JP2017057492A - Co2 reduction catalyst, co2 reduction electrode, co2 reductive reaction device and manufacturing method of co2 reduction catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、ＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元電極、ＣＯ２還元反応装置およびＣＯ２還元触媒の製造方法に関する。 Embodiments described herein relate generally to a CO 2 reduction catalyst, a CO 2 reduction electrode, a CO 2 reduction reaction apparatus, and a method for producing a CO 2 reduction catalyst.
近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。 In recent years, from the viewpoint of energy problems and environmental problems, development of artificial photosynthesis technology that imitates plant photosynthesis and converts sunlight into electrochemical chemicals has been promoted. When sunlight is converted into chemicals and stored in cylinders or tanks, energy storage costs can be reduced and storage loss is less than when sunlight is converted into electricity and stored in storage batteries. There is an advantage.
これまでには、化学物質（主に化学燃料）として、水素を水から取り出す技術が確立されつつある。光エネルギーを利用した例としては、一対の電極で光起電力層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置が検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）と水素イオン（４Ｈ＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ＋）と光起電力層に生じた電位（ｅ−）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ２）等を得る。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、これらの方法では、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は高いが、生成される水素は貯蔵や輸送が不便である。エネルギー問題や環境問題を考えると、水素ではなく、貯蔵や輸送が容易な炭素化合物に変換することが好ましい。 So far, a technology for extracting hydrogen from water as a chemical substance (mainly chemical fuel) is being established. As an example using light energy, a photoelectrochemical reaction apparatus using a laminate (a silicon solar cell or the like) in which a photovoltaic layer is sandwiched between a pair of electrodes has been studied. In the electrode on the light irradiation side, water (2H 2 O) is oxidized by light energy to obtain oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (4H + ). In the opposite electrode, hydrogen (2H 2 ) or the like is obtained as a chemical substance using the hydrogen ions (4H + ) generated in the light irradiation side electrode and the potential (e − ) generated in the photovoltaic layer. An electrochemical reaction device in which silicon solar cells are stacked is also known (see, for example, Non-Patent Document 1). However, these methods have high conversion efficiency from sunlight to chemical energy, but the produced hydrogen is inconvenient to store and transport. Considering energy problems and environmental problems, it is preferable to convert to carbon compounds that are easy to store and transport, not hydrogen.
ところで、多量に存在するＣＯ２を高効率に化学燃料として有用な化学物質等へ変換する技術は未だに確立されていない。光エネルギーを利用した光電気化学反応装置としては、ラボレベルで行われている技術であるが、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ２が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、水素を水から取り出す場合と同様に、光エネルギーによりＨ２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ２を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する（例えば、非特許文献２を参照）。これまでに報告されている他のＣＯ２還元電極としては、例えば、特許文献１、非特許文献３及び４等に記載の電極がある。 By the way, a technique for converting a large amount of CO 2 into a chemical substance or the like useful as a chemical fuel with high efficiency has not been established yet. A photoelectrochemical reaction apparatus using light energy is a technique performed at a laboratory level. For example, an electrode having a reduction catalyst for reducing carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) is oxidized. There is known a two-electrode type apparatus that includes an electrode having an oxidation catalyst for immersing these electrodes in water in which CO 2 is dissolved. At this time, each electrode is electrically connected via an electric wire or the like. In an electrode having an oxidation catalyst, H 2 O is oxidized by light energy to obtain oxygen (1 / 2O 2 ) and a potential as in the case of extracting hydrogen from water. In an electrode having a reduction catalyst, formic acid (HCOOH) or the like is generated by reducing CO 2 by obtaining a potential from an electrode that causes an oxidation reaction (see, for example, Non-Patent Document 2). Examples of other CO 2 reduction electrodes that have been reported so far include electrodes described in Patent Document 1, Non-Patent Documents 3 and 4, and the like.
本発明者等による研究により、公知のＣＯ２還元電極は、ＣＯ２還元触媒の活性は高いが大面積化が困難であったり、反対に大面積化は容易であるが、ＣＯ２からＣＯへのファラデー効率（以下、「ＣＯ２の還元選択性」という）が低いということがわかった。 According to the study by the present inventors, the known CO 2 reduction electrode has a high activity of the CO 2 reduction catalyst, but it is difficult to increase the area, and conversely, it is easy to increase the area, but from CO 2 to CO Was found to have low Faraday efficiency (hereinafter referred to as “CO 2 reduction selectivity”).
本発明は、ＣＯ２還元触媒における反応の活性と活性有効面積とのトレードオフの問題を考慮してなされたもので、高効率であり、かつ、大面積化が容易なＣＯ２還元触媒、ＣＯ２還元電極及びＣＯ２還元反応装置を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ＣＯ２還元触媒の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the tradeoff between the active and the active effective area of the reaction in CO 2 reduction catalyst, high efficiency and, and, a large area is easy CO 2 reduction catalyst, CO It is an object to provide a 2- reduction electrode and a CO 2 reduction reaction apparatus. Further, the present invention aims to provide a manufacturing method of the CO 2 reduction catalyst.
本発明の実施形態のＣＯ２還元触媒は、電着により析出形成されたものである。本発明の実施形態によれば、金源を含む水溶液に導電性材料を浸漬し、電流または電位を印加することにより、高活性なＣＯ２還元触媒を上記導電性材料表面の広範囲の部分に形成することが可能となる。また、本発明の実施形態によれば、上記ＣＯ２還元触媒を有するＣＯ２還元電極を備えたＣＯ２還元反応装置において、ＣＯ２が還元される。 The CO 2 reduction catalyst of the embodiment of the present invention is formed by deposition by electrodeposition. According to an embodiment of the present invention, a highly active CO 2 reduction catalyst is formed on a wide area of the surface of the conductive material by immersing the conductive material in an aqueous solution containing a gold source and applying a current or a potential. It becomes possible to do. Further, according to the embodiment of the present invention, the CO 2 reduction reactor having a CO 2 reduction electrode having the CO 2 reduction catalyst, CO 2 is reduced.
本発明の実施形態に係るＣＯ２還元触媒は、電着により析出形成されたものである。ここで、電着には、イオン化傾向の差や電着させるＣＯ２還元触媒がチャージアップすることを利用した無電解メッキも含まれる。 The CO 2 reduction catalyst according to the embodiment of the present invention is formed by deposition by electrodeposition. Here, the electrodeposition includes electroless plating utilizing the difference in ionization tendency and the charge-up of the CO 2 reduction catalyst to be electrodeposited.
また、「ＣＯ２還元触媒」とは、ＣＯ２の還元反応による炭素化合物の生成を生起する機能を有するものであり、本発明に係るＣＯ２還元触媒は、少なくとも一部にＣＯ２を電気的に還元することが可能な部位（以下、「ＣＯ２還元部位」ともいう。）を有する。 In addition, the “CO 2 reduction catalyst” has a function of causing the generation of a carbon compound by the reduction reaction of CO 2 , and the CO 2 reduction catalyst according to the present invention electrically converts CO 2 at least partially. Have a site that can be reduced (hereinafter also referred to as “CO 2 reduction site”).
本発明のＣＯ２還元触媒は、一形態において、多孔質金属層を具備する。この多孔質金属層は、部分的に多孔質ではない部分、言い換えるとバルクな部分を含んでいてもよい。 In one embodiment, the CO 2 reduction catalyst of the present invention comprises a porous metal layer. The porous metal layer may include a portion that is not partially porous, in other words, a bulk portion.
多孔質金属層は、５ｎｍ以上２０μｍ以下の細孔分布を有することが望ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。ここで、細孔とは、横１μｍの断面にみられる空隙の幅を意味する。また、細孔分布とは、断面における最表面の単位長さあたりに占める細孔（空隙の幅）の大きさの分布を意味する。 The porous metal layer desirably has a pore distribution of 5 nm or more and 20 μm or less. By having the pore distribution, the catalytic activity can be enhanced. Here, the pore means the width of a void seen in a cross section having a width of 1 μm. The pore distribution means a distribution of the size of pores (void width) occupying per unit length of the outermost surface in the cross section.
本発明の実施形態において、多孔質金属層は、複数の細孔分布ピークを上記範囲内に有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。 In the embodiment of the present invention, the porous metal layer preferably has a plurality of pore distribution peaks in the above range. Thereby, an increase in surface area, an improvement in diffusibility of ions and reactants, and high conductivity can all be realized simultaneously.
多孔質金属層に含有される金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＰｄ等の遷移金属元素、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素が挙げられる。多孔質金属層は、金属元素を単体として含んでいてもよいし、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、金属窒化物等の化合物の状態で含んでいてもよい。 Examples of the metal element contained in the porous metal layer include transition metal elements such as Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Zn, and Pd, alkali metal elements such as Na and K, and alkalis such as Ca and Mg. Examples include earth metal elements. The porous metal layer may contain a metal element as a simple substance, or may contain a compound such as a metal oxide, metal sulfide, metal chloride, or metal nitride.
本発明の実施形態において、多孔質金属層は、ＣＯ２還元部位を有することが好ましい。ＣＯ２還元部位は、多孔質金属層の表面の一部に存在すればよく、全体を被覆している必要はない。多孔質金属層とこのＣＯ２還元部位とは電気的に導通がとれていることがより好ましい。 In the embodiment of the present invention, the porous metal layer preferably has a CO 2 reduction site. The CO 2 reduction site may be present on a part of the surface of the porous metal layer, and does not need to cover the entire surface. More preferably, the porous metal layer and the CO 2 reduction site are electrically connected.
