JP2017053020A - Transparent scratch-resistant film and production method thereof - Google Patents
Transparent scratch-resistant film and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017053020A JP2017053020A JP2016040601A JP2016040601A JP2017053020A JP 2017053020 A JP2017053020 A JP 2017053020A JP 2016040601 A JP2016040601 A JP 2016040601A JP 2016040601 A JP2016040601 A JP 2016040601A JP 2017053020 A JP2017053020 A JP 2017053020A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- film
- water vapor
- vapor barrier
- film structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Plasma Technology (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂基材に形成される透明耐傷性膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate and a method for producing the same.
樹脂基材を用いた製品を保護するために、製品の表面に耐傷性膜を形成することが行われている。例えば、樹脂基材を軽量化のために使用し、樹脂基材の表面に金属膜を形成することによって軽量な製品を製造することができる。このとき、金属膜の上に湿式成膜法や乾式成膜法により透明な耐傷性膜を形成することによって、金属の外観を有する製品の表面を傷から保護することができる。 In order to protect a product using a resin base material, a scratch-resistant film is formed on the surface of the product. For example, a lightweight product can be manufactured by using a resin substrate for weight reduction and forming a metal film on the surface of the resin substrate. At this time, the surface of the product having a metal appearance can be protected from scratches by forming a transparent scratch-resistant film on the metal film by a wet film forming method or a dry film forming method.
ところで、樹脂基材に耐傷性膜を成膜するために乾式成膜法を用いると、真空成膜時のイオン入射の衝撃によって樹脂基材が劣化する問題があった。このため、樹脂基材での透明耐傷性膜の形成は、有機材料の塗布による湿式成膜法によって行われてきた(例えば、特許文献1参照。)。 By the way, when a dry film forming method is used to form a scratch-resistant film on a resin substrate, there is a problem that the resin substrate deteriorates due to the impact of ion incidence during vacuum film formation. For this reason, the formation of a transparent scratch-resistant film on a resin substrate has been performed by a wet film-forming method by applying an organic material (for example, see Patent Document 1).
湿式成膜法では、樹脂基材に有機材料を塗布した後、加熱処理や紫外線(UV)照射によって有機材料を硬化する。しかし、有機材料が液状であるため、塗布時に液垂れが生じることや、有機材料の厚みを再現性良く塗布することが難しいことなどから、湿式成膜法では歩留まりが悪い。また、有機材料の塗布から硬化までの間に樹脂基材の表面に埃などの異物が付着して外観不良となり、歩留まり低下の一因になっている。このため、乾式成膜法によって樹脂基材に透明耐傷性膜を形成することが望まれている。 In the wet film forming method, an organic material is applied to a resin base material, and then the organic material is cured by heat treatment or ultraviolet (UV) irradiation. However, since the organic material is in a liquid state, dripping occurs at the time of application, and it is difficult to apply the thickness of the organic material with good reproducibility. In addition, foreign matters such as dust adhere to the surface of the resin base material between the application and curing of the organic material, resulting in poor appearance and contributing to a decrease in yield. For this reason, it is desired to form a transparent scratch-resistant film on a resin substrate by a dry film forming method.
本発明は、乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the transparent scratch-resistant film | membrane which can be formed in a resin base material with a dry-type film-forming method, and its manufacturing method.
本発明の一態様によれば、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、水蒸気バリア性を有する層と、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層とを備える透明耐傷性膜が提供される。 According to one aspect of the present invention, a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate, comprising a layer having a water vapor barrier property and a layer having a higher hardness than a layer having a water vapor barrier property A membrane is provided.
本発明の他の態様によれば、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、(ア)水蒸気バリア性を有する第1層と、(イ)第1層よりも硬度の高い第2層と、(ウ)第2層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第2層よりも表面の摺動性が高い第3層とを備え、樹脂基材に近い側から第1層、第2層及び第3層がこの順に積層されている透明耐傷性膜が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate, wherein (a) a first layer having a water vapor barrier property, and (b) a hardness higher than that of the first layer. And (c) a third layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and a surface slidability higher than that of the second layer. A transparent scratch-resistant film in which two layers and a third layer are laminated in this order is provided.
本発明の更に他の態様によれば、水蒸気バリア性を有する層を形成するステップと、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を形成するステップとを含む透明耐傷性膜の製造方法が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a transparent scratch-resistant film comprising the steps of forming a layer having a water vapor barrier property and forming a layer having a hardness higher than that of the layer having a water vapor barrier property. Provided.
本発明の更に他の態様によれば、(ア)水蒸気バリア性を有する第1層を形成するステップと、(イ)第1層の上に、第1層よりも硬度の高い第2層を形成するステップと、(ウ)第2層の上に、第2層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第2層よりも表面の摺動性が高い第3層を形成するステップとを含み、原料ガスをプラズマ化して第1層、第2層及び第3層をそれぞれ形成し、樹脂基材に近い側から第1層、第2層及び第3層を順次積層する透明耐傷性膜の製造方法が提供される。 According to still another aspect of the present invention, (a) a step of forming a first layer having a water vapor barrier property, and (b) a second layer having higher hardness than the first layer is formed on the first layer. And (c) forming a third layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and having a surface slidability higher than that of the second layer on the second layer, Production of a transparent scratch-resistant film in which the source gas is turned into plasma to form the first layer, the second layer, and the third layer, and the first layer, the second layer, and the third layer are sequentially laminated from the side close to the resin base material. A method is provided.
