JP2019059999A - Carbon dioxide reduction apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素還元装置に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide reduction device.
二酸化炭素を電気的に還元し有価物を生成する二酸化炭素還元装置は、ＣＯ2排出量の削減や自然エネルギーの貯蔵方法として注目され、研究開発が行われている（非特許文献１）。二酸化炭素還元には、それに適した触媒の開発が必要であり、金属、合金、金属炭素化合物、炭素化合物などが報告されている（特許文献１〜３、非特許文献２）。
また、二酸化炭素を高効率で電解還元するために、還元反応を促進する特定の分子を還元反応が生じる部位に組み込む試みがなされている。例えば、カソード及びアノード電極と電解液とを備える二酸化炭素還元装置において、電解液内に特定の構造を有するイオン液体を添加することで、還元反応が効率よく進行することが報告されている（特許文献４、非特許文献３）。また、グアニジン誘導体、ピリミジン誘導体などを電解液に添加することで、これらと二酸化炭素との反応生成物を形成させ、還元効率を向上させることが報告されている（特許文献５）。
A carbon dioxide reduction device that electrically reduces carbon dioxide to generate valuables is attracting attention as a method for reducing CO 2 emissions and storing natural energy, and research and development have been conducted (Non-Patent Document 1). Development of a catalyst suitable for carbon dioxide reduction is necessary for carbon dioxide reduction, and metals, alloys, metal-carbon compounds, carbon compounds and the like have been reported (patent documents 1 to 3, non-patent document 2).
In addition, in order to electrolytically reduce carbon dioxide with high efficiency, attempts have been made to incorporate a specific molecule that promotes the reduction reaction at a site where the reduction reaction occurs. For example, in a carbon dioxide reduction apparatus provided with a cathode and an anode electrode and an electrolyte, it has been reported that the reduction reaction proceeds efficiently by adding an ionic liquid having a specific structure in the electrolyte (patented) Document 4, non-patent document 3). In addition, it has been reported that by adding a guanidine derivative, a pyrimidine derivative or the like to an electrolytic solution, a reaction product of these with carbon dioxide is formed to improve reduction efficiency (Patent Document 5).
上記した従来報告されている二酸化炭素還元装置では、特定の化合物を電解液に添加することで、二酸化炭素の還元効率が向上する。しかしながら、二酸化炭素還元装置を実用化するためには、さらなる還元効率の向上が必要である。さらに、上記した従来技術では、二酸化炭素の還元効率が時間とともに低下しやすく、耐久性の観点から改善の余地がある。 In the above-described conventionally reported carbon dioxide reduction apparatus, the reduction efficiency of carbon dioxide is improved by adding a specific compound to the electrolytic solution. However, in order to put a carbon dioxide reduction apparatus into practical use, it is necessary to further improve the reduction efficiency. Furthermore, in the above-described prior art, the reduction efficiency of carbon dioxide tends to decrease with time, and there is room for improvement from the viewpoint of durability.
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、還元効率と耐久性のいずれも良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon dioxide reduction apparatus capable of making both the reduction efficiency and the durability excellent.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミノ酸又はポリアミノ酸を使用することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）第１電極と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極とを備える二酸化炭素還元装置であって、
前記第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式（１）で表されるアミノ酸又は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される、二酸化炭素還元装置。
（一般式（１）において、Ｒ１は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
（一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
（２）前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が第１電極上に担持されている、上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（３）前記二酸化炭素還元装置が、前記電解液を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方が電解液に含有されている、上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（４）前記二酸化炭素還元装置が、前記イオン輸送膜を備え、前記アミノ酸及びポリアミノ酸の少なくとも一方がイオン輸送膜に含有されている、上記（１）に記載の二酸化炭素還元装置。
（５）二酸化炭素を還元する同一空間に前記アミノ酸が含有され、前記アミノ酸が、システイン、セレノシステイン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（６）二酸化炭素を還元する同一空間に前記ポリアミノ酸が含有され、前記ポリアミノ酸が、システイン、セレノシステイン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも１種以上含むポリアミノ酸である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific amino acid or polyamino acid, and completed the present invention described below. That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A carbon dioxide reduction apparatus comprising a first electrode, at least one of an electrolytic solution and an ion transport film, and a second electrode,
The first electrode includes a reduction catalyst for reducing carbon dioxide, and at least one of an amino acid represented by the following general formula (1) or a polyamino acid represented by the following general formula (2) in the same space for reducing carbon dioxide Contained in the carbon dioxide reduction device.
(In General Formula (1), R 1 is an organic group containing at least one or more elements of Groups 15 to 16 of the periodic table.)
(In General Formula (2), n represents an integer of 2 or more, R 2 represents an organic group, and a plurality of R 2 may be the same or different, and at least one of a plurality of R 2 is a periodic table It is an organic group containing at least one or more elements of Groups 15 to 16.)
(2) The carbon dioxide reduction device according to the above (1), wherein at least one of the amino acid and the polyamino acid is supported on the first electrode.
(3) The carbon dioxide reduction device according to (1), wherein the carbon dioxide reduction device comprises the electrolytic solution, and at least one of the amino acid and the polyamino acid is contained in the electrolytic solution.
(4) The carbon dioxide reduction device according to (1), wherein the carbon dioxide reduction device includes the ion transport film, and at least one of the amino acid and the polyamino acid is contained in the ion transport film.
(5) The above amino acid is contained in the same space which reduces carbon dioxide, and the above amino acid is at least one amino acid selected from the group consisting of cysteine, selenocysteine, arginine and histidine. The carbon dioxide reduction device according to any one of 4).
(6) The polyamino acid is contained in the same space that reduces carbon dioxide, and the polyamino acid contains at least one or more structural units derived from an amino acid selected from the group consisting of cysteine, selenocysteine, arginine, and histidine The carbon dioxide reduction device according to any one of the above (1) to (5), which is a polyamino acid.
