JP2017054798A - Charge storage material, electrode active material, and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電荷貯蔵材料、電極活物質及び二次電池に関する。 The present invention relates to a charge storage material, an electrode active material, and a secondary battery.
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高レート特性、充放電サイクルに伴う高容量維持率、軽量薄膜、フレキシブル化が可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
An organic secondary battery is a battery that uses an organic charge storage material as an electrode active material in a secondary battery, and has features such as high rate characteristics, high capacity retention rate associated with charge / discharge cycles, lightweight thin film, and flexibility. Has attracted a great deal of attention. As organic charge storage materials, compounds containing a nitroxy radical group are often used (Non-patent
また、近年、無機電極活物質と共存させて用いることにより、リチウムイオン電池の高速充放電時における容量及び電圧維持率（以下、レート特性という。）向上、充放電サイクルにおける容量維持率（以下、サイクル特性という。）向上が可能であることが示され（非特許文献５）、適用用途及び手法が拡大している。 Further, in recent years, by using it together with an inorganic electrode active material, the capacity and voltage maintenance ratio (hereinafter referred to as rate characteristics) at the time of high-speed charge / discharge of the lithium ion battery is improved, and the capacity maintenance ratio (hereinafter, (It is referred to as cycle characteristics.) It is shown that improvement is possible (Non-patent Document 5), and the applications and methods are expanding.
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して電荷貯蔵容量が小さく、有機硫黄ポリマー等の容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、電気化学的安定性が低く、充分なサイクル特性が得られない、また電圧が低いという課題があった。また、他の有機電荷貯蔵材料においても、単独の電極活物質として用いる場合、あるいは無機電極活物質と併用する場合において、前記課題に加えて、電解液に対する溶出耐性、充分なイオンの出入りを可能にする膨潤性、イオン伝導性、無機電極活物質や集電体との結着性等が不足することにより、二次電池、特にリチウムイオン電池として充分な性能が得られない場合があった。 However, a battery using a nitroxy radical charge storage material as an electrode active material has a smaller charge storage capacity than that using an inorganic electrode active material, and a high capacity organic charge storage material such as an organic sulfur polymer. When used, there are problems that the electrochemical stability is low, sufficient cycle characteristics cannot be obtained, and the voltage is low. In addition, in other organic charge storage materials, when used as a single electrode active material, or when used in combination with an inorganic electrode active material, in addition to the above-mentioned problems, elution resistance to electrolytes and sufficient ion entry and exit are possible. In some cases, sufficient performance as a secondary battery, particularly a lithium ion battery may not be obtained due to lack of swelling property, ion conductivity, binding property with an inorganic electrode active material or a current collector.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として用いた場合に、高電圧、高容量、高レート特性及び高サイクル性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and when used as an electrode active material, can provide a high-performance battery having high voltage, high capacity, high rate characteristics, and high cycleability. It aims at providing the material which has storage property.
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジピリジン縮環ベンゾキノン及びその誘導体、並びにジピリジン縮環ベンゾキノン骨格を含むポリマーが、電荷貯蔵材料として機能し、これを電極活物質として用いた場合に、前記課題を克服して高電圧、高容量かつ高レート特性を示す二次電池を与えることを見出した。更に、縮環構造を形成するピリジン上の窒素を４級化して誘導体を得ることが可能であり、それによって更なる高電圧化がなされるとともに、電解液への溶出を抑制して高サイクル特性を示す高性能な二次電池を与えることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer containing a dipyridine-fused benzoquinone and its derivative and a dipyridine-fused benzoquinone skeleton functions as a charge storage material, and this is used as an electrode active material. When used as a secondary battery, the present inventors have found that a secondary battery exhibiting high voltage, high capacity, and high rate characteristics can be obtained by overcoming the above-described problems. Furthermore, it is possible to obtain a derivative by quaternizing nitrogen on pyridine forming a condensed ring structure, thereby further increasing the voltage and suppressing elution into the electrolyte solution, thereby achieving high cycle characteristics. The present invention has been completed by finding that a high-performance secondary battery having the following characteristics can be obtained.
すなわち、本発明は、下記電荷貯蔵材料、電極活物質及び二次電池を提供する。
１．下記式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体からなる電荷貯蔵材料。
２．前記ジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される１の電荷貯蔵材料。
３．下記式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーからなる電荷貯蔵材料。
４．前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーが下記式（２−１）、（２−２）及び／又は（３−１）で表される繰り返し単位を含む３の電荷貯蔵材料。
５．下記式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体からなる電荷貯蔵材料。
６．前記ジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体が、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される５の電荷貯蔵材料。
７．下記式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーからなる電荷貯蔵材料。
８．前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーが下記式（５−１）及び／又は（６−１）で表される繰り返し単位を含む７の電荷貯蔵材料。
９．下記式（７）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーからなる電荷貯蔵材料。
１０．前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーが下記式（７−１）で表される繰り返し単位を含む９の電荷貯蔵材料。
１１．１〜１０のいずれかの電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
１２．１１の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
１３．１１の電極活物質を含む薄膜。
１４．１２の電極スラリーから作製される薄膜。
１５．１１の電極活物質を含む電極。
１６．１３又は１４の薄膜を含む電極。
１７．１５又は１６の電極を含む二次電池。
１８．１５又は１６の電極を含むリチウムイオン電池。
１９．１５又は１６の電極を含む空気電池。
２０．下記式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体。
２１．下記式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマー。
２２．下記式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体。
２３．下記式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマー。
２４．下記式（７）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマー。
1. A charge storage material comprising a dipyridine-fused benzoquinone represented by the following formula (1) or a derivative thereof.
2. 1. The charge storage material according to 1, wherein the dipyridine-fused benzoquinone or a derivative thereof is represented by the following formula (1-1), (1-2), or (1-3):
3. A charge storage material comprising a dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by the following formula (2) and / or (3).
4). 3. The charge storage material according to 3, wherein the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer contains a repeating unit represented by the following formula (2-1), (2-2) and / or (3-1).
5). A charge storage material comprising a dipyridine-fused benzoquinone represented by the following formula (4) or a derivative thereof.
6). 5. The charge storage material according to 5, wherein the dipyridine-fused benzoquinone or a derivative thereof is represented by the following formula (4-1), (4-2), or (4-3).
7). A charge storage material comprising a dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by the following formula (5) and / or (6).
8). 7. The charge storage material according to 7, wherein the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer includes a repeating unit represented by the following formula (5-1) and / or (6-1).
9. A charge storage material comprising a dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by the following formula (7).
10. 9. The charge storage material according to 9, wherein the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer includes a repeating unit represented by the following formula (7-1).
11. An electrode active material comprising the charge storage material according to any one of 11.1 to 10.
12. An electrode slurry comprising an electrode active material of 12.11 and a solvent.
13. A thin film comprising the electrode active material of 11.11.
14. A thin film made from an electrode slurry of 12.12.
15. An electrode comprising the electrode active material of 15.11.
16. An electrode comprising 13 or 14 thin films.
17. A secondary battery including 15 or 16 electrodes.
18. A lithium ion battery comprising 15 or 16 electrodes.
19. An air battery comprising 15 or 16 electrodes.
20. A dipyridine-fused benzoquinone represented by the following formula (1) or a derivative thereof.
21. A dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by the following formula (2) and / or (3).
22. A dipyridine-fused benzoquinone represented by the following formula (4) or a derivative thereof.
23. A dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by the following formula (5) and / or (6).
24. A dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by the following formula (7).
前記ジピリジン縮環ベンゾキノン及びその誘導体、並びに前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格を含むポリマーは、電荷貯蔵の主体としてジピリジン縮環ベンゾキノン骨格を有し、発生するアニオンラジカルが２つのピリジン縮環構造によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。更に、２電子還元が進行して安定なジアニオンが形成されるために、これを電池の電極活物質として使用した場合、高安定性と高容量が両立される。 The dipyridine-fused benzoquinone and its derivatives, and the polymer containing the dipyridine-fused benzoquinone skeleton have a dipyridine-fused benzoquinone skeleton as the main charge storage, and the generated anion radical is stabilized by two pyridine-fused structures. Therefore, it has high electrochemical stability and is useful as a charge storage material. Furthermore, since the two-electron reduction proceeds to form a stable dianion, when this is used as an electrode active material for a battery, both high stability and high capacity can be achieved.
また、ピリジン環は炭素との結合生成による誘導体化が可能であり、４級ピリジニウム塩とすることができる。それによって電位は貴側にシフトし、二次電池の正極活物質として用いた場合、より高電圧化させることが可能である。また、ジピリジン縮環ベンゾキノン及びその誘導体は、他のポリマーと反応させて、ジピリジン縮環ベンゾキノンあるいはその誘導体をグラフトさせたポリマーを形成させることが可能である。それによって適切な電解液に対する溶出耐性、膨潤性、イオン伝導性、無機電極活物質や集電体との結着性を発現させることが可能である。 Further, the pyridine ring can be derivatized by forming a bond with carbon, and can be made into a quaternary pyridinium salt. Thereby, the potential is shifted to the noble side, and when used as a positive electrode active material of a secondary battery, it is possible to further increase the voltage. Further, dipyridine-fused benzoquinone and its derivatives can be reacted with other polymers to form a polymer grafted with dipyridine-fused benzoquinone or its derivatives. Thereby, it is possible to develop elution resistance, swelling property, ion conductivity, and binding property with an inorganic electrode active material and a current collector with respect to an appropriate electrolytic solution.
以上の効果により、前記ジピリジン縮環ベンゾキノン若しくはその誘導体、又は前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格を含むポリマーを電極活物質として用いることで、高レート特性、高容量、高サイクル性を有する二次電池を作製することが可能である。前記ジピリジン縮環ベンゾキノン及びその誘導体、並びに前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格を含むポリマーは、特にリチウムイオン電池の電極活物質として好適である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明の電荷貯蔵材料を含有する電極に置き換えて使用することもでき、無機材料系あるいは炭素材料系電極活物質と併用して用いることもできる。 Due to the above effects, a secondary battery having high rate characteristics, high capacity, and high cycleability is produced by using the dipyridine-fused benzoquinone or a derivative thereof or a polymer containing the dipyridine-fused benzoquinone skeleton as an electrode active material. Is possible. The dipyridine-fused benzoquinone and derivatives thereof, and the polymer containing the dipyridine-fused benzoquinone skeleton are particularly suitable as electrode active materials for lithium ion batteries. In a general secondary battery, an inorganic material or a carbon material is used as an electrode active material, but either the positive electrode or the negative electrode can be replaced with the electrode containing the charge storage material of the present invention. It can also be used in combination with an inorganic material-based or carbon material-based electrode active material.
［電荷貯蔵材料］
本発明の電荷貯蔵材料の第１の形態は、下記式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体からなるものである。なお、電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、二次電池の電極活物質として有用である。
The first form of the charge storage material of the present invention is composed of a dipyridine-fused benzoquinone represented by the following formula (1) or a derivative thereof. The charge storage material is a material that can store charges, and is useful as, for example, an electrode active material of a secondary battery.
式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、ベンゾキノン骨格上の２つの炭素原子とともに形成されるピリジン環又はその誘導体を表す。 In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a pyridine ring formed with two carbon atoms on the benzoquinone skeleton or a derivative thereof.
このようなジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体としては、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表されるものが好ましい。
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、プロパルギル基、メチルスチレン、ノルボルネンを表す。Ｒ4〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基を表す。 In the formula, R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a propargyl group, methylstyrene, or norbornene. R 4 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 2 to 12 carbon atoms. Alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, carbon number 1 -12 substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, each alkyl group independently having carbon number A dialkylamino group which is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid , Phosphonic acid group, a carboxyl group, an amino group, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms.
本発明の電荷貯蔵材料の第２の形態は、下記式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーからなるものである。
式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、前記と同じ。Ｘは、それぞれ独立に、単結合、又は２価の基を表す。このうち、Ｘは、単結合であって、ピリジン環上の窒素原子と結合していることが好ましい。 In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same as described above. X represents a single bond or a bivalent group each independently. Among these, X is a single bond and is preferably bonded to a nitrogen atom on the pyridine ring.
前記２価の基として具体的には、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、炭素数１〜１２のアルキレンチオ基、炭素数１〜１２のアルキレンアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキレンエーテル基、炭素数２〜１２のジアルキレンチオエーテル基、炭素数２〜１２のジアルキレンアミノ基、炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、炭素数１〜１２のアルキレンジチオ基、炭素数１〜１２のアルキレンジアミノ基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−基、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−基、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−基、炭素数２〜１２のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキレンオキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキレンチオカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキレンアミノカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキレンカルボニル基、炭素数２〜１２のオキシアルキレンカルボニル基、炭素数２〜１２のチオアルキレンカルボニル基、炭素数２〜１２のアミノアルキレンカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数６〜２０のアリーレンオキシ基、炭素数６〜２０のアリーレンチオ基、炭素数６〜２０のアリーレンアミノ基、炭素数６〜２０のジアリーレンエーテル基、炭素数６〜２０のジアリーレンチオエーテル基、炭素数６〜２０のジアリーレンアミノ基、炭素数６〜２０のアリーレンジオキシ基、炭素数６〜２０のアリーレンジチオ基、炭素数６〜２０のアリーレンジアミノ基、炭素数６〜２０のアリーレンアミノカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレンオキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレンチオカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレンアミノカルボニル基、炭素数６〜２０のアリーレンカルボニル基、炭素数６〜２０のオキシアリーレンカルボニル基、炭素数６〜２０のチオアリーレンカルボニル基、炭素数６〜２０のアミノアリーレンカルボニル基、これらの基の組み合わせ等が挙げられる。また、これらの炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、任意の１価の基で置換されていてもよい。 Specifically, as the divalent group, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylenethio group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyleneamino group having 1 to 12 carbon atoms, C2-C12 dialkylene ether group, C2-C12 dialkylene thioether group, C2-C12 dialkyleneamino group, C1-C12 alkylenedioxy group, C1-C12 Alkylenedithio group, alkylenediamino group having 1 to 12 carbon atoms, -C (= O) -O- group, -O-C (= O)-group, -NH-C (= O)-group, -C ( = O) -NH- group, C2-C12 alkyleneaminocarbonyl group, C2-C12 alkyleneoxycarbonyl group, C2-C12 alkylenethiocarbonyl group, C2-C12 alkyleneaminocarbonyl Base, charcoal An alkylenecarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an oxyalkylenecarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a thioalkylenecarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aminoalkylenecarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms An aryleneoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylenethio group having 6 to 20 carbon atoms, an aryleneamino group having 6 to 20 carbon atoms, a diarylene ether group having 6 to 20 carbon atoms, and a diarylene having 6 to 20 carbon atoms Thioether group, C 6-20 diarylene amino group, C 6-20 arylene oxy group, C 6-20 arylene thio group, C 6-20 arylene amino group, C 6-20 An aryleneaminocarbonyl group, an aryleneoxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylenethioca group having 6 to 20 carbon atoms A rubonyl group, an aryleneaminocarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylenecarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, an oxyarylenecarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a thioarylenecarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms 20 aminoarylenecarbonyl groups, combinations of these groups, and the like. Further, some or all of the hydrogen atoms bonded to these carbon atoms may be substituted with any monovalent group.
このようなジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーとしては、例えば、下記式（２−１）、（２−２）又は（３−１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
式中、Ｒ22は、炭素数１〜１２のアルキル基、プロパルギル基、メチルスチレン、ノルボルネンを表す。Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基を表す。 In the formula, R 22 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a propargyl group, methylstyrene, or norbornene. R 23 to R 40 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 2 to 12 carbon atoms. Alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, carbon number 1 -12 substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, each alkyl group independently having carbon number A dialkylamino group which is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms; Represents a minocarbonyl group.
前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーにおいて、式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がより一層好ましい。 In the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer, the content of the repeating unit represented by the formula (2) and / or (3) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% in all repeating units. Preferably, 80 to 100 mol% is even more preferable.
本発明の電荷貯蔵材料の第３の形態は、下記式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体からなるものである。
このようなジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体としては、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表されるものが好ましい。
式中、Ｒ41〜Ｒ43は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、プロパルギル基、メチルスチレン、ノルボルネンを表し、Ｒ44〜Ｒ61は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基を表す。 In the formula, R 41 to R 43 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a propargyl group, methylstyrene, or norbornene, and R 44 to R 61 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Hydroxy group, mercapto group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms A substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and each alkyl group is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or a dialkylamino group which is an unsubstituted alkyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, an aminocarbonyl group, or 2 to 12 carbon atoms. Represents an alkylaminocarbonyl group.
本発明の電荷貯蔵材料の第４の形態は、下記式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーからなるものである。
式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＸは、前記と同じ。このうち、Ｘは、２価の基であって、ピリジン環上の炭素原子と結合していることが好ましい。Ａは、それぞれ独立に、−ＯＣＨ2−又は−ＣＨ2−を表す。 In the formula, Ar 1 , Ar 2 and X are the same as described above. Among these, X is a divalent group and is preferably bonded to a carbon atom on the pyridine ring. Each A independently represents —OCH 2 — or —CH 2 —.
このようなジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーとしては、例えば、下記式（５−１）又は（６−１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
式中、Ｘ及びＡは、前記と同じである。Ｒ62〜Ｒ70は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基を表す。 In the formula, X and A are the same as described above. R 62 to R 70 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 2 to 12 carbon atoms. Alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, carbon number 1 -12 substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, each alkyl group independently having carbon number A dialkylamino group which is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid Represents a group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, an aminocarbonyl group, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms.
前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーにおいて、式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がより一層好ましい。 In the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer, the content of the repeating unit represented by the formula (5) and / or (6) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% in all repeating units. Preferably, 80 to 100 mol% is even more preferable.
本発明の電荷貯蔵材料の第５の形態は、下記式（７）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーからなるものである。
式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、前記と同じ。Ｘ'は、単結合、又は２価の基を表す。前記２価の基としては、Ｘの説明において挙げたものと同様のものが挙げられるが、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基等が好ましい。また、Ｘ'は、ピリジン環上の窒素原子と結合していることが好ましい。 In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same as described above. X ′ represents a single bond or a divalent group. Examples of the divalent group include the same groups as those described in the description of X, but an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specifically, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, propylene Group, tetramethylene group, butylene group and the like are preferable. X ′ is preferably bonded to a nitrogen atom on the pyridine ring.
このようなジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーとしては、例えば、下記式（７−１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
式中、Ｘ'は、前記と同じであり、Ｒ71〜Ｒ76は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数６〜１２の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換若しくは非置換のヘテロアリール基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルコキシ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキルチオ基、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基が独立に炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキル基であるジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基を表す。 In the formula, X ′ is the same as defined above, and R 71 to R 76 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a substituted or unsubstituted group having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms Substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted monovalent group having 1 to 12 carbon atoms An alkylamino group, a dialkylamino group in which each alkyl group is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms Nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, an amino group, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms.
前記ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーにおいて、式（７）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がより一層好ましい。 In the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer, the content of the repeating unit represented by the formula (7) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol in all repeating units. % Is even more preferred.
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、１−メチル−ｃ−プロピル基、２−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、１−メチル−ｃ−ブチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、３−メチル−ｃ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ペンチル基、３−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、２−エチル−ｃ−ブチル基、３−エチル−ｃ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。 The alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, c-propyl group, n-butyl group, i-butyl. Group, s-butyl group, t-butyl group, c-butyl group, 1-methyl-c-propyl group, 2-methyl-c-propyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2 -Methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, c-pentyl group, 1-methyl-c-butyl group, 2-methyl-c-butyl group, 3-methyl-c-butyl group, 1,2-dimethyl-c-propyl Group, 2,2-dimethyl-c-propyl group, 2,3-dimethyl-c-propyl Pyr group, 1-ethyl-c-propyl group, 2-ethyl-c-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n- Pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl -N-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1, 2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, c- Hexyl group, 1-methyl-c-pentyl group, 2-methyl-c-pentyl group, 3-methyl c-pentyl group, 1-ethyl-c-butyl group, 2-ethyl-c-butyl group, 3-ethyl-c-butyl group, 1,2-dimethyl-c-butyl group, 1,3-dimethyl-c -Butyl group, 2,2-dimethyl-c-butyl group, 2,3-dimethyl-c-butyl group, 2,4-dimethyl-c-butyl group, 3,3-dimethyl-c-butyl group, 1- n-propyl-c-propyl group, 2-n-propyl-c-propyl group, 1-i-propyl-c-propyl group, 2-i-propyl-c-propyl group, 1,2,2-trimethyl- c-propyl group, 1,2,3-trimethyl-c-propyl group, 2,2,3-trimethyl-c-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-c-propyl group, 2-ethyl-1- Methyl-c-propyl group, 2-ethyl-2-methyl-c-propyl group, 2-ethyl-3-methyl Le -c- propyl, n- heptyl, n- octyl, n- nonyl, n- decyl, n- undecyl, n- dodecyl group.
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ｎ−ブテニル基、２−ｎ−ブテニル基、３−ｎ−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−ペンテニル基、３−ｎ−ペンテニル基、４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−ｎ−ブテニル基、１−メチル−３−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ｎ−ブテニル基、２−メチル−２−ｎ−ブテニル基、２−メチル−３−ｎ−ブテニル基、３−メチル−１−ｎ−ブテニル基、３−メチル−２−ｎ−ブテニル基、３−メチル−３−ｎ−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−ｎ−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｃ−ペンテニル基、２−ｃ−ペンテニル基、３−ｃ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、２−ｎ−ヘキセニル基、３−ｎ−ヘキセニル基、４−ｎ−ヘキセニル基、５−ｎ−ヘキセニル基、１−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、３−エチル−３−ｎ−ブテニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−３−ｎ−ペンテニル基、４−メチル−４−ｎ−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ｎ−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ｎ−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−１−ｎ−ブテニル基、１−エチル−２−ｎ−ブテニル基、１−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−ｎ−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、２−エチル−１−ｎ−ブテニル基、２−エチル−２−ｎ−ブテニル基、２−エチル−３−ｎ−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−ｎ−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロペニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチル基、１−ｃ−ヘキセニル基、２−ｃ−ヘキセニル基、３−ｃ−ヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group may be linear, branched or cyclic, for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-n-butenyl group, 2-n-butenyl group, 3-n-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl- 2-propenyl group, 1-n-pentenyl group, 2-n-pentenyl group, 3-n-pentenyl group, 4-n-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-n- Butenyl group, 1-methyl-2-n-butenyl group, 1-methyl-3-n-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-n-butenyl group, 2-methyl-2 -N-butenyl group, 2-methyl 3-n-butenyl group, 3-methyl-1-n-butenyl group, 3-methyl-2-n-butenyl group, 3-methyl-3-n-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-n-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-n-propenyl group, 1-c-pentenyl group, 2-c-pentenyl group, 3-c-pentenyl group, 1-n-hexenyl group, 2-n-hexenyl group, 3-n-hexenyl group, 4-n-hexenyl group, 5-n-hexenyl group, 1-methyl-1-n- Pentenyl group, 1-methyl-2-n-pentenyl group, 1-methyl-3-n-pentenyl group, 1-methyl-4-n-pentenyl group, 1-n-butylethenyl group, 2-methyl-1-n -Pentenyl group, 2-methyl-2-n-pentenyl group, 2 Methyl-3-n-pentenyl group, 2-methyl-4-n-pentenyl group, 2-n-propyl-2-n-propenyl group, 3-methyl-1-n-pentenyl group, 3-methyl-2- n-pentenyl group, 3-methyl-3-n-pentenyl group, 3-methyl-4-n-pentenyl group, 3-ethyl-3-n-butenyl group, 4-methyl-1-n-pentenyl group, 4 -Methyl-2-n-pentenyl group, 4-methyl-3-n-pentenyl group, 4-methyl-4-n-pentenyl group, 1,1-dimethyl-2-n-butenyl group, 1,1-dimethyl -3-n-butenyl group, 1,2-dimethyl-1-n-butenyl group, 1,2-dimethyl-2-n-butenyl group, 1,2-dimethyl-3-n-butenyl group, 1-methyl 2-ethyl-2-n-propenyl group, 1-s-butylethenyl group, 1, 3-dimethyl-1-n-butenyl group, 1,3-dimethyl-2-n-butenyl group, 1,3-dimethyl-3-n-butenyl group, 1-i-butylethenyl group, 2,2-dimethyl- 3-n-butenyl group, 2,3-dimethyl-1-n-butenyl group, 2,3-dimethyl-2-n-butenyl group, 2,3-dimethyl-3-n-butenyl group, 2-i- Propyl-2-n-propenyl group, 3,3-dimethyl-1-n-butenyl group, 1-ethyl-1-n-butenyl group, 1-ethyl-2-n-butenyl group, 1-ethyl-3- n-butenyl group, 1-n-propyl-1-n-propenyl group, 1-n-propyl-2-n-propenyl group, 2-ethyl-1-n-butenyl group, 2-ethyl-2-n- Butenyl group, 2-ethyl-3-n-butenyl group, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl group 1-t-butylethenyl group, 1-methyl-1-ethyl-2-n-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-1-n-propenyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl group, 1-i-propyl-1-propenyl group, 1-i-propyl-2-n-propenyl group, 1-methyl-2-c-pentenyl group, 1-methyl-3-c-pentenyl group, 2-methyl- 1-c-pentenyl group, 2-methyl-2-c-pentenyl group, 2-methyl-3-c-pentenyl group, 2-methyl-4-c-pentenyl group, 2-methyl-5-c-pentenyl group 2-methylene-c-pentyl group, 3-methyl-1-c-pentenyl group, 3-methyl-2-c-pentenyl group, 3-methyl-3-c-pentenyl group, 3-methyl-4-c -Pentenyl group, 3-methyl-5-c-pen Group, 3-methylene--c- pentyl, 1-c- hexenyl, 2-c- hexenyl group, and a 3-c- hexenyl.
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ｎ−ブチニル基、２−ｎ−ブチニル基、３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ペンチニル基、２−ｎ−ペンチニル基、３−ｎ−ペンチニル基、４−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチニル基、３−メチル−１−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−２−プロピニル基、２−エチル−２−プロピニル基、１−ｎ−ヘキシニル基、２−ｎ−ヘキシニル基、３−ｎ−ヘキシニル基、４−ｎ−ヘキシニル基、５−ｎ−ヘキシニル基、１−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、１−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−３−ｎ−ペンチニル基、２−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、３−メチル−４−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−１−ｎ−ペンチニル基、４−メチル−２−ｎ−ペンチニル基、１,１−ジメチル−２−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、１,２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、２,２−ジメチル−３−ｎ−ブチニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニル基、１−エチル−２−ブチニル基、１−エチル−３−ブチニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニル基、２−エチル−３−ｎ−ブチニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニル基等が挙げられる。 The alkynyl group may be linear, branched or cyclic. For example, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-n-butynyl group, 2-n-butynyl group, 3- n-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1-n-pentynyl group, 2-n-pentynyl group, 3-n-pentynyl group, 4-n-pentynyl group, 1-methyl-2-n- Butynyl group, 1-methyl-3-n-butynyl group, 2-methyl-3-n-butynyl group, 3-methyl-1-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-ethyl 2-propynyl group, 1-n-hexynyl group, 2-n-hexynyl group, 3-n-hexynyl group, 4-n-hexynyl group, 5-n-hexynyl group, 1-methyl-2-n-pentynyl Group, 1-methyl-3-n-pentynyl group 1-methyl-4-n-pentynyl group, 2-methyl-3-n-pentynyl group, 2-methyl-4-n-pentynyl group, 3-methyl-1-n-pentynyl group, 3-methyl-4 -N-pentynyl group, 4-methyl-1-n-pentynyl group, 4-methyl-2-n-pentynyl group, 1,1-dimethyl-2-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-3-n -Butynyl group, 1,2-dimethyl-3-n-butynyl group, 2,2-dimethyl-3-n-butynyl group, 3,3-dimethyl-1-butynyl group, 1-ethyl-2-butynyl group, 1-ethyl-3-butynyl group, 1-n-propyl-2-propynyl group, 2-ethyl-3-n-butynyl group, 1-methyl-1-ethyl-2-propynyl group, 1-i-propyl- 2-propynyl group etc. are mentioned.
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, and 9-anthryl group. 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
前記ヘテロアリール基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基等が挙げられる。 Examples of the heteroaryl group include 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 1-imidazolyl group, 2 -Imidazolyl group, 4-imidazolyl group, etc. are mentioned.
前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy Group, s-butoxy group, t-butoxy group, c-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, c-pentyloxy group, 2-methyl-c-butoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy Group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, c-hexyloxy group, 1-methyl-c-pentyloxy group , 1-ethyl-c-butoxy group, 1,2-dimethyl-c-butoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n -A dodecyloxy group etc. are mentioned.
前記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１−ジメチルプロピルチオ基、２,２−ジメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１,２−トリメチルプロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチル−ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。 The alkylthio group may be linear, branched or cyclic. For example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group. Group, n-pentylthio group, 1-methylbutylthio group, 2-methyl-n-butylthio group, 3-methyl-n-butylthio group, 1,1-dimethylpropylthio group, 2,2-dimethylpropylthio group, n-hexylthio group, 1-methyl-n-pentylthio group, 2-methyl-n-pentylthio group, 1,1-dimethyl-n-butylthio group, 1-ethyl-n-butylthio group, 1,1,2-trimethyl Propylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethyl-n-hexylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecyl Thio, n- dodecylthio group and the like.
前記モノアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。 The monoalkylamino group may be linear, branched, or cyclic. For example, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, i-propylamino group, c-propylamino group, n -Butylamino group, i-butylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, c-butylamino group, 1-methyl-c-propylamino group, 2-methyl-c-propylamino group, n -Pentylamino group, 1-methyl-n-butylamino group, 2-methyl-n-butylamino group, 3-methyl-n-butylamino group, 1,1-dimethyl-n-propylamino group, 1,2 -Dimethyl-n-propylamino group, 2,2-dimethyl-n-propylamino group, 1-ethyl-n-propylamino group, c-pentylamino group, 1-methyl-c-butylamino group 2-methyl-c-butylamino group, 3-methyl-c-butylamino group, 1,2-dimethyl-c-propylamino group, 2,3-dimethyl-c-propylamino group, 1-ethyl-c- Propylamino group, 2-ethyl-c-propylamino group, n-hexylamino group, 1-methyl-n-pentylamino group, 2-methyl-n-pentylamino group, 3-methyl-n-pentylamino group, 4-methyl-n-pentylamino group, 1,1-dimethyl-n-butylamino group, 1,2-dimethyl-n-butylamino group, 1,3-dimethyl-n-butylamino group, 2,2- Dimethyl-n-butylamino group, 2,3-dimethyl-n-butylamino group, 3,3-dimethyl-n-butylamino group, 1-ethyl-n-butylamino group, 2-ethyl-n-butylamino Group 1,1,2-tri Til-n-propylamino group, 1,2,2-trimethyl-n-propylamino group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylamino group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylamino group, c-hexylamino group, 1-methyl-c-pentylamino group, 2-methyl-c-pentylamino group, 3-methyl-c-pentylamino group, 1-ethyl-c-butylamino group, 2-ethyl- c-butylamino group, 3-ethyl-c-butylamino group, 1,2-dimethyl-c-butylamino group, 1,3-dimethyl-c-butylamino group, 2,2-dimethyl-c-butylamino group Group, 2,3-dimethyl-c-butylamino group, 2,4-dimethyl-c-butylamino group, 3,3-dimethyl-c-butylamino group, 1-n-propyl-c-propylamino group, 2-n-propyl-c- Propylamino group, 1-i-propyl-c-propylamino group, 2-i-propyl-c-propylamino group, 1,2,2-trimethyl-c-propylamino group, 1,2,3-trimethyl- c-propylamino group, 2,2,3-trimethyl-c-propylamino group, 1-ethyl-2-methyl-c-propylamino group, 2-ethyl-1-methyl-c-propylamino group, 2- Examples thereof include an ethyl-2-methyl-c-propylamino group and a 2-ethyl-3-methyl-c-propylamino group.
前記ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(４−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,４−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基等が挙げられる。 The dialkylamino group may be linear, branched or cyclic, for example, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-i-propylamino group, di-c-propyl. Amino group, di-n-butylamino group, di-i-butylamino group, di-s-butylamino group, di-t-butylamino group, di-c-butylamino group, di- (1-methyl-) c-propyl) amino group, di- (2-methyl-c-propyl) amino group, di-n-pentylamino group, di- (1-methyl-n-butyl) amino group, di- (2-methyl-) n-butyl) amino group, di- (3-methyl-n-butyl) amino group, di- (1,1-dimethyl-n-propyl) amino group, di- (1,2-dimethyl-n-propyl) Amino group, di- (2,2-dimethyl-n-propyl) amino group, di- ( -Ethyl-n-propyl) amino group, di-c-pentylamino group, di- (1-methyl-c-butyl) amino group, di- (2-methyl-c-butyl) amino group, di- (3 -Methyl-c-butyl) amino group, di- (1,2-dimethyl-c-propyl) amino group, di- (2,3-dimethyl-c-propyl) amino group, di- (1-ethyl-c) -Propyl) amino group, di- (2-ethyl-c-propyl) amino group, di-n-hexylamino group, di- (1-methyl-n-pentyl) amino group, di- (2-methyl-n) -Pentyl) amino group, di- (3-methyl-n-pentyl) amino group, di- (4-methyl-n-pentyl) amino group, di- (1,1-dimethyl-n-butyl) amino group, Di- (1,2-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (1,3-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (2,2-dimethyl) -N-butyl) amino group, di- (2,3-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (3,3-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (1-ethyl-n-butyl) ) Amino group, di- (2-ethyl-n-butyl) amino group, di- (1,1,2-trimethyl-n-propyl) amino group, di- (1,2,2-trimethyl-n-propyl) ) Amino group, di- (1-ethyl-1-methyl-n-propyl) amino group, di- (1-ethyl-2-methyl-n-propyl) amino group, di-c-hexylamino group, di- (1-methyl-c-pentyl) amino group, di- (2-methyl-c-pentyl) amino group, di- (3-methyl-c-pentyl) amino group, di- (1-ethyl-c-butyl) ) Amino group, di- (2-ethyl-c-butyl) amino group, di- (3-ethyl-c-butyl) amino group, di- (1,2-dimethyl-c-butyl) ) Amino group, di- (1,3-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (2,2-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (2,3-dimethyl-c-butyl) Amino group, di- (2,4-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (3,3-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (1-n-propyl-c-propyl) amino group Di- (2-n-propyl-c-propyl) amino group, di- (1-i-propyl-c-propyl) amino group, di- (2-i-propyl-c-propyl) amino group, di- -(1,2,2-trimethyl-c-propyl) amino group, di- (1,2,3-trimethyl-c-propyl) amino group, di- (2,2,3-trimethyl-c-propyl) Amino group, di- (1-ethyl-2-methyl-c-propyl) amino group, di- (2-ethyl-1-methyl-c-propyl) amino group, di- (2-ethyl) -2-methyl -c- propyl) amino group, di - (2-ethyl-3-methyl -c- propyl) amino group and the like.
