JP2017032676A - Optical laminate and liquid crystal display device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical laminate and a display device which less likely induce foaming at an end of a pressure-sensitive adhesive layer in a high temperature environment and which have excellent visibility.SOLUTION: An optical laminate 100 includes a substrate 1, an active energy ray-curable adhesive layer 2, a polarizing plate and a pressure-sensitive adhesive layer 5, in this order, in which the active energy ray-curable adhesive layer 2 covers side peripheral faces of the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer 5. A diffusion coefficient of a polymerizable monomer included in an active energy ray-curable adhesive composition that forms the active energy ray-curable adhesive layer 2 is 1.2×10cm/s or less in the pressure-sensitive adhesive layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光学積層体及び液晶表示装置に関する。   The present invention relates to an optical laminate and a liquid crystal display device.

液晶表示装置は、携帯電話などのモバイル機器、パーソナルコンピュータ、大型テレビに至るまで、様々な機器に組み込まれている。携帯電話などのモバイル機器においては、視認側の表面にカバーガラスやタッチセンサーモジュール付カバーガラス（以下、タッチパネルという。）が配置され、カバーガラスやタッチパネルと液晶パネルとの間に、光学的に透明な液体接着剤（Ｌｉｑｕｉｄ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ、以下ＬＯＣＡという。）を配設し、硬化させることが多い。ＬＯＣＡを使用することにより、液晶パネルとカバーガラスやタッチパネルとの間に気泡が噛み込むのを抑制し、さらに反射による光の損失を低減することができる。   Liquid crystal display devices are incorporated in various devices ranging from mobile devices such as mobile phones, personal computers, and large televisions. In mobile devices such as mobile phones, a cover glass or a cover glass with a touch sensor module (hereinafter referred to as a touch panel) is disposed on the surface on the viewing side, and is optically transparent between the cover glass or the touch panel and the liquid crystal panel. A liquid adhesive (Liquid Optically Clear Adhesives, hereinafter referred to as LOCA) is often disposed and cured. By using LOCA, it is possible to suppress air bubbles from being caught between the liquid crystal panel and the cover glass or the touch panel, and to further reduce light loss due to reflection.

特許文献１には、接着剤を介して液晶パネルに透明カバーを貼り付けた表示装置において、かかる接着剤が、液晶パネルを構成する偏光板の側周面を全て覆う技術が開示されている。偏光板の側周面を接着剤により覆うことで、偏光板の側周面から大気中の湿気が浸入して偏光板の端部近傍が膨張してしまうという問題を解決している。   Patent Document 1 discloses a technique in which, in a display device in which a transparent cover is attached to a liquid crystal panel via an adhesive, such an adhesive covers all the side peripheral surfaces of polarizing plates constituting the liquid crystal panel. Covering the side surface of the polarizing plate with an adhesive solves the problem that moisture in the atmosphere enters from the side surface of the polarizing plate and the vicinity of the end of the polarizing plate expands.

特開２００９−６９３２１号公報JP 2009-69321 A

特許文献１に開示された技術を適用して表示装置を製造しようとした場合、高温環境下において粘着剤層の端部に気泡が発生し、視認性が損なわれてしまうという問題が新たに浮上した。発明者がその原因について鋭意研究をした結果、偏光板を液晶セルに貼合するための粘着剤層の側周面と接着剤とが接触するため、接着剤が硬化するまでの間に、接着剤中のモノマーやオリゴマー等が粘着剤層へ浸透することが原因であると判明した。高温環境下においては、粘着剤層へ浸透したモノマーやオリゴマー等が気化してしまい、微小な気泡が形成される。その結果、微小な気泡が形成された領域では気泡により光が散乱されるので、粘着剤層の端部の視認性が損なわれてしまうのである。   When a display device is manufactured by applying the technique disclosed in Patent Document 1, bubbles are generated at the end of the pressure-sensitive adhesive layer in a high-temperature environment, and the problem that visibility is impaired is newly emerged. did. As a result of the inventor's earnest research on the cause, the side surface of the pressure-sensitive adhesive layer for bonding the polarizing plate to the liquid crystal cell and the adhesive are in contact with each other. It was found that the cause was that the monomers and oligomers in the agent penetrated into the adhesive layer. Under a high temperature environment, monomers, oligomers, and the like that have penetrated into the pressure-sensitive adhesive layer are vaporized, and fine bubbles are formed. As a result, light is scattered by the bubbles in the area where the minute bubbles are formed, and the visibility of the end of the pressure-sensitive adhesive layer is impaired.

本発明は下記のものを含む。
［１］基板、活性エネルギー線硬化型接着剤層、偏光板及び粘着剤層をこの順に備え、
前記活性エネルギー線硬化型接着剤層は前記偏光板及び前記粘着剤層の側周面を覆い、
前記活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が含む重合性モノマーの前記粘着剤層における拡散係数が１．２×１０−８ｃｍ２／ｓ以下である光学積層体。
［２］１００℃の環境下に２４時間置いたときの前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の重量減少率が５０％以下である［１］に記載の光学積層体。
［３］［１］又は［２］に記載の光学積層体を有する液晶表示装置。 The present invention includes the following.
[1] A substrate, an active energy ray-curable adhesive layer, a polarizing plate and an adhesive layer are provided in this order,
The active energy ray-curable adhesive layer covers the side peripheral surfaces of the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer,
Optical whose diffusion coefficient in the adhesive layer of the polymerizable monomer contained in the active energy ray curable adhesive composition forming the active energy ray curable adhesive layer is 1.2 × 10 −8 cm 2 / s or less. Laminated body.
[2] The optical laminate according to [1], wherein the weight loss rate of the active energy ray-curable adhesive composition when placed in an environment of 100 ° C. for 24 hours is 50% or less.
[3] A liquid crystal display device having the optical laminate according to [1] or [2].

本発明によれば、高温環境下において粘着剤層の端部に気泡が生じにくく、視認性に優れた光学積層体及び表示装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an optical layered body and a display device that are less likely to generate bubbles at the end of the pressure-sensitive adhesive layer in a high-temperature environment and have excellent visibility.

本発明の光学積層体の層構成の一例を示す断面の概略図である。It is the schematic of the cross section which shows an example of the layer structure of the optical laminated body of this invention. 本発明の光学積層体の層構成の一例を示す断面の概略図である。It is the schematic of the cross section which shows an example of the layer structure of the optical laminated body of this invention. 実施例において気泡の発生を評価する際に作製した積層体の概略正面図及び概略断面図である。It is the schematic front view and schematic sectional drawing of the laminated body produced when evaluating bubble generation | occurrence | production in an Example.

本発明の光学積層体を製造するために必要な各部材について説明をする。本発明の光学積層体は、基板、活性エネルギー線硬化型接着剤層、偏光板、粘着剤層をこの順に有する。さらに必要に応じ、液晶セルを前記粘着剤層の外側に積層させてもよい。   Each member required in order to manufacture the optical laminated body of this invention is demonstrated. The optical laminated body of this invention has a board | substrate, an active energy ray hardening-type adhesive bond layer, a polarizing plate, and an adhesive layer in this order. Further, if necessary, a liquid crystal cell may be laminated outside the pressure-sensitive adhesive layer.

［基板］
本発明の積層体に使用される基板は、光学的に透明な基板であることが好ましい。光学的に透明とは、４６０〜７２０ｎｍにわたる波長域で８５％の透過率を有することを意味する。基板の厚さは、通常０．５〜５ｍｍである。また、基板の屈折率は、活性エネルギー線硬化型接着剤層及び液晶パネルの屈折率に近いことが好ましく、１．４〜１．７であることが好ましい。 [substrate]
The substrate used in the laminate of the present invention is preferably an optically transparent substrate. Optically transparent means having a transmittance of 85% in the wavelength range extending from 460 to 720 nm. The thickness of the substrate is usually 0.5 to 5 mm. Moreover, it is preferable that the refractive index of a board | substrate is near the refractive index of an active energy ray hardening-type adhesive bond layer and a liquid crystal panel, and it is preferable that it is 1.4-1.7.

基板は、ガラス基板であってもよいし、樹脂基板であってもよい。ガラス基板を形成するガラスとしては、ホウケイ酸、ソーダ石灰などが挙げられる。具体的には、ＥＡＧＬＥ ＸＧ（登録商標）（コーニング社）及びＪＡＤＥ（登録商標）（コーニング社）などが挙げられる。樹脂基板を形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ボリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が挙げられる。   The substrate may be a glass substrate or a resin substrate. Examples of the glass forming the glass substrate include borosilicate and soda lime. Specific examples include EAGLE XG (registered trademark) (Corning) and JADE (registered trademark) (Corning). Examples of the resin forming the resin substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polycarbonate resins, and polymethyl methacrylate.

基板は、タッチパネルであってもよい。タッチパネルは従来公知のものを採用することができ、通常、２枚の透明な基板の間に配置された導電層を含む。２枚の透明な基板としては、上記ガラス基板が挙げられ、導電層としては、酸化インジウムスズが挙げられる。   The substrate may be a touch panel. A conventionally well-known touch panel can be adopted, and usually includes a conductive layer disposed between two transparent substrates. Examples of the two transparent substrates include the glass substrate, and examples of the conductive layer include indium tin oxide.