本発明によれば、乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent scratch-resistant film | membrane which can be formed in a resin base material with a dry-type film-forming method, and its manufacturing method can be provided.
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
また、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。 Further, the embodiments shown below exemplify apparatuses and methods for embodying the technical idea of the present invention, and the embodiments of the present invention are materials, shapes, structures, arrangements, etc. of components. Is not specified as follows. The embodiment of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.
本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜は、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、水蒸気バリア性を有する層と、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層とを備えている。 A transparent scratch-resistant film according to an embodiment of the present invention is a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate, and includes a layer having a water vapor barrier property and a layer having a higher hardness than a layer having a water vapor barrier property. I have.
本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜10は、図1に示すように、樹脂基材101の上に形成される。透明耐傷性膜10は、水蒸気バリア性を有する第1層11と、第1層11よりも硬度の高い第2層12と、第2層12よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第2層12よりも表面の摺動性が高い第3層13とを備える。透明耐傷性膜10は、樹脂基材101に近い側から第1層11、第2層12及び第3層13がこの順に積層された構造である。
The transparent scratch-
図1では、樹脂基材101上に金属膜102が配置された基体100に透明耐傷性膜10を形成した例を示した。即ち、樹脂基材101と透明耐傷性膜10との間に金属膜102が配置されている。樹脂基材101は、例えばポリカーボネイト材やアクリル材などを使用可能である。金属膜102は、例えばアルミニウム(Al)膜である。樹脂基材101の表面に金属膜102を配置することによって、軽量且つ金属の外観を有する製品を提供することができる。透明耐傷性膜10は、この製品のハードコーティング膜である。
FIG. 1 shows an example in which the transparent scratch-
透明耐傷性膜10の第1層11は高い水蒸気バリア性(以下において、単に「バリア性」という。)を有するため、基体100への水分の浸入を防止することができる。第1層11は柔らかい膜であり、樹脂基材101の表面に異物があっても異物による変形が第1層11に吸収される。このため、異物に起因するクラックが第1層11の内部を膜厚方向に延伸するのが抑制される。しかしながら、柔らかい膜は硬度が低く、傷がつきやすい。これに対し、第2層12は第1層11に比べて硬く、耐傷性に優れている。しかし、第2層12を樹脂基材側に直接配置すると、樹脂基材101の表面に異物があった場合に、異物に接する部分から第2層12に膜厚方向のクラックが生じて水分が浸入する問題が発生しやすい。
Since the
このため、透明耐傷性膜10では、バリア性は高いが硬度の低い第1層11の上に、硬度の高い第2層12を配置する。これにより、透明耐傷性膜10全体のバリア性と耐傷性を高くすることができる。更に、第2層12の上に摺動性の高い第3層13を配置することによって、透明耐傷性膜10の表面に傷がつくことを抑制することができる。また、第3層13のバリア性を第2層12よりも高くすることによって、基体100への水分の浸入を更に効果的に防止することができる。
For this reason, in the transparent scratch-
上記のように、第1層11は高いバリア性を有する。例えば、アルカリ性溶液(1%KOH溶液など)を表面に滴下して10分間放置した試験においてアルカリ性溶液が浸透しない程度のバリア性を有する膜を、第1層11に使用する。
As described above, the
このため、第1層11には、シリコン酸炭化(SiOC)膜と同一又は近似する膜構造を有する膜などが好適に使用される。即ち、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)分析におけるメインピークのピーク位置が、図2に特性Aで示すような1010cm-1〜1050cm-1である膜を第1層11に使用可能である。なお、SiOC膜と同一又は近似する膜構造を、以下において、「SiOC膜と同等の膜構造」という。
For this reason, a film having a film structure that is the same as or close to that of a silicon oxycarbide (SiOC) film is preferably used for the
第2層12は、高い透明性と硬度を有することが必要である。このため、第2層12には、酸化シリコン(SiO2)膜と同一又は近似する膜構造を有する膜などが好適に使用される。即ち、FTIR分析におけるピーク位置が、図2に特性Bで示すような1050cm-1〜1080cm-1である膜を第2層12に使用可能である。なお、高い硬度を有するためには、第2層12は硬さが一定以上の膜であることが必要である。例えば、樹脂基材上での鉛筆硬度試験においてF以上である材料を第2層12に使用することが好ましい。なお、SiO2膜と同一又は近似する膜構造を、以下において、「SiO2膜と同等の膜構造」という。
The
第3層13は、製品の保護のために表面の摺動性が高いほど好ましく、少なくとも第2層12よりも良好な摺動性を有する。このため、例えば綿帆布試験によって良好な摺動性が確認された膜が第3層13に使用される。綿帆布試験では、例えば500gの重さを加えて綿帆布で2000回繰り返して表面を擦った後に傷が発生しないことを検査する。この綿帆布試験をパスした膜を、第3層13に使用する。第2層12ほどの硬度はなくてもすべりのよい第3層13を透明耐傷性膜10の最表面に配置することによって、透明耐傷性膜10に傷がつくのを抑制することができる。
The
また、第3層13は、第2層12の低いバリア性をカバーするために、第2層よりも高いバリア性を有することが好ましい。このため、第3層13には、例えばSiOC膜と同等の膜構造を有する膜が使用される。つまり、第3層13には第1層11と同等の性質の膜を使用可能である。
The
湿式成膜法では、樹脂基材に塗布した有機材料を熱やUVを用いて硬化し、有機膜を形成する。有機膜の形成においては、硬化時の架橋密度を上げることによって有機膜の硬度や耐傷性の向上が可能である。しかし、架橋密度を上げることにより、有機膜の収縮率が増大する。このため、樹脂基材に有機膜を形成する場合に、樹脂基材と有機膜との密着性の低下や樹脂基材の歪みなどを生じる懸念がある。 In the wet film formation method, an organic material applied to a resin base material is cured using heat or UV to form an organic film. In the formation of the organic film, it is possible to improve the hardness and scratch resistance of the organic film by increasing the crosslinking density at the time of curing. However, the shrinkage rate of the organic film increases by increasing the crosslinking density. For this reason, when forming an organic film in a resin base material, there exists a possibility of producing the fall of the adhesiveness of a resin base material and an organic film, distortion of a resin base material, etc.
