JP2017043571A - 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxy alkyl) glycoluril compound, method for synthesizing the same and use of the glycoluril compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物、該グリコールウリル化合物の合成方法、該グリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound, a method for synthesizing the glycoluril compound, a resin composition containing the glycoluril compound, and a cured product thereof.
グリコールウリル化合物は、４つの尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、尿素系窒素の反応性を利用して、種々の物質を製造する際の原料や、種々の用途の薬剤の成分として広く使用されている。
例えば、グリコールウリル化合物をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として使用することが知られている（特許文献１参照）。
A glycoluril compound is a heterocyclic compound having four urea nitrogens in the ring structure, and is a raw material for producing various substances by utilizing the reactivity of urea nitrogen, and a drug for various uses. Widely used as a component of
For example, it is known that a glycoluril compound is reacted with an aldehyde such as dimethoxyethanal to form an aminoplastic resin, which is used as a crosslinking agent for cellulose (see Patent Document 1).
また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体と、テトラメチロールグリコールウリル化合物を含むエマルジョンを、不織布のためのバインダーとして使用することが知られている（特許文献２参照）。
水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を、繊維に固着させるための架橋剤として使用することも知られている（特許文献３参照）。
Also, it is known to use a copolymer comprising vinyl acetate, ethylene and a self-crosslinkable monomer and an emulsion containing a tetramethylol glycoluril compound as a binder for a nonwoven fabric (see Patent Document 2). .
It is also known to use a polyhexamethylene biguanide compound, which is a water-soluble polymer antibacterial agent, as a crosslinking agent for fixing to a fiber (see Patent Document 3).
反応性に富むアリル基を分子中に複数有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレートが、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として広く使用されているが、トリアリルイソシアヌレートと同様に機能するテトラアリルグリコールウリル化合物も知られている（特許文献４参照）。 A compound having a plurality of reactive allyl groups in its molecule, such as triallyl isocyanurate, is widely used as a cross-linking agent for synthetic resins and synthetic rubbers. Tetraallyl glycol functions in the same way as triallyl isocyanurate. Uril compounds are also known (see Patent Document 4).
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基（H2C=CH-C(=O)-, H2C=C(CH3)-C(=O)-）を有する化合物（多官能モノマー、多官能プレポリマー）は、従来より、光硬化性樹脂の光重合成分として使用されているが、このような化合物の内、分子中に３つの（メタ）アクリロイル基を有し、且つ、グルコールウリル化合物に類似した構造を有する物質として、化学式（III）で示される１，３，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが知られている（特許文献５参照）。 Compounds having multiple (meth) acryloyl groups (H 2 C═CH—C (═O) —, H 2 C═C (CH 3 ) —C (═O) —) in the molecule (multifunctional monomers, many Functional prepolymer) has been conventionally used as a photopolymerization component of a photocurable resin. Among such compounds, the compound has three (meth) acryloyl groups in the molecule, and glycoluril. As a substance having a structure similar to a compound, 1,3,5-tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate represented by the chemical formula (III) is known (see Patent Document 5).
一方、本出願人は、分子中に４つの（メタ）アクリロイル基を有するグリコールウリル化合物として、化学式（IV）で示される１，３，４，６−テトラキス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル化合物を提案した（特許文献６参照）。
しかしながら、このグリコールウリル化合物の保存安定性、このグリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物の硬化性、そして、この樹脂組成物から得られる硬化皮膜の硬度および、この硬化皮膜の密着性には課題があった。
On the other hand, the present applicant has obtained 1,3,4,6-tetrakis (2- (meth) acryloyloxyethyl) represented by the chemical formula (IV) as a glycoluril compound having four (meth) acryloyl groups in the molecule. A glycoluril compound was proposed (see Patent Document 6).
However, there are problems with the storage stability of this glycoluril compound, the curability of the resin composition containing this glycoluril compound, the hardness of the cured film obtained from this resin composition, and the adhesion of this cured film. there were.
本発明は、（メタ）アクリロイル基とグリコールウリル骨格中の窒素原子が、炭素数が３〜５のアルキレン鎖で結合した構造を有する１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物を提供することを目的とする。
そして、該グリコールウリル化合物と共に、該グリコールウリル化合物の合成方法、該グリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物および、その硬化物を提供することを目的とする。
The present invention relates to 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) having a structure in which a nitrogen atom in a (meth) acryloyl group and a glycoluril skeleton is bonded by an alkylene chain having 3 to 5 carbon atoms. ) To provide a glycoluril compound.
And it aims at providing the synthesis | combining method of this glycoluril compound with this glycoluril compound, the resin composition containing this glycoluril compound, and its hardened | cured material.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基とグリコールウリル骨格中の窒素原子が、炭素数が３〜５のアルキレン鎖で結合した構造を有する１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物と、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより、所期の目的を達成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a structure in which a nitrogen atom in a hydroxyl group and a glycoluril skeleton is bound by an alkylene chain having 3 to 5 carbon atoms. , 4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound and (meth) acrylic acid ester are reacted to recognize that the intended purpose can be achieved, and the present invention has been completed. .
