JP2017053020A - Transparent scratch-resistant film and production method thereof - Google Patents

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智子 上野
Tomoko Ueno
智子 上野
吉岡　尚規
Naoki Yoshioka
尚規 吉岡
望 生地
Nozomi Kiji
望 生地
吉牟田　利典
Toshinori Yoshimuta
利典 吉牟田
敏 徳田
Satoshi Tokuda
敏 徳田
聖菜 市岡
Seina Ichioka
聖菜 市岡
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent scratch-resistant film formable on a resin substrate by a dry deposition method, and to provide a production method thereof.SOLUTION: A transparent scratch-resistant film 10 formed on a resin substrate 101 includes a first layer 11 having a water vapor barrier property, a second layer 12 harder than the first layer 11, and a third layer 13 having a higher water vapor barrier property than the second layer 12, and having higher surface slidability than the second layer 12, in which the first layer 11, the second layer 12 and the third layer 13 are laminated in this order from the near side to the resin substrate 101.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、樹脂基材に形成される透明耐傷性膜及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate and a method for producing the same.

樹脂基材を用いた製品を保護するために、製品の表面に耐傷性膜を形成することが行われている。例えば、樹脂基材を軽量化のために使用し、樹脂基材の表面に金属膜を形成することによって軽量な製品を製造することができる。このとき、金属膜の上に湿式成膜法や乾式成膜法により透明な耐傷性膜を形成することによって、金属の外観を有する製品の表面を傷から保護することができる。   In order to protect a product using a resin base material, a scratch-resistant film is formed on the surface of the product. For example, a lightweight product can be manufactured by using a resin substrate for weight reduction and forming a metal film on the surface of the resin substrate. At this time, the surface of the product having a metal appearance can be protected from scratches by forming a transparent scratch-resistant film on the metal film by a wet film forming method or a dry film forming method.

ところで、樹脂基材に耐傷性膜を成膜するために乾式成膜法を用いると、真空成膜時のイオン入射の衝撃によって樹脂基材が劣化する問題があった。このため、樹脂基材での透明耐傷性膜の形成は、有機材料の塗布による湿式成膜法によって行われてきた（例えば、特許文献１参照。）。   By the way, when a dry film forming method is used to form a scratch-resistant film on a resin substrate, there is a problem that the resin substrate deteriorates due to the impact of ion incidence during vacuum film formation. For this reason, the formation of a transparent scratch-resistant film on a resin substrate has been performed by a wet film-forming method by applying an organic material (for example, see Patent Document 1).

特開２０１４−０７１３５５号公報JP 2014-071355 A

湿式成膜法では、樹脂基材に有機材料を塗布した後、加熱処理や紫外線（ＵＶ）照射によって有機材料を硬化する。しかし、有機材料が液状であるため、塗布時に液垂れが生じることや、有機材料の厚みを再現性良く塗布することが難しいことなどから、湿式成膜法では歩留まりが悪い。また、有機材料の塗布から硬化までの間に樹脂基材の表面に埃などの異物が付着して外観不良となり、歩留まり低下の一因になっている。このため、乾式成膜法によって樹脂基材に透明耐傷性膜を形成することが望まれている。   In the wet film forming method, an organic material is applied to a resin base material, and then the organic material is cured by heat treatment or ultraviolet (UV) irradiation. However, since the organic material is in a liquid state, dripping occurs at the time of application, and it is difficult to apply the thickness of the organic material with good reproducibility. In addition, foreign matters such as dust adhere to the surface of the resin base material between the application and curing of the organic material, resulting in poor appearance and contributing to a decrease in yield. For this reason, it is desired to form a transparent scratch-resistant film on a resin substrate by a dry film forming method.

本発明は、乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the transparent scratch-resistant film | membrane which can be formed in a resin base material with a dry-type film-forming method, and its manufacturing method.

本発明の一態様によれば、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、水蒸気バリア性を有する層と、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層とを備える透明耐傷性膜が提供される。   According to one aspect of the present invention, a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate, comprising a layer having a water vapor barrier property and a layer having a higher hardness than a layer having a water vapor barrier property A membrane is provided.

本発明の他の態様によれば、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、（ア）水蒸気バリア性を有する第１層と、（イ）第１層よりも硬度の高い第２層と、（ウ）第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層よりも表面の摺動性が高い第３層とを備え、樹脂基材に近い側から第１層、第２層及び第３層がこの順に積層されている透明耐傷性膜が提供される。   According to another aspect of the present invention, there is provided a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate, wherein (a) a first layer having a water vapor barrier property, and (b) a hardness higher than that of the first layer. And (c) a third layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and a surface slidability higher than that of the second layer. A transparent scratch-resistant film in which two layers and a third layer are laminated in this order is provided.

本発明の更に他の態様によれば、水蒸気バリア性を有する層を形成するステップと、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を形成するステップとを含む透明耐傷性膜の製造方法が提供される。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a transparent scratch-resistant film comprising the steps of forming a layer having a water vapor barrier property and forming a layer having a hardness higher than that of the layer having a water vapor barrier property. Provided.

本発明の更に他の態様によれば、（ア）水蒸気バリア性を有する第１層を形成するステップと、（イ）第１層の上に、第１層よりも硬度の高い第２層を形成するステップと、（ウ）第２層の上に、第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層よりも表面の摺動性が高い第３層を形成するステップとを含み、原料ガスをプラズマ化して第１層、第２層及び第３層をそれぞれ形成し、樹脂基材に近い側から第１層、第２層及び第３層を順次積層する透明耐傷性膜の製造方法が提供される。   According to still another aspect of the present invention, (a) a step of forming a first layer having a water vapor barrier property, and (b) a second layer having higher hardness than the first layer is formed on the first layer. And (c) forming a third layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and having a surface slidability higher than that of the second layer on the second layer, Production of a transparent scratch-resistant film in which the source gas is turned into plasma to form the first layer, the second layer, and the third layer, and the first layer, the second layer, and the third layer are sequentially laminated from the side close to the resin base material. A method is provided.

本発明によれば、乾式成膜法によって樹脂基材に形成が可能な透明耐傷性膜及びその製造方法を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent scratch-resistant film | membrane which can be formed in a resin base material with a dry-type film-forming method, and its manufacturing method can be provided.

本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜を構成する膜の特性を示す模式的なグラフである。It is a typical graph which shows the characteristic of the film | membrane which comprises the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の形成に使用可能な成膜装置の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the film-forming apparatus which can be used for formation of the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の製造方法における投入電力の設定例を示す模式的なグラフである。It is a typical graph which shows the example of a setting of the input electric power in the manufacturing method of the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の製造方法における流量比の設定例を示す模式的なグラフである。It is a typical graph which shows the example of a setting of the flow ratio in the manufacturing method of the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜の製造方法によって製造された透明耐傷性膜の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the transparent scratch-resistant film | membrane manufactured by the manufacturing method of the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on embodiment of this invention. 本発明のその他の実施形態に係る透明耐傷性膜の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the transparent scratch-resistant film | membrane which concerns on other embodiment of this invention.

図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。   Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

また、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。   Further, the embodiments shown below exemplify apparatuses and methods for embodying the technical idea of the present invention, and the embodiments of the present invention are materials, shapes, structures, arrangements, etc. of components. Is not specified as follows. The embodiment of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.

本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜は、樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、水蒸気バリア性を有する層と、水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層とを備えている。   A transparent scratch-resistant film according to an embodiment of the present invention is a transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate, and includes a layer having a water vapor barrier property and a layer having a higher hardness than a layer having a water vapor barrier property. I have.

本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜１０は、図１に示すように、樹脂基材１０１の上に形成される。透明耐傷性膜１０は、水蒸気バリア性を有する第１層１１と、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２と、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３とを備える。透明耐傷性膜１０は、樹脂基材１０１に近い側から第１層１１、第２層１２及び第３層１３がこの順に積層された構造である。   The transparent scratch-resistant film 10 according to the embodiment of the present invention is formed on a resin substrate 101 as shown in FIG. The transparent scratch-resistant film 10 includes a first layer 11 having a water vapor barrier property, a second layer 12 having a higher hardness than the first layer 11, a water vapor barrier property higher than that of the second layer 12, and the second layer 12. And a third layer 13 having higher surface slidability. The transparent scratch-resistant film 10 has a structure in which a first layer 11, a second layer 12, and a third layer 13 are laminated in this order from the side close to the resin base material 101.