一方、透明耐傷性膜10は、例えば、真空中で原料ガスをプラズマ化して樹脂基材の表面に膜を形成するPlasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE−CVD)法などの乾式成膜法を用いて形成することができる。また、透明耐傷性膜10に使用する有機材料に、シロキサン結合を主骨格として有機基がついた分子構造の材料などを用いる。これにより、形成時での透明耐傷性膜10の収縮を抑制できる。その結果、透明耐傷性膜10の収縮による基体100と透明耐傷性膜10との密着性の低下や基体100の変形が抑制される。例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO:O[Si(CH3)3]2)ガスと酸素(O2)ガスを含む原料ガスをプラズマ化して、透明耐傷性膜10を形成する。
On the other hand, the transparent scratch-
ところで、透明な耐傷性膜には酸化物系の膜が一般的に用いられるが、成膜時の温度上昇によって膨張しやすい樹脂基材101と膨張しにくい酸化物系の膜では、熱膨張係数の差から密着性が悪い。
By the way, an oxide-based film is generally used as a transparent scratch-resistant film. However, in the case of a
これに対し、透明耐傷性膜10の第1層11にSiOC膜と同等の膜構造を有する膜を使用し、第2層12にSiO2膜と同等の膜構造を有する膜を使用することにより、第1層11の熱膨張係数は樹脂基材101と第2層12との中間の値である。このため、第1層11は、成膜時における樹脂基材101と第2層12の伸びの差を緩和するバッファ層的な機能も果たす。これにより、樹脂基材101と第2層12との熱膨張差によって樹脂基材101や第2層12において発生する歪みに起因するクラックの発生や、樹脂基材101や透明耐傷性膜10の反りなどが抑制される。
On the other hand, by using a film having a film structure equivalent to the SiOC film for the
また、SiOC膜は有機基を多く含む膜であり、SiOC膜と同等の膜構造を有する第1層11は、第2層12の成膜時における原料ガスのイオンが衝突する際の衝撃などが樹脂基材101に及ぼす影響を緩和する。つまり、第1層11は、この衝撃を吸収する緩衝層としての役割も果たす。
Further, the SiOC film is a film containing a large amount of organic groups, and the
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜10は、硬度は低いがバリア性の高い第1層11の上にバリア性は低いが硬度の高い第2層12を配置し、第2層12の上に摺動性に優れた第3層13を積層した構造である。このため、樹脂基材101を含む基体100に透明耐傷性膜10を成膜することによって、水分の浸入が防止され、且つ、傷がつかないように十分に保護された製品を提供することができる。
As described above, in the transparent scratch-
実施形態に係る透明耐傷性膜10とは異なる構造として、基体100側から段階的に硬度を高くし、最表面に最も高い硬度の層を配置した積層構造を採用することによって、膜のバリア性の劣化を抑制することが考えらえる。しかしながら、最表面に最も硬度の高い層を配置すると、膜にクラックが生じやすい。これに対し、透明耐傷性膜10は、硬度の高い第2層12の上下に硬度の低い第1層11と第3層13を積層した構成である。このため、樹脂基材101と密着性がよく、且つ、クラックの発生が抑制されたバリア性の高い透明耐傷性膜10が得られる。
As a structure different from the transparent scratch-
透明耐傷性膜10は、樹脂材を用いた製品の加飾用途などに好適に使用される。例えば、ドアノブなどの自動車部品や化粧品容器、時計の文字板などに使用可能である。
The transparent scratch-
図1に示した透明耐傷性膜10は、PE−CVD法などの乾式成膜法を用いて形成される。即ち、第1層11の原料ガスをプラズマ化して、水蒸気バリア性を有する第1層11を基体100上に形成する。同様に、原料ガスをプラズマ化させて、第1層11よりも硬度の高い第2層12を第1層11の上に形成し、更に、第2層12よりも水蒸気バリア性が高く且つ第2層12よりも表面の摺動性が高い第3層13を第2層12の上に形成する。これにより、樹脂基材101に近い側から第1層11、第2層12及び第3層13が順次積層された透明耐傷性膜10が形成される。
The transparent scratch-
例えば、HMDSOガスと酸素(O2)ガスを含む原料ガスをプラズマ化して、SiOxCy:H構造をそれぞれ有する第1層11、第2層12及び第3層13を積層する。HMDSOは、安価で安全性の面からも使用しやすい原料である。このとき、第1層11、第2層12及び第3層13に所望の特性に応じて成膜条件をそれぞれ調整し、透明耐傷性膜10を形成する。例えば、HMDSOガスに対する酸素ガスの流量比や原料ガスをプラズマ化する電力(投入電力)などを調整することで、SiO2膜に近い構造からSiOC膜に近い構造まで、任意に膜の構造を選択できる。具体的には、第1層11や第3層13はバリア性を必要とするため、有機基が多く残存するように成膜する。
For example, the source gas containing HMDSO gas and oxygen (O 2 ) gas is turned into plasma, and the
PE−CVD法を用いて原料ガスのHMDSOガス及び酸素ガスをプラズマ化して成膜する場合には、投入電力を調整することによって、メチル基を多く含む有機的な膜と、メチル基の少ない無機的な膜のいずれも形成することができる。投入電力が大きいほどメチル基が切断され、成膜された膜のバリア性が低下する。一方、投入電力を小さくすることにより、メチル基が多く残存する膜を形成できる。 In the case of forming a film by converting the source gas HMDSO gas and oxygen gas into plasma using the PE-CVD method, by adjusting the input power, an organic film containing many methyl groups and an inorganic film containing few methyl groups are used. Any typical film can be formed. The larger the input power, the more the methyl group is cleaved and the barrier property of the formed film is lowered. On the other hand, by reducing the input power, a film in which many methyl groups remain can be formed.