That is, the first invention is a 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound represented by the chemical formula (I).
第２の発明は、化学式（II）で示される１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物と、（メタ）アクリル酸エステルを反応させることを特徴とする第１の発明の１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物の合成方法である。 According to a second aspect of the invention, the 1,3,4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound represented by the chemical formula (II) is reacted with a (meth) acrylic acid ester. This is a method for synthesizing a 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound.
第３の発明は、第１の発明の１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
第４の発明は、第３の発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
A third invention is a resin composition comprising the 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound of the first invention.
4th invention is the hardened | cured material obtained by hardening | curing the resin composition of 3rd invention.
本発明の１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物は、４官能性であるので、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料あるいは架橋剤として使用することにより、従来の２官能性や３官能性の架橋剤を用いた場合に比べて、架橋密度のより高い硬化物（樹脂）、即ち、硬度、密着性、耐熱性や耐湿性等に優れた硬化物が得られることが期待される。 Since the 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound of the present invention is tetrafunctional, it should be used as a raw material or a crosslinking agent for a photocurable resin and a thermosetting resin. Compared to the case where a conventional bifunctional or trifunctional crosslinking agent is used, a cured product (resin) having a higher crosslinking density, that is, curing having excellent hardness, adhesion, heat resistance, moisture resistance, etc. It is expected that things will be obtained.
本発明の１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物（以下、本発明のグリコールウリル化合物と云うことがある）は、前記の化学式（I）で示されるとおり、（メタ）アクリロイル基とグリコールウリル骨格中の窒素原子が、炭素数が３〜５のアルキレン鎖で結合している。
なお、本発明および本発明の説明においては、例えば、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両者を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の両者を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両者を意味する。
The 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the glycoluril compound of the present invention) is represented by the above chemical formula (I). The (meth) acryloyl group and the nitrogen atom in the glycoluril skeleton are bonded by an alkylene chain having 3 to 5 carbon atoms.
In the present invention and the description of the present invention, for example, “(meth) acryloyl” means both “acryloyl” and “methacryloyl”, and “(meth) acryl” means “acryl” and “acrylic”. “Methacryl” means both, and “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”.
本発明のグルコールウリル化合物としては、例えば、
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−アクリロイルオキシブチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−アクリロイルオキシペンチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−アクリロイルオキシブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−アクリロイルオキシペンチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−アクリロイルオキシブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−アクリロイルオキシペンチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−アクリロイルオキシブチル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−アクリロイルオキシペンチル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−アクリロイルオキシブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−アクリロイルオキシペンチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メタクリロイルオキシブチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−メタクリロイルオキシペンチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メタクリロイルオキシブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−メタクリロイルオキシペンチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メタクリロイルオキシブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−メタクリロイルオキシペンチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メタクリロイルオキシブチル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−メタクリロイルオキシペンチル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−メタクリロイルオキシブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−メタクリロイルオキシペンチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル等を挙げることができる。
As the glycoluril compound of the present invention, for example,
1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-acryloyloxybutyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-acryloyloxypentyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-acryloyloxybutyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-acryloyloxypentyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-acryloyloxybutyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-acryloyloxypentyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-acryloyloxybutyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-acryloyloxypentyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-acryloyloxybutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-acryloyloxypentyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-methacryloyloxybutyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-methacryloyloxypentyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-methacryloyloxybutyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-methacryloyloxypentyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-methacryloyloxybutyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-methacryloyloxypentyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-methacryloyloxybutyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-methacryloyloxypentyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-methacryloyloxybutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
Examples include 1,3,4,6-tetrakis (5-methacryloyloxypentyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril.
化学式（I）で示される本発明のグリコールウリル化合物は、化学式（II）で示される１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物と、化学式（V）で示される（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより合成することができる（反応スキーム（Ａ）参照）。
なお、この反応を実施する場合には、反応を促進させる為の触媒（イ）と、副反応を抑制する為の重合禁止剤（ロ）を使用することが好ましい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒（ハ）を使用してもよい。
The glycoluril compound of the present invention represented by the chemical formula (I) includes a 1,3,4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound represented by the chemical formula (II) and a (meth) represented by the chemical formula (V). It can be synthesized by reacting an acrylic ester (see Reaction Scheme (A)).
When carrying out this reaction, it is preferable to use a catalyst (b) for promoting the reaction and a polymerization inhibitor (b) for suppressing side reactions. In addition, a reaction solvent (c) may be used as long as the reaction is not inhibited.