ＣＯ２還元部位を構成し得る材料としては、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると、ＣＯ２の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または、炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＰｄ等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限らず、ＣＯ２還元部位として、例えばＲｕ錯体または、Ｒｅ錯体等の金属錯体を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。 The material may constitute CO 2 reduction site, material that reduces the activation energy for the reduction of CO 2, in other words, it includes materials to lower the overpotential in generating the carbon compound by a reduction reaction of the CO 2 It is done. For example, a metal material or a carbon material can be used. As the metal material, for example, Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Zn, or Pd can be used. As the carbon material, for example, carbon, graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, ketjen black, or the like can be used. However, the present invention is not limited thereto, and a metal complex such as a Ru complex or a Re complex may be used as the CO 2 reduction site. A plurality of materials may be mixed.
ＣＯ２還元部位は、多孔質金属層と同じ組成でもよく、異なる組成の金属、金属化合物、金属錯体、有機分子などを含んでいてもよい。 The CO 2 reduction site may have the same composition as the porous metal layer, and may contain a metal, a metal compound, a metal complex, an organic molecule, or the like having a different composition.
ＣＯ２還元触媒は、上述の通り、ＣＯ２の還元反応による炭素化合物の生成を生起する機能を有する。還元反応により生成される炭素化合物は、ＣＯ２還元触媒の種類等によって異なる。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イロプロパノール（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３）等の炭素化合物が挙げられる。 As described above, the CO 2 reduction catalyst has a function of causing generation of a carbon compound by a CO 2 reduction reaction. The carbon compound produced by the reduction reaction varies depending on the type of the CO 2 reduction catalyst. For example, carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), methane (CH 4 ) methanol (CH 3 OH), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), ethanol (C 2 H 5 OH) , Formaldehyde (HCHO), acetaldehyde (CH 3 CHO), acetic acid (CH 3 COOH), ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH), 1-propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH), ilopropanol (CH 3 CHOHCH 3 ) And the like.
本発明の実施形態に係るＣＯ２還元電極は、上述した本発明の実施形態に係るＣＯ２還元触媒と、このＣＯ２還元触媒と導通がとれた導電性材料とを具備する。 The CO 2 reduction electrode according to the embodiment of the present invention includes the above-described CO 2 reduction catalyst according to the embodiment of the present invention and a conductive material that is electrically connected to the CO 2 reduction catalyst.
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＯ２還元電極４を示す模式図である。図１に示されるＣＯ２還元電極１は、導電性材料５上にＣＯ２還元触媒２が積層されており、導電性材料５とＣＯ２還元触媒２とが電気的に導通がとれている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a CO 2 reduction electrode 4 according to an embodiment of the present invention. CO 2 reduction electrode 1 shown in FIG. 1 is CO 2 reduction catalyst 2 on the conductive material 5 is laminated, a conductive material 5 and the CO 2 reduction catalyst 2 is taken is electrically conductive.
本発明の実施形態に係るＣＯ２還元電極は、導電性材料とＣＯ２還元触媒とが導通がとれた状態であればよく、図１に示された構造に限定されるものではない。また、ＣＯ２還元電極において、導電性材料の形状は特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状のいずれであってもよい。 The CO 2 reduction electrode according to the embodiment of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. 1 as long as the conductive material and the CO 2 reduction catalyst are electrically connected. In the CO 2 reduction electrode, the shape of the conductive material is not particularly limited, and may be any of a thin film shape, a lattice shape, a particle shape, and a wire shape, for example.
また、他の実施形態において、ＣＯ２還元電極は、導電性材料とＣＯ２還元触媒とが一体となっていてもよく、例えば、導通がとれた状態の導電性材料およびＣＯ２還元触媒の両方を含む単層であってもよい。なお、電力素子に光電変換素子を用いる場合、ＣＯ２還元電極は、光電変換素子におけるｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料であってもよい。 In another embodiment, in the CO 2 reduction electrode, the conductive material and the CO 2 reduction catalyst may be integrated, for example, both the conductive material in a conductive state and the CO 2 reduction catalyst. It may be a single layer containing. In the case of using the photoelectric conversion element to the power element, CO 2 reduction electrode may be a material capable of n-type semiconductor layer and the ohmic contact in the photoelectric conversion element.
導電性材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂｉ、もしくは、Ｃｕ等の金属、または、上記金属を複数含む、例えばＳＵＳのような合金材料を用いることができる。例えば、上記材料の基板により導電性材料を構成することにより、ＣＯ２還元電極の機械的強度を高めることができる。これに限らず、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素を含む酸化錫：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（アルミニウムを含む酸化亜鉛：Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、またはＡＴＯ（アンチモンを含む酸化錫：Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透光性金属酸化物を導電性材料として用いてもよい。 As the conductive material, for example, a metal such as Au, Ag, Al, Pd, Sn, Bi, or Cu, or an alloy material such as SUS including a plurality of the above metals can be used. For example, the mechanical strength of the CO 2 reduction electrode can be increased by configuring the conductive material with the substrate of the above material. For example, ITO (Indium Tin Oxide), ZnO (Zinc Oxide), FTO (Fluorine-Doped Tin Oxide), AZO (Zinc Oxide Containing Aluminum: Aluminum-doped Zinc Oxide). ), Or a light-transmitting metal oxide such as ATO (antimony-doped tin oxide) may be used as the conductive material.
ＣＯ２還元電極が具備し得る導電性材料は、例えば金属層と透光性金属酸化物層との積層、金属層とその他の導電性材料層とを含む積層、または透光性金属酸化物層とその他の導電性材料層とを含む積層であってもよい。 The conductive material that the CO 2 reduction electrode can comprise is, for example, a stack of a metal layer and a light-transmitting metal oxide layer, a stack including a metal layer and another conductive material layer, or a light-transmitting metal oxide layer. And other conductive material layers may be laminated.
また、導電性材料としてシリコンやゲルマニウム塔の半導体基板、導電性樹脂、導電性のイオン交換膜等を用いてもよい。また、アイオノマー等の樹脂材料を用いてもよい。 Further, as a conductive material, a semiconductor substrate of silicon or germanium tower, a conductive resin, a conductive ion exchange membrane, or the like may be used. Further, a resin material such as an ionomer may be used.
さらに、ＣＯ２還元電極は、電解液の通過が可能な細孔を含む多孔質構造であってもよい。多孔質構造は、例えば細孔を有しない材料をエッチングして細孔を形成する方法、多孔質材料を用いる方法等により形成される。 Further, the CO 2 reduction electrode may have a porous structure including pores through which the electrolytic solution can pass. The porous structure is formed by, for example, a method of forming pores by etching a material having no pores, a method using a porous material, or the like.
多孔質構造の導電性材料に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末が挙げられる。例えば、上記多孔質構造のＣＯ２還元触媒に適用可能な材料を導電性材料５に用いてもよい。 Examples of materials applicable to the conductive material having a porous structure include, in addition to the above materials, carbon black such as Ketjen Black and Vulcan XC-7, activated carbon, and metal fine powder. For example, a material applicable to the porous structure CO 2 reduction catalyst may be used for the conductive material 5.
導電性材料の多孔質構造は、例えば１μｍ以上２ｃｍ以下の細孔分布を有する構造であってよい。ここで、「細孔」、「細孔分布」は、上述した多孔質金属層において説明したものと同義である。 The porous structure of the conductive material may be a structure having a pore distribution of, for example, 1 μm or more and 2 cm or less. Here, “pores” and “pore distribution” are synonymous with those described in the above-described porous metal layer.
多孔質構造のＣＯ２還元電極は、このような多孔質構造の導電性材料に、上記ＣＯ２還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子を含むＣＯ２還元触媒の層を堆積したものであってもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。 The porous CO 2 reduction electrode is obtained by depositing a layer of a CO 2 reduction catalyst containing fine particles of metal or alloy applicable to the CO 2 reduction catalyst on a conductive material having such a porous structure. May be. At this time, the fine particles may also have a porous structure, but may not necessarily have a porous structure from the relationship between conductivity and reaction sites and substance diffusion.
また、ＣＯ２還元電極は、貫通孔を有していてもよい。例えばエッチング等によりＣＯ２還元電極の一部を除去することで形成される。なお、ＣＯ２還元電極が複数層から構成される場合には、各層ごとに貫通孔を形成する複数の開口工程により貫通孔を形成してもよい。また、ＣＯ２還元電極が多孔質構造を有する場合、連通する細孔を設けることで貫通孔とみなしてもよい。 Further, the CO 2 reduction electrode may have a through hole. For example, it is formed by removing a part of the CO 2 reduction electrode by etching or the like. In the case where the CO 2 reduction electrode is composed of a plurality of layers, the through holes may be formed by a plurality of opening processes for forming the through holes for each layer. Further, when the CO 2 reduction electrode has a porous structure, it may be regarded as a through hole by providing a communicating pore.
このように、ＣＯ２還元電極が多孔質構造又は貫通孔を有することにより、高い導電性と広い活性面の表面積を確保しつつ、細孔を介してイオンや反応物質の拡散性を高めることができる。活性面の表面積が増加して反応物質質量が増加することに伴い、生成物、原料の物質の供給が物質拡散によって制限されるが、多孔質構造にすることで上記制限による問題を同時に解決することができる。 Thus, the CO 2 reduction electrode has a porous structure or a through-hole, thereby enhancing the diffusibility of ions and reactants through the pores while ensuring high conductivity and a wide active surface area. it can. As the surface area of the active surface increases and the mass of the reactants increases, the supply of products and raw materials is limited by material diffusion, but the porous structure solves the problem due to the above limitations at the same time. be able to.
本発明の実施形態に係るＣＯ２還元触媒は、一形態において、デンドライト構造を有する多孔質金属層を具備することが好ましい。この場合、デンドライト構造を有する多孔質金属層は、表面の少なくとも一部に上述したＣＯ２還元部位を有することが好ましい。 In one embodiment, the CO 2 reduction catalyst according to the embodiment of the present invention preferably includes a porous metal layer having a dendrite structure. In this case, the porous metal layer having a dendrite structure preferably has the above-described CO 2 reduction site on at least a part of the surface.
