JP2017040563A - Particulate matter detection sensor and method for manufacturing particulate matter detection sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被測定ガスに含まれる導電性の粒子状物質を検出するための粒子状物質検出センサ及び粒子状物質検出センサの製造方法に関する。 The present invention relates to a particulate matter detection sensor for detecting a conductive particulate matter contained in a gas to be measured, and a method for manufacturing the particulate matter detection sensor.
内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質(すなわち、Particulate Matter:PM)の量を検出するために、電気抵抗式の粒子状物質検出センサが使用されている。一例として、特許文献1に開示される粒子状物質検出センサは、絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された検出用電極を有し、検出用電極が露出する側面を検出面とするセンサ素子を備えている。
In order to detect the amount of particulate matter (ie, particulate matter (PM)) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, an electrical resistance particulate matter detection sensor is used. As an example, the particulate matter detection sensor disclosed in
このようなセンサ素子の検出面には、異なる極性の検出用電極が、絶縁層を挟んで交互に配設される。これら電極間に電圧を印加することで、静電場が形成されると、帯電した粒子状物質が引き寄せられて検出面に捕集され、電極間が導通する。したがって、電極間の抵抗値の変化から、排ガスに含まれる粒子状物質の量を検出することができる。 On the detection surface of such a sensor element, detection electrodes having different polarities are alternately arranged with an insulating layer interposed therebetween. When an electrostatic field is formed by applying a voltage between these electrodes, the charged particulate matter is attracted and collected on the detection surface, and the electrodes become conductive. Therefore, the amount of particulate matter contained in the exhaust gas can be detected from the change in resistance value between the electrodes.
上記構成の粒子状物質検出センサにおいて、絶縁性基体は、絶縁層となるシート材を積層してなり、検出用電極は、シート材の層間に配置された導電膜からなる。積層体は、例えば、複数のセンサ素子となる大きさのブロック状に形成された後、切断、焼成されて、個々のセンサ素子となる。 In the particulate matter detection sensor having the above-described configuration, the insulating substrate is formed by laminating a sheet material serving as an insulating layer, and the detection electrode is formed of a conductive film disposed between the layers of the sheet material. For example, the laminated body is formed into a block shape having a size to be a plurality of sensor elements, and then cut and fired to form individual sensor elements.
ところが、積層体の製造に際して、絶縁性基体の内部に欠陥が生じると、その欠陥に起因して、リーク電流が発生しやすくなることが判明した。欠陥は、例えば、絶縁性基体を構成するシート材が導電膜を挟んで圧着される際に生じる、接着不良や切れによると考えられるが、通常の検査工程では絶縁性能の低下として検出されないことがある。また、欠陥量や大きさは、センサ素子ごとに異なるため、センサ素子の電極間に同一の電圧を印加しても、リーク電流の大きさが異なり、電極間に形成される静電場の強度も一様とならない。この傾向は、絶縁層が薄くなるほど大きくなり、その結果、センサ素子の個体間で感度ばらつきが大きくなり、検出精度が低くなる問題があった。 However, it has been found that when a defect occurs in the insulating substrate during manufacturing of the laminate, a leak current is likely to occur due to the defect. Defects are considered to be due to poor adhesion or breakage that occurs when, for example, the sheet material constituting the insulating substrate is pressure-bonded with the conductive film interposed therebetween, but may not be detected as a decrease in insulation performance in a normal inspection process. is there. In addition, since the amount and size of defects differ for each sensor element, even if the same voltage is applied between the electrodes of the sensor element, the magnitude of the leakage current differs, and the strength of the electrostatic field formed between the electrodes also increases. It is not uniform. This tendency increases as the insulating layer becomes thinner. As a result, there is a problem that sensitivity variation increases between individual sensor elements, and detection accuracy decreases.
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、絶縁性基体の内部の欠陥に起因して、素子個体間に生じる感度ばらつきを抑制することにより、高い検出精度を有する粒子状物質検出センサとその製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such a problem, and a particulate matter detection sensor having high detection accuracy by suppressing sensitivity variations caused between individual elements due to defects inside an insulating substrate. And a method of manufacturing the same.