前記の１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物としては、例えば、
１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−ヒドロキシブチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−ヒドロキシペンチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−ヒドロキシブチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−ヒドロキシペンチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−ヒドロキシブチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−ヒドロキシペンチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−ヒドロキシブチル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−ヒドロキシペンチル）−３ａ−フェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（４−ヒドロキシブチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（５−ヒドロキシペンチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル等を挙げることができる。
Examples of the 1,3,4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound include, for example,
1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-hydroxybutyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-hydroxypentyl) glycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-hydroxybutyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-hydroxypentyl) -3a-methylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-hydroxybutyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-hydroxypentyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-hydroxybutyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (5-hydroxypentyl) -3a-phenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
1,3,4,6-tetrakis (4-hydroxybutyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril,
Examples include 1,3,4,6-tetrakis (5-hydroxypentyl) -3a, 6a-diphenylglycoluril.
前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、当該（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物に対して、４〜２００倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
As the (meth) acrylic acid ester, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, and the like. The amount of the (meth) acrylic acid ester used is 1,3,4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound. Thus, it is preferable to set the ratio in the range of 4 to 200 moles.
前記の触媒（イ）としては、例えば、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；
ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムクロライド、ジルコニウムブロマイド、ジルコニウムフロライド、ジルコニウムヨーダイド等のジルコニウム化合物；
ブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ブチルスズジヒドロキシクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジクロライド等のスズ化合物が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
当該触媒の使用量は、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物の使用量に対して、０．０００１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
Examples of the catalyst (A) include:
Titanium compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium;
Zirconium acetate, zirconium acetylacetonate, zirconium hexafluoroacetylacetonate, zirconium trifluoroacetylacetonate, zirconium propionate, zirconium methoxide, zirconium ethoxide, zirconium propoxide, zirconium butoxide, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium fluoride Zirconium compounds such as rides and zirconium iodides;
Examples include tin compounds such as butyltin oxide, dibutyltin oxide, butyltin dihydroxychloride, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dimethyltin dichloride. One or more selected from these may be used in combination it can.
The amount of the catalyst used is preferably an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 10-fold mol with respect to the amount of 1,3,4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound used.
前記の重合禁止剤（ロ）としては、例えば、
ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
当該重合禁止剤の使用量は、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル化合物の使用量に対して、０．０００１〜１倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
Examples of the polymerization inhibitor (b) include:
Hydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, phenothiazine, Examples thereof include copper chloride, copper sulfate, copper dibutyldithiocarbamate, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
The amount of the polymerization inhibitor used is preferably an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 1 times the molar amount of the 1,3,4,6-tetrakis (hydroxyalkyl) glycoluril compound. .
前記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて、その適宜量を使用することができる。
The reaction solvent (c) is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
Solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, and the like, one or two selected from these Combinations of more than one species can be used in appropriate amounts.
本発明のグリコールウリル化合物を合成する際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。 The reaction temperature for synthesizing the glycoluril compound of the present invention is preferably set in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 80 to 120 ° C. Moreover, although reaction time is suitably set according to the set reaction temperature, it is preferable to set to the range of 1-48 hours.
この反応の終了後、得られた反応混合物から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である本発明のグリコールウリル化合物を取り出すことができる。
更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
After the completion of this reaction, the glycoluril compound of the present invention, which is the target product, can be taken out of the obtained reaction mixture by means such as solvent extraction.
Furthermore, it can be purified using means such as washing with water, activated carbon treatment, silica gel chromatography, etc., if necessary.
本発明のグリコールウリル化合物を重合させると硬化物が得られるが、この重合時に、本発明のグリコールウリル化合物とは別の硬化性化合物を共存させることにより、本発明のグリコールウリル化合物と、前記の硬化性化合物が共重合した硬化物を得ることができる。
なお、硬化性化合物は、重合性モノマーと、重合性モノマーが一部重合した構造を有する重合性オリゴマー（半硬化物）の両者を包含する。
When the glycoluril compound of the present invention is polymerized, a cured product is obtained. At the time of this polymerization, a curable compound different from the glycoluril compound of the present invention is allowed to coexist, whereby the glycoluril compound of the present invention, A cured product obtained by copolymerizing the curable compound can be obtained.
The curable compound includes both a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer (semi-cured product) having a structure in which the polymerizable monomer is partially polymerized.
前記の重合性モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素含有（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−エポキシジ（メタ）アクリレート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル−エポキシ（メタ）アクリレート、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、ビフェノール（例えば、３，３′，５，５′−テトラメチルビフェノールなど）型エポキシ樹脂−（メタ）アクリレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート−（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；
スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物類；
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類や、
ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、チオウレタンアクリレート類、ポリチオウレタンアクリレート類、エステルアクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、含硫黄（メタ）アクリレート類、含硫黄多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
Examples of the polymerizable monomer include:
Methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Nn-butyl-O- (meth) acryloyloxyethyl carbamate , Acryloylmorpholine, trifluoroethyl (meth) acrylate, tribromobenzyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate Door like;
Silicon-containing (meth) acrylates such as (meth) acryloxypropyltris (methoxy) silane;
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate;
Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;
Polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate;
Ethylene glycol diglycidyl ether-epoxy (meth) acrylate, propylene glycol diglycidyl ether-epoxy di (meth) acrylate, phenol glycidyl ether-epoxy (meth) acrylate, resorcin diglycidyl ether-epoxy (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether -Epoxy di (meth) acrylate, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide diglycidyl ether-epoxy (meth) acrylate,
Phenol novolac type epoxy resin- (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy resin- (meth) acrylate, bisphenol (for example, bisphenol A, bisphenol F, etc.) type epoxy resin- (meth) acrylate, biphenol (for example, 3,3 ' , 5,5'-tetramethylbiphenol, etc.)-Type epoxy resin- (meth) acrylate, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate- (meth) acrylate and other epoxy compounds and (meth) acrylic acid Epoxy (meth) acrylates which are products;
Vinyl compounds such as styrene, divinylbenzene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam;
Allyl group-containing compounds such as ethylene glycol diallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate,
Urethane (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, thiourethane acrylates, polythiourethane acrylates, ester acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, sulfur-containing (meth) acrylates And sulfur-containing polyfunctional (meth) acrylates.