本発明では、還元効率と耐久性のいずれも良好にすることが可能な二酸化炭素還元装置を提供することができる。 In the present invention, it is possible to provide a carbon dioxide reduction device capable of improving both the reduction efficiency and the durability.
本発明の二酸化炭素還元装置は、第１電極（カソード）と、電解液及びイオン輸送膜の少なくともいずれかと、第２電極（アノード）とを備え、第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含むものである。
本発明の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式（１）で表されるアミノ酸又は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される。ここで、二酸化炭素を還元する同一空間とは、二酸化炭素を還元する触媒が存在している第１電極、又は第１電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域を意味する。第１電極近傍であり二酸化炭素の還元が可能な領域とは、例えば電解液、イオン輸送膜が存在する領域が該当する。
一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が、二酸化炭素を還元する同一空間に存在する場合は、二酸化炭素の還元効率が高くなる。この理由は、定かではないが、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸が、二酸化炭素と相互作用し、還元反応における活性化エネルギーを低下させることで、還元効率が高くなると推定している。また、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、Ｈ＋、ＯＨ-と相互作用しやすい部位が多数存在するため、イオン伝導性が高く維持され、これにより還元効率及び耐久性が向上するものと考えられる。
The carbon dioxide reduction apparatus of the present invention comprises a first electrode (cathode), at least one of an electrolytic solution and an ion transport film, and a second electrode (anode), and the first electrode reduces carbon dioxide. It is included.
In the carbon dioxide reduction device of the present invention, at least one of the amino acid represented by the following general formula (1) or the polyamino acid represented by the following general formula (2) is contained in the same space for reducing carbon dioxide. Here, the same space for reducing carbon dioxide means a first electrode in which a catalyst for reducing carbon dioxide is present, or a region near the first electrode where carbon dioxide can be reduced. The region in the vicinity of the first electrode and capable of reducing carbon dioxide corresponds to, for example, a region in which an electrolytic solution and an ion transport film are present.
When at least one of the amino acid represented by the general formula (1) or the polyamino acid represented by the general formula (2) exists in the same space for reducing carbon dioxide, the reduction efficiency of carbon dioxide is increased. The reason for this is not clear, but it is presumed that these specific amino acids or polyamino acids interact with carbon dioxide to lower the activation energy in the reduction reaction, thereby increasing the reduction efficiency. Also, certain amino acids or polyamino acids which are, H +, OH - and for interacting easily sites are numerous and are maintained ion conductivity is high, it is considered that thereby improving the reduction efficiency and durability .
［アミノ酸、ポリアミノ酸］
本発明の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元する同一空間に一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される。
[Amino acid, polyamino acid]
In the carbon dioxide reduction device of the present invention, at least one of the amino acid represented by the general formula (1) or the polyamino acid represented by the general formula (2) is contained in the same space for reducing carbon dioxide.
（アミノ酸）
本発明のアミノ酸は下記一般式（１）で表されるアミノ酸である。
このような特定のアミノ酸を使用することで、二酸化炭素還元装置の還元効率及び耐久性が向上する。
一般式（１）において、Ｒ１は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であり、好ましくは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する炭素数１〜２０の有機基である。周期表１５〜１６族の元素としては、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓe等が挙げられる。
Ｒ１は好ましくは、アスパラギン、システイン、セレノシステイン、グルタミン、メチオニン、セレノメチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどにおけるアミノ酸側鎖を表す。
一般式（１）で表されるアミノ酸のうち、好ましいアミノ酸としては、アスパラギン、システイン、セレノシステイン、グルタミン、メチオニン、セレノメチオニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどが挙げられる。以下、これら一般式（１）で表されるアミノ酸のうち、好ましいアミノ酸として具体的に列挙したアミノ酸を、まとめてアミノ酸類（Ａ）とも称する。
アミノ酸類（Ａ）の中でも、還元効率及び耐久率を向上させる観点から、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択される少なくとも一種のアミノ酸がより好ましい。
(amino acid)
The amino acid of the present invention is an amino acid represented by the following general formula (1).
Use of such a specific amino acid improves the reduction efficiency and durability of the carbon dioxide reduction device.
In the general formula (1), R 1 is an organic group containing at least one or more elements of periodic table 15 to 16 groups, and preferably 1 to 5 carbon atoms containing at least one or more elements of periodic table 15 to 16 20 organic groups. As an element of periodic table 15-16 group, N, O, S, Se etc. are mentioned preferably.
R1 preferably represents an amino acid side chain in asparagine, cysteine, selenocysteine, glutamine, methionine, selenomethionine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, histidine, lysine and the like.
Among the amino acids represented by the general formula (1), preferred amino acids are asparagine, cysteine, selenocysteine, glutamine, methionine, selenomethionine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, aspartic acid, glutamic acid, arginine, histidine, lysine Etc. Hereinafter, among the amino acids represented by the general formula (1), the amino acids specifically listed as preferable amino acids are collectively referred to as amino acids (A).
Among the amino acids (A), at least one amino acid selected from the group consisting of cysteine, selenocysteine, methionine, arginine, and histidine is more preferable from the viewpoint of improving reduction efficiency and durability.
（ポリアミノ酸）
本発明のポリアミノ酸は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸である。
このような特定のポリアミノ酸は、上記アミノ酸に比べて二酸化炭素還元装置の耐久性をより高める傾向にある。すなわち、還元効率及び耐久性をより良好にする観点から、ポリアミノ酸を使用することが好ましい。
一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。周期表１５〜１６族の元素としては、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓe等が挙げられる。
Ｒ２は好ましくは炭素数１〜２０の有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。
一般式（２）において、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜５０００であり、より好ましくは２〜５００である。また、製造上の容易性の観点からは、一般式（２）において、ｎは好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１０である。
(Poly amino acid)
The polyamino acid of the present invention is a polyamino acid represented by the following general formula (2).