前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyl group include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, c-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butylcarbonyl group, and s-butyl. Carbonyl group, t-butylcarbonyl group, c-butylcarbonyl group, 1-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-methyl-c-propylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, 1-methyl-n-butylcarbonyl group 2-methyl-n-butylcarbonyl group, 3-methyl-n-butylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 2,2-dimethyl -N-propylcarbonyl group, 1-ethyl-n-propylcarbonyl group, c-pentyl Carbonyl group, 1-methyl-c-butylcarbonyl group, 2-methyl-c-butylcarbonyl group, 3-methyl-c-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyl group, 2,3-dimethyl -C-propylcarbonyl group, 1-ethyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-c-propylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, 1-methyl-n-pentylcarbonyl group, 2-methyl-n-pentyl Carbonyl group, 3-methyl-n-pentylcarbonyl group, 4-methyl-n-pentylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1,3 -Dimethyl-n-butylcarbonyl group, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyl group, , 3-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1-ethyl-n-butylcarbonyl group, 2-ethyl-n-butylcarbonyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyl group, 1,2,2 -Trimethyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyl group, c-hexylcarbonyl group, 1-methyl-c-pentyl Carbonyl group, 2-methyl-c-pentylcarbonyl group, 3-methyl-c-pentylcarbonyl group, 1-ethyl-c-butylcarbonyl group, 2-ethyl-c-butylcarbonyl group, 3-ethyl-c-butyl Carbonyl group, 1,2-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 1,3-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 2,2-dimethyl-c-butylcarbonyl Bonyl group, 2,3-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 2,4-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 3,3-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 1-n-propyl-c-propylcarbonyl group 2-n-propyl-c-propylcarbonyl group, 1-i-propyl-c-propylcarbonyl group, 2-i-propyl-c-propylcarbonyl group, 1,2,2-trimethyl-c-propylcarbonyl group 1,2,3-trimethyl-c-propylcarbonyl group, 2,2,3-trimethyl-c-propylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-1-methyl -C-propylcarbonyl group, 2-ethyl-2-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-3-methyl-c-propylcarbonyl group and the like can be mentioned.
前記アルキルアミノカルボニル基としては、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｉ−プロピルアミノカルボニル基、ｃ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｉ−ブチルアミノカルボニル基、ｓ−ブチルアミノカルボニル基、ｔ−ブチルアミノカルボニル基、ｃ−ブチルアミノカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｃ−ペンチルアミノカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｃ−ヘキシルアミノカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkylaminocarbonyl group include methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, n-propylaminocarbonyl group, i-propylaminocarbonyl group, c-propylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, i- Butylaminocarbonyl group, s-butylaminocarbonyl group, t-butylaminocarbonyl group, c-butylaminocarbonyl group, 1-methyl-c-propylaminocarbonyl group, 2-methyl-c-propylaminocarbonyl group, n- Pentylaminocarbonyl group, 1-methyl-n-butylaminocarbonyl group, 2-methyl-n-butylaminocarbonyl group, 3-methyl-n-butylaminocarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-propylaminocarbonyl group 1,2-dimethyl-n-pro Ruaminocarbonyl group, 2,2-dimethyl-n-propylaminocarbonyl group, 1-ethyl-n-propylaminocarbonyl group, c-pentylaminocarbonyl group, 1-methyl-c-butylaminocarbonyl group, 2-methyl -C-butylaminocarbonyl group, 3-methyl-c-butylaminocarbonyl group, 1,2-dimethyl-c-propylaminocarbonyl group, 2,3-dimethyl-c-propylaminocarbonyl group, 1-ethyl-c -Propylaminocarbonyl group, 2-ethyl-c-propylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group, 1-methyl-n-pentylaminocarbonyl group, 2-methyl-n-pentylaminocarbonyl group, 3-methyl- n-pentylaminocarbonyl group, 4-methyl-n-pentylaminocarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-butylaminocarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-butylaminocarbonyl group, 1,3-dimethyl-n-butylaminocarbonyl group, 2,2-dimethyl-n-butylaminocarbonyl group Group, 2,3-dimethyl-n-butylaminocarbonyl group, 3,3-dimethyl-n-butylaminocarbonyl group, 1-ethyl-n-butylaminocarbonyl group, 2-ethyl-n-butylaminocarbonyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propylaminocarbonyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propylaminocarbonyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylaminocarbonyl group, 1-ethyl-2 -Methyl-n-propylaminocarbonyl group, c-hexylaminocarbonyl group, 1-methyl-c-pentylaminocarbonyl group, 2-methyl Ru-c-pentylaminocarbonyl group, 3-methyl-c-pentylaminocarbonyl group, 1-ethyl-c-butylaminocarbonyl group, 2-ethyl-c-butylaminocarbonyl group, 3-ethyl-c-butylamino Carbonyl group, 1,2-dimethyl-c-butylaminocarbonyl group, 1,3-dimethyl-c-butylaminocarbonyl group, 2,2-dimethyl-c-butylaminocarbonyl group, 2,3-dimethyl-c- Butylaminocarbonyl group, 2,4-dimethyl-c-butylaminocarbonyl group, 3,3-dimethyl-c-butylaminocarbonyl group, 1-n-propyl-c-propylaminocarbonyl group, 2-n-propyl- c-propylaminocarbonyl group, 1-i-propyl-c-propylaminocarbonyl group, 2-i-propyl-c-propyl Minocarbonyl group, 1,2,2-trimethyl-c-propylaminocarbonyl group, 1,2,3-trimethyl-c-propylaminocarbonyl group, 2,2,3-trimethyl-c-propylaminocarbonyl group, 1 -Ethyl-2-methyl-c-propylaminocarbonyl group, 2-ethyl-1-methyl-c-propylaminocarbonyl group, 2-ethyl-2-methyl-c-propylaminocarbonyl group, 2-ethyl-3- Examples thereof include a methyl-c-propylaminocarbonyl group.
これらのうち、電圧、容量、電気伝導性の向上を考慮すると、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ22及びＲ41〜Ｒ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１,１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１,１,２−トリメチルプロピル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ40及びＲ44〜Ｒ76としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１,１−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１,１,２−トリメチルプロピル基、メチルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が好ましく、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等がより好ましい。Ｒ4〜Ｒ21及びＲ23〜Ｒ40としては、水素原子が最も好ましい。 Among these, in consideration of improvement in voltage, capacity, and electrical conductivity, R 1 to R 3 , R 22 and R 41 to R 43 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group N-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group and the like are preferable, methyl group, ethyl group, An n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like are more preferable. R 4 to R 21 , R 23 to R 40 and R 44 to R 76 include a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1- Methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, methylcarbonyl group, nitro group, cyano group, sulfonic acid group, phosphonic acid group , Carboxyl group, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group and the like are preferable, hydrogen atom, chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl. , T- butyl group, a methyl group, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, an amino group, such as methylaminocarbonyl group is more preferable. R 4 to R 21 and R 23 to R 40 are most preferably a hydrogen atom.
また、前記の基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数１〜１１のハロアルコキシ基、炭素数１〜１１のアルキルチオ基、炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基、各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数６〜１１のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のハロゲン化ヘテロアリール基等が挙げられる。ただし、前記置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ76における炭素総数の上限は、それぞれ１２である。
Moreover, a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the above group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, mercapto group, amino group, alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, and haloalkoxy having 1 to 11 carbon atoms. Group, an alkylthio group having 1 to 11 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 11 carbon atoms, each alkyl group being independently a dialkylamino group having 1 to 11 carbon atoms, a glycidoxy group, and an alkyl having 2 to 11 carbon atoms Carbonyl group, alkenylcarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms, alkynylcarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms, alkenylcarbonyloxy group having 3 to 11 carbon atoms, 3 to 11 carbon atoms Alkynylcarbonyloxy group, aryl group having 6 to 11 carbon atoms, halogenated aryl group having 6 to 11 carbon atoms, carbon Number 3-11 heteroaryl group and a
前記炭素数１〜１１のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブトキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、３−メチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、２−エチル−ｃ−ブトキシ基、３−エチル−ｃ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロポキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, c-butoxy group, 1-methyl-c-propoxy group, 2-methyl-c-propoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group Group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n- Propoxy group, c-pentyloxy group, 1-methyl-c-butoxy group, 2-methyl-c-butoxy group, 3-methyl-c-butoxy group, 1,2-dimethyl-c-propoxy group, 2,3 -Dimethyl- -Propoxy group, 1-ethyl-c-propoxy group, 2-ethyl-c-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3- Methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group, 1-ethyl-2-methyl-n -Propoxy group, c-hexyloxy Group, 1-methyl-c-pentyloxy group, 2-methyl-c-pentyloxy group, 3-methyl-c-pentyloxy group, 1-ethyl-c-butoxy group, 2-ethyl-c-butoxy group, 3-ethyl-c-butoxy group, 1,2-dimethyl-c-butoxy group, 1,3-dimethyl-c-butoxy group, 2,2-dimethyl-c-butoxy group, 2,3-dimethyl-c- Butoxy group, 2,4-dimethyl-c-butoxy group, 3,3-dimethyl-c-butoxy group, 1-n-propyl-c-propoxy group, 2-n-propyl-c-propoxy group, 1-i -Propyl-c-propoxy group, 2-i-propyl-c-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-c-propoxy group, 1,2,3-trimethyl-c-propoxy group, 2,2,3 -Trimethyl-c-propoxy group, 1-ethyl-2-methyl Til-c-propoxy group, 2-ethyl-1-methyl-c-propoxy group, 2-ethyl-2-methyl-c-propoxy group, 2-ethyl-3-methyl-c-propoxy group, n-heptyloxy Group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group and the like.
前記炭素数１〜１１のハロアルコキシ基としては、例えば、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、２−クロロ−１,１,２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３,３,３−ヘキサフルオロプロポキシ基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ基、３−ブロモ−２−メチルプロポキシ基、４−ブロモブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the haloalkoxy group having 1 to 11 carbon atoms include difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-bromoethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group, 2 , 2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy group, pentafluoroethoxy group, 3-bromopropoxy group, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxy group, Examples include 3-bromo-2-methylpropoxy group, 4-bromobutoxy group, perfluoropentyloxy group and the like.
前記炭素数１〜１１のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｃ−ブチルチオ基、１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｎ−ブチルチオ基、２−メチル−ｎ−ブチルチオ基、３−メチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ペンチルチオ基、１−メチル−ｃ−ブチルチオ基、２−メチル−ｃ−ブチルチオ基、３−メチル−ｃ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、４−メチル−ｎ−ペンチルチオ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルチオ基、１−エチル−ｎ−ブチルチオ基、２−エチル−ｎ−ブチルチオ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルチオ基、ｃ−ヘキシルチオ基、１−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、２−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、３−メチル−ｃ−ペンチルチオ基、１−エチル−ｃ−ブチルチオ基、２−エチル−ｃ−ブチルチオ基、３−エチル−ｃ−ブチルチオ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルチオ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルチオ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルチオ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルチオ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group having 1 to 11 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, c-propylthio group, n-butylthio group, i-butylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group, c-butylthio group, 1-methyl-c-propylthio group, 2-methyl-c-propylthio group, n-pentylthio group, 1-methyl-n-butylthio group, 2-methyl-n-butylthio group 3-methyl-n-butylthio group, 1,1-dimethyl-n-propylthio group, 1,2-dimethyl-n-propylthio group, 2,2-dimethyl-n-propylthio group, 1-ethyl-n-propylthio group Group, c-pentylthio group, 1-methyl-c-butylthio group, 2-methyl-c-butylthio group, 3-methyl-c-butylthio group, 1,2-dimethyl group Til-c-propylthio group, 2,3-dimethyl-c-propylthio group, 1-ethyl-c-propylthio group, 2-ethyl-c-propylthio group, n-hexylthio group, 1-methyl-n-pentylthio group, 2-methyl-n-pentylthio group, 3-methyl-n-pentylthio group, 4-methyl-n-pentylthio group, 1,1-dimethyl-n-butylthio group, 1,2-dimethyl-n-butylthio group, 1 1,3-dimethyl-n-butylthio group, 2,2-dimethyl-n-butylthio group, 2,3-dimethyl-n-butylthio group, 3,3-dimethyl-n-butylthio group, 1-ethyl-n-butylthio group Group, 2-ethyl-n-butylthio group, 1,1,2-trimethyl-n-propylthio group, 1,2,2-trimethyl-n-propylthio group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylthio group 1-ethyl-2-methyl-n-propylthio group, c-hexylthio group, 1-methyl-c-pentylthio group, 2-methyl-c-pentylthio group, 3-methyl-c-pentylthio group, 1-ethyl- c-butylthio group, 2-ethyl-c-butylthio group, 3-ethyl-c-butylthio group, 1,2-dimethyl-c-butylthio group, 1,3-dimethyl-c-butylthio group, 2,2-dimethyl -C-butylthio group, 2,3-dimethyl-c-butylthio group, 2,4-dimethyl-c-butylthio group, 3,3-dimethyl-c-butylthio group, 1-n-propyl-c-propylthio group, 2-n-propyl-c-propylthio group, 1-i-propyl-c-propylthio group, 2-i-propyl-c-propylthio group, 1,2,2-trimethyl-c-propylthio group, 1,2, 3-to Methyl-c-propylthio group, 2,2,3-trimethyl-c-propylthio group, 1-ethyl-2-methyl-c-propylthio group, 2-ethyl-1-methyl-c-propylthio group, 2-ethyl- Examples include 2-methyl-c-propylthio group, 2-ethyl-3-methyl-c-propylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, and the like. .
前記炭素数１〜１１のモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｃ−ブチルアミノ基、１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−ｃ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｃ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｃ−ペンチルアミノ基、１−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、３−エチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルアミノ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルアミノ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the monoalkylamino group having 1 to 11 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, i-propylamino group, c-propylamino group, n-butylamino group, i- Butylamino group, s-butylamino group, t-butylamino group, c-butylamino group, 1-methyl-c-propylamino group, 2-methyl-c-propylamino group, n-pentylamino group, 1- Methyl-n-butylamino group, 2-methyl-n-butylamino group, 3-methyl-n-butylamino group, 1,1-dimethyl-n-propylamino group, 1,2-dimethyl-n-propylamino group Group, 2,2-dimethyl-n-propylamino group, 1-ethyl-n-propylamino group, c-pentylamino group, 1-methyl-c-butylamino group, 2-methyl-c-buty Amino group, 3-methyl-c-butylamino group, 1,2-dimethyl-c-propylamino group, 2,3-dimethyl-c-propylamino group, 1-ethyl-c-propylamino group, 2-ethyl -C-propylamino group, n-hexylamino group, 1-methyl-n-pentylamino group, 2-methyl-n-pentylamino group, 3-methyl-n-pentylamino group, 4-methyl-n-pentyl Amino group, 1,1-dimethyl-n-butylamino group, 1,2-dimethyl-n-butylamino group, 1,3-dimethyl-n-butylamino group, 2,2-dimethyl-n-butylamino group 2,3-dimethyl-n-butylamino group, 3,3-dimethyl-n-butylamino group, 1-ethyl-n-butylamino group, 2-ethyl-n-butylamino group, 1,1,2 -Trimethyl-n-propyla Group, 1,2,2-trimethyl-n-propylamino group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylamino group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylamino group, c-hexylamino group 1-methyl-c-pentylamino group, 2-methyl-c-pentylamino group, 3-methyl-c-pentylamino group, 1-ethyl-c-butylamino group, 2-ethyl-c-butylamino group 3-ethyl-c-butylamino group, 1,2-dimethyl-c-butylamino group, 1,3-dimethyl-c-butylamino group, 2,2-dimethyl-c-butylamino group, 2,3 -Dimethyl-c-butylamino group, 2,4-dimethyl-c-butylamino group, 3,3-dimethyl-c-butylamino group, 1-n-propyl-c-propylamino group, 2-n-propyl -C-propylamino group, 1- i-propyl-c-propylamino group, 2-i-propyl-c-propylamino group, 1,2,2-trimethyl-c-propylamino group, 1,2,3-trimethyl-c-propylamino group, 2,2,3-trimethyl-c-propylamino group, 1-ethyl-2-methyl-c-propylamino group, 2-ethyl-1-methyl-c-propylamino group, 2-ethyl-2-methyl- c-Propylamino group, 2-ethyl-3-methyl-c-propylamino group and the like can be mentioned.