したがって、HMDSOガスに対する酸素ガスの流量比を小さくしたり、原料ガスをプラズマ化する電力を小さくしたりすることによって、メチル基が多くSiOC膜と同等の膜構造を有する第1層11が成膜される。第3層13の成膜にも、第1層11と同様なプロセス条件を使用する。一方、酸素ガスの流量比を多くしたり投入電力を大きくしたりすることによってメチル基が切断され、SiO2膜と同等の膜構造を有する第2層12が成膜される。
Therefore, the
このため、第1層11や第3層13は小さい投入電力により成膜レートが低くなる。一方、有機基を多く含ませる必要がない第2層12の成膜条件では、大きい投入電力により、第1層11を形成する場合よりも成膜レートは高くなる。
For this reason, the film formation rate of the
本発明者らが検討を重ねた結果、成膜レートを5nm/秒以下にすることによって、SiOC膜と同等の膜構造を有する有機基が多く残存する膜を形成することができる。したがって、第1層11や第3層13を形成する場合の成膜レートは、5nm/秒以下に設定する。一方、第2層12は、耐傷性の観点から膜厚が必要な事もあり、第1層11や第3層13を形成する成膜レートの10倍以上の成膜レートで形成する。これにより、含まれる有機基が少ない、SiO2膜と同等の膜構造を有する第2層12を形成できる。例えば、2nm/秒の成膜レートで第1層11や第3層13を形成し、20nm/秒〜40nm/秒の成膜レートで第2層12を形成する。
As a result of repeated studies by the present inventors, a film in which many organic groups having a film structure equivalent to that of the SiOC film remain can be formed by setting the film formation rate to 5 nm / second or less. Therefore, the film formation rate when forming the
HMDSOガスと酸素ガスを含む原料ガスを用いたPE−CVD法における成膜条件を調整することによって生じるSiOxCy:H構造の違いに起因する特性差は、FTIR分析の結果に観測される。例えば、HMDSOガスに対して10倍程度の酸素ガスを混合した原料ガスを用いて形成した膜では、800cm-1〜900cm-1付近のメチル基に起因するピークが低くなり、メインピークが1050cm-1〜1080cm-1付近に現れるスペクトルとなる。つまり、無機膜であるSiO2膜に近いSiOxCy:H構造の膜が形成される。したがって、硬度の高い透明な薄膜が得られる。この場合は酸素ガスの比率を20〜30倍程度にしてもよいが、成膜時の圧力維持と排気速度との兼ね合いから、通常は成膜速度が低下してしまう。酸素ガスの比率を7〜10倍程度にすることで、成膜速度を維持しつつ十分に硬度の高い薄膜を形成することが可能である。
A characteristic difference caused by a difference in SiO x C y : H structure caused by adjusting film forming conditions in the PE-CVD method using a source gas containing HMDSO gas and oxygen gas is observed in the result of FTIR analysis. . For example, in a film formed using a source gas in which oxygen gas about 10 times that of HMDSO gas is mixed, the peak due to the methyl group in the vicinity of 800
一方、HMDSOガスに対する酸素ガスの混合比が3倍以下では、半有機半無機的なSiOCに近い構造の薄膜が形成される。酸素量が少ないほどバリア性は向上するが、反面、膜の吸収が増えて透明性が低下し、下地の金属膜の反射率が低下してしまう。反射率の低下に対しては、バリア性を維持するできるだけ薄い膜厚に成膜することで、バリア性と透明性の両立が可能である。以上から、バリア性を有するSiOC膜に近いSiOxCy:H構造の透明膜を得るためには、ヘキサメチルジシロキサンに対する酸素の比率を3以下、好ましくは0〜2倍程度にすることが有効である。 On the other hand, when the mixing ratio of oxygen gas to HMDSO gas is 3 times or less, a thin film having a structure close to semi-organic semi-inorganic SiOC is formed. The smaller the amount of oxygen, the better the barrier property, but on the other hand, the absorption of the film increases, the transparency is lowered, and the reflectivity of the underlying metal film is lowered. In order to reduce the reflectivity, it is possible to achieve both barrier properties and transparency by forming the film as thin as possible to maintain the barrier properties. From the above, in order to obtain a transparent film having a SiO x C y : H structure close to a SiOC film having barrier properties, the ratio of oxygen to hexamethyldisiloxane should be 3 or less, preferably about 0 to 2 times. It is valid.