図１では、樹脂基材１０１上に金属膜１０２が配置された基体１００に透明耐傷性膜１０を形成した例を示した。即ち、樹脂基材１０１と透明耐傷性膜１０との間に金属膜１０２が配置されている。樹脂基材１０１は、例えばポリカーボネイト材やアクリル材などを使用可能である。金属膜１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜である。樹脂基材１０１の表面に金属膜１０２を配置することによって、軽量且つ金属の外観を有する製品を提供することができる。透明耐傷性膜１０は、この製品のハードコーティング膜である。   FIG. 1 shows an example in which the transparent scratch-resistant film 10 is formed on the substrate 100 in which the metal film 102 is disposed on the resin base material 101. That is, the metal film 102 is disposed between the resin substrate 101 and the transparent scratch-resistant film 10. As the resin base material 101, for example, a polycarbonate material or an acrylic material can be used. The metal film 102 is, for example, an aluminum (Al) film. By disposing the metal film 102 on the surface of the resin base material 101, a product having a light weight and a metal appearance can be provided. The transparent scratch-resistant film 10 is a hard coating film of this product.

透明耐傷性膜１０の第１層１１は高い水蒸気バリア性（以下において、単に「バリア性」という。）を有するため、基体１００への水分の浸入を防止することができる。第１層１１は柔らかい膜であり、樹脂基材１０１の表面に異物があっても異物による変形が第１層１１に吸収される。このため、異物に起因するクラックが第１層１１の内部を膜厚方向に延伸するのが抑制される。しかしながら、柔らかい膜は硬度が低く、傷がつきやすい。これに対し、第２層１２は第１層１１に比べて硬く、耐傷性に優れている。しかし、第２層１２を樹脂基材側に直接配置すると、樹脂基材１０１の表面に異物があった場合に、異物に接する部分から第２層１２に膜厚方向のクラックが生じて水分が浸入する問題が発生しやすい。   Since the first layer 11 of the transparent scratch-resistant film 10 has a high water vapor barrier property (hereinafter simply referred to as “barrier property”), it is possible to prevent moisture from entering the substrate 100. The first layer 11 is a soft film, and even if there is a foreign substance on the surface of the resin base material 101, the deformation due to the foreign substance is absorbed by the first layer 11. For this reason, it is suppressed that the crack resulting from a foreign material extends the inside of the 1st layer 11 in the film thickness direction. However, a soft film has low hardness and is easily scratched. On the other hand, the second layer 12 is harder than the first layer 11 and has excellent scratch resistance. However, when the second layer 12 is disposed directly on the resin base material side, when there is a foreign matter on the surface of the resin base material 101, a crack in the film thickness direction is generated in the second layer 12 from a portion in contact with the foreign matter, and moisture is generated. Prone to intrusion problems.

このため、透明耐傷性膜１０では、バリア性は高いが硬度の低い第１層１１の上に、硬度の高い第２層１２を配置する。これにより、透明耐傷性膜１０全体のバリア性と耐傷性を高くすることができる。更に、第２層１２の上に摺動性の高い第３層１３を配置することによって、透明耐傷性膜１０の表面に傷がつくことを抑制することができる。また、第３層１３のバリア性を第２層１２よりも高くすることによって、基体１００への水分の浸入を更に効果的に防止することができる。   For this reason, in the transparent scratch-resistant film 10, the second layer 12 having a high hardness is disposed on the first layer 11 having a high barrier property but a low hardness. Thereby, the barrier property and scratch resistance of the transparent scratch-resistant film 10 as a whole can be increased. Furthermore, by disposing the third layer 13 having high slidability on the second layer 12, it is possible to suppress the surface of the transparent scratch-resistant film 10 from being damaged. Further, by making the barrier property of the third layer 13 higher than that of the second layer 12, it is possible to more effectively prevent moisture from entering the substrate 100.

上記のように、第１層１１は高いバリア性を有する。例えば、アルカリ性溶液（１％ＫＯＨ溶液など）を表面に滴下して１０分間放置した試験においてアルカリ性溶液が浸透しない程度のバリア性を有する膜を、第１層１１に使用する。   As described above, the first layer 11 has a high barrier property. For example, a film having a barrier property that does not allow the alkaline solution to permeate in a test in which an alkaline solution (1% KOH solution or the like) is dropped on the surface and left for 10 minutes is used for the first layer 11.

このため、第１層１１には、シリコン酸炭化（ＳｉＯＣ）膜と同一又は近似する膜構造を有する膜などが好適に使用される。即ち、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析におけるメインピークのピーク位置が、図２に特性Ａで示すような１０１０ｃｍ-1〜１０５０ｃｍ-1である膜を第１層１１に使用可能である。なお、ＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を、以下において、「ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造」という。 For this reason, a film having a film structure that is the same as or close to that of a silicon oxycarbide (SiOC) film is preferably used for the first layer 11. That is, the peak position of the main peak in the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis can be used to film an 1010cm -1 ~1050cm -1 as indicated by characteristic A in FIG. 2 in the first layer 11 . A film structure that is the same as or close to that of the SiOC film is hereinafter referred to as a “film structure equivalent to the SiOC film”.

第２層１２は、高い透明性と硬度を有することが必要である。このため、第２層１２には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜と同一又は近似する膜構造を有する膜などが好適に使用される。即ち、ＦＴＩＲ分析におけるピーク位置が、図２に特性Ｂで示すような１０５０ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1である膜を第２層１２に使用可能である。なお、高い硬度を有するためには、第２層１２は硬さが一定以上の膜であることが必要である。例えば、樹脂基材上での鉛筆硬度試験においてＦ以上である材料を第２層１２に使用することが好ましい。なお、ＳｉＯ2膜と同一又は近似する膜構造を、以下において、「ＳｉＯ2膜と同等の膜構造」という。 The second layer 12 needs to have high transparency and hardness. Therefore, a film having a film structure that is the same as or close to that of the silicon oxide (SiO 2 ) film is preferably used for the second layer 12. That is, the peak position in the FTIR analysis, is a film which is 1050cm -1 ~1080cm -1 as indicated by the characteristic B in Fig. 2 can be used in the second layer 12. In addition, in order to have high hardness, the 2nd layer 12 needs to be a film | membrane with hardness more than fixed. For example, it is preferable to use a material that is F or more in the pencil hardness test on the resin substrate for the second layer 12. A film structure that is the same as or close to that of the SiO 2 film is hereinafter referred to as “a film structure equivalent to the SiO 2 film”.

第３層１３は、製品の保護のために表面の摺動性が高いほど好ましく、少なくとも第２層１２よりも良好な摺動性を有する。このため、例えば綿帆布試験によって良好な摺動性が確認された膜が第３層１３に使用される。綿帆布試験では、例えば５００ｇの重さを加えて綿帆布で２０００回繰り返して表面を擦った後に傷が発生しないことを検査する。この綿帆布試験をパスした膜を、第３層１３に使用する。第２層１２ほどの硬度はなくてもすべりのよい第３層１３を透明耐傷性膜１０の最表面に配置することによって、透明耐傷性膜１０に傷がつくのを抑制することができる。   The third layer 13 preferably has a higher surface slidability for protecting the product, and has at least a better slidability than the second layer 12. For this reason, for example, a film whose good slidability has been confirmed by a cotton canvas test is used for the third layer 13. In the cotton canvas test, for example, a weight of 500 g is added and it is inspected that no scratches are generated after rubbing the surface 2000 times with a cotton canvas. A film that passes this cotton canvas test is used for the third layer 13. By disposing the third layer 13, which is not as hard as the second layer 12, but on the outermost surface of the transparent scratch-resistant film 10, the transparent scratch-resistant film 10 can be prevented from being damaged.

また、第３層１３は、第２層１２の低いバリア性をカバーするために、第２層よりも高いバリア性を有することが好ましい。このため、第３層１３には、例えばＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する膜が使用される。つまり、第３層１３には第１層１１と同等の性質の膜を使用可能である。   The third layer 13 preferably has a higher barrier property than the second layer in order to cover the lower barrier property of the second layer 12. For this reason, for example, a film having a film structure equivalent to a SiOC film is used for the third layer 13. That is, a film having the same property as that of the first layer 11 can be used for the third layer 13.