Such specific polyamino acids tend to make the carbon dioxide reduction device more durable than the above amino acids. That is, it is preferable to use a polyamino acid from the viewpoint of improving the reduction efficiency and the durability.
In General Formula (2), n represents an integer of 2 or more, R 2 represents an organic group, and a plurality of R 2 may be the same or different, and at least one of the plurality of R 2 is a periodic table 15 It is an organic group containing at least one or more elements of group -16. As an element of periodic table 15-16 group, N, O, S, Se etc. are mentioned preferably.
R 2 preferably represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different, and at least one of the plurality of R 2 is at least one element of periodic table 15-16. It is preferable that it is a C1-C20 organic group which contains species or more.
In General formula (2), n is an integer greater than or equal to 2, Preferably it is 2-5000, More preferably, it is 2-500. In addition, in the general formula (2), n is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 10, from the viewpoint of easiness in production.
一般式（２）において、Ｒ２は、周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であるか、又は周期表１５〜１６族の元素を含有しない有機基のいずれかであるが、ｎ個のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。
還元効率及び耐久率を向上させる観点から、ｎ個のＲ２のうち１％以上は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であることが好ましく、ｎ個のＲ２のうち１０％以上が周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基であることがより好ましい。
Ｒ２のうち、周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基としては、上記したアミノ酸類（Ａ）のアミノ酸側鎖が挙げられる。
また、Ｒ２のうち、周期表１５〜１６の元素を含有しないアミノ酸側鎖としては、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、バリン、フェニルアラニンなどにおけるアミノ酸側鎖が挙げられる。
In the general formula (2), R 2 is an organic group containing at least one or more elements of periodic table 15 to 16 or an organic group not containing an element of periodic table 15 to 16 However, at least one of n R 2 is an organic group containing at least one or more elements of Group 15 to 16 of the periodic table.
From the viewpoint of improving the reduction efficiency and durability, 1% or more of n R2 is preferably an organic group containing at least one or more elements of periodic table 15-16 group, and among n R2 It is more preferable that 10% or more is an organic group containing at least one or more elements of periodic table 15-16.
Examples of the organic group containing at least one or more elements of Groups 15 to 16 of the periodic table among R 2 include the amino acid side chains of the above-described amino acids (A).
Moreover, the amino acid side chain in glycine, alanine, leucine, isoleucine, proline, valine, phenylalanine etc. is mentioned as an amino acid side chain which does not contain the element of periodic table 15-16 among R2.
一般式（２）で表されるポリアミノ酸としては、アミノ酸類（Ａ）由来の構成単位を有するポリアミノ酸が好ましい。この中でも、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるアミノ酸由来の構成単位を少なくとも１種以上含むポリアミノ酸がより好ましい。
さらに、ポリアミノ酸を構成するアミノ酸由来の構成単位の１０％以上が、システイン、セレノシステイン、メチオニン、アルギニン、及びヒスチジンからなる群から選択されるポリアミノ酸であることがさらに好ましい。特に、アミノ酸の２〜５０００量体、好ましくは２〜５００量体からなるポリアミノ酸が好ましい。
As a polyamino acid represented by General formula (2), the polyamino acid which has a structural unit derived from amino acids (A) is preferable. Among these, a polyamino acid containing at least one or more structural units derived from an amino acid selected from the group consisting of cysteine, selenocysteine, methionine, arginine and histidine is more preferable.
Furthermore, it is more preferable that 10% or more of the structural units derived from the amino acids constituting the polyamino acid is a polyamino acid selected from the group consisting of cysteine, selenocysteine, methionine, arginine and histidine. In particular, polyamino acids consisting of 2 to 5000, preferably 2 to 500 mers of amino acids are preferred.
一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、二酸化炭素を還元する同一空間に含有される。具体的には、これら特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、第１電極又は電解液若しくはイオン輸送膜の少なくともいずれかに含有されていることが好ましく、中でも第１電極又はイオン輸送膜に含有されていることが好ましい。第１電極に含有される場合は、これら特定のアミノ酸又ポリアミノ酸の少なくとも一方を第１電極上に担持すればよい。
第１電極上に担持する方法としては、例えば、後述する還元触媒を含有するカーボンペーパー等の基材上に、特定のアミノ酸又はポリアミノ酸の少なくとも一方が含有された溶液を塗布し、乾燥させればよい。
第１電極に、一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方を含有させる場合は、これら特定のアミノ酸及びポリアミノ酸の合計量は、還元触媒１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。このような範囲であると、二酸化炭素還元装置の還元効率及び耐久性を向上させやすい。
At least one of the amino acid represented by the general formula (1) or the polyamino acid represented by the general formula (2) is contained in the same space for reducing carbon dioxide. Specifically, these specific amino acids or polyamino acids are preferably contained in at least one of the first electrode or the electrolytic solution or the ion transport membrane, and in particular, are contained in the first electrode or the ion transport membrane Is preferred. When it is contained in the first electrode, at least one of these specific amino acids or polyamino acids may be supported on the first electrode.
As a method of supporting on the first electrode, for example, a solution containing at least one of a specific amino acid or a polyamino acid is applied on a substrate such as carbon paper containing a reduction catalyst described later, and dried. Just do it.
When the first electrode contains at least one of the amino acid represented by the general formula (1) or the polyamino acid represented by the general formula (2), the total amount of these specific amino acid and polyamino acid is a reduction catalyst It is preferable that it is 5-1000 mass parts with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is 50-200 mass parts. It is easy to improve the reduction efficiency and durability of a carbon dioxide reduction device as it is such a range.