本発明の一態様は、被測定ガス中の粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサであって、
絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極とを有するセンサ素子を備えており、
上記センサ素子は、25℃の温度における導電率が100μS/cmの水に、上記一対の検出用電極を含む検出部を浸漬したとき、下記式1で表される水中での抵抗率Rwが、1.2GΩcm以上である、粒子状物質検出センサにある。
Rw=R1×S/D・・・(式1)
但し、式1中、R1は上記一対の検出用電極間の抵抗であり、Sは上記検出用電極の面積であり、Dは上記一対の検出用電極間の電極間隔である。
One aspect of the present invention is a particulate matter detection sensor for detecting particulate matter in a gas to be measured,
A sensor element having an insulating substrate and a pair of detection electrodes at least partially embedded in the insulating substrate;
When the sensor element immerses the detection unit including the pair of detection electrodes in water having a conductivity of 100 μS / cm at a temperature of 25 ° C., the resistivity Rw in water represented by the following
Rw = R1 × S / D (Formula 1)
In
本発明の他の態様は、被測定ガスに含まれる粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサの製造方法であって、
下記式3で表される塑性変形率が1%以上である複数のセラミックグリーンシートを積層すると共に、
複数の上記セラミックグリーンシートの層間に、一対の導電膜を積層方向に交互に配置して、積層体を形成する積層工程と、
上記積層体を焼成して、絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極とを有するセンサ素子を得る焼成工程と、を備える、粒子状物質検出センサの製造方法にある。
塑性変形率=(H/L)×100・・・(式3)
但し、式3中、Hは、引張試験評価サンプルによる歪み−応力曲線において、最大応力から破断までの歪み量(単位:mm)であり、Lは、評価サンプルの直線部分の長さ(単位:mm)である。
Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a particulate matter detection sensor for detecting particulate matter contained in a gas to be measured.
While laminating a plurality of ceramic green sheets whose plastic deformation rate represented by the following
A laminating step in which a pair of conductive films are alternately arranged in the laminating direction between the plurality of ceramic green sheets to form a laminate;
And firing the laminate to obtain a sensor element having an insulating base and a pair of detection electrodes at least partially embedded in the insulating base. In the manufacturing method.
Plastic deformation rate = (H / L) × 100 (Equation 3)
However, in Formula 3, H is the amount of strain (unit: mm) from the maximum stress to fracture in the strain-stress curve of the tensile test evaluation sample, and L is the length (unit: mm) of the linear portion of the evaluation sample. mm).
上記粒子状物質検出センサは、絶縁性基体の内部に生じる欠陥量や大きさが、水中での抵抗率Rwに反映されることに着目したもので、水中での抵抗率Rwが1.2GΩcm以上であれば、センサ感度が向上し、安定した検出が可能になる。つまり、センサ感度に影響する欠陥は存在しないとみなすことができ、水分を含む被測定ガス中に配置されても、電流リークを抑制することができる。したがって、センサ素子の感度が向上すると共に、センサ素子ごとに感度がばらつくことを防止して、検出精度を向上させることができる。 The particulate matter detection sensor focuses on the fact that the amount and size of defects generated in the insulating substrate are reflected in the resistivity Rw in water, and the resistivity Rw in water is 1.2 GΩcm or more. If so, sensor sensitivity is improved and stable detection is possible. That is, it can be considered that there is no defect that affects the sensor sensitivity, and current leakage can be suppressed even if the sensor is arranged in a gas to be measured containing moisture. Therefore, the sensitivity of the sensor element is improved, and the detection accuracy can be improved by preventing the sensitivity from being varied for each sensor element.
上記粒子状物質検出センサの製造方法は、このような絶縁特性を有する粒子状物質検出センサを、塑性変形率が1%以上であるセラミックグリーンシートを用いることで、容易に製造することができる。絶縁性基体を構成するセラミックグリーンシートの塑性変形率を1%以上に調整することで、導電膜を挟んでシート同士を接着する際の変形を容易にし、段差を吸収しやすくなる。したがって、接着時のシート切れや、接着後のシート剥離を抑制して、欠陥の発生を防止することが可能になる。 In the method for manufacturing the particulate matter detection sensor, the particulate matter detection sensor having such insulating characteristics can be easily manufactured by using a ceramic green sheet having a plastic deformation rate of 1% or more. By adjusting the plastic deformation rate of the ceramic green sheet constituting the insulating substrate to 1% or more, the deformation when the sheets are bonded to each other with the conductive film interposed therebetween is facilitated, and the step is easily absorbed. Therefore, it becomes possible to prevent the occurrence of defects by suppressing sheet breakage during bonding and sheet peeling after bonding.
以上のごとく、上記態様によれば、絶縁性基体内の欠陥に起因する素子個体間の感度ばらつきが小さく、検出精度が向上した粒子状物質検出センサとその製造方法を提供することができる。 As described above, according to the above aspect, it is possible to provide a particulate matter detection sensor having a small variation in sensitivity between individual elements due to defects in the insulating substrate and improving detection accuracy, and a method for manufacturing the same.