湿式成膜法では、樹脂基材に塗布した有機材料を熱やＵＶを用いて硬化し、有機膜を形成する。有機膜の形成においては、硬化時の架橋密度を上げることによって有機膜の硬度や耐傷性の向上が可能である。しかし、架橋密度を上げることにより、有機膜の収縮率が増大する。このため、樹脂基材に有機膜を形成する場合に、樹脂基材と有機膜との密着性の低下や樹脂基材の歪みなどを生じる懸念がある。   In the wet film formation method, an organic material applied to a resin base material is cured using heat or UV to form an organic film. In the formation of the organic film, it is possible to improve the hardness and scratch resistance of the organic film by increasing the crosslinking density at the time of curing. However, the shrinkage rate of the organic film increases by increasing the crosslinking density. For this reason, when forming an organic film in a resin base material, there exists a possibility of producing the fall of the adhesiveness of a resin base material and an organic film, distortion of a resin base material, etc.

一方、透明耐傷性膜１０は、例えば、真空中で原料ガスをプラズマ化して樹脂基材の表面に膜を形成するPlasma Enhanced Chemical Vapor Deposition （ＰＥ−ＣＶＤ）法などの乾式成膜法を用いて形成することができる。また、透明耐傷性膜１０に使用する有機材料に、シロキサン結合を主骨格として有機基がついた分子構造の材料などを用いる。これにより、形成時での透明耐傷性膜１０の収縮を抑制できる。その結果、透明耐傷性膜１０の収縮による基体１００と透明耐傷性膜１０との密着性の低下や基体１００の変形が抑制される。例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2）ガスと酸素（Ｏ2）ガスを含む原料ガスをプラズマ化して、透明耐傷性膜１０を形成する。 On the other hand, the transparent scratch-resistant film 10 is formed using, for example, a dry film forming method such as Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD) method in which a raw material gas is converted into plasma in a vacuum to form a film on the surface of the resin substrate. Can be formed. Further, as the organic material used for the transparent scratch-resistant film 10, a material having a molecular structure having an organic group with a siloxane bond as a main skeleton is used. Thereby, shrinkage | contraction of the transparent scratch-resistant film | membrane 10 at the time of formation can be suppressed. As a result, a decrease in adhesion between the base 100 and the transparent scratch-resistant film 10 due to shrinkage of the transparent scratch-resistant film 10 and deformation of the base 100 are suppressed. For example, the raw scratch gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO: O [Si (CH 3 ) 3 ] 2 ) gas and oxygen (O 2 ) gas is turned into plasma to form the transparent scratch-resistant film 10.

ところで、透明な耐傷性膜には酸化物系の膜が一般的に用いられるが、成膜時の温度上昇によって膨張しやすい樹脂基材１０１と膨張しにくい酸化物系の膜では、熱膨張係数の差から密着性が悪い。   By the way, an oxide-based film is generally used as a transparent scratch-resistant film. However, in the case of a resin base material 101 that easily expands due to a temperature rise during film formation and an oxide-based film that hardly expands, a thermal expansion coefficient is used. The adhesiveness is poor due to the difference.

これに対し、透明耐傷性膜１０の第１層１１にＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する膜を使用し、第２層１２にＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する膜を使用することにより、第１層１１の熱膨張係数は樹脂基材１０１と第２層１２との中間の値である。このため、第１層１１は、成膜時における樹脂基材１０１と第２層１２の伸びの差を緩和するバッファ層的な機能も果たす。これにより、樹脂基材１０１と第２層１２との熱膨張差によって樹脂基材１０１や第２層１２において発生する歪みに起因するクラックの発生や、樹脂基材１０１や透明耐傷性膜１０の反りなどが抑制される。 On the other hand, by using a film having a film structure equivalent to the SiOC film for the first layer 11 of the transparent scratch-resistant film 10 and using a film having a film structure equivalent to the SiO 2 film for the second layer 12 The thermal expansion coefficient of the first layer 11 is an intermediate value between the resin base material 101 and the second layer 12. For this reason, the first layer 11 also functions as a buffer layer that relaxes the difference in elongation between the resin base material 101 and the second layer 12 during film formation. Thereby, generation | occurrence | production of the crack resulting from the distortion which generate | occur | produces in the resin base material 101 or the 2nd layer 12 by the thermal expansion difference of the resin base material 101 and the 2nd layer 12, or the resin base material 101 or the transparent scratch-resistant film | membrane 10 Warpage is suppressed.

また、ＳｉＯＣ膜は有機基を多く含む膜であり、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１は、第２層１２の成膜時における原料ガスのイオンが衝突する際の衝撃などが樹脂基材１０１に及ぼす影響を緩和する。つまり、第１層１１は、この衝撃を吸収する緩衝層としての役割も果たす。   Further, the SiOC film is a film containing a large amount of organic groups, and the first layer 11 having a film structure equivalent to the SiOC film has an impact when the source gas ions collide when the second layer 12 is formed. The influence on the resin base material 101 is reduced. That is, the first layer 11 also serves as a buffer layer that absorbs this impact.

以上に説明したように、本発明の実施形態に係る透明耐傷性膜１０は、硬度は低いがバリア性の高い第１層１１の上にバリア性は低いが硬度の高い第２層１２を配置し、第２層１２の上に摺動性に優れた第３層１３を積層した構造である。このため、樹脂基材１０１を含む基体１００に透明耐傷性膜１０を成膜することによって、水分の浸入が防止され、且つ、傷がつかないように十分に保護された製品を提供することができる。   As described above, in the transparent scratch-resistant film 10 according to the embodiment of the present invention, the second layer 12 having a low barrier property but a high hardness is disposed on the first layer 11 having a low hardness property but a high barrier property. The third layer 13 having excellent slidability is laminated on the second layer 12. For this reason, by forming the transparent scratch-resistant film 10 on the substrate 100 including the resin substrate 101, it is possible to provide a product that is sufficiently protected to prevent moisture from entering and to be scratched. it can.

実施形態に係る透明耐傷性膜１０とは異なる構造として、基体１００側から段階的に硬度を高くし、最表面に最も高い硬度の層を配置した積層構造を採用することによって、膜のバリア性の劣化を抑制することが考えらえる。しかしながら、最表面に最も硬度の高い層を配置すると、膜にクラックが生じやすい。これに対し、透明耐傷性膜１０は、硬度の高い第２層１２の上下に硬度の低い第１層１１と第３層１３を積層した構成である。このため、樹脂基材１０１と密着性がよく、且つ、クラックの発生が抑制されたバリア性の高い透明耐傷性膜１０が得られる。   As a structure different from the transparent scratch-resistant film 10 according to the embodiment, by adopting a laminated structure in which the hardness is gradually increased from the substrate 100 side and the layer with the highest hardness is arranged on the outermost surface, the barrier property of the film It is conceivable to suppress deterioration of the material. However, if a layer having the highest hardness is disposed on the outermost surface, the film is likely to crack. On the other hand, the transparent scratch-resistant film 10 has a configuration in which the first layer 11 and the third layer 13 having low hardness are laminated on the top and bottom of the second layer 12 having high hardness. For this reason, the transparent scratch-resistant film | membrane 10 with high barrier property in which the adhesiveness with the resin base material 101 is good and the generation | occurrence | production of a crack was suppressed is obtained.

透明耐傷性膜１０は、樹脂材を用いた製品の加飾用途などに好適に使用される。例えば、ドアノブなどの自動車部品や化粧品容器、時計の文字板などに使用可能である。   The transparent scratch-resistant film 10 is preferably used for decorative use of products using a resin material. For example, it can be used for automobile parts such as door knobs, cosmetic containers, and clock dials.

図１に示した透明耐傷性膜１０は、ＰＥ−ＣＶＤ法などの乾式成膜法を用いて形成される。即ち、第１層１１の原料ガスをプラズマ化して、水蒸気バリア性を有する第１層１１を基体１００上に形成する。同様に、原料ガスをプラズマ化させて、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２を第１層１１の上に形成し、更に、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３を第２層１２の上に形成する。これにより、樹脂基材１０１に近い側から第１層１１、第２層１２及び第３層１３が順次積層された透明耐傷性膜１０が形成される。   The transparent scratch-resistant film 10 shown in FIG. 1 is formed using a dry film forming method such as a PE-CVD method. That is, the source gas of the first layer 11 is turned into plasma, and the first layer 11 having a water vapor barrier property is formed on the substrate 100. Similarly, the source gas is turned into plasma to form the second layer 12 having a higher hardness than the first layer 11 on the first layer 11, and further has a water vapor barrier property higher than that of the second layer 12 and the second layer 12. A third layer 13 having a surface slidability higher than that of the second layer 12 is formed on the second layer 12. Thereby, the transparent scratch-resistant film 10 in which the first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 are sequentially laminated from the side close to the resin base material 101 is formed.