一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、電解液に含有されていてもよい。この場合、アミノ酸とポリアミノ酸の合計量は、電解液全量基準で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。
また、一般式（１）で表されるアミノ酸又は一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方は、イオン輸送膜に含有されていてもよい。この場合、該特定のアミノ酸又はポリアミノ酸は、イオン輸送膜中に添加剤として含有されてもよいし、ポリアミノ酸をイオン輸送膜自体として使用してもよい。
特定のアミノ酸又はポリアミノ酸が、イオン輸送膜中に添加剤として使用される場合、アミノ酸とポリアミノ酸の合計量は、電解液イオン輸送膜全量基準で０．１〜１００質量％であることが好ましく、１〜１００質量％であることがより好ましい。
また、本発明のポリアミノ酸をイオン輸送膜自体として使用する場合、ポリアミノ酸の重合度を高めることが好ましく、一般式（２）において、ｎが２〜５０００であることが好ましい。このようなポリアミノ酸は、例えば、化学合成法、もしくは酵素合成法により製造可能である。また、天然物由来の蛋白質を適用することも可能である。
At least one of the amino acid represented by the general formula (1) or the polyamino acid represented by the general formula (2) may be contained in the electrolytic solution. In this case, the total amount of the amino acid and the polyamino acid is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the electrolyte.
In addition, at least one of the amino acid represented by the general formula (1) or the polyamino acid represented by the general formula (2) may be contained in the ion transport membrane. In this case, the specific amino acid or polyamino acid may be contained as an additive in the ion transport membrane, or a polyamino acid may be used as the ion transport membrane itself.
When a specific amino acid or polyamino acid is used as an additive in the ion transport membrane, the total amount of the amino acid and the polyamino acid is preferably 0.1 to 100% by mass based on the total amount of the electrolyte ion transport membrane And 1 to 100% by mass.
Moreover, when using the polyamino acid of this invention as ion transport membrane itself, it is preferable to raise the polymerization degree of polyamino acid, and it is preferable that n is 2-5000 in General formula (2). Such polyamino acids can be produced, for example, by chemical synthesis or enzymatic synthesis. It is also possible to apply proteins derived from natural products.
［二酸化炭素還元装置］
本発明の二酸化炭素還元装置は、第1電極（カソード）と、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかと、第２電極（アノード）を備えている。
本発明の二酸化炭素還元装置は、第１電極において二酸化炭素を一酸化炭素などに還元する装置である。一方、第２電極では、任意の物質に対して酸化反応を行えばよいが、水に対して酸化反応を行うことが好ましい。
[CO2 reduction device]
The carbon dioxide reduction device of the present invention comprises a first electrode (cathode), at least one of an ion transport film and an electrolyte, and a second electrode (anode).
The carbon dioxide reduction device of the present invention is a device that reduces carbon dioxide to carbon monoxide or the like at the first electrode. On the other hand, in the second electrode, an oxidation reaction may be performed on any substance, but it is preferable to perform an oxidation reaction on water.
本発明の二酸化炭素還元装置では、第２電極においてカチオンが生成される。生成されたカチオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第１電極側に供給される。カチオンとしてはプロトンが好ましい。
また、二酸化炭素還元装置では、第1電極においてアニオンが生成される。第１電極で生成されたアニオンは、イオン輸送膜及び電解液の少なくともいずれかを介して第２電極側に供給される。アニオンとしては水酸化物イオンが好ましい。
カチオン、アニオンは、いずれか一方が生成されればよいが、両方が生成されてもよい。また、第２電極でカチオンが生成され、第１電極側に供給されることが好ましい。
In the carbon dioxide reduction device of the present invention, cations are generated at the second electrode. The generated cation is supplied to the first electrode side via at least one of the ion transport membrane and the electrolytic solution. As a cation, a proton is preferable.
In addition, in the carbon dioxide reduction device, anions are generated at the first electrode. The anion generated at the first electrode is supplied to the second electrode side via at least one of the ion transport film and the electrolytic solution. As the anion, hydroxide ion is preferable.
Either a cation or an anion may be produced, but both may be produced. Moreover, it is preferable that a cation is produced | generated by a 2nd electrode and it supplies to a 1st electrode side.
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、第１及び第２電極と、イオン輸送膜を備え、第１及び第２電極が、イオン輸送膜の両面それぞれに配置されるとともに、これらは接合されて膜−電極接合体となる。
そのような膜−電極接合体を使用した具体例を図１に模式的に示す。図１に示すように、二酸化炭素還元装置１０は、第１電極１１、第２電極１２、及びイオン輸送膜１３を有する膜−電極接合体１４を備える。二酸化炭素還元装置１０では、セルが膜−電極接合体１４により区画され、カソード室１５とアノード室１６が形成される。このように、二酸化炭素還元装置１０は、膜−電極接合体１４によって二室に隔てられた二室型隔膜式セルを有する。
A carbon dioxide reduction apparatus according to an embodiment of the present invention comprises first and second electrodes and an ion transport membrane, the first and second electrodes being disposed on both sides of the ion transport membrane, and It is joined to form a membrane-electrode assembly.
A specific example using such a membrane-electrode assembly is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 1, the carbon dioxide reduction apparatus 10 includes a membrane-electrode assembly 14 having a first electrode 11, a second electrode 12, and an ion transport film 13. In the carbon dioxide reduction device 10, the cell is partitioned by the membrane-electrode assembly 14, and a cathode chamber 15 and an anode chamber 16 are formed. Thus, the carbon dioxide reduction device 10 has a two-chamber diaphragm cell separated into two chambers by the membrane-electrode assembly 14.