［活性エネルギー線硬化型接着剤層］
活性エネルギー線硬化型接着剤層は、基板と偏光板との間に存在する層であり、基板と偏光板との間のエアギャップを埋め、基板と偏光板とを接着するための層である。エアギャップを活性エネルギー線硬化型接着剤層で充填することにより、耐衝撃性を高めたり、反射による光損失を低減させたりすることができる。活性エネルギー線硬化型接着剤層は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより形成することができる。本発明において活性エネルギー線硬化型接着剤層は、偏光板及び粘着剤層の側周面を覆っている。すなわち、活性エネルギー線硬化型接着剤層と偏光板の側周面及び粘着剤層の側周面とはいずれか一箇所で接触している。偏光板の側周面及び粘着剤層の側周面が、９０％以上の場所で活性エネルギー線硬化型接着剤層と接触している場合、本発明はより顕著に効果を奏する。 [Active energy ray-curable adhesive layer]
The active energy ray curable adhesive layer is a layer existing between the substrate and the polarizing plate, and is a layer for filling the air gap between the substrate and the polarizing plate and bonding the substrate and the polarizing plate. . By filling the air gap with the active energy ray-curable adhesive layer, it is possible to improve impact resistance and reduce light loss due to reflection. The active energy ray-curable adhesive layer can be formed by irradiating an active energy ray-curable adhesive composition with an active energy ray and curing it. In the present invention, the active energy ray-curable adhesive layer covers the side peripheral surfaces of the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer. That is, the active energy ray-curable adhesive layer, the side peripheral surface of the polarizing plate, and the side peripheral surface of the pressure-sensitive adhesive layer are in contact at any one location. In the case where the side peripheral surface of the polarizing plate and the side peripheral surface of the pressure-sensitive adhesive layer are in contact with the active energy ray-curable adhesive layer at 90% or more, the present invention is more effective.

活性エネルギー線硬化型接着剤層の厚みは、通常３０〜２００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは８０〜１５０μｍである。活性エネルギー線硬化型接着剤層は、光学的に透明であることが好ましい。光学的に透明とは、４６０〜７２０ｎｍの光に対して８５％の透過率を有することを意味する。また、活性エネルギー線硬化型接着剤層の屈折率は、基板及び液晶パネルの屈折率に近いことが好ましく、１．４〜１．７であることが好ましい。   The thickness of the active energy ray-curable adhesive layer is usually 30 to 200 μm, preferably 50 to 200 μm, and more preferably 80 to 150 μm. The active energy ray-curable adhesive layer is preferably optically transparent. Optically transparent means having a transmittance of 85% for light of 460 to 720 nm. Moreover, it is preferable that the refractive index of an active energy ray hardening-type adhesive bond layer is near the refractive index of a board | substrate and a liquid crystal panel, and it is preferable that it is 1.4-1.7.

［活性エネルギー線硬化型接着剤組成物］
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が含有する重合性モノマーは、後述の粘着剤層において拡散係数が、１．２×１０−８ｃｍ２／ｓ以下である。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の含有する重合性モノマーが、このような拡散係数を有することにより、粘着剤層へのモノマーやオリゴマーの浸透が抑制されるものと考えられる。拡散係数は１．１×１０−８ｃｍ２／ｓ以下であることが好ましく、０．５×１０−８ｃｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、０．４×１０−８ｃｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。また拡散係数は通常１．０×１０-15ｃｍ２／ｓ以上である。本明細書において拡散係数とは、後述の実施例に記載の方法により測定した値のことをいう。 [Active energy ray-curable adhesive composition]
The polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition has a diffusion coefficient of 1.2 × 10 −8 cm 2 / s or less in the pressure-sensitive adhesive layer described later. When the polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition has such a diffusion coefficient, it is considered that the penetration of the monomer or oligomer into the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed. The diffusion coefficient is preferably 1.1 × 10 −8 cm 2 / s or less, more preferably 0.5 × 10 −8 cm 2 / s or less, and 0.4 × 10 −8 cm 2 / s. More preferably, it is s or less. The diffusion coefficient is usually 1.0 × 10 −15 cm 2 / s or more. In the present specification, the diffusion coefficient refers to a value measured by the method described in Examples described later.

なお本明細書において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が含有する重合性モノマーとは、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物１００重量部あたり１０重量部以上の割合で含まれる重合性モノマーのことをいい、１０重量部未満の割合で含まれる重合性モノマーの拡散係数は考慮しなくてよい。重合性モノマーの含有割合が１０未満の場合、そもそも粘着剤層に浸透する量が少ないので、気泡自体が生じにくい。したがって視認性の悪化が問題とならないものと考えられる。   In the present specification, the polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition refers to a polymerizable monomer contained in an amount of 10 parts by weight or more per 100 parts by weight of the active energy ray-curable adhesive composition. In other words, the diffusion coefficient of the polymerizable monomer contained in a proportion of less than 10 parts by weight need not be considered. When the content ratio of the polymerizable monomer is less than 10, since the amount penetrating into the pressure-sensitive adhesive layer is small in the first place, bubbles themselves are hardly generated. Therefore, it is considered that the deterioration of visibility is not a problem.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は液状であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は通常重合性モノマーを含む。重合性モノマーとしては、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物を挙げることができ、ラジカル重合性化合物が好ましい。カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個のオキセタン環（４員環エーテル）を有する化合物（以下、オキセタン化合物いう。）、分子内に少なくとも１個のオキシラン環（３員環エーテル）を有する化合物（以下、エポキシ化合物という。）などが挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、（メタ）アクリル系化合物という。）が好ましい。なお本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基を意味し、その他の（メタ）を付した用語においても同様である。   The active energy ray-curable adhesive composition is preferably liquid. The active energy ray-curable adhesive composition usually contains a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include a cationic polymerizable compound and a radical polymerizable compound, and a radical polymerizable compound is preferable. Examples of the cationically polymerizable compound include a compound having at least one oxetane ring (4-membered ring ether) in the molecule (hereinafter referred to as oxetane compound), and at least one oxirane ring (3-membered ring ether) in the molecule. Compound (hereinafter referred to as an epoxy compound). As the radical polymerizable compound, a compound having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (hereinafter referred to as a (meth) acrylic compound) is preferable. In the present specification, the (meth) acryloyloxy group means a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group, and the same applies to other terms with (meth).

（メタ）アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、（メタ）アクリレートモノマーが２種以上であってもよいし、（メタ）アクリレートオリゴマーが２種以上であってもよいし、もちろん（メタ）アクリレートモノマーの１種以上と（メタ）アクリレートオリゴマーの１種以上とを併用してもよい。   (Meth) acrylic compounds include (meth) acrylate monomers having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule and (meth) acrylates having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. An oligomer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, two or more (meth) acrylate monomers may be used, two or more (meth) acrylate oligomers may be used, and, of course, one or more (meth) acrylate monomers. One or more (meth) acrylate oligomers may be used in combination.

上記の（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー及び分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。   The above (meth) acrylate monomer includes a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and a bifunctional (meth) methacrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. ) Acrylate monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。   Monofunctional (meth) acrylate monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate Rate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate And pentaerythritol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーを使用してもよい。カルボキシル基含有の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ′，Ｎ′−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。   As the monofunctional (meth) acrylate monomer, a carboxyl group-containing (meth) acrylate monomer may be used. Examples of the carboxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth). Examples include acryloyloxyethyl succinic acid, N- (meth) acryloyloxy-N ′, N′-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine, and 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid.

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Acrylate), polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2,2-bis [4 -(Meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl] propane, hydrogenated dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (Meth) acrylate, 1,3-dioxane-2,5-diyldi (meth) acrylate [also known as dioxane glycol di (meth) acrylate], aceto of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane Di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanate of a phenolic compound [chemical name: 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane] Examples thereof include nurate di (meth) acrylate.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような３官能以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。その他、３官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。   The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol. Tri- or higher functional aliphatic polyols such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Of poly (meth) acrylate. In addition, poly (meth) acrylate of tri- or higher functional halogen-substituted polyol, tri (meth) acrylate of glycerin alkylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane alkylene oxide adduct, 1,1,1- Examples include tris [(meth) acryloyloxyethoxyethoxy] propane, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylates, and the like.

（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。   Examples of (meth) acrylate oligomers include urethane (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）及び少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び少なくとも１個の水酸基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応の生成物や、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び少なくとも１個の水酸基をそれぞれ有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応の生成物などが挙げられる。   The urethane (meth) acrylate oligomer is a compound having a urethane bond (—NHCOO—) and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Specifically, the product of the urethanation reaction between a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule and a polyisocyanate, or a polyol and a polyisocyanate. Products of urethane reaction of terminal isocyanate group-containing urethane compound obtained by reacting with a (meth) acrylate monomer each having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule Etc.

ウレタン化反応に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers used in the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy. Examples include propyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

かかる水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなど）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート及び上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the polyisocyanate used for the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and aromatic of these diisocyanates. Diisocyanates obtained by hydrogenating the above isocyanates (for example, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc.), di- or tri-isocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, dibenzylbenzene triisocyanate, Examples thereof include polyisocyanates obtained by increasing the amount of diisocyanate.

また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために使用されるポリオール類としては、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。芳香族のポリオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノールなどが挙げられる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。   In addition, examples of the polyols used for forming a terminal isocyanate group-containing urethane compound by reaction with polyisocyanate include aromatic polyols, aliphatic and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols, and the like. . Examples of aromatic polyols include 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4′-naphthalenediethanol, 3,4′-naphthalenediethanol, and the like. Can be mentioned. Aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditriol. Examples include methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.

ポリエステルポリオールは、上記したポリオール類と多塩基性カルボン酸またはその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸またはその無水物としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがある。
ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールのほか、上記ポリオール類又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールなどが挙げられる。 The polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of the polybasic carboxylic acid or its anhydride include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, anhydrous Examples include pyromellitic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride.
Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycol, polyoxyalkylene-modified polyol obtained by reaction of the above polyols or dihydroxybenzenes with alkylene oxide, and the like.