前記各々のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数１〜１１のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｃ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｉ−ブチルアミノ基、ジ−ｓ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｃ−ブチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ペンチルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(４−メチル−ｎ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１,１−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｎ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル)アミノ基、ジ−ｃ−ヘキシルアミノ基、ジ−(１−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(２−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(３−メチル−ｃ−ペンチル)アミノ基、ジ−(１−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３−エチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,２−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(２,４−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(３,３−ジメチル−ｃ−ブチル)アミノ基、ジ−(１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基、ジ−(２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル)アミノ基等が挙げられる。 Examples of the dialkylamino group having 1 to 11 carbon atoms in which each alkyl group is independent include, for example, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, di-i-propylamino group, di-c- Propylamino group, di-n-butylamino group, di-i-butylamino group, di-s-butylamino group, di-t-butylamino group, di-c-butylamino group, di- (1-methyl) -C-propyl) amino group, di- (2-methyl-c-propyl) amino group, di-n-pentylamino group, di- (1-methyl-n-butyl) amino group, di- (2-methyl) -N-butyl) amino group, di- (3-methyl-n-butyl) amino group, di- (1,1-dimethyl-n-propyl) amino group, di- (1,2-dimethyl-n-propyl) Amino group, di- (2,2-dimethyl-n-propyl) amino Group, di- (1-ethyl-n-propyl) amino group, di-c-pentylamino group, di- (1-methyl-c-butyl) amino group, di- (2-methyl-c-butyl) amino Group, di- (3-methyl-c-butyl) amino group, di- (1,2-dimethyl-c-propyl) amino group, di- (2,3-dimethyl-c-propyl) amino group, di- (1-ethyl-c-propyl) amino group, di- (2-ethyl-c-propyl) amino group, di-n-hexylamino group, di- (1-methyl-n-pentyl) amino group, di- (2-methyl-n-pentyl) amino group, di- (3-methyl-n-pentyl) amino group, di- (4-methyl-n-pentyl) amino group, di- (1,1-dimethyl-n) -Butyl) amino group, di- (1,2-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (1,3-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (2,2 -Dimethyl-n-butyl) amino group, di- (2,3-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (3,3-dimethyl-n-butyl) amino group, di- (1-ethyl-n) -Butyl) amino group, di- (2-ethyl-n-butyl) amino group, di- (1,1,2-trimethyl-n-propyl) amino group, di- (1,2,2-trimethyl-n) -Propyl) amino group, di- (1-ethyl-1-methyl-n-propyl) amino group, di- (1-ethyl-2-methyl-n-propyl) amino group, di-c-hexylamino group, Di- (1-methyl-c-pentyl) amino group, di- (2-methyl-c-pentyl) amino group, di- (3-methyl-c-pentyl) amino group, di- (1-ethyl-c) -Butyl) amino group, di- (2-ethyl-c-butyl) amino group, di- (3-ethyl-c-butyl) amino group, di- (1,2-dimethyl) -C-butyl) amino group, di- (1,3-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (2,2-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (2,3-dimethyl-c -Butyl) amino group, di- (2,4-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (3,3-dimethyl-c-butyl) amino group, di- (1-n-propyl-c-propyl) ) Amino group, di- (2-n-propyl-c-propyl) amino group, di- (1-i-propyl-c-propyl) amino group, di- (2-i-propyl-c-propyl) amino Group, di- (1,2,2-trimethyl-c-propyl) amino group, di- (1,2,3-trimethyl-c-propyl) amino group, di- (2,2,3-trimethyl-c) -Propyl) amino group, di- (1-ethyl-2-methyl-c-propyl) amino group, di- (2-ethyl-1-methyl-c-propyl) amino group, di- (2-ethyl-2-methyl-c-propyl) amino group, di- (2-ethyl-3-methyl-c-propyl) amino group and the like can be mentioned.
前記炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｃ−ブチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｃ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, i-propylcarbonyl group, c-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, i-butyl. Carbonyl group, s-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, c-butylcarbonyl group, 1-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-methyl-c-propylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, 1-methyl -N-butylcarbonyl group, 2-methyl-n-butylcarbonyl group, 3-methyl-n-butylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyl group 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-n-propylcarbonyl Group, c-pentylcarbonyl group, 1-methyl-c-butylcarbonyl group, 2-methyl-c-butylcarbonyl group, 3-methyl-c-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-c-propylcarbonyl group, 1-ethyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-c-propylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, 1-methyl-n-pentylcarbonyl group, 2- Methyl-n-pentylcarbonyl group, 3-methyl-n-pentylcarbonyl group, 4-methyl-n-pentylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyl Group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl Carbonyl group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyl group, 1-ethyl-n-butylcarbonyl group, 2-ethyl-n-butylcarbonyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyl group, 1 , 2,2-trimethyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyl group, c-hexylcarbonyl group, 1-methyl -C-pentylcarbonyl group, 2-methyl-c-pentylcarbonyl group, 3-methyl-c-pentylcarbonyl group, 1-ethyl-c-butylcarbonyl group, 2-ethyl-c-butylcarbonyl group, 3-ethyl -C-butylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 1,3-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 2,2-dimethyl -C-butylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 2,4-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 3,3-dimethyl-c-butylcarbonyl group, 1-n-propyl-c -Propylcarbonyl group, 2-n-propyl-c-propylcarbonyl group, 1-i-propyl-c-propylcarbonyl group, 2-i-propyl-c-propylcarbonyl group, 1,2,2-trimethyl-c -Propylcarbonyl group, 1,2,3-trimethyl-c-propylcarbonyl group, 2,2,3-trimethyl-c-propylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl -1-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-2-methyl-c-propylcarbonyl group, 2-ethyl-3-methyl-c-propylcarbonyl group, etc. And the like.
前記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニル基としては、例えば、エテニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−１−エテニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、３−ペンテニルカルボニル基、４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−ブテニルカルボニル基、１−メチル−３−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−ブテニルカルボニル基、２−メチル−２−ブテニルカルボニル基、２−メチル−３−ブテニルカルボニル基、３−メチル−１−ブテニルカルボニル基、３−メチル−２−ブテニルカルボニル基、３−メチル−３−ブテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニルカルボニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−ヘキセニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基、３−ヘキセニルカルボニル基、４−ヘキセニルカルボニル基、５−ヘキセニルカルボニル基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニル基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、３−エチル−３−ブテニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニル基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−１−ブテニルカルボニル基、１−エチル−２−ブテニルカルボニル基、１−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、２−エチル−１−ブテニルカルボニル基、２−エチル−２−ブテニルカルボニル基、２−エチル−３−ブテニルカルボニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニル基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニル基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニル基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenylcarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms include ethenylcarbonyl group, 1-propenylcarbonyl group, 2-propenylcarbonyl group, 1-methyl-1-ethenylcarbonyl group, 1-butenylcarbonyl group, 2-butenylcarbonyl group, 3-butenylcarbonyl group, 2-methyl-1-propenylcarbonyl group, 2-methyl-2-propenylcarbonyl group, 1-ethylethenylcarbonyl group, 1-methyl-1-propenylcarbonyl Group, 1-methyl-2-propenylcarbonyl group, 1-pentenylcarbonyl group, 2-pentenylcarbonyl group, 3-pentenylcarbonyl group, 4-pentenylcarbonyl group, 1-n-propylethenylcarbonyl group, 1-methyl- 1-butenylcarbonyl group, 1-methyl-2-butenylcarbonyl Group, 1-methyl-3-butenylcarbonyl group, 2-ethyl-2-propenylcarbonyl group, 2-methyl-1-butenylcarbonyl group, 2-methyl-2-butenylcarbonyl group, 2-methyl-3 -Butenylcarbonyl group, 3-methyl-1-butenylcarbonyl group, 3-methyl-2-butenylcarbonyl group, 3-methyl-3-butenylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-2-propenylcarbonyl group 1-i-propylethenylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-1-propenylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-2-propenylcarbonyl group, 1-c-pentenylcarbonyl group, 2-c-pentenylcarbonyl group 3-c-pentenylcarbonyl group, 1-hexenylcarbonyl group, 2-hexenylcarbonyl group, 3-hexenylcarbonyl group, 4 Hexenylcarbonyl group, 5-hexenylcarbonyl group, 1-methyl-1-pentenylcarbonyl group, 1-methyl-2-pentenylcarbonyl group, 1-methyl-3-pentenylcarbonyl group, 1-methyl-4-pentenylcarbonyl group, 1-n-butylethenylcarbonyl group, 2-methyl-1-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-2-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-3-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-4-pentenylcarbonyl group, 2-n-propyl-2-propenylcarbonyl group, 3-methyl-1-pentenylcarbonyl group, 3-methyl-2-pentenylcarbonyl group, 3-methyl-3-pentenylcarbonyl group, 3-methyl-4-pentenylcarbonyl Group, 3-ethyl-3-butenylcarbonyl group, 4-methyl-1 -Pentenylcarbonyl group, 4-methyl-2-pentenylcarbonyl group, 4-methyl-3-pentenylcarbonyl group, 4-methyl-4-pentenylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-2-butenylcarbonyl group, 1, 1-dimethyl-3-butenylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-1-butenylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-2-butenylcarbonyl group, 1,2-dimethyl-3-butenylcarbonyl group, 1-methyl-2-ethyl-2-propenylcarbonyl group, 1-s-butylethenylcarbonyl group, 1,3-dimethyl-1-butenylcarbonyl group, 1,3-dimethyl-2-butenylcarbonyl group, 1,3-dimethyl-3-butenylcarbonyl group, 1-i-butylethenylcarbonyl group, 2,2-dimethyl-3-butenylcarbonyl group, 2,3-dimethyl Ru-1-butenylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-2-butenylcarbonyl group, 2,3-dimethyl-3-butenylcarbonyl group, 2-i-propyl-2-propenylcarbonyl group, 3,3 -Dimethyl-1-butenylcarbonyl group, 1-ethyl-1-butenylcarbonyl group, 1-ethyl-2-butenylcarbonyl group, 1-ethyl-3-butenylcarbonyl group, 1-n-propyl-1 -Propenylcarbonyl group, 1-n-propyl-2-propenylcarbonyl group, 2-ethyl-1-butenylcarbonyl group, 2-ethyl-2-butenylcarbonyl group, 2-ethyl-3-butenylcarbonyl group, 1,1,2-trimethyl-2-propenylcarbonyl group, 1-t-butylethenylcarbonyl group, 1-methyl-1-ethyl-2-propenylcarbonyl group, 1- Til-2-methyl-1-propenylcarbonyl group, 1-ethyl-2-methyl-2-propenylcarbonyl group, 1-i-propyl-1-propenylcarbonyl group, 1-i-propyl-2-propenylcarbonyl group, 1-methyl-2-c-pentenylcarbonyl group, 1-methyl-3-c-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-1-c-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-2-c-pentenylcarbonyl group, 2- Methyl-3-c-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-4-c-pentenylcarbonyl group, 2-methyl-5-c-pentenylcarbonyl group, 2-methylene-c-pentylcarbonyl group, 3-methyl-1- c-pentenylcarbonyl group, 3-methyl-2-c-pentenylcarbonyl group, 3-methyl-3-c-pentenylcarbonyl Group, 3-methyl-4-c-pentenylcarbonyl group, 3-methyl-5-c-pentenylcarbonyl group, 3-methylene-c-pentylcarbonyl group, 1-c-hexenylcarbonyl group, 2-c-hexenylcarbonyl Group, 3-c-hexenylcarbonyl group and the like.
前記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニル基としては、例えば、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、１−ブチニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基、２−ペンチニルカルボニル基、３−ペンチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１−メチル−３−ブチニルカルボニル基、２−メチル−３−ブチニルカルボニル基、３−メチル−１−ブチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−２−プロピニルカルボニル基、１−ヘキシニルカルボニル基、２−ヘキシニルカルボニル基、３−ヘキシニルカルボニル基、４−ヘキシニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニル基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニル基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−２−ブチニルカルボニル基、１,１−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、１,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、２,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニル基、３,３−ジメチル−１−ブチニルカルボニル基、１−エチル−２−ブチニルカルボニル基、１−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基、２−エチル−３−ブチニルカルボニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynylcarbonyl group having 3 to 11 carbon atoms include ethynylcarbonyl group, 1-propynylcarbonyl group, 2-propynylcarbonyl group, 1-butynylcarbonyl group, 2-butynylcarbonyl group, and 3-butynylcarbonyl. Group, 1-methyl-2-propynylcarbonyl group, 1-pentynylcarbonyl group, 2-pentynylcarbonyl group, 3-pentynylcarbonyl group, 4-pentynylcarbonyl group, 1-methyl-2-butynylcarbonyl group 1-methyl-3-butynylcarbonyl group, 2-methyl-3-butynylcarbonyl group, 3-methyl-1-butynylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-2-propynylcarbonyl group, 2-ethyl- 2-propynylcarbonyl group, 1-hexynylcarbonyl group, 2-hexynylcarbonyl group, 3-hexyl Xinylcarbonyl group, 4-hexynylcarbonyl group, 5-hexynylcarbonyl group, 1-methyl-2-pentynylcarbonyl group, 1-methyl-3-pentynylcarbonyl group, 1-methyl-4-pentynylcarbonyl Group, 2-methyl-3-pentynylcarbonyl group, 2-methyl-4-pentynylcarbonyl group, 3-methyl-1-pentynylcarbonyl group, 3-methyl-4-pentynylcarbonyl group, 4-methyl- 1-pentynylcarbonyl group, 4-methyl-2-pentynylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-2-butynylcarbonyl group, 1,1-dimethyl-3-butynylcarbonyl group, 1,2-dimethyl- 3-butynylcarbonyl group, 2,2-dimethyl-3-butynylcarbonyl group, 3,3-dimethyl-1-butynylcarbonyl group, 1-ethyl-2 Butynylcarbonyl group, 1-ethyl-3-butynylcarbonyl group, 1-n-propyl-2-propynylcarbonyl group, 2-ethyl-3-butynylcarbonyl group, 1-methyl-1-ethyl-2-propynyl Group, 1-i-propyl-2-propynylcarbonyl group and the like.
前記炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｃ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、２,４−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｃ−ブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２,３−トリメチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group having 2 to 11 carbon atoms include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, a c-propylcarbonyloxy group, and n-butyl. Carbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, c-butylcarbonyloxy group, 1-methyl-c-propylcarbonyloxy group, 2-methyl-c-propyl Carbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl- n-propylcarbonyloxy group, 1,2-di Til-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, c-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-c-butylcarbonyloxy group 2-methyl-c-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-c-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-c-propylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-c-propylcarbonyloxy group, 1 -Ethyl-c-propylcarbonyloxy group, 2-ethyl-c-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 4-methyl-n-pentylcal Bonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n- Butylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-ethyl-n-butylcarbonyl Oxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyloxy group, 1- Ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyloxy group, c-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-c-pentylcarbonyloxy group Xyl group, 2-methyl-c-pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-c-pentylcarbonyloxy group, 1-ethyl-c-butylcarbonyloxy group, 2-ethyl-c-butylcarbonyloxy group, 3-ethyl -C-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-c-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-c-butylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-c-butylcarbonyloxy group, 2,3 -Dimethyl-c-butylcarbonyloxy group, 2,4-dimethyl-c-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-c-butylcarbonyloxy group, 1-n-propyl-c-propylcarbonyloxy group, 2 -N-propyl-c-propylcarbonyloxy group, 1-i-propyl-c-propylcarbonyloxy group, 2-i-propyl -C-propylcarbonyloxy group, 1,2,2-trimethyl-c-propylcarbonyloxy group, 1,2,3-trimethyl-c-propylcarbonyloxy group, 2,2,3-trimethyl-c-propylcarbonyl Oxy group, 1-ethyl-2-methyl-c-propylcarbonyloxy group, 2-ethyl-1-methyl-c-propylcarbonyloxy group, 2-ethyl-2-methyl-c-propylcarbonyloxy group, 2- And an ethyl-3-methyl-c-propylcarbonyloxy group.