(実施形態1)
次に、粒子状物質検出センサ及びその製造方法の実施形態について、図1〜図3を参照して説明する。本形態における粒子状物質検出センサは、積層型のセンサ素子1を備えており、被測定ガスに含まれる粒子状物質を検出する。被測定ガスは、例えば、内燃機関から排出される燃焼排ガスであり、導電性を有する煤等の微小な粒子状物質を含んでいる。センサ素子1は、絶縁性基体2と、該絶縁性基体2に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極3、4とを有している。一対の検出用電極3、4は、例えば、絶縁性基体2の表面と面一に配置されて、検出部11を構成する。
(Embodiment 1)
Next, an embodiment of a particulate matter detection sensor and a manufacturing method thereof will be described with reference to FIGS. The particulate matter detection sensor in this embodiment includes a
図2に示すように、絶縁性基体2は、全体が直方体形状で、その長手方向Xの一端側(すなわち、図の右端側)の側面に、検出用電極3、4が露出する検出部11が設けられる。絶縁性基体2の他端側(すなわち、図の左端側)の他の側面には、端子電極31、41が配置されて、測定部12に接続されている。端子電極31、41は、絶縁性基体2の内部において、検出用電極3、4と、それぞれ接続している。図3に示すように、絶縁性基体2は、電気絶縁性を備えるセラミックグリーンシート2aを積層して構成され、セラミックグリーンシート2a間に、検出用電極3、4となる導電膜3a、4aが配置される。
As shown in FIG. 2, the
図1に示すように、検出部11において、絶縁性基体2の表面には、極性の異なる検出用電極3と検出用電極4が、交互に配置されている。ここでは、3つの検出用電極3の間に、2つの検出用電極4が、略等間隔で平行に配置される。3つの検出用電極3と、2つの検出用電極4は、それぞれ絶縁性基体2の内部において電気的に接続されて、対向する電極対を構成している。隣り合う検出用電極3と検出用電極4の間には、電極間絶縁層21が形成される。電極間絶縁層21の厚さ、すなわち一対の検出用電極3、4の電極間隔は、通常、5μm〜100μm、例えば、20μm程度である。
As shown in FIG. 1, in the
センサ素子1は、下記式1で表される水中での抵抗率Rwが、1.2GΩcm以上となるように構成される。ここで、水中での抵抗率Rwとは、25℃の温度における導電率が100μS/cmの水に、一対の検出用電極3、4を含む検出部11を浸漬したときの、両電極3、4間の抵抗率である。
Rw=R1×S/D・・・(式1)
但し、式1中、R1は一対の検出用電極3、4間の抵抗(単位:GΩ)であり、Sは検出用電極3、4の面積(単位:cm2)であり、Dは一対の検出用電極3、4間の電極間隔(単位:cm)である。
The
Rw = R1 × S / D (Formula 1)
However, in
粒子状物質検出センサは、検出部11において、一対の検出用電極3、4間に粒子状物質を捕捉し、粒子状物質の量によって変化する電気的特性を検出する。そのため、センサ素子1は、検出用電極3、4間の絶縁性を確保する必要があり、抵抗率が高いことが望ましい。特に、水中での抵抗率が、1.2GΩcm以上であると、絶縁性基体2の内部に、センサ感度に影響する欠陥がない状態となり、センサ感度のばらつきが小さくなる。このため、例えば、燃焼排ガスのように水分を含む被測定ガス中において、水分が欠陥に浸入して、絶縁性を低下させることがない。水中における抵抗率が、1.2GΩcmに満たない場合には、絶縁性基体2の内部に存在する欠陥に水分が侵入すると、絶縁性が低下するおそれがある。このように、水中での抵抗率を指標とすることで、センサ感度を安定させ、検出精度を向上させることができる。
The particulate matter detection sensor captures the particulate matter between the pair of
また、センサ素子1は、下記式2で表される、乾燥状態での抵抗率Rdが、3.6GΩcm以上となるように構成されている。ここで、乾燥状態での抵抗率Rdとは、例えば、センサ素子1の検出部11を、加熱後、放冷して、絶縁性基体2の内部に水分が存在しない状態としたときの、一対の検出用電極3、4間の抵抗率である。
Rd=R2×S/D・・・(式2)
但し、式2中、R2は上記一対の検出用電極3、4間の抵抗(単位:GΩ)であり、Sは上記検出用電極3、4の面積(単位:cm2)であり、Dは上記一対の検出用電極3、4の電極間隔(単位:cm)である。
The
Rd = R2 × S / D (Formula 2)
However, in
センサ素子1は、水中での抵抗率Rwが、1.2GΩcm以上であるとき、乾燥状態においては、3.6GΩcm以上の高い抵抗率を有し、一対の検出用電極3、4間の絶縁性を、良好に保つことができる。乾燥状態での抵抗率Rdが、3.6GΩcmに満たない場合は、絶縁性基体2の絶縁性が不十分となり、センサ感度が低下する。なお、乾燥状態での抵抗率Rdが、3.6GΩcm以上であっても、絶縁性基体2の内部の欠陥の影響で、水中での抵抗率Rwが、1.2GΩcmに満たない場合があり、乾燥状態での抵抗率Rdのみに基づいて、絶縁性基体2の絶縁性能を判断することは、必ずしも十分ではない。
The