ここで、デンドライト構造とは、樹枝状の枝分かれを持つ構造であり、例えば、幹（１世代）と、この幹から分岐した枝（２世代）を含む樹枝状構造を表す。デンドライト構造は、上記枝（２世代）から更に分岐した枝（３世代）を含む樹枝状構造であってもよく、３世代より更に成長した樹枝状構造であってもよい。図２を参照すると、ＣＯ２還元触媒４は、幹６と、幹６から分岐した複数の枝７を備えたデンドライト構造を有する。 Here, the dendrite structure is a structure having a dendritic branch, and represents, for example, a dendritic structure including a trunk (one generation) and a branch branched from the trunk (two generations). The dendrite structure may be a dendritic structure including a branch (3 generations) further branched from the above branch (2 generations), or may be a dendritic structure grown further than 3 generations. Referring to FIG. 2, the CO 2 reduction catalyst 4 has a dendrite structure including a trunk 6 and a plurality of branches 7 branched from the trunk 6.
ＣＯ２還元触媒は、デンドライト構造を有することにより表面積の大きな多孔質構造を形成することができる。 Since the CO 2 reduction catalyst has a dendrite structure, it can form a porous structure with a large surface area.
デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒は、例えば、チオール誘導体と金属源を含む溶液に導電性材料を浸漬し、一定の周波数の電位を印加し、電着させることにより得られる（非特許文献５）。 A CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure is obtained, for example, by immersing a conductive material in a solution containing a thiol derivative and a metal source, applying a potential at a certain frequency, and performing electrodeposition (Non-patent Document 5). .
この場合、一定の周波数の電位の印加方法としては、互いに異なる２つの電位であって、少なくとも一方は上記金属源の還元電位よりも卑な電位である２つの電位を交互に印加する方法が好ましい。 In this case, as a method of applying a potential having a constant frequency, a method of alternately applying two potentials which are two different potentials, at least one of which is a lower potential than the reduction potential of the metal source is preferable. .
標準電極電位を基準としたとき、一定の周波数を印加する際の最高電位は、電着させる金属源の還元電位より高いことが好ましく、最低電位は電着させる金属源の還元電位より低いことが好ましい。つまり、印加する二つの電位は、電着させる金属源の還元電位以上の値から電着させる金属源の還元電位以下の値までの間で周期的に変動する。上記の一定の周波数を印加することにより、デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒が形成させる。 When the standard electrode potential is used as a reference, the highest potential when applying a certain frequency is preferably higher than the reduction potential of the metal source to be electrodeposited, and the lowest potential is lower than the reduction potential of the metal source to be electrodeposited. preferable. That is, the two potentials to be applied fluctuate periodically between a value equal to or higher than the reduction potential of the metal source to be electrodeposited and a value equal to or lower than the reduction potential of the metal source to be electrodeposited. By applying the constant frequency, a CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure is formed.
還元電位は、金属種がある正の価数から０価へシフト可能な電位を示す。つまり、例えば、Ｍ＋→Ｍ０ や、Ｍ２＋→Ｍ０等に変化する電位のことをいう。 The reduction potential indicates a potential capable of shifting from a certain positive valence to zero valence. That is, for example, it refers to a potential that changes from M + to M 0 or M 2+ to M 0 .
本発明の実施形態において、デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒を製造する場合に使用し得る電解液は、例えば、チオール誘導体等の有機分子及び金属源を含む水溶液が好ましく、更に酸を含んでいてもよい。 In the embodiment of the present invention, the electrolytic solution that can be used when producing a CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure is preferably an aqueous solution containing an organic molecule such as a thiol derivative and a metal source, and further contains an acid. Also good.
チオール誘導体としては、エタンチオール等のアルカンチオール；システイン、グルタチオン等のアミノ酸系チオール；スルフィド等の芳香族チオールなどが挙げられる。 Examples of the thiol derivative include alkane thiols such as ethane thiol; amino acid thiols such as cysteine and glutathione; aromatic thiols such as sulfide.
また、金属源としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄなどが挙げられる。 Examples of the metal source include Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Zn, and Pd.
また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、及び、有機酸などが挙げられる。 Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, carbonic acid, and organic acids.
デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒の層の厚さは、例えば、１μｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。一定以上の厚さがあることは、活性の観点から好ましいと考えられる。一方、一定の厚さを超えないことは、基板からの剥離を抑制し、安定な触媒を得ることが可能になると考えられる。ここで、ＣＯ２還元触媒の層の厚さとは、導電性材料の表面から面と垂直方向に形成される層の最表面までの長さを意味する。 The thickness of the CO 2 reduction catalyst layer having a dendrite structure is preferably, for example, 1 μm or more and 2 cm or less. It is considered that a certain thickness or more is preferable from the viewpoint of activity. On the other hand, if the thickness does not exceed a certain thickness, it is considered that peeling from the substrate can be suppressed and a stable catalyst can be obtained. Here, the layer thickness of the CO 2 reduction catalyst means the length from the surface of the conductive material to the outermost surface of the layer formed in the direction perpendicular to the surface.
なお、印加する一定の周波数のパラメータを調整することにより、例えば還元電位以下の電位をより深くしてもよい。還元電位以下の電位をより深くする、または、周波数の値を小さくすることにより、所定の厚さを有するデンドライト構造をより早く形成することができる。 Note that, for example, the potential below the reduction potential may be made deeper by adjusting the parameter of the constant frequency to be applied. By making the potential below the reduction potential deeper or decreasing the frequency value, a dendrite structure having a predetermined thickness can be formed more quickly.
図２は、デンドライト構造を有するＣＯ２還元電極の一形態を示す模式図である。図２に示すデンドライト構造を有するＣＯ２還元電極３は、導電性材料５と、デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒４で構成されており、導電性材料５とＣＯ２還元触媒４とは電気的に導通が取れている。 FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of a CO 2 reduction electrode having a dendrite structure. The CO 2 reduction electrode 3 having a dendrite structure shown in FIG. 2 includes a conductive material 5 and a CO 2 reduction catalyst 4 having a dendrite structure. The conductive material 5 and the CO 2 reduction catalyst 4 are electrically connected. Is connected.
本発明の実施形態において、デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒は、デンドライト構造に含まれる１本の部材と、この部材から枝分かれした部材とに挟まれた角度、すなわち、幹とこの幹から分岐した枝とに挟まれた角度、あるいは、枝とこの枝から更に分岐した枝とに挟まれた角度（双方の角度は、通常同じである）が、６８度以上９２度以下であることが好ましい。図２を参照すると、幹６と、この幹６から分岐した枝７とに挟まれた角度θ１は、６８度以上９２度以下であることが好ましく、６８度以上７２度以下であることがより好ましい。デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒４が配向性をもつことで、選択的なＣＯ２還元活性を示すことが可能となる。なお、デンドライト構造を有するＣＯ２還元電極は、上述の通り、３世代以降にまで成長していてもよい。世代数が大きくなるにつれ、活性点が増加するため、反応が促進される。 In an embodiment of the present invention, the CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure has an angle between one member included in the dendrite structure and a member branched from this member, that is, a trunk and a branch from this trunk. It is preferable that the angle between the branches or the angle between the branch and the branch further branched from this branch (both angles are usually the same) is 68 degrees or more and 92 degrees or less. Referring to FIG. 2, the angle θ1 between the trunk 6 and the branch 7 branched from the trunk 6 is preferably 68 degrees or more and 92 degrees or less, and more preferably 68 degrees or more and 72 degrees or less. preferable. Since the CO 2 reduction catalyst 4 having a dendrite structure has orientation, it becomes possible to exhibit selective CO 2 reduction activity. Note that the CO 2 reduction electrode having a dendrite structure may grow up to the third generation or later as described above. As the number of generations increases, the active sites increase, thus promoting the reaction.
本発明の実施形態において、デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定での｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上であることが望ましい。ＣＯ２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造を形成することにより、選択的なＣＯ２還元活性を示すことが可能となる。本発明の一形態において、このピーク強度の最大値は、２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。 In the embodiment of the present invention, the CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure is caused by the maximum value of peak intensity due to the {111} plane and the {100} plane in X-ray diffraction (XRD) measurement. It is desirable that the ratio ({111} / {100}) of maximum values of peak intensities to be 2.0 or more. By forming a structure in which a large number of crystal planes with high activity exist in the CO 2 reduction reaction, it becomes possible to exhibit selective CO 2 reduction activity. In one embodiment of the present invention, the maximum value of the peak intensity is more preferably 2.2 or more, and further preferably 2.5 or more.
図３は、後述する実施例１において製造した、金を含むデンドライト構造を有するＣＯ２還元電極の、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による観察像である。 FIG. 3 is an image observed by a scanning electron microscope (SEM) of a CO 2 reduction electrode having a dendrite structure containing gold manufactured in Example 1 described later.
図３に示されるＣＯ２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、デンドライト構造を有する多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ２還元電極である。 The CO 2 reduction electrode shown in FIG. 3 is a porous structure CO 2 reduction electrode in which a porous metal layer having a dendrite structure is formed on a conductive material made of wire-like carbon paper.
なお、デンドライト構造を形成する面以外の部分は、ダイシングフィルム等により封止されている。 Note that portions other than the surface forming the dendrite structure are sealed with a dicing film or the like.