前記炭素数３〜１１のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エテニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エテニルカルボニルオキシ基、１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピルエテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ヘキセニルカルボニルオキシ基、４−ヘキセニルカルボニルオキシ基、５−ヘキセニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−３−ペンテニルカルボニルオキシ基、４−メチル−４−ペンテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｓ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−ブテニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブテニルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｔ−ブチルエテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、２−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−２−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−３−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチル−５−ｃ−ペンテニルカルボニルオキシ基、３−メチレン−ｃ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、２−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基、３−ｃ−ヘキセニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkenylcarbonyloxy group having 3 to 11 carbon atoms include ethenylcarbonyloxy group, 1-propenylcarbonyloxy group, 2-propenylcarbonyloxy group, 1-methyl-1-ethenylcarbonyloxy group, 1- Butenylcarbonyloxy group, 2-butenylcarbonyloxy group, 3-butenylcarbonyloxy group, 2-methyl-1-propenylcarbonyloxy group, 2-methyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-ethylethenylcarbonyl Oxy group, 1-methyl-1-propenylcarbonyloxy group, 1-methyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-pentenylcarbonyloxy group, 2-pentenylcarbonyloxy group, 3-pentenylcarbonyloxy group, 4-pentenylcarbonyl Oxy group, 1-n Propylethenylcarbonyloxy group, 1-methyl-1-butenylcarbonyloxy group, 1-methyl-2-butenylcarbonyloxy group, 1-methyl-3-butenylcarbonyloxy group, 2-ethyl-2-propenyl Carbonyloxy group, 2-methyl-1-butenylcarbonyloxy group, 2-methyl-2-butenylcarbonyloxy group, 2-methyl-3-butenylcarbonyloxy group, 3-methyl-1-butenylcarbonyloxy group Group, 3-methyl-2-butenylcarbonyloxy group, 3-methyl-3-butenylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-i-propylethenylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-1-propenylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-2-propenylcarbonyl Xyl group, 1-c-pentenylcarbonyloxy group, 2-c-pentenylcarbonyloxy group, 3-c-pentenylcarbonyloxy group, 1-hexenylcarbonyloxy group, 2-hexenylcarbonyloxy group, 3-hexenylcarbonyloxy group 4-hexenylcarbonyloxy group, 5-hexenylcarbonyloxy group, 1-methyl-1-pentenylcarbonyloxy group, 1-methyl-2-pentenylcarbonyloxy group, 1-methyl-3-pentenylcarbonyloxy group, 1- Methyl-4-pentenylcarbonyloxy group, 1-n-butylethenylcarbonyloxy group, 2-methyl-1-pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-2-pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-3-pentenylcarbonyl Oxy group, 2-methyl -4-pentenylcarbonyloxy group, 2-n-propyl-2-propenylcarbonyloxy group, 3-methyl-1-pentenylcarbonyloxy group, 3-methyl-2-pentenylcarbonyloxy group, 3-methyl-3-pentenyl Carbonyloxy group, 3-methyl-4-pentenylcarbonyloxy group, 3-ethyl-3-butenylcarbonyloxy group, 4-methyl-1-pentenylcarbonyloxy group, 4-methyl-2-pentenylcarbonyloxy group, 4 -Methyl-3-pentenylcarbonyloxy group, 4-methyl-4-pentenylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-2-butenylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-3-butenylcarbonyloxy group, , 2-Dimethyl-1-butenylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-2- Butenylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-3-butenylcarbonyloxy group, 1-methyl-2-ethyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-s-butylethenylcarbonyloxy group, 1,3- Dimethyl-1-butenylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-2-butenylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-3-butenylcarbonyloxy group, 1-i-butylethenylcarbonyloxy group, 2 2,2-dimethyl-3-butenylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-1-butenylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-2-butenylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-3-but Tenenylcarbonyloxy group, 2-i-propyl-2-propenylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-1-butenylcarbonyloxy group, Ru-1-butenylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-butenylcarbonyloxy group, 1-ethyl-3-butenylcarbonyloxy group, 1-n-propyl-1-propenylcarbonyloxy group, 1-n -Propyl-2-propenylcarbonyloxy group, 2-ethyl-1-butenylcarbonyloxy group, 2-ethyl-2-butenylcarbonyloxy group, 2-ethyl-3-butenylcarbonyloxy group, 1,1, 2-trimethyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-t-butylethenylcarbonyloxy group, 1-methyl-1-ethyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-methyl-1-propenylcarbonyloxy group Group, 1-ethyl-2-methyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-i-propyl-1-propenyl group Rubonyloxy group, 1-i-propyl-2-propenylcarbonyloxy group, 1-methyl-2-c-pentenylcarbonyloxy group, 1-methyl-3-c-pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-1-c -Pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-2-c-pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-3-c-pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-4-c-pentenylcarbonyloxy group, 2-methyl-5 -C-pentenylcarbonyloxy group, 2-methylene-c-pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-1-c-pentenylcarbonyloxy group, 3-methyl-2-c-pentenylcarbonyloxy group, 3-methyl-3 -C-pentenylcarbonyloxy group, 3-methyl-4-c-pentenylcarbonyloxy group, -Methyl-5-c-pentenylcarbonyloxy group, 3-methylene-c-pentylcarbonyloxy group, 1-c-hexenylcarbonyloxy group, 2-c-hexenylcarbonyloxy group, 3-c-hexenylcarbonyloxy group, etc. Is mentioned.
前記炭素数３〜１１のアルキニルカルボニルオキシ基としては、例えば、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ブチニルカルボニルオキシ基、２−ブチニルカルボニルオキシ基、３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、１−ヘキシニルカルボニルオキシ基、２−ヘキシニルカルボニルオキシ基、３−ヘキシニルカルボニルオキシ基、４−ヘキシニルカルボニルオキシ基、５−ヘキシニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルカルボニルオキシ基、２−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、３−メチル−４−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−１−ペンチニルカルボニルオキシ基、４−メチル−２−ペンチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−１−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−ブチニルカルボニルオキシ基、１−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−エチル−３−ブチニルカルボニルオキシ基、１−メチル−１−エチル−２−プロピニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkynylcarbonyloxy group having 3 to 11 carbon atoms include ethynylcarbonyloxy group, 1-propynylcarbonyloxy group, 2-propynylcarbonyloxy group, 1-butynylcarbonyloxy group and 2-butynylcarbonyloxy group. 3-butynylcarbonyloxy group, 1-methyl-2-propynylcarbonyloxy group, 1-pentynylcarbonyloxy group, 2-pentynylcarbonyloxy group, 3-pentynylcarbonyloxy group, 4-pentynylcarbonyloxy Group, 1-methyl-2-butynylcarbonyloxy group, 1-methyl-3-butynylcarbonyloxy group, 2-methyl-3-butynylcarbonyloxy group, 3-methyl-1-butynylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-2-propynylcarbonyloxy group, 2-ethyl-2-propynylcarbonyloxy group, 1-hexynylcarbonyloxy group, 2-hexynylcarbonyloxy group, 3-hexynylcarbonyloxy group, 4-hexynylcarbonyloxy group, 5-hexynylcarbonyloxy group 1-methyl-2-pentynylcarbonyloxy group, 1-methyl-3-pentynylcarbonyloxy group, 1-methyl-4-pentynylcarbonyloxy group, 2-methyl-3-pentynylcarbonyloxy group, 2 -Methyl-4-pentynylcarbonyloxy group, 3-methyl-1-pentynylcarbonyloxy group, 3-methyl-4-pentynylcarbonyloxy group, 4-methyl-1-pentynylcarbonyloxy group, 4-methyl 2-pentynylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-2-butynylcarbonyl Ruoxy group, 1,1-dimethyl-3-butynylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-3-butynylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-3-butynylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl -1-butynylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-butynylcarbonyloxy group, 1-ethyl-3-butynylcarbonyloxy group, 1-n-propyl-2-propynylcarbonyloxy group, 2-ethyl- Examples include 3-butynylcarbonyloxy group, 1-methyl-1-ethyl-2-propynyl group, 1-i-propyl-2-propynylcarbonyloxy group, and the like.
前記炭素数６〜１１のアリール基、炭素数６〜１１のハロゲン化アリール基、炭素数３〜１１のヘテロアリール基、炭素数３〜１１のハロゲン化ヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フリル基、クロロフリル基、フルオロフリル基、チエニル基、クロロチエニル基、フルオロチエニル基、ピロリル基、クロロピロリル基、フルオロピロリル基、イミダゾリル基、クロロイミダゾリル基、フルオロイミダゾリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 11 carbon atoms, the halogenated aryl group having 6 to 11 carbon atoms, the heteroaryl group having 3 to 11 carbon atoms, and the halogenated heteroaryl group having 3 to 11 carbon atoms include, for example, a phenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, furyl group, chlorofuryl group, fluorofuryl group, thienyl group Chlorothienyl group, fluorothienyl group, pyrrolyl group, chloropyrrolyl group, fluoropyrrolyl group, imidazolyl group, chloroimidazolyl group, fluoroimidazolyl group and the like.
式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、更に下記式（８）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
式中、Ｙは、ハロゲン原子を表す。前記ハロゲン原子としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が好ましい。 In the formula, Y represents a halogen atom. As the halogen atom, chlorine ion, bromine ion, iodine ion and the like are preferable.
式（８）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜９０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がより一層好ましい。 The content of the repeating unit represented by the formula (8) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol% in all repeating units.
式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、更に下記式（９）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
式中、Ｚは、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メチル基、エチル等のアルキル基、アルキルチオ基、アシル基、アルキルアミノ基、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテル基、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンアミン基、又はアリール基を表す。 In the formula, Z is an alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, an alkyl group such as methyl group or ethyl, an alkylthio group, an acyl group, an alkylamino group, a polyalkylene ether group such as polyethylene glycol, or a polyalkylene such as polyethyleneimine. Represents an amine group or an aryl group.
式（９）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましく、０〜１モル％がより一層好ましい。 The content of the repeating unit represented by the formula (9) is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 1 mol% in all repeating units.
式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、更に下記式（９'）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
式中、Ｚ'は、−Ｏ−(ＣＨ2)a−Ｏ−、−(ＣＨ2)a−、−Ｓ−(ＣＨ2)a−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−(ＣＨ2)b−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−(ＣＨ2)a−ＮＨ−、−Ｏ−(Ｒ−Ｏ)c−、−ＮＨ−(Ｒ−ＮＨ)c−、又はフェニレン基を表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ａは、１〜１２の整数を表し、ｂは、１〜１０の整数を表し、ｃは、２〜４の整数を表す。 In the formula, Z ′ represents —O— (CH 2 ) a —O—, — (CH 2 ) a —, —S— (CH 2 ) a —S—, —C (═O) — (CH 2 ). b —C (═O) —, —NH— (CH 2 ) a —NH—, —O— (R—O) c —, —NH— (R—NH) c —, or a phenylene group, R Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 12, b represents an integer of 1 to 10, and c represents an integer of 2 to 4.
式（９'）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜１０モル％が好ましく、０〜５モル％がより好ましく、０〜１モル％がより一層好ましい。 The content of the repeating unit represented by the formula (9 ′) is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 1 mol% in all repeating units.
式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、更に下記式（８'）で表される繰り返し単位を含んでもよい。
式中、Ａは、前記と同じ。Ｙ'は、アミノ基、アミド基、アルキルアミノカルボキシ基を表すが、アミノ基が好ましい。 In the formula, A is the same as described above. Y ′ represents an amino group, an amide group, or an alkylaminocarboxy group, and is preferably an amino group.
式（８'）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜９０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましく、０〜２０モル％がより一層好ましい。 The content of the repeating unit represented by the formula (8 ′) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol% in all repeating units.
次に、式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン、その誘導体、及び式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーの合成方法について説明する。
式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノンは、公知の方法（Synthesis, 1988年、p.388）によって合成することができる。前記ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体は、ジピリジン縮環ベンゾキノンを公知のアルキル化反応やカップリング反応等の方法によって合成することができる。公知のアルキル化反応試薬やカップリング反応基質としては、例えば、ヨウ化メチル、プロパルギルハライド、クロロメチルスチレン、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート等を用いることができる。
Next, a method for synthesizing a dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a dipyridine-fused benzoquinone represented by formula (1), a derivative thereof, and a repeating unit represented by formula (2) and / or (3) will be described. To do.
The dipyridine-fused benzoquinone represented by the formula (1) can be synthesized by a known method (Synthesis, 1988, p. 388). The dipyridine-fused benzoquinone derivative can be synthesized from a dipyridine-fused benzoquinone by a method such as a known alkylation reaction or coupling reaction. As a known alkylation reaction reagent or coupling reaction substrate, for example, methyl iodide, propargyl halide, chloromethylstyrene, trimethyloxonium tetrafluoroborate and the like can be used.
式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマー合成方法の例について説明する。
まず、下記スキームＡに示されるように、溶媒中、エピハロヒドリンを開環重合させて、主鎖となる式（８）で表される繰り返し単位からなるポリマーを合成する。あるいは、市販のポリエピハロヒドリンを使用する事ができる。
First, as shown in the following scheme A, epihalohydrin is subjected to ring-opening polymerization in a solvent to synthesize a polymer composed of a repeating unit represented by the formula (8) as a main chain. Alternatively, commercially available polyepihalohydrin can be used.
前記開環重合の条件としては、従来公知の方法でよい。また、合成の際に副生する位置異性体が混入してもよい。また、式（８）で表される繰り返し単位からなるポリマーとしては、市販品を使用してもよい。市販品は、純度向上のため、沈殿精製を行ってもよい。 The conditions for the ring-opening polymerization may be a conventionally known method. In addition, positional isomers by-produced during the synthesis may be mixed. Moreover, you may use a commercial item as a polymer which consists of a repeating unit represented by Formula (8). Commercially available products may be purified by precipitation in order to improve purity.
式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位及び式（８）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、溶媒中、式（８）で表される繰り返し単位を含むポリマーと式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体とを反応させることによって合成することができる。このとき、式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The dipyridine condensed benzoquinone skeleton-containing polymer containing the repeating unit represented by the formula (2) and / or (3) and the repeating unit represented by the formula (8) is represented by the formula (8) in a solvent. It can be synthesized by reacting a polymer containing units with a dipyridine-fused benzoquinone represented by the formula (1) or a derivative thereof. At this time, the dipyridine condensed ring benzoquinone represented by the formula (1) or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
例えば、式（２−２）で表される繰り返し単位及び式（８）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、下記スキームＢに示されるように、溶媒中、式（８）で表される繰り返し単位からなるポリマーと式（１−２）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体とを反応させることによって合成することができる。なお、下記スキームＢでは、式（１−２）及び（２−２）中のＲ1及びＲ22がメチル基、Ｒ10〜Ｒ15及びＲ29〜Ｒ34が水素原子の場合を例にしているが、この場合のみに限定されない。
式中、Ｙは、前記と同じ。ｍ及びｎは、繰り返し単位の含有比（モル比）を表し、それぞれ０.０１≦ｍ≦１.０、０≦ｎ≦０.９９及び０.０１≦ｍ＋ｎ≦１.０を満たす正数である。 In the formula, Y is the same as described above. m and n represent the content ratio (molar ratio) of the repeating units and are positive numbers satisfying 0.01 ≦ m ≦ 1.0, 0 ≦ n ≦ 0.99 and 0.01 ≦ m + n ≦ 1.0, respectively. is there.
また、式（２−１）で表される繰り返し単位、式（３−１）で表される繰り返し単位及び式（８）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、下記スキームＣに示されるように、溶媒中、式（８）で表される繰り返し単位からなるポリマーと式（１−１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノンとを反応させることによって合成することができる。なお、下記スキームＣでは、式（１−１）中のＲ4〜Ｒ9、式（２−１）中のＲ23〜Ｒ28及び、式（３−１）中のＲ35〜Ｒ40が水素原子の場合を例にしているが、この場合のみに限定されない。
式中、Ｙは、前記と同じ。ｍ１、ｍ２及びｎ１は、繰り返し単位の含有比（モル比）を表し、０＜ｍ１＜１.０、０＜ｍ２＜１.０、０≦ｎ１≦０.９９、０.０１≦ｍ１＋ｍ２≦１.０及び０.０１≦ｍ１＋ｍ２＋ｎ１≦１.０を満たす正数である。 In the formula, Y is the same as described above. m1, m2 and n1 represent the content ratio (molar ratio) of repeating units, and 0 <m1 <1.0, 0 <m2 <1.0, 0 ≦ n1 ≦ 0.99, 0.01 ≦ m1 + m2 ≦ 1 It is a positive number satisfying 0.0 and 0.01 ≦ m1 + m2 + n1 ≦ 1.0.
式（８）で表される繰り返し単位に対して、同等乃至は過剰の物質量のジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体を反応させることによって、式（２）又は（３）で表される繰り返し単位のみを含むポリマーを合成することもできる。また、式（８）で表される繰り返し単位に対して、より少ない物質量の縮環キノン誘導体を反応させることにより、未置換のハロゲン化アルキル置換エチレンオキシド部を残すことができる。 Only the repeating unit represented by the formula (2) or (3) is reacted with the repeating unit represented by the formula (8) by reacting an equivalent or excessive amount of dipyridine condensed benzoquinone or its derivative. A polymer containing can also be synthesized. Moreover, an unsubstituted halogenated alkyl-substituted ethylene oxide moiety can be left by reacting a condensed quinone derivative having a smaller substance amount with the repeating unit represented by the formula (8).