例えば、第1層11と第3層13の形成では、原料ガスの流量比をHMDSOガス:酸素ガス=1:1〜2程度とする。一方、第2層12では、原料ガスの流量比をHMDSOガス:酸素ガス=1:8程度とする。上記のように、原料ガスの流量比を調整して成膜レートを低く設定することによって、バリア性を必要とする第1層11や第3層13を有機基が多く残存するように成膜する。一方、原料ガスの流量比を調整して成膜レートを高く設定することによって、SiO2膜と同等の膜構造を有する第2層12が成膜される。
For example, in the formation of the
原料ガスの流量比を設定する以外に、原料ガスをプラズマ化するための投入電力の大きさを設定することによっても成膜レートを調整できる。成膜時の投入電力が大きいほど成膜レートが上昇するが、このとき、投入電力が大きいほどメチル基が切断された膜が形成される。 In addition to setting the flow rate ratio of the source gas, the deposition rate can also be adjusted by setting the magnitude of the input power for turning the source gas into plasma. As the input power during film formation increases, the film formation rate increases. At this time, as the input power increases, a film in which the methyl group is cut is formed.
このため、SiOC膜と同等の膜構造を有する第1層11や第3層13の形成では、成膜時の投入電力を小さくし、成膜レートを低くする。一方、SiO2膜と同等の膜構造を有する第2層12は、プラズマによる原料の分解を促進し、第2層12の内部での有機基の残留を低減した膜構造にする。このため、成膜時の投入電力を大きくし、高い成膜レートで第2層12を形成する。
For this reason, in forming the
本発明者らの検討によれば、第1層11及び第3層13を成膜時のパワー密度をP1、第2層12を成膜時のパワー密度をP2として、パワー密度P1とパワー密度P2が以下の式(1)の関係を満たすように設定されることが好ましい:
P2≧2×P1 ・・・(1)
According to the study by the present inventors, the power density P1 and the power density are set such that the power density when forming the
P2 ≧ 2 × P1 (1)
以上に説明したように、原料ガスの流量比や原料ガスをプラズマ化する電力を調整することにより、第1層11や第3層13を形成する成膜レートの10倍以上の成膜レートで第2層12を形成する。これにより、SiOC膜と同等の膜構造を有する第1層11及び第3層13と、SiO2膜と同等の膜構造を有する第2層12とを積層した透明耐傷性膜10が得られる。
As described above, by adjusting the flow rate of the raw material gas and the power for converting the raw material gas into plasma, the film formation rate is 10 times higher than the film formation rate for forming the
HMDSOガスと酸素ガスを含む原料ガスを用いるPE−CVD法は、例えば図3に示すような成膜装置1を用いて製造可能である。ここで、図3に示した成膜装置1について説明する。 A PE-CVD method using a source gas containing HMDSO gas and oxygen gas can be manufactured using a film forming apparatus 1 as shown in FIG. 3, for example. Here, the film forming apparatus 1 shown in FIG. 3 will be described.
成膜装置1は、基体100を垂直に搭載したサンプルホルダ200が格納されるチャンバー20と、チャンバー20内でサンプルホルダ200に搭載された基体100と対向するカソード電極30と、交流電力をサンプルホルダ200とカソード電極30間に供給する交流電源40とを備える。サンプルホルダ200はアノード電極として機能する。
The film forming apparatus 1 includes a
成膜装置1を用いた成膜工程では、ガス供給装置50によって原料ガスを含む反応ガス500がチャンバー20内に導入される。また、ガス排気装置60によってチャンバー20内が減圧される。チャンバー20内の反応ガス500の圧力が所定のガス圧に調整された後、交流電源40により所定の交流電力がサンプルホルダ200とカソード電極30間に供給される。これにより、チャンバー20内の原料ガスを含む反応ガス500がプラズマ化される。形成されたプラズマに基体100を曝すことにより、原料ガスに含まれる原料を主成分とする所望の薄膜が基体100の表面に形成される。
In the film forming process using the film forming apparatus 1, the
図3に示す成膜装置1は、サンプルホルダ200にバイアス電圧を印加するバイアス電源70を更に備える。バイアス電源70によって成膜中の基体100にバイアスを掛けることによって、分子の引き込み能力が高まる。これにより、成膜レートを更に向上できる。バイアス電源70は、交流電源、パルス直流電源、高周波電源のいずれであっても同様の効果が得られる。また、バイアス電源70による分子の引き込み効果によって、透明耐傷性膜10の硬度を上げることができる。
The film forming apparatus 1 illustrated in FIG. 3 further includes a
なお、カソード電極30には主面に複数の凹部が形成されたホローカソード電極を使用し、凹部の開口部でホローカソード放電が発生させることが好ましい。ホローカソード電極を使用して高密度プラズマを形成することにより、成膜装置1による成膜効率を向上させることができる。図3に示した例では、対向する2つの主面間を貫通する貫通孔31をカソード電極30に形成している。電子が貫通孔31内部に閉じ込められ且つ運動エネルギーを持つことで、高密度電子の空間である高密度プラズマ領域が貫通孔31に形成される。ホローカソード放電が生じる多数の貫通孔31をカソード電極30の表面に一定の密度で形成することにより、貫通孔31にそれぞれ生じたホローカソード放電が合わさってカソード電極30の主面に均一の高密度プラズマを容易に形成することができる。このとき、貫通孔31を介するプラズマの両極性拡散の性質により、主面間におけるプラズマ密度の濃淡の差が自動的に補正される。このため、図3に示した成膜装置1では、カソード電極30の両面で均一な高密度プラズマ領域の生成が可能である。
The
以下に、原料ガスをプラズマ化するPE−CVD法を用いて基体100に透明耐傷性膜10を形成する例を説明する。なお、PE−CVD法による成膜工程では、放電用としてアルゴン(Ar)ガスを115sccmの流量で供給する。
Hereinafter, an example in which the transparent scratch-