本発明の樹脂組成物は、本発明のグリコールウリル化合物を必須成分として含有し、必要により、前述の硬化性化合物を含有する。
この硬化性化合物としては、前述の重合性モノマーと重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよく、重合性モノマーとしては、先に例示した重合性モノマーを組み合わせて使用してよく（種類の異なる重合性モノマーを組み合わせて使用してよく）、重合性オリゴマーについても、種類の異なる重合性オリゴマーを組み合わせて使用してよい。
本発明の樹脂組成物中における、本発明のグリコールウリル化合物と硬化性化合物の各々の含有量の割合については、硬化性化合物の含有量が、本発明のグリコールウリル化合物の含有量に対して、０〜１０００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、０．０１〜１００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。
The resin composition of this invention contains the glycoluril compound of this invention as an essential component, and contains the above-mentioned sclerosing | hardenable compound as needed.
As the curable compound, the aforementioned polymerizable monomer and polymerizable oligomer may be used in combination, and as the polymerizable monomer, the polymerizable monomers exemplified above may be used in combination (different types of polymerizable compounds). Monomers may be used in combination), and different types of polymerizable oligomers may also be used in combination.
About the ratio of each content of the glycoluril compound of the present invention and the curable compound in the resin composition of the present invention, the content of the curable compound is relative to the content of the glycoluril compound of the present invention. An appropriate ratio in the range of 0 to 1000 times (weight ratio) is preferable, and an appropriate ratio in the range of 0.01 to 100 times (weight ratio) is more preferable.
本発明の樹脂組成物を硬化（重合）させる方法としては、例えば、ラジカル重合させる方法や、アニオン重合させる方法等が挙げられる。
前記のラジカル重合させる方法としては、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法、ラジカル重合開始剤を使用する方法や、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
活性エネルギー線は、光、放射線、電磁波や電子線等を包含するが、代表的には、光、特に紫外線を表すものとする。
ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を使用することができ、樹脂組成物中に含有させればよい。
Examples of the method for curing (polymerizing) the resin composition of the present invention include a radical polymerization method and an anionic polymerization method.
Examples of the method for radical polymerization include a method of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, a method of heating, a method of using a radical polymerization initiator, and a combination of these.
Active energy rays include light, radiation, electromagnetic waves, electron beams, and the like, but typically represent light, particularly ultraviolet rays.
As the radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator can be used, and it may be contained in the resin composition.
光ラジカル重合開始剤としては、一般に使用される光ラジカル重合開始剤であれば特に制限無く使用可能であるが、例えば、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン類；
ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類や、その他、メチルフェニルグリオキシレート等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
なお、光ラジカル重合開始剤には、必要により、４−ジメチルアミノ安息香酸等の安息香酸類や３級アミン類等の公知の光重合促進剤を併用することができる。
本発明の樹脂組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。
The radical photopolymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is a commonly used radical photopolymerization initiator.
Acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropane-1;
Benzoins such as benzyldimethyl ketal;
Benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone;
Examples thereof include thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, and other methylphenylglyoxylates, which may be used in combination.
In addition, a known photopolymerization accelerator such as benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and tertiary amines can be used in combination with the photoradical polymerization initiator, if necessary.
The content of the photo radical polymerization initiator in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight.
熱ラジカル重合開始剤としては、一般に使用される熱ラジカル重合開始剤であれば特に制限無く使用可能であるが、例えば、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、あるいはその他の過酸化物、さらにはアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物中における熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。
また、必要により、光ラジカル重合開始剤と併用し、光ラジカル重合（光硬化）させた後、反応率を更に高める為に、熱ラジカル重合（熱硬化）させてもよい。
As the thermal radical polymerization initiator, any thermal radical polymerization initiator that is generally used can be used without particular limitation.
Examples include diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, other peroxides, and azo compounds such as azobisisobutylnitrile, which may be used in combination.
The content of the thermal radical polymerization initiator in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight.
Further, if necessary, in combination with a photoradical polymerization initiator and photoradical polymerization (photocuring), thermal radical polymerization (thermosetting) may be performed in order to further increase the reaction rate.
