１．０３ｇ，２．６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解した後、氷冷下で徐々に滴下した。室温で一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後、エーテルを加え析出した塩をろ過した後、１Ｎ−ＨＣｌで中和し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターにて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステル（収量：１．３７ｇ、収率：８１％）を得た。得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 1-4
(Synthesis of 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid, 11-oxo-11- (phenylmethoxy) undecyl ester)
In an eggplant flask, 11-hydroxyundecanoic acid benzyl ester (0.756 g, 2.6 mmol) obtained in Synthesis Example 1-2, N, N-dimethylaminopyridine (hereinafter referred to as DMAP. 0.319 g, 2.6 mmol). ), Dichloroethane (30 mL) was added and dissolved. Here, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid chloride (1.03 g, 2.6 mmol) obtained in Synthesis Example 1-3 ) Was dissolved in dichloroethane (5 ml) and then gradually added dropwise under ice cooling. After stirring overnight at room temperature, the mixture was refluxed for 3 hours. After the reaction, ether was added and the precipitated salt was filtered, neutralized with 1N HCl, and extracted with ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure using an evaporator. The residue was purified by column chromatography, and 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid, 11-oxo-11- (phenylmethoxy) un A decyl ester (yield: 1.37 g, yield: 81%) was obtained. Appearance of the obtained 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid, 11-oxo-11- (phenylmethoxy) undecyl ester and 1 The measurement results of H-NMR are shown in Table 1.
合成例１−５
（１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の合成）
合成例１−４で得られた４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン酸，１１−オキソ−１１−（フェニルメトキシ）ウンデシルエステル（３．２６２ｇ，５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）２／Ｃを加えた。水素雰囲気化、室温にて１日撹拌を行い、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃをろ過した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸（収量：２．７６ｇ、収率：９８％）を得た。得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 1-5
(Synthesis of 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1-yl) oxy] undecanoic acid)
4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexanoic acid, 11-oxo-11- (phenylmethoxy) un obtained in Synthesis Example 1-4 Decyl ester (3.262 g, 5 mmol) was dissolved in ethyl acetate (5 ml) and a catalytic amount of Pd (OH) 2 / C was added. The mixture was stirred in a hydrogen atmosphere at room temperature for 1 day, Pd (OH) 2 / C was filtered, and then concentrated under reduced pressure using an evaporator. 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6) , 6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1-yl) oxy] undecanoic acid (yield: 2.76 g, yield: 98%). Appearance of the obtained 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1-yl) oxy] undecanoic acid And 1 H-NMR measurement results are shown in Table 1.
合成例１−６
（１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドの合成）
合成例１−５で得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸（０．５６９ｇ，１ｍｍｏｌ）に塩化チオニル（０．５ｍｌ）を加え、５０℃で４時間加熱撹拌した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリド（０．５１ｇ，８８％）を得た。得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 1-6
(Synthesis of 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1-yl) oxy] undecanoic acid chloride)
11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1-yl) obtained in Synthesis Example 1-5 Thionyl chloride (0.5 ml) was added to oxy] undecanoic acid (0.569 g, 1 mmol), and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours. After the reaction, the excess thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to give 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl). Hexan-1-yl) oxy] undecanoic acid chloride (0.51 g, 88%) was obtained. Of the resulting 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1-yl) oxy] undecanoic acid chloride Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results.
合成例２：ジヒドロキシルカルボン酸のカルボキシル基保護Synthesis Example 2: Protection of carboxyl group of dihydroxylcarboxylic acid
合成例２
（２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステルの合成）
反応容器内に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（２５．５８ｇ，０．１９ｍｏｌ）と溶媒としてＤＭＦ（１００ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した後、水酸化カリウム（１０．６６３ｇ，０．１９ｍｏｌ）を加えた。均一透明になった後、室温まで冷却し、ベンジルブロマイド（３２．６ｇ，０．１９ｍｏｌ）を滴下し、室温にて一晩撹拌した。生成したＫＢｒをろ過した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。メタノール溶媒で再結晶を行い、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステル（収量：２５．６ｇ，収率：６０％）を得た。得られた２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis example 2
(Synthesis of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid benzyl ester)
2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (25.58 g, 0.19 mol) and DMF (100 mL) as a solvent were added to the reaction vessel and heated to 50 ° C., followed by potassium hydroxide (10.663 g, 0 19 mol) was added. After becoming uniform and transparent, the mixture was cooled to room temperature, benzyl bromide (32.6 g, 0.19 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The produced KBr was filtered and then concentrated under reduced pressure using an evaporator. Recrystallization from a methanol solvent gave 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid benzyl ester (yield: 25.6 g, yield: 60%). Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid benzyl ester.