例えば、ＨＭＤＳＯガスと酸素（Ｏ2）ガスを含む原料ガスをプラズマ化して、ＳｉＯxＣy：Ｈ構造をそれぞれ有する第１層１１、第２層１２及び第３層１３を積層する。ＨＭＤＳＯは、安価で安全性の面からも使用しやすい原料である。このとき、第１層１１、第２層１２及び第３層１３に所望の特性に応じて成膜条件をそれぞれ調整し、透明耐傷性膜１０を形成する。例えば、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの流量比や原料ガスをプラズマ化する電力（投入電力）などを調整することで、ＳｉＯ2膜に近い構造からＳｉＯＣ膜に近い構造まで、任意に膜の構造を選択できる。具体的には、第１層１１や第３層１３はバリア性を必要とするため、有機基が多く残存するように成膜する。 For example, the source gas containing HMDSO gas and oxygen (O 2 ) gas is turned into plasma, and the first layer 11, the second layer 12 and the third layer 13 each having a SiO x C y : H structure are stacked. HMDSO is an inexpensive and easy-to-use raw material from the viewpoint of safety. At this time, the transparent scratch-resistant film 10 is formed on the first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 by adjusting the film formation conditions according to desired characteristics. For example, by adjusting the flow rate ratio of oxygen gas to HMDSO gas and the power (input power) to turn the raw material gas into plasma, the film structure can be arbitrarily selected from the structure close to the SiO 2 film to the structure close to the SiOC film. it can. Specifically, since the first layer 11 and the third layer 13 require barrier properties, the film is formed so that many organic groups remain.

ＰＥ−ＣＶＤ法を用いて原料ガスのＨＭＤＳＯガス及び酸素ガスをプラズマ化して成膜する場合には、投入電力を調整することによって、メチル基を多く含む有機的な膜と、メチル基の少ない無機的な膜のいずれも形成することができる。投入電力が大きいほどメチル基が切断され、成膜された膜のバリア性が低下する。一方、投入電力を小さくすることにより、メチル基が多く残存する膜を形成できる。   In the case of forming a film by converting the source gas HMDSO gas and oxygen gas into plasma using the PE-CVD method, by adjusting the input power, an organic film containing many methyl groups and an inorganic film containing few methyl groups are used. Any typical film can be formed. The larger the input power, the more the methyl group is cleaved and the barrier property of the formed film is lowered. On the other hand, by reducing the input power, a film in which many methyl groups remain can be formed.

したがって、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの流量比を小さくしたり、原料ガスをプラズマ化する電力を小さくしたりすることによって、メチル基が多くＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１が成膜される。第３層１３の成膜にも、第１層１１と同様なプロセス条件を使用する。一方、酸素ガスの流量比を多くしたり投入電力を大きくしたりすることによってメチル基が切断され、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２が成膜される。 Therefore, the first layer 11 having many methyl groups and the same film structure as the SiOC film is formed by reducing the flow rate ratio of the oxygen gas to the HMDSO gas or reducing the power for converting the source gas into plasma. Is done. Process conditions similar to those for the first layer 11 are also used for forming the third layer 13. On the other hand, the methyl group is cut by increasing the flow rate ratio of oxygen gas or increasing the input power, and the second layer 12 having a film structure equivalent to the SiO 2 film is formed.

このため、第１層１１や第３層１３は小さい投入電力により成膜レートが低くなる。一方、有機基を多く含ませる必要がない第２層１２の成膜条件では、大きい投入電力により、第１層１１を形成する場合よりも成膜レートは高くなる。   For this reason, the film formation rate of the first layer 11 and the third layer 13 is lowered by a small input power. On the other hand, under the film formation conditions of the second layer 12 that do not need to contain a large amount of organic groups, the film formation rate becomes higher than when the first layer 11 is formed due to a large input power.

本発明者らが検討を重ねた結果、成膜レートを５ｎｍ／秒以下にすることによって、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する有機基が多く残存する膜を形成することができる。したがって、第１層１１や第３層１３を形成する場合の成膜レートは、５ｎｍ／秒以下に設定する。一方、第２層１２は、耐傷性の観点から膜厚が必要な事もあり、第１層１１や第３層１３を形成する成膜レートの１０倍以上の成膜レートで形成する。これにより、含まれる有機基が少ない、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２を形成できる。例えば、２ｎｍ／秒の成膜レートで第１層１１や第３層１３を形成し、２０ｎｍ／秒〜４０ｎｍ／秒の成膜レートで第２層１２を形成する。 As a result of repeated studies by the present inventors, a film in which many organic groups having a film structure equivalent to that of the SiOC film remain can be formed by setting the film formation rate to 5 nm / second or less. Therefore, the film formation rate when forming the first layer 11 and the third layer 13 is set to 5 nm / second or less. On the other hand, the second layer 12 may require a film thickness from the viewpoint of scratch resistance, and is formed at a film formation rate that is 10 times or more the film formation rate for forming the first layer 11 and the third layer 13. Thereby, the second layer 12 having a film structure equivalent to that of the SiO 2 film and containing a small amount of organic groups can be formed. For example, the first layer 11 and the third layer 13 are formed at a film formation rate of 2 nm / second, and the second layer 12 is formed at a film formation rate of 20 nm / second to 40 nm / second.

ＨＭＤＳＯガスと酸素ガスを含む原料ガスを用いたＰＥ−ＣＶＤ法における成膜条件を調整することによって生じるＳｉＯxＣy：Ｈ構造の違いに起因する特性差は、ＦＴＩＲ分析の結果に観測される。例えば、ＨＭＤＳＯガスに対して１０倍程度の酸素ガスを混合した原料ガスを用いて形成した膜では、８００ｃｍ-1〜９００ｃｍ-1付近のメチル基に起因するピークが低くなり、メインピークが１０５０ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1付近に現れるスペクトルとなる。つまり、無機膜であるＳｉＯ2膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の膜が形成される。したがって、硬度の高い透明な薄膜が得られる。この場合は酸素ガスの比率を２０〜３０倍程度にしてもよいが、成膜時の圧力維持と排気速度との兼ね合いから、通常は成膜速度が低下してしまう。酸素ガスの比率を７〜１０倍程度にすることで、成膜速度を維持しつつ十分に硬度の高い薄膜を形成することが可能である。 A characteristic difference caused by a difference in SiO x C y : H structure caused by adjusting film forming conditions in the PE-CVD method using a source gas containing HMDSO gas and oxygen gas is observed in the result of FTIR analysis. . For example, in a film formed using a source gas in which oxygen gas about 10 times that of HMDSO gas is mixed, the peak due to the methyl group in the vicinity of 800 cm −1 to 900 cm −1 is low, and the main peak is 1050 cm −. The spectrum appears in the vicinity of 1 to 1080 cm −1 . That is, a SiO x C y : H structure film close to the SiO 2 film, which is an inorganic film, is formed. Therefore, a transparent thin film with high hardness can be obtained. In this case, the ratio of the oxygen gas may be about 20 to 30 times, but the film formation speed usually decreases because of the balance between the pressure maintenance during the film formation and the exhaust speed. By setting the oxygen gas ratio to about 7 to 10 times, it is possible to form a thin film having sufficiently high hardness while maintaining the film formation rate.

一方、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの混合比が３倍以下では、半有機半無機的なＳｉＯＣに近い構造の薄膜が形成される。酸素量が少ないほどバリア性は向上するが、反面、膜の吸収が増えて透明性が低下し、下地の金属膜の反射率が低下してしまう。反射率の低下に対しては、バリア性を維持するできるだけ薄い膜厚に成膜することで、バリア性と透明性の両立が可能である。以上から、バリア性を有するＳｉＯＣ膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の透明膜を得るためには、ヘキサメチルジシロキサンに対する酸素の比率を３以下、好ましくは０〜２倍程度にすることが有効である。 On the other hand, when the mixing ratio of oxygen gas to HMDSO gas is 3 times or less, a thin film having a structure close to semi-organic semi-inorganic SiOC is formed. The smaller the amount of oxygen, the better the barrier property, but on the other hand, the absorption of the film increases, the transparency is lowered, and the reflectivity of the underlying metal film is lowered. In order to reduce the reflectivity, it is possible to achieve both barrier properties and transparency by forming the film as thin as possible to maintain the barrier properties. From the above, in order to obtain a transparent film having a SiO x C y : H structure close to a SiOC film having barrier properties, the ratio of oxygen to hexamethyldisiloxane should be 3 or less, preferably about 0 to 2 times. It is valid.