本発明の樹脂組成物は、更に、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、
顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、
無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂（フェノール化合物）、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）、
補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、
垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、
艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、
研削剤（ステアリン酸亜鉛等）、
内部離型剤（ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等）、
界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）、カップリング剤、香料、難燃化剤などの添加剤（改質剤）を含有してもよい。
Unless the resin composition of the present invention further inhibits the effects of the present invention,
Pigments (titanium white, cyanine blue, watching red, bengara, carbon black, aniline black, manganese blue, iron black, ultramarine blue, Hansa red, chrome yellow, chrome green, etc.)
Inorganic fillers (calcium carbonate, kaolin, clay, talc, mica, barium sulfate, lithopone, stone kow, zinc stearate, perlite, quartz, quartz glass, fused silica, spherical silica, etc., spherical alumina, crushed alumina , Oxides such as magnesium oxide, beryllium oxide and titanium oxide, nitrides such as boron nitride, silicon nitride and aluminum nitride, carbides such as silicon carbide, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, Metals such as copper, silver, iron, aluminum, nickel, titanium and alloys, carbon-based materials such as diamond and carbon),
Thermoplastic resins and thermosetting resins (high density, medium density, low density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene and other homopolymers, ethylene-propylene copolymers, nylon-6, nylon-6, 6 etc. Polyamide resin, vinyl chloride resin, nitrocellulose resin, vinylidene chloride resin, acrylic resin, acrylamide resin, styrene resin, vinyl ester resin, polyester resin, phenol resin (phenol compound), epoxy resin ( Epoxy compounds), silicone resins, fluororesins, various elastomer resins such as acrylic rubber and urethane rubber, and graft copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymers and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymers. Polymer etc. ,
Reinforcing agent (glass fiber, carbon fiber, etc.),
Anti-sagging agents (hydrogenated castor oil, fine succinic anhydride, etc.)
Matting agent (fine silica, paraffin wax, etc.),
Abrasives (such as zinc stearate),
Internal mold release agents (fatty acids such as stearic acid, fatty acid metal salts of calcium stearate, fatty acid amides such as stearamide, fatty acid esters, polyolefin wax, paraffin wax, etc.)
You may contain additives (modifiers), such as surfactant, a leveling agent, an antifoamer, a viscosity adjustment diluent (organic solvent), a coupling agent, a fragrance | flavor, and a flame retardant.
本発明の樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、本発明のグリコールウリル化合物と、硬化性化合物、ラジカル重合開始剤および添加剤を混合し、あるいは、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）に本発明のグリコールウリル化合物を溶解または分散させた溶液と、硬化性化合物、ラジカル重合開始剤および添加剤を混合することにより調製することができる。
混合の手段としては、公知の方法を採用することができる。
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the glycoluril compound of the present invention and a curable compound, a radical polymerization initiator and an additive are mixed, or a viscosity adjusting diluent (organic solvent). ) And a solution in which the glycoluril compound of the present invention is dissolved or dispersed, and a curable compound, a radical polymerization initiator and an additive can be mixed.
A known method can be employed as a mixing means.
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射および／または加熱により重合（硬化）し、硬度、耐熱性、耐湿性、透明性等の特性に優れる硬化物を与える。
従って、傷付きを防止する為の表面保護用フィルムやシート、また、光学特性に優れたフィルムやシートの原料として好適であり、前述の特性の発現が期待される塗膜、接着層、注型（成型）物を与える、各々コーティング剤（塗料）、接着剤、注型（成型）材料の原料としても好適である。
The resin composition of the present invention is polymerized (cured) by irradiation with active energy rays and / or heating to give a cured product having excellent properties such as hardness, heat resistance, moisture resistance, and transparency.
Therefore, it is suitable as a raw material for surface protective films and sheets for preventing scratches, and films and sheets having excellent optical properties, and is expected to exhibit the above-mentioned properties. It is also suitable as a raw material for each coating agent (paint), adhesive, and casting (molding) material that gives (molded) material.
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、参考例、実施例および比較例において使用した主原料は、以下のとおりである。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these.
The main raw materials used in Reference Examples, Examples and Comparative Examples are as follows.
［主原料］
・Ｎ，Ｎ′−ジ（３−ヒドロキシプロピル）ウレア：国際公開第９８／３０６２７号パンフレットに記載された方法に準拠して合成した。
・１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）グリコールウリル：参考例１に合成例を示した。
・エチルアクリレート：和光純薬工業社製
・メチルメタクリレート：同上
・テトライソプロポキシチタン：同上
・４−メトキシフェノール：同上
・１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル：特開２０１５−５７３７５号公報に記載された方法に準拠して合成した。
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル：同上
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート：和光純薬工業社製
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：同上
[Main ingredients]
N, N′-di (3-hydroxypropyl) urea: synthesized in accordance with the method described in International Publication No. 98/30627 pamphlet.
1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) glycoluril: Reference Example 1 shows a synthesis example.