カソード室１５には、二酸化炭素が導入される第１導入口１７Ａ、一酸化炭素などの還元された物質を排出するための第１排出口１８Ａなどが設けられる。また、アノード室１６には、水などの酸化させるための物質や、後述する不活性ガスを導入するための第２導入口１７Ｂ、酸素などの酸化した物質を排出するための第２排出口１８Ｂなどが設けられる。 The cathode chamber 15 is provided with a first inlet 17A into which carbon dioxide is introduced, a first outlet 18A for discharging a reduced substance such as carbon monoxide, and the like. In the anode chamber 16, a substance for oxidizing water, etc., a second inlet 17B for introducing an inert gas described later, and a second outlet 18B for discharging oxidized substances such as oxygen. Etc. are provided.
第１及び第２電極１１、１２には、電源１９が接続され、第１及び第２電極１１、１２間には電圧が印加される。カソード室１５には、第１導入口１７Ａより二酸化炭素が導入されており、二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、生成物が生じる。生成物として例えば、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣＯ3-、ＯＨ-、ＨＣＯ-、Ｈ2ＣＯ、（ＨＣＯ2）-、Ｈ2ＣＯ2、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｈ6、Ｏ2、（ＣＯＯＨ）2、（ＣＯＯ−）2が挙げられるが、一酸化炭素が生成されることが好ましい。カソード室１５には水などが充填されず、気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させるとよい。また、カソード室１５に水が充填されるとともに、二酸化炭素がその水中に導入され、二酸化炭素は水中で第１電極１１に接触してもよい。また、水分を含む気体状の二酸化炭素を第１電極１１に接触させてもよい。
アノード室１６には、水素、水、又は、水酸化物イオン若しくは水素などを含む水溶液などが充填又は導入され、第２電極１２では酸化反応が行われる。アノード室１６に充填された水又は水溶液には、適宜ヘリウムなどの不活性ガスが吹き込まれてもよい。
ただし、カソード室１５では、気体状の二酸化炭素を導入して、第１電極１１に接触させることが好ましい。また、アノード室１６には水を充填することが好ましい。
A power supply 19 is connected to the first and second electrodes 11 and 12, and a voltage is applied between the first and second electrodes 11 and 12. Carbon dioxide is introduced into the cathode chamber 15 from the first inlet 17A, and the carbon dioxide is reduced by the first electrode 11 to produce a product. As products for example, CO (carbon monoxide), HCO 3-, OH -, HCO -, H 2 CO, (HCO 2) -, H 2 CO 2, CH 3 OH, CH 4, C 2 H 4, CH 3 CH 2 OH, CH 3 COO − , CH 3 COOH, C 2 H 6 , O 2 , (COOH) 2 , (COO − ) 2 may be mentioned, but carbon monoxide is preferably generated. The cathode chamber 15 may not be filled with water or the like, and gaseous carbon dioxide may be brought into contact with the first electrode 11. Further, while the cathode chamber 15 is filled with water, carbon dioxide may be introduced into the water, and the carbon dioxide may contact the first electrode 11 in water. Alternatively, gaseous carbon dioxide containing water may be brought into contact with the first electrode 11.
In the anode chamber 16, hydrogen, water, or an aqueous solution containing hydroxide ions or hydrogen is filled or introduced, and an oxidation reaction is performed in the second electrode 12. An inert gas such as helium may be blown into the water or aqueous solution charged in the anode chamber 16 as appropriate.
However, in the cathode chamber 15, it is preferable to introduce gaseous carbon dioxide into contact with the first electrode 11. Further, it is preferable to fill the anode chamber 16 with water.
また、本発明の別の実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、電解液を使用するものである。そのような電解液を使用した二酸化炭素還元装置２０の具体例を図２に模式的に示す。図２に示すように、二酸化炭素還元装置２０は、電解槽２１内部に、電解液２２が満たされ、その電解液２２の内部に第１及び第２電極１１、１２が配置される。ただし、第１及び第２電極１１、１２は、電解液２２に接していればよく、電解液２２の内部に配置される必要は必ずしもない。 In addition, a carbon dioxide reduction device according to another embodiment of the present invention uses an electrolytic solution. A specific example of a carbon dioxide reduction device 20 using such an electrolytic solution is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the carbon dioxide reduction device 20, the electrolytic solution 21 is filled in the electrolytic cell 21, and the first and second electrodes 11 and 12 are disposed in the electrolytic solution 22. However, the first and second electrodes 11 and 12 only need to be in contact with the electrolytic solution 22 and may not necessarily be disposed inside the electrolytic solution 22.
また、電解槽２１内部には、イオン輸送膜１３が配置され、電解液２２が、イオン輸送膜１３によって、第１電極１１側の領域と、第２電極１２側の領域に区画される。また、二酸化炭素還元装置２０は、第１導入口１７Ａが設けられ、導入口１７Ａの一端が、第１電極１１側の領域において電解液２２内部に配置される。また、二酸化炭素還元装置２０には、第１電極１１側の領域において電解液２２中に配置された参照電極などが設けられてもよい。第1及び第２電極１１，１２の間には、電源１９により電圧が印加される。
このように電解質を使用した二酸化炭素還元装置２０でも、第１導入口１７Ａから導入された二酸化炭素が第１電極１１にて還元され、一酸化炭素などが生成される。また、第２電極１２では、電解液２２中の水、水酸化物イオン、水素又はその他の物質が酸化されるとよい。水素などの気体は図示しない第２導入口により第２電極１２側の電解液２２中に吹き込まれてもよい。
Further, the ion transport film 13 is disposed inside the electrolytic cell 21, and the electrolyte solution 22 is partitioned by the ion transport film 13 into a region on the first electrode 11 side and a region on the second electrode 12 side. Further, the carbon dioxide reduction device 20 is provided with a first inlet 17A, and one end of the inlet 17A is disposed inside the electrolytic solution 22 in the region on the first electrode 11 side. In addition, the carbon dioxide reduction device 20 may be provided with a reference electrode or the like disposed in the electrolytic solution 22 in the region on the first electrode 11 side. A voltage is applied between the first and second electrodes 11 and 12 by the power supply 19.