式（２）又は（３）で表される繰り返し単位のみを含むポリマーを合成する場合は、式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体の使用量は、式（８）で表される繰り返し単位１モルに対して１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、１〜２モルがより一層好ましい。式（２）又は（３）で表される繰り返し単位に加えて式（８）で表される繰り返し単位も含むポリマーを合成する場合は、式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体の使用量は、式（８）で表される繰り返し単位１モルに対して０.０１〜１モルが好ましく、０.１〜０.９モルがより好ましく、０.５〜０.８モルがより一層好ましい。 When synthesizing a polymer containing only the repeating unit represented by the formula (2) or (3), the amount of the dipyridine-fused benzoquinone represented by the formula (1) or a derivative thereof is represented by the formula (8). 1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of repeating units to be used, 1-5 mol is more preferable, and 1-2 mol is still more preferable. When synthesizing a polymer containing a repeating unit represented by the formula (8) in addition to the repeating unit represented by the formula (2) or (3), the dipyridine-fused benzoquinone represented by the formula (1) or its The amount of the derivative used is preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.1 to 0.9 mol, and more preferably 0.5 to 0.8 mol with respect to 1 mol of the repeating unit represented by the formula (8). Is even more preferable.
スキームＢ及びＣに示される反応において使用される溶媒は、反応に悪影響を与えず、合成に用いる試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に限定されず、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アセトニトリル等を使用することができる。 The solvent used in the reactions shown in Schemes B and C is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction and has sufficient solubility in the reagents and products used in the synthesis. -Dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethyl acetate, methanol, ethanol, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Water, acetonitrile, etc. can be used.
スキームＢ又はＣに示される反応において、反応温度は、通常、２０〜１００℃程度であるが、７５〜１００℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜１,０００時間程度であるが、２０〜７２時間が好ましい。 In the reaction shown in Scheme B or C, the reaction temperature is usually about 20 to 100 ° C, preferably 75 to 100 ° C. The reaction time is usually about 1 to 1,000 hours, preferably 20 to 72 hours.
更に、式（２）又は（３）で表される繰り返し単位に加えて式（９）で表される繰り返し単位を含む場合は、スキームＢ又はＣに示される反応で得られたポリマーに、ヘキサメチレンジアミン、ポリスチレンイミン等の化合物を反応させればよい。このとき、反応させる前記化合物の使用量は、式（８）で表される繰り返し単位１モルに対して０〜０.１モルが好ましく、０〜０.０５モルがより好ましく、０〜０.０１モルがより一層好ましい。 Furthermore, in the case where the repeating unit represented by the formula (9) is included in addition to the repeating unit represented by the formula (2) or (3), the polymer obtained by the reaction shown in the scheme B or C is added to the hexagonal polymer. A compound such as methylenediamine and polystyreneimine may be reacted. At this time, the amount of the compound to be reacted is preferably 0 to 0.1 mol, more preferably 0 to 0.05 mol, and more preferably 0 to 0.0 mol, based on 1 mol of the repeating unit represented by the formula (8). 01 mol is even more preferable.
このときに用いる溶媒、反応温度、反応時間等の反応条件としては、スキームＢ又はＣに示される反応において述べたものと同様のものでよい。 The reaction conditions such as the solvent, reaction temperature, and reaction time used at this time may be the same as those described in the reaction shown in Scheme B or C.
式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン、その誘導体、並びに式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーの合成方法について説明する。
式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノンは、市販品を使用してもよく、また、Organic Letter, 2004, 6, 1091.を参考に合成することができる。前記ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体は、ジピリジン縮環ベンゾキノンを公知のアルキル化反応やカップリング反応等の方法によって合成することができる。公知のアルキル化反応試薬やカップリング反応基質としては、例えば、ヨウ化メチル、プロパルギルハライド、クロロメチルスチレン、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート等を用いることができる。
A method for synthesizing a dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a dipyridine-fused benzoquinone represented by formula (4), a derivative thereof, and a repeating unit represented by formula (5) and / or (6) will be described.
As the dipyridine-fused benzoquinone represented by the formula (4), a commercially available product may be used, or it can be synthesized with reference to Organic Letter, 2004, 6, 1091. The dipyridine-fused benzoquinone derivative can be synthesized from a dipyridine-fused benzoquinone by a method such as a known alkylation reaction or coupling reaction. As a known alkylation reaction reagent or coupling reaction substrate, for example, methyl iodide, propargyl halide, chloromethylstyrene, trimethyloxonium tetrafluoroborate and the like can be used.
式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーであって、Ａが−ＣＨ2−であるものの合成方法の例について説明する。
まず、下記スキームＤに示されるように、溶媒中、アリル化合物を重合させて、主鎖となる式（８''）で表される繰り返し単位からなるポリマーを合成する。
First, as shown in the following scheme D, an allyl compound is polymerized in a solvent to synthesize a polymer composed of a repeating unit represented by the formula (8 ″) as a main chain.
前記重合は、特に限定されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を採用し得る。重合の条件としては、従来公知の方法でよい。また、式（８''）で表される繰り返し単位からなるポリマーとしては、市販品を使用してもよい。市販品は、純度向上のため、沈殿精製を行ってもよい。 The polymerization is not particularly limited, and radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and the like can be employed. As a polymerization condition, a conventionally known method may be used. Moreover, as a polymer which consists of a repeating unit represented by Formula (8 ''), you may use a commercial item. Commercially available products may be purified by precipitation in order to improve purity.
式（５）及び／又は（６）で表される繰り返し単位及び式（８''）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、溶媒中、式（８''）で表される繰り返し単位を含むポリマーと式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体とを反応させることによって合成することができる。このとき、式（１）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 A dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer containing a repeating unit represented by formula (5) and / or (6) and a repeating unit represented by formula (8 '') is represented by formula (8 '') in a solvent. It can synthesize | combine by making the polymer containing the repeating unit represented, and the dipyridine condensed ring benzoquinone represented by Formula (4), or its derivative (s) react. At this time, the dipyridine condensed ring benzoquinone represented by the formula (1) or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
例えば、式（５−１）で表される繰り返し単位及び式（８''）で表される繰り返し単位を含むジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーは、下記スキームＥに示されるように、溶媒中、式（８''）で表される繰り返し単位からなるポリマーと式（４−１'）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体とを反応させることによって合成することができる。
式中、ｍ'及びｎ'は、繰り返し単位の含有比（モル比）を表し、それぞれ０.０１≦ｍ'≦１.０、０≦ｎ'≦０.９９及び０.０１≦ｍ'＋ｎ'≦１.０を満たす正数である。 In the formula, m ′ and n ′ represent the content ratio (molar ratio) of repeating units, and 0.01 ≦ m ′ ≦ 1.0, 0 ≦ n ′ ≦ 0.99, and 0.01 ≦ m ′ + n, respectively. 'Is a positive number that satisfies 1.0.
式（８''）で表される繰り返し単位に対して、同等乃至は過剰の物質量のジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体を反応させることによって、式（５）又は（６）で表される繰り返し単位のみを含むポリマーを合成することもできる。また、式（８''）で表される繰り返し単位に対して、より少ない物質量のジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体を反応させることにより、未置換のハロゲン化アルキル置換エチレンオキシド部を残すことができる。 A repeating unit represented by the formula (5) or (6) is obtained by reacting a repeating unit represented by the formula (8 ″) with an equivalent or excessive amount of a dipyridine-fused benzoquinone or a derivative thereof. It is also possible to synthesize polymers containing only units. Moreover, an unsubstituted halogenated alkyl-substituted ethylene oxide moiety can be left by reacting a repeating unit represented by the formula (8 ″) with a smaller amount of dipyridine-fused benzoquinone or a derivative thereof. .
式（５）又は（６）で表される繰り返し単位のみを含むポリマーを合成する場合は、式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体の使用量は、式（８''）で表される繰り返し単位１モルに対して１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、１〜２モルがより一層好ましい。式（５）又は（６）で表される繰り返し単位に加えて式（８''）で表される繰り返し単位も含むポリマーを合成する場合は、式（４）で表されるジピリジン縮環ベンゾキノン又はその誘導体の使用量は、式（８''）で表される繰り返し単位１モルに対して０.０１〜１モルが好ましく、０.１〜０.９モルがより好ましく、０.５〜０.８モルがより一層好ましい。 When a polymer containing only the repeating unit represented by the formula (5) or (6) is synthesized, the amount of the dipyridine condensed benzoquinone represented by the formula (4) or a derivative thereof is represented by the formula (8 ″). 1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of repeating units represented by 1-5 mol is more preferable, and 1-2 mol is still more preferable. When synthesizing a polymer containing a repeating unit represented by the formula (8 ″) in addition to the repeating unit represented by the formula (5) or (6), the dipyridine-fused benzoquinone represented by the formula (4) Or the usage-amount of its derivative (s) is 0.01-1 mol with respect to 1 mol of repeating units represented by Formula (8 ''), 0.1-0.9 mol is more preferable, 0.5-0.5 0.8 mole is even more preferred.
スキームＥに示される反応において使用される溶媒は、反応に悪影響を与えず、合成に用いる試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に限定されず、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アセトニトリル等を使用することができる。 The solvent used in the reaction shown in Scheme E is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction and has sufficient solubility in the reagents and products used in the synthesis. Dichloromethane, 1,2-dichloroethane , Toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethyl acetate, methanol, ethanol, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water Acetonitrile or the like can be used.
スキームＥに示される反応において、反応温度は、通常、２０〜１００℃程度であるが、７５〜１００℃が好ましい。反応時間は、通常、１〜１,０００時間程度であるが、２０〜７２時間が好ましい。 In the reaction shown in Scheme E, the reaction temperature is usually about 20 to 100 ° C., preferably 75 to 100 ° C. The reaction time is usually about 1 to 1,000 hours, preferably 20 to 72 hours.
式（７）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、例えば、溶媒中、式（４）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とを反応させることによって合成することができる。
このうち、式（７−１）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、下記スキームＦに示されるように、溶媒中、式（４−１'）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とを反応させることによって合成することができる。
スキームＦに示される反応において、式（１０）で表される化合物の使用量は、式（４−１'）で表される繰り返し単位１モルに対して０.５〜５モルが好ましく、０.５〜２.５モルがより好ましく、１〜２モルがより一層好ましい。 In the reaction shown in Scheme F, the amount of the compound represented by the formula (10) is preferably 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the repeating unit represented by the formula (4-1 ′). 0.5 to 2.5 mol is more preferable, and 1 to 2 mol is even more preferable.
スキームＦに示される反応において使用される溶媒は、反応に悪影響を与えず、合成に用いる試薬及び生成物に対する充分な溶解性を有するものであれば特に限定されず、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アセトニトリル等を使用することができる。 The solvent used in the reaction shown in Scheme F is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction and has sufficient solubility in the reagents and products used in the synthesis. Dichloromethane, 1,2-dichloroethane , Toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethyl acetate, methanol, ethanol, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water Acetonitrile or the like can be used.
スキームＦに示される反応において、反応温度は、通常、２５〜１００℃程度であるが、８０〜１００℃が好ましい。反応時間は、通常、１０〜５０時間程度であるが、２０〜３０時間が好ましい。 In the reaction shown in Scheme F, the reaction temperature is usually about 25 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C. The reaction time is usually about 10 to 50 hours, but preferably 20 to 30 hours.
本発明で用いられるジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、電解液への溶出を抑制する観点から、１,０００以上が好ましく、１００,０００以上がより好ましく、５００,０００以上がより一層好ましい。また、Ｍｗは、後述する電極スラリー用溶媒への溶解性の観点から、５,０００,０００以下が好ましく、３,０００,０００以下がより好ましく、２,０００,０００以下がより一層好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer used in the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 100,000 or more, more preferably 500,000 from the viewpoint of suppressing elution into the electrolyte. The above is even more preferable. Further, Mw is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less, and even more preferably 2,000,000 or less, from the viewpoint of solubility in the electrode slurry solvent described later. In the present invention, Mw is a measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
［二次電池］
本発明の二次電池は、前述した電荷貯蔵材料からなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
[Secondary battery]
The secondary battery of the present invention is characterized in that the charge storage material made of the above-described charge storage material is used as an electrode active material, and other constituent elements of the battery element may be appropriately selected from conventionally known ones. .
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
As an example, a general secondary battery will be described.
A secondary battery is generally composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, a separator layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and an electrolyte filled in the battery element including all of them. . The positive electrode layer and the negative electrode layer are formed on a current collector substrate, an electrode active material, and, if necessary, a conductive additive made of carbon or the like for improving the conductivity of the electrode layer, and further formed as necessary. It is configured by forming a thin film containing a binder for improving uniformity, improving ion conductivity, suppressing elution into the electrolytic solution, and the like. The electrolytic solution is composed of an electrolyte composed of a salt that is a main body of ion conduction, a solvent, and the like.
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明の電荷貯蔵材料が用いられる。前記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されず、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに前記電極活物質を使用してもよい。 As the electrode active material of the positive electrode layer or the negative electrode layer, the charge storage material of the present invention is used. Whether the electrode active material is used for the positive electrode layer or the negative electrode layer is not particularly limited, and is determined by the noble or base potential of the opposing electrode. The electrode active material may be used for both electrodes.
二次電池の形態、電極活物質や電解液の種類は特に限定されず、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されない。 The form of the secondary battery, the electrode active material, and the type of the electrolytic solution are not particularly limited, and any form such as a lithium ion battery, a nickel metal hydride battery, a manganese battery, and an air battery may be used. The lamination method and production method are not particularly limited.
前記電極層は、本発明の電荷貯蔵材料、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。前記薄膜の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、電荷貯蔵材料を含む材料を溶媒に溶解又は懸濁した溶液、懸濁液あるいはスラリーを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリット（ダイ）コート法、インクジェット法等が挙げられる。 The electrode layer is prepared by mixing the charge storage material of the present invention, a solvent, if necessary, a conductive additive, a binder, other conventionally known electrode active materials and the like to prepare an electrode slurry, which is used on the substrate. It can be manufactured by forming a thin film. The method for forming the thin film is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. For example, various printing methods such as a solution obtained by dissolving or suspending a material containing a charge storage material in a solvent, offset printing using a suspension or slurry, screen printing, gravure printing, dip coating method, spin coating method, bar coating Method, slit (die) coating method, inkjet method and the like.
前記電極層の下地に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、リチウム、ステンレス鋼、鉄、クロム、白金、金等の金属箔あるいは基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金箔あるいは基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、又はグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板、カーボン材料を前記金属箔にコートしたカーボンコート箔等が挙げられる。 As the current collector used for the base of the electrode layer, for example, a metal foil or substrate of aluminum, copper, lithium, stainless steel, iron, chromium, platinum, gold or the like, or an alloy foil made of any combination of these metals Alternatively, a substrate, an oxide substrate such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or antimony tin oxide (ATO), or a carbon substrate such as glassy carbon, pyrolytic graphite, or carbon felt, or a carbon material is used. Examples thereof include carbon coated foil coated on the metal foil.
前記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。前記導電助剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the conductive assistant include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanohorn, and graphene, and high conductivity such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene. Molecule and the like. The said conductive support agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polyacrylic acid, polyacrylate, and polyacrylic acid. Ester, polymethacrylic acid, polymethacrylate, polymethacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, Made of ABS resin, SBR resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin, or any combination thereof Polymers and blend polymer, and the like.
前記電極スラリー用溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等が挙げられる。 Examples of the electrode slurry solvent include NMP, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, THF, dioxolane, sulfolane, DMF, and DMAc.
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、Li、Li-Al、Li-Si、Li-Sn等のリチウム合金、Si、SiO、SiO2、Si-SiO2複合体、Sn、SnO、SnO2、PbO、PbO2、GeO、GeO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等が挙げられる。また本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を負極層に使用する場合、これらの負極活物質と共存させて使用してもよい。
When the electrode active material containing the charge storage material of the present invention is used for the positive electrode layer, the negative electrode active material contained in the negative electrode layer includes graphite, carbon black, acetylene black, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube. , carbon nanohorn, carbon materials such as graphene, Li, Li-Al, Li -Si, a lithium alloy, Si, SiO, SiO 2, Si-
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、本発明の電荷貯蔵材料以外のキノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Fe2(SO4)3、LiMnSiO4、V2O5等の無機電極活物質等が挙げられる。また本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を正極層に使用する場合、これらの正極活物質と共存させて使用してもよい。 When the electrode active material containing the charge storage material of the present invention is used for the negative electrode layer, the positive electrode active material contained in the positive electrode layer includes a compound containing a nitroxy radical group, an organic sulfur polymer, and the charge storage material of the present invention. Other than quinone polymers, quinoid materials, dione materials, rubeanic acid materials, etc., LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 Inorganic electrode active materials such as Fe 2 (SO 4 ) 3 , LiMnSiO 4 , and V 2 O 5 . Moreover, when using the electrode active material containing the charge storage material of this invention for a positive electrode layer, you may use together with these positive electrode active materials.
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を空気極（正極）とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、前記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。 The electrode active material containing the charge storage material of the present invention may be an air electrode (positive electrode) and used as an air battery. In this case, as the negative electrode active material contained in the negative electrode layer, sodium, magnesium, aluminum, calcium, zinc, or the like can be used in addition to the negative electrode active material.