・ Ethyl acrylate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ Methyl methacrylate: Same as above ・ Tetraisopropoxy titanium: Same as above ・ 4-Methoxyphenol: Same as above ・ 1,3,4,6-tetrakis (2-acryloyloxyethyl) glycoluril: Special Synthesis was performed in accordance with the method described in Kaikai No. 2015-57375.
・ 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril: same as above ・ 2-hydroxyethyl methacrylate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: same as above
実施例および比較例において採用した評価試験は、以下のとおりである。 The evaluation tests employed in the examples and comparative examples are as follows.
［保存安定性試験］
遮光して４０℃に温調した恒温槽内に、グリコールウリル化合物を放置し、ゲル化するまでの日数を測定した。
[Storage stability test]
The glycoluril compound was allowed to stand in a thermostatic chamber adjusted to 40 ° C. with light shielding, and the number of days until gelation was measured.
［硬化性試験］
無色透明のポリカーボネート板の表面に、バーコーター（１２μｍ用）を使用して、ハードコート形成液を塗布し塗膜を形成させた。
このポリカーボネート板をコンベアに載せて、１０ｍ／分の速度で移動させながら、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯の光を照射した。この操作を繰り返して、塗膜が硬化するまでの照射回数を測定した。
[Curability test]
A hard coat forming solution was applied to the surface of the colorless and transparent polycarbonate plate using a bar coater (for 12 μm) to form a coating film.
The polycarbonate plate was placed on a conveyor and irradiated with light from an 80 W / cm condensing high-pressure mercury lamp while being moved at a speed of 10 m / min. This operation was repeated, and the number of times of irradiation until the coating film was cured was measured.
［鉛筆硬度試験］
硬化性試験の場合と同様にして、無色透明のポリカーボネート板の表面に、塗膜を形成させた。
このポリカーボネート板をコンベアに載せて、０．７ｍ／分の速度で移動させながら、ＵＶ照射装置(セン特殊光源社製、型式「ＨＭ１５００１Ｃ」)を使用して、塗膜を硬化させた（以下、硬化した塗膜を硬化皮膜と云う）。
この硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、鉛筆法による引っ掻き硬度を測定した。
測定結果は、鉛筆硬度で表した。
[Pencil hardness test]
In the same manner as in the curing test, a coating film was formed on the surface of a colorless and transparent polycarbonate plate.
While this polycarbonate plate was placed on a conveyor and moved at a speed of 0.7 m / min, the coating film was cured using a UV irradiation apparatus (manufactured by Sen Special Light Source, model “HM15001C”) (hereinafter, A cured coating is called a cured coating).
About this cured film, the scratch hardness by the pencil method was measured based on JISK5600-5-4.
The measurement result was expressed in pencil hardness.
［密着性試験］
鉛筆硬度試験の場合と同様にして得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−２に準拠し、クロスカット法による塗膜の密着性を測定した。
測定結果は、試験前の塗膜のマス目の数１００に対する、試験後に剥離しなかった塗膜のマスの数で表した。
[Adhesion test]
About the cured film obtained by carrying out similarly to the case of a pencil hardness test, based on JISK5600-5-2, the adhesiveness of the coating film by a crosscut method was measured.
The measurement results were expressed as the number of coating masses that did not peel after the test, with respect to the number 100 of the coating cell squares before the test.
〔参考例１〕
＜１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）グリコールウリルの合成＞
容量３００ｍｌのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−ヒドロキシプロピル）ウレア８８．１１ｇ（５００．０ｍｍｏｌ）、３６％塩酸２５．００ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）、４０％グリオキサール３６．２８ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）および水６．３５ｇを仕込み、４０℃にて４２時間撹拌した。
続いて、反応液に４５％水酸化ナトリウム水溶液２２．２２ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）を加えて濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝２０／１（ｖ／ｖ））により処理し、淡黄色液体として、表題のグリコールウリル化合物６６．４６ｇ（収率：７１．０％）を得た。
[Reference Example 1]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) glycoluril>
In a eggplant flask having a volume of 300 ml, 88.11 g (500.0 mmol) of N, N′-di (3-hydroxypropyl) urea, 25.00 g (250.0 mmol) of 36% hydrochloric acid, and 36.28 g (250.25 g) of 40% glyoxal. 0 mmol) and 6.35 g of water were added and stirred at 40 ° C. for 42 hours.
Subsequently, 22.22 g (250.0 mmol) of 45% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution and concentrated, and the resulting concentrate was subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate / methanol = 20/1 (v / v)). ) To give 66.46 g (yield: 71.0%) of the title glycoluril compound as a pale yellow liquid.
なお、このグリコールウリル化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ:5.32(s, 2H), 4.48(t, 4H), 3.43(ddd, 4H), 3.40(ddd, 8H), 3.11(ddd, 4H), 1.72(m, 4H), 1.57(m, 4H).
The 1 H-NMR spectrum data of this glycoluril compound was as follows.