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとは、分子内に少なくとも２個のエステル結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。具体的には、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールの脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に使用される多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に使用されるポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。   The polyester (meth) acrylate oligomer is a compound having at least two ester bonds and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Specifically, it can be obtained by dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid or anhydride thereof, and polyol. Polybasic carboxylic acids or anhydrides used in the dehydration condensation reaction include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride Examples include acids, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. The polyol used in the dehydration condensation reaction is 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane. , Ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得ることができる。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。   The epoxy (meth) acrylate oligomer has at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and can be obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid. Examples of the polyglycidyl ether used for the addition reaction include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物１００重量部に対して、上記ラジカル重合性化合物の合計量は２０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜７０重量部であることがより好ましい。   The total amount of the radical polymerizable compound is preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable adhesive composition.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合性モノマーとしてラジカル重合性化合物を含む場合、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、重合性モノマーとしてカチオン重合性化合物を含む場合、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性モノマーの重合反応を開始するものであればよい。ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、（メタ）アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物の重合を開始できるものであればよく、公知のものを使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのようなアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン及び４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系開始剤；ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインエチルエーテルのようなベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤；その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどが挙げられる。   The active energy ray-curable adhesive composition preferably contains a polymerization initiator. When a radical polymerizable compound is included as the polymerizable monomer, a radical polymerization initiator is preferably included. When a cationic polymerizable compound is included as the polymerizable monomer, a cationic polymerization initiator is preferably included. Any cationic polymerization initiator may be used as long as it generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation of active energy rays and initiates a polymerization reaction of a cationic polymerizable monomer having an epoxy compound as a representative example. Any radical polymerization initiator may be used as long as it can initiate polymerization of a radical polymerizable compound such as a (meth) acrylic compound by irradiation with active energy rays, and a known one can be used. Examples of the radical polymerization initiator include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenone initiators such as methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4-chlorobenzophenone and 4,4′-diamino Benzophenone initiators such as benzophenone; benzoin ether initiators such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; thioxanthone initiators such as 4-isopropylthioxanthone; other xanthone, fluorenone, camphorquinone, benz Aldehyde, such as anthraquinone, and the like.

ラジカル重合開始剤は市販品を容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、ＢＡＳＦ社製の“イルガキュア（登録商標）１８４”、“イルガキュア（登録商標）９０７”、“ダロキュア（登録商標）１１７３”、“Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ”などを挙げることができる。   Commercially available radical polymerization initiators can be easily obtained. For example, “Irgacure (registered trademark) 184”, “Irgacure (registered trademark) 907” and “Darocur (registered trademark)” manufactured by BASF are available. Trademark) 1173 "," Lucirin (registered trademark) TPO ", and the like.

ラジカル重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物の全量１００重量部に対して、通常０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。ラジカル重合開始剤の配合量が少ないと、硬化が不十分になり、活性エネルギー線硬化型接着剤層と偏光板との密着性が低下する傾向にある。   The content of the radical polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of radical polymerizable compounds such as (meth) acrylic compounds. . When the blending amount of the radical polymerization initiator is small, the curing becomes insufficient, and the adhesion between the active energy ray-curable adhesive layer and the polarizing plate tends to decrease.

カチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ化合物などのカチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、通常０.５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。カチオン重合開始剤の配合量が少ないと、硬化が不十分になり、活性エネルギー線硬化型接着剤層と偏光板との密着性が低下する傾向にある。   The content of the cationic polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic polymerizable compound such as an epoxy compound. When the blending amount of the cationic polymerization initiator is small, the curing becomes insufficient, and the adhesion between the active energy ray-curable adhesive layer and the polarizing plate tends to decrease.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、可塑剤、光増感剤、レベリング剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、粘度調整剤、抑泡剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。   The active energy ray-curable adhesive composition may contain a plasticizer, a photosensitizer, a leveling agent, an antioxidant, a stabilizer, a flame retardant, a viscosity modifier, a foam suppressant, an antistatic agent, and the like. .

上記のとおり視認性悪化の原因である微小な気泡は化合物の気化により生じるため、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を１００℃の環境下に２４時間置いたときの重量減少率は８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。下限は限定されないが、通常１％以上である。本発明は重量減少率が１５％以上である場合であっても、顕著に効果を奏し、２０％超であっても顕著に効果を奏する。   As described above, the fine bubbles that cause the deterioration of visibility are generated by the vaporization of the compound. Therefore, when the active energy ray-curable adhesive composition is placed in an environment of 100 ° C. for 24 hours, the weight reduction rate is 80% or less. It is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less. Although a minimum is not limited, Usually, it is 1% or more. The present invention is remarkably effective even when the weight reduction rate is 15% or more, and is remarkably effective even when the weight loss rate exceeds 20%.

なお重合性モノマーは硬化後の活性エネルギー線硬化型接着剤層であっても、加熱流体や超臨界流体等を用いて硬化物をモノマー単位に分解し、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等を用いて分析することで決定することもできる。   Even if the polymerizable monomer is an active energy ray curable adhesive layer after curing, the cured product is decomposed into monomer units using a heating fluid or supercritical fluid, and liquid chromatography, gas chromatography, etc. are used. It can also be determined by analysis.

［粘着剤層］
本発明の光学積層体における粘着剤層は、上記偏光板と液晶セルとを貼り付けるための層である。粘着剤層は、予め偏光板上に積層された状態で液晶セルに貼り付けられて、配置されることが多い。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物と接触する表面積を小さくし、重合性モノマーの浸透量を少なくすることができるという点で、粘着剤層の厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましい。また、偏光板及び液晶セルに対して良好な密着力を有することができるという点で、粘着剤層の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。 [Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive layer in the optical laminate of the present invention is a layer for attaching the polarizing plate and the liquid crystal cell. In many cases, the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a liquid crystal cell in a state of being previously laminated on a polarizing plate. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 30 μm or less, and preferably 23 μm or less, in that the surface area in contact with the active energy ray-curable adhesive composition can be reduced and the penetration amount of the polymerizable monomer can be reduced. More preferably. In addition, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more in that it can have good adhesion to the polarizing plate and the liquid crystal cell. More preferably.

本発明において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が含む重合性モノマーの拡散係数は１．２×１０−８ｃｍ２／ｓ以下である。このように拡散係数を調節するためには、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の重合性モノマーの種類や含有量を調節するだけでなく、粘着剤層の特性も適宜調節することが好ましい。例えば、粘着剤層の極性を高めることが好ましく、極性モノマーを共重合させることで極性を変えることができる。 In the present invention, the diffusion coefficient of the polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition is 1.2 × 10 −8 cm 2 / s or less. In order to adjust the diffusion coefficient in this way, it is preferable not only to adjust the type and content of the polymerizable monomer of the active energy ray-curable adhesive composition but also to appropriately adjust the characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer. For example, it is preferable to increase the polarity of the pressure-sensitive adhesive layer, and the polarity can be changed by copolymerizing a polar monomer.

粘着剤層は粘着剤組成物から形成することができ、（メタ）アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。   The pressure-sensitive adhesive layer can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and is a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of a resin such as (meth) acrylic, rubber-based, urethane-based, ester-based, silicone-based, or polyvinylether-based. Can be configured. Especially, the adhesive composition which uses (meth) acrylic resin excellent in transparency, weather resistance, heat resistance, etc. as a base polymer is suitable. The pressure-sensitive adhesive composition may be an active energy ray curable type or a thermosetting type.

粘着剤層の形成に用いられるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステルの重合体からなるベースポリマーや、これらの（メタ）アクリル酸エステルを２種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。さらにこれらベースポリマーには、極性モノマーが共重合されていることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などの極性官能基を有するモノマーを挙げることができる。特に、ガラス基板上にタッチパネル機能を付与した場合や、帯電防止機能を付与する目的でＩＴＯ膜が形成されている場合においては、ベースポリマーを構成する水酸基含有アクリル系モノマーの含有量を調整して、カルボキシル基の含有量を少なくした組成とすることが好ましい。   The acrylic resin used for forming the pressure-sensitive adhesive layer is made of butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. A base polymer composed of such a polymer of (meth) acrylic acid ester and a copolymer base polymer using two or more of these (meth) acrylic acid esters are preferably used. Further, these base polymers are preferably copolymerized with polar monomers. Examples of polar monomers include (meth) acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl ( Examples thereof include monomers having a polar functional group such as a carboxy group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, and an epoxy group, such as (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate. In particular, when a touch panel function is imparted on a glass substrate or when an ITO film is formed for the purpose of imparting an antistatic function, the content of the hydroxyl group-containing acrylic monomer constituting the base polymer is adjusted. The composition having a reduced carboxyl group content is preferred.

これらのアクリル系樹脂は、粘着剤組成物として単独で使用可能であるが、通常は架橋剤が粘着剤組成物に配合される。架橋剤としては、分子内に少なくとも２個のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を有するイソシアネート化合物であって、カルボキシル基や水酸基とウレタン結合を形成するもの、２価又は多価のエポキシ化合物であって、カルボキシル基とエステル結合を形成するもの、２価又は多価金属イオンであって、カルボキシル基や水酸基と金属塩を形成するものなどが例示される。中でも、イソシアネート化合物が有機系架橋剤として広く使用されている。   These acrylic resins can be used alone as a pressure-sensitive adhesive composition, but usually a crosslinking agent is blended in the pressure-sensitive adhesive composition. The crosslinking agent is an isocyanate compound having at least two isocyanato groups (—NCO) in the molecule, which forms a urethane bond with a carboxyl group or a hydroxyl group, and is a divalent or polyvalent epoxy compound, Examples include those that form an ester bond with a carboxyl group, and divalent or polyvalent metal ions that form a metal salt with a carboxyl group or a hydroxyl group. Of these, isocyanate compounds are widely used as organic crosslinking agents.