先ず、樹脂基材101の上に金属膜102を形成して基体100を得る。次いで、基体100上に、水蒸気バリア性を有する第1層11を形成する。例えば、HMDSOガスの流量を115sccm、酸素ガスの流量を115sccmとし、チャンバー内圧力を20Pa、投入電力を1153Wの成膜条件で、第1層11を形成する。これにより、第1層11として、SiOC膜に近いSiOxCy:H構造の膜が形成される。
First, the
次に、第1層11上に、第1層11よりも硬度の高い第2層12を形成する。例えば、HMDSOガスの流量を115sccm、酸素ガスの流量を979sccmとし、チャンバー内圧力を20Pa、投入電力を2533Wの成膜条件で、第2層12を形成する。これにより、第2層12として、SiO2膜に近いSiOxCy:H構造の膜が形成される。
Next, the
更に、第2層12上に、第2層12よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第2層12よりも表面の摺動性が高い第3層13を形成する。例えば、第1層11と同じ成膜条件で、SiOC膜に近いSiOxCy:H構造の第3層13を形成する。以上により、図1に示した透明耐傷性膜10が形成される。
Furthermore, a
上記のように、HMDSOガスと酸素ガスを含む原料ガスをプラズマ化してSiOxCy:H構造を有する第1層11、第2層12及び第3層13を順次積層することによって、透明耐傷性膜10を形成可能である。このとき、第1層11、第2層12及び第3層13に必要な特性に合わせて各層の成膜条件が設定される。
As described above, the raw material gas containing HMDSO gas and oxygen gas is turned into plasma, and the
上記の製造方法では同一の原料ガスを使用するため、1つのチャンバー内で連続的に第1層11、第2層12及び第3層13を積層して、透明耐傷性膜10を形成することができる。これにより、製造コストの抑制、及び製造工程の短縮を実現できる。
Since the same raw material gas is used in the manufacturing method described above, the transparent scratch-
即ち、第1層11の成膜条件から第2層12の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、第1層11と第2層12を連続して形成する。更に、第2層12の成膜条件から第3層13の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、第2層12と第3層13を連続して形成する。
That is, the
例えば、図4に示すように、成膜時の投入電力Wを成膜時間と共に変化させる。即ち、第1層11の形成を開始した後、時刻t1から時刻t2まで投入電力Wを徐々に増加させて、第1層11と第2層12を連続的に形成する。一定時間経過した後、時刻t3から時刻t4まで投入電力Wを徐々に減少させて、第2層12と第3層13を連続的に形成する。その後、第3層13が所定の膜厚に達するまで成膜する。
For example, as shown in FIG. 4, the input power W during film formation is changed with the film formation time. That is, after the formation of the
また、図5に示すように、HMDSOガスに対する酸素ガスの流量比Rを成膜時間と共に変化させる。即ち、第1層11の形成を開始した後、時刻t1から時刻t2まで流量比Rを徐々に増加させて、第1層11と第2層12を連続的に形成する。一定時間経過した後、時刻t3から時刻t4まで流量比Rを徐々に減少させて、第2層12と第3層13を連続的に形成する。その後、第3層13が所定の膜厚に達するまで成膜する。
Further, as shown in FIG. 5, the flow ratio R of the oxygen gas to the HMDSO gas is changed with the film formation time. That is, after the formation of the
上記では、成膜条件として投入電力W及び流量比Rを変化させる例を示したが、必要に応じて他の成膜条件、例えば圧力なども変化させて第1層11、第2層12及び第3層13を連続的に形成する。成膜条件の変化率は、所望の膜厚及び所望の膜構造を得られる成膜レートなどに応じて決定される。
In the above, an example in which the input power W and the flow rate ratio R are changed as film formation conditions has been described. However, the
上記のように、第1層11の成膜条件から第2層12の成膜条件を経由して第3層13の成膜条件まで徐々に成膜条件を変化させることによって、各層の境界において膜構造が徐々に変化するグラデーション構造を有するように、第1層11、第2層12、第3層13を連続的に形成することができる。この場合、図6に示すように、第1層11と第2層12との境界において、膜構造が第1層11の膜構造から第2層12の膜構造に徐々に変化する第1の境界領域111が形成される。そして、第2層12と第3層13との境界において、膜構造が第2層12の膜構造から第3層13の膜構造に徐々に変化する第2の境界領域112が形成される。
As described above, by gradually changing the film formation condition from the film formation condition of the
SiOC膜と同等の膜構造の第1層11とSiO2膜と同等の膜構の第2層12との境界に形成される第1の境界領域111では、第1層11から第2層12に向かって、含有される有機基が徐々に減少する。一方、SiO2膜と同等の膜構の第2層12とSiOC膜と同等の膜構造の第3層13との境界に形成される第2の境界領域112では、第2層12から第3層13に向かって、含有される有機基が徐々に増加する。
In the
上記では、成膜条件を連続的に徐々に変化させる例を示したが、階段状に成膜条件を変化させてもよい。ただし、成膜条件を連続的に徐々に変化させることによって膜構造が徐々に変化するように透明耐傷性膜10を形成することによって、透明耐傷性膜10の割れや剥離の発生が抑制される。このため、成膜条件を連続的に徐々に変化させることが好ましい。
In the above example, the film formation conditions are gradually and gradually changed. However, the film formation conditions may be changed stepwise. However, by forming the transparent scratch-
以上に説明した透明耐傷性膜10の製造方法によれば、真空中で原料ガスをプラズマ化して基体100に透明耐傷性膜10を形成する乾式成膜法を採用可能である。このため、湿式成膜法のような有機材料の液垂れや基材表面に埃などが付着する問題は生じない。また、成膜速度が安定していることから、成膜時間によって膜厚を制御することが容易であり、膜厚の再現性も良好である。
According to the method for producing the transparent scratch-
