JP2017043724A - Resin fine particle and dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂微粒子および分散液に関する。 The present invention relates to resin fine particles and a dispersion.
分散剤は、分散質と分散媒の界面に吸着することで、分散媒中への分散質の分散を安定化する機能を有するものである。 The dispersant has a function of stabilizing the dispersion of the dispersoid in the dispersion medium by adsorbing to the interface between the dispersoid and the dispersion medium.
一般に、分散剤は、高分子より構成される高分子分散剤や、界面活性剤などから構成される低分子分散剤、シリカやアパタイトなどの固体分散剤に分類される。 Generally, the dispersant is classified into a polymer dispersant composed of a polymer, a low molecular dispersant composed of a surfactant, and a solid dispersant such as silica and apatite.
なかでも、高分子分散剤は、高分子鎖の運動性に由来する分散質表面への多点吸着能や、分散媒との親和性部位を含む高分子鎖による排除体積効果により、分散安定化効果に優れている。そして、高分子分散剤は、化粧品、医薬品、食品添加剤、工業薬品など、広範囲にわたって用いられている。 Among these, polymer dispersants stabilize the dispersion due to the multipoint adsorption ability to the dispersoid surface derived from the motility of the polymer chains and the excluded volume effect due to the polymer chains including affinity sites with the dispersion medium. Excellent effect. Polymer dispersing agents are used over a wide range of products such as cosmetics, pharmaceuticals, food additives, and industrial chemicals.
分散媒の主成分が水である場合、高分子分散剤や低分子分散剤、固体分散剤などを適宜用いることができるが、分散媒の主成分が有機溶剤である場合は、静電反発作用の効果が限定されるため、特に、高分子分散剤が有効となる場合が多い。 When the main component of the dispersion medium is water, a polymer dispersant, a low molecular dispersant, a solid dispersant, or the like can be used as appropriate. However, when the main component of the dispersion medium is an organic solvent, electrostatic repulsion In particular, the polymer dispersant is often effective.
特許文献１では、炭化水素溶媒もしくはシリコーンオイル中で溶媒に不溶な粒子成分を分散安定可能な高分子分散剤を含む分散液が開示されている。
また、特許文献２では、シリコーンオイル中に非水性極性溶媒を分散させるための乳化剤として、架橋エラストマーのシリコーンポリエーテルを用いたエマルションが開示されている。 Patent Document 2 discloses an emulsion using a silicone elastomer of a crosslinked elastomer as an emulsifier for dispersing a non-aqueous polar solvent in silicone oil.
しかしながら、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系においては、特許文献１及び２に記載の高分子分散剤を用いても、十分な分散安定化効果を得ることができなかった。
However, in a dispersion system mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent for both the dispersion medium and the dispersoid, a sufficient dispersion stabilizing effect can be obtained even when the polymer dispersants described in
この要因としては、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系のため、イオン性基による電気的界面吸着作用が限定されることから、高分子分散剤が分散質表面へ吸着することが困難になることが考えられる。また、分散媒中での排除体積効果による分散維持を意図した親分散媒ユニットは、側鎖長が長く、嵩高い場合が多いため、親分散質ユニットの側鎖が分散質表面へ作用が遮蔽されることが想定される。さらに、排除体積効果による斥力を充分に得られない系では、分散質同士が容易に接触してしまい、分散安定性が低いことが想定される。 The reason for this is that both the dispersion medium and dispersoid are mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent, so that the electric interface adsorption action by the ionic group is limited. It is thought that it becomes difficult to adsorb to the liquid. In addition, since the parent dispersion medium unit intended to maintain dispersion by the excluded volume effect in the dispersion medium has a long side chain length and is often bulky, the side chain of the parent dispersoid unit blocks the action on the surface of the dispersoid. It is assumed that Furthermore, in a system in which the repulsive force due to the excluded volume effect cannot be obtained sufficiently, it is assumed that the dispersoids easily come into contact with each other and the dispersion stability is low.
そのため、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系においては、これらを考慮して分散安定性の高い分散剤を設計する必要があった。本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な樹脂微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記樹脂微粒子を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することを目的とする。 Therefore, in a dispersion system mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent for both the dispersion medium and the dispersoid, it is necessary to design a dispersant having high dispersion stability in consideration of these. An object of this invention is to provide the resin fine particle which can improve the dispersion stabilization of a dispersoid in a dispersion medium. It is another object of the present invention to provide a dispersion having the above resin fine particles and improving the dispersion stability of the dispersoid in the dispersion medium.
上記に基づき、発明者等が鋭意検討した結果、下記に示す樹脂微粒子において、特に、分散媒・分散質ともに主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散系において高い分散安定性を示すことを見出した。 Based on the above, as a result of intensive studies by the inventors, it has been found that the resin fine particles shown below exhibit high dispersion stability particularly in a dispersion system mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent for both the dispersion medium and the dispersoid. It was.
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される第１のユニットと下記式（２）で示される第２のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子であって、
第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２の比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
樹脂微粒子は、乾燥時の体積平均粒径をｄ１とし、アセトンによる膨潤時の体積平均粒径をｄ２としたとき、
ｄ１が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
ｄ１／ｄ２が、０．５以上０．８以下、
であることを特徴とする樹脂微粒子に関する。
That is, the present invention is a resin fine particle containing a crosslinked product of a copolymer having a first unit represented by the following formula (1) and a second unit represented by the following formula (2):
The ratio (s2 / s1) of the average value s1 of the side chain length of the first unit to the average value s2 of the side chain length of the second unit is 1.0 or more and 4.0 or less,
The resin fine particles have a volume average particle diameter when dried as d1 and a volume average particle diameter when swollen with acetone as d2.
d1 is 10 nm or more and 500 nm or less,
d1 / d2 is 0.5 or more and 0.8 or less,
It is related with the resin fine particle characterized by these.