イソシアネート化合物からなる架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物などが挙げられる。また、これらの化合物におけるイソシアナト基が縮合反応したブロックイソシアネート化合物も、架橋剤として用いられる。   Crosslinking agents comprising isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, and the like. In addition, blocked isocyanate compounds obtained by condensation reaction of the isocyanato groups in these compounds are also used as crosslinking agents.

また、粘着剤組成物にシランカップリング剤を配合することも有効である。シランカップリング剤は、ケイ素原子に、アルコキシ基のような加水分解性基が結合するとともに、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ハロゲノ基、又はメルカプト基のような反応性官能基を有する有機基が結合した化合物でありうる。その具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。さらには、オリゴマータイプのシランカップリング剤を配合してもよい。オリゴマータイプの場合は、２種以上のモノマーの縮合物であってもよい。   It is also effective to add a silane coupling agent to the pressure-sensitive adhesive composition. The silane coupling agent has a hydrolyzable group such as an alkoxy group bonded to a silicon atom and is reactive such as an amino group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a halogeno group, or a mercapto group. It may be a compound in which an organic group having a functional group is bonded. Specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane can be exemplified. Furthermore, you may mix | blend an oligomer type silane coupling agent. In the case of the oligomer type, a condensate of two or more monomers may be used.

粘着剤層は、重合開始剤、増感剤、光散乱性を付与するための微粒子、ビーズ（樹脂ビーズ、ガラスビーズ等）、ガラス繊維、帯電防止剤、充填剤（金属粉やその他の無機粉末等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、消泡剤、腐食防止剤、光重合開始剤等の添加剤を含んでいてもよい。   The pressure-sensitive adhesive layer is composed of a polymerization initiator, a sensitizer, fine particles for imparting light scattering properties, beads (resin beads, glass beads, etc.), glass fibers, antistatic agents, fillers (metal powder and other inorganic powders) Etc.), antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, colorants, antifoaming agents, corrosion inhibitors, photopolymerization initiators and the like.

［偏光板］
偏光板は、偏光子と保護フィルムとを有する。保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の側に配置されていればよく、偏光子の両側に配置されていてもよい。保護フィルムが偏光子の両側に配置される場合、保護フィルムは互いに同一の樹脂から形成されていてもよいし、異なる樹脂から形成されていてもよい。保護フィルムは、偏光子に積層されていることが好ましい。 [Polarizer]
The polarizing plate has a polarizer and a protective film. The protective film should just be arrange | positioned at the at least one side of the polarizer, and may be arrange | positioned at the both sides of the polarizer. When a protective film is arrange | positioned at the both sides of a polarizer, the protective film may be formed from the mutually same resin, and may be formed from different resin. The protective film is preferably laminated on the polarizer.

［偏光子］
偏光子は、光学軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、光学軸に直交する振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有する光学フィルムが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素（ヨウ素又は二色性有機染料）が吸着配向された偏光子が挙げられる。 [Polarizer]
The polarizer is preferably an optical film having a property of absorbing linearly polarized light having a vibration surface parallel to the optical axis and transmitting linearly polarized light having a vibration surface orthogonal to the optical axis, and specifically, a polyvinyl alcohol resin. Examples thereof include a polarizer in which a dichroic dye (iodine or dichroic organic dye) is adsorbed and oriented on a film.

偏光子の厚みは、通常３μｍ以上３０μｍ以下であり、薄膜化の観点から好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、偏光子としてポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させたものを適用する場合は、ポリビニルアルコール系樹脂単体を延伸し、染色及び／又は架橋を施したものを使用してもよいし、基材などにポリビニルアルコール系樹脂の溶液を塗工して乾燥させた後、基材と共に延伸して、染色及び架橋を施し基材を除去したものを使用してもよい。   The thickness of the polarizer is usually 3 μm or more and 30 μm or less, and preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less from the viewpoint of thinning. In addition, when applying what adsorbed and oriented the dichroic dye to the polyvinyl alcohol-type resin layer as a polarizer, even if it used the thing which extended | stretched the polyvinyl alcohol-type resin single-piece | unit, and performed the dyeing | staining and / or bridge | crosslinking Alternatively, a solution obtained by applying a solution of a polyvinyl alcohol resin to a substrate or the like and drying it, then stretching the substrate together with the substrate, dyeing and crosslinking, and removing the substrate may be used.

上記の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ノルボルネンフィルム、ポロプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。   Examples of the substrate include a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, a norbornene film, a polypropylene film, a polyester film, and a polystyrene film.

ポリビニルアルコール系樹脂層を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを使用することができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸、オレフィン、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸、アンモニウム基を有するアクリルアミドなどが挙げられる。   As the polyvinyl alcohol resin constituting the polyvinyl alcohol resin layer, a saponified polyvinyl acetate resin can be used. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having ammonium groups.

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８０モル％以上であり、好ましくは９５〜９９.９９モル％である。ケン化度が８０モル％未満であると、得られる偏光板の耐水性及び耐湿熱性が低下する。ケン化度が９９.９９モル％を超えると、染色速度が遅くなり、生産性が低下するとともに十分な偏光性能を有する偏光子が得られないことがある。   The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 80 mol% or more, and preferably 95 to 99.99 mol%. When the saponification degree is less than 80 mol%, the water resistance and heat-and-moisture resistance of the resulting polarizing plate are lowered. When the degree of saponification exceeds 99.99 mol%, the dyeing speed becomes slow, productivity may be lowered, and a polarizer having sufficient polarization performance may not be obtained.

ポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールであってもよく、例えば、エチレン及びプロピレン等によるオレフィン変性；アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸等による不飽和カルボン酸変性；不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどにより変性されたものを使用してもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の変性の割合は、３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、二色性色素が吸着しにくくなる傾向にあり、十分な偏光性能を有する偏光子が得られないことがある。   The polyvinyl alcohol-based resin may be a partially modified polyvinyl alcohol, for example, olefin modification with ethylene, propylene, etc .; unsaturated carboxylic acid modification with acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc .; unsaturated Those modified with an alkyl ester of carboxylic acid, acrylamide or the like may be used. The modification ratio of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably less than 30 mol%, and more preferably less than 10%. When modification exceeding 30 mol% is performed, the dichroic dye tends to be difficult to adsorb, and a polarizer having sufficient polarization performance may not be obtained.

ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００程度であり、より好ましくは１５００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。平均重合度が１００未満であると、好ましい偏光性能を得ることが困難となる傾向があり、平均重合度が１００００を超えると、溶媒への溶解性が悪化し、ポリビニルアルコール系樹脂層の形成が困難になる傾向がある。   The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably about 100 to 10000, more preferably 1500 to 8000, and still more preferably 2000 to 5000. When the average degree of polymerization is less than 100, it tends to be difficult to obtain preferable polarization performance. When the average degree of polymerization exceeds 10,000, the solubility in a solvent is deteriorated, and the formation of a polyvinyl alcohol-based resin layer is difficult. Tend to be difficult.

ポリビニルアルコール系樹脂としては適宜の市販品を使用することができる。好適な市販品としては、いずれも商品名で、株式会社クラレ製の“ＰＶＡ１２４”及び“ＰＶＡ１１７”（いずれもケン化度：９８〜９９モル％）、“ＰＶＡ６２４”（ケン化度：９５〜９６モル％）、“ＰＶＡ６１７”（ケン化度：９４.５〜９５.５モル％）；日本合成化学工業株式会社製の“Ｎ−３００”及び“ＮＨ−１８”（いずれもケン化度：９８〜９９モル％）、“ＡＨ−２２”（ケン化度：９７.５〜９８.５モル％）、“ＡＨ−２６”（ケン化度：９７〜９８.８モル％）、；日本酢ビ・ポバール株式会社製の“ＪＣ−３３”（ケン化度：９９モル％以上）、“ＪＦ−１７”、“ＪＦ−１７Ｌ”及び“ＪＦ−２０”（いずれもケン化度：９８〜９９モル％）、“ＪＭ−２６”（ケン化度：９５.５〜９７.５モル％）、“ＪＭ−３３”（ケン化度：９３.５〜９５.５モル％）、“ＪＰ−４５”（ケン化度：８６.５〜８９.５モル％）などが挙げられる。   An appropriate commercially available product can be used as the polyvinyl alcohol-based resin. Suitable commercial products are trade names, “PVA124” and “PVA117” (both saponification degree: 98 to 99 mol%) and “PVA624” (saponification degree: 95 to 96) manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mol%), “PVA617” (degree of saponification: 94.5-95.5 mol%); “N-300” and “NH-18” (both saponification degree: 98 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) -99 mol%), "AH-22" (degree of saponification: 97.5-98.5 mol%), "AH-26" (degree of saponification: 97-98.8 mol%); -"JC-33" (saponification degree: 99 mol% or more), "JF-17", "JF-17L" and "JF-20" (all saponification degrees: 98 to 99 mol) manufactured by Poval Corporation %), “JM-26” (degree of saponification: 95.5-97.5 mol%), “JM-33” (Degree of saponification: 93.5-95.5 mol%), “JP-45” (degree of saponification: 86.5-89.5 mol%) and the like.