ところで、真空成膜法によって樹脂基材101に透明耐傷性膜10を形成する場合には、以下の点に注意が必要である。即ち、真空成膜法においては、プラズマ化された原料ガスが樹脂基材101に向かって一定のエネルギーをもって入射する。このため、金属膜102の表面に原料ガスのイオンが衝突した際に樹脂基材101がダメージを受け、樹脂基材101の表面に脆い領域(以下において、「脆化層」という。)が形成される場合がある。
By the way, when forming the transparent scratch-
脆化層が形成されると透明耐傷性膜10との密着性が悪化し、膜硬度が低下する。例えば、テープ剥離試験などの密着性評価試験において、脆化層の表面に形成された金属膜102の一部が脆化層ごと剥離する。
When the embrittlement layer is formed, the adhesion with the transparent scratch-
したがって、透明耐傷性膜10を形成する場合には、脆化層を形成せずに樹脂基材101に成膜することが重要である。実施形態に係る透明耐傷性膜10の製造方法によれば、原料ガスの流量比やプラズマ化する投入電力などの成膜条件を設定することにより、SiOC膜と同等の膜構造を有し、有機基を多く含む第1層11や第3層13が形成される。有機基を多く含む第1層11によって、プラズマ化の投入電力が大きい第2層12の成膜時における原料ガスのイオンが衝突する際の衝撃が樹脂基材101に及ぼす影響が緩和される。成膜時における樹脂基材101の受けるダメージが抑制される結果、樹脂基材101に脆化層が形成されず、透明耐傷性膜10と基体100との間に高い密着性を得られる。
Therefore, when forming the transparent scratch-
(その他の実施形態)
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
(Other embodiments)
As mentioned above, although this invention was described by embodiment, it should not be understood that the description and drawing which form a part of this indication limit this invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
既に述べた実施形態では、樹脂基材101に金属膜102を積層した基体100上に透明耐傷性膜10を形成する場合を説明した。しかし、例えば図7に示すように、樹脂基材101の表面に透明耐傷性膜10を直接に形成してもよい。これにより、樹脂基材101自体の表面を保護したり、樹脂基材101に硬さを付与したりすることができる。また、樹脂基材101上に金属膜102以外の他の膜、例えば誘電体膜を配置した基体100の場合にも本発明は適用可能である。つまり、誘電体膜の上に透明耐傷性膜10を形成する場合にも、樹脂基材101に脆化層を形成せず、透明耐傷性膜10と基体100との間に高い密着性を得られる。
In the embodiment already described, the case where the transparent scratch-
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことはもちろんである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。 As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.
10…透明耐傷性膜
11…第1層
12…第2層
13…第3層
100…基体
101…樹脂基材
102…金属膜
DESCRIPTION OF
Claims (14)
水蒸気バリア性を有する層と、
水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層と
を備えることを特徴とする透明耐傷性膜。 A transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate,
A layer having water vapor barrier properties;
A transparent scratch-resistant film comprising: a layer having a higher hardness than a layer having a water vapor barrier property.
水蒸気バリア性を有する第1層と、
前記第1層よりも硬度の高い第2層と、
前記第2層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ前記第2層よりも表面の摺動性が高い第3層と
を備え、前記樹脂基材に近い側から前記第1層、前記第2層及び前記第3層がこの順に積層されていることを特徴とする透明耐傷性膜。 A transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate,
A first layer having water vapor barrier properties;
A second layer having a higher hardness than the first layer;
A third layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and having a surface slidability higher than that of the second layer, and the first layer and the second layer from the side closer to the resin substrate. And a transparent scratch-resistant film, wherein the third layer is laminated in this order.
前記第2層がSiO2膜と同一又は近似する膜構造を有し、
前記第3層がSiOC膜と同一又は近似する膜構造を有する
ことを特徴とする請求項3に記載の透明耐傷性膜。 The first layer has a film structure that is the same as or similar to the SiOC film,
The second layer has a film structure that is the same as or similar to the SiO 2 film,
The transparent scratch-resistant film according to claim 3, wherein the third layer has a film structure that is the same as or close to that of the SiOC film.
前記第2層のFTIR分析におけるメインピークのピーク位置が1050cm-1〜1080cm-1である
ことを特徴とする請求項3又は4に記載の透明耐傷性膜。 Peak position of the main peak in the FTIR analysis of the first layer and the third layer is 1010cm -1 ~1050cm -1,
The transparent scratch-resistant film according to claim 3 or 4, wherein a peak position of a main peak in the FTIR analysis of the second layer is 1050 cm -1 to 1080 cm -1 .