例えば、第１層１１と第３層１３の形成では、原料ガスの流量比をＨＭＤＳＯガス：酸素ガス＝１：１〜２程度とする。一方、第２層１２では、原料ガスの流量比をＨＭＤＳＯガス：酸素ガス＝１：８程度とする。上記のように、原料ガスの流量比を調整して成膜レートを低く設定することによって、バリア性を必要とする第１層１１や第３層１３を有機基が多く残存するように成膜する。一方、原料ガスの流量比を調整して成膜レートを高く設定することによって、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２が成膜される。 For example, in the formation of the first layer 11 and the third layer 13, the flow rate ratio of the source gas is set to about HMDSO gas: oxygen gas = 1: 1 to 2. On the other hand, in the second layer 12, the flow rate ratio of the source gas is set to about HMDSO gas: oxygen gas = 1: 8. As described above, by adjusting the flow rate ratio of the source gas and setting the film formation rate low, the first layer 11 and the third layer 13 that require barrier properties are formed so that many organic groups remain. To do. On the other hand, the second layer 12 having a film structure equivalent to that of the SiO 2 film is formed by adjusting the flow rate ratio of the source gas and setting the film formation rate high.

原料ガスの流量比を設定する以外に、原料ガスをプラズマ化するための投入電力の大きさを設定することによっても成膜レートを調整できる。成膜時の投入電力が大きいほど成膜レートが上昇するが、このとき、投入電力が大きいほどメチル基が切断された膜が形成される。   In addition to setting the flow rate ratio of the source gas, the deposition rate can also be adjusted by setting the magnitude of the input power for turning the source gas into plasma. As the input power during film formation increases, the film formation rate increases. At this time, as the input power increases, a film in which the methyl group is cut is formed.

このため、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１や第３層１３の形成では、成膜時の投入電力を小さくし、成膜レートを低くする。一方、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２は、プラズマによる原料の分解を促進し、第２層１２の内部での有機基の残留を低減した膜構造にする。このため、成膜時の投入電力を大きくし、高い成膜レートで第２層１２を形成する。 For this reason, in forming the first layer 11 and the third layer 13 having a film structure equivalent to the SiOC film, the input power during film formation is reduced and the film formation rate is lowered. On the other hand, the second layer 12 having a film structure equivalent to that of the SiO 2 film promotes the decomposition of the raw material by plasma and has a film structure in which the remaining organic groups in the second layer 12 are reduced. Therefore, the input power during film formation is increased, and the second layer 12 is formed at a high film formation rate.

本発明者らの検討によれば、第１層１１及び第３層１３を成膜時のパワー密度をＰ１、第２層１２を成膜時のパワー密度をＰ２として、パワー密度Ｐ１とパワー密度Ｐ２が以下の式（１）の関係を満たすように設定されることが好ましい：

Ｐ２≧２×Ｐ１ ・・・（１）
According to the study by the present inventors, the power density P1 and the power density are set such that the power density when forming the first layer 11 and the third layer 13 is P1, and the power density when forming the second layer 12 is P2. It is preferable that P2 is set so as to satisfy the relationship of the following formula (1):

P2 ≧ 2 × P1 (1)

以上に説明したように、原料ガスの流量比や原料ガスをプラズマ化する電力を調整することにより、第１層１１や第３層１３を形成する成膜レートの１０倍以上の成膜レートで第２層１２を形成する。これにより、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有する第１層１１及び第３層１３と、ＳｉＯ2膜と同等の膜構造を有する第２層１２とを積層した透明耐傷性膜１０が得られる。 As described above, by adjusting the flow rate of the raw material gas and the power for converting the raw material gas into plasma, the film formation rate is 10 times higher than the film formation rate for forming the first layer 11 and the third layer 13. The second layer 12 is formed. Thereby, the transparent scratch-resistant film 10 in which the first layer 11 and the third layer 13 having a film structure equivalent to the SiOC film and the second layer 12 having a film structure equivalent to the SiO 2 film is laminated is obtained.

ＨＭＤＳＯガスと酸素ガスを含む原料ガスを用いるＰＥ−ＣＶＤ法は、例えば図３に示すような成膜装置１を用いて製造可能である。ここで、図３に示した成膜装置１について説明する。   A PE-CVD method using a source gas containing HMDSO gas and oxygen gas can be manufactured using a film forming apparatus 1 as shown in FIG. 3, for example. Here, the film forming apparatus 1 shown in FIG. 3 will be described.

成膜装置１は、基体１００を垂直に搭載したサンプルホルダ２００が格納されるチャンバー２０と、チャンバー２０内でサンプルホルダ２００に搭載された基体１００と対向するカソード電極３０と、交流電力をサンプルホルダ２００とカソード電極３０間に供給する交流電源４０とを備える。サンプルホルダ２００はアノード電極として機能する。   The film forming apparatus 1 includes a chamber 20 in which a sample holder 200 on which a substrate 100 is vertically mounted is stored, a cathode electrode 30 facing the substrate 100 mounted on the sample holder 200 in the chamber 20, and alternating current power as a sample holder. 200 and an AC power supply 40 that is supplied between the cathode electrode 30 and the like. The sample holder 200 functions as an anode electrode.

成膜装置１を用いた成膜工程では、ガス供給装置５０によって原料ガスを含む反応ガス５００がチャンバー２０内に導入される。また、ガス排気装置６０によってチャンバー２０内が減圧される。チャンバー２０内の反応ガス５００の圧力が所定のガス圧に調整された後、交流電源４０により所定の交流電力がサンプルホルダ２００とカソード電極３０間に供給される。これにより、チャンバー２０内の原料ガスを含む反応ガス５００がプラズマ化される。形成されたプラズマに基体１００を曝すことにより、原料ガスに含まれる原料を主成分とする所望の薄膜が基体１００の表面に形成される。   In the film forming process using the film forming apparatus 1, the reaction gas 500 including the source gas is introduced into the chamber 20 by the gas supply apparatus 50. Further, the inside of the chamber 20 is depressurized by the gas exhaust device 60. After the pressure of the reaction gas 500 in the chamber 20 is adjusted to a predetermined gas pressure, a predetermined AC power is supplied between the sample holder 200 and the cathode electrode 30 by the AC power source 40. Thereby, the reaction gas 500 containing the source gas in the chamber 20 is turned into plasma. By exposing the substrate 100 to the formed plasma, a desired thin film whose main component is the material contained in the material gas is formed on the surface of the substrate 100.

図３に示す成膜装置１は、サンプルホルダ２００にバイアス電圧を印加するバイアス電源７０を更に備える。バイアス電源７０によって成膜中の基体１００にバイアスを掛けることによって、分子の引き込み能力が高まる。これにより、成膜レートを更に向上できる。バイアス電源７０は、交流電源、パルス直流電源、高周波電源のいずれであっても同様の効果が得られる。また、バイアス電源７０による分子の引き込み効果によって、透明耐傷性膜１０の硬度を上げることができる。   The film forming apparatus 1 illustrated in FIG. 3 further includes a bias power source 70 that applies a bias voltage to the sample holder 200. By applying a bias to the substrate 100 during film formation by the bias power source 70, the ability to draw molecules increases. Thereby, the film formation rate can be further improved. The same effect can be obtained when the bias power source 70 is an AC power source, a pulse DC power source, or a high-frequency power source. Further, the hardness of the transparent scratch-resistant film 10 can be increased by the effect of attracting molecules by the bias power source 70.

なお、カソード電極３０には主面に複数の凹部が形成されたホローカソード電極を使用し、凹部の開口部でホローカソード放電が発生させることが好ましい。ホローカソード電極を使用して高密度プラズマを形成することにより、成膜装置１による成膜効率を向上させることができる。図３に示した例では、対向する２つの主面間を貫通する貫通孔３１をカソード電極３０に形成している。電子が貫通孔３１内部に閉じ込められ且つ運動エネルギーを持つことで、高密度電子の空間である高密度プラズマ領域が貫通孔３１に形成される。ホローカソード放電が生じる多数の貫通孔３１をカソード電極３０の表面に一定の密度で形成することにより、貫通孔３１にそれぞれ生じたホローカソード放電が合わさってカソード電極３０の主面に均一の高密度プラズマを容易に形成することができる。このとき、貫通孔３１を介するプラズマの両極性拡散の性質により、主面間におけるプラズマ密度の濃淡の差が自動的に補正される。このため、図３に示した成膜装置１では、カソード電極３０の両面で均一な高密度プラズマ領域の生成が可能である。   The cathode electrode 30 is preferably a hollow cathode electrode having a plurality of recesses formed on the main surface, and a hollow cathode discharge is preferably generated at the opening of the recess. By forming the high density plasma using the hollow cathode electrode, the film forming efficiency by the film forming apparatus 1 can be improved. In the example shown in FIG. 3, a through hole 31 penetrating between two opposing main surfaces is formed in the cathode electrode 30. The electrons are confined in the through-hole 31 and have kinetic energy, so that a high-density plasma region, which is a high-density electron space, is formed in the through-hole 31. By forming a large number of through holes 31 in which hollow cathode discharge occurs in the surface of the cathode electrode 30 with a constant density, the hollow cathode discharges generated in the through holes 31 are combined to form a uniform high density on the main surface of the cathode electrode 30. Plasma can be easily formed. At this time, the difference in density of the plasma density between the main surfaces is automatically corrected due to the property of ambipolar diffusion of the plasma through the through hole 31. Therefore, the film forming apparatus 1 shown in FIG. 3 can generate a uniform high-density plasma region on both surfaces of the cathode electrode 30.