偏光子に含有（吸着配向）される二色性色素は、ヨウ素又は二色性有機染料などが挙げられる。二色性有機染料としては、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックを挙げることができる。二色性色素は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the dichroic dye contained (adsorption orientation) in the polarizer include iodine or a dichroic organic dye. Dichroic organic dyes include Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Rubin BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Violet B , Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Spura Blue G, Spura Blue GL, Spura Orange GL, Direct Sky Blue , Direct First Orange S, and First Black. A dichroic dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

［保護フィルム］
保護フィルムとしては、酢酸セルロース系樹脂、鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂など、当分野において従来保護フィルムの形成材料として広く用いられている材料から形成された熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。偏光子がその両側に保護フィルムを有する場合、２つの保護フィルムはそれぞれ同一の樹脂から形成される保護フィルムであってもよいし、異なる樹脂から形成される保護フィルムであってもよい。 [Protective film]
As a protective film, cellulose acetate resin, chain olefin resin, cyclic olefin resin, acrylic resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyester resin, etc., widely used as a material for forming conventional protective films in this field It is possible to use a thermoplastic resin film formed from the material used. When a polarizer has a protective film on both sides thereof, the two protective films may be protective films formed from the same resin, or may be protective films formed from different resins.

酢酸セルロース系樹脂は、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物の樹脂であって、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどが挙げられる。   The cellulose acetate-based resin is a resin of a cellulose portion or a complete acetate ester, and examples thereof include triacetyl cellulose and diacetyl cellulose.

酢酸セルロース系樹脂フィルムには、市販品を使用することができる。好適な市販品としては、富士フイルム株式会社から販売されている“フジタック（登録商標）ＴＤ８０”、“フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ”、“フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ”、コニカミノルタ株式会社から販売されている“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。   A commercial item can be used for a cellulose acetate type-resin film. Suitable commercially available products are “Fujitac (registered trademark) TD80”, “Fujitac (registered trademark) TD80UF”, “Fujitac (registered trademark) TD80UZ”, and Konica Minolta, Inc., sold by FUJIFILM Corporation. “KC8UX2M”, “KC8UY” (both are trade names) and the like.

鎖状オレフィン系樹脂は、エチレンやプロピレンのような鎖状オレフィンを主な単量体とする重合体であり、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。なかでも、プロピレンの単独重合体やプロピレンに少量のエチレンが共重合されている共重合体が好ましい。   The chain olefin-based resin is a polymer having a chain olefin such as ethylene or propylene as a main monomer, and may be a homopolymer or a copolymer. Of these, a homopolymer of propylene and a copolymer in which a small amount of ethylene is copolymerized with propylene are preferable.

環状オレフィン系樹脂を構成するモノマーとしては、ノルボルネンが挙げられる。ノルボルネンの置換体の例を挙げると、ノルボルネンの二重結合位置を１，２−位として、３−置換体、４−置換体、４，５−ジ置換体などがあり、さらにはジシクロペンタジエンやジメタノオクタヒドロナフタレンなども、環状オレフィン系樹脂を構成するモノマーとすることができる。   Examples of the monomer constituting the cyclic olefin resin include norbornene. Examples of substituted norbornene include 3-substituted, 4-substituted, 4,5-disubstituted, etc., with the norbornene double bond located in the 1,2-position, and dicyclopentadiene. And dimethanooctahydronaphthalene can also be used as monomers constituting the cyclic olefin-based resin.

ノルボルネン系モノマーが重合した環状オレフィン系樹脂としては、日本ゼオン株式会社から販売されている“ゼオネックス（登録商標）”及び“ゼオノア（登録商標）”、ＪＳＲ株式会社から販売されている“アートン（登録商標）”などがある。これらの環状オレフィン系樹脂のフィルムやその延伸フィルムも、市販品を入手することができる。市販品としては、日本ゼオン株式会社から販売されている“ゼオノアフィルム（登録商標）”、ＪＳＲ株式会社から販売されている“アートン（登録商標）フィルム”、積水化学工業株式会社から販売されている“エスシーナ（登録商標）位相差フィルム”などがある。   Cyclic olefin resins obtained by polymerizing norbornene monomers include “ZEONEX (registered trademark)” and “ZEONOR (registered trademark)” sold by ZEON CORPORATION, and “ARTON” (registered by JSR Corporation). Trademark) ”. Commercially available products of these cyclic olefin-based resin films and stretched films thereof can also be obtained. Commercially available products include “Zeonor Film (registered trademark)” sold by Nippon Zeon Co., Ltd., “Arton (registered trademark) film” sold by JSR Corporation, and Sekisui Chemical Co., Ltd. "Essina (registered trademark) retardation film" and the like.

アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主な単量体とする重合体であり、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチルのようなアクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。   The acrylic resin is a polymer having methyl methacrylate as a main monomer, and may be a homopolymer of methyl methacrylate, methyl methacrylate, and an acrylic ester such as methyl acrylate. The copolymer may be used.

ポリイミド系樹脂は、主鎖にイミド結合を持つ重合体であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）とした後、脱水・環化（イミド化）反応によって得られるものが挙げられる。   Polyimide resin is a polymer with an imide bond in the main chain, and is polymerized with tetracarboxylic dianhydride and diamine to form polyamic acid (polyamic acid), which is a polyimide precursor, and then dehydrated and cyclized. (Imidation) What is obtained by reaction is mentioned.

ポリカーボネート系樹脂は、主鎖にカーボネート結合を持つ重合体であり、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合重合によって得られるものが挙げられる。   The polycarbonate-based resin is a polymer having a carbonate bond in the main chain, and examples thereof include those obtained by condensation polymerization of bisphenol A and phosgene.

ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と二価アルコールとの縮合重合によって得られる重合体であり、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。   The polyester-based resin is a polymer obtained by condensation polymerization of a dibasic acid and a dihydric alcohol, and examples thereof include polyethylene terephthalate.

また、保護フィルムにおける偏光子から遠い側の面は、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されていてもよく、液晶性化合物、その他の高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。   In addition, the surface of the protective film far from the polarizer may be subjected to surface treatment such as antiglare treatment, hard coat treatment, antistatic treatment, antireflection treatment, liquid crystalline compounds, and other high molecular weight compounds. The coat layer which consists of etc. may be formed.

保護フィルムの厚さが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向にあり、厚すぎると、透明性が低下したり、偏光板の重量が大きくなったりする傾向にある。本発明の偏光板における保護フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは５０μｍ以下である。   If the thickness of the protective film is too thin, the strength tends to decrease and the workability tends to be inferior. If it is too thick, the transparency tends to decrease and the weight of the polarizing plate tends to increase. The thickness of the protective film in the polarizing plate of this invention is 5-100 micrometers normally, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 50 micrometers or less.

［接着剤］
保護フィルムと偏光子とを貼合して積層する場合、保護フィルムと偏光子との貼合には、接着剤を使用することができる。接着剤としては、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物や、水系接着剤が挙げられる。 [adhesive]
When bonding a protective film and a polarizer and laminating | stacking, an adhesive agent can be used for bonding with a protective film and a polarizer. Examples of the adhesive include an active energy ray-curable adhesive composition and a water-based adhesive.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、前述の基板と偏光板との間に配設される活性エネルギー線硬化型接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。水系接着剤としては、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を含有する接着剤組成物が挙げられる。   The active energy ray curable adhesive composition may be the same as or different from the active energy ray curable adhesive composition disposed between the substrate and the polarizing plate. Examples of the water-based adhesive include an adhesive composition containing a polyvinyl alcohol resin or a urethane resin as a main component.

乾燥又は硬化後に得られる接着剤層の厚さは、通常０.０１〜５μｍであるが、水系接着剤を使用した場合は１μｍ以下とすることができる。一方、活性エネルギー線硬化型接着剤を使用した場合でも、２μｍ以下とするのが好ましく、１μｍ以下とするのがより好ましい。接着剤層が薄すぎると、接着が不十分になるおそれがあり、接着剤層が厚すぎると、偏光板の外観不良を生じる可能性がある。   The thickness of the adhesive layer obtained after drying or curing is usually 0.01 to 5 μm, but can be 1 μm or less when an aqueous adhesive is used. On the other hand, even when an active energy ray-curable adhesive is used, it is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. If the adhesive layer is too thin, the adhesion may be insufficient, and if the adhesive layer is too thick, the appearance of the polarizing plate may be poor.

［光学積層体の製造方法］
本発明の光学積層体は、偏光板上及び／又は基板上に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布し、偏光板と基板とを貼り合わせ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させることにより製造することができる。このとき必要に応じ偏光板を液晶セルに、粘着剤層を介して積層させておいてもよい。 [Method for producing optical laminate]
The optical layered body of the present invention is obtained by applying an active energy ray-curable adhesive composition on a polarizing plate and / or a substrate, bonding the polarizing plate and the substrate, and curing the active energy ray-curable adhesive composition. Can be manufactured. At this time, if necessary, a polarizing plate may be laminated on the liquid crystal cell via an adhesive layer.

本発明の光学積層体の形状は特に制限されないが、矩形であることが好ましい。積層体の形状を矩形とすることにより、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の配設が容易になり、より視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。通常の光学積層体を携帯電話やタブレット端末のような小型の液晶表示装置に組み込んだ場合、テレビのような大型の液晶表示装置に組み込んだ場合に比べて、画面の面積に対する端部の面積が相対的に大きいので、偏光板の端部に気泡が生じた場合、視認性の低下した部分が使用者に知覚されやすいことが判明した。本発明の光学積層体においては、偏光板の端部に気泡が生じないので、小型の液晶表示装置にも好適に組み込むことができる。気泡の知覚のされやすさの観点から、液晶表示装置に組み込む光学積層体の大きさは、光学積層体の形状が矩形である場合、その長辺の長さは５ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であってもよく、通常３０ｃｍ以下である。また短辺の長さは３ｃｍ以上であることが好ましく、５ｃｍ以上であってもよく、通常２０ｃｍ以下である。なお端部とは、粘着剤層の端から５ｍｍまでの領域のことをいう。   The shape of the optical layered body of the present invention is not particularly limited, but is preferably rectangular. By making the shape of the laminate a rectangular shape, it is easy to dispose the active energy ray-curable adhesive composition, and a liquid crystal display device with better visibility can be obtained. When an ordinary optical laminate is incorporated in a small liquid crystal display device such as a mobile phone or a tablet terminal, the edge area relative to the screen area is smaller than when incorporated in a large liquid crystal display device such as a television. Since it is relatively large, it has been found that when air bubbles are generated at the end portion of the polarizing plate, a portion with reduced visibility is easily perceived by the user. In the optical layered body of the present invention, since no bubbles are generated at the end of the polarizing plate, it can be suitably incorporated into a small liquid crystal display device. From the viewpoint of easy perception of bubbles, the size of the optical laminate incorporated in the liquid crystal display device is preferably 5 cm or more in the length of the long side when the shape of the optical laminate is rectangular, It may be 10 cm or more, and is usually 30 cm or less. Further, the length of the short side is preferably 3 cm or more, may be 5 cm or more, and is usually 20 cm or less. In addition, an edge part means the area | region from the edge of an adhesive layer to 5 mm.