このような粒子状物質検出センサは、複数のセラミックグリーンシート2aを積層すると共に、複数のセラミックグリーンシート2aの層間に、一対の導電膜3a、4aを積層方向に交互に配置して、積層体を形成する積層工程と、この積層体を焼成して、センサ素子1を得る焼成工程と、により製造される。このとき、所定の塑性変形率を有するセラミックグリーンシート2aを用いることで、センサ素子1の絶縁特性を向上させることができる。以下に、センサ素子1の製造方法について、詳述する。
In such a particulate matter detection sensor, a plurality of ceramic
図3に示すように、絶縁性基体2は、電気絶縁性を備えるセラミックグリーンシート2aの積層体からなる。検出用電極3、4は、それぞれセラミックグリーンシート2aの表面に形成される導電膜3a、4aからなり、セラミックグリーンシート2aを所定枚数重ねて絶縁性基体2としたときに、隣接する複数のセラミックグリーンシート2aの間に挟持される。セラミックグリーンシート2aには、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア、ムライト等の絶縁材料や、チタン酸バリウム等の高誘電率材料とアルミナやジルコニアを混合した誘電体材料等の公知のセラミック材料が用いられる。導電膜3a、4aには、例えば、アルミニウム、金、白金、タングステン等の金属材料や、酸化ルテニウム等の金属酸化物材料、又は、ペロブスカイト型の導電性酸化物材料等の公知の導電性材料が用いられる。
As shown in FIG. 3, the insulating
好適には、下記式3で表される塑性変形率が、1%以上であるセラミックグリーンシート2aを用いる。
塑性変形率=(H/L)×100・・・(式3)
但し、式3中、Hは、引張試験評価サンプルによる歪み−応力曲線において、最大応力から破断までの歪み量(単位:mm)であり、Lは、評価サンプルの直線部分の長さ(単位:mm)である。
ここで、塑性変形率は、図4、図5に示す引張試験の評価結果に基づいて算出される。引張試験は、例えば、図4に示すダンベル形状を有し、直線部分の長さがLの評価サンプル10を用いて行い、評価サンプル10の両端部を把持して引張応力を加えたときの、歪み量を測定する。これにより、図5に示す歪み−応力曲線が得られ、塑性変形領域において破断が生じるまで、すなわち図中に矢印で示す最大応力となる歪み量H1を超え、破断が生じる歪み量H2までの歪み量の差H2−H1を、歪み量Hとすればよい。
Preferably, a ceramic
Plastic deformation rate = (H / L) × 100 (Equation 3)
However, in
Here, the plastic deformation rate is calculated based on the evaluation results of the tensile test shown in FIGS. For example, the tensile test is performed using the
セラミックグリーンシート2aの塑性変形率が1%以上であると、導電膜3a、4aを挟んでセラミックグリーンシート2aを積層したときに、導電膜3a、4aの周縁部において、セラミックグリーンシート2a同士が密着する。これにより、セラミックグリーンシート2aの積層後に、シート剥離や切れが生じることがなく、絶縁特性を向上させることができる。好ましくは、塑性変形率が、1%〜7%の範囲にあるとよく、導電膜3a、4aの周縁部に生じる段差を吸収して、絶縁性を向上させる。塑性変形率は、例えば、セラミックグリーンシート2aを作製する際に添加されるバインダによって調整可能であり、バインダ溶液の膨潤状態に応じて、所望の塑性変形率に調整することができる。
When the ceramic
図3において、所定の塑性変形率に調整された、複数の長方形状のセラミックグリーンシート2aの上表面には、例えばスクリーン印刷により、2種類の同面積の電極膜3a、4aが、交互に形成される。電極膜3a、4aは、略対称な台形形状で、同一長さの底辺がセラミックグリーンシート2aの側縁部に露出する同一位置に配置される。ここでは、センサ素子1は、6枚のセラミックグリーンシート2aを積層して構成され、最上層のセラミックグリーンシート2aの上表面には、例えばスクリーン印刷により、端子電極31、41が形成される。その下方に、検出用電極3となる電極膜3aが形成された、3枚のセラミックグリーンシート2aが配置され、これら各層間に、検出用電極4となる電極膜4aが形成された、2枚のセラミックグリーンシート2aが挿置される。
In FIG. 3, two types of
複数の電極膜3aは、隣接するセラミックグリーンシート2aに配設したスルーホール導体3cを介して、互いに接続され、電極膜3aの1つに接続してセラミックグリーンシート2aの他端側へ延びる引き出し電極3bにより、端子電極31と接続している。同様に、複数の電極膜4aは、隣り合うセラミックグリーンシート2aに形成したスルーホール導体4cを介して、互いに接続され、電極膜4aの1つに接続してセラミックグリーンシート2aの他端側へ延びる引き出し電極4bとスルーホール導体4cにより、端子電極41と接続している。スルーホール導体3c、4cは、セラミックグリーンシート2aに穿設したスルーホールに導電材料を充填して形成される。
The plurality of