以下に、原料ガスをプラズマ化するＰＥ−ＣＶＤ法を用いて基体１００に透明耐傷性膜１０を形成する例を説明する。なお、ＰＥ−ＣＶＤ法による成膜工程では、放電用としてアルゴン（Ａｒ）ガスを１１５ｓｃｃｍの流量で供給する。   Hereinafter, an example in which the transparent scratch-resistant film 10 is formed on the substrate 100 using the PE-CVD method that converts the source gas into plasma will be described. Note that argon (Ar) gas is supplied at a flow rate of 115 sccm for discharge in the film formation step by the PE-CVD method.

先ず、樹脂基材１０１の上に金属膜１０２を形成して基体１００を得る。次いで、基体１００上に、水蒸気バリア性を有する第１層１１を形成する。例えば、ＨＭＤＳＯガスの流量を１１５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１１５ｓｃｃｍとし、チャンバー内圧力を２０Ｐａ、投入電力を１１５３Ｗの成膜条件で、第１層１１を形成する。これにより、第１層１１として、ＳｉＯＣ膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の膜が形成される。 First, the metal film 102 is formed on the resin base material 101 to obtain the substrate 100. Next, the first layer 11 having a water vapor barrier property is formed on the substrate 100. For example, the first layer 11 is formed under the film forming conditions of a HMDSO gas flow rate of 115 sccm, an oxygen gas flow rate of 115 sccm, a chamber internal pressure of 20 Pa, and an input power of 1153 W. As a result, a SiO x C y : H structure film close to the SiOC film is formed as the first layer 11.

次に、第１層１１上に、第１層１１よりも硬度の高い第２層１２を形成する。例えば、ＨＭＤＳＯガスの流量を１１５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を９７９ｓｃｃｍとし、チャンバー内圧力を２０Ｐａ、投入電力を２５３３Ｗの成膜条件で、第２層１２を形成する。これにより、第２層１２として、ＳｉＯ2膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の膜が形成される。 Next, the second layer 12 having a higher hardness than the first layer 11 is formed on the first layer 11. For example, the second layer 12 is formed under the film-forming conditions where the flow rate of HMDSO gas is 115 sccm, the flow rate of oxygen gas is 979 sccm, the pressure in the chamber is 20 Pa, and the input power is 2533 W. As a result, a SiO x C y : H structure film close to the SiO 2 film is formed as the second layer 12.

更に、第２層１２上に、第２層１２よりも水蒸気バリア性が高く、且つ第２層１２よりも表面の摺動性が高い第３層１３を形成する。例えば、第１層１１と同じ成膜条件で、ＳｉＯＣ膜に近いＳｉＯxＣy：Ｈ構造の第３層１３を形成する。以上により、図１に示した透明耐傷性膜１０が形成される。 Furthermore, a third layer 13 having a water vapor barrier property higher than that of the second layer 12 and a surface slidability higher than that of the second layer 12 is formed on the second layer 12. For example, the third layer 13 having a SiO x C y : H structure close to the SiOC film is formed under the same film formation conditions as the first layer 11. As a result, the transparent scratch-resistant film 10 shown in FIG. 1 is formed.

上記のように、ＨＭＤＳＯガスと酸素ガスを含む原料ガスをプラズマ化してＳｉＯxＣy：Ｈ構造を有する第１層１１、第２層１２及び第３層１３を順次積層することによって、透明耐傷性膜１０を形成可能である。このとき、第１層１１、第２層１２及び第３層１３に必要な特性に合わせて各層の成膜条件が設定される。 As described above, the raw material gas containing HMDSO gas and oxygen gas is turned into plasma, and the first layer 11, the second layer 12 and the third layer 13 having the SiO x C y : H structure are sequentially laminated, thereby transparent scratch resistance The conductive film 10 can be formed. At this time, film forming conditions for each layer are set in accordance with characteristics required for the first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13.

上記の製造方法では同一の原料ガスを使用するため、１つのチャンバー内で連続的に第１層１１、第２層１２及び第３層１３を積層して、透明耐傷性膜１０を形成することができる。これにより、製造コストの抑制、及び製造工程の短縮を実現できる。   Since the same raw material gas is used in the manufacturing method described above, the transparent scratch-resistant film 10 is formed by successively laminating the first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 in one chamber. Can do. Thereby, suppression of manufacturing cost and shortening of a manufacturing process are realizable.

即ち、第１層１１の成膜条件から第２層１２の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、第１層１１と第２層１２を連続して形成する。更に、第２層１２の成膜条件から第３層１３の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、第２層１２と第３層１３を連続して形成する。   That is, the first layer 11 and the second layer 12 are successively formed while gradually changing the film formation condition from the film formation condition of the first layer 11 to the film formation condition of the second layer 12. Further, the second layer 12 and the third layer 13 are continuously formed while gradually changing the film formation conditions from the film formation conditions of the second layer 12 to the film formation conditions of the third layer 13.

例えば、図４に示すように、成膜時の投入電力Ｗを成膜時間と共に変化させる。即ち、第１層１１の形成を開始した後、時刻ｔ１から時刻ｔ２まで投入電力Ｗを徐々に増加させて、第１層１１と第２層１２を連続的に形成する。一定時間経過した後、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで投入電力Ｗを徐々に減少させて、第２層１２と第３層１３を連続的に形成する。その後、第３層１３が所定の膜厚に達するまで成膜する。   For example, as shown in FIG. 4, the input power W during film formation is changed with the film formation time. That is, after the formation of the first layer 11 is started, the input power W is gradually increased from time t1 to time t2, so that the first layer 11 and the second layer 12 are continuously formed. After a certain time has elapsed, the input power W is gradually decreased from time t3 to time t4, and the second layer 12 and the third layer 13 are formed continuously. Thereafter, film formation is performed until the third layer 13 reaches a predetermined film thickness.

また、図５に示すように、ＨＭＤＳＯガスに対する酸素ガスの流量比Ｒを成膜時間と共に変化させる。即ち、第１層１１の形成を開始した後、時刻ｔ１から時刻ｔ２まで流量比Ｒを徐々に増加させて、第１層１１と第２層１２を連続的に形成する。一定時間経過した後、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで流量比Ｒを徐々に減少させて、第２層１２と第３層１３を連続的に形成する。その後、第３層１３が所定の膜厚に達するまで成膜する。   Further, as shown in FIG. 5, the flow ratio R of the oxygen gas to the HMDSO gas is changed with the film formation time. That is, after the formation of the first layer 11 is started, the flow rate ratio R is gradually increased from time t1 to time t2, and the first layer 11 and the second layer 12 are continuously formed. After a certain time has elapsed, the flow rate ratio R is gradually decreased from time t3 to time t4, and the second layer 12 and the third layer 13 are formed continuously. Thereafter, film formation is performed until the third layer 13 reaches a predetermined film thickness.

上記では、成膜条件として投入電力Ｗ及び流量比Ｒを変化させる例を示したが、必要に応じて他の成膜条件、例えば圧力なども変化させて第１層１１、第２層１２及び第３層１３を連続的に形成する。成膜条件の変化率は、所望の膜厚及び所望の膜構造を得られる成膜レートなどに応じて決定される。   In the above, an example in which the input power W and the flow rate ratio R are changed as film formation conditions has been described. However, the first layer 11, the second layer 12, and the like can be changed by changing other film formation conditions such as pressure as necessary. The third layer 13 is continuously formed. The rate of change of the film formation conditions is determined according to the film formation rate or the like that can obtain a desired film thickness and a desired film structure.