合成例３−１〜３−３：含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の合成Synthesis Examples 3-1 to 3-3: Synthesis of fluorinated / hydrocarbon double chain carboxylic acid
合成例３−１
（ウンデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例２と同様にして合成した２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸ベンジルエステル（０．８９７ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．４８９ｇ，４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えて溶解した。そこに、ラウリル酸クロライド（０．８７５ｇ，４ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で一晩撹拌した。反応後、塩をろ過で取り除き、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣を塩化アンモニウムで中和し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過し、エバポレーターで減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、ウンデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルを（収量：０．９４２ｇ、収率５８％）得た。得られたウンデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 3-1
(Synthesis of undecanoic acid, 2- (hydroxymethyl) -2-methyl-3-oxo-3- (phenylmethoxy) propyl ester)
2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid benzyl ester (0.897 g, 4 mmol), DMAP (0.489 g, 4 mmol) and THF (100 mL) synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 were added to the eggplant flask and dissolved. did. Thereto, lauric acid chloride (0.875 g, 4 mmol) was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After the reaction, the salt was removed by filtration and concentrated under reduced pressure using an evaporator. The residue was neutralized with ammonium chloride and extracted with ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure using an evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain undecanoic acid, 2- (hydroxymethyl) -2-methyl-3-oxo-3- (phenylmethoxy) propyl ester (yield: 0.942 g, yield 58%). It was. Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting undecanoic acid, 2- (hydroxymethyl) -2-methyl-3-oxo-3- (phenylmethoxy) propyl ester.
合成例３−２
（含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに、合成例３−１で得られたウンデカン酸，２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−３−オキソ−３−（フェニルメトキシ）プロピルエステル（０．４０９ｇ，１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１２３ｇ，１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（２０ｍＬ）を加えて溶解した。そこに、合成例１−６で得られた１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドをジクロロエタンに溶解した後、氷冷下でゆっくり滴下した。室温にて一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後エーテルを加え、析出した塩をろ過で取り除き、１Ｎ‐塩酸で中和した後、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（収量：０．５０７ｇ，収率５３．３％）を得た。得られた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 3-2
(Synthesis of fluorinated / hydrocarbon double chain carboxylic acid benzyl ester)
In an eggplant flask, undecanoic acid obtained in Synthesis Example 3-1, 2- (hydroxymethyl) -2-methyl-3-oxo-3- (phenylmethoxy) propyl ester (0.409 g, 1 mmol), DMAP (0 .123 g, 1 mmol) and dichloroethane (20 mL) were added and dissolved. Then, 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane-1 obtained in Synthesis Example 1-6 was obtained. -Yl) oxy] undecanoic acid chloride was dissolved in dichloroethane and then slowly added dropwise under ice cooling. After stirring overnight at room temperature, the mixture was refluxed for 3 hours. After the reaction, ether was added, and the deposited salt was removed by filtration, neutralized with 1N-hydrochloric acid, and then extracted with ether. The organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and then concentrated under reduced pressure using an evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain fluorine-containing / hydrocarbon double chain carboxylic acid benzyl ester (yield: 0.507 g, yield 53.3%). Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting fluorine-containing / hydrocarbon double-chain carboxylic acid benzyl ester.
合成例３−３
（含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の合成）
合成例３−２と同様にして合成した含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（０．７５２ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）２／Ｃを加え、水素雰囲気下、室温にて一日撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃをろ過した後、エバポレーターで減圧濃縮し、含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸（収量：０．６６９ｇ，収率：９８％）を得た。得られた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 3-3
(Synthesis of fluorine-containing / hydrocarbon double-chain carboxylic acid)
Fluorine-containing / hydrocarbon double-chain carboxylic acid benzyl ester (0.752 g, 0.79 mmol) synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3-2 was dissolved in ethyl acetate (5 ml) to obtain a catalytic amount of Pd (OH) 2. / C was added and stirred for one day at room temperature under a hydrogen atmosphere. Pd (OH) 2 / C was filtered and then concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain a fluorine-containing / hydrocarbon double chain carboxylic acid (yield: 0.669 g, yield: 98%). Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting fluorine-containing / hydrocarbon double-chain carboxylic acid.
合成例４−１〜４−２：含フッ素二鎖型カルボン酸の合成Synthesis Examples 4-1 to 4-2: Synthesis of fluorinated two-chain carboxylic acid
合成例４−１
（含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの合成）
ナスフラスコに合成例２と同様にして合成した２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ベンジルエステル（０．１２７ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１３６ｇ１．１ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えて溶解させた。そこに、合成例１−６と同様にして合成した１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸クロリドをジクロロエタン（５ｍｌ）に溶解した後、氷冷下でゆっくり滴下した。室温にて一晩撹拌した後、３時間リフラックスさせた。反応後エーテルを加え、析出した塩をろ過で取り除き、１Ｎ‐塩酸で中和した後、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、エバポレーターを用いて減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（収量：０．２８２ｇ、収率：３９％）を得た。得られた含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステルの外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 4-1
(Synthesis of fluorinated double-chain carboxylic acid benzyl ester)
2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid benzyl ester (0.127 g, 0.56 mmol), DMAP (0.136 g 1.1 mmol), and dichloroethane (50 mL) synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 were added to the eggplant flask. And dissolved. 11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) hexane synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-6 -1-yl) oxy] undecanoic acid chloride was dissolved in dichloroethane (5 ml) and then slowly added dropwise under ice cooling. After stirring overnight at room temperature, the mixture was refluxed for 3 hours. After the reaction, ether was added, and the deposited salt was removed by filtration, neutralized with 1N-hydrochloric acid, and then extracted with ether. The organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and then concentrated under reduced pressure using an evaporator. The residue was purified by column chromatography to obtain a fluorine-containing double-chain carboxylic acid benzyl ester (yield: 0.282 g, yield: 39%). Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting fluorine-containing two-chain carboxylic acid benzyl ester.