前記第2層と前記第3層との境界において、前記第2層の膜構造から前記第3層の膜構造に膜構造が徐々に変化する
ことを特徴とする請求項3乃至7のいずれか1項に記載の透明耐傷性膜。 At the boundary between the first layer and the second layer, the film structure gradually changes from the film structure of the first layer to the film structure of the second layer,
8. The film structure gradually changes from the film structure of the second layer to the film structure of the third layer at the boundary between the second layer and the third layer. 2. The transparent scratch-resistant film according to item 1.
水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を形成するステップと
を含むことを特徴とする透明耐傷性膜の製造方法。 Forming a layer having water vapor barrier properties;
Forming a layer having a hardness higher than that of the layer having a water vapor barrier property.
前記第1層の上に、前記第1層よりも硬度の高い第2層を形成するステップと、
前記第2層の上に、前記第2層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ前記第2層よりも表面の摺動性が高い第3層を形成するステップと
を含み、
原料ガスをプラズマ化して前記第1層、前記第2層及び前記第3層をそれぞれ形成し、樹脂基材に近い側から前記第1層、前記第2層及び前記第3層を順次積層することを特徴とする透明耐傷性膜の製造方法。 Forming a first layer having water vapor barrier properties;
Forming a second layer having a higher hardness than the first layer on the first layer;
Forming a third layer on the second layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and a surface slidability higher than that of the second layer;
Source gas is turned into plasma to form the first layer, the second layer, and the third layer, and the first layer, the second layer, and the third layer are sequentially stacked from the side close to the resin substrate. A method for producing a transparent scratch-resistant film.
SiO2膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第2層を形成し、
SiOC膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第3層を形成する
ことを特徴とする請求項11に記載の透明耐傷性膜の製造方法。 Forming the first layer so as to have the same or similar film structure as the SiOC film;
Forming the second layer so as to have the same or similar film structure as the SiO 2 film;
The method for producing a transparent scratch-resistant film according to claim 11, wherein the third layer is formed so as to have a film structure that is the same as or similar to a SiOC film.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015179530 | 2015-09-11 | ||
JP2015179530 | 2015-09-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017053020A true JP2017053020A (en) | 2017-03-16 |
Family
ID=58317329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016040601A Pending JP2017053020A (en) | 2015-09-11 | 2016-03-03 | Transparent scratch-resistant film and production method thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2017053020A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11157717B2 (en) * | 2018-07-10 | 2021-10-26 | Next Biometrics Group Asa | Thermally conductive and protective coating for electronic device |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005046292A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Pioneer Corporation | Barrier thin film and organic el element employing barrier thin film |
WO2006087941A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Gas-barrier film, process for producing gas-barrier film, resin base with the gas-barrier film for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
JP2007296691A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Gas barrier material, manufacturing method for gas barrier material, gas barrier material having transparent conductive film, and organic electroluminescent element |
JP2014150063A (en) * | 2006-11-01 | 2014-08-21 | Trustees Of Princeton Univ | Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles |
-
2016
- 2016-03-03 JP JP2016040601A patent/JP2017053020A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005046292A1 (en) * | 2003-11-11 | 2005-05-19 | Pioneer Corporation | Barrier thin film and organic el element employing barrier thin film |
WO2006087941A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Gas-barrier film, process for producing gas-barrier film, resin base with the gas-barrier film for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
JP2007296691A (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Konica Minolta Holdings Inc | Gas barrier material, manufacturing method for gas barrier material, gas barrier material having transparent conductive film, and organic electroluminescent element |
JP2014150063A (en) * | 2006-11-01 | 2014-08-21 | Trustees Of Princeton Univ | Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11157717B2 (en) * | 2018-07-10 | 2021-10-26 | Next Biometrics Group Asa | Thermally conductive and protective coating for electronic device |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5786940B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
JP6107819B2 (en) | Gas barrier film and electronic device using the same | |
JP5895687B2 (en) | Gas barrier film | |
JP2009133000A (en) | Silicon-nitrogen compound film, and gas-barrier film and thin-film device using the silicon-nitrogen compound film | |
WO2009150992A1 (en) | Weather-resistant resin base material and optical member | |
JP2012149278A (en) | Method for producing silicon-containing film | |
WO2014178332A1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
JP2012143996A (en) | Laminate and method for manufacturing the same | |
JPWO2018180487A1 (en) | Gas barrier film and film forming method | |
JP2017053020A (en) | Transparent scratch-resistant film and production method thereof | |
JP2018052041A (en) | Laminate | |
JP6019054B2 (en) | Gas barrier film and method for producing gas barrier film | |
JP5874975B2 (en) | Gas barrier film | |
WO2017086035A1 (en) | Gas-barrier film | |
KR102355268B1 (en) | Gas barrier film | |
JP2018065328A (en) | Water vapor barrier laminate and organic electroluminescent element | |
JP6983039B2 (en) | Gas barrier film and flexible electronic device | |
JP6858641B2 (en) | Method of manufacturing a laminate | |
WO2015029795A1 (en) | Method for producing gas barrier film | |
WO2014061617A1 (en) | Modification method | |
JP6287634B2 (en) | Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same | |
Zambov et al. | Advanced Roll‐to‐Roll Plasma‐Enhanced CVD Silicon Carbide Barrier Technology for Protection from Detrimental Gases | |
JP2013226758A (en) | Method for manufacturing gas barrier film | |
WO2023189516A1 (en) | Gas barrier film and method for manufacturing gas barrier film | |
JP2018052040A (en) | Laminate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180709 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190307 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190319 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190517 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190924 |