As described above, also in the carbon dioxide reduction apparatus 20 using an electrolyte, carbon dioxide introduced from the first inlet 17A is reduced by the first electrode 11 to generate carbon monoxide and the like. In addition, in the second electrode 12, it is preferable that water in the electrolytic solution 22, hydroxide ions, hydrogen or other substances be oxidized. A gas such as hydrogen may be blown into the electrolyte solution 22 on the second electrode 12 side by a second inlet (not shown).
なお、上記で示した二酸化炭素還元装置１０、２０は、二酸化炭素還元装置の一例を示すものであって、本発明の二酸化炭素還元装置は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電解質を使用する二酸化炭素還元装置２０では、イオン輸送膜が省略されてもよい。また、例えば光による起電力により電圧を印加するものであってもよい。 In addition, the carbon dioxide reduction apparatuses 10 and 20 shown above show an example of a carbon dioxide reduction apparatus, Comprising: The carbon dioxide reduction apparatus of this invention is not limited to the said structure. For example, in the carbon dioxide reduction device 20 using an electrolyte, the ion transport membrane may be omitted. Further, for example, a voltage may be applied by an electromotive force by light.
［イオン輸送膜］
本発明の二酸化炭素還元装置に使用されるイオン輸送膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを輸送できるカチオン輸送膜、アニオンを輸送できるアニオン輸送膜が挙げられる。
カチオン輸送膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸、ポリアクリル酸のような炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類やカルボン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸のようなフッ素樹脂系のスルホン酸類やカルボン酸類などが好ましく挙げられる。また、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5のようなリン酸ガラス類、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
また、アニオン輸送膜としては、ポリ（スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド）のような４級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類等が好ましく挙げられる。
上記した中では、カチオン輸送膜が好ましく、中でもパーフルオロエチレンスルホン酸樹脂が好ましい。パーフルオロエチレンスルホン酸樹脂の市販品としてはナフィオン（デュポン社の商標）が挙げられる。
[Ion transport membrane]
As an ion transport membrane used for a carbon dioxide reduction device of the present invention, a solid membrane is used, and a cation transport membrane which can transport cations such as protons and an anion transport membrane which can transport anions can be mentioned.
As a cation transport film, hydrocarbon resin-based polysulfonic acids and carboxylic acids such as polyethylene sulfonic acid, fullerene cross-linked polysulfonic acid and polyacrylic acid, fluorocarbon resin-based sulfonic acids and carboxylic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid, etc. Is preferably mentioned. In addition, phosphate glasses such as SiO 2 -P 2 O 5 , heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphotungstic acid, and ceramics such as perovskite oxides can also be used.
Moreover, as an anion transport film | membrane, resin which has quaternary ammonium salts like poly (styryl methyl trimethyl ammonium chloride), polyether, etc. are mentioned preferably.
Among the above, a cation transport membrane is preferable, and a perfluoroethylene sulfonic acid resin is particularly preferable. Commercially available products of perfluoroethylene sulfonic acid resin include Nafion (trademark of DuPont).
［第１電極］
第１電極は、二酸化炭素を還元する還元触媒を含有し、還元反応を起こすことができるものであればよい。還元触媒としては、例えば、各種金属又は金属化合物を使用することができる。
第１電極に使用する金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＮｄなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
第１電極としては、上記金属又は金属化合物の他に導電性炭素材料を含むことが好ましい。導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
[First electrode]
The first electrode may contain a reduction catalyst that reduces carbon dioxide, as long as it can cause a reduction reaction. As the reduction catalyst, for example, various metals or metal compounds can be used.
As the metal used for the first electrode, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce, Nd and the like can be mentioned. As the metal compound, metal compounds such as inorganic metal compounds and organic metal compounds of these metals can be used. Specifically, metal halides, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, metal sulfates And metal acetates, metal phosphates, metal carbonyls, and metal acetylacetonates.
The first electrode preferably contains a conductive carbon material in addition to the metal or the metal compound. As the conductive carbon material, various carbon materials having electric conductivity can be used. For example, activated carbon, ketjen black, carbon black such as acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon paper, carbon whisker, etc. Can be mentioned.
また、第１電極は、好ましくは、上記金属及び金属化合物の少なくともいずれかを、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料に担持させたものが好ましい。担持方法は限定されないが、例えば、金属又は金属化合物を溶媒中に分散してカーボンペーパーなどの導電性炭素材料に塗布して加熱すればよい。 The first electrode is preferably one in which at least one of the metal and the metal compound is supported on a conductive carbon material such as carbon paper. Although the supporting method is not limited, for example, a metal or a metal compound may be dispersed in a solvent and applied to a conductive carbon material such as carbon paper and heated.
また、第１電極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等の含フッ素化合物を混合させてもよい。これらは、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。
また、上記含フッ素化合物は、第１電極を形成する際の結着剤としても使用できる。この場合、金属又は金属化合物及び上記フッ素化合物を溶媒中に分散して、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料に塗布して加熱することで、第１電極を作製すればよい。
In addition, a fluorine-containing compound such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene oligomer (TFEO), fluorinated graphite ((CF) n), and fluorinated pitch (FP) is mixed in the first electrode. It is also good. These are used as water repellents and improve the electrochemical reaction efficiency.
Moreover, the said fluorine-containing compound can be used also as a binder at the time of forming a 1st electrode. In this case, the metal or metal compound and the above-mentioned fluorine compound may be dispersed in a solvent, applied to a conductive carbon material such as carbon paper, and heated to manufacture the first electrode.
［第２電極］
第２電極としては、酸化反応を起こすことができるものであればよいが、例えば、各種金属、金属化合物、及び導電性炭素材料からなる群から選択される１種又は２種以上を含む材料を使用することができる。
第２電極に使用する金属としては、鉄、金、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
また、導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料を使用することができ、例えば、メソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンペーパー、及びカーボンウィスカー等が挙げられる。
[Second electrode]
The second electrode may be any one as long as it can cause an oxidation reaction, and for example, a material containing one or more selected from the group consisting of various metals, metal compounds, and conductive carbon materials It can be used.