上記のように、第１層１１の成膜条件から第２層１２の成膜条件を経由して第３層１３の成膜条件まで徐々に成膜条件を変化させることによって、各層の境界において膜構造が徐々に変化するグラデーション構造を有するように、第１層１１、第２層１２、第３層１３を連続的に形成することができる。この場合、図６に示すように、第１層１１と第２層１２との境界において、膜構造が第１層１１の膜構造から第２層１２の膜構造に徐々に変化する第１の境界領域１１１が形成される。そして、第２層１２と第３層１３との境界において、膜構造が第２層１２の膜構造から第３層１３の膜構造に徐々に変化する第２の境界領域１１２が形成される。   As described above, by gradually changing the film formation condition from the film formation condition of the first layer 11 to the film formation condition of the third layer 13 via the film formation condition of the second layer 12, at the boundary of each layer The first layer 11, the second layer 12, and the third layer 13 can be continuously formed so as to have a gradation structure in which the film structure gradually changes. In this case, as shown in FIG. 6, at the boundary between the first layer 11 and the second layer 12, the film structure gradually changes from the film structure of the first layer 11 to the film structure of the second layer 12. A boundary region 111 is formed. Then, a second boundary region 112 in which the film structure gradually changes from the film structure of the second layer 12 to the film structure of the third layer 13 is formed at the boundary between the second layer 12 and the third layer 13.

ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造の第１層１１とＳｉＯ2膜と同等の膜構の第２層１２との境界に形成される第１の境界領域１１１では、第１層１１から第２層１２に向かって、含有される有機基が徐々に減少する。一方、ＳｉＯ2膜と同等の膜構の第２層１２とＳｉＯＣ膜と同等の膜構造の第３層１３との境界に形成される第２の境界領域１１２では、第２層１２から第３層１３に向かって、含有される有機基が徐々に増加する。 In the first boundary region 111 formed at the boundary between the first layer 11 having a film structure equivalent to the SiOC film and the second layer 12 having a film structure equivalent to the SiO 2 film, the first layer 11 to the second layer 12 Toward, the contained organic group gradually decreases. On the other hand, in the second boundary region 112 formed at the boundary between the second layer 12 having a film structure equivalent to the SiO 2 film and the third layer 13 having a film structure equivalent to the SiOC film, the second layer 12 to the third layer The organic groups contained gradually increase toward the layer 13.

上記では、成膜条件を連続的に徐々に変化させる例を示したが、階段状に成膜条件を変化させてもよい。ただし、成膜条件を連続的に徐々に変化させることによって膜構造が徐々に変化するように透明耐傷性膜１０を形成することによって、透明耐傷性膜１０の割れや剥離の発生が抑制される。このため、成膜条件を連続的に徐々に変化させることが好ましい。   In the above example, the film formation conditions are gradually and gradually changed. However, the film formation conditions may be changed stepwise. However, by forming the transparent scratch-resistant film 10 so that the film structure is gradually changed by gradually changing the film forming conditions, the occurrence of cracking and peeling of the transparent scratch-resistant film 10 is suppressed. . For this reason, it is preferable to change the film-forming conditions gradually and continuously.

以上に説明した透明耐傷性膜１０の製造方法によれば、真空中で原料ガスをプラズマ化して基体１００に透明耐傷性膜１０を形成する乾式成膜法を採用可能である。このため、湿式成膜法のような有機材料の液垂れや基材表面に埃などが付着する問題は生じない。また、成膜速度が安定していることから、成膜時間によって膜厚を制御することが容易であり、膜厚の再現性も良好である。   According to the method for producing the transparent scratch-resistant film 10 described above, it is possible to employ a dry film forming method in which the raw material gas is turned into plasma in vacuum to form the transparent scratch-resistant film 10 on the substrate 100. For this reason, problems such as liquid dripping of organic materials and adhesion of dust and the like to the substrate surface do not occur as in the wet film formation method. Further, since the film formation rate is stable, it is easy to control the film thickness by the film formation time, and the reproducibility of the film thickness is also good.

ところで、真空成膜法によって樹脂基材１０１に透明耐傷性膜１０を形成する場合には、以下の点に注意が必要である。即ち、真空成膜法においては、プラズマ化された原料ガスが樹脂基材１０１に向かって一定のエネルギーをもって入射する。このため、金属膜１０２の表面に原料ガスのイオンが衝突した際に樹脂基材１０１がダメージを受け、樹脂基材１０１の表面に脆い領域（以下において、「脆化層」という。）が形成される場合がある。   By the way, when forming the transparent scratch-resistant film 10 on the resin base material 101 by the vacuum film forming method, attention should be paid to the following points. That is, in the vacuum film forming method, the plasma-formed source gas enters the resin base material 101 with a certain energy. For this reason, when the source gas ions collide with the surface of the metal film 102, the resin base material 101 is damaged, and a brittle region (hereinafter referred to as “embrittlement layer”) is formed on the surface of the resin base material 101. May be.

脆化層が形成されると透明耐傷性膜１０との密着性が悪化し、膜硬度が低下する。例えば、テープ剥離試験などの密着性評価試験において、脆化層の表面に形成された金属膜１０２の一部が脆化層ごと剥離する。   When the embrittlement layer is formed, the adhesion with the transparent scratch-resistant film 10 is deteriorated and the film hardness is lowered. For example, in an adhesion evaluation test such as a tape peeling test, a part of the metal film 102 formed on the surface of the embrittled layer is peeled off together with the embrittled layer.

したがって、透明耐傷性膜１０を形成する場合には、脆化層を形成せずに樹脂基材１０１に成膜することが重要である。実施形態に係る透明耐傷性膜１０の製造方法によれば、原料ガスの流量比やプラズマ化する投入電力などの成膜条件を設定することにより、ＳｉＯＣ膜と同等の膜構造を有し、有機基を多く含む第１層１１や第３層１３が形成される。有機基を多く含む第１層１１によって、プラズマ化の投入電力が大きい第２層１２の成膜時における原料ガスのイオンが衝突する際の衝撃が樹脂基材１０１に及ぼす影響が緩和される。成膜時における樹脂基材１０１の受けるダメージが抑制される結果、樹脂基材１０１に脆化層が形成されず、透明耐傷性膜１０と基体１００との間に高い密着性を得られる。   Therefore, when forming the transparent scratch-resistant film 10, it is important to form the film on the resin substrate 101 without forming the embrittlement layer. According to the method for manufacturing the transparent scratch-resistant film 10 according to the embodiment, the film structure equivalent to the SiOC film is obtained by setting the film formation conditions such as the flow rate ratio of the source gas and the input power to be converted into plasma, and the organic The first layer 11 and the third layer 13 containing a large amount of groups are formed. By the first layer 11 containing a large amount of organic groups, the influence of the impact on the resin base material 101 when ions of the source gas collide during the film formation of the second layer 12 having a large plasma input power is reduced. As a result of suppressing damage to the resin base material 101 during film formation, no brittle layer is formed on the resin base material 101, and high adhesion can be obtained between the transparent scratch-resistant film 10 and the substrate 100.

（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 (Other embodiments)
As mentioned above, although this invention was described by embodiment, it should not be understood that the description and drawing which form a part of this indication limit this invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

既に述べた実施形態では、樹脂基材１０１に金属膜１０２を積層した基体１００上に透明耐傷性膜１０を形成する場合を説明した。しかし、例えば図７に示すように、樹脂基材１０１の表面に透明耐傷性膜１０を直接に形成してもよい。これにより、樹脂基材１０１自体の表面を保護したり、樹脂基材１０１に硬さを付与したりすることができる。また、樹脂基材１０１上に金属膜１０２以外の他の膜、例えば誘電体膜を配置した基体１００の場合にも本発明は適用可能である。つまり、誘電体膜の上に透明耐傷性膜１０を形成する場合にも、樹脂基材１０１に脆化層を形成せず、透明耐傷性膜１０と基体１００との間に高い密着性を得られる。   In the embodiment already described, the case where the transparent scratch-resistant film 10 is formed on the base body 100 in which the metal film 102 is laminated on the resin base material 101 has been described. However, for example, as shown in FIG. 7, the transparent scratch-resistant film 10 may be directly formed on the surface of the resin substrate 101. Thereby, the surface of resin base material 101 itself can be protected, or hardness can be imparted to resin base material 101. The present invention can also be applied to the substrate 100 in which a film other than the metal film 102 such as a dielectric film is disposed on the resin substrate 101. That is, even when the transparent scratch-resistant film 10 is formed on the dielectric film, a high adhesion is obtained between the transparent scratch-resistant film 10 and the substrate 100 without forming an embrittlement layer on the resin substrate 101. It is done.