センサ素子1は、これら複数のセラミックグリーンシート2aを積層し、さらに、図示を略す加熱ヒータとなる層を最下層に配置して、焼成することにより一体化される。加熱ヒータは、セラミックグリーンシート2aの間に所定パターンのヒータ電極を埋設した、公知の構成とすることができる。加熱ヒータと検出部11を構成する上層との間に、さらにセラミックグリーンシート2aからなる中間層を配置することもできる。
The
このようにして得られるセンサ素子1は、内燃機関の排気通路に配置されて、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタを通過した燃焼排ガス中の粒子状物質を検出する。図1に示すように、検出部11は、検出用電極3、4からなる複数の電極対が電極間絶縁層21を挟んで対向し、排気通路を流通する燃焼排ガスに晒される。検出時には、検出部11の検出用電極3、4間に、所定の電圧が印加されて静電場が形成され、粒子状物質が引き寄せられて電極間絶縁層21の表面に堆積する。
The
積層型のセンサ素子1は、セラミックグリーンシート2aの厚さが電極間絶縁層21の層厚、すなわち、電極間隔に相当し、セラミックグリーンシート2aを薄くして電極間隔を短くすることで、粒子状物質を速やかに検出可能となる。ただし、セラミックグリーンシート2a間に電極膜3a、4aが挟持されて段差が形成されることから、両者の境界部、特に、電極膜3a、4aの端部において、セラミックグリーンシート2aの剥離や切れといった欠陥が生じやすい。このような欠陥があると、水分を含む燃焼排ガス中での検出時にリーク電流が生じやすく、また、欠陥量や大きさによって、電極間に形成される静電場の強度も異なるために、同じ条件で製造してもセンサ素子1によって感度にばらつきが生じることがある。
In the
これに対し、本形態のセンサ素子1は、水中での抵抗率Rwと乾燥状態での抵抗率Rdが、共に所定以上の高い抵抗率を有するので、被測定ガス中の水分による影響を受けることなく、安定して検出を行うことができる。したがって、センサ素子1の感度ばらつきを抑制して、粒子状物質検出センサによる検出精度を向上させることができる。
On the other hand, the
上記特性を有するセンサ素子1は、所定の塑性変形率を有するセラミックグリーンシート2aを用いることで、容易に得ることができる。セラミックグリーンシート2aの塑性変形率を調整する方法と、これを用いたセンサ素子1の製造方法の一例を、以下に、実施例として示す。
The
(実施例)
上記構成のセンサ素子1を製造し、その水中及び乾燥状態の抵抗率とセラミックグリーンシートの塑性変形率の関係を調べた。
まず、セラミックグリーンシート2aとして、アルミナグリーンシートを作製した。アルミナ粉末にエタノール等の溶媒を添加してスラリー状とし、ボールミル等で粉砕して、平均粒径を0.5μm以下にした。このアルミナスラリーに、別途作製しておいたバインダ溶液を、必要量添加、混合し、フィルタで異物を濾過して取り除いて、アルミナシート成形用スラリーを得た。
(Example)
The
First, an alumina green sheet was produced as the ceramic
バインダ溶液は、ポリビニルブチラール等のバインダ、フタル酸ベンジルブチル等の可塑剤を、エタノール等の溶媒に添加、混合して作製した。このとき、混合後の放置時間により、バインダの膨潤状態を調整した。
アルミナグリーンシートの塑性変形率は、添加するバインダ溶液の放置時間、つまり、バインダの膨潤状態により調整できる。放置時間が短く、バインダの膨潤が不十分な状態では、グリーンシートはほとんど塑性変形しない。放置時間を延ばすと、バインダが膨潤して、グリーンシートは塑性変形するようになり、放置時間により塑性変形率を調整できる。ただし、放置時間が長すぎるとバインダが膨潤しすぎてしまい、塑性変形率は小さくなる。
The binder solution was prepared by adding a binder such as polyvinyl butyral and a plasticizer such as benzylbutyl phthalate to a solvent such as ethanol and mixing them. At this time, the swelling state of the binder was adjusted according to the standing time after mixing.
The plastic deformation rate of the alumina green sheet can be adjusted by the standing time of the binder solution to be added, that is, the swelling state of the binder. When the standing time is short and the binder is not sufficiently swollen, the green sheet hardly undergoes plastic deformation. If the standing time is extended, the binder swells and the green sheet becomes plastically deformed, and the plastic deformation rate can be adjusted by the standing time. However, if the standing time is too long, the binder swells too much and the plastic deformation rate becomes small.