また、図４は、図３で観察したサンプルと同じサンプルについて、デンドライト構造の部分を拡大した観察像である。図４に示される観察像において、デンドライト構造を形成している１本の幹とこの幹から枝分かれした枝とに挟まれた角度θ２、及び、一本の枝とこの枝から更に枝分かれした枝とに挟まれた角度θ３を測定するといずれも７０度前後であることがわかる。これは、金の面心立方格子に由来する｛１１１｝面と｛１１１｝面の交差角度に起因している。 FIG. 4 is an enlarged image of the dendrite structure of the same sample as that observed in FIG. In the observation image shown in FIG. 4, an angle θ2 sandwiched between one trunk forming a dendrite structure and a branch branched from this trunk, and one branch and a branch further branched from this branch When the angle θ3 between the two is measured, it can be seen that both are around 70 degrees. This is due to the intersection angle between the {111} plane and {111} plane derived from the gold face-centered cubic lattice.
図５は、後述する実施例２において製造した、金を含むデンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒の、ＳＥＭによる観察像である。ここでは、導電性材料としてニッケル板が使用されている。 FIG. 5 is an SEM observation image of a CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure containing gold, manufactured in Example 2 described later. Here, a nickel plate is used as the conductive material.
図５に示すように、１本の幹とこの幹から枝分かれした枝とに挟まれた角度θ４を測定すると、７０度前後であることがわかる。これは、金の面心立方格子に由来する｛１１１｝面と｛１１１｝面の交差角度に起因している。 As shown in FIG. 5, when the angle θ4 sandwiched between one trunk and a branch branched from this trunk is measured, it can be seen that it is around 70 degrees. This is due to the intersection angle between the {111} plane and {111} plane derived from the gold face-centered cubic lattice.
このように、いずれもデンドライト状に面心立方格子に由来する構造が基板上に形成される。これは、システインなどのチオール誘導体を用いることにより、チオール基が｛１００｝面と｛１１０｝面に選択的に配位することにより、形状が制御されるためである。これにより、デンドライト構造を有する高い表面積を獲得することが可能となる。 In this way, a structure derived from a face-centered cubic lattice is formed on the substrate in a dendritic manner. This is because by using a thiol derivative such as cysteine, the thiol group is selectively coordinated to the {100} plane and the {110} plane, thereby controlling the shape. Thereby, it is possible to obtain a high surface area having a dendrite structure.
本発明の実施形態に係るＣＯ２還元触媒は、他の形態において、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体を含む多孔質金属層、もしくは、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含む多孔質金属層、もしくは、その両方を含む多孔質金属層を具備することが好ましい。この場合、多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ２還元部位を有することが好ましい。 In another embodiment, the CO 2 reduction catalyst according to the embodiment of the present invention includes a porous metal layer including an aggregate having a secondary particle diameter of 200 nm to 10 μm in which fine particles having a primary particle diameter of 10 nm to 200 nm are aggregated, or It is preferable to provide a porous metal layer including a portion where fine particles having a particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less are deposited at 30 nm or more, or a porous metal layer including both. In this case, it is preferable to have a CO 2 reducing site on at least a part of the surface of the porous metal layer.
本明細書において、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体（以下、「本発明の凝集体」）、又は、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位（以下、「本発明の堆積部位」）、または、それら双方を含む多孔質金属層を、「微粒子の凝集体構造を有する多孔質金属層」などという。また、この多孔質金属層を具備するＣＯ２還元触媒を、「微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒」などという。また、このＣＯ２還元触媒を具備するＣＯ２還元電極を、「微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元電極」などという。 In the present specification, an aggregate having a secondary particle diameter of 200 nm to 10 μm (hereinafter referred to as “aggregate of the present invention”) in which fine particles having a primary particle diameter of 10 nm to 200 nm are aggregated, or a fine particle having a particle diameter of 10 nm to 200 nm. The porous metal layer containing 30 nm or more (hereinafter “deposition site of the present invention”) or both of them is referred to as “porous metal layer having an aggregate structure of fine particles” or the like. Further, the CO 2 reduction catalyst provided with this porous metal layer is referred to as “a CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles” or the like. Further, the CO 2 reduction electrode provided with this CO 2 reduction catalyst is referred to as “a CO 2 reduction electrode having an aggregate structure of fine particles” or the like.
ＣＯ２還元触媒は、微粒子の凝集体構造を含むことにより、表面積の大きな多孔質構造を形成することができる。 The CO 2 reduction catalyst can form a porous structure with a large surface area by including an aggregate structure of fine particles.
本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒は、例えば、界面活性剤と金属源を含む溶液に導電性材料を浸漬し、一定の還元電流を印加し電着させる方法によって得られる（非特許文献６）。 The CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles according to an embodiment of the present invention is, for example, a method in which a conductive material is immersed in a solution containing a surfactant and a metal source and electrodeposition is performed by applying a constant reduction current. (Non-Patent Document 6).
標準電極電位を基準としたとき、一定の還元電流を印加する際の電流値は、負の値であることが好ましい。また、印加する電流値や界面活性剤および金属源の濃度を変化させることにより、大きさ等が変化する。 When the standard electrode potential is used as a reference, the current value when applying a constant reduction current is preferably a negative value. Moreover, a magnitude | size etc. change by changing the electric current value to apply, or the density | concentration of surfactant and a metal source.
本発明の実施形態において、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒を製造する場合に使用し得る電解液は、金属源を含む。金属源としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄなどが挙げられる。また、この電解液は、一形態において、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、後述する化合物が挙げられる。 In an embodiment of the present invention, an electrolytic solution that can be used when producing a CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles includes a metal source. Examples of the metal source include Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Zn, and Pd. Moreover, it is preferable that this electrolyte solution further contains surfactant in one form. Examples of the surfactant include compounds described below.
また、本発明の実施形態において、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒を製造する場合に使用し得る電解液は、金属源を含み、更に、酸、塩、塩基などの電解質を含有することが好ましい。電解質を含有することにより、電解液の導電性が向上し、ＣＯ２還元触媒形成の速度を大幅に向上させることが可能となる。 Further, in the embodiment of the present invention, an electrolytic solution that can be used when producing a CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles contains a metal source and further contains an electrolyte such as an acid, a salt, or a base. It is preferable. By containing the electrolyte, the electroconductivity of the electrolytic solution is improved, and the speed of forming the CO 2 reduction catalyst can be greatly improved.
電解質として使用し得る酸、塩、塩基は、電解液としての導電率を向上させるものが好ましい。例えば、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、フッ酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。また、王水等の混酸や、トリフルオロメタンスルホン酸やフルオロスルホン酸等の超酸も用いることができる。また、塩としては、例えば塩化ナトリウム、硫酸カリウム等を用いることができる。また、例えば塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基や、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を用いることができる。また、これらの酸や塩基の組み合わせにより作られる塩や、イオン液体を用いることもできる。 The acid, salt, and base that can be used as the electrolyte are preferably those that improve the electrical conductivity of the electrolytic solution. For example, as the acid, it is possible to use inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, perchloric acid, and hydrofluoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, and succinic acid. it can. Also, mixed acids such as aqua regia and super acids such as trifluoromethanesulfonic acid and fluorosulfonic acid can be used. Moreover, as a salt, sodium chloride, potassium sulfate etc. can be used, for example. For example, as the base, an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium carbonate, an organic base such as triethanolamine, triethylamine, or pyridine can be used. Moreover, the salt made from the combination of these acids and bases, and an ionic liquid can also be used.
本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒は、金属源と電解質を含む水溶液に導電性材料を浸漬することにより、電流を印加しなくても導電性材料上に電着させることができる。 The CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles according to an embodiment of the present invention is obtained by immersing a conductive material in an aqueous solution containing a metal source and an electrolyte, so that no electric current is applied to the conductive material. Can be worn.
微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒の層の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。一定以上の厚さがない場合、ＣＯ２還元に必要な活性点が少なく、活性が低下することが考えられる。一方、大過剰の厚さの場合、基板との剥離が起こりやすく、安定な触媒を得ることが難しくなると考えられる。なお、印加する一定の電流値を調整することにより、成長速度を変化させてもよい。ここで、ＣＯ２還元触媒の層の厚さとは、導電性材料の表面から面と垂直方向に形成される層の最表面までの長さを意味する。 The thickness of the CO 2 reduction catalyst layer having a fine particle aggregate structure is preferably, for example, 30 nm or more and 2 cm or less. When the thickness is not more than a certain level, there are few active points necessary for CO 2 reduction, and the activity may be reduced. On the other hand, when the thickness is excessively large, peeling from the substrate is likely to occur, and it is considered difficult to obtain a stable catalyst. The growth rate may be changed by adjusting the constant current value to be applied. Here, the layer thickness of the CO 2 reduction catalyst means the length from the surface of the conductive material to the outermost surface of the layer formed in the direction perpendicular to the surface.
図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、それぞれ、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元電極の一形態を示す模式図である。 FIG. 6B and FIG. 6C are schematic views showing one embodiment of a CO 2 reduction electrode having an aggregate structure of fine particles, respectively.
図６（ｂ）に示されるＣＯ２還元電極１０は、導電性材料５上に本発明の凝集体１１を有する。凝集体１１は、図６（ａ）に示される、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の一次粒子径Ｄ１を有する微粒子９が凝集してなる凝集体であり、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の二次粒子径Ｄ２を有する。 A CO 2 reduction electrode 10 shown in FIG. 6B has the aggregate 11 of the present invention on the conductive material 5. Aggregate 11 is shown in FIG. 6 (a), a aggregate particles 9 formed by agglomerating having a primary particle diameter D 1 of the 200nm the range above 10 nm, the 10μm following range of 200nm secondary particles with a diameter D 2.
ここで、微粒子９の粒子径Ｄ１は、例えばＪＩＳＨ７８０３又はＪＩＳＨ７８０５に準じる測定方法により測定された値である。 Here, the particle diameter D 1 of the particles 9 is a value measured by the measuring method analogous to example JISH7803 or JISH7805.