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことはもちろんである。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。   As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

１０…透明耐傷性膜
１１…第１層
１２…第２層
１３…第３層
１００…基体
１０１…樹脂基材
１０２…金属膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Transparent flaw resistant film 11 ... 1st layer 12 ... 2nd layer 13 ... 3rd layer 100 ... Base | substrate 101 ... Resin base material 102 ... Metal film

Claims (14)

樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、
水蒸気バリア性を有する層と、
水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層と
を備えることを特徴とする透明耐傷性膜。 A transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate,
A layer having water vapor barrier properties;
A transparent scratch-resistant film comprising: a layer having a higher hardness than a layer having a water vapor barrier property. 前記水蒸気バリア性を有する層と前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層との境界において、前記水蒸気バリア性を有する層の膜構造から前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層の膜構造に膜構造が徐々に変化することを特徴とする請求項１に記載の透明耐傷性膜。   A layer having a higher hardness than the layer having the water vapor barrier property from the film structure of the layer having the water vapor barrier property at a boundary between the layer having the water vapor barrier property and a layer having a higher hardness than the layer having the water vapor barrier property. 2. The transparent scratch-resistant film according to claim 1, wherein the film structure gradually changes to the film structure. 樹脂基材に形成された透明耐傷性膜であって、
水蒸気バリア性を有する第１層と、
前記第１層よりも硬度の高い第２層と、
前記第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ前記第２層よりも表面の摺動性が高い第３層と
を備え、前記樹脂基材に近い側から前記第１層、前記第２層及び前記第３層がこの順に積層されていることを特徴とする透明耐傷性膜。 A transparent scratch-resistant film formed on a resin substrate,
A first layer having water vapor barrier properties;
A second layer having a higher hardness than the first layer;
A third layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and having a surface slidability higher than that of the second layer, and the first layer and the second layer from the side closer to the resin substrate. And a transparent scratch-resistant film, wherein the third layer is laminated in this order. 前記第１層がＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有し、
前記第２層がＳｉＯ2膜と同一又は近似する膜構造を有し、
前記第３層がＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有する
ことを特徴とする請求項３に記載の透明耐傷性膜。 The first layer has a film structure that is the same as or similar to the SiOC film,
The second layer has a film structure that is the same as or similar to the SiO 2 film,
The transparent scratch-resistant film according to claim 3, wherein the third layer has a film structure that is the same as or close to that of the SiOC film. 前記第１層及び前記第３層のＦＴＩＲ分析におけるメインピークのピーク位置が１０１０ｃｍ-1〜１０５０ｃｍ-1であり、
前記第２層のＦＴＩＲ分析におけるメインピークのピーク位置が１０５０ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1である
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の透明耐傷性膜。 Peak position of the main peak in the FTIR analysis of the first layer and the third layer is 1010cm -1 ~1050cm -1,
The transparent scratch-resistant film according to claim 3 or 4, wherein a peak position of a main peak in the FTIR analysis of the second layer is 1050 cm -1 to 1080 cm -1 . 前記第１層の熱膨張係数が、前記樹脂基材の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数の中間であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜。   6. The transparent according to claim 3, wherein a thermal expansion coefficient of the first layer is intermediate between a thermal expansion coefficient of the resin base material and a thermal expansion coefficient of the second layer. Scratch resistant membrane. 前記樹脂基材と前記第１層との間に金属膜が形成されていることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜。   The transparent scratch-resistant film according to claim 3, wherein a metal film is formed between the resin base material and the first layer. 前記第１層と前記第２層との境界において、前記第１層の膜構造から前記第２層の膜構造に膜構造が徐々に変化し、
前記第２層と前記第３層との境界において、前記第２層の膜構造から前記第３層の膜構造に膜構造が徐々に変化する
ことを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜。 At the boundary between the first layer and the second layer, the film structure gradually changes from the film structure of the first layer to the film structure of the second layer,
8. The film structure gradually changes from the film structure of the second layer to the film structure of the third layer at the boundary between the second layer and the third layer. 2. The transparent scratch-resistant film according to item 1. 水蒸気バリア性を有する層を形成するステップと、
水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を形成するステップと
を含むことを特徴とする透明耐傷性膜の製造方法。 Forming a layer having water vapor barrier properties;
Forming a layer having a hardness higher than that of the layer having a water vapor barrier property. 前記水蒸気バリア性を有する層の成膜条件から前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら、前記水蒸気バリア性を有する層と前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層を連続して形成することにより、前記水蒸気バリア性を有する膜と前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層との境界において、前記水蒸気バリア性を有する層の膜構造から前記水蒸気バリア性を有する層よりも硬度の高い層の膜構造に膜構造が徐々に変化する膜構造を形成することを特徴とする請求項９に記載の透明耐傷性膜の製造方法。   While gradually changing the film formation conditions from the film formation conditions of the layer having water vapor barrier properties to the film formation conditions of the layer having higher hardness than the layer having water vapor barrier properties, the layer having the water vapor barrier properties and the water vapor By continuously forming a layer having a higher hardness than the layer having a barrier property, the water vapor barrier property at a boundary between the film having the water vapor barrier property and a layer having a higher hardness than the layer having the water vapor barrier property. The transparent scratch resistance according to claim 9, wherein a film structure in which the film structure gradually changes from a film structure of a layer having a thickness to a film structure of a layer having a higher hardness than the layer having a water vapor barrier property. A method for producing a membrane. 水蒸気バリア性を有する第１層を形成するステップと、
前記第１層の上に、前記第１層よりも硬度の高い第２層を形成するステップと、
前記第２層の上に、前記第２層よりも水蒸気バリア性が高く、且つ前記第２層よりも表面の摺動性が高い第３層を形成するステップと
を含み、
原料ガスをプラズマ化して前記第１層、前記第２層及び前記第３層をそれぞれ形成し、樹脂基材に近い側から前記第１層、前記第２層及び前記第３層を順次積層することを特徴とする透明耐傷性膜の製造方法。 Forming a first layer having water vapor barrier properties;
Forming a second layer having a higher hardness than the first layer on the first layer;
Forming a third layer on the second layer having a water vapor barrier property higher than that of the second layer and a surface slidability higher than that of the second layer;
Source gas is turned into plasma to form the first layer, the second layer, and the third layer, and the first layer, the second layer, and the third layer are sequentially stacked from the side close to the resin substrate. A method for producing a transparent scratch-resistant film. ＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第１層を形成し、
ＳｉＯ2膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第２層を形成し、
ＳｉＯＣ膜と同一又は近似する膜構造を有するように前記第３層を形成する
ことを特徴とする請求項１１に記載の透明耐傷性膜の製造方法。 Forming the first layer so as to have the same or similar film structure as the SiOC film;
Forming the second layer so as to have the same or similar film structure as the SiO 2 film;
The method for producing a transparent scratch-resistant film according to claim 11, wherein the third layer is formed so as to have a film structure that is the same as or similar to a SiOC film. 前記第１層の成膜条件から前記第２層の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら前記第１層と前記第２層を連続して形成し、前記第２層の成膜条件から前記第３層の成膜条件まで成膜条件を徐々に変化させながら前記第２層と前記第３層を連続して形成することにより、前記第１層と前記第２層との境界において前記第１層の膜構造から前記第２層の膜構造に膜構造が徐々に変化し、前記第２層と前記第３層との境界において前記第２層の膜構造から前記第３層の膜構造に膜構造が徐々に変化する膜構造を形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の透明耐傷性膜の製造方法。   The first layer and the second layer are successively formed while gradually changing the film formation condition from the film formation condition of the first layer to the film formation condition of the second layer, and the film formation of the second layer The boundary between the first layer and the second layer is formed by continuously forming the second layer and the third layer while gradually changing the film formation condition from the condition to the film formation condition of the third layer. The film structure gradually changes from the film structure of the first layer to the film structure of the second layer, and at the boundary between the second layer and the third layer, the film structure of the second layer changes to the third layer. The method for producing a transparent scratch-resistant film according to claim 11, wherein a film structure in which the film structure gradually changes is formed in the film structure. シロキサン結合を主骨格として有機基がついた分子構造の材料を含む前記原料ガスを使用し、前記第１層を形成する成膜レートの１０倍以上の成膜レートで前記第２層を形成することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の透明耐傷性膜の製造方法。   Using the source gas containing a material having a molecular structure with a siloxane bond as a main skeleton and an organic group, the second layer is formed at a film formation rate of 10 times or more the film formation rate for forming the first layer. The method for producing a transparent scratch-resistant film according to any one of claims 11 to 13, wherein:
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