このアルミナシート成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法等によりシート状に成形し、乾燥してアルミナグリーンシートを得た。アルミナグリーンシートの厚さは、使用部位により調整した。例えば、電極間絶縁層21に用いるアルミナグリーンシートは、電極間隔(例えば、20μm)に応じて、積層、焼成後に20μmとなるように、薄いアルミナグリーンシートを成形した。また、加熱ヒータや、中間層を形成する場合は、例えば、積層、焼成後に200μmとなるように、厚いアルミナグリーンシートを成形した。厚いアルミナグリーンシートを成形する場合は、必要によりアルミナシート成形用スラリーの粘度調整を行うとよい。シートの厚さは、例えば、ドクターブレード法であれば、ブレードギャップにより調整できる。
Using this slurry for forming an alumina sheet, it was formed into a sheet by a doctor blade method or the like and dried to obtain an alumina green sheet. The thickness of the alumina green sheet was adjusted according to the use site. For example, the alumina green sheet used for the interelectrode insulating
作製したアルミナグリーンシートを、所定のサイズに切断し、スクリーン印刷等により、検出用電極3、4となる電極膜3a、4aを所定の形状に形成した。同様に、加熱ヒータ等を形成した。これらシートを所定の順に積層し、一軸加圧又は冷間等方圧加圧(すなわち、CIP)等の方法により加圧、圧着した。例えば、CIPによる場合の条件は、85℃、49MPaとした。
このようにして、センサ素子複数本が一体になった積層体ブロックを作製した。次いで、切断機又はダイシングにより、積層体ブロックをセンサ素子1本ごとに切断し、脱脂、焼成した(例えば、1450℃、2時間)。その後、検出部11を研磨することで検出用電極3、4を露出させて、センサ素子1を得た。
The produced alumina green sheet was cut into a predetermined size, and
In this way, a laminate block in which a plurality of sensor elements were integrated was produced. Next, the laminated body block was cut for each sensor element by a cutting machine or dicing, and degreased and fired (for example, 1450 ° C., 2 hours). Thereafter, the
得られたセンサ素子1について、アルミナグリーンシートの塑性変形率と、水中での抵抗率Rw、センサ感度の指標となる不感質量との関係を調べて、それらの結果を、図6、図7に示した(すなわち、サンプルS1〜S6)。各サンプルS1〜S6は、同材質のアルミナグリーンシートを用い、バインダの膨潤状態を変更することで、塑性変形率を0〜7%としたものである。塑性変形率は、上記図4、図5に示した方法で、各サンプルS1〜S6について、それぞれ評価サンプルを作製して、歪み量を測定することにより算出した。
With respect to the obtained
水中での抵抗率Rwは、上記した式1に基づいて算出した。図8、図9に示すように、センサ素子1の検出部11において、検出用電極3、4の面積がS、検出用電極3、4の電極間隔がDであるとき、所定の導電率を有する水W(すなわち、25℃での導電率が100μS/cm)を収容する、測定用容器13を準備し、検出用電極3、4間の抵抗R1を測定した。
まず、センサ素子1の図示しない内蔵ヒータに通電して、検出部11を800℃程度の温度で2分間加熱した。これにより、検出面に付着している導電性有機物の燃焼除去を行い、その後、室温まで冷却した。測定用容器13に、センサ素子1の検出部11が底部側となるように挿置し、検出部11が水中に浸漬された状態で、5分間放置した。次いで、測定部12により、電極間の抵抗R1を測定し、電極の面積Sと、電極間隔Dとから、水中での抵抗率Rwを計算した。
The resistivity Rw in water was calculated based on
First, the internal heater (not shown) of the
図6、図7に明らかなように、アルミナグリーンシートの塑性変形率(単位:%)と、水中での抵抗率Rw(単位:GΩcm)、不感質量(mg)との間には相関がある。図6において、塑性変形率が大きくなるほど、水中での抵抗率Rwが増加しており、特に、塑性変形率が0〜1%までは、増加の割合が大きい。塑性変形率が1%で抵抗率Rwが1.2GΩcmに達すると、それ以降は、水中での抵抗率Rwの増加は緩やかとなり、ほぼ安定する。 As is clear from FIGS. 6 and 7, there is a correlation between the plastic deformation rate (unit:%) of the alumina green sheet, the resistivity Rw (unit: GΩcm) in water, and the dead mass (mg). . In FIG. 6, the resistivity Rw in water increases as the plastic deformation rate increases. In particular, the increase rate is large until the plastic deformation rate is 0 to 1%. When the plastic deformation rate is 1% and the resistivity Rw reaches 1.2 GΩcm, thereafter, the increase in the resistivity Rw in water becomes gradual and becomes almost stable.