合成例４−２
（含フッ素二鎖型カルボン酸の合成）
合成例４−１で得られた含フッ素二鎖型カルボン酸ベンジルエステル（０．２８２ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（５ｍｌ）に溶解させ、触媒量のＰｄ（ＯＨ）２／Ｃを加え、水素雰囲気下、室温にて一日撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃをろ過した後、エバポレーターで減圧濃縮し含フッ素二鎖型カルボン酸（収量：０．２５２ｇ、収率：９８％）を得た。得られた含フッ素二鎖型カルボン酸の外観および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１に示す。
Synthesis Example 4-2
(Synthesis of fluorine-containing double-chain carboxylic acid)
The fluorine-containing double-chain carboxylic acid benzyl ester (0.282 g, 0.21 mmol) obtained in Synthesis Example 4-1 was dissolved in ethyl acetate (5 ml), and a catalytic amount of Pd (OH) 2 / C was added. The mixture was stirred at room temperature for one day under a hydrogen atmosphere. Pd (OH) 2 / C was filtered and then concentrated under reduced pressure using an evaporator to obtain a fluorine-containing two-chain carboxylic acid (yield: 0.252 g, yield: 98%). Table 1 shows the appearance and 1 H-NMR measurement results of the resulting fluorine-containing double-chain carboxylic acid.
合成例１−１〜４−２で得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ−III４００核磁気共鳴分光器を用いて測定した。 1 H-NMR of the substances obtained in Synthesis Examples 1-1 to 4-2 was measured using an AVANCE-III400 nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by Bruker.
実施例１
Ｎ−メチルピロリドンを用いて、合成例３−３で合成した含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸の０．１ｗｔ％溶液を調製した。
調製した溶液について、協和界面化学製、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いてウイルヘルミ法により２５℃での表面張力を測定した。
測定結果を表２に示す。
Example 1
A 0.1 wt% solution of the fluorine-containing / hydrocarbon two-chain carboxylic acid synthesized in Synthesis Example 3-3 was prepared using N-methylpyrrolidone.
About the prepared solution, the surface tension in 25 degreeC was measured by the Wilhelmi method using Kyowa Interface Chemical make and automatic surface tension meter CBVP-Z.
The measurement results are shown in Table 2.
実施例２
Ｎ−メチルピロリドンを用いて、合成例４−２で合成した含フッ素二鎖型カルボン酸の０．１ｗｔ％溶液を調製し、表面張力を測定した。
Example 2
Using N-methylpyrrolidone, a 0.1 wt% solution of the fluorine-containing two-chain carboxylic acid synthesized in Synthesis Example 4-2 was prepared, and the surface tension was measured.
比較例１
Ｎ−メチルピロリドンを用いて、合成例１−５で合成した１１−［（１−オキソ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ヘキサン−１−イル）オキシ］ウンデカン酸の０．１ｗｔ％溶液を調製し、表面張力を測定した。
Comparative Example 1
11-[(1-oxo-4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-3,3-bis (trifluoromethyl) synthesized in Synthesis Example 1-5 using N-methylpyrrolidone A 0.1 wt% solution of)) hexan-1-yl) oxy] undecanoic acid was prepared and the surface tension was measured.
比較例２
Ｎ−メチルピロリドンのみで表面張力を測定した。
Comparative Example 2
The surface tension was measured only with N-methylpyrrolidone.
表面張力測定の結果から、比較例１の単鎖の含フッ素カルボン酸に比べて、実施例１で用いた含フッ素／炭化水素二鎖型カルボン酸および実施例２で用いた含フッ素二鎖型カルボン酸は同一濃度において有機溶剤の表面張力低下能に優れることがわかる。 From the results of surface tension measurement, the fluorine-containing / hydrocarbon double-chain carboxylic acid used in Example 1 and the fluorine-containing double-chain type used in Example 2 were compared with the single-chain fluorine-containing carboxylic acid of Comparative Example 1. It can be seen that the carboxylic acid is excellent in the ability to lower the surface tension of the organic solvent at the same concentration.
Claims (2)
A fluorine-containing carboxylic acid compound represented by the following general formula (1).
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