偏光板上及び／又は基板上に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する方法としては、ダイコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング等の公知の方法を採用することができる。   As a method for applying the active energy ray-curable adhesive composition on the polarizing plate and / or the substrate, a known method such as die coating, knife coating, curtain coating or the like can be employed.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、偏光板及び／又は基板の主面の全面に塗工してもよいし、偏光板及び／基板の主面の一部に未塗工部を残すように塗工してもよい。   The active energy ray-curable adhesive composition may be applied to the entire main surface of the polarizing plate and / or the substrate, or an uncoated part may be left on a part of the main surface of the polarizing plate and / or the substrate. You may apply to.

偏光板上及び／又は基板上に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗工した後、偏光板と基板とを貼り合わせ、貼合体を得る。このとき活性エネルギー線硬化型接着剤層の厚みを調整するために、支持棒又はスペーサーなどにより偏光板と基板との間の距離を保持してもよい。   After applying the active energy ray-curable adhesive on the polarizing plate and / or the substrate, the polarizing plate and the substrate are bonded together to obtain a bonded body. At this time, in order to adjust the thickness of the active energy ray-curable adhesive layer, the distance between the polarizing plate and the substrate may be maintained by a support rod or a spacer.

貼合体に対して、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させて活性エネルギー線硬化型接着剤層とし、本発明の光学積層体を得ることができる。   By irradiating an active energy ray with respect to a bonding body, an active energy ray hardening-type adhesive composition can be hardened and it can be set as an active energy ray hardening-type adhesive layer, and the optical laminated body of this invention can be obtained.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に照射する活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。   Examples of the active energy ray applied to the active energy ray-curable adhesive composition include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and among them, ultraviolet rays are preferable. As a light source for the active energy ray, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, an LED emitting a wavelength range of 380 to 440 nm. Examples include light sources, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps.

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物へ照射する活性エネルギー線の強度は、通常０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の活性化に有効な波長領域における活性エネルギー線の強度を０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２とすることが好ましい。活性エネルギー線の強度が上記範囲であると、反応時間を短縮することができると共に、輻射熱や反応熱による活性エネルギー線硬化型接着剤層の黄変及び保護フィルムの劣化を抑制することができる。 The intensity | strength of the active energy ray irradiated to an active energy ray hardening-type adhesive composition is 0.1-100 mW / cm < 2 > normally. When the active energy ray-curable adhesive composition contains a polymerization initiator, the intensity of the active energy ray in a wavelength region effective for activating the polymerization initiator is preferably 0.1 to 100 mW / cm 2 . When the intensity of the active energy ray is within the above range, the reaction time can be shortened, and yellowing of the active energy ray-curable adhesive layer and deterioration of the protective film due to radiant heat or reaction heat can be suppressed.

活性エネルギー線の強度と照射時間との積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることが好ましい。積算光量が上記範囲であると、十分量の重合開始剤の活性種を発生させることができると共に、活性エネルギー線の照射時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。 It is preferable that the integrated light amount represented by the product of the intensity of the active energy ray and the irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm 2 . When the integrated light quantity is in the above range, a sufficient amount of active species of the polymerization initiator can be generated, the irradiation time of the active energy ray can be shortened, and productivity can be improved.

このようにして製造される本発明の光学積層体の層構成について説明する。図１に示す概略図は、偏光子４の両面に保護フィルム３を有する偏光板１０と基板１とが活性エネルギー線硬化型接着剤層２を介して積層され、さらに偏光板１０と液晶セル６とが粘着剤層５を介して積層された光学積層体１００の断面を表している。図１において、偏光板１０の側周面及び粘着剤層５の側周面は、活性エネルギー線硬化型接着剤層２に覆われている。   The layer structure of the optical layered body of the present invention thus manufactured will be described. In the schematic diagram shown in FIG. 1, a polarizing plate 10 having a protective film 3 on both sides of a polarizer 4 and a substrate 1 are laminated via an active energy ray-curable adhesive layer 2, and further a polarizing plate 10 and a liquid crystal cell 6. Represents a cross section of the optical laminated body 100 laminated with the pressure-sensitive adhesive layer 5 interposed therebetween. In FIG. 1, the side peripheral surface of the polarizing plate 10 and the side peripheral surface of the pressure-sensitive adhesive layer 5 are covered with the active energy ray-curable adhesive layer 2.

液晶セルにおける偏光板１０を貼合した面とは反対側の面には、通常偏光板１１が積層される。該偏光板には従来公知の偏光板を適用することができる。図２は、液晶パネル２０と基板１とが活性エネルギー線硬化型接着剤層２を介して積層された光学積層体である。液晶パネル２０は、偏光子４の両面に保護フィルム３を有する偏光板、粘着剤６、液晶セル６及び公知の偏光板１１がこの順に積層された構成を有する。さらにバックライトユニット等と組み合わせることで、液晶表示装置を得ることができる。   A polarizing plate 11 is usually laminated on the surface of the liquid crystal cell opposite to the surface on which the polarizing plate 10 is bonded. A conventionally well-known polarizing plate can be applied to this polarizing plate. FIG. 2 shows an optical laminate in which the liquid crystal panel 20 and the substrate 1 are laminated with the active energy ray-curable adhesive layer 2 interposed therebetween. The liquid crystal panel 20 has a configuration in which a polarizing plate having a protective film 3 on both sides of a polarizer 4, an adhesive 6, a liquid crystal cell 6, and a known polarizing plate 11 are laminated in this order. Furthermore, a liquid crystal display device can be obtained by combining with a backlight unit or the like.

本発明の光学積層体は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が含有する重合性モノマーの浸透及び気化による気泡の発生が抑制されたものであるため、視認性に優れ、各種の液晶表示装置に好適に組み込むことができる。   The optical layered body of the present invention has excellent visibility and various liquid crystal display devices because generation of bubbles due to penetration and vaporization of the polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition is suppressed. Can be suitably incorporated.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples at all.

〈活性エネルギー線硬化型接着剤組成物〉
組成物Ａ：アクリル系モノマー成分として、イソボルニルアクリレートを組成物Ａ１００重量部に対し３０重量部以上含有し、ラジカル重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）１８４”を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を使用した。空気流量１００ｍｍｌ／分の下、温度を３０℃から５℃／分の割合で１００℃まで温度を上昇させ、１００℃で２４時間維持した後の重量は、３０℃における重量（昇温前の重量）に比べて２４％減少していた。すなわち、１００℃の環境下に２４時間置いたときの活性エネルギー線硬化型組成物Ａの重量減少率は２４％であった。１００℃のまま２４時間維持している間に発生したガスを回収し、分析をした結果、イソボルニルアクリレートに由来する成分が検出された。 <Active energy ray-curable adhesive composition>
Composition A: Active energy ray-curable type containing 30 parts by weight or more of isobornyl acrylate as an acrylic monomer component with respect to 100 parts by weight of Composition A and containing “Irgacure (registered trademark) 184” as a radical polymerization initiator An adhesive composition was used. The temperature after increasing the temperature from 30 ° C. to 100 ° C. at a rate of 5 ° C./min under an air flow rate of 100 ml / min and maintaining the temperature at 100 ° C. for 24 hours is the weight at 30 ° C. ) And 24%. That is, the weight loss rate of the active energy ray-curable composition A when placed in an environment of 100 ° C. for 24 hours was 24%. As a result of collecting and analyzing the gas generated while maintaining at 100 ° C. for 24 hours, components derived from isobornyl acrylate were detected.

組成物Ｂ：アクリル系モノマー成分として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを組成物Ｂ１００重量部に対し２０重量部以上含有し、ラジカル重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）１８４”を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を使用した。組成物Ａと同様に重量減少率を測定したところ、１００℃の環境下に２４時間置いたときの活性エネルギー線硬化型組成物Ｂの重量減少率は１３％であった。１００℃のまま２４時間維持している間に発生したガスを回収し、分析をした結果、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートに由来する成分が検出された。   Composition B: Active energy ray containing 20 parts by weight or more of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as an acrylic monomer component with respect to 100 parts by weight of Composition B, and containing “Irgacure (registered trademark) 184” as a radical polymerization initiator A curable adhesive composition was used. When the weight reduction rate was measured in the same manner as in the composition A, the weight reduction rate of the active energy ray-curable composition B when it was placed in an environment of 100 ° C. for 24 hours was 13%. As a result of collecting and analyzing the gas generated while maintaining the temperature at 100 ° C. for 24 hours, a component derived from dicyclopentenyloxyethyl methacrylate was detected.