また、本発明は、分散媒、分散質、樹脂微粒子を含む分散液であって、前記樹脂微粒子は上記樹脂微粒子であることを特徴とする分散液に関する。 The present invention also relates to a dispersion containing a dispersion medium, a dispersoid, and resin fine particles, wherein the resin fine particles are the resin fine particles.
本発明は、分散媒中で分散質の分散安定化を高めることが可能な樹脂微粒子を提供することができる。また、本発明は、上記樹脂微粒子を有し、分散媒中で分散質の分散安定化が向上する分散液を提供することができる。 The present invention can provide resin fine particles capable of enhancing dispersion stabilization of a dispersoid in a dispersion medium. Moreover, this invention can provide the dispersion liquid which has the said resin microparticles | fine-particles and the dispersion stabilization of a dispersoid improves in a dispersion medium.
（樹脂微粒子）
本発明の樹脂微粒子について説明する。
(Resin fine particles)
The resin fine particles of the present invention will be described.
本発明の樹脂微粒子は、式（１）で示される第一のユニットと式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子である。そして、樹脂微粒子は、下記（１）〜（５）の特徴を有することにより、粒子状分散剤として用いることができる。 The resin fine particles of the present invention are resin fine particles containing a crosslinked product of a copolymer having a first unit represented by the formula (1) and a second unit represented by the formula (2). The resin fine particles can be used as a particulate dispersant by having the following characteristics (1) to (5).
特徴（１）：共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子
分散剤が粒子状であることの分散安定性に対するメリットを図１及び、図２を用いて説明する。図１に示すように、排除体積効果は、分散質同士が近づいた際、分散剤の親分散媒基濃度上昇による分散系内の濃度不均一を抑制すべく、分散媒が分散質界面に流れ込み、これにより分散質間に斥力が発生して分散安定性を保持するものである。その際に、分散剤の親分散媒基が少ないなどの理由により、流れ込む分散媒量が少ない場合、充分な斥力を発揮できず、分散質同士が衝突して、分散破壊に至る。これに対し、図２のように、分散剤が粒子状である場合は、充分な斥力が得られないような場合でも、粒子状分散剤が分散質同士の接触を物理的に阻害するので、分散安定を維持することができる。
Characteristic (1): Resin fine particles containing a copolymer cross-linked product The merit to dispersion stability of the dispersant being in the form of particles will be described with reference to FIG. 1 and FIG. As shown in FIG. 1, when the dispersoids approach each other, the excluded volume effect causes the dispersion medium to flow into the dispersoid interface in order to suppress the concentration non-uniformity in the dispersion due to the increase in the concentration of the parent dispersion medium group of the dispersant. Thus, repulsive force is generated between the dispersoids and the dispersion stability is maintained. At that time, when the amount of the dispersion medium flowing in is small due to a small amount of the parent dispersion medium group of the dispersing agent, sufficient repulsive force cannot be exhibited, and the dispersoids collide with each other, leading to dispersion failure. On the other hand, as shown in FIG. 2, when the dispersant is in the form of particles, the particulate dispersant physically obstructs the contact between the dispersoids even when a sufficient repulsive force cannot be obtained. Dispersion stability can be maintained.
式（１）で示される第一のユニットと式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体は架橋することで粒子状にすることができる。共重合体を架橋する方法は特に限定するものではないが、例えば、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を用いることができる。 The copolymer having the first unit represented by the formula (1) and the second unit represented by the formula (2) can be made into particles by crosslinking. The method for crosslinking the copolymer is not particularly limited, and for example, a crosslinking agent such as divinylbenzene can be used.
本発明の式（１）で示される第一のユニットと式（２）で示される第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子の模式図を図３に示す。粒子の中心部は共重合体が架橋され、運動性が束縛されているので、硬質粒子の挙動を示し、図２に示すような、分散質滴同士の接触を物理的に阻害することで分散安定を発現する。また、粒子の外側部は共重合体が架橋されていない、もしくは架橋による束縛が弱いので、運動性を有し、図１に示すような、排除体積効果による斥力で分散安定を発現する。つまり、中心部の硬質粒子の挙動を示す部位と外側部の運動性を有する部位が共存することで高い分散安定性を発現し、その存在比率により分散剤としての特性が決定する。 FIG. 3 shows a schematic diagram of resin fine particles containing a crosslinked product of a copolymer having a first unit represented by the formula (1) and a second unit represented by the formula (2). Since the copolymer is cross-linked and the mobility is constrained in the center of the particle, it exhibits the behavior of a hard particle and is dispersed by physically inhibiting the contact between the dispersoid droplets as shown in FIG. Express stability. Further, since the copolymer is not cross-linked or weakly bound by cross-linking, the outer part of the particle has mobility and exhibits dispersion stability by repulsion due to the excluded volume effect as shown in FIG. That is, high dispersion stability is expressed by the coexistence of the site showing the behavior of the hard particles in the center and the site having the mobility in the outside, and the properties as a dispersant are determined by the existence ratio.