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明の電荷貯蔵材料に加え、酸化マンガン等の無機材料、ＴＥＭＰＯポリマー等のニトロキシラジカル材料を併用してもよい。 In addition, when the positive electrode is used as an air electrode and used as an air battery, as a redox auxiliary material contained in the positive electrode layer, in addition to the charge storage material of the present invention, an inorganic material such as manganese oxide, a nitroxy radical material such as a TEMPO polymer May be used in combination.
前記電極層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０.０１〜１,０００μｍ程度、より好ましくは０.１〜１００μｍ程度である。 The thickness of the electrode layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 1,000 μm, more preferably about 0.1 to 100 μm.
前記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the material used for the separator layer include porous polyolefin, polyamide, and polyester.
前記電解液を構成する電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウム塩、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物等が挙げられる。 Examples of the electrolyte constituting the electrolytic solution, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlF 4, LiGaF 4, LiInF 4, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSiF 6 , lithium salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), metal iodides such as LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2 iodide salts of quaternary imidazolium compounds, iodide salts and perchlorate tetraalkyl ammonium compounds, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, and metal bromides such as CaBr 2.
また、ポリエチレンオキサイド系材料、Li2S-P2S5等のチオリシコン系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等の固体電解質を用いてもよい。 In addition, polyethylene oxide materials, thiolysicon materials such as Li 2 SP 2 S 5 , hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, A solid electrolyte such as a polymer compound obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride may be used.
前記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるもので無く、前記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ＴＨＦ、ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。 The solvent that constitutes the electrolytic solution is not particularly limited as long as it does not cause corrosion or decomposition of the substances constituting the battery to deteriorate the performance, and dissolves the electrolyte. For example, as non-aqueous solvents, cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyrolactone; ethers such as THF and dimethoxyethane; chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate Etc. are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, the used apparatus and measurement conditions are as follows.
（１）1H-NMR
日本電子(株)製、核磁気共鳴装置ECX-500（溶媒CDCl3、内標TMS）
（２）13C-NMR
日本電子(株)製、核磁気共鳴装置ECX-500（溶媒CDCl3、内標TMS）
（３）13C-CP/MAS NMR
日本電子(株)製、核磁気共鳴装置ECA-400
（４）GC-MS
日本電子(株)製、ガスクロマトグラフ質量分析計JMS-GCmate II
（５）MALDI-TOFMS
Bruker社製、MALDI-TOF質量分析計autoflex III
（６）元素分析
Perkin Elmer社製、元素分析装置PE2400 II
（７）ＣＶ測定
ビー・エー・エス(株)製、ALSモデルデュアル電気化学アナライザー
（８）電池の特性評価
北斗電工(株)製、16ch電池充放電システムHJ1001SD8
(1) 1 H-NMR
JEOL Co., Ltd. nuclear magnetic resonance system ECX-500 (solvent CDCl 3 , internal standard TMS)
(2) 13 C-NMR
JEOL Co., Ltd. nuclear magnetic resonance system ECX-500 (solvent CDCl 3 , internal standard TMS)
(3) 13 C-CP / MAS NMR
Nuclear magnetic resonance system ECA-400 manufactured by JEOL Ltd.
(4) GC-MS
Gas chromatograph mass spectrometer JMS-GCmate II manufactured by JEOL Ltd.
(5) MALDI-TOFMS
MALDI-TOF mass spectrometer autoflex III manufactured by Bruker
(6) Elemental analysis
Elemental analyzer PE2400 II manufactured by Perkin Elmer
(7) CV measurement AAS model dual electrochemical analyzer made by BAS Co., Ltd. (8) Battery characteristic evaluation, 16ch battery charge / discharge system HJ1001SD8 made by Hokuto Denko Co., Ltd.
［１］ジピリジン縮環ベンゾキノン及びその誘導体の合成
［実施例１］ジピリジン縮環ベンゾキノンの合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノンを合成した。
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬナスフラスコに、ヘキサメチルリン酸トリアミド６ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍＬを加え、密栓した。これをドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却させ、そこにリチウムジイソプロピルアミド（２.０ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ・ヘプタン・エチルベンゼン溶液）２７ｍＬ（５４ｍｍｏｌ、３.０ｅｑ）を加え、−７８℃で３０分攪拌した。続いて、アルゴン雰囲気下で調製したＮ,Ｎ−ジエチルニコチンアミド３.２ｍＬ（１８ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液をシリンジから１滴ずつ加えた。室温に戻し２０時間反応させた後、純水を１００ｍＬ加え反応を停止させた。エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去し、分液ロートを用いてジクロロメタン及び塩化ナトリウム水溶液にて生成物を抽出した。ヘキサンによる洗浄後、ジエチルエーテル／ジクロロメタン（３／７（体積比））を留出溶媒としたシリカゲルカラムによる精製を行った。クロロホルム／ヘキサン（１／２０（体積比））による再結晶、真空乾燥を経て、黄土色固体１.８９ｇ（９.０ｍｍｏｌ）を得た（収率５０％）。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): σ= 9.59 (d, 2H), 9.19 (d, 2H), 8.11 (dd, 2H)
13C-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): σ= 182.1, 156.4, 149.9, 138.0, 125.8, 119.1
Mass：m/z = 211.0 (found)、210.0 (calcd)
元素分析：(found) C68.4 H2.7 N13.3%、(calcd) C68.6 H2.9 N13.3%
Under an argon atmosphere, 6 mL of hexamethylphosphoric triamide and 70 mL of tetrahydrofuran (THF) were added to a 500 mL eggplant flask and sealed. This was cooled to −78 ° C. in a dry ice-methanol bath, and 27 mL (54 mmol, 3.0 eq) of lithium diisopropylamide (2.0 mol / L THF / heptane / ethylbenzene solution) was added thereto, and the mixture was added at −78 ° C. for 30 minutes. Stir. Subsequently, a solution of N, N-diethylnicotinamide 3.2 mL (18 mmol, 1.0 eq) prepared in an argon atmosphere in THF (5 mL) was added dropwise from a syringe. After returning to room temperature and reacting for 20 hours, 100 mL of pure water was added to stop the reaction. The THF was distilled off under reduced pressure using an evaporator, and the product was extracted with dichloromethane and an aqueous sodium chloride solution using a separatory funnel. After washing with hexane, purification was performed with a silica gel column using diethyl ether / dichloromethane (3/7 (volume ratio)) as a distillation solvent. Through recrystallization from chloroform / hexane (1/20 (volume ratio)) and vacuum drying, 1.89 g (9.0 mmol) of ocherous solid was obtained (yield 50%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz, ppm): σ = 9.59 (d, 2H), 9.19 (d, 2H), 8.11 (dd, 2H)
13 C-NMR (CDCl 3 , 500 MHz, ppm): σ = 182.1, 156.4, 149.9, 138.0, 125.8, 119.1
Mass: m / z = 211.0 (found), 210.0 (calcd)
Elemental analysis: (found) C68.4 H2.7 N13.3%, (calcd) C68.6 H2.9 N13.3%
［実施例２］ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体の合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ａ及びＢを合成した。
１００ｍＬナスフラスコに、ジピリジン縮環ベンゾキノン２００ｍｇ（０.９５ｍｍｏｌ、１.２ｅｑ）及びアセトニトリル１５ｍＬを加え、７５℃で加熱溶解させた。そこにヨウ化メチル４９.４μＬ（０.７９ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）をシリンジから１滴ずつ加え、２時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてアセトニトリルを減圧留去後、ジクロロメタンによる洗浄、真空乾燥を経て、黒緑色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ａ）２５１ｍｇ（０.７１ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): σ= 9.81 (s, 1H), 9.55 (s, 1H), 9.34 (brs, 1H), 9.20 (brs, 1H), 8.79 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 4.63 (s, 3H)
Mass：m/z = 225.1 (found)、225.1 (calcd)
In a 100 mL eggplant flask, 200 mg (0.95 mmol, 1.2 eq) of dipyridine-fused benzoquinone and 15 mL of acetonitrile were added and dissolved by heating at 75 ° C. Thereto, 49.4 μL (0.79 mmol, 1.0 eq) of methyl iodide was added dropwise from a syringe and allowed to react for 2 hours. After completion of the reaction, acetonitrile was distilled off under reduced pressure with an evaporator, and then washed with dichloromethane and vacuum dried to obtain 251 mg (0.71 mmol) of a black-green solid (dipyridine-fused benzoquinone derivative A) (yield 90%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz, ppm): σ = 9.81 (s, 1H), 9.55 (s, 1H), 9.34 (brs, 1H), 9.20 (brs, 1H), 8.79 (d, 1H) , 8.26 (d, 1H), 4.63 (s, 3H)
Mass: m / z = 225.1 (found), 225.1 (calcd)
３０ｍＬフラスコに、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ａ１００ｍｇ（０.２８ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）及びＤＭＦ１０ｍＬを加え、１００℃で加熱溶解させた。その後、ヨウ化メチル２７５μＬ（２.８ ｍｍｏｌ、１０ｅｑ）を加え、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾別回収し、８０℃の水を用いた再結晶法による精製を経て、紫色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｂ）６９ｍｇ（０.１４ｍｍｏｌ）を得た（収率５０％）。
Mass：m/z = 493.8 (found)、247.0 (calcd)
To a 30 mL flask, 100 mg (0.28 mmol, 1.0 eq) of dipyridine-fused benzoquinone derivative A and 10 mL of DMF were added and dissolved by heating at 100 ° C. Thereafter, 275 μL (2.8 mmol, 10 eq) of methyl iodide was added and reacted at 100 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration and purified by recrystallization using water at 80 ° C. to obtain 69 mg (0.14 mmol) of a purple solid (dipyridine-fused benzoquinone derivative B) (yield) 50%).
Mass: m / z = 493.8 (found), 247.0 (calcd)
［実施例３］ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体の合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｃ及びＤを合成した。
５０ｍＬナスフラスコに、ジピリジン縮環ベンゾキノン３００ｍｇ（１.４３ｍｍｏｌ、１.２ｅｑ）及びニトロメタン２０ｍＬを加え、４０℃で加熱溶解させた。窒素雰囲気又は大気下で攪拌しながら、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート１７６ｍｇ（１.１９ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）のニトロメタン溶液（３ｍＬ）を１滴ずつ加え、４０℃で３０分反応させた。反応終了後、エバポレーターによる減圧濃縮、ジエチルエーテルへの沈殿精製、８０℃の水を用いた再結晶法による精製、真空乾燥を経て、黄緑色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｃ）１３０ｍｇ（０.４１ｍｍｏｌ）を得た（収率２９％）。
1H-NMR (CD3CN, 500 MHz, ppm)：σ= 9.57 (s, 1H), 9.52 (s, 1H), 9.26 (d, 1H), 9.08 (d, 1H), 8.67 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), 2.14 (s, 1H), 1.95-1.93 (m,2H)
Mass：m/z = 224.7 (found)、225.1 (calcd)
To a 50 mL eggplant flask, 300 mg (1.43 mmol, 1.2 eq) of dipyridine-fused benzoquinone and 20 mL of nitromethane were added and dissolved by heating at 40 ° C. While stirring in a nitrogen atmosphere or in the air, a nitromethane solution (3 mL) of 176 mg (1.19 mmol, 1.0 eq) of trimethyloxonium tetrafluoroborate was added dropwise and reacted at 40 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, vacuum concentration with an evaporator, purification by precipitation into diethyl ether, purification by recrystallization using water at 80 ° C., vacuum drying, 130 mg (0.41 mmol) of a yellow-green solid (dipyridine-fused benzoquinone derivative C) ) Was obtained (yield 29%).
1 H-NMR (CD 3 CN, 500 MHz, ppm): σ = 9.57 (s, 1H), 9.52 (s, 1H), 9.26 (d, 1H), 9.08 (d, 1H), 8.67 (d, 1H ), 8.14 (d, 1H), 2.14 (s, 1H), 1.95-1.93 (m, 2H)
Mass: m / z = 224.7 (found), 225.1 (calcd)
５０ｍＬナスフラスコに、ジピリジン縮環ベンゾキノン３００ｍｇ（１.４３ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）及びニトロメタン２０ｍＬを加え、４０℃で加熱溶解させた。窒素雰囲気又は大気下で攪拌しながら、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート６３０ｍｇ（４.２９ｍｍｏｌ、３.０ｅｑ）のニトロメタン溶液（１０ｍＬ）を滴下し、４０℃で３０分反応させた。反応終了後、エバポレーターによる減圧濃縮、ジエチルエーテルへの沈殿精製、８０℃の水を用いた再結晶法による精製、真空乾燥を経て、淡桃色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｄ）２２７ｍｇ（０.５５ｍｍｏｌ）を得た（収率３８％）。
1H-NMR (CD3OH, 500 MHz, ppm)：σ= 9.62 (s, 1H), 9.24 (d, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.45 (s, 1H), 6.48 (d, 1H), 5.96 (d, 1H) (aromatic region)
Mass：m/z = 271.1 (found)、271.0 (calcd：[compound D-HBF4]+)
To a 50 mL eggplant flask, 300 mg (1.43 mmol, 1.0 eq) of dipyridine-fused benzoquinone and 20 mL of nitromethane were added and dissolved by heating at 40 ° C. While stirring in a nitrogen atmosphere or in the air, a nitromethane solution (10 mL) of 630 mg (4.29 mmol, 3.0 eq) of trimethyloxonium tetrafluoroborate was added dropwise and reacted at 40 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, vacuum concentration by an evaporator, precipitation purification to diethyl ether, purification by recrystallization using water at 80 ° C., vacuum drying, 227 mg (0.55 mmol) of pale pink solid (dipyridine condensed ring benzoquinone derivative D) ) Was obtained (yield 38%).
1 H-NMR (CD 3 OH, 500 MHz, ppm): σ = 9.62 (s, 1H), 9.24 (d, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.45 (s, 1H), 6.48 (d, 1H ), 5.96 (d, 1H) (aromatic region)
Mass: m / z = 271.1 (found), 271.0 (calcd: [compound D-HBF 4 ] + )
［実施例４］ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体の合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｅを合成した。
３０ｍＬナスフラスコに、１,１０−フェナントロリン−５,６−ジオン（シグマアルドリッチ社製）１００ｍｇ（０.４８ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）及びニトロメタン１０ｍＬを加え、４０℃で加熱溶解させた。窒素雰囲気又は大気下で攪拌しながら、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート２１０ｍｇ（１.４２ｍｍｏｌ、３.０ｅｑ）のニトロメタン溶液（５ｍＬ）を滴下し、４０℃で１時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテルへの沈殿精製、４０℃の水を用いた再結晶法による精製、真空乾燥を経て、黄褐色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｅ）２５ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）を得た（収率６％）。 To a 30 mL eggplant flask, 100 mg (0.48 mmol, 1.0 eq) of 1,10-phenanthroline-5,6-dione (manufactured by Sigma Aldrich) and 10 mL of nitromethane were added and dissolved by heating at 40 ° C. While stirring in a nitrogen atmosphere or in the air, a nitromethane solution (5 mL) of 210 mg (1.42 mmol, 3.0 eq) of trimethyloxonium tetrafluoroborate was added dropwise and reacted at 40 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, purification by precipitation into diethyl ether, purification by recrystallization using water at 40 ° C., and vacuum drying gave 25 mg (0.03 mmol) of a tan solid (dipyridine-fused benzoquinone derivative E) ( Yield 6%).
［２］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーの合成
［実施例５］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＡの合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＡを合成した。
３０ｍＬナスフラスコに、ベンゼン−メタノール溶媒を用いて沈殿精製し、真空乾燥したポリエピクロロヒドリン（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量７０万）３８ｍｇ（０.３２ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）、及びアセトニトリル１０ｍＬを加え、７５℃で加熱溶解させた。そこにジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｃ１００ｍｇ（０.３２ ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）を加え、６０時間加熱還流し反応させた。反応終了後、エバポレーターによる減圧濃縮、ジエチルエーテルへの沈殿精製、真空乾燥を経て、黒緑色固体（ポリマーＡ）を得た。電気化学測定の結果、前記スキーム中のｍ、ｎの値は、ｍ＝０.５、ｎ＝０.５であった。 In a 30 mL eggplant flask, 38 mg (0.32 mmol, 1.0 eq) of polyepichlorohydrin (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 700,000) precipitated and purified using a benzene-methanol solvent, and 10 mL of acetonitrile Was added and dissolved by heating at 75 ° C. Thereto was added 100 mg (0.32 mmol, 1.0 eq) of a dipyridine-fused benzoquinone derivative C, and the mixture was reacted by heating under reflux for 60 hours. After completion of the reaction, a black-green solid (polymer A) was obtained through vacuum concentration using an evaporator, precipitation purification into diethyl ether, and vacuum drying. As a result of electrochemical measurement, the values of m and n in the scheme were m = 0.5 and n = 0.5.