Examples of the metal used for the second electrode include iron, gold, copper, nickel, platinum, palladium, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium and the like. As the metal compound, metal compounds such as inorganic metal compounds and organic metal compounds of these metals can be used. Specifically, metal halides, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, metal sulfates And metal acetates, metal phosphates, metal carbonyls, and metal acetylacetonates.
Further, as the conductive carbon material, various carbon materials having electric conductivity can be used. For example, mesoporous carbon, activated carbon, carbon black such as ketjen black, acetylene black, graphite, carbon fiber, carbon paper And carbon whiskers.
また、第２電極は、好ましくは、上記金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料とを混合して形成された複合体である。複合体においては少なくとも金属を使用することがより好ましい。また、複合体としては複合膜が挙げられる。複合膜は、金属又は金属化合物と、導電性炭素材料の混合物を溶媒中に分散して基材などに塗布して加熱することにより形成することができる。このとき、基材としては、カーボンペーパーなどの導電性炭素材料を使用するとよい。 The second electrode is preferably a composite formed by mixing at least one of the metal and the metal compound described above with a conductive carbon material. It is more preferred to use at least a metal in the composite. Moreover, a composite membrane is mentioned as a complex. The composite film can be formed by dispersing a mixture of a metal or a metal compound and a conductive carbon material in a solvent, applying it to a substrate or the like, and heating. At this time, a conductive carbon material such as carbon paper may be used as the substrate.
また、第２電極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等の含フッ素化合物を混合させてもよい。これらは、撥水剤として使用されるものであり、電気化学反応効率を向上させる。
また、上記含フッ素化合物は、第２電極を形成する際の結着剤としても使用できる。したがって、上記した複合体を形成するとき、金属及び金属化合物の少なくともいずれかと、導電性炭素材料に、さらに含フッ素化合物を混合させるとよい。
The second electrode may be mixed with a fluorine-containing compound such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene oligomer (TFEO), fluorinated graphite ((CF) n), and fluorinated pitch (FP). It is also good. These are used as water repellents and improve the electrochemical reaction efficiency.
Moreover, the said fluorine-containing compound can be used also as a binder at the time of forming a 2nd electrode. Therefore, when forming the above-described complex, it is preferable to further mix the fluorine-containing compound with the conductive carbon material and at least one of the metal and the metal compound.
［電解液］
本発明の二酸化炭素還元装置に使用される電解液は、アニオン、カチオンを移動できるものである。電解液としては、従来公知の電解液を使用すればよい。例えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
[Electrolyte solution]
The electrolytic solution used for the carbon dioxide reduction device of the present invention can move anions and cations. A conventionally known electrolytic solution may be used as the electrolytic solution. For example, sodium hydrogencarbonate aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution, potassium chloride aqueous solution, sodium chloride aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution etc. are mentioned.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
（実施例１）
３０ｍｇの銀ナノ粒子（アルドリッチ社製）と、３ｍｇのＰＴＦＥを０．３ｍＬのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布した。さらに、該カーボンペーパー上に、３０ｍｇのヒスチジン（下記式；Ｈｉｓ）をアセトニトリル０．３ｍＬに溶解させた溶液を塗布した。これを８０℃で１時間、１２０℃で１時間加熱乾燥させ、ヒスチジンが担持された第１電極を得た。
続いて、３０ｍｇの白金ナノ粒子（アルドリッチ社製）と１０ｍｇのメソポーラスカーボン（アルドリッチ社製）、３ｍｇのＰＴＦＥを、０．５ｍｌのイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布し、３００℃で１時間加熱することで第２電極を得た。得られた第１電極と第２電極を、ナフィオン（商標名）からなるイオン輸送膜に積層し，５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで膜−電極接合体を作製した。カソード室とアノード室の空間を有する二室型隔膜式セル中央に膜−電極接合体をセットし、二酸化炭素還元装置とした。
Example 1
30 mg of silver nanoparticles (manufactured by Aldrich) and 3 mg of PTFE were dispersed in 0.3 mL of isopropanol and applied onto carbon paper. Furthermore, on the carbon paper, a solution in which 30 mg of histidine (the following formula; His) was dissolved in 0.3 mL of acetonitrile was applied. The resultant was heated and dried at 80 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 1 hour to obtain a first electrode carrying histidine.
Subsequently, 30 mg of platinum nanoparticles (manufactured by Aldrich), 10 mg of mesoporous carbon (manufactured by Aldrich), and 3 mg of PTFE are dispersed in 0.5 ml of isopropanol, and coated on carbon paper, and 1 hour at 300 ° C. The second electrode was obtained by heating. The obtained 1st electrode and 2nd electrode were laminated on the ion transport film which consists of Nafion (trademark), and the membrane electrode assembly was produced by heat-pressing under 59MPa and 413K. A membrane-electrode assembly was set at the center of a two-chamber diaphragm type cell having a space between a cathode chamber and an anode chamber, and used as a carbon dioxide reduction device.
（実施例２）
ヒスチジンの代わりにアルギニン（下記式；Ａｒｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Example 2)
A carbon dioxide reducing device was prepared in the same manner as in Example 1 except that arginine (the following formula; Arg) was used instead of histidine.
（実施例３）
ヒスチジンの代わりにシステイン（下記式；Ｃｙｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Example 3)
A carbon dioxide reduction device was prepared in the same manner as in Example 1 except that cysteine (the following formula; Cys) was used instead of histidine.
（実施例４）
ヒスチジンの代わりにセレノシステイン（下記式；Ｓｅｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Example 4)
A carbon dioxide reduction device was prepared in the same manner as in Example 1 except that selenocysteine (the following formula; Sec) was used instead of histidine.