・1 H-NMR (d 6 -DMSO) δ: 5.32 (s, 2H), 4.48 (t, 4H), 3.43 (ddd, 4H), 3.40 (ddd, 8H), 3.11 (ddd, 4H), 1.72 ( m, 4H), 1.57 (m, 4H).
〔実施例１〕
＜１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルの合成＞
容量２００ｍｌのナスフラスコに、１，３，４，６−テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）グリコールウリル７．４７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、エチルアクリレート８０．１０ｇ（８００．０ｍｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタン５．６７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および４−メトキシフェノール０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流下にて２４時間撹拌した。
続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（ｖ／ｖ））により処理し、７．２１ｇの淡黄色液体（精製物）を得た（収率６１．０％）。
[Example 1]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril>
In a 200 ml eggplant flask, 7.47 g (20.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis (3-hydroxypropyl) glycoluril, 80.10 g (800.0 mmol) of ethyl acrylate, and
Subsequently, the reaction solution was concentrated, and the resulting concentrate was treated by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/1 (v / v)) to give 7.21 g of a pale yellow liquid (purified product). Obtained (yield 61.0%).
この淡黄色液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 6.32(dd, 4H), 6.16(dd, 4H), 5.94(dd, 4H), 5.36(s, 2H), 4.10(t, 8H), 3.46(ddd, 4H), 3.15(ddd, 4H), 1.92(m, 4H), 1.81(m, 4H).
また、得られた淡黄色液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた淡黄色液体は、化学式（I-1）で示される表題のグリコールウリル化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of this pale yellow liquid was as follows.
・1 H-NMR (d 6 -DMSO) δ: 6.32 (dd, 4H), 6.16 (dd, 4H), 5.94 (dd, 4H), 5.36 (s, 2H), 4.10 (t, 8H), 3.46 ( ddd, 4H), 3.15 (ddd, 4H), 1.92 (m, 4H), 1.81 (m, 4H).
Further, IR spectrum data of the obtained pale yellow liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained pale yellow liquid was identified as the title glycoluril compound represented by the chemical formula (I-1).
このグリコールウリル化合物について、保存安定性試験を行ったとこと、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 The glycoluril compound was subjected to a storage stability test, and the test results obtained were as shown in Table 1.
〔実施例２〕
＜１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルの合成＞
エチルアクリレート８０．１０ｇ（８００．０ｍｍｏｌ）の代わりに、メチルメタクリレートを８０．１０ｇ（８００．０ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例１の場合と同様にして合成試験を行って、７．９７ｇの淡黄色液体（精製物）を得た（収率６１．６％）。
[Example 2]
<Synthesis of 1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) glycoluril>
A synthetic test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 80.10 g (800.0 mmol) of methyl methacrylate was used instead of 80.10 g (800.0 mmol) of ethyl acrylate, and 7.97 g of light A yellow liquid (purified product) was obtained (yield 61.6%).
この淡黄色液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 6.03(s, 4H), 5.66(s, 4H), 5.36(s, 2H), 4.08(t, 8H), 3.46(ddd, 4H), 3.16(ddd, 4H), 1.92(m, 4H), 1.87(s, 12H), 1.81(m, 4H).
また、得られた淡黄色液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた淡黄色液体は、化学式（I-2）で示される表題のグリコールウリル化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of this pale yellow liquid was as follows.
・1 H-NMR (d 6 -DMSO) δ: 6.03 (s, 4H), 5.66 (s, 4H), 5.36 (s, 2H), 4.08 (t, 8H), 3.46 (ddd, 4H), 3.16 ( ddd, 4H), 1.92 (m, 4H), 1.87 (s, 12H), 1.81 (m, 4H).
Further, IR spectrum data of the obtained light yellow liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained pale yellow liquid was identified as the title glycoluril compound represented by the chemical formula (I-2).
このグリコールウリル化合物について、保存安定性試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 When this glycoluril compound was subjected to a storage stability test, the test results obtained were as shown in Table 1.
〔比較例１〕
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリルについて、保存安定性試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Comparative Example 1]
When 1,3,4,6-tetrakis (2-acryloyloxyethyl) glycoluril was subjected to a storage stability test, the test results obtained were as shown in Table 1.
〔比較例２〕
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルについて、保存安定性試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Comparative Example 2]
When a storage stability test was conducted on 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril, the test results obtained were as shown in Table 1.
〔実施例３〕
＜１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルを含有する樹脂組成物（ハードコート形成液）の調製＞
実施例１において合成した１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル２．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ）２．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および光ラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を撹拌・混合して、それらが均一に溶け合ったハードコート形成液を調製した。
得られたハードコート形成液について、硬化性試験、鉛筆硬度試験および密着性試験を行ったところ、得られた試験結果は表２に示したとおりであった。
Example 3
<Preparation of resin composition (hard coat forming liquid) containing 1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril>
1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril synthesized in Example 1 2.95 g (5.0 mmol), 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter HEMA) 2.60 g (20.0 mmol) Then, 0.01 g (0.05 mmol) of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a radical photopolymerization initiator was stirred and mixed to prepare a hard coat forming liquid in which they were uniformly dissolved.