また、微粒子９の凝集体１１とは、例えば、１つの微粒子９に隣接する微粒子９が４個以上存在する凝集体である。 The aggregate 11 of the fine particles 9 is an aggregate in which, for example, four or more fine particles 9 adjacent to one fine particle 9 exist.
凝集体１１の二次粒子径Ｄ２は、例えばＪＩＳＨ７８０３又はＪＩＳＨ７８０５に準じる測定方法により測定された値である。 Secondary particle diameter D 2 of the aggregate 11 is the value measured by the measuring method analogous example JISH7803 or JISH7805.
また、図６（ｃ）に示されるＣＯ２還元電極２０は、導電性材料５上に本発明の堆積部位１２を有する。堆積部位１２は、図６（ａ）に示される、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子径Ｄ１を有する微粒子９が不規則に３０ｎｍ以上の高さＤ３に堆積している。 Moreover, the CO 2 reduction electrode 20 shown in FIG. 6C has the deposition site 12 of the present invention on the conductive material 5. Deposition sites 12 are deposited illustrated is, the height D 3 particles 9 irregularly over 30nm with a particle size D 1 of the 200nm or less the range of 10nm in Figure 6 (a).
ここで、微粒子が堆積しているとは、例えば、１つの微粒子９に隣接する微粒子９が３個以下存在する状態であり、図６（ｂ）に示されるような微粒子の凝集体とは区別される。 Here, the accumulation of fine particles means, for example, a state in which there are three or less fine particles 9 adjacent to one fine particle 9, and is distinguished from the aggregate of fine particles as shown in FIG. Is done.
また、微粒子が３０ｎｍ以上堆積しているとは、例えば、図６（ｃ）に示すＤ３のように、微粒子９が堆積している導電性材料５の表面から面と垂直方向に、その堆積部位の最表面までの長さが３０ｎｍ以上であること意味する。例えば、ＳＥＭによる観察像から測定することができる。 Further, the accumulation of fine particles of 30 nm or more means, for example, the accumulation in the direction perpendicular to the surface from the surface of the conductive material 5 on which the fine particles 9 are deposited, as indicated by D 3 in FIG. It means that the length to the outermost surface of the part is 30 nm or more. For example, it can be measured from an observation image by SEM.
本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒は、本発明の凝集体を少なくとも１つ含むか、あるいは、本発明の堆積部位を、例えば、層の厚さの二乗の面積になるよう含んでいればよい。 The CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles according to an embodiment of the present invention includes at least one of the aggregates of the present invention, or the deposition site of the present invention, for example, the square of the layer thickness It should just be included so that it may become an area.
本発明の実施形態に係る、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒は、粒径Ｄ１の微粒子が配向性をもつことで、選択的なＣＯ２還元活性を示すことが可能となる。 The CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles according to the embodiment of the present invention can exhibit selective CO 2 reduction activity because the fine particles having a particle diameter D 1 have orientation.
本発明の実施形態において、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒は、ＸＲＤ測定での｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上であることが望ましい。ＣＯ２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造を形成することにより、選択的なＣＯ２還元活性を示すことが可能となる。本発明の一形態において、このピーク強度の最大値は、２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。 In the embodiment of the present invention, the CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles has a maximum peak intensity attributed to {111} plane and a maximum peak intensity attributed to {100} plane in XRD measurement. The ratio ({111} / {100}) is desirably 2.0 or more. By forming a structure in which a large number of crystal planes with high activity exist in the CO 2 reduction reaction, it becomes possible to exhibit selective CO 2 reduction activity. In one embodiment of the present invention, the maximum value of the peak intensity is more preferably 2.2 or more, and further preferably 2.5 or more.
図７及び図１０は、各々後述する実施例３及び４において製造した、金を含む微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元電極のＳＥＭによる観察像である。 FIGS. 7 and 10 are SEM observation images of CO 2 reduction electrodes having an aggregate structure of fine particles containing gold, which were manufactured in Examples 3 and 4 to be described later, respectively.
図７及び図１０に示されるＣＯ２還元電極は、本発明の凝集体と本発明の堆積部位の双方を含んでいる。なお、凝集体構造を形成する面以外の部分は、ダイシングフィルム等により封止されている。 The CO 2 reduction electrode shown in FIGS. 7 and 10 includes both the aggregate of the present invention and the deposition site of the present invention. In addition, parts other than the surface which forms an aggregate structure are sealed with the dicing film etc.
図８及び図９は、それぞれ、図７で観察したサンプルの別の場所を拡大した観察像である。図８の観察像からは、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体１００が多数堆積していることがわかる。また、図９の観察像からは、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した凝集体が形成されている様子がわかる。同様に、図１１及び図１２は、それぞれ、図１０で観察したサンプルの別の場所を拡大した観察像であり、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した凝集体が形成されている様子がわかる。 FIG. 8 and FIG. 9 are observation images obtained by enlarging another part of the sample observed in FIG. From the observation image of FIG. 8, it can be seen that a large number of aggregates 100 having a secondary particle diameter of 200 nm to 10 μm are accumulated, in which fine particles having a primary particle diameter of 10 nm to 200 nm are aggregated. Further, from the observation image of FIG. 9, it can be seen that an aggregate in which fine particles having a primary particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less are irregularly deposited by 30 nm or more is formed. Similarly, FIG. 11 and FIG. 12 are observation images obtained by enlarging another part of the sample observed in FIG. 10, respectively, and aggregates in which fine particles having a primary particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less are irregularly deposited are 30 nm or more. You can see how it is formed.
また、本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を用いることにより、反応後に生成したガスがＣＯ２還元反応装置から脱着しやすくなる。 In addition, the CO 2 reduction catalyst having the fine particle aggregate structure according to the embodiment of the present invention preferably includes a surfactant. By using the surfactant, the gas generated after the reaction is easily desorbed from the CO 2 reduction reaction apparatus.
界面活性剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水基を有するビニル化合物、およびその誘導体やポリマー等を用いることができる。また、これらと同等の機能を有する材料であれば他の材料を用いてもよい。 As the surfactant, for example, a vinyl compound having a hydrophilic group such as polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol, or a derivative or polymer thereof can be used. Further, other materials may be used as long as they have a function equivalent to these.
また、本発明の実施形態に係るＣＯ２還元触媒は、イオン交換樹脂を含むことが好ましい。例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換樹脂を用いることにより、反応に寄与するイオンの吸着を制御することができる。また、用途によっては、イオン交換樹脂の種類は問わず、それに準ずる機能を有する材料を用いてもよい。 Moreover, CO 2 reduction catalyst according to an embodiment of the present invention preferably comprises an ion exchange resin. For example, by using an ion exchange resin such as Nafion (registered trademark), adsorption of ions contributing to the reaction can be controlled. In addition, depending on the application, any type of ion exchange resin may be used, and a material having a function equivalent to that may be used.
図１４は、本発明の実施形態に係るＣＯ２還元反応装置の構造例を示した模式図である。同図に示されるＣＯ２還元反応装置１３は、水を酸化する酸化電極１４と、ＣＯ２還元電極１７と、前記酸化電極１４及び前記ＣＯ２還元電極１７と電気的に導通のとれた電源素子１５と、前記酸化電極１４及び前記ＣＯ２還元電極１７と接触している電解液１６と、を具備する。ここで、前記ＣＯ２還元電極１７は、本発明の実施形態に係るＣＯ２還元電極である。 FIG. 14 is a schematic diagram showing a structural example of the CO 2 reduction reaction apparatus according to the embodiment of the present invention. The CO 2 reduction reaction apparatus 13 shown in FIG. 1 includes an oxidation electrode 14 that oxidizes water, a CO 2 reduction electrode 17, and a power supply element that is electrically connected to the oxidation electrode 14 and the CO 2 reduction electrode 17. 15 and an electrolytic solution 16 in contact with the oxidation electrode 14 and the CO 2 reduction electrode 17. Here, the CO 2 reduction electrode 17 is a CO 2 reduction electrode according to an embodiment of the present invention.
電源素子１５は、系統から得られる電力であっても、運動エネルギー、位置エネルギー、熱エネルギー等を電気エネルギーへと変換した電力であっても、太陽電池等のように光のエネルギーを変換した電力であっても、燃料電池や蓄電池塔の化学エネルギーを変換した電力であっても、音等の振動を変換した電力であっても構わない。 The power supply element 15 is power obtained by converting light energy, such as a solar cell, even if it is power obtained from a system, or power obtained by converting kinetic energy, potential energy, thermal energy, etc. into electrical energy. Even if it is the electric power which converted the chemical energy of a fuel cell or a storage battery tower, the electric power which converted vibrations, such as a sound, may be sufficient.
電解液１６は、例えば電解液槽等の容器に収容される。また、電解液１６は、供給流路から補充することも可能である。この際に供給流路の一部にヒータや温度センサを設けてもよい。また、気化された電解液１６成分を容器内に充填させてもよい。 The electrolytic solution 16 is accommodated in a container such as an electrolytic solution tank. Further, the electrolyte solution 16 can be replenished from the supply channel. At this time, a heater or a temperature sensor may be provided in a part of the supply channel. Moreover, you may fill the vaporized electrolyte solution 16 component in a container.