〈粘着剤層〉
＜製造例１：粘着剤層用（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造＞
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、表１に示す組成（表１の数値は重量部である。）の単量体を酢酸エチル８１．８部と混合して得られた溶液を仕込んだ。反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、内温を６０℃にした。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．１２部を酢酸エチル１０部に溶解させた溶液を添加した。１時間同温度で保持した後、内温を５４〜５６℃に保ちながら、添加速度１７．３部／Ｈｒで酢酸エチルを、重合体の濃度がほぼ３５％となるように反応容器内へ連続的に加えた。酢酸エチルの添加開始から１２時間経過するまで内温を５４〜５６℃に保持した後、酢酸エ
チルを加えて重合体の濃度が２０％となるように調整して、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）の酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１３９万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは５．３２であった。 <Adhesive layer>
<Production Example 1: Production of (meth) acrylic resin (A-1) for pressure-sensitive adhesive layer>
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer, a monomer having the composition shown in Table 1 (the numerical values in Table 1 are parts by weight) was mixed with 81.8 parts of ethyl acetate. The resulting solution was charged. After the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the internal temperature was set to 60 ° C. Thereafter, a solution in which 0.12 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of ethyl acetate was added. After maintaining at the same temperature for 1 hour, while maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C., ethyl acetate was continuously introduced into the reaction vessel at an addition rate of 17.3 parts / hr so that the polymer concentration was approximately 35%. Added. After maintaining the internal temperature at 54 to 56 ° C. until 12 hours have elapsed from the start of addition of ethyl acetate, ethyl acetate was added to adjust the polymer concentration to 20%, and (meth) acrylic resin ( An ethyl acetate solution of A-1) was obtained. The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic resin (A-1) was 1.39 million, and the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn was 5.32.

＜製造例２：粘着剤層用（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造＞
単量体の組成を、表１に示すとおりとしたこと以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）の酢酸エチル溶液を得た（樹脂濃度：２０％）。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１４１万、Ｍｗ／Ｍｎは４．７１であった。 <Production Example 2: Production of (meth) acrylic resin (A-2) for pressure-sensitive adhesive layer>
An ethyl acetate solution of (meth) acrylic resin (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was as shown in Table 1 (resin concentration: 20% ). The (meth) acrylic resin (A-2) had a weight average molecular weight Mw of 141,000 and Mw / Mn of 4.71.

＜製造例３：粘着剤層用（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造＞
単量体の組成を、表１に示すとおりとしたこと以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）の酢酸エチル溶液を得た（樹脂濃度：２０％）。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは１３８万、Ｍｗ／Ｍｎは５．１１であった。 <Production Example 3: Production of (meth) acrylic resin (A-3) for pressure-sensitive adhesive layer>
An ethyl acetate solution of (meth) acrylic resin (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition was as shown in Table 1 (resin concentration: 20%). ). The weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylic resin (A-3) was 1.38 million, and Mw / Mn was 5.11.

上の製造例において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ装置にカラムとして、東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＸＬ」を４本、及び昭和電工株式会社製の「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ ＫＦ−８０２」を１本の計５本を直列につないで配置し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、試料濃度５ｍｇ／ｍＬ、試料導入量１００μＬ、温度４０℃、流速１ｍＬ／分の条件で、標準ポリスチレン換算により測定した。ＧＰＣの排出曲線を得る際の条件もこれと同じとした。   In the above production example, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are 4 columns of “TSKgel XL” manufactured by Tosoh Corporation and “Shodex® GPC” manufactured by Showa Denko KK as a column in the GPC apparatus. KF-802 ”was placed in a series of 5 in series, tetrahydrofuran was used as the eluent, sample concentration was 5 mg / mL, sample introduction amount was 100 μL, temperature was 40 ° C., flow rate was 1 mL / min, It was measured by standard polystyrene conversion. The conditions for obtaining the GPC emission curve were also the same.

各製造例における単量体の組成（表１の数値は重量部である。）を表１にまとめた。   Table 1 summarizes the monomer composition in each production example (the numerical values in Table 1 are parts by weight).

Figure 2017032676
Figure 2017032676

表１の「単量体組成」の欄にある略称は、次のモノマーを意味する。
ＢＡ：ブチルアクリレート、
ＭＡ：メチルアクリレート、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＡＡ：アクリル酸 Abbreviations in the column of “monomer composition” in Table 1 mean the following monomers.
BA: butyl acrylate,
MA: methyl acrylate
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate,
AA: Acrylic acid

（１）粘着剤組成物の調製
上記製造例で得られた（メタ）アクリル系樹脂の酢酸エチル溶液（樹脂濃度：２０％）に、該溶液の固形分１００部に対して、シラン化合物（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）、及びイソシアネート系架橋剤（Ｄ）をそれぞれ表２に示す量（重量部）混合し、さらに固形分濃度が１４％となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物を得た。表２に示す各配合成分の配合量は、使用した商品が溶剤等を含む場合は、そこに含まれる有効成分としての重量部数である。 (1) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition In an ethyl acetate solution (resin concentration: 20%) of the (meth) acrylic resin obtained in the above production example, 100 parts of the solid content of the silane compound (B ), An ionic compound (C), and an isocyanate-based cross-linking agent (D) are mixed in the amounts (parts by weight) shown in Table 2, and ethyl acetate is added so that the solid content concentration is 14%. A composition was obtained. The compounding amount of each compounding component shown in Table 2 is the number of parts by weight as an active ingredient contained therein when the product used contains a solvent or the like.

Figure 2017032676
Figure 2017032676

表２において略称で示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
（シラン化合物）
Ｂ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン The details of each compounding component shown in abbreviations in Table 2 are as follows.
(Silane compound)
B-1: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane

（イオン性化合物）
Ｃ−１：Ｎ−オクチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート。 (Ionic compound)
C-1: N-octylpyridinium hexafluorophosphate.

（イソシアネート系架橋剤）
Ｄ−１：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液（固形分濃度７５％）、東ソー株式会社から入手した商品名「コロネート（登録商標）Ｌ」。 (Isocyanate-based crosslinking agent)
D-1: Ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (solid content concentration 75%), trade name “Coronate (registered trademark) L” obtained from Tosoh Corporation.

（２）粘着剤層の作製
上記（１）で調製した各粘着剤組成物を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるセパレートフィルム〔リンテック株式会社から入手した商品名「ＰＬＲ−３８２０５１」〕の離型処理面に、アプリケーターにより乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。塗布された各粘着剤組成物を１００℃で１分間乾燥して粘着剤層Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ有する粘着剤シートを作製した。 (2) Production of pressure-sensitive adhesive layer Each pressure-sensitive adhesive composition prepared in the above (1) was separated from a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment [trade name “PLR-382051” obtained from Lintec Corporation. ] Was applied to the release-treated surface of the substrate by an applicator so that the thickness after drying was 20 μm. Each applied adhesive composition was dried at 100 ° C. for 1 minute to prepare an adhesive sheet having adhesive layers A, B, and C, respectively.

〈拡散係数の測定〉
拡散係数は以下のようにプリズムとしてダイヤモンドを使用した赤外ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により求めた。まず、厚み２０μｍの粘着剤層をダイヤモンド上に貼り付けた。いずれの粘着剤層に関しても、粘着剤層とダイヤモンドとは粘着剤層自身の粘着性により密着を維持していた。その後、組成物を粘着剤層上に滴下して赤外ＡＴＲ測定を開始した。光のもぐりこみ深さは約２μｍであった。 <Diffusion coefficient measurement>
The diffusion coefficient was obtained by an infrared ATR (Attenuated Total Reflection) method using diamond as a prism as follows. First, an adhesive layer having a thickness of 20 μm was pasted on diamond. In any pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer and diamond maintained adhesion due to the pressure-sensitive adhesive property of the pressure-sensitive adhesive layer itself. Thereafter, the composition was dropped on the pressure-sensitive adhesive layer, and infrared ATR measurement was started. The depth of light penetration was about 2 μm.

測定開始時から１２分後まで、重合性モノマーが有するアクロイル基の炭素−炭素二重結合に由来する８１０ｃｍ−１の吸光度を測定した。縦軸をｌｎ（１−Ａｔ／Ａ∞）とし横軸を時間ｔとして上記測定結果をプロットし、一次関数でフィッティングした。そのフィッティング結果を以下の式と比較して拡散係数Ｄを計算した。なお測定開始から１２分後におけるＡｔをＡ∞と見なした。

Figure 2017032676
From the start of measurement to 12 minutes later, the absorbance at 810 cm −1 derived from the carbon-carbon double bond of the acroyl group of the polymerizable monomer was measured. The measurement results were plotted with the vertical axis being ln (1-A t / A ∞ ) and the horizontal axis being time t, and fitting with a linear function. The diffusion coefficient D was calculated by comparing the fitting result with the following equation. Note was considered A∞ the A t at 12 minutes after the start of measurement.
Figure 2017032676

〈実施例１〉
まず、厚さ７５μｍのポリビニルアルコール樹脂フィルム（平均重合度約２,４００、ケン化度９９.９モル％以上）を、乾式延伸により約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が ０.０５／５／１００の水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が８.５／８.５／１００の水溶液に７２℃で３００秒間浸漬した。引き続き２６℃の純水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥し、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚み２８μｍの偏光子を得た。 <Example 1>
First, a 75 μm-thick polyvinyl alcohol resin film (average polymerization degree of about 2,400, saponification degree of 99.9 mol% or more) was uniaxially stretched about 5 times by dry stretching, and while maintaining a tension state, After being immersed in pure water at 60 ° C. for 1 minute, it was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of iodine / potassium iodide / water of 0.05 / 5/100 at 28 ° C. for 60 seconds. Then, it was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide / boric acid / water of 8.5 / 8.5 / 100 at 72 ° C. for 300 seconds. Subsequently, the film was washed with pure water at 26 ° C. for 20 seconds and then dried at 65 ° C. to obtain a 28 μm thick polarizer in which iodine was adsorbed and oriented on the polyvinyl alcohol film.