When the hard coat forming liquid obtained was subjected to a curability test, a pencil hardness test, and an adhesion test, the test results obtained were as shown in Table 2.
〔実施例４〕
＜１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルを含有する樹脂組成物（ハードコート形成液）の調製＞
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルの代わりに、実施例２において合成した１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルを３．２３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例３と同様にして、ハードコート形成液を調製した。
得られたハードコート形成液について、硬化性試験、鉛筆硬度試験および密着性試験を行ったところ、得られた試験結果は表２に示したとおりであった。
Example 4
<Preparation of Resin Composition (Hard Coat Forming Solution) Containing 1,3,4,6-Tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) glycoluril>
Instead of 1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril, 3.23 g of 1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) glycoluril synthesized in Example 2 was used. (5.0 mmol) A hard coat forming solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that it was used.
When the hard coat forming liquid obtained was subjected to a curability test, a pencil hardness test, and an adhesion test, the test results obtained were as shown in Table 2.
〔比較例３〕
＜１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリルを含有する樹脂組成物（ハードコート形成液）の調製＞
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルの代わりに、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリルを２．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例３の場合と同様にして、ハードコート形成液を調製した。
得られたハードコート形成液について、硬化性試験、鉛筆硬度試験および密着性試験を行ったところ、得られた試験結果は表２に示したとおりであった。
[Comparative Example 3]
<Preparation of resin composition (hard coat forming liquid) containing 1,3,4,6-tetrakis (2-acryloyloxyethyl) glycoluril>
Instead of 1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril, 2.67 g (5.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis (2-acryloyloxyethyl) glycoluril is used. A hard coat forming solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that.
When the hard coat forming liquid obtained was subjected to a curability test, a pencil hardness test, and an adhesion test, the test results obtained were as shown in Table 2.
〔比較例４〕
＜１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルを含有する樹脂組成物（ハードコート形成液）の調製＞
１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルの代わりに、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルを２．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）使用した以外は、実施例３の場合と同様にして、ハードコート形成液を調製した。
得られたハードコート形成液について、硬化性試験、鉛筆硬度試験および密着性試験を行ったところ、得られた試験結果は表２に示したとおりであった。
[Comparative Example 4]
<Preparation of resin composition (hard coat forming liquid) containing 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril>
Instead of 1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril, 2.95 g (5.0 mmol) of 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril is used. A hard coat forming solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that.
When the hard coat forming liquid obtained was subjected to a curability test, a pencil hardness test, and an adhesion test, the test results obtained were as shown in Table 2.
実施例において評価したグリコールウリル化合物は、比較例において評価したグリコールウリル化合物と比べて、（メタ）アクリロイル基とグリコールウリル骨格中の窒素原子を結合するアルキレン鎖が、メチレン鎖１つ分だけ長い。
表１および表２に示した試験結果によれば、僅かメチレン鎖１つ分だけ増えたことにより、グリコールウリル化合物の保存安定性が向上し、グリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物の硬化性が向上し、該樹脂組成物の硬化物の硬度が上がり、また、該硬化物の密着性が向上した。
実施例および比較例において評価したグリコールウリル化合物は、比較的大きなグリコールウリル骨格に、４つの比較的長い鎖状の官能基が結合した構造を有しているので、両分子の嵩高さには大差が無いと云える。しかしながら、メチレン鎖１つ分の違いにより、このような特性の差が認められることは、予想し難い。
In the glycoluril compounds evaluated in the examples, the alkylene chain connecting the (meth) acryloyl group and the nitrogen atom in the glycoluril skeleton is longer by one methylene chain than the glycoluril compound evaluated in the comparative example.
According to the test results shown in Tables 1 and 2, the storage stability of the glycoluril compound is improved by increasing the amount by only one methylene chain, and the curability of the resin composition containing the glycoluril compound is improved. Improved, the hardness of the cured product of the resin composition was increased, and the adhesion of the cured product was improved.
The glycoluril compounds evaluated in the examples and comparative examples have a structure in which four relatively long chain functional groups are bonded to a relatively large glycoluril skeleton, so that there is a large difference in the bulkiness of both molecules. It can be said that there is no. However, it is difficult to predict that such a characteristic difference is recognized due to the difference of one methylene chain.
本発明の１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル化合物は、保存安定性に優れている。また、このグリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物は硬化性に優れ、この樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、硬度が高く、基材との密着性に優れている。
従って、本発明の産業上の利用可能性は多大である。
The 1,3,4,6-tetrakis ((meth) acryloyloxyalkyl) glycoluril compound of the present invention is excellent in storage stability. Moreover, the resin composition containing this glycoluril compound is excellent in sclerosis | hardenability, and the cured film obtained from this resin composition has high hardness, and is excellent in adhesiveness with a base material.
Therefore, the industrial applicability of the present invention is great.
Claims (4)
A cured product obtained by curing the resin composition according to claim 3.
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