電解液１６は、水（Ｈ２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含む。電解液１６としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４ ２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。例えば、電解液１６としては、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等を含む水溶液を用いることができる。電解液１６は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよい。なお、酸化電極１４が浸漬される電解液とＣＯ２還元電極１７が浸漬される電解液とを別々の電解液としてもよい。このとき、酸化電極１４が浸漬される電解液は、少なくとも水を含み、ＣＯ２還元電極１７が浸漬される電解液は、少なくとも二酸化炭素を含むことが好ましい。また、ＣＯ２還元電極１７を浸漬させる電解液に含まれる水の量を変えることで炭素化合物の生成割合を変えることができる。さらに、バブリング等により二酸化炭素を吹き込んでもよい。 The electrolytic solution 16 contains water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ). Examples of the electrolytic solution 16 include phosphate ions (PO 4 2− ), borate ions (BO 3 3− ), sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), calcium ions (Ca 2+ ), and lithium ions. An aqueous solution containing (Li + ), cesium ion (Cs + ), magnesium ion (Mg 2+ ), chloride ion (Cl − ), hydrogen carbonate ion (HCO 3 −), and the like can be given. For example, as the electrolytic solution 16, an aqueous solution containing LiHCO 3 , NaHCO 3 , KHCO 3 , CsHCO 3, or the like can be used. The electrolytic solution 16 may contain alcohols such as methanol, ethanol, and acetone. Note that the electrolytic solution in which the oxidation electrode 14 is immersed and the electrolytic solution in which the CO 2 reduction electrode 17 is immersed may be separate electrolytic solutions. At this time, it is preferable that the electrolytic solution in which the oxidation electrode 14 is immersed includes at least water, and the electrolytic solution in which the CO 2 reduction electrode 17 is immersed includes at least carbon dioxide. Further, it is possible to vary the rate of production of carbon compounds by changing the amount of water contained in the electrolyte solution dipping the CO 2 reduction electrode 17. Further, carbon dioxide may be blown by bubbling or the like.
また、電解液１４としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。 In addition, as the electrolyte solution 14, an ionic liquid or an aqueous solution thereof, which is made of a salt of a cation such as imidazolium ion or pyridinium ion and an anion such as BF 4 − or PF 6 − and is in a liquid state in a wide temperature range. Can be used. Furthermore, examples of the other electrolyte include amine solutions such as ethanolamine, imidazole, and pyridine, or aqueous solutions thereof. Examples of amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。 Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and the like. The amine hydrocarbon may be substituted with alcohol, halogen or the like. Examples of the substituted amine hydrocarbon include methanolamine, ethanolamine, chloromethylamine and the like. Moreover, an unsaturated bond may exist. These hydrocarbons are the same for secondary amines and tertiary amines.
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。 Examples of secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine. The substituted hydrocarbon may be different. The same applies to tertiary amines. For example, those having different hydrocarbons include methylethylamine, methylpropylamine and the like.
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。 Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, tripropanolamine, triexanolamine, methyldiethylamine, methyl And dipropylamine.
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。 As the cation of the ionic liquid, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazole ion, 1-methyl-3-pentylimidazolium ion 1-hexyl-3-methylimidazolium ion and the like.
なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。 In addition, the 2-position of the imidazolium ion may be substituted. Examples of the cation substituted at the 2-position of the imidazolium ion include 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethyl. Examples include imidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-pentylimidazolium ion, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion, and the like.
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。 Examples of the pyridinium ion include methylpyridinium, ethylpyridinium, propylpyridinium, butylpyridinium, pentylpyridinium, hexylpyridinium, and the like. In both the imidazolium ion and the pyridinium ion, an alkyl group may be substituted, and an unsaturated bond may exist.
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。 As anions, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, BF 4 − , PF 6 − , CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , NO 3 − , SCN − , (CF 3 SO 2). ) 3 C − , bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (trifluoromethoxysulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) imide and the like. It may be a zwitterion obtained by connecting a cation and an anion of an ionic liquid with a hydrocarbon.
なお、ＣＯ２還元電極１７が浸漬されている電解液のｐＨは、酸化電極が浸漬されている電解液のｐＨよりも低いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差を酸化還元反応に効果的に用いることができる。
イオン交換膜を用いてＣＯ２還元電極１７が浸漬されている電解液と、酸化電極が浸漬されている電解液を分離することができる。イオン交換膜は、両電極が浸漬されている電解液１６に含まれる一部のイオンを透過する機能、すなわち電解液１６に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有する。これにより、例えば二つの電解液との間でｐＨを異ならせることができる。
Note that the pH of the electrolytic solution in which the CO 2 reduction electrode 17 is immersed is preferably lower than the pH of the electrolytic solution in which the oxidation electrode is immersed. This facilitates movement of hydrogen ions, hydroxide ions, and the like. Moreover, the liquid potential difference due to the difference in pH can be effectively used for the oxidation-reduction reaction.
The electrolyte solution in which the CO 2 reduction electrode 17 is immersed and the electrolyte solution in which the oxidation electrode is immersed can be separated using an ion exchange membrane. The ion exchange membrane has a function of transmitting some ions contained in the electrolytic solution 16 in which both electrodes are immersed, that is, a function of shielding one or more types of ions contained in the electrolytic solution 16. Thereby, for example, the pH can be made different between the two electrolyte solutions.
イオン交換膜としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）等のアニオン交換膜が挙げられる。また、二つの電解液間でイオンの移動を制御しなくてもよい場合には、必ずしもイオン交換膜を設けなくてもよい。 Examples of the ion exchange membrane include cation exchange membranes such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark), and anion exchange membranes such as Neoceptor (registered trademark) and Selemion (registered trademark). Moreover, when it is not necessary to control the movement of ions between the two electrolyte solutions, the ion exchange membrane is not necessarily provided.
ＣＯ２還元触媒は、ＣＶ等の電気的な酸化還元による洗浄、または、洗浄作用のある化合の添加、また、熱や光などによる洗浄効果により劣化した状態から再生させることができる。また、ＣＯ２還元電極は、このようなＣＯ２還元触媒の再生に利用できる、または耐えられるものであることが好ましい。さらに、ＣＯ２還元反応装置は、このようなＣＯ２還元触媒の再生の機能を有するものであることが好ましい。 The CO 2 reduction catalyst can be regenerated from a deteriorated state due to cleaning by electrical oxidation / reduction such as CV, addition of a compound having a cleaning action, or cleaning effect by heat or light. The CO 2 reduction electrode is preferably one that can be used or can be used for regeneration of such a CO 2 reduction catalyst. Furthermore, the CO 2 reduction reaction apparatus preferably has a function of regenerating such a CO 2 reduction catalyst.
また、ＣＯ２還元反応装置は、電極表面へのイオンまたは物質の供給を加速させるために、攪拌器を具備していてもよい。 The CO 2 reduction reaction apparatus may include a stirrer in order to accelerate the supply of ions or substances to the electrode surface.
また、ＣＯ２還元反応装置は、温度計、ｐＨセンサ、伝導率測定器、電解液分析装置、ガス分析装置等の測定機器を具備していてもよく、これらの測定機器を具備することによりＣＯ２還元反応装置内のパラメータを制御可能であることが好ましい。 In addition, the CO 2 reduction reaction apparatus may be equipped with measuring instruments such as a thermometer, a pH sensor, a conductivity measuring instrument, an electrolytic solution analyzer, a gas analyzer, etc. It is preferable that the parameters in the two- reduction reactor can be controlled.
また、ＣＯ２還元反応装置は、バッチ式反応装置であってもよく、流通式反応装置であってもよい。なお、流通式反応装置であった場合は、電解液の供給流路と排出流路が確保されていることが望ましい。 Further, the CO 2 reduction reaction apparatus may be a batch type reaction apparatus or a flow type reaction apparatus. In the case of a flow reactor, it is desirable that a supply channel and a discharge channel for the electrolyte are secured.
また、ＣＯ２還元反応装置に具備されている酸化電極とＣＯ２還元電極は、一部が電解液に触れていればよい。 In addition, the oxidation electrode and the CO 2 reduction electrode provided in the CO 2 reduction reaction device may be partially in contact with the electrolytic solution.
また、ＣＯ２還元反応装置は、電解膜（イオン交換膜）を具備していてもよい。これにより、アニオンまたはカチオンを選択的に流通させることが可能となり、酸化電極とＣＯ２還元電極のそれぞれに接している電解液を異なる物質とすることもでき、イオン強度の違い、ｐＨの違い等によって、ＣＯ２還元反応を促進させることが可能となる。 Further, the CO 2 reduction reaction apparatus may include an electrolytic membrane (ion exchange membrane). As a result, it becomes possible to selectively distribute anions or cations, and the electrolyte solution in contact with each of the oxidation electrode and the CO 2 reduction electrode can be made of different substances, such as differences in ionic strength, differences in pH, etc. It is possible to promote the CO 2 reduction reaction.
次に、ＣＯ２還元反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例として一酸化炭素を生成する場合について説明する。まず、電源素子からＣＯ２還元電極に電子が集まる。すると、下記式（１）のようにＣＯ２の還元反応が起こり、ＣＯ２と水素イオンが反応し、炭素化合物である一酸化炭素と水（電解液がアルカリ性の場合：水酸化物イオン）が生成される。一酸化炭素は任意の割合で電解液に溶解する。多孔質構造を有するＣＯ２還元電極におけるＣＯ２還元反応が起きる面は、多孔質構造ではないＣＯ２還元電極よりも多い。なお、電解液の収容容器に回収流路を設け、回収流路を介して生成した炭素化合物を回収してもよい。 Next, an operation example of the CO 2 reduction reaction apparatus will be described. Here, the case where carbon monoxide is generated will be described as an example. First, electrons gather from the power supply element to the CO 2 reduction electrode. Then, reduction reaction occurs in CO 2 as the following equation (1), CO 2 and hydrogen ions react carbon monoxide and water (if the electrolyte is alkaline: hydroxide ion) is a carbon compound Generated. Carbon monoxide is dissolved in the electrolyte at an arbitrary ratio. The surface where the CO 2 reduction reaction occurs in the CO 2 reduction electrode having a porous structure is larger than that of the CO 2 reduction electrode not having a porous structure. In addition, a recovery channel may be provided in the electrolytic solution container, and the carbon compound generated via the recovery channel may be recovered.