このとき、水中での抵抗率Rwが1.2GΩcmに満たないセンサ素子1について、検出部11の表面を観察したところ、図10、図11に示すように、電極間絶縁層21に割れAや、剥離Bが発生していた。水中での抵抗率Rwが1.2GΩcm以上のセンサ素子1には、割れAや、剥離Bは見られなかった。
At this time, when the surface of the
一方、図7において、センサ素子1は、水中での抵抗率Rwが増加するほど、不感質量が減少しており、センサ感度が良好となる。特に、水中での抵抗率Rwが1.2GΩcm以上になると、不感質量が20mgを下回り、17mg前後でほぼ一定となる。ここで、不感質量は、センサ出力の閾値に対応するPM重量であり、実機試験により測定される。図12、図13に示すように、内燃機関Eの排気管101には、上流側から酸化触媒103、ディーゼルパティキュレートフィルタ(すなわち、DPF)102が配設され、その下流に、センサ素子1を備える粒子状物質検出センサS100が配設されて、DPF102を通り抜けた粒子状物質PMを検出する。ここで、計測開始から、センサ出力が所定の閾値に到達するまでの間に、排気管101の下流端から排出されるPM重量を、不感質量とした。
On the other hand, in FIG. 7, the
また、表1に、サンプルS1〜S6のセンサ素子1について、乾燥状態での抵抗率Rd(単位:GΩcm)と、アルミナグリーンシートの塑性変形率(単位:%)と、不感質量(単位:mg)との関係を示した。乾燥状態での抵抗率Rdの測定に際しては、上記図7に示したセンサ素子1の検出部11について、水中での抵抗率Rwの測定時と同様に、予め内蔵ヒータへの通電処理を行い(すなわち、800℃程度で2分間の加熱処理)、室温まで冷却した後に、測定部12により、電極間の抵抗R2を測定した。この測定結果R2と、電極の面積Sと、電極間隔Dとから、上記式2に基づいて、乾燥状態での抵抗率Rdを計算した。
Table 1 shows the resistivity Rd (unit: GΩcm) in the dry state, the plastic deformation rate (unit:%) of the alumina green sheet, and the dead mass (unit: mg) for the
表1に明らかなように、アルミナグリーンシートの塑性変形率(単位:%)が0%から上昇すると、乾燥状態での抵抗率Rd(単位:GΩcm)は、水中での抵抗率Rwより急激に増加する。塑性変形率が0.5%以上の範囲において、乾燥状態での抵抗率Rdは、測定部12により計測可能な最大値3.6GΩcm以上となり、一般にセンサ素子1に対して要求される絶縁特性を満足する。ただし、センサ感度を表す不感質量は、例えば、塑性変形率が1.0%以上のサンプルS4〜S6は、ほぼ同等の良好な数値を示すのに対して、塑性変形率が0.5%のサンプルS3では、不感質量が20mgを超え、センサ感度がやや劣る。このため、乾燥状態での抵抗率Rdのみを、センサ素子1の良否判定に用いることは、センサ素子1の感度がばらつく要因となる。
As is apparent from Table 1, when the plastic deformation rate (unit:%) of the alumina green sheet is increased from 0%, the resistivity Rd (unit: GΩcm) in the dry state is more rapid than the resistivity Rw in water. To increase. In the range where the plastic deformation rate is 0.5% or more, the resistivity Rd in the dry state is 3.6 GΩcm or more which can be measured by the measuring
これに対して、センサ素子1は、水中での抵抗率Rwが1.2GΩcm以上であれば、上述したように安定して優れた絶縁特性を示す。同時に、乾燥状態での抵抗率Rdも、3.6GΩcm以上となる。このような絶縁特性を示すセンサ素子1は、絶縁性基体2を構成するアルミナグリーンシートの塑性変形率を調整することによって得られる。セラミックグリーンシート2aとなるアルミナグリーンシートの塑性変形率が1%以上であると、検出用電極3、4となる電極膜3a、4aを挟んで積層し、圧着する際に、電極膜3a、4aの外周端部の形状に追従してアルミナグリーンシートが塑性変形する。
On the other hand, if the resistivity Rw in water is 1.2 GΩcm or more, the
このため、図1に示すように、電極膜3a、4aが途切れる端縁部で、隣接するアルミナグリーンシート同士が密着したセンサ素子1が得られる。このようなセンサ素子1は、絶縁性基体2内に欠陥となる空間が形成されないので、良好な絶縁性が確保される。一方、アルミナグリーンシートの塑性変形率が1%に満たない場合は、積層、圧着時に、電極膜3a、4aの外周形状にアルミナグリーンシートが追従できずに、段差部に応力が集中してシート切れを生じたり、段差部においてシート剥離が生じたりするものと推察される(例えば、図10、図11参照)。
For this reason, as shown in FIG. 1, the
以上のように、粒子状物質検出センサは、センサ素子1の検出部11を、水中での抵抗率Rwが1.2GΩcm以上となるように、又は、さらに乾燥状態での抵抗率Rdが3.6GΩcm以上となるように構成することで、電極間絶縁層21内の欠陥量を抑制することができる。したがって、複数のセンサ素子1をブロック状の積層体から切り出して同時に製造するような場合においても、積層体内部に生じる欠陥が抑制されるので、欠陥に起因するセンサ素子の感度ばらつきが抑制され、検出精度を向上させることができる。
As described above, in the particulate matter detection sensor, the
本発明の粒子状物質検出センサは、上記実施形態、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態1、実施例においては、内燃機関の燃焼排ガスに含まれる粒子状物質について説明したが、粒子状物質が含まれる被測定ガスであれば、いずれにも適用することができる。また、粒子状物質検出センサの製造方法は、上記絶縁特性を有するセンサ素子1が得られる方法であれば、上述した方法に限らず、採用することができる。
The particulate matter detection sensor of the present invention is not limited to the above embodiment and the above examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in
また、粒子状物質検出センサを構成するセンサ素子1は、積層型の絶縁性基体2に、検出用電極3、4の少なくとも一部が埋設された構成であればよく、セラミックグリーンシートや検出用電極、その他各部の形状や大きさ、材料等は、適宜変更することができる。