［実施例６］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＢの合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＢを合成した。
３０ｍＬナスフラスコに、ジピリジン縮環ベンゾキノン１００ｍｇ（０.４８ｍｍｏｌ、２.０ｅｑ）、及びベンゼン−メタノール溶媒を用いて沈殿精製し、真空乾燥したポリエピクロロヒドリン（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量７０万）を用い調製した５質量％ポリエピクロロヒドリンのＤＭＦ溶液を３ｍＬ加え、１００℃で７２時間反応させた。反応終了後、エバポレーターによる減圧留去、アセトンへの再溶解、ジエチルエーテルへの沈殿精製を経て、黒褐色固体（ポリマーＢ）を得た。 Polyepichlorohydrin (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight of 70) was purified by precipitation using 100 mg (0.48 mmol, 2.0 eq) of dipyridine-fused benzoquinone and a benzene-methanol solvent in a 30 mL eggplant flask. 3 mL of a DMF solution of 5% by mass polyepichlorohydrin prepared by using a liquid crystal was added and reacted at 100 ° C. for 72 hours. After completion of the reaction, a dark brown solid (Polymer B) was obtained through distillation under reduced pressure using an evaporator, redissolution in acetone, and precipitation purification in diethyl ether.
［実施例７］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＣの合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＣを合成した。
３０ｍＬナスフラスコに、２,９−ジメチル−９,１０−フェナントロリン２００ｍｇ（０.９６ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）及び臭化カリウム２３０ｍｇ（１.９３ｍｍｏｌ、２.０ｅｑ）を加えた。そこに、硫酸４ｍＬ及び硝酸２ｍＬを順次ゆっくり滴下し溶解させた後、１９０℃で１５時間加熱還流させた。反応終了後、溶液を氷水に滴下し、析出した固体を濾別回収、純水による洗浄、真空乾燥を経て、黄色固体（５,６−ジオキソ−５,６−ジハイドロ−[１,１０]フェナントロリン−２,９−ジカルボン酸）１９８ｍｇ（０.６７ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
３０ｍＬナスフラスコに、５,６−ジオキソ−５,６−ジハイドロ−[１,１０]フェナントロリン−２,９−ジカルボン酸３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）、４−(４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド３３０ｍｇ（１.２ｍｍｏｌ、１.２ｅｑ）、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ（０.４ｍｍｏｌ、０.４ｅｑ）、及びＤＭＦ１０ｍＬを加え、溶解させた。そこにメチルアミン１５.６μＬ（０.５ｍｍｏｌ、０.５ｅｑ）をゆっくり滴下し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、アセトンへの沈殿精製、真空乾燥を経て、黄緑色固体（９−メチルカルボニル−５,６−ジオキソ−５,６−ジハイドロ−[１,１０]フェナントロリン−２−カルボン酸）２２９ｍｇ（０.７４ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
３０ｍＬナスフラスコに、９−メチルカルボニル−５,６−ジオキソ−５,６−ジハイドロ−［１,１０］フェナントロリン−２−カルボン酸１００ｍｇ（０.３２ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）、ポリアリルアミン（日東紡(株)製、重量平均分子量２万５千）、４−(４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド１０５ｍｇ（０.３８ｍｍｏｌ、１.２ｅｑ）、４−ジメチルアミノピリジン１５.６ｍｇ（０.１３ｍｍｏｌ、０.４ｅｑ）、及びＤＭＦ１０ｍＬを加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールへの沈殿精製、メタノ−ルによるソックスレー精製、真空乾燥を経て、茶色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＣ）３７ｍｇを得た。
To a 30 mL eggplant flask, 200 mg (0.96 mmol, 1.0 eq) of 2,9-dimethyl-9,10-phenanthroline and 230 mg (1.93 mmol, 2.0 eq) of potassium bromide were added. Thereto, 4 mL of sulfuric acid and 2 mL of nitric acid were slowly added dropwise and dissolved, and then heated to reflux at 190 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the solution was added dropwise to ice water, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with pure water and vacuum dried to give a yellow solid (5,6-dioxo-5,6-dihydro- [1,10] phenanthroline. -2,9-dicarboxylic acid) (198 mg, 0.67 mmol) was obtained (yield 70%).
In a 30 mL eggplant flask, 300 mg (1 mmol, 1.0 eq) of 5,6-dioxo-5,6-dihydro- [1,10] phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid, 4- (4,6-dimethoxy-1, 3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride 330 mg (1.2 mmol, 1.2 eq), 4-
To a 30 mL eggplant flask, 100 mg (0.32 mmol, 1.0 eq) of 9-methylcarbonyl-5,6-dioxo-5,6-dihydro- [1,10] phenanthroline-2-carboxylic acid, polyallylamine (Nittobo ( Co., Ltd., weight average molecular weight 25,000), 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride 105 mg (0.38 mmol, 1. 2 eq), 15.6 mg (0.13 mmol, 0.4 eq) of 4-dimethylaminopyridine, and 10 mL of DMF were added and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 37 mg of brown solid (dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer C) was obtained through purification by precipitation in methanol, Soxhlet purification by methanol, and vacuum drying.
［実施例８］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＤの合成
下記スキームに従って、ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＤを合成した。
３０ｍＬナスフラスコに、１,１０−フェナントロリンキノン１００ｍｇ（０.４８ｍｍｏｌ、１.０ｅｑ）、ジブロモプロパン５００μＬ（２.３ｍｍｏｌ、４.８ｅｑ）、及びＤＭＦ５ｍＬを加え、９０℃で２４時間反応させた。反応終了後、アセトニトリルへの沈殿精製、アセトニトリルによるソックスレー精製、真空乾燥を経て、黒色固体（ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＤ）５４ｍｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を得た（収率４０％）。 To a 30 mL eggplant flask, 100 mg (0.48 mmol, 1.0 eq) of 1,10-phenanthrolinequinone, 500 μL (2.3 mmol, 4.8 eq) of dibromopropane, and 5 mL of DMF were added and reacted at 90 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, precipitation purification into acetonitrile, Soxhlet purification with acetonitrile, and vacuum drying, 54 mg (0.13 mmol) of a black solid (dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer D) was obtained (yield 40%).
［３］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーを含む電極及び電池の評価
［実施例９］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＡを用いた炭素複合電極のＣＶ測定
図１に示されるビーカーセルを用いて、窒素雰囲気下においてＣＶ測定を行った。
実施例５で合成したジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＡ２.５ｍｇに、炭素粉末２０ｍｇ及びＮＭＰ１２０ｍｇに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー２.５ｍｇを加え、自転公転ミキサーを用いて混練した。２０分程混合して得られた混合体をＧＣ基板上に塗布し、これを６０℃で１８時間加熱真空乾燥して炭素複合電極１１を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
前記薄膜電極１１を作用極に、白金電極１２を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極１３を参照極に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に前記と同様の電解液１４を加えて、図１に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート１ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図２に示す。図２に示すように、ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＡを用いて作製した炭素複合電極は、Ｅ1/2＝＋０.１０Ｖに可逆的な酸化還元波が現れた。
[3] Evaluation of electrode and battery containing dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer [Example 9] CV measurement of carbon composite electrode using dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer A Using the beaker cell shown in FIG. CV measurement was performed in a nitrogen atmosphere.
To 2.5 mg of the dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer A synthesized in Example 5, 20 mg of carbon powder and 2.5 mg of a polyvinylidene fluoride binder dissolved in 120 mg of NMP were added and kneaded using a rotation and revolution mixer. The mixture obtained by mixing for about 20 minutes was applied onto a GC substrate, and this was heated and vacuum dried at 60 ° C. for 18 hours to obtain a carbon composite electrode 11.
Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode. As the electrolytic solution, a 1 mol / L lithium perchlorate γ-butyrolactone solution was used.
The thin film electrode 11 is used as a working electrode, the
Using this
［実施例１０］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＢを電極に用いた空気二次電池の特性評価
前記と同様に作製したポリマーＢの炭素複合電極を負極に、酸素還元触媒（MnOx／Carbon、Electric Fuel社製）を正極、１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を電解液、グラスフィルターをセパレータに用いた空気電池を作製した。スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図３に示す。
Example 10 Characteristic Evaluation of Air Secondary Battery Using Dipyridine-Condensed Ring Benzoquinone Skeleton-Containing Polymer B as an Electrode The carbon composite electrode of polymer B produced in the same manner as described above was used as the negative electrode, and an oxygen reduction catalyst (MnO x / Carbon, An electric battery using Electric Fuel) as a positive electrode, a 10 mol / L NaOH aqueous solution as an electrolyte, and a glass filter as a separator was produced. CV measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec. The results are shown in FIG.
［実施例１１］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＢを電極に用いたリチウムイオン電池の特性評価
ポリマーＢ２.５ｍｇに、炭素粉末２０ｍｇ、及びＮＭＰ１２０ｍｇに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー２.５ｍｇを加え、自転・公転ミキサーを用いて混練した。２０分程混合して得られた混合体をアルミニウム上に塗布し、これを６０℃で２０時間の加熱真空乾燥をして薄膜電極を得た。
次に、前記電極を用いて以下の手順に従い、組み立て型電池を作製した。これらは全てアルゴン雰囲気下で行った。
まず、ケースの集電体上に前記電極を設置し、更に１.０ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１（体積比））溶液を含漬させたセルガード3501からなる厚さ２５μｍのセパレータを前記電極の上方に設置した。続いて金属リチウム箔を積層した後、ステンレス製の重りを積層し、内部空間に１.０ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１（体積比））溶液を注入し、その上に金属製ばねを載置するとともに、周縁にガスケットを配置した状態で接合し、組み立て型電池を作製した。スキャンレート１ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図４に示す。
[Example 11] Characteristic evaluation of lithium ion battery using dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer B as an electrode To 2.5 mg of polymer B, 2.5 mg of a polyvinylidene fluoride binder dissolved in 20 mg of carbon powder and 120 mg of NMP was added, It knead | mixed using the autorotation / revolution mixer. The mixture obtained by mixing for about 20 minutes was applied on aluminum, and this was vacuum-dried by heating at 60 ° C. for 20 hours to obtain a thin film electrode.
Next, an assembled battery was produced according to the following procedure using the electrode. All of these were performed under an argon atmosphere.
First, the electrode was placed on the current collector of the case, and Celgard 3501 was further impregnated with a 1.0 mol / L lithium hexafluorophosphate ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1 (volume ratio)) solution. A separator having a thickness of 25 μm was placed above the electrode. Next, after laminating a metal lithium foil, a stainless steel weight is laminated, and an ethylene carbonate / diethyl carbonate (1/1 (volume ratio)) solution of 1.0 mol / L lithium hexafluorophosphate is injected into the internal space. Then, a metal spring was placed thereon, and joined together with a gasket arranged on the periphery, to produce an assembled battery. CV measurement was performed at a scan rate of 1 mV / sec. The results are shown in FIG.
［実施例１２〜１４、比較例１］
本発明のジピリジン縮環ベンゾキノン（実施例１２）、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｃ（実施例１３）、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｄ（実施例１４）、及び市販のアントラキノン（比較例１）のサイクリックボルタモグラムを図５及び６に示す。なお、ＣＶ測定においては、電解液として０.１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液を用い、スキャンレートは５０ｍＶ／ｓｅｃとした。図５より、本発明のジピリジン縮環ベンゾキノンは、アントラキノンと比較して酸化還元電位が貴側にシフトしており、二次電池の正極として用いた場合、より高電圧となることがわかった。図６より、ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｃ及びジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｄは、ジピリジン縮環ベンゾキノンと比較して更に貴側にシフトしており、二次電池の正極として用いた場合、更に高電圧となることがわかった。
[Examples 12 to 14, Comparative Example 1]
Cyclic voltammograms of dipyridine-fused benzoquinone of the present invention (Example 12), dipyridine-fused benzoquinone derivative C (Example 13), dipyridine-fused benzoquinone derivative D (Example 14), and commercially available anthraquinone (Comparative Example 1). Are shown in FIGS. In the CV measurement, a 0.1 mol / L tetrabutylammonium / acetonitrile solution was used as the electrolyte, and the scan rate was 50 mV / sec. From FIG. 5, it was found that the dipyridine fused ring benzoquinone of the present invention has a redox potential shifted to the noble side as compared with anthraquinone, and becomes a higher voltage when used as a positive electrode of a secondary battery. From FIG. 6, the dipyridine-fused benzoquinone derivative C and the dipyridine-fused benzoquinone derivative D are further shifted to the noble side as compared with the dipyridine-fused benzoquinone derivative. I found out that
［実施例１５］ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｅ溶液のＣＶ測定
ジピリジン縮環ベンゾキノン誘導体Ｅの濃度を１ｍＭとした、０.１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を調製した。作用極にＧＣ電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いたビーカーセル内でＣＶ測定した。
スキャンレート０.１Ｖ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図７に示す。
[Example 15] CV measurement of dipyridine-fused benzoquinone derivative E solution A 0.1 mol / L γ-butyrolactone solution of lithium perchlorate with a concentration of dipyridine-fused benzoquinone derivative E of 1 mM was prepared. CV measurement was performed in a beaker cell using a GC electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode.
CV measurement was performed at a scan rate of 0.1 V / sec. The results are shown in FIG.
［実施例１６］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＣを用いた炭素複合電極のＣＶ測定
ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＣ２.５ｍｇに、炭素粉末２０ｍｇ及びＮＭＰ０.２５ｍＬに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー２.５ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。５０Ｈｚで１５分程混合して得られた混合体をＧＣ基板上に塗布し、これを６０℃で終夜加熱真空乾燥して炭素複合電極を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
前記炭素複合電極を作用極に、白金電極を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極に用いビーカーセルを作製した。
スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図８に示す。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図９に示す。
[Example 16] CV measurement of carbon composite electrode using dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer C
Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode. As the electrolytic solution, a 1 mol / L lithium perchlorate γ-butyrolactone solution was used.
A beaker cell was prepared using the carbon composite electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode.
CV measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec. The results are shown in FIG. FIG. 9 shows the measurement results of the potential difference from the reference electrode when the charge / discharge capacity is changed.
［実施例１７］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＣを電極に用いたリチウムイオン電池の特性評価
ポリマーＣ５.０ｍｇに、炭素粉末４０ｍｇ、及びＮＭＰ０.５０ｍＬに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー５.０ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。５０Ｈｚで１５分混合して得られた混合体をアルミニウム上に塗布し、これを６０℃で終夜加熱真空乾燥をして炭素複合電極を得た。
次に、前記電極を用いて以下の手順に従い、組み立て型電池を作製した。これらは全てアルゴン雰囲気下で行った。
まず、ケースの集電体上に前記電極を設置し、更に１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を含漬させたセルガード3501からなる厚さ２５μｍのセパレータを前記電極の上方に設置した。続いて金属リチウム箔を積層した後、ステンレス製の重りを積層し、内部空間に１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を注入し、その上に金属製ばねを載置するとともに、周縁にガスケットを配置した状態で接合し、組み立て型電池を作製した。
スキャンレート１ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図１０に示す。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図１１に示す。
Example 17 Characteristic Evaluation of Lithium Ion Battery Using Dipyridine-Condensed Benzoquinone Skeleton-Containing Polymer C as Electrode 5.0 mg of carbon powder and 5.0 mg of polyvinylidene fluoride binder dissolved in 0.50 mL of NMP were dissolved in 5.0 mg of polymer C. In addition, kneading was performed using a ball mill. A mixture obtained by mixing at 50 Hz for 15 minutes was applied onto aluminum, and this was heated and vacuum dried at 60 ° C. overnight to obtain a carbon composite electrode.
Next, an assembled battery was produced according to the following procedure using the electrode. All of these were performed under an argon atmosphere.
First, the electrode is placed on the current collector of the case, and a 25 μm thick separator made of Celgard 3501 impregnated with a 1 mol / L lithium perchlorate γ-butyrolactone solution is placed above the electrode. did. Subsequently, after laminating the metal lithium foil, laminating a stainless steel weight, injecting a 1 mol / L lithium perchlorate γ-butyrolactone solution into the internal space, and placing a metal spring thereon, It joined in the state which has arrange | positioned the gasket to the periphery, and produced the assembly-type battery.
CV measurement was performed at a scan rate of 1 mV / sec. The results are shown in FIG. FIG. 11 shows the measurement results of the potential difference from the reference electrode when the charge / discharge capacity is changed.
［実施例１８］ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＤを用いた炭素複合電極のＣＶ測定
ジピリジン縮環ベンゾキノン骨格含有ポリマーＤ２.５ｍｇに、炭素粉末２０ｍｇ及びＮＭＰ０.２５ｍＬに溶解させたポリフッ化ビニリデンバインダー２.５ｍｇを加え、ボールミルを用いて混練した。５０Ｈｚで１５分程混合して得られた混合体をＧＣ基板上に塗布し、これを６０℃で終夜加熱真空乾燥して炭素複合電極を得た。
次に得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を用いた。
前記炭素複合電極を作用極に、白金電極を対極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極に用いビーカーセルを作製した。
スキャンレート５ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図１２に示す。充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図１３に示す。
[Example 18] CV measurement of carbon composite electrode using dipyridine-fused benzoquinone skeleton-containing polymer D
Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode. As the electrolytic solution, a 1 mol / L lithium perchlorate γ-butyrolactone solution was used.
A beaker cell was prepared using the carbon composite electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode.
CV measurement was performed at a scan rate of 5 mV / sec. The results are shown in FIG. FIG. 13 shows the measurement results of the potential difference from the reference electrode when the charge / discharge capacity is changed.
１ ビーカーセル
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 電解液
1 Beaker cell 11
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