式（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ
（２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ２ＣＯ＋４ＯＨ−）
一方、酸化電極では、下記式（２）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオン（電解液がアルカリ性の場合：水）が生成され、電子が電源素子へと流れる。
Formula (1)
2CO 2 + 4H + + 4e − → 2CO + 2H 2 O
(2CO 2 + 2H 2 O + 4e − → 2CO + 4OH − )
On the other hand, in the oxidation electrode, an oxidation reaction of water occurs as in the following formula (2), oxygen and hydrogen ions (when the electrolyte is alkaline: water) are generated, and electrons flow to the power supply element.
式（２）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−
（４ＯＨ− → ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−）
酸化反応により生成した水素イオン（水）はＣＯ２還元電極まで移動する。
Formula (2)
2H 2 O → 4H + + O 2 + 4e −
(4OH − → 2H 2 O + O 2 + 4e − )
Hydrogen ions (water) generated by the oxidation reaction move to the CO 2 reduction electrode.
このとき、電源素子は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の解放電圧を有する必要がある。例えば式（１）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１０［Ｖ］であり、式（２）における酸化反応の標準酸化還元電位は、１．２３［Ｖ］である。このため、電源素子から印加する電圧を１．３３［Ｖ］以上にする必要がある。さらに、電源素子から印加する電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。例えば、式（１）における還元反応および式（２）における酸化反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、印加する電圧は、１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。
本明細書に示した実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。
At this time, the power supply element needs to have a release voltage equal to or greater than the potential difference between the standard oxidation-reduction potential of the oxidation reaction and the standard oxidation-reduction potential of the reduction reaction. For example, the standard redox potential of the reduction reaction in Formula (1) is −0.10 [V], and the standard redox potential of the oxidation reaction in Formula (2) is 1.23 [V]. For this reason, it is necessary to make the voltage applied from a power supply element 1.33 [V] or more. Furthermore, the voltage applied from the power supply element is preferably greater than or equal to a potential difference including an overvoltage. For example, when the overvoltages of the reduction reaction in Formula (1) and the oxidation reaction in Formula (2) are each 0.2 [V], the applied voltage is preferably 1.73 [V] or more.
The embodiments shown herein are exemplary and the scope of the invention is not limited thereto.
実施例１：デンドライト構造を有するＣＯ２還元電極の製造例
塩化金酸（１ｍＭ）と、システイン（０．１ｍＭ）と、硫酸（０．５Ｍ）を含む水溶液に、導電性材料としてカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標） Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｍｅｄｉａ ｔｙｐｅ ＧＤＬ ２５ＡＡ ＳＧＬ Ｇｒｏｕｐ製）を浸漬した。
Example 1 Production Example of CO 2 Reduction Electrode Having Dendritic Structure Carbon paper (SIGRACET) as a conductive material in an aqueous solution containing chloroauric acid (1 mM), cysteine (0.1 mM), and sulfuric acid (0.5 M) (Registered Trademark) Gas Diffusion Media type GDL 25AA SGL Group) was immersed.
次いで、金の還元電位よりも卑な電位を１つは含む２つの電位（−０．８〜０．２Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ））を、一定の周波数（５Ｈｚ）で２分間印加することにより、デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒を製造した。 Next, two potentials (-0.8 to 0.2 V (vs SCE)) including one potential lower than the reduction potential of gold are applied at a constant frequency (5 Hz) for 2 minutes, thereby dendrites. A CO 2 reduction catalyst having a structure was produced.
上述の通り、実施例１で得られたデンドライト構造を有するＣＯ２還元電極のＳＥＭによる観察像が図３であり、その多孔質金属層の部分を拡大したＳＥＭによる観察像が図４である。 As described above, the SEM observation image of the CO 2 reduction electrode having the dendrite structure obtained in Example 1 is shown in FIG. 3, and the SEM observation image obtained by enlarging the porous metal layer is shown in FIG.
このＣＯ２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、デンドライト構造の多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ２還元電極である。 This CO 2 reduction electrode is a porous CO 2 reduction electrode in which a dendritic porous metal layer is formed on a conductive material made of wire-like carbon paper.
実施例２：デンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒の製造例（１）
導電性材料として、ニッケル板を用いたこと以外は、実施例１に記載した条件と同じ条件にてデンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒を製造した。
Example 2: Production example (1) of CO 2 reduction catalyst having dendrite structure
A CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure was produced under the same conditions as described in Example 1 except that a nickel plate was used as the conductive material.
上述の通り、実施例２で得られたデンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒のＳＥＭによる観察像が図５である。 As described above, an SEM observation image of the CO 2 reduction catalyst having a dendrite structure obtained in Example 2 is shown in FIG.
実施例３：微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒の製造例
塩化金酸（２５ｍＭ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、２０ｇ／Ｌ）を含む水溶液に、導電性材料としてカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標） Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｍｅｄｉａ ｔｙｐｅ ＧＤＬ ２５ＡＡ ＳＧＬ Ｇｒｏｕｐ製）を浸漬した。
Example 3 Production Example of CO 2 Reduction Catalyst Having Fine Particle Aggregate Structure An aqueous solution containing chloroauric acid (25 mM) and polyvinylpyrrolidone (PVP, 20 g / L) was used as a conductive material with carbon paper (SIGRACE®). ) Gas Diffusion Media type GDL 25AA SGL Group) was dipped.
次いで、−０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を３６分間印加することにより、微粒子の凝集体と、微粒子が不規則に堆積した部位を含む多孔質金属層を有するＣＯ２還元触媒を製造した。 Next, by applying a constant current of −0.25 mA / cm 2 for 36 minutes, a CO 2 reduction catalyst having an aggregate of fine particles and a porous metal layer including a site where the fine particles were irregularly deposited was manufactured.
上述の通り、実施例３で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒のＳＥＭによる観察像が図７〜図９である。これらから、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体と、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した部位が形成されている様子がわかる。 As described above, SEM observation images of the CO 2 reduction catalyst having the fine particle aggregate structure obtained in Example 3 are shown in FIGS. From these, a secondary particle diameter of 200 nm or more and 10 μm or less of aggregates in which fine particles having a primary particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less are aggregated, and a site in which fine particles of primary particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less are randomly deposited at 30 nm or more are formed. You can see how they are.
また、このＣＯ２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、微粒子の凝集体構造を有する多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ２還元電極である。 The CO 2 reduction electrode is a porous CO 2 reduction electrode in which a porous metal layer having an aggregate structure of fine particles is formed on a conductive material made of wire-like carbon paper.
実施例４：微粒子の凝集体を有するＣＯ２還元触媒の製造例（２）
塩化金酸（３ｍＭ）と硫酸（０．５Ｍ）を含む水溶液に、導電性材料としてカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標） Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｍｅｄｉａ ｔｙｐｅ ＧＤＬ ２５ＡＡ ＳＧＬ Ｇｒｏｕｐ製）を浸漬した。
Example 4: Production Example of CO 2 Reduction Catalyst Having Fine Particle Aggregates (2)
Carbon paper (manufactured by SIGRACET (registered trademark) Gas Diffusion Media type GDL 25AA SGL Group) was immersed in an aqueous solution containing chloroauric acid (3 mM) and sulfuric acid (0.5 M).
次いで、−０．５Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ ｓａｔ‘ｄ ＫＣｌ）の定電圧を総反応電化量が２００ｃとなるまで印加することにより、微粒子の凝集体と、微粒子が不規則に堆積した部位を含む多孔質金属層を有するＣＯ２還元触媒を製造した。 Next, by applying a constant voltage of −0.5 V (vs Ag / AgCl sat′d KCl) until the total reaction charge reaches 200 c, the aggregate of fine particles and the site where the fine particles are randomly deposited are included. A CO 2 reduction catalyst having a porous metal layer was produced.
上述の通り、実施例４で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒のＳＥＭによる観察像が図１０〜図１２である。これらから、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した部位が形成されている様子がわかる。 As described above, the observation image by SEM of CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles obtained in Example 4 is 10 to 12. From these, it can be seen that a site where fine particles having a primary particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less are irregularly deposited by 30 nm or more is formed.
また、このＣＯ２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、微粒子の凝集体構造を有する多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ２還元電極である。 The CO 2 reduction electrode is a porous CO 2 reduction electrode in which a porous metal layer having an aggregate structure of fine particles is formed on a conductive material made of wire-like carbon paper.
なお、実施例４の合成法で得られるＣＯ２還元触媒は、印加する電圧や濃度を一意的に操作することにより、微粒子径や触媒層の厚さを制御可能であるため、目的に合った活性を有する触媒を合成しやすいという点で優れている。さらに、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の微粒子の凝集体が生成されにくく、デンドライト構造に見られる特定方向に結晶面が広く形成されることが無いため、結晶面および粒界が多く形成されて、高い活性が得られる。 In addition, since the CO2 reduction catalyst obtained by the synthesis method of Example 4 can control the particle diameter and the thickness of the catalyst layer by uniquely operating the applied voltage and concentration, the activity suitable for the purpose can be controlled. It is excellent in that it can be easily synthesized. Furthermore, aggregates of fine particles of 200 nm or more and 10 μm or less are not easily generated, and a crystal face is not formed widely in a specific direction seen in a dendrite structure. Therefore, a large number of crystal faces and grain boundaries are formed, and high activity is achieved. can get.