（実施例５）
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸（ヒスチジンとシステインの縮合物；Ｈｉｓ−Ｃｙｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Example 5)
A carbon dioxide reducing device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyamino acid represented by the following formula (condensate of histidine and cysteine; His-Cys) was used instead of histidine.
（実施例６）
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸（ヒスチジンの６量体；６−Ｈｉｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Example 6)
A carbon dioxide reduction device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyamino acid represented by the following formula (hexamer of histidine; 6-His) was used instead of histidine.
（実施例7）
ヒスチジンの代わりに下記式で表されるポリアミノ酸（システインの６量体；６−Ｃｙｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Example 7)
A carbon dioxide reduction device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyamino acid represented by the following formula (hexamer of cysteine; 6-Cys) was used instead of histidine.
（比較例１）
ヒスチジンの代わりに下記式で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ−ＢＦ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Comparative example 1)
A carbon dioxide reduction apparatus was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF 4 ) represented by the following formula was used instead of histidine.
（比較例２）
ヒスチジンの代わりに下記式で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート（ＥＭＩＭ−ＭｅＳＯ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Comparative example 2)
A carbon dioxide reduction apparatus was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate (EMIM-MeSO 3 ) represented by the following formula was used instead of histidine.
（比較例３）
ヒスチジンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして二酸化炭素還元装置とした。
(Comparative example 3)
A carbon dioxide reduction device was prepared in the same manner as in Example 1 except that histidine was not used.
各実施例、比較例の二酸化炭素還元装置において、カソード室にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、アノード室にはイオン交換水を満たしＨｅ（１ａｔｍ）を流通した。２７３Ｋでカソード電位−０．６Ｖ（ＳＨＥ)の電圧を印加させ、電流を読みこむと共に、一酸化炭素の生成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、通電した電流に対する二酸化炭素が還元された効率（電流効率）を求めた。また、電圧を印加し続け一時間後の電流効率を求め、初期の電流効率との比率を維持率とした。
電流効率については、９０％以上をＡＡ、７０％以上９０％未満をＡ、６０％以上７０％未満をＢ、６０％未満をＣとして評価した。
維持率については、９０％以上をＡＡ、７０％以上９０％未満をＡ、６０％以上７０％未満をＢ、６０％未満をCとして評価した。
In the carbon dioxide reduction devices of the examples and comparative examples, CO 2 (1 atm) was circulated in the cathode chamber, and ion exchange water was filled in the anode chamber, and He (1 atm) was circulated. A voltage of cathode potential -0.6 V (SHE) was applied at 273 K, the current was read, the formation of carbon monoxide was analyzed by gas chromatography (GC), and carbon dioxide was reduced for the applied current. The efficiency (current efficiency) was determined. Further, the current efficiency was determined one hour after the application of the voltage, and the ratio to the initial current efficiency was defined as the maintenance rate.
About current efficiency, 90% or more was evaluated as AA, 70% or more and less than 90% as A, 60% or more and less than 70% as B, and less than 60% as C.
With respect to the maintenance rate, 90% or more was evaluated as AA, 70% or more and less than 90% as A, 60% or more and less than 70% as B, and less than 60% as C.
表１に示すとおり、本発明の特定のアミノ酸又はポリアミノ酸を用いた各実施例は、電流効率及び維持率がともに良好であった。一方、本発明の特定のアミノ酸又はポリアミノ酸を用いていない比較例１〜３は電流効率又は維持率が劣っていた。以上のように、本発明の二酸化炭素還元装置は、還元効率と耐久性のいずれも良好である。 As shown in Table 1, each example using the specific amino acid or polyamino acid of the present invention had good current efficiency and maintenance rate. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the specific amino acid or polyamino acid of the present invention was not used were inferior in current efficiency or maintenance rate. As described above, the carbon dioxide reduction device of the present invention is excellent in both reduction efficiency and durability.
１０、２０ 二酸化炭素還元装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ イオン輸送膜
１４ 膜−電極接合体
１５ カソード室
１６ アノード室
１７Ａ〜１７Ｂ 導入口
１８Ａ，１８Ｂ 排出口
１９ 電源
10, 20 carbon dioxide reduction device 11 first electrode 12 second electrode 13 ion transport film 14 membrane-electrode assembly 15 cathode chamber 16 anode chamber 17A to 17B inlet 18A, 18B outlet 19 power supply
Claims (6)
前記第１電極が二酸化炭素を還元する還元触媒を含み、二酸化炭素を還元する同一空間に下記一般式（１）で表されるアミノ酸又は下記一般式（２）で表されるポリアミノ酸の少なくとも一方が含有される、二酸化炭素還元装置。
（一般式（１）において、Ｒ１は周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。）
（一般式（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は有機基を表し、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２のうち少なくとも１つは周期表１５〜１６族の元素を少なくとも１種以上含有する有機基である。） A carbon dioxide reduction apparatus comprising a first electrode, at least one of an electrolytic solution and an ion transport membrane, and a second electrode,
The first electrode includes a reduction catalyst for reducing carbon dioxide, and at least one of an amino acid represented by the following general formula (1) or a polyamino acid represented by the following general formula (2) in the same space for reducing carbon dioxide Contained in the carbon dioxide reduction device.
(In General Formula (1), R 1 is an organic group containing at least one or more elements of Groups 15 to 16 of the periodic table.)
(In General Formula (2), n represents an integer of 2 or more, R 2 represents an organic group, and a plurality of R 2 may be the same or different, and at least one of a plurality of R 2 is a periodic table It is an organic group containing at least one or more elements of Groups 15 to 16.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017186919A JP6949641B2 (en) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | Carbon dioxide reduction device |
Applications Claiming Priority (1)
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