KR102519866B1 - Laminate and liquid crystal dispaly device - Google Patents

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KR102519866B1
KR102519866B1 KR1020160062196A KR20160062196A KR102519866B1 KR 102519866 B1 KR102519866 B1 KR 102519866B1 KR 1020160062196 A KR1020160062196 A KR 1020160062196A KR 20160062196 A KR20160062196 A KR 20160062196A KR 102519866 B1 KR102519866 B1 KR 102519866B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 편광판을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않는 적층체를 제공하고, 또한 이러한 적층체를 도입한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명은 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 상기 편광판은 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 편광판으로서 하기 식을 만족하는 것인 적층체를 제공한다:
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063
상기 식 중, S는 25℃의 물 100 g에 대한, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내며, δ는 SP 값을 나타낸다.The present invention provides a laminate in which solvent cracks do not occur in a protective film constituting a polarizing plate, and also provides a liquid crystal display device having excellent visibility incorporating such a laminate.
The present invention is a laminate having a substrate, an active energy ray curable adhesive layer and a polarizing plate in this order, wherein the polarizing plate is a polarizing plate having a polarizer and a protective film of a cyclic olefin-based resin and satisfies the following formula: to provide:
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063
In the above formula, S represents the solubility of the polymerizable monomer included in the active energy ray curable adhesive composition forming the active energy ray curable adhesive layer in 100 g of water at 25 ° C., Re (550) is at a wavelength of 550 nm represents the in-plane retardation value of the protective film of the cyclic olefin-based resin, and δ represents the SP value.

Figure 112016048681514-pat00009
Figure 112016048681514-pat00009

Description

적층체 및 액정 표시 장치{LAMINATE AND LIQUID CRYSTAL DISPALY DEVICE} Laminate and liquid crystal display {LAMINATE AND LIQUID CRYSTAL DISPALY DEVICE}

본 발명은 적층체 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate and a liquid crystal display device.

액정 표시 장치는, 휴대 전화 등의 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 대형 텔레비전에 이르기까지, 여러가지 기기에 도입되고 있다. 휴대 전화 등의 모바일 기기에 있어서는, 시인측의 표면에 커버 유리나 터치 센서 모듈 부착 커버 유리(이하, 터치 패널이라고 함)가 배치되고, 커버 유리나 터치 패널과 액정 패널 사이에, 광학적으로 투명한 액체 접착제(Liquid Optically Clear Adhesives, 이하 LOCA라고 함)를 배치하고, 경화시키는 경우가 많다. LOCA를 사용함으로써, 액정 패널과 커버 유리나 터치 패널 사이에 기포가 끼어드는 것을 억제하고, 또한 반사에 의한 광의 손실을 저감할 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Liquid crystal display devices have been introduced into various devices including mobile devices such as mobile phones, personal computers, and large-sized televisions. In a mobile device such as a mobile phone, a cover glass or a cover glass with a touch sensor module (hereinafter referred to as a touch panel) is disposed on the surface on the viewer side, and between the cover glass or touch panel and the liquid crystal panel, an optically transparent liquid adhesive ( Liquid Optically Clear Adhesives (hereinafter referred to as LOCA) are often placed and cured. By using LOCA, entrapment of air bubbles between the liquid crystal panel and the cover glass or the touch panel can be suppressed, and loss of light due to reflection can be reduced.

그러나, 커버 유리나 터치 패널과 액정 패널 사이에 LOCA를 배치했을 때에, 액정 패널의 최외측 표면을 구성하는 부재의 하나인 편광판의 보호 필름의 주면과 LOCA가 접촉하거나, LOCA가 액체인 것에서 기인하여 편광판의 측면에 LOCA의 액 흘림이 생기거나 하는 경우가 있다. 그리고 편광판의 주면 및 측면과 LOCA가 접촉함으로써, LOCA의 접착제 성분에 의해, 편광판의 표면을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 생겨 버리고, 표시 장치의 시인성이 저하되어 버리는 것이 알려져 있다.However, when the LOCA is placed between the cover glass or touch panel and the liquid crystal panel, the main surface of the protective film of the polarizing plate, which is one of the members constituting the outermost surface of the liquid crystal panel, is in contact with the LOCA, or the LOCA is a liquid. There are cases where LOCA liquid spills on the side of the . And it is known that contact between the main surface and side surface of the polarizing plate and the LOCA causes solvent cracks to occur in the protective film constituting the surface of the polarizing plate due to the adhesive component of the LOCA, and the visibility of the display device is lowered.