In addition, the
1 センサ素子
11 検出部
12 測定部
2 絶縁性基体
2a セラミックグリーンシート
3、4 検出用電極
3a、4a 導電膜
31、41 端子電極
DESCRIPTION OF
Claims (6)
絶縁性基体(2)と、該絶縁性基体(2)に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極(3、4)とを有するセンサ素子(1)を備え、
上記センサ素子(1)は、25℃の温度における導電率が100μS/cmの水に、上記一対の検出用電極(3、4)を含む検出部(11)を浸漬したとき、下記式1で表される水中での抵抗率Rwが、1.2GΩcm以上である、粒子状物質検出センサ。
Rw=R1×S/D・・・(式1)
但し、式1中、R1は上記一対の検出用電極間の抵抗(単位:GΩ)であり、Sは上記検出用電極の面積(単位:cm2)であり、Dは上記一対の検出用電極の電極間隔(単位:cm)である。 A particulate matter detection sensor for detecting particulate matter contained in a gas to be measured,
A sensor element (1) having an insulating substrate (2) and a pair of detection electrodes (3, 4) at least partially embedded in the insulating substrate (2);
The sensor element (1) has the following formula 1 when the detection unit (11) including the pair of detection electrodes (3, 4) is immersed in water having a conductivity of 100 μS / cm at a temperature of 25 ° C. A particulate matter detection sensor having a resistivity Rw in water of 1.2 GΩcm or more.
Rw = R1 × S / D (Formula 1)
However, in Formula 1, R1 is the resistance (unit: GΩ) between the pair of detection electrodes, S is the area (unit: cm 2 ) of the detection electrode, and D is the pair of detection electrodes. Electrode spacing (unit: cm).
Rd=R2×S/D・・・(式2)
但し、式2中、R2は上記一対の検出用電極間の抵抗(単位:GΩ)であり、Sは上記検出用電極の面積(単位:cm2)であり、Dは上記一対の検出用電極の電極間隔(単位:cm)である。 The particulate matter detection sensor according to claim 1, wherein the sensor element (1) has a resistivity Rd in a dry state represented by the following formula 2 of 3.6 GΩcm or more.
Rd = R2 × S / D (Formula 2)
However, in Formula 2, R2 is the resistance (unit: GΩ) between the pair of detection electrodes, S is the area (unit: cm 2 ) of the detection electrode, and D is the pair of detection electrodes. Electrode spacing (unit: cm).
下記式3で表される塑性変形率が1%以上である複数のセラミックグリーンシート(2a)を積層すると共に、
複数の上記セラミックグリーンシート(2a)の層間に、一対の導電膜(3a、4a)を積層方向に交互に配置して、積層体を形成する積層工程と、
上記積層体を焼成して、絶縁性基体(2)と、該絶縁性基体(2)に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極(3、4)とを有するセンサ素子(1)を得る焼成工程と、を備える、粒子状物質検出センサの製造方法。
塑性変形率=(H/L)×100・・・(式3)
但し、式3中、Hは、引張試験評価サンプルによる歪み−応力曲線において、最大応力から破断までの歪み量(単位:mm)であり、Lは、評価サンプルの直線部分の長さ(単位:mm)である。 A manufacturing method of a particulate matter detection sensor for detecting particulate matter contained in a gas to be measured,
While laminating a plurality of ceramic green sheets (2a) whose plastic deformation rate represented by the following formula 3 is 1% or more,
A laminating step in which a pair of conductive films (3a, 4a) are alternately arranged in the laminating direction between the plurality of ceramic green sheets (2a) to form a laminate;
A sensor element (1) having an insulating base (2) and a pair of detection electrodes (3, 4) at least partially embedded in the insulating base (2) by firing the laminate. A method for producing a particulate matter detection sensor, comprising: a firing step.
Plastic deformation rate = (H / L) × 100 (Equation 3)
However, in Formula 3, H is the amount of strain (unit: mm) from the maximum stress to fracture in the strain-stress curve of the tensile test evaluation sample, and L is the length (unit: mm) of the linear portion of the evaluation sample. mm).
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