水１００部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔株式会社クラレから入手した商品名“ＫＬ−３１８”〕を３部溶解し、その水溶液に水溶性エポキシ樹脂であるポリアミドエポキシ系添加剤〔田岡化学工業株式会社から入手した商品名“スミレーズレジン（登録商標） ６５０（３０）”、固形分濃度３０％の水溶液〕を１．５部添加したエポキシ系接着剤を、上記偏光子の片側に塗布し、透明保護膜として厚さ２５μｍのトリアセチルセルロースフィルム〔コニカミノルタ株式会社社製の商品名“コニカミノルタタックフィルム”〕を貼り合せた。上記偏光子におけるトリアセチルセルロースフィルムを貼合した面とは反対側の面には前記接着剤を介して、ノルボルネン系樹脂からなり延伸されていない厚み２３μｍのフィルム〔日本ゼオン株式会社製の商品名“ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）”〕を貼合した。   3 parts of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol [trade name “KL-318” obtained from Kuraray Co., Ltd.] is dissolved in 100 parts of water, and a polyamide-epoxy additive which is a water-soluble epoxy resin [Taoka Chemical Industries, Ltd.] An epoxy adhesive to which 1.5 parts of the trade name “Smileys Resin (registered trademark) 650 (30)”, an aqueous solution having a solid content concentration of 30%] obtained from Co., Ltd. was added was applied to one side of the polarizer. Then, a 25 μm-thick triacetyl cellulose film [trade name “Konica Minolta Film” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.] was bonded as a transparent protective film. A film having a thickness of 23 μm made of a norbornene-based resin and not stretched on the surface opposite to the surface on which the triacetyl cellulose film is bonded in the polarizer [trade name of Nippon Zeon Co., Ltd. “ZEONOR (registered trademark)”] was bonded.

前記ノルボルネン系樹脂からなり延伸されていないフィルムに、粘着剤層Ａを介して、粘着剤シートをラミネーターにより貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間養生し、粘着剤付き偏光板を得た。   A film made of norbornene-based resin is bonded to a non-stretched film with a laminator through a pressure-sensitive adhesive layer A, and cured for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. I got a plate.

図３に示すように、粘着剤層Ａ（粘着剤層５）を介して作製した粘着剤付き偏光板をガラス６１へ貼り合せ、偏光板１０及び粘着剤層Ａ（粘着剤層５）の端部に組成物Ａを接触させた。その後、紫外線を照射し(紫外線照射量:ＵＶＡ領域で１００００ｍＪ／ｃｍ２以上)、組成物Ａを硬化させ、粘着剤層Ａ（粘着剤層５）と活性エネルギー線硬化型接着剤層２１とが接触した積層体を作製した。なお図３（ａ）は積層体の正面図を表し、図３（ｂ）は積層体の断面図を表す。 As shown in FIG. 3, the polarizing plate with an adhesive produced through the adhesive layer A (adhesive layer 5) is bonded to the glass 61, and the ends of the polarizing plate 10 and the adhesive layer A (adhesive layer 5) are bonded. The composition A was brought into contact with the part. Then, ultraviolet rays are irradiated (UV irradiation amount: 10,000 mJ / cm 2 or more in the UVA region), the composition A is cured, and the pressure-sensitive adhesive layer A (pressure-sensitive adhesive layer 5) and the active energy ray-curable adhesive layer 21 are formed. A contact laminate was produced. FIG. 3A shows a front view of the laminate, and FIG. 3B shows a cross-sectional view of the laminate.

前記積層体を、８５℃の環境下に５００時間又は１００℃の環境下に１００時間放置し、耐熱試験をおこなった。所定の時間放置した積層体を、１０倍のルーペにより偏光板端部の白濁（気泡）を確認した。気泡が確認された場合は、偏光板端部から気泡が確認できなくなる部分までの距離を測定した。結果を表１に示す。なお判定は８５℃の環境下に５００時間放置する耐熱試験及び１００℃の環境下に１００時間放置する耐熱試験のいずれの耐熱試験においても気泡が確認された場合を×とし、いずれか一方の耐熱試験において気泡が確認された場合を○とし、いずれの耐熱試験において気泡が確認されなかった場合を◎とした。   The laminate was allowed to stand in an environment of 85 ° C. for 500 hours or in an environment of 100 ° C. for 100 hours, and a heat resistance test was performed. The laminate left for a predetermined time was checked for white turbidity (bubbles) at the end of the polarizing plate with a 10 × magnifier. When bubbles were confirmed, the distance from the end of the polarizing plate to the portion where bubbles could not be confirmed was measured. The results are shown in Table 1. In addition, in the heat resistance test that is allowed to stand in an environment of 85 ° C. for 500 hours and the heat resistance test that is allowed to stand in an environment of 100 ° C. for 100 hours, the case where air bubbles are confirmed is indicated as “x”. The case where bubbles were confirmed in the test was evaluated as ○, and the case where bubbles were not confirmed in any heat test was evaluated as ◎.

なお１００℃の環境下に１００時間放置し、耐熱試験をおこなったときに生じた気泡を分析したところ、イソボルニルアクリレートに由来する成分が検出された。結果を表３に示す。   In addition, when it was left to stand in 100 degreeC environment for 100 hours, and the bubble produced | generated when the heat test was done was analyzed, the component derived from isobornyl acrylate was detected. The results are shown in Table 3.

〈実施例２〉
粘着剤層Ａを粘着剤層Ｂに変えたこと以外は、実施例１と同様に偏光板及び積層体を作製し、実施例１と同様に耐熱試験をおこなった。結果を表３に示す。 <Example 2>
A polarizing plate and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive layer A was changed to the pressure-sensitive adhesive layer B, and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

〈比較例１〉
粘着剤層Ａを粘着剤層Ｃに変えたこと以外は、実施例１と同様に偏光板及び積層体を作製し、実施例１と同様に耐熱試験をおこなった。その結果、偏光板の端部に気泡が確認された。気泡を分析したところ、いずれの耐熱試験において生じた気泡からもイソボルニルアクリレートに由来する成分が検出された。結果を表３に示す。 <Comparative example 1>
A polarizing plate and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive layer A was changed to the pressure-sensitive adhesive layer C, and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, bubbles were confirmed at the end of the polarizing plate. When the bubbles were analyzed, a component derived from isobornyl acrylate was detected from the bubbles generated in any heat resistance test. The results are shown in Table 3.

〈実施例３〉
組成物Ａを組成物Ｂに変えたこと以外は、比較例１と同様に偏光板及び積層体を作製し、実施例１と同様に耐熱試験をおこなった。結果を表３に示す。 <Example 3>
A polarizing plate and a laminate were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition A was changed to the composition B, and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

〈実施例４〉
組成物Ａを組成物Ｂに変えたこと以外は、実施例１と同様に偏光板及び積層体を作製し、実施例１と同様に耐熱試験をおこなった。結果を表３に示す。 <Example 4>
A polarizing plate and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition A was changed to the composition B, and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

〈実施例５〉
組成物Ａを組成物Ｂに変えたこと以外は、実施例２と同様に偏光板及び積層体を作製し、実施例１と同様に耐熱試験をおこなった。結果を表３に示す。 <Example 5>
A polarizing plate and a laminate were produced in the same manner as in Example 2 except that the composition A was changed to the composition B, and a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Figure 2017032676
Figure 2017032676

本発明によれば、高温環境下において粘着剤層の端部に気泡が生じにくく、視認性に優れた光学積層体及び表示装置を提供することができるので、有用である。   According to the present invention, it is useful because it is possible to provide an optical layered body and a display device that are less likely to generate bubbles at the end portion of the pressure-sensitive adhesive layer in a high temperature environment and have excellent visibility.

１ 基板
２ 活性エネルギー線硬化型接着剤層
２１ 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
３ 保護フィルム
４ 偏光子
５ 粘着剤層
６ 液晶セル
６１ ガラス
１０ 偏光板
１１ 公知の偏光板
２０ 液晶パネル
１００ 光学積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Active energy ray curable adhesive layer 21 Active energy ray curable adhesive composition 3 Protective film 4 Polarizer 5 Adhesive layer 6 Liquid crystal cell 61 Glass 10 Polarizing plate 11 Known polarizing plate 20 Liquid crystal panel 100 Optical lamination body

Claims (3)

基板、活性エネルギー線硬化型接着剤層、偏光板及び粘着剤層をこの順に備え、
前記活性エネルギー線硬化型接着剤層は前記偏光板及び前記粘着剤層の側周面を覆い、
前記活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が含む重合性モノマーの前記粘着剤層における拡散係数が１．２×１０−８ｃｍ２／ｓ以下である光学積層体。 A substrate, an active energy ray-curable adhesive layer, a polarizing plate and a pressure-sensitive adhesive layer are provided in this order,
The active energy ray-curable adhesive layer covers the side peripheral surfaces of the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer,
Optical whose diffusion coefficient in the adhesive layer of the polymerizable monomer contained in the active energy ray curable adhesive composition forming the active energy ray curable adhesive layer is 1.2 × 10 −8 cm 2 / s or less. Laminated body. １００℃の環境下に２４時間置いたときの前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の重量減少率が５０％以下である請求項１に記載の光学積層体。 2. The optical laminate according to claim 1, wherein the weight loss rate of the active energy ray-curable adhesive composition when placed in an environment of 100 ° C. for 24 hours is 50% or less. 請求項１又は２に記載の光学積層体を有する液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the optical laminate according to claim 1.
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