특허문헌 1에는, 편광판을 구성하는 보호 필름의 양면에, 양이온 중합성의 보호막을 형성하고, 보호 필름의 면내 위상차 값(Re)을 50 nm 이상으로 함으로써, 솔벤트 크랙 저항성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a method of improving solvent crack resistance by forming a cationic polymerizable protective film on both sides of a protective film constituting a polarizing plate and setting the in-plane retardation value (Re) of the protective film to 50 nm or more. .

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2014-32270호 공보Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-32270

접착제에 포함되는 중합성 모노머의 종류 및 중합성 모노머의 함유 비율, 및 편광판을 구성하는 보호 필름의 종류에 따라서는, 여전히 솔벤트 크랙이 발생하고, 액정 표시 장치의 시인성이 저하된다는 문제가 있었다. 보호 필름의 양면에, 양이온 중합성의 보호막을 형성한 경우에도, 편광판 측면과 접착제의 접촉은 피할 수 없어, 편광판의 단부에 여전히 솔벤트 크랙이 생긴다는 문제는 남아 있었다.Depending on the type and content ratio of the polymerizable monomer contained in the adhesive, and the type of protective film constituting the polarizing plate, solvent cracks still occur and the visibility of the liquid crystal display device deteriorates. Even when cationic polymerizable protective films were formed on both sides of the protective film, contact between the side surface of the polarizing plate and the adhesive could not be avoided, and the problem that solvent cracks still occurred at the end of the polarizing plate remained.

본 발명은 하기의 것을 포함한다.The present invention includes the following.

[1] 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, [1] In a laminate having a substrate, an active energy ray curable adhesive layer, and a polarizing plate in this order,

상기 편광판은 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 편광판으로서 하기 식(1)을 만족하는 것인 적층체:The polarizing plate is a polarizing plate having a polarizer and a protective film of a cyclic olefin-based resin, and a laminate that satisfies the following formula (1):

Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)

상기 식(1) 중, In the above formula (1),

S는 다음의 식:

Figure 112016048681514-pat00001
를 나타내며, 여기서 Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, ak는 상기 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타내며,S is the expression:
Figure 112016048681514-pat00001
Represents, where S k represents the solubility of the k-th polymerizable monomer included in the active energy ray curable adhesive composition forming the active energy ray curable adhesive layer in 100 g of water at 25 ° C., a k is the Representing parts by weight of the kth polymerizable monomer,

Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내고,Re (550) represents the in-plane retardation value of the protective film of cyclic olefin resin at a wavelength of 550 nm,

δ는 Y-MB 법에 의해 계산한 상기 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값을 나타내며,δ represents the SP value of the protective film of the cyclic olefin-based resin calculated by the Y-MB method,

또한, S의 단위는 g으로 하고, Re(550)의 단위는 nm로 하며, δ의 단위는 (MPa)1/2로 한다.In addition, the unit of S is g, the unit of Re (550) is nm, and the unit of δ is (MPa) 1/2 .

[2] 활성 에너지선 경화형 접착제층이 편광판의 주면 및 측면을 덮는 층인 [1]에 기재된 적층체.[2] The laminate according to [1], wherein the active energy ray-curable adhesive layer covers the main surface and side surface of the polarizing plate.

[3] 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.[3] The laminate according to [1] or [2], wherein the active energy ray-curable adhesive composition contains a radically polymerizable compound.

[4] 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값이 17∼19인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the protective film of the cyclic olefin resin has an SP value of 17 to 19.

[5] 적층체의 형상이 직사각형이고, 장변의 길이가 5 cm 이상이며, 단변의 길이가 3 cm 이상인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.[5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the laminate has a rectangular shape, a long side length of 5 cm or more, and a short side length of 3 cm or more.

[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는 액정 표시 장치.[6] A liquid crystal display device having the laminate according to any one of [1] to [5].

본 발명에 의하면, 편광판을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않는 적층체를 제공할 수 있고, 또한 이러한 적층체를 도입한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which does not generate a solvent crack in the protective film which comprises a polarizing plate can be provided, and also the liquid crystal display device excellent in visibility which introduce|transduced this laminated body can be provided.