＜評価＞
［ＸＲＤ測定］
実施例１で得られたデンドライト構造を有するＣＯ２還元触媒と、実施例３で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元触媒について、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による回折ピークを測定した。また、対照用の金として、ＪＣＰＤＳ（０４−０７８４）についてＸＲＤ測定による回折ピークを測定した。測定結果を図１３に示す。（ａ）が実施例１の回折ピークであり、（ｂ）が実施例３の回折ピークであり、（ｃ）が実施例４の回折ピークであり、（ｄ）が対照用の金の回折ピークである。
<Evaluation>
[XRD measurement]
And CO 2 reduction catalyst having a dendritic structure obtained in Example 1, the CO 2 reduction catalyst having an aggregate structure of fine particles obtained in Example 3, X-ray diffraction (X-ray Diffraction: XRD) by the diffraction Peaks were measured. Moreover, the diffraction peak by XRD measurement was measured about JCPDS (04-0784) as gold | metal | money for control | contrast. The measurement results are shown in FIG. (A) is the diffraction peak of Example 1, (b) is the diffraction peak of Example 3, (c) is the diffraction peak of Example 4, and (d) is the diffraction peak of gold for control. It is.
表１は、各サンプルについて、図１３に示される回折ピークにおける、｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と、｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）を示している。 Table 1 shows the ratio of the maximum peak intensity attributed to the {111} plane to the maximum peak intensity attributed to the {100} plane ({111} / {100}).
表１からわかるように、ＪＣＰＤＳ（０４−０７８４）に記載の金に由来するピーク強度比と比較して、実施例１及び３のいずれのＣＯ２還元触媒のピーク強度比も大きいことがわかる。これは、｛１１１｝面が｛１００｝面と比較して、選択的に形成されていることを示しており、ＣＯ２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造を形成することにより、選択的なＣＯ２還元活性を示すことが可能となる。 As can be seen from Table 1, it can be seen that the peak intensity ratio of any of the CO 2 reduction catalysts of Examples 1 and 3 is larger than the peak intensity ratio derived from gold described in JCPDS (04-0784). This indicates that the {111} plane is selectively formed as compared to the {100} plane, and by forming a structure in which a large number of crystal planes having high activity in the CO 2 reduction reaction exist. , Selective CO 2 reduction activity can be exhibited.
［ＣＯ２還元選択性］
実施例１で得られたデンドライト構造を有するＣＯ２還元電極、及び、実施例３と実施例４で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ２還元電極について、ＣＯ２還元反応における、一酸化炭素（ＣＯ）の生成選択率を測定した。
[CO 2 reduction selectivity]
CO 2 reduction electrode having a dendrite structure obtained in Example 1, and, for CO 2 reduction electrode having an aggregate structure of fine particles obtained in Example 3 Example 4, the CO 2 reduction reaction monoxide The production selectivity of carbon (CO) was measured.
また、対照用として、非特許文献７の記載に基づき作製した電極を使用した。具体的には、過塩素酸（０．１Ｍ）と塩化金酸（４ｍＭ）を溶解させた水溶液に、導電性材料を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して−０．０８Ｖを印加して作製した電極（非特許文献７を参照）を使用した。 Moreover, the electrode produced based on the description of the nonpatent literature 7 was used for reference | standard. Specifically, the conductive material is immersed in an aqueous solution in which perchloric acid (0.1 M) and chloroauric acid (4 mM) are dissolved, and −0.08 V with respect to the Ag / AgCl (saturated KCl) reference electrode. An electrode (see Non-Patent Document 7) produced by applying N was used.
図１５に、非特許文献７に基づいて作製した上記電極のＳＥＭ観察像を示す。 In FIG. 15, the SEM observation image of the said electrode produced based on the nonpatent literature 7 is shown.
ＣＯ２還元反応は、ＣＯ２還元反応装置を用いて行った。１ｃｍ２に規格化されたＣＯ２還元電極と、酸化電極として白金電極と、電解液としてＣＯ２を飽和溶解させた炭酸カリウム（０．２５Ｍ）水溶液（各セル：３０ｍＬ）と、アニオン交換膜としてナフィオン膜とを具備した、気密性Ｈ型セルを用いて、ＣＯ２を２００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いて、−２ｍＡの定電流を印加した。 The CO 2 reduction reaction was performed using a CO 2 reduction reaction apparatus. CO 2 reduction electrode normalized to 1 cm 2 , platinum electrode as an oxidation electrode, potassium carbonate (0.25M) aqueous solution (each cell: 30 mL) in which CO 2 is saturated and dissolved as an electrolyte, and an anion exchange membrane Using an airtight H-type cell equipped with a Nafion membrane, CO 2 was blown at 200 mL / min, and a constant current of −2 mA was applied using an Ag / AgCl (saturated KCl) electrode as a reference electrode.
ＣＯ生成選択率および、反応時のＣＯ２還元電極の印加電位の測定結果を表２に示す。 Table 2 shows the measurement results of the CO production selectivity and the applied potential of the CO 2 reduction electrode during the reaction.
ガスクロマトグラフィーによりガス組成を分析し、イオンクロマトグラフィーにより液促成を分析した。還元反応生成物の生成量のうちＣＯの生成量の割合をＣＯ生成選択率として測定した。
Gas composition was analyzed by gas chromatography, and liquid forcing was analyzed by ion chromatography. The ratio of the amount of CO produced out of the amount of reduction reaction product produced was measured as the CO production selectivity.
表２からわかるように、実施例１、実施例３及び実施例４で製造したＣＯ２還元電極では、非特許文献７に基づいて作製した電極よりも高い選択性および、低い印加電圧でＣＯが得られていることがわかる。なお、ＣＯ以外の生成物としては、主に水素が挙げられる。 As can be seen from Table 2, the CO 2 reduction electrodes manufactured in Example 1, Example 3 and Example 4 have higher selectivity and lower applied voltage than the electrodes manufactured based on Non-Patent Document 7. It turns out that it is obtained. In addition, hydrogen is mainly mentioned as products other than CO.
１ ＣＯ２還元電極、２ ＣＯ２還元触媒、３ ＣＯ２還元電極、４ ＣＯ２還元触媒、５ 導電性材料、６ 幹、７ 枝、９ 微粒子、１０ ＣＯ２還元触媒、１１ 凝集体、１２ 堆積部位、１３ ＣＯ２還元反応装置、１４ 酸化電極、１５ 電源素子、１６ 電解液、１７ ＣＯ２還元電極、２０ ＣＯ２還元触媒、１００ 凝集体 1 CO 2 reduction electrode, 2 CO 2 reduction catalyst, 3 CO 2 reduction electrode, 4 CO 2 reduction catalyst, 5 conductive material, 6 trunk, 7 branches, 9 fine particles, 10 CO 2 reduction catalyst, 11 aggregate, 12 deposition Site, 13 CO 2 reduction reaction device, 14 oxidation electrode, 15 power supply element, 16 electrolyte, 17 CO 2 reduction electrode, 20 CO 2 reduction catalyst, 100 aggregate
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|---|---|
| JP (1) | JP2017057492A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017150057A (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 富士通株式会社 | Electrode for carbon dioxide reduction, container and carbon dioxide reduction device |
| WO2018180517A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 古河電気工業株式会社 | Electrode base material, and electrode catalyst and electrolysis apparatus each using same |
| JP2019051493A (en) * | 2017-09-19 | 2019-04-04 | 株式会社東芝 | Reduction catalyst body of carbon dioxide, manufacturing method therefor, reduction electrode, and reduction reaction device |
| JP2019059999A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 積水化学工業株式会社 | Carbon dioxide reduction apparatus |
| KR20190091158A (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-05 | 중앙대학교 산학협력단 | Method for fabricating electode for co2 reduction and electode for co2 reduction manufactured by the same |
| CN111659406A (en) * | 2020-05-22 | 2020-09-15 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of three-dimensional self-supporting porous CuSn alloy catalyst for producing formic acid by carbon dioxide reduction |
| CN115537865A (en) * | 2022-10-08 | 2022-12-30 | 重庆大学 | Application and preparation method of nano foamed silver electrode |
| CN115928128A (en) * | 2022-11-29 | 2023-04-07 | 辽宁东科电力有限公司 | High-density Bi-Sn three-dimensional electrode and preparation method and application thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130048506A1 (en) * | 2010-05-28 | 2013-02-28 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Porous Metal Dendrites as Gas Diffusion Electrodes for High Efficiency Aqueous Reduction of CO2 to Hydrocarbons |
-
2016
- 2016-03-14 JP JP2016049887A patent/JP2017057492A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130048506A1 (en) * | 2010-05-28 | 2013-02-28 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Porous Metal Dendrites as Gas Diffusion Electrodes for High Efficiency Aqueous Reduction of CO2 to Hydrocarbons |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIN TAI-HSUAN ET AL.: "Potential-controlled electrodeposition of gold dendrites in the presence of cysteine", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 47, JPN7019000261, 2011, pages 2044 - 2046, ISSN: 0004116308 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017150057A (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 富士通株式会社 | Electrode for carbon dioxide reduction, container and carbon dioxide reduction device |
| WO2018180517A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 古河電気工業株式会社 | Electrode base material, and electrode catalyst and electrolysis apparatus each using same |
| JP2019051493A (en) * | 2017-09-19 | 2019-04-04 | 株式会社東芝 | Reduction catalyst body of carbon dioxide, manufacturing method therefor, reduction electrode, and reduction reaction device |
| US11339482B2 (en) | 2017-09-19 | 2022-05-24 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reduction catalyst body for carbon dioxide and manufacturing method thereof, reduction electrode, and reduction reaction device |
| JP2019059999A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 積水化学工業株式会社 | Carbon dioxide reduction apparatus |
| KR20190091158A (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-05 | 중앙대학교 산학협력단 | Method for fabricating electode for co2 reduction and electode for co2 reduction manufactured by the same |
| KR102066269B1 (en) * | 2018-01-26 | 2020-01-14 | 중앙대학교 산학협력단 | Method for fabricating electode for co2 reduction and electode for co2 reduction manufactured by the same |
| CN111659406A (en) * | 2020-05-22 | 2020-09-15 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of three-dimensional self-supporting porous CuSn alloy catalyst for producing formic acid by carbon dioxide reduction |
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