樹脂微粒子は乾燥時には、図４に示すように運動性を有する部位は収縮しているので、乾燥時の粒径により、中心部の硬質粒子の挙動を示す部位の粒径が求まる。また、共重合体の良溶媒であるアセトン中では図５に示すように、外側部の運動性を有する部位が伸びきるので、アセトン中の膨潤粒径を測定することで樹脂微粒子全体の粒径が求まる。そこで、乾燥時の体積平均粒径は樹脂微粒子をＴＥＭ観察することにより、アセトンによる膨潤時の体積平均粒径は溶媒をアセトンとして、ＤＬＳにより各々測定した。 When the resin fine particles are dried, the portion having the motility is contracted as shown in FIG. 4, and the particle size of the portion showing the behavior of the hard particles in the center is determined by the particle size at the time of drying. In addition, in acetone, which is a good solvent for the copolymer, as shown in FIG. 5, the portion having the motility of the outer portion extends, so the particle size of the entire resin fine particles can be determined by measuring the swollen particle size in acetone. Is obtained. Therefore, the volume average particle size at the time of drying was measured by DLS by observing resin fine particles with a TEM, and the volume average particle size at the time of swelling with acetone was determined by using DLS with a solvent as acetone.
この比率について鋭意検討した結果、乾燥時の体積平均粒径をｄ１とし、アセトンによる膨潤時の体積平均粒径をｄ２としたとき、ｄ１／ｄ２が０．５以上０．８以下の範囲において、高い分散安定性を発現することを見出した。ｄ１／ｄ２が０．８よりも大きい場合は、外側部の運動性を有する部位の割合が少なすぎるので、排除体積効果を発現しにくくなる。ｄ１／ｄ２が０．５よりも小さい場合は、中心部の硬質粒子の挙動を示す部位の割合が少なすぎるので、物理的接触阻害の効果を発現しにくくなる。ｄ１／ｄ２は特に限定するものではないが、樹脂微粒子中の架橋剤量などにより制御することができる。 As a result of intensive studies on this ratio, when the volume average particle diameter at the time of drying is d1, and the volume average particle diameter at the time of swelling with acetone is d2, d1 / d2 is in the range of 0.5 to 0.8, It was found that high dispersion stability was developed. When d1 / d2 is larger than 0.8, the ratio of the portion having the motility of the outer portion is too small, so that the excluded volume effect is hardly exhibited. When d1 / d2 is smaller than 0.5, since the ratio of the portion showing the behavior of the hard particles in the center is too small, it is difficult to exhibit the effect of physical contact inhibition. Although d1 / d2 is not particularly limited, it can be controlled by the amount of the crosslinking agent in the resin fine particles.
特徴（２）：第一のユニット
下記式（１）の構造を有するユニットであって、分散媒への親和性を有する。
Characteristic (2): First unit A unit having the structure of the following formula (1) and having affinity for the dispersion medium.
式（１）に示す構造において、ｙは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｙが３以上であれば、より好適に分散媒中への分散性を確保することができる。一方、ｙが５００以下であると、側鎖が嵩高過ぎずに重合反応が促進されて、好ましい。さらに、ｙが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に高分子分散剤を得ることができる。同様に、共重合体におけるｙの重合度についても、１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。 In the structure represented by the formula (1), y is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 200 or less. If y is 3 or more, the dispersibility in a dispersion medium can be ensured more suitably. On the other hand, when y is 500 or less, the polymerization reaction is promoted without the side chain being too bulky, which is preferable. Furthermore, when y is 200 or less, the degree of inhibition of the polymerization reaction is small, and a polymer dispersant can be suitably obtained. Similarly, the degree of polymerization of y in the copolymer is also preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 200 or less.
特徴（３）：第二のユニット
下記式（２）の構造を有するユニットであって、分散質への親和性を有する。
Feature (3): Second unit A unit having the structure of the following formula (2), which has an affinity for the dispersoid.
具体的には式（２−１）〜（２−５）の構造をとることができる。 Specifically, the structures of formulas (2-1) to (2-5) can be taken.
式（２）（より具体的には式（２−１）〜（２−５））に示す構造において、ｚは１以上５００以下、より好ましくは３以上２００以下であることが好ましい。ｚが３以上であれば、より好適に分散質への親和性を確保することができる。一方、ｚが５００以下であると、側鎖が嵩高過ぎず、重合反応が効率的に進むため好ましい。ｚが２００以下であれば、重合反応の阻害の程度が小さく、好適に共重合体を得ることができる。 In the structure represented by the formula (2) (more specifically, the formulas (2-1) to (2-5)), z is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 200 or less. If z is 3 or more, the affinity to the dispersoid can be secured more suitably. On the other hand, when z is 500 or less, the side chain is not too bulky and the polymerization reaction proceeds efficiently, which is preferable. If z is 200 or less, the degree of inhibition of the polymerization reaction is small, and a copolymer can be suitably obtained.
特徴（４）：ユニットの側差長比率
本発明の樹脂微粒子中の共重合体に含まれる第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２との比（ｓ２／ｓ１）は１．０以上４．０以下であることを特徴とする。ここで側鎖長とは、ポリマー主鎖に結合しているカルボニル炭素を起点とし、側鎖末端までの長さであり、また、側鎖中に分岐を有する場合、分岐した長さのうち最も長い結合長を側鎖長とする。
Feature (4): Unit side difference length ratio The average side chain length s1 of the first unit and the average side chain length s2 of the second unit contained in the copolymer in the resin fine particles of the present invention The ratio (s2 / s1) is 1.0 or more and 4.0 or less. Here, the side chain length is the length from the carbonyl carbon bonded to the polymer main chain to the end of the side chain, and when there is a branch in the side chain, it is the longest of the branched lengths. The long bond length is defined as the side chain length.
側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）は、第一のユニットと第二のユニットの側鎖を最も伸ばした場合の長さの比率に相当することから、第一のユニットおよび第二のユニットがそれぞれ分散媒および分散質との相互作用に関連するパラメータである。 Since the side chain length ratio (s2 / s1) corresponds to the ratio of the length when the side chains of the first unit and the second unit are most extended, the first unit and the second unit are respectively It is a parameter related to the interaction with the dispersion medium and the dispersoid.
本発明において側鎖長は、側鎖を構成する各元素の共有結合半径の合計値とする。例えば、Ｈ−結合長は３２ｐｍ、Ｃ−結合長は７５ｐｍ、Ｏ−結合長は６３ｐｍ、Ｓｉ−結合長は１１６ｐｍとして算出する。式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした下記式（１）’の構造の場合、側鎖長は合計で、２２４６ｐｍとなる。 In the present invention, the side chain length is the total value of the covalent bond radii of the elements constituting the side chain. For example, the H-bond length is 32 pm, the C-bond length is 75 pm, the O-bond length is 63 pm, and the Si-bond length is 116 pm. In the structure of the following formula (1) ′ in which R 1 to R 6 are methyl groups, x = 3, and y = 3 in the formula (1), the side chain length is 2246 pm in total.
側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が１．０以上とは、第一のユニットの側鎖長と第二のユニットの側鎖長とが同等以上の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第一のユニット側鎖による第二のユニット側鎖の分散質吸着効果を遮蔽することなく、作用することが可能となる。また、側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）が４．０以下とは、第一のユニットの側鎖長と第二のユニットの側鎖長とが４倍以下の側鎖長を持つ場合である。このようなユニットの組合せであれば、第二のユニット側鎖による第一のユニット側鎖の分散媒への分散効果を阻害することがなく、作用することができる。 The side chain length ratio (s2 / s1) is 1.0 or more is a case where the side chain length of the first unit and the side chain length of the second unit are equal to or greater than the side chain length. With such a combination of units, it becomes possible to act without shielding the dispersoid adsorption effect of the second unit side chain by the first unit side chain. The side chain length ratio (s2 / s1) of 4.0 or less means that the side chain length of the first unit and the side chain length of the second unit have a side chain length of 4 times or less. . Such a combination of units can act without inhibiting the dispersion effect of the first unit side chain on the dispersion medium by the second unit side chain.
側鎖長比率（ｓ２／ｓ１）のより好ましい範囲としては、１．２以上３．０以下である。この範囲であれば、より第二のユニットによる分散質への吸着作用が効果的となり、同時に第二のユニットによる第一のユニットへの阻害が限定されるため、より高い分散安定効果を発現する高分子粒子を得ることができる。 A more preferable range of the side chain length ratio (s2 / s1) is 1.2 or more and 3.0 or less. Within this range, the adsorption action to the dispersoid by the second unit becomes more effective, and at the same time, the inhibition of the first unit by the second unit is limited, so that a higher dispersion stabilizing effect is expressed. Polymer particles can be obtained.
特徴（５）：粒径
本発明の樹脂微粒子は、乾燥時の体積平均粒径ｄ１が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子状であることを特徴とする。前述の通り、本発明の樹脂微粒子の特徴の一つは、分散質同士の接触を物理的に遮蔽することにある。この時、粒径が小さすぎると接触阻害性が充分に確保できないので、樹脂微粒子の粒径は１０ｎｍ以上であることが必要で、好ましくは４０ｎｍ以上である。また、高分子粒子の粒径が大きすぎると、吸着できる分散質の液滴も大きくなる。分散質の液滴径が大きすぎる場合は、分散質滴同士の接触を抑制できても、分散質液滴が沈降してしまうので好ましくなく、この観点から、樹脂微粒子の粒径は５００ｎｍ以下であることが必要で、好ましくは２００ｎｍ以下である。
Feature (5): Particle Size The resin fine particles of the present invention are characterized in that the volume average particle size d1 at the time of drying is in the form of particles of 10 nm to 500 nm. As described above, one of the features of the resin fine particles of the present invention is to physically shield the contact between dispersoids. At this time, if the particle size is too small, sufficient contact inhibition cannot be ensured. Therefore, the particle size of the resin fine particles needs to be 10 nm or more, and preferably 40 nm or more. Further, when the particle size of the polymer particles is too large, the dispersoid droplets that can be adsorbed also become large. If the droplet diameter of the dispersoid is too large, even if the contact between the dispersoid droplets can be suppressed, it is not preferable because the dispersoid droplets settle. From this viewpoint, the particle diameter of the resin fine particles is 500 nm or less. It must be present, preferably 200 nm or less.
本発明の樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径は、樹脂微粒子をＴＥＭ観察することにより測定する。 The volume average particle size of the resin fine particles of the present invention during drying is measured by observing the resin fine particles with a TEM.
上記（１）〜（５）を全て満たすことで、分散媒に親和性のある第一のユニットと分散媒に親和性のある第二のユニットを有する共重合体の架橋物を含有する樹脂微粒子において、第二のユニットの側鎖が、第一のユニットの側鎖に遮蔽されることなく分散質表面に吸着し、同時に第二のユニットによる第一のユニットへの阻害が限定され、さらに分散質同士の接触を物理的に阻害することができるので、高い分散安定効果を有する。 By satisfying all of the above (1) to (5), resin fine particles containing a crosslinked product of a copolymer having a first unit having affinity for the dispersion medium and a second unit having affinity for the dispersion medium , The side chain of the second unit adsorbs to the surface of the dispersoid without being blocked by the side chain of the first unit, and at the same time, the inhibition of the first unit by the second unit is limited, and further dispersion Since the contact between the qualities can be physically inhibited, it has a high dispersion stability effect.
また、本発明の共重合体における第一のユニットの含有モル分率と、第二のユニットの含有モル分率の合計が０．６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上である。共重合体における第一のユニットと第二のユニットの各モル分率の合計が０．６０以上であると、共重合体における親分散媒基と親分散質基の割合が大きいため、分散媒および分散質への親和力が大きくなり、分散剤としての機能が十分に発揮される。 In addition, the total content of the first unit and the content of the second unit in the copolymer of the present invention is preferably 0.60 or more, more preferably 0.80 or more. is there. If the total molar fraction of the first unit and the second unit in the copolymer is 0.60 or more, the ratio of the parent dispersion medium group and the parent dispersoid group in the copolymer is large. In addition, the affinity for the dispersoid is increased, and the function as a dispersant is sufficiently exhibited.
本発明の共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率は、０．２０以上０．９５以下であることが好ましい。第一のユニットの含有モル分率が０．２０以上であると、親分散媒基の量が十分で、分散性を十分に維持することができる。一方、第一のユニットの含有モル分率が０．９５以下であると、親分散質ユニットである第二のユニットが作用する量が多くなるため、分散質表面に吸着することが容易となり、高い分散性能を得ることができる。 The content molar fraction of the first unit contained in the copolymer of the present invention is preferably 0.20 or more and 0.95 or less. When the content molar fraction of the first unit is 0.20 or more, the amount of the parent dispersion medium group is sufficient, and the dispersibility can be sufficiently maintained. On the other hand, if the content molar fraction of the first unit is 0.95 or less, the amount of action of the second unit, which is the parent dispersoid unit, increases, and it becomes easy to adsorb on the surface of the dispersoid. High dispersion performance can be obtained.
第一のユニットの含有モル分率のより好ましい範囲としては、０．４０以上０．８０以下である。この範囲であれば、第一のユニットによる分散媒への分散効果をより高めることができ、同時に第二のユニットによる分散質表面への吸着性を上げることができるため、より高い分散安定効果を有する共重合体を得ることができる。 A more preferable range of the mole fraction of the first unit is 0.40 or more and 0.80 or less. Within this range, the dispersion effect of the first unit on the dispersion medium can be further enhanced, and at the same time, the adsorptivity to the surface of the dispersoid by the second unit can be increased. The copolymer which has can be obtained.
また、本発明の共重合体において、式（２）に示す第二のユニットの含有モル分率は、０．０５以上０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上０．６０以下である。第二のユニットの含有モル分率が上記範囲内であれば、第二のユニットが分散質側へ作用する機能がより効果的となる。 In the copolymer of the present invention, the content molar fraction of the second unit represented by the formula (2) is preferably 0.05 or more and 0.8 or less, more preferably 0.10 or more and 0.00. 60 or less. If the content molar fraction of the second unit is within the above range, the function of the second unit acting on the dispersoid side becomes more effective.
また、第一のユニットもしくは第二のユニットとして、それぞれ複数種のユニットを含んでもよい。例えば、第一のユニットとして、式（１）においてＲ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝３、ｙ＝３とした上記式（１）’と、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6をメチル基、ｘ＝２、ｙ＝２とした下記式（１）”を両方含んでもよい。その場合、側鎖長ｓ１は、共重合体に含まれる式（１）’と式（１）”のモル分率から加重平均により算出する。例えば、式（１）’と式（１）”がモル比７：３で存在している場合、式（１）’の側鎖長は２２４６ｐｍ、式（１）”の側鎖長は１７３８ｐｍ、なので、加重平均をとると、２０９４ｐｍとなる。 Further, each of the first unit and the second unit may include a plurality of types of units. For example, as the first unit, in the formula (1), R 1 to R 6 are methyl groups, x = 3 and y = 3, and in the formula (1), R 1 to R 6 May contain both of the following formula (1) "wherein x = 2 and y = 2. In this case, the side chain length s1 is determined by formulas (1) 'and (1) included in the copolymer. It is calculated from the mole fraction of “by weighted average. For example, when Formula (1) ′ and Formula (1) ″ are present at a molar ratio of 7: 3, the side chain length of Formula (1) ′ is 2246 pm, the side chain length of Formula (1) ″ is 1738 pm, Therefore, when taking a weighted average, it becomes 2094 pm.
また、本発明の樹脂微粒子中の共重合体において、第一もしくは第二のユニット以外のユニットを含んでもよいが、最も側鎖長の長いユニットが第二のユニットであることが好ましい。第一もしくは第二のユニット以外のユニットの側鎖長が最も長い場合、その長い側鎖が第一もしくは第二のユニットの側鎖の作用を阻害し、分散剤としての機能が低下する可能性がある。第一もしくは第二のユニット以外のユニットの側鎖長が第一もしくは第二のユニットの側鎖よりも短い場合は、側鎖の阻害作用はほとんどないため、樹脂微粒子に追加したい機能に応じて、適宜選択することができる。 The copolymer in the resin fine particles of the present invention may contain units other than the first or second unit, but the unit having the longest side chain length is preferably the second unit. When the side chain length of a unit other than the first or second unit is the longest, the long side chain may inhibit the side chain action of the first or second unit, and the function as a dispersant may be reduced. There is. If the side chain length of the unit other than the first or second unit is shorter than the side chain of the first or second unit, there is almost no side chain inhibiting action, so depending on the function you want to add to the resin particles Can be appropriately selected.
（樹脂微粒子の製法）
本発明の樹脂微粒子は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。本発明の樹脂微粒子を得るのに好適な方法として、例えば、ミニエマルション重合や乳化重合、分散重合等が挙げられる。また、架橋構造を形成する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記のミニエマルション重合や乳化重合、分散重合の際に、架橋剤を共存してラジカル重合を行うことで架橋する方法や、電子線やγ線を照射する方法などが挙げられる。
(Production method of resin fine particles)
The resin fine particles of the present invention are not particularly limited and can be obtained by a known method. Suitable methods for obtaining the resin fine particles of the present invention include, for example, miniemulsion polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and the like. Moreover, the method in particular of forming a crosslinked structure is not restrict | limited, A well-known method can be used. For example, in the above-described miniemulsion polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization, a method of crosslinking by carrying out radical polymerization in the presence of a crosslinking agent, a method of irradiating with electron beams or γ rays, and the like can be mentioned.
（分散液）
次に、本発明の分散液について説明する。
(Dispersion)
Next, the dispersion liquid of the present invention will be described.
本発明の分散液は、分散剤として本発明の上記樹脂微粒子、主に有機溶剤及び、疎水性溶剤からなる分散媒および分散質を有することを特徴とする。ここで、「主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる」とは、分散媒および分散質に含まれる液体成分のうち、８０質量％以上が有機溶剤及び疎水性溶剤であることを特徴とする。有機溶剤としては、公知の一般的な有機溶剤を使用することができ、例えばアセトンが挙げられる。また、疎水性溶剤とは、公知一般的な疎水性溶剤を使用することができ、例えば、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2や超臨界ＣＯ2などが挙げられる。有機溶剤としてアセトンと、疎水性溶剤としてヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2や超臨界ＣＯ2より選択される少なくとも１種を用いて分散液を形成する場合、アセトンと、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2、超臨界ＣＯ2は相互に分配するため、分散媒及び分散質ともに、アセトンと、ヘキサン、ヘキサデカン、液体ＣＯ2、超臨界ＣＯ2の混合液となる。本発明の樹脂微粒子は、樹脂微粒子を形成する共重合体の第二のユニットが分散質に吸着し、第一のユニットが分散媒親和性を持つことで分散安定性を発揮する。第二のユニットは親アセトン性を、第一のユニットが疎水性を示すことから、分散質と分散媒のアセトンと疎水性溶剤の体積比は
分散媒においては、アセトンの体積量が疎水性溶剤の体積量よりも少なく、
分散質においては、アセトンの体積量が疎水性溶剤の体積量よりも多い、
という関係を満たすことが好ましい。
The dispersion of the present invention is characterized by having the above-mentioned resin fine particles of the present invention as a dispersant, a dispersion medium and a dispersoid mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent. Here, “mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent” is characterized in that 80% by mass or more of the liquid component contained in the dispersion medium and the dispersoid is an organic solvent and a hydrophobic solvent. As the organic solvent, a known general organic solvent can be used, and examples thereof include acetone. As the hydrophobic solvent, a known general hydrophobic solvent can be used, and examples thereof include hexane, hexadecane, liquid CO 2 and supercritical CO 2 . When forming a dispersion using acetone as an organic solvent and at least one selected from hexane, hexadecane, liquid CO 2 and supercritical CO 2 as a hydrophobic solvent, acetone, hexane, hexadecane, liquid CO 2 , Since supercritical CO 2 is distributed to each other, both the dispersion medium and the dispersoid are mixed with acetone, hexane, hexadecane, liquid CO 2 and supercritical CO 2 . The resin fine particles of the present invention exhibit dispersion stability because the second unit of the copolymer forming the resin fine particles is adsorbed on the dispersoid and the first unit has an affinity for the dispersion medium. Since the second unit is acetophilic and the first unit is hydrophobic, the volume ratio of the dispersoid to the acetone of the dispersion medium and the hydrophobic solvent is as follows. Less than the volume of
In the dispersoid, the volume of acetone is larger than the volume of hydrophobic solvent.
It is preferable to satisfy the relationship.
主に有機溶剤からなる分散質が含まれる分散液においては、分散質内に、例えば、高分子などを溶解させうることから、分散液を樹脂微粒子の造粒場として用いることができる。この造粒場において造粒される樹脂微粒子は、水系造粒場では実現できない粒子表面の疎水化が実現可能であるため、樹脂微粒子の機能化を図ることができる。したがって、前記分散質には、分散剤以外の高分子化合物や無機化合物、有機溶剤以外の有機物を含んでもよい。例えば、分散質中に高分子化合物を溶解させた後に、分散媒中に高分子化合物を含む分散質液滴を分散させ、分散質中の有機溶剤を除去することで、樹脂微粒子を得ることができる。 In a dispersion containing a dispersoid mainly composed of an organic solvent, for example, a polymer or the like can be dissolved in the dispersoid, so that the dispersion can be used as a granulation place for resin fine particles. Since the resin fine particles granulated in this granulation field can realize the hydrophobicity of the particle surface that cannot be realized in the water-based granulation field, the resin fine particles can be functionalized. Accordingly, the dispersoid may contain a polymer compound other than the dispersant, an inorganic compound, or an organic substance other than the organic solvent. For example, resin particles can be obtained by dissolving a polymer compound in a dispersoid, then dispersing dispersoid droplets containing the polymer compound in a dispersion medium, and removing an organic solvent in the dispersoid. it can.
以下、本発明における高分子粒子の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Examples of polymer particles in the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（評価方法）
＜共重合体の共重合比＞
樹脂微粒子中の共重合体の共重合比は、１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲを用いて測定した。樹脂微粒子を固体ＮＭＲ測定用試料管に充填し、１３Ｃ ＤＤ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定することで共重合体中に含まれるユニット比率を算出した。
(Evaluation method)
<Copolymerization ratio of copolymer>
The copolymerization ratio of the copolymer in the resin fine particles was measured using 13C DD / MAS NMR. The unit ratio contained in the copolymer was calculated by filling the resin fine particles into a solid NMR measurement sample tube and measuring the 13C DD / MAS NMR spectrum.
＜樹脂微粒子の粒径＞
樹脂微粒子のアセトンによる膨潤粒径は動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した。得られた樹脂微粒子をアセトン中に分散させ、ＤＬＳを用いて体積平均粒径を測定した。また、樹脂微粒子の乾燥時の体積平均粒径はＴＥＭ観察により測定した。
<Particle size of resin fine particles>
The swelling particle diameter of resin fine particles by acetone was measured using dynamic light scattering (DLS). The obtained resin fine particles were dispersed in acetone, and the volume average particle diameter was measured using DLS. Further, the volume average particle size of the resin fine particles when dried was measured by TEM observation.
＜分散安定性評価＞
樹脂微粒子の分散安定性評価は、各実施例および比較例に示す分散質、分散媒の組合せにおいて実施した。樹脂微粒子を含む分散液に撹拌機もしくはホモジナイザーを用いて一定時間撹拌し、分散媒中に分散質の微小液滴を形成させる。その後、撹拌を停止してから、分散液が白濁した状態を維持できる時間を測定することで分散安定性評価を行った。
<Dispersion stability evaluation>
Evaluation of the dispersion stability of the resin fine particles was carried out for combinations of dispersoids and dispersion media shown in the examples and comparative examples. The dispersion liquid containing resin fine particles is stirred for a certain time using a stirrer or a homogenizer to form fine particles of dispersoids in the dispersion medium. Then, after stopping stirring, dispersion stability evaluation was performed by measuring the time which can maintain the state in which the dispersion liquid became cloudy.
（重合事例−１から重合事例−２３）
＜樹脂微粒子の作製＞
（共重合体の事例）
表１に記載の第一のモノマー（第一のユニットを形成）と表２に記載の第二のモノマー（第二のユニットを形成）（計５０ｍｍｏｌ、精製なし）とを表３に記載の組合せにて、重合開始剤としてラウロックス（０．３６５ｍｍｏｌ）と、架橋剤としてジビニルベンゼン所定量（０．１、０．３、０．５、１．０、２．０ｇ）共に溶媒であるトルエン４５ｇ中に溶解させ、油相を形成した。純水３００ｃｃに界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．３ｇを添加して水相を形成した。油相を水相に添加して、超音波ホモジナイザーを照射することで懸濁液を形成し、冷却管付の三つ口フラスコに導入した。２００ｃｃｍのＮ2で３０分間バブリングを行った後、スターラーで撹拌しながら、７５℃に加熱することで重合を行った。７時間後、加熱を止め、フラスコを大気開放することで重合終了とした。得られた試料をエバポレーターによりトルエンを除去し、限外濾過により未反応モノマーを除去することで樹脂微粒子の水分散体を得た。その後、水分散体を凍結乾燥することで、樹脂微粒子を取出した。
(Polymerization Example-1 to Polymerization Case-23)
<Preparation of resin fine particles>
(Example of copolymer)
The combination of the first monomer listed in Table 1 (forms the first unit) and the second monomer listed in Table 2 (forms the second unit) (total 50 mmol, no purification) listed in Table 3. In 45 g of toluene, which is a solvent together with Laurox (0.365 mmol) as a polymerization initiator and a predetermined amount (0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 g) of divinylbenzene as a crosslinking agent. To form an oil phase. An aqueous phase was formed by adding 0.3 g of sodium dodecyl sulfate as a surfactant to 300 cc of pure water. The oil phase was added to the aqueous phase, and an ultrasonic homogenizer was irradiated to form a suspension, which was introduced into a three-necked flask equipped with a cooling tube. After bubbling with 200 ccm of N 2 for 30 minutes, polymerization was carried out by heating to 75 ° C. while stirring with a stirrer. After 7 hours, the heating was stopped and the flask was opened to the atmosphere to complete the polymerization. Toluene was removed from the obtained sample by an evaporator, and unreacted monomers were removed by ultrafiltration to obtain an aqueous dispersion of resin fine particles. Thereafter, the aqueous dispersion was freeze-dried to take out resin fine particles.
（重合事例−２４）
ジビニルベンゼン量を０．５ｇ、トルエン量を５０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．９ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
(Polymerization case -24)
Resin fine particles were taken out in the same manner as in Polymerization Example-1 to Polymerization Example-23 except that the amount of divinylbenzene was changed to 0.5 g, the amount of toluene was changed to 50 g, and the amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.9 g.
（重合事例−２５）
ジビニルベンゼン量を０．５ｇ、トルエン量を３０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．２ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
(Polymerization case-25)
Resin fine particles were taken out in the same manner as in Polymerization Example-1 to Polymerization Example-23 except that the amount of divinylbenzene was changed to 0.5 g, the amount of toluene was changed to 30 g, and the amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.2 g.
（重合事例−２６）
ジビニルベンゼン量を１．０ｇ、トルエン量を２０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．１５ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
(Polymerization case -26)
Resin fine particles were taken out from Polymerization Example-1 to Polymerization Example-23 except that the amount of divinylbenzene was changed to 1.0 g, the amount of toluene was changed to 20 g, and the amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.15 g.
（重合事例−２７）
ジビニルベンゼン量を０．５ｇ、トルエン量を５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム量を０．１０ｇに変更した以外は、重合事例−１から重合事例−２３と同様の方法によって樹脂微粒子を取出した。
(Polymerization case -27)
Resin fine particles were taken out in the same manner as in Polymerization Example-1 to Polymerization Example-23 except that the amount of divinylbenzene was changed to 0.5 g, the amount of toluene was changed to 5 g, and the amount of sodium dodecyl sulfate was changed to 0.10 g.
（実施例）
表４に記載の樹脂微粒子の分散安定性評価を行った。樹脂微粒子は、主に分散質を構成する有機溶剤であるアセトンの重量に対して５質量％を添加し、超音波ホモジナイザーにより分散させた（その後、水を含む分散液においては、水を添加する。）。その後、主に分散媒を構成する疎水性溶剤であるヘキサンもしくはヘキサデカンおよびヘキサンを加えることで２相分離液を作製した。この２相分離液をホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。また、主に分散媒を構成する疎水性溶剤としてＣＯ2を用いる場合は、撹拌機構を備えた耐圧容器内に上記分散剤を含む有機溶剤を導入し、ＣＯ2ボンベから昇圧ポンプを用いて耐圧容器内を加圧することで２相分離液を作製した。この２相分離液を撹拌モーターを用いて耐圧容器内部の撹拌羽根を１０００ｒｐｍで撹拌することで白濁した分散液を形成した。分散安定性評価結果については、表４下に記載のように、撹拌停止後から分散液が白濁した状態を維持できる時間を３種類に分類して記載した。
(Example)
The dispersion stability of the resin fine particles described in Table 4 was evaluated. The resin fine particles were added in an amount of 5% by mass with respect to the weight of acetone, which is an organic solvent mainly constituting the dispersoid, and dispersed by an ultrasonic homogenizer (after that, in a dispersion containing water, water was added. .) Thereafter, hexane or hexadecane, which is a hydrophobic solvent mainly constituting the dispersion medium, and hexane were added to prepare a two-phase separation liquid. The two-phase separated liquid was stirred at 15000 rpm using a homogenizer to form a cloudy dispersion. In addition, when CO 2 is mainly used as a hydrophobic solvent constituting the dispersion medium, an organic solvent containing the dispersant is introduced into a pressure-resistant vessel equipped with a stirring mechanism, and the pressure resistance is increased using a pressure pump from the CO 2 cylinder. A two-phase separation liquid was prepared by pressurizing the inside of the container. The two-phase separated liquid was stirred at 1000 rpm with a stirring blade inside the pressure vessel using a stirring motor to form a cloudy dispersion. As for the dispersion stability evaluation results, as described in Table 4 below, the time during which the dispersion can be kept cloudy after the stirring is stopped is classified into three types.
（比較例）
比較例として、表５に記載の重合事例と分散液の組合せにおいて、実施例と同様に、高分子分散剤の分散安定性試験を行った。
(Comparative example)
As a comparative example, a dispersion stability test of a polymer dispersant was performed in the same manner as in the examples in the combination of the polymerization examples shown in Table 5 and the dispersion.
図６に、ｄ１／ｄ２が０．６２となる樹脂微粒子（重合事例１〜１２、１７〜２３）を用いた、ヘキサン−アセトン−水系分散液における分散安定性試験結果をまとめて図示した。縦軸に共重合体の側鎖長比率（共有結合半径より算出した側鎖長比率）、横軸に共重合体に含まれる第一のユニットの含有モル分率とした。図６から、側鎖長比率が本発明の規定範囲を満たすことで分散安定性が改善されることが判る。 FIG. 6 collectively shows the dispersion stability test results in hexane-acetone-water dispersions using resin fine particles (polymerization examples 1 to 12, 17 to 23) having d1 / d2 of 0.62. The vertical axis represents the side chain length ratio of the copolymer (side chain length ratio calculated from the covalent bond radius), and the horizontal axis represents the mole fraction of the first unit contained in the copolymer. FIG. 6 shows that the dispersion stability is improved when the side chain length ratio satisfies the specified range of the present invention.
表６に、重合事例１２〜１６の樹脂微粒子をヘキサン−アセトン−水系分散液における分散安定性試験結果を示し、ｄ１／ｄ２と分散安定性の関係をまとめた。表６から、ｄ１／ｄ２が本発明の規定範囲を満たすことで分散安定性が改善されることが判る。 In Table 6, the dispersion stability test result in the hexane-acetone-water type dispersion liquid of the resin fine particles of polymerization examples 12 to 16 is shown, and the relationship between d1 / d2 and dispersion stability is summarized. From Table 6, it can be seen that the dispersion stability is improved when d1 / d2 satisfies the specified range of the present invention.
本発明の樹脂微粒子は、主に有機溶剤及び疎水性溶剤からなる分散媒・分散質から構成される分散液を分散安定化することができため、例えば、樹脂微粒子の製造に利用可能であり、ケミカルトナーやインクジェットインクに含まれる機能性バインダーの製造に利用することができる。 The resin fine particles of the present invention can stabilize the dispersion composed of a dispersion medium / dispersoid mainly composed of an organic solvent and a hydrophobic solvent, and can be used, for example, for the production of resin fine particles. It can be used for the production of functional binders contained in chemical toners and inkjet inks.
Claims (7)
前記第一のユニットの側鎖長の平均値ｓ１と前記第二のユニットの側鎖長の平均値ｓ２の比（ｓ２／ｓ１）が、１．０以上４．０以下であり、
前記樹脂微粒子は、乾燥時の体積平均粒径をｄ１とし、アセトンによる膨潤時の体積平均粒径をｄ２としたとき、
ｄ１が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
ｄ１／ｄ２が、０．５以上０．８以下、
であることを特徴とする樹脂微粒子。
The ratio (s2 / s1) of the average side chain length s1 of the first unit to the average side chain length s2 of the second unit is 1.0 or more and 4.0 or less,
The resin fine particles have a volume average particle diameter when dried as d1 and a volume average particle diameter when swollen with acetone as d2.
d1 is 10 nm or more and 500 nm or less,
d1 / d2 is 0.5 or more and 0.8 or less,
Resin fine particles characterized by
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