도 1은, 본 발명의 적층체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 적층체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 실시예 및 비교예에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값에 따른 면내 위상차 값 Re(550)과 용해도(S)의 관계를 나타내는 도면이다.1 is a schematic view showing an example of the layer structure of the laminate of the present invention.
2 is a schematic view showing an example of the layer structure of the laminate of the present invention.
3 is a diagram showing the relationship between the in-plane retardation value Re (550) and the solubility (S) according to the SP value of the protective film of the cyclic olefin resin in Examples and Comparative Examples.

본 발명의 적층체는, 기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖고, 상기 편광판은, 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는다. 이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 각 부재에 관해서 설명한다.The laminate of the present invention has a substrate, an active energy ray curable adhesive layer, and a polarizing plate in this order, and the polarizing plate has a polarizer and a protective film of cyclic olefin resin. Hereinafter, each member constituting the laminate of the present invention will be described.

[기판][Board]

본 발명의 적층체에 사용되는 기판은 광학적으로 투명한 기판인 것이 바람직하다. 광학적으로 투명이란 460∼720 nm에 걸치는 파장 영역에서 85％의 투과율을 갖는 것을 의미한다. 기판의 두께는 통상 0.5∼5 mm이다. 또한, 기판의 굴절률은 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 액정 패널의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.It is preferable that the board|substrate used for the laminate of this invention is an optically transparent board|substrate. Optically transparent means having a transmittance of 85% in the wavelength region spanning 460 to 720 nm. The thickness of the substrate is usually 0.5 to 5 mm. Further, the refractive index of the substrate is preferably close to the refractive index of the active energy ray curable adhesive layer and the liquid crystal panel, and is preferably 1.4 to 1.7.

기판은, 유리 기판이어도 좋고, 수지 기판이어도 좋다. 유리 기판을 형성하는 유리로는, 붕규산, 소다석회 등을 들 수 있다. 구체적으로는, EAGLE XG(등록 상표)(코닝사) 및 JADE(등록 상표)(코닝사)를 들 수 있다. 수지 기판으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 등의 아크릴 필름을 들 수 있다.The substrate may be a glass substrate or a resin substrate. Borosilicate acid, soda lime, etc. are mentioned as glass which forms a glass substrate. Specifically, EAGLE XG (registered trademark) (Corning Corporation) and JADE (registered trademark) (Corning Corporation) are exemplified. As a resin substrate, acrylic films, such as polyester films, such as a polyethylene terephthalate, a polycarbonate film, and a polymethyl methacrylate film, are mentioned.

기판은, 터치 패널이어도 좋다. 터치 패널은 종래 공지된 것을 채용할 수 있고, 통상 2장의 투명한 기판 사이에 배치된 도전층을 포함한다. 2장의 투명한 기판으로는, 상기 유리 기판을 들 수 있고, 도전층으로는, 산화인듐주석을 들 수 있다.The substrate may be a touch panel. A conventionally known touch panel may be employed, and usually includes a conductive layer disposed between two transparent substrates. The said glass substrate is mentioned as two transparent board|substrates, and indium tin oxide is mentioned as a conductive layer.

[활성 에너지선 경화형 접착제층][Active Energy Ray Curable Adhesive Layer]

활성 에너지선 경화형 접착제층은, 기판과 편광판 사이에 형성되는 층이며, 기판과 편광판의 에어 갭을 메우고, 기판과 편광판을 접착하기 위한 층이다. 에어 갭을 활성 에너지선 경화형 접착제층으로 충전함으로써, 내충격성을 높이거나, 반사에 의한 광손실을 저감시키거나 할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 후술하는 편광판 상에 형성되어 있으면 되지만, 접착제 조성물이 액상인 것에서 기인한 액 흘림이 발생하기 때문에, 통상적으로 편광판의 측면 상에도 형성되어 있다. 즉 활성 에너지선 경화형 접착제층은 후술하는 편광판의 표면을 덮도록 형성되는 경우가 많다.The active energy ray-curable adhesive layer is a layer formed between the substrate and the polarizing plate, and is a layer for bonding the substrate and the polarizing plate by filling an air gap between the substrate and the polarizing plate. By filling the air gap with the active energy ray-curable adhesive layer, impact resistance can be improved or light loss due to reflection can be reduced. An active energy ray-curable adhesive layer can be formed by irradiating an active energy ray to an active energy ray-curable adhesive composition and curing it. The active energy ray-curable adhesive layer should just be formed on the polarizing plate described later, but liquid spillage due to the fact that the adhesive composition is liquid occurs, so it is usually formed also on the side surface of the polarizing plate. That is, the active energy ray-curable adhesive layer is often formed so as to cover the surface of a polarizing plate described later.

활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께는, 통상 30∼200 ㎛이고, 바람직하게는 50∼200 ㎛이고, 보다 바람직하게는 80∼150 ㎛이다. 활성 에너지선 경화형 접착제층은, 광학적으로 투명한 것이 바람직하다. 광학적으로 투명이란, 460∼720 nm에 걸쳐 85％의 투과율을 갖는 것을 의미한다. 또한, 활성 에너지선 경화형 접착제층의 굴절률은, 기판 및 액정 패널의 굴절률에 가까운 것이 바람직하고, 1.4∼1.7인 것이 바람직하다.The thickness of the active energy ray curable adhesive layer is usually 30 to 200 μm, preferably 50 to 200 μm, and more preferably 80 to 150 μm. The active energy ray curable adhesive layer is preferably optically transparent. Optically transparent means having a transmittance of 85% over 460 to 720 nm. The refractive index of the active energy ray curable adhesive layer is preferably close to the refractive index of the substrate and the liquid crystal panel, and is preferably 1.4 to 1.7.

[활성 에너지선 경화형 접착제 조성물][Active energy ray curable adhesive composition]

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 액상이며 중합성 모노머를 포함한다. 중합성 모노머로는, 양이온 중합성 화합물, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있고, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄 고리(4원 환형 에테르)를 갖는 화합물(이하, 옥세탄 화합물이라고 함), 분자 내에 적어도 1개의 옥시란 고리(3원 환형 에테르)를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고 함) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물(이하, (메트)아크릴계 화합물이라고 함)이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일옥시기란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미하며, 그 밖의 (메트)를 붙인 용어에 있어서도 마찬가지이다.The active energy ray-curable adhesive composition is liquid and contains a polymerizable monomer. As a polymerizable monomer, a cationically polymerizable compound and a radically polymerizable compound are mentioned, and a radically polymerizable compound is preferable. As the cationically polymerizable compound, a compound having at least one oxetane ring (four-membered cyclic ether) in the molecule (hereinafter referred to as an oxetane compound), and a compound having at least one oxetane ring (three-membered cyclic ether) in the molecule compounds (hereinafter referred to as epoxy compounds); and the like. As the radically polymerizable compound, a compound having at least one (meth)acryloyloxy group in the molecule (hereinafter referred to as a (meth)acrylic compound) is preferable. In addition, in this specification, a (meth)acryloyloxy group means a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group, and the same applies also to other terms attached with (meth).

(메트)아크릴계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머나, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상 병용하는 경우, (메트)아크릴레이트 모노머가 2종 이상이어도 좋고, (메트)아크릴레이트 올리고머가 2종 이상이어도 좋고, 물론 (메트)아크릴레이트 모노머의 1종 이상과 (메트)아크릴레이트 올리고머의 1종 이상을 병용해도 좋다.As the (meth)acrylic compound, a (meth)acrylate monomer having at least one (meth)acryloyloxy group in the molecule or a (meth)acrylate oligomer having at least two (meth)acryloyloxy groups in the molecule etc. can be mentioned. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, 2 or more types of (meth)acrylate monomers may be sufficient, and 2 or more types of (meth)acrylate oligomers may be sufficient, and, of course, one or more types of (meth)acrylate monomers and (meth)acrylate You may use together 1 or more types of oligomers.

상기한 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.Examples of the above (meth)acrylate monomer include a monofunctional (meth)acrylate monomer having one (meth)acryloyloxy group in the molecule, and a difunctional (meth)acrylate monomer having two (meth)acryloyloxy groups in the molecule ( meth)acrylate monomers and multifunctional (meth)acrylate monomers having three or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule.

일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Monofunctional (meth) acrylate monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, iso Propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl ( meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, dodecyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, dicyclo Fentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate )Acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, trimethylolpropane mono(meth)acrylate, pentaerythritol mono(meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate A rate etc. are mentioned.

일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 모노머를 사용해도 좋다. 카르복실기 함유의 일작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다.As the monofunctional (meth)acrylate monomer, you may use a carboxyl group-containing (meth)acrylate monomer. As the monofunctional (meth)acrylate monomer containing a carboxyl group, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, 2 -(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, N-(meth)acryloyloxy-N',N'-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine, 4-(meth)acryloyloxyethyltrimellitic acid etc. can be mentioned.

이작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트[별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트], 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물[화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산]의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the difunctional (meth)acrylate monomer, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanedioldi(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, neopentylglycoldi(meth)acrylate, trimethylolpropanedi(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, Ditrimethylolpropanedi(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, silicon di (meth) acrylate, di (of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester) meth)acrylate, 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]propane, 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl] Propane, hydrogenated dicyclopentadienyldi(meth)acrylate, tricyclodecanedimethyldi(meth)acrylate, 1,3-dioxane-2,5-diyldi(meth)acrylate [alias: dioxane glycoldi(meth)acrylate], an acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane [chemical name: 2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-ethyl-5-hydroxymethyl-1 ,3-dioxane] di(meth)acrylate, tris(hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, and the like.

삼작용성 이상의 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트와 같은 삼작용성 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 밖에, 삼작용성 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.As the trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate monomer, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, )Acrylates, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol and poly(meth)acrylates of trifunctional or higher-functional aliphatic polyols such as hexa(meth)acrylate. In addition, poly(meth)acrylate of trifunctional or higher halogen-substituted polyol, tri(meth)acrylate of alkylene oxide adduct of glycerin, tri(meth)acrylate of alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, 1,1 , 1-tris[(meth)acryloyloxyethoxyethoxy]propane, tris(hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylates, etc. are mentioned.

(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylate oligomer include urethane (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, and epoxy (meth)acrylate oligomers.

우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응의 생성물이나, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이토기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 우레탄화 반응의 생성물 등을 들 수 있다.A urethane (meth)acrylate oligomer is a compound having a urethane bond (-NHCOO-) and at least two (meth)acryloyloxy groups in a molecule. Specifically, a urethanization reaction product of a hydroxyl-containing (meth)acrylate monomer having at least one (meth)acryloyloxy group and at least one hydroxyl group in the molecule and polyisocyanate, or a product obtained by reacting a polyol and polyisocyanate The product of the urethanization reaction of the terminal isocyanate group containing urethane compound and the (meth)acrylate monomer each having at least 1 (meth)acryloyloxy group and at least 1 hydroxyl group in a molecule|numerator, etc. are mentioned.

우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer used in the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Meth) acrylate etc. are mentioned.

이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머와의 우레탄화 반응에 제공되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 상기한 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyisocyanate used in the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Isocyanates, diisocyanates obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanates (eg, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc.), di- or tri-isocyanates and polyisocyanates obtained by polymerizing the diisocyanates described above.

또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아네이토기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해 사용되는 폴리올류로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 방향족의 폴리올로는, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 4,4'-나프탈렌디메탄올, 3,4'-나프탈렌디메탄올 등을 들 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.In addition, examples of polyols used to form a terminal isocyanate group-containing urethane compound by reaction with polyisocyanate include aromatic, aliphatic and alicyclic polyols, as well as polyester polyols and polyether polyols. Examples of aromatic polyols include 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4'-naphthalenedimethanol, 3,4'-naphthalenedimethanol, and the like. can Examples of aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and ditrimethyl. All-propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylol heptane, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A, etc. are mentioned.

폴리에스테르폴리올은, 상기한 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산 등이 있다.Polyester polyol is obtained by the dehydration condensation reaction of the above polyols and polybasic carboxylic acid or its anhydride. Examples of polybasic carboxylic acids or their anhydrides include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and pyromelli anhydride. There are phthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic anhydride.

폴리에테르폴리올은, 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include polyoxyalkylene-modified polyols obtained by reacting the above polyols or dihydroxybenzenes with alkylene oxide in addition to polyalkylene glycol.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 적어도 2개의 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물, 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 사용되는 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물로는, 숙신산, 무수 숙신산, 아디프산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 사용되는 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.A polyester (meth)acrylate oligomer is a compound having at least two ester