JP2017050090A - 電極フィルム、それを搭載するデバイス、および、電極フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡易に、パターン片同士の間に透明導電材料を残存させた電極フィルム等を提供する。【解決手段】 電極パターン層１１を含む電極フィルム１０にあって、電極パターン層１１は、透明導電層１１を歪ませて結晶化させたものを構成材料としている。【選択図】 図１

Description

本発明は、電極フィルム、それを搭載するデバイス、および、電極フィルムの製造方法に関する。

ディスプレイ若しくはＥＬ（Electro Luminescence）照明のような発光デバイス、または、タッチパネルのようなセンサーデバイスに用いられる電極フィルムは、フィルム基材にインジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電層を積層させている。そして、この透明導電層に対して、部分的な絶縁領域を形成させることで、残部の導電性領域をパターン化して、その透明導電層を電極パターン層へと変化させている。

このようなパターン形成の目的は、デバイスを動作させるための電気回路としての機能を担保するためのものである。しかし、導電領域の導電性と絶縁領域の絶縁性とが確保されていれば、導電領域を形成するパターン片同士の間の透明導電材料は、完全に除去されなくてもよい。例えば、特許文献１に記載の発光素子では、パターン片同士の間に残存した透明導電材料が、フォトリソグラフィー法におけるマスクとして利用されている。

特開２０１４−０５３５７８号公報

このような有効利用し得る残存した透明導電材料ではあるが、これを生じさせるためには、単純なパターニングだけでは難しい。

本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものである。そして、その目的は、簡易に、パターン片同士の間に透明導電材料を残存させた電極フィルム等、およびその製造方法を提供することにある。

電極パターン層を含む電極フィルムでは、かかる電極パターン層は、歪ませて結晶化させた透明導電層を構成材料としている。

また、電極パターン層と可撓性基材とを含む電極フィルムの製造方法では、電極パターン層の構成材料である透明導電層は、可撓性部材に直接的または間接的に支持されており、曲率中心を透明導電層側にさせて、可撓性基材を外側、透明導電層を内側にしたカール状態で加熱処理し、非晶質の前記透明導電層を結晶化させる結晶化工程を含む。

本発明によれば、電極フィルムは、電極パターン層において、簡易に、パターン片同士の間に透明導電材料を残存させられる。

は、電極フィルムの断面図である。 は、電極フィルムに対する透過光に関する説明図である。 は、電極フィルムの断面図である。 は、カール状態の透明導電層を示す断面図である。 は、カール状態から水平状態にされた透明導電層を示す断面図である。 は、透明導電層に対するパターニング工程を示す断面図である。 は、マルチプルエッチング処理に基づいた透明導電層の膜厚・抵抗の変化を示すグラフである。 は、遷移時間の特定に用いたグラフである。 は、従来の透明導電層に対するマルチプルエッチング処理に基づいた透明導電層の膜厚・抵抗の変化を示すグラフである。

本発明の一実施形態について説明する。図１は電極フィルム１０の平面図である。この電極フィルム１０は、例えば、ディスプレイ若しくはＥＬ照明のような発光デバイス、または、タッチパネルのようなセンサーデバイスといったデバイスに広く用いられる。

＜電極フィルムについて＞
図１に示されるように、電極フィルム１０は、フィルム基材１３および電極パターン層１１を含む。なお、図１に示される白色矢印は、パターニングにより、電極パターン層１１の構成材料である透明導電層１１の溶解している部分を指す（なお、便宜上、電極パターン層と透明導電層とは同じ部材番号を使用する）。

≪フィルム基材について≫
フィルム基材［可撓性基材］１３は、電極フィルム１０の土台（基礎）となる材料で、可撓性を有する。さらに、フィルム基材１３は、支持する電極パターン層１１を結晶化させるための加熱温度（アニール温度）に対する耐熱性も有する。そして、この２つの条件（可撓性および耐熱性）を満たす材料であれば、特に限定されることなく、フィルム基材１３に採用される。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、若しくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、または、セルロース系樹脂のような透明樹脂が、フィルム基材１３の材料として挙げられる。また、これらのような透明樹脂だけでなく、ポリイミド樹脂若しくはフェノール樹脂等の樹脂、十分に薄膜化されたガラス、または、繊維強化プラスチック等であっても構わない。

これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはシクロオレフィン系樹脂は、安価で透明性に優れるため、透明性が要求される場合には好適である。なお、透明とは、少なくとも可視光領域（波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）で無色透明であることを意味する。

また、フィルム基材１３の厚みは、可撓性を担保できる範囲では特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であると好ましい。この範囲内であれば、電極フィルム１０における剛性と柔軟性とが両立するためである。

≪電極パターン層について≫
電極パターン層１１は、電極フィルム１０の導電性を担う単数または複数の層である。なお、図１では、この電極パターン層１１は、フィルム基材１３の両面における一方面に直接的に積層された単層の例を示しているが、これに限定されるものではない。例えば、フィルム基材１３の他方面または両面に、電極パターン層１１が積層されていても構わないし、後述の機能層がフィルム基材１３と電極パターン層１１との間に介在することで、電極パターン層１１が間接的にフィルム基材１３に支持されていても構わない。

電極パターン層１１の構成材料（導電材料）である透明導電層１１は、透明性と導電性とを両立していれば、特に限定されない。例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、または、酸化錫等の酸化物を主成分としたものが、透明導電層１１の材料として挙げられる。なお、品質の安定性の観点から、酸化インジウムおよび酸化錫を主成分としたものが、透明導電層１１の材料として好適である。なお、この主成分とは、主成分となる材料が膜成分の９０％以上を占めることを意味する

また、透明導電層１１（ひいては電極パターン層１１パターン片１１Ｐ）の膜厚は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が材料の場合、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であると好ましい。この範囲の中でも、導電性の観点から１５ｎｍ以上がより好ましく、１８ｎｍ以上がよりさらに好ましい。また、透明性・色味の観点から３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がよりさらに好ましい。

なお、透明導電層１１の製膜方法は、特に限定されるものではないが、均一な薄膜を製膜しやすい点から、スパッタ法が好適である。なお、電力源の種類も、特に限定されるものではなく、例えば、ＤＣ（Direct Current）電源、ＭＦ（Medium Frequency）電源、またはＲＦ（Radio Frequency）電源であっても構わない。

また、透明導電層１１は、製膜後にアニールされることで、非晶質から結晶質に変わる。さらに、この結晶化された透明導電層１１は、所望のパターンを有する電極（すなわち電極パターン層１１）になるべく、パターニングされるが、パターニングの方法としては、例えばエッチング溶液を用いたフォトリソグラフィー法が挙げられる。

このようなエッチングによって、フィルム基材１３上に残った透明導電層１１の一片、すなわち電極パターン層１１におけるパターン片１１Ｐは、導通ラインとして機能する。しかしながら、電気回路として機能するためには、隣り合ったパターン片１１Ｐ同士は、非導通状態（絶縁状態）になっていなくてはならない。

この非導通状態のためには、隣り合うパターン片１１Ｐ同士に、エッチングによって溶解しきれず残存した導電材料（残渣１１Ｒ）が架け亘らないようにしなくてはならない。一方で、このように残渣１１Ｒを完全に除去することは、透明導電層１１における電極パターン層１１が外部から視認されやすくなる。これは、パターン片１１Ｐとパターン片１１Ｐ同士の間の部分との光学特性の差（例えば、透過光の色差）が大きくなるためである。

詳説すると、図２Ａのように、フィルム基材１１３およびパターン片１１１Ｐを透過した透過光と、フィルム基材１１３のみを透過した透過光との色差は、入射光の透過対象物の差異に起因して大きくなり、その電極パターン層１１１が視認されやすい。一方、図２Ｂのように、フィルム基材１３およびパターン片１１Ｐを透過した透過光と、フィルム基材１３と残渣１１Ｒを透過した透過光との色差は、パターン片１１Ｐおよび残渣１１Ｒは同材料であることに起因して小さくなり、その電極パターン層１１が視認され難い（なお、色差を容易に理解すべく、図２の透過光を示す矢印には、濃淡を付している）。

以上のようなことを考慮して、パターニングされた透明導電層１１、すなわち電極パターン層１１は、パターン片１１Ｐを含むとともに、そのパターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒをパターン片１１Ｐ間に散在させて含む。そして、残渣１１Ｒがパターン片１１Ｐ同士の間に配置しつつ、そのパターン片１１Ｐに対して導通しないためには、エッチングによって溶解させるべき領域において、エッチング速度の速い部分と遅い部分とが生じればよい。

このようになっていると、エッチング速度の速い部分、すなわち、エッチングによってより速くフィルム基材１３に到達する部分は、早期に消失するため、エッチング速度の遅い部分をパターン片１１Ｐ同士の間において孤立させる。これにより、エッチング速度の遅い部分は、パターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとなる。

その上、エッチング速度の遅い部分において、消失した部分（エッチング速度の速い部分）の周辺にあたる部分は、フィルム基材１３に残らずに、剥離するようにして溶解する。そのため、エッチング速度の遅い部分は、より高確度で、パターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとなる。なお、このようにパターニングされた透明導電層１１を含む電極フィルム１０の製造については、後述する

≪機能層および表面処理について≫
なお、図１の電極フィルム１０の別例として、例えば、図３に示されるように、フィルム基材１３と透明導電層１１との間に、単層または複層の種々の機能層１２が介在しても構わない。

すなわち、光学調整層、反射防止層、ぎらつき防止層、易接着層、応力緩衝層、ハードコート層、易滑層、帯電防止層、結晶化促進層、結晶化速度調整層、耐久性向上層、半導体層、発光層、バッファ層、電極層、反射層、コンタクト層、バリア層、または、その他機能層が、電極フィルム１０に含まれていても構わない（なお、図３は、機能層１２が１層のみの例である）。

例えば、フィルム基材１３上に、下地層としてのＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）が製膜され、かかる層上に光学調整層としてのＮｂ_２Ｏ_５（酸化ニオブ）層またはＳｉＯ_ｘ層が製膜され、さらに、かかる層上に電極パターン層１１としてのＩＴＯ層が製膜されてもよい。

また、フィルム基材１３上に、易接着層として有機無機複合材料層が製膜され、かかる層上に電極パターン層１１としてのＩＴＯ層が製膜されてもよい。また、フィルム基材１３上に、光学調整層としての有機材料層または無機光学調整層が製膜され、かかる層上に電極パターン層１１としてのＩＴＯ層が製膜されてもよい。

また、フィルム基材１３上に、応力緩衝層としての無機材料層が製膜され、かかる層上に電極パターン層１１としてのＩＴＯ層が製膜されてもよい。また、フィルム基材１３上に、光学調整能力を有するハードコート層としての有機無機複合材料が製膜され、かかる層上に電極パターン層１１としてのＩＴＯ層が製膜されてもよい。

また、光学調整層以外にも、有機無機を問わず半導体を接合した発光素子若しくは光電変換素子、ひずみ若しくは振動を検出あるいは発生させる力学的素子、磁場若しくは電場を検出あるいは発生させる電磁気学的素子、熱を検出あるいは発生させる熱的素子、または、これらをデバイスとして駆動させるために必要な構成要素を、電極フィルム１０は含んでいてもよい。

また、機能層１２の位置は、前述のように、フィルム基材１３と電極パターン層１１との間に介在するとは限らず、例えば、機能層１２は、電極パターン層１１の表面に製膜されることもある。また、機能層１２は、電極パターン層１１を製膜された側とは逆側のフィルム基材１３の面に製膜されてもよい。

また、１つの機能層（単層）は、単一の機能を有することもあれば、複数の機能を有することもある。例えば、フィルム基材１３と電極パターン層１１との間に、透明誘電体層（光学調整層）が介在している場合、その透明誘電体層には、フィルム基材１３と電極パターン層１１との密着性を向上させる機能を持たせることもできる。すなわち、透明誘電体層が、光学調整層としても密着性向上層としても機能する。なお、このような透明誘電体層の材料としては、例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．８〜２．０）が挙げられる。

また、機能層１２は、電極フィルム１０において、単層製膜されることもあれば、多層製膜されることもある。なお、機能層１２が多層製膜されている場合、各機能層が単一または複数の機能を発揮したり、ある機能層と別の機能層とが相まって、単一または複数の機能を発揮したりすることもある。

なお、機能層１２の製膜方法については、特に限定されない。製膜方法は、例えば、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、またはエアロゾルデポジション等のドライプロセスを用いてもよいし、有機物をバインダーとして無機粒子を分散させたり、ゾルゲル法により無機膜を形成したりする等のウエットプロセスを用いてもよい。また、製膜した機能層１２に対してパターニングまたはエッチングなどの加工を施したものを機能層としてもよい。

なお、機能層１２の材料としては、アクリル系有機物、ウレタン系有機物、シリコン系化合物、シラン化合物、イミド化合物等の他、マグネシウム、カルシウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、シリコン、スズ、または、炭素等の元素が挙げられる。また、これらのような元素を含む酸化物、窒化物、または、フッ化物等の化合物が、機能層の材料とされてもよい。

また、前記の元素を適宜組み合わせたものでもよいし、前記の元素を含む化合物を適宜組み合わせたものでも、機能層の材料となり得る。また、前記の元素と前記の元素を含む化合物とを適宜組み合わせたものも、機能層の材料となり得る。

なお、以上のような機能層１２以外にも、フィルム基材１３の表面に、そのフィルム基材１３と電極パターン層１１との付着性を向上させる表面処理がある。このような表面処理としては、例えば、フィルム基材１３の表面に電気的極性を持たせることで、付着力を高める方法が挙げられる。例えば、コロナ放電またはプラズマ法が挙げられる。

＜電極フィルムの製造方法について＞
電極フィルム１０の製造方法について説明する。なお、以降では、機能層を含まず、透明導電層１１（ひいては電極パターン層１１）がフィルム基材１３に直接的に支持されている例を挙げて説明する。

まず、フィルム基材１３に対して透明導電層１１を製膜する［透明導電層製膜工程］。その後、図４に示されるように、曲率中心を透明導電層１１側にさせて、フィルム基材１３を外側、透明導電層１１を内側にしたカール状態が形成される［カール状態維持工程］。そして、このように透明導電層１１を内巻きにしたカール状態のまま、透明導電層１１およびフィルム基材１３は加熱（アニール）される［結晶化工程］。これにより、非晶質の透明導電層１１は、カール状態に起因して歪みを与えられた状態で結晶質へと変化する。

なお、透明導電層１１をカール状態にする（丸巻きする）手段は、特に限定されないが、例えば、円筒体の内部に透明導電層１１を挿入させるとよい。また、カール状態の透明導電層１１の曲率半径Ｒは、５０ｍｍ以下であると好ましく、２０ｍｍ以下であるとより好ましく、１０ｍｍ以下であるとさらに好ましい。一方で、過度に小さな曲率半径Ｒにて、透明導電層１１が丸められると、その透明導電層１１にクラックが入る虞もあるので、曲率半径Ｒは１ｍｍ以上であると好ましい。

そして、以上のような１ｍｍ以上１０ｍｍ／２０ｍｍ／５０ｍｍ以下の曲率半径のカール状態で結晶化された透明導電層１１に対してパターニングが行われるが、カール状態よりも水平状態のほうが、パターニングしやすいため、図５に示されるように、フィルム基材１３の裏面（透明導電層１１の製膜されていない側の面）に粘着層付きの水平フィルム２５が貼り付けられる［水平維持工程］。すなわち、結晶化工程後のカール状態の透明導電層１１は水平状態にされる。

その後、例えばフォトリソグラフィー法を用いて、透明導電層１１をパターニングする［パターニング工程］。このパターニング工程では、エッチング溶液を用いて、透明導電層１１の一部を溶解させる。その溶解を、図６を用いて説明する。

図６Ａは、エッチングによって溶解する前段階の透明導電層１１を示す（なお、白色矢印は、パターニングにより溶解させようとする部分を指す）。この図に示されるように結晶質になった透明導電層１１には、結晶粒界１１Ｇが含まれる（なお、結晶粒界１１Ｇ以外の部分を結晶１１Ｃと称する）。

このような透明導電層１１に対してエッチング溶液が作用していくと、結晶１１Ｃおよび結晶粒界１１Ｇともに溶解していくが、歪ませて結晶化させたことに起因して、結晶１１Ｃに比べて結晶粒界１１Ｇに歪みが集中していることから、図６Ｂに示されるように、結晶粒界１１Ｇのほうが結晶１１Ｃに比べて速く溶解していく。その結果、図６Ｃに示されるように、結晶粒界１１Ｇが結晶１１Ｃに比べて、先に消失する。そのため、残った結晶１１Ｃは、パターン片１１Ｐ同士の間において孤立する。

さらに、引きつづきエッチング溶液が作用していくと、図６Ｄに示されるように、結晶１１Ｃにおいて、消失した部分（結晶粒界１１Ｇ）の周辺にあたる部分、ひいては孤立していた一部の結晶１１Ｃも、フィルム基材１３に残らずに、剥離するように溶解する。そのため、フィルム基材１３の残渣１１Ｒは、より高確度で、パターン片１１Ｐに対して非導通となる。

そして、このようなパターニング工程終了後、図６Ｅに示されるように、水平フィルム２５がフィルム基材１３から剥がされる。以上により、透明導電層１１を歪ませて結晶化させたものを構成材料とした電極パターン層１１を含む電極フィルム１０は完成する。そして、このような電極フィルム１０では、電極パターン層１１は、パターン片１１Ｐと、そのパターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとを含み、残渣１１Ｒは、パターン片１１Ｐ間にて、そのパターン片１１Ｐに接触することなく散在する。

このような電極フィルム１０は、透明導電層１１のカール状態を維持した結晶化工程を経るだけで、簡易に製造される。さらに、パターン片１１Ｐ同士の間に、残渣１１Ｒが存在することで、フィルム基材１３およびパターン片１１Ｐを透過した光と、フィルム基材１３および残渣１Ｒを透過した光との間の色差は小さくなる。すなわち、電極フィルム１０を透過した光の分布において、色差が小さくなる。その結果、このような電極フィルム１０における電極パターン層１１は外部から視認され難い。

ここで、エッチング溶液を用いたパターニング工程におけるエッチング時間Ｓｔについて詳説する。このエッチング時間Ｓｔは、以下のようにして設定する。なお、以下では、液温３５℃・濃度７％の塩化水素（ＨＣｌ）エッチング溶液を用いた例を説明するが、これに限定されるものではない。

まず、パターニングされていない前記パターニング工程前の透明導電層１１、すなわち未パターニングの透明導電層１１に対して、例えば３０秒のエッチングを行う。このエッチング処理をシングルエッチング処理と称する。そして、１回目のシングルエッチング処理の終了後、透明導電層１１の膜厚および抵抗を測定する。

その後、引き続いて３０秒のエッチング処理、すなわち２回目のシングルエッチング処理を行う。その後１回目同様に、透明導電層１１の膜厚および抵抗を測定する。このようなシングルエッチング処理を複数回行っていき、透明導電層１１の膜厚および抵抗を測定していくと、図７に示されるようなグラフが完成する。なお、膜圧は蛍光Ｘ線式膜厚測定による平均膜厚であり、抵抗は２端子法（例えば、端子間距離１５ｍｍ）による抵抗である。

このグラフは、横軸にシングルエッチングの積算時間（秒）、縦軸に透明導電層１１の膜厚（ｎｍ）および抵抗（ｋΩ）としており、透明導電層１１の膜厚が消失とされるレベルまで、シングルエッチング処理を繰り返した結果である。なお、このようなシングルエッチング処理を複数回行うことをマルチプルエッチング処理と称する。そして、このようなグラフからエッチング処理時間Ｓｔを設定する。

まず、透明導電層１１、ひいては透明電極フィルム１０の抵抗が、予め定めた所定の抵抗の値（閾値：例えば１００ｋΩ）になったとき、この閾値に対応するエッチング時間を絶縁時間Ｓｉとする。そして、この絶縁時間Ｓｉに基づいた下記の式（１）を満たす時間がエッチング時間Ｓｔとなる。

絶縁時間Ｓｉ×０．９≦エッチング時間Ｓｔ≦絶縁時間Ｓｉ×１．１ …式（１）

また、このエッチング時間Ｓｔは、以上のように透明導電層１１の抵抗（すなわち絶縁性）に着目して設定しているが、以下のように透明導電層１１の膜厚の溶解現象に着目して設定してもよい。

まず、図７における膜厚変化のグラフ線において、エッチング開始点側から一次関数的挙動を示す部分に、一次関数の近似曲線を引く。そして、このエッチング開始点側から一次関数的に示される部分内における最長のエッチング時間を、遷移時間Ｓｎとする。そして、この遷移時間Ｓｎに基づいた下記の式（２）を満たす時間がエッチング時間Ｓｔとなる。

遷移時間Ｓｎ×１．１≦エッチング時間Ｓｔ≦遷移時間Ｓｎ×１．５ …式（２）

これらの式は以下の考え方に基づく。図７の膜厚変化のグラフ線において、一次関数的挙動を示すエッチング時間内では、例えば図６Ｂに示されるように、結晶１１Ｃおよび結晶粒界１１Ｇがともに溶解し始めている段階と考えられる。そのため、遷移時間Ｓｉは、エッチング時間Ｓｔとしては短い。

しかし、この遷移時間Ｓｎを超えると、膜厚変化のグラフ線の残部は二次関数的挙動を示し、このエッチング時間内では、例えば図６Ｃおよび図６Ｄに示されるように、結晶粒界１１Ｇが消失し、消失した部分の周辺にあたる部分の結晶１１Ｃの一部も溶解し始めている段階と考えられる。ただし、遷移時間Ｓｎより過度に長いエッチング時間になると、残渣１１Ｒが生じなくなり、透明導電層１１の絶縁性は担保されるものの、電極パターン層１１が外部より視認されやすくなる。

そこで、予め規定した抵抗、すなわち一定の絶縁性を担保する抵抗（閾値）になったときの時間を絶縁時間Ｓｉとする。すると、この絶縁時間Ｓｉに対する一定の範囲内であると、パターン片１１Ｐ同士の間に、残渣１１Ｒを生じさせた透明電極フィルム１０となる。

また、膜厚変化のグラフ線において、一次関数的挙動を示すエッチング（このようなエッチングを溶解モードと称する）状態から、二次関数的挙動を示すエッチング（このようなエッチングを剥離モードと称する）状態へと遷移していくことから、遷移時間Ｓｎから一定以上の時間範囲内であっても、パターン片１１Ｐ同士の間に、残渣１１Ｒを生じさせた透明電極フィルム１０となる。

なお、遷移時間Ｓｎは、溶解モードに対応する一次関数の近似曲線と実測値との差分、および、剥離モードに対応する二次関数の近似曲線と実測値との差分おいて、最小の差分となる時間としている。例えば、仮の遷移時間を複数個設定し、それに基づいて一次関数および二次関数の近似曲線を設定した後、この近似曲線の値と実測値と差分（差分積算値）を仮の遷移時間にしたがってグラフ化したところ（図８参照）、そのグラフにおける差分積算値の最小値での仮の遷移時間を、真の遷移時間Ｓｎとすればよい（図８の例では、遷移時間Ｓｎは２７０秒である）。

＜電極フィルムの分析について＞
以上のような電極フィルム１０は、透明導電層１１を歪ませて結晶化させたものを構成材料としている電極パターン層１１を、パターン片１１Ｐと、そのパターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとで形成させているが、そのようになっているか否かは、図７のグラフに基づいて、分析により確認される。

例えば、絶縁時間Ｓｉに着目すると、電極フィルム１０が、平均膜厚７ｎｍ以上の絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）となる透明導電層１１を、電極パターン層１１の構成材料としている場合、その電極フィルム１０は、カール状態で結晶化された透明導電層１１を含み、その透明導電層１１はパターニングされることで、パターン片１１Ｐと、そのパターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとを含む電極パターン層１１になるといえる。

なお、絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）とは、未パターニングの透明導電層１１の部分に対し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプルエッチング処理にて、シングルエッチング処理毎の完了後の透明導電層１１の平均膜厚の変化および透明導電層１１の抵抗の変化をグラフ化し、抵抗が閾値になったときのエッチング時間（絶縁時間）Ｓｉでの平均膜厚である。

また、絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）は、平均膜厚７ｎｍ以上よりも、８ｎｍであるとより好ましく、９ｎｍ以上であるとさらに好ましい。

また、遷移時間Ｓｎに着目すると、電極フィルム１０が、平均膜厚１１ｎｍ以上の遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）となる透明導電層１１を、電極パターン層１１の構成材料としている場合、その電極フィルム１０は、カール状態で結晶化された透明導電層１１を含み、その透明導電層１１はパターニングされることで、パターン片１１Ｐと、そのパターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとを含む電極パターン層１１になるといえる。

なお、遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）とは、未パターニングの透明導電層１１の部分に対し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプルエッチング処理にて、シングルエッチング処理毎の完了後の透明導電層の平均膜厚の層変化をグラフ化し、そのグラフ線におけるエッチング開始点側から一次関数的に示される部分内における最長のエッチング時間（遷移時間）Ｓｎでの平均膜厚である。

また、遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）は、平均膜厚１１ｎｍ以上よりも、１２ｎｍであるとより好ましく、１３ｎｍ以上であるとさらに好ましく、１４ｎｍ以上であるとよりさらに好ましい。

また、絶縁時間Ｓｉおよび遷移時間Ｓｎに着目すると、電極フィルム１０が、平均膜厚において、絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）に対する遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）の倍率が、１．３７倍以上１．５３倍以下となる透明導電層を、電極パターン層１１の構成材料としている場合、その電極フィルム１０は、カール状態で結晶化された透明導電層１１を含み、その透明導電層１１はパターニングされることで、パターン片１１Ｐと、そのパターン片１１Ｐに対して非導通の残渣１１Ｒとを含む電極パターン層１１になるといえる。

なお、前記倍率の関係は、１．３７倍以上１．５３倍以下よりも、１．３８倍以上１．５２倍以下であるとより好ましい。

なお、以上では、エッチング溶液として、液温３５℃・濃度７％の塩化水素エッチング溶液を用い、シングルエッチング処理の所要時間を３０秒とした例を挙げているが、これに限定されるものではない。

また、カール状態ではなく水平状態で結晶化された透明導電層を含む電極フィルムに対して、液温３５℃・濃度７％の塩化水素エッチング溶液を用いて、前述のマルチプルエッチング処理（３０秒のシングルエッチング処理を繰り返した）結果をグラフ化すると、図９のようなグラフになる（なお、便宜上、絶縁時間Ｓｉ’、遷移時間Ｓｎ’と表記する）。

この図９のグラフと図７のグラフとを比較すると、図７では図９に対して、遷移モードに要する時間（遷移時間Ｓｎ）が短くなり、それに合わせて遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）は厚膜になり、ひいては、絶縁時間Ｓｉも短くなって、それに合わせて、絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）も厚膜になっていることがわかる。

以下、実施例により具体的な説明を行うが、これら実施例により限定されるものではない（表１参照）。

なお、実施例における［マルチプルエッチング処理］［膜厚測定］、［抵抗測定］［色差測定］に関しての詳細は、以下の通りである。

［マルチプルエッチング処理］
フォトリソグラフィー法を用いて、結晶化した透明導電層に対して、液温３５℃で濃度７％の塩化水素（ＨＣｌ）を用いて、１回あたり３０秒間のシングルエッチング処理を繰り返し行った。なお、エッチング開始前および各シングルエッチング処理後に、サンプルの透明導電層の膜厚および抵抗を測定した。

［膜厚測定］
透明導電層の膜厚（平均膜厚）は、ＲＩＧＡＫＵ製走査型蛍光X線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋を用い、検量線法にて測定した。なお、膜厚測定装置における制約から、サンプルは直径５ｃｍ程度の円形とした。

［抵抗測定］
透明導電層の抵抗は、テスターを用いて、２端子法で端子間距離１５ｍｍにて測定した。なお、このようにして得られた抵抗値が１００ｋΩ以上の場合に、サンプルは絶縁性を担保していると判断した。

［色差測定］
日本電色工業製分光色差計ＳＤ７０００を用い、エッチング開始前のサンプル、抵抗値が初めて１００ｋΩ以上の抵抗を示したサンプル、および、透明導電層の膜厚が消失とされるレベルになったサンプルに対する透過光のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。

さらに、これらの値のサンプル間の差異を用いて、下記の計算式から色差（ΔＥ）を求めた。なお、ΔＥが小さいほど、電極パターン層は外部から視認されにくく（非視認性が良好で）、ΔＥが大きいほど、電極パターン層は外部から視認されやすい（非視認性が悪い）。

［◆実施例１］
実施例１では、厚さ５０μｍ、ガラス転移温度８０℃のＰＥＴフィルムで、その両面に、屈折率調整機能を有するハードコート層を積層させたものを、フィルム基材とした。

そして、このフィルム基材を、製膜装置のチャンバーに投入し、その製膜装置内でフィルム基材を搬送させながら、チャンバーの水分圧が１×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気を行った。この際、真空排気に、５時間を要した。さらに、この真空中において、チャンバー内の温度を９０℃にして加熱し、脱ガスを行った。

次に、ロール・トゥ・ロール方式のスパッタ装置を用いて、透明導電層をスパッタ製膜した。詳説すると、透明導電層は、ＩＴＯ（錫酸化物含量７．０質量％）をターゲットとし、アルゴンおよび酸素を１００：１（＝アルゴン：酸素）の比率で供給し、フィルム基材の基板温度０℃、チャンバー内の製膜圧力０．４Ｐａの条件下で、ＤＣ電源を用いて、１０ｋＷの放電電力で約３０秒スパッタを行い、ＩＴＯ製の透明導電層を形成した。

次に、透明導電層を結晶化させるため、以上のサンプルを直径約５ｃｍの円形に切り出した後、内径２０ｍｍの円筒体に、透明導電層が内側になって丸まるように（透明導電層を内巻き状態で）挿入し、熱風乾燥オーブンにて１４０℃にて９０分間、アニールした。

その後、この結晶化した透明導電層を積層させたフィルム基材は、カール状態から水平状態にさせるべく、フィルム基材の裏面に、厚み１２５μｍの粘着層付きＰＥＴフィルム貼り合せた。これにより、透明導電層を積層させたフィルム基材は水平状態となった。

そして、このサンプルにおける種々測定を行ったところ、透明導電層の膜厚は２２．５ｎｍ、透明導電層の抵抗値は０．３２ｋΩ、サンプルに対する透過光のＬ＊は９６．０、ａ＊は−０．２０、ｂ＊は１．５となった。

続いて、このサンプルに対して、液温３５℃で濃度７％の塩化水素（ＨＣｌ）を用いて、１回あたり３０秒間のシングルエッチング処理を複数回行うマルチプルエッチング処理を行い、各シングルエッチング処後の透明導電層の膜厚および抵抗を測定した。結果は、図７に示されるとおりである。

そして、このような図７から、閾値１００ｋΩになるときの絶縁時間Ｓｉとして３６０秒が求められ、それに対応する絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）は１０．９ｎｍであった。また、絶縁時間Ｓｉでのサンプルに対する透過光のＬ＊は９６．３、ａ＊は−０．１０、ｂ＊は０．８であった。

また、図８に示すようにして、遷移時間Ｓｎを求めたところ２７０秒であり、それに対応する遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）は１５．２ｎｍであった。

また、透明導電層の膜厚が消失とされるレベルまで、シングルエッチング処理を繰り返した結果、そのサンプルに対する透過光のＬ＊は９６．５６、ａ＊は−０．０６、ｂ＊は−０．０９であった。

以上の透過光に関する値から、未パターニングの透明導電層を基準にして、絶縁時間Ｓｉまでパターニングされたサンプルと、透明導電層の膜厚が消失とされるレベルまでパターニングされたサンプルとの色差を求めたところ、前者のΔＥは０．８、後者のΔＥは１．７となった。

これより、絶縁時間Ｓｉまでパターニングされたサンプル、すなわち、パターン片と、そのパターン片に対して非導通の残渣とで形成された電極パターン層を含む電極フィルムのほうが、残渣を有さずパターン片で形成された電極パターン層を含む電極フィルムよりも、外部から視認されがたいと判った。

［◆実施例２］
実施例２では、結晶化工程において使用する円筒体の直径を４０ｍｍにした以外、
実施例１と同様とした。

［◆実施例３］
実施例３では、透明導電層製膜工程において、アルゴンおよび酸素の導入量を実施例１の２倍（すなわち、製膜圧力が２倍の０．８Ｐａ）とした以外、実施例１と同様とした。

［◆実施例４］
実施例４では、透明導電層製膜工程において、ＩＴＯターゲットの組成を、錫酸化物含量１０．０質量％とした以外、実施例１と同様とした。

［◇比較例１］
比較例１では、結晶化工程において、非晶質な透明導電層を積層させたフィルム基材１３を、カール状態にさせることなく、水平状態にして、アニールした以外、実施例１と同様とした。

［◇比較例２］
比較例２では、結晶化工程において、非晶質な透明導電層を積層させたフィルム基材１３を、カール状態にさせることなく、水平状態にして、アニールした以外、実施例３と同様とした。

［◇比較例３］
比較例３では、結晶化工程において、非晶質な透明導電層を積層させたフィルム基材１３を、カール状態にさせることなく、水平状態にして、アニールした以外、実施例４と同様とした。

［■表１への総評］
実施例では、結晶化工程において、透明導電層がカールされることで、色差（ΔＥ）が１．０以下になり、比較例（ΔＥ≧１．３）に比べて、電極パターン層が外部から視認され難いことがわかる。そして、このような電極パターン層になる透明導電層は、平均膜厚７ｎｍ以上の絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）を有することがわかる。

また、このような電極パターン層になる透明導電層は、平均膜厚１１ｎｍ以上の遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）を有することもわかる。さらには、このような電極パターン層になる透明導電層において、絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）に対する遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）の倍率が、１．３７倍以上１．５３倍以下となっていることもわかる。

１０ 電極フィルム
１１ 電極パターン層、透明導電層
１１Ｐ パターン片
１１Ｒ 残渣
１１Ｇ 結晶粒界
１１Ｃ 結晶
１２ 機能層
１３ フィルム基材［可撓性基材］
２５ 水平フィルム
Ｓｔ エッチング処理時間
Ｓｉ 絶縁時間
Ｓｎ 遷移時間
Ｔ（Ｓｉ） 絶縁膜厚
Ｔ（Ｓｎ） 遷移膜厚

Claims (16)

1. 電極パターン層を含む電極フィルムにあって、
   前記電極パターン層は、歪ませて結晶化させた透明導電層を構成材料とする電極フィルム。
2. 前記透明導電層は、可撓性基材に支持されており、
   曲率中心を前記透明導電層側にさせて、前記可撓性基材を外側、前記透明導電層を内側にしたカール状態にして歪みを与えられた請求項１に記載の電極フィルム。
3. 前記透明導電層の曲率半径が５０ｍｍ以下である請求項２に記載の電極フィルム。
4. 平均膜厚７ｎｍ以上の絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）となる透明導電層を、前記電極パターン層の構成材料とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極フィルム。
   なお、前記絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）とは、未パターニングの前記透明導電層の部分
   に対し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプ
   ルエッチング処理にて、前記シングルエッチング処理毎の完了後の前記透明導電
   層の平均膜厚の変化および前記透明導電層の抵抗の変化をグラフ化し、前記抵抗
   が閾値になったときのエッチング時間Ｓｉでの前記平均膜厚である。
5. 平均膜厚１１ｎｍ以上の遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）となる透明導電層を、前記電極パターン層の構成材料とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極フィルム。
   なお、前記遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）とは、未パターニングの前記透明導電層の部分
   に対し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプ
   ルエッチング処理にて、前記シングルエッチング処理毎の完了後の前記透明導電
   層の平均膜厚の層変化をグラフ化し、そのグラフ線におけるエッチング開始点側
   から一次関数的に示される部分内における最長のエッチング時間Ｓｎでの前記平
   均膜厚である。
6. 平均膜厚において、絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）に対する遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）の倍率が、１．３７倍以上１．５３倍以下となる透明導電層を、前記電極パターン層の構成材料とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極フィルム。
   なお、前記絶縁膜厚Ｔ（Ｓｉ）とは、未パターニングの前記透明導電層の部分
   に対し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプ
   ルエッチング処理にて、前記シングルエッチング処理毎の完了後の前記透明導電
   層の平均膜厚の変化および前記透明導電層の抵抗の変化をグラフ化し、前記抵抗
   が閾値になったときの時間Ｓｉでの前記平均膜厚であり、
   前記遷移膜厚Ｔ（Ｓｎ）、とはグラフ線におけるエッチング開始点側から一次関
   数的に示される部分内における最長のエッチング時間Ｓｎでの前記平均膜厚であ
   る。
7. 液温３５℃の濃度７％の塩化水素を前記エッチング溶液とし、３０秒を前記シングルエッチング処理の所要時間とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極フィルム。
8. 前記平均膜厚は、蛍光Ｘ線式膜厚測定による測定値であり、
   前記閾値は、前記電極フィルムを２端子法で端子間距離１５ｍｍにおいて測定した抵抗値で１００ｋΩである請求項４〜７のいずれか１項に記載の電極フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極フィルムを搭載したデバイス。
10. 電極パターン層と可撓性基材とを含む電極フィルムの製造方法にあって、
    前記電極パターン層の構成材料である透明導電層は、前記可撓性部材に直接的または間接的に支持されており、
    曲率中心を前記透明導電層側にさせて、前記可撓性基材を外側、前記透明導電層を内側にしたカール状態で加熱処理し、非晶質の前記透明導電層を結晶化させる結晶化工程を含む電極フィルムの製造方法。
11. カール状態の前記透明導電層の曲率半径が５０ｍｍ以下である請求項１０に記載の電極フィルムの製造方法。
12. 前記結晶化工程後のカール状態の前記透明導電層を水平にする水平維持工程を含む請求項１０または１１に記載の電極フィルムの製造方法。
13. エッチング溶液を用いたパターニング工程を含み、
    エッチング時間Ｓｔが、下記式（１）を満たす請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極フィルムの製造方法。
    絶縁時間Ｓｉ×０．９≦エッチング時間Ｓｔ≦絶縁時間Ｓｉ×１．１ …式（１）
    なお、前記絶縁時間Ｓｉとは、未パターニングの前記透明導電層の部分に対
    し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプル
    エッチング処理にて、前記シングルエッチング処理毎の完了後の前記透明導電
    層の抵抗の変化をグラフ化し、前記抵抗が閾値になったときの時間である。
14. エッチング溶液を用いたパターニング工程を含み、
    エッチング時間Ｓｔが、下記式（２）を満たす請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極フィルムの製造方法。
    遷移時間Ｓｎ×１．１≦エッチング時間Ｓｔ≦遷移時間Ｓｎ×１．５ …式（２）
    なお、前記遷移時間Ｓｎとは、未パターニングの前記透明導電層の部分に対
    し、エッチング溶液を用いたシングルエッチング処理を複数回行うマルチプル
    エッチング処理にて、前記シングルエッチング処理毎の完了後の前記透明導電
    層の平均膜厚の変化をグラフ化し、そのグラフ線におけるエッチング開始点側
    から一次関数的に示され部分内における最長のエッチング時間である。
15. 液温３５℃の濃度７％の塩化水素を前記エッチング溶液とし、３０秒を前記シングルエッチング処理の所要時間とする請求項１３または１４に記載の電極フィルム。
16. 前記平均膜厚は、蛍光Ｘ線式膜厚測定による測定値であり、
    前記閾値は、前記電極フィルムを２端子法で端子間距離１５ｍｍにおいて測定した抵抗値で１００ｋΩである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の電極フィルムの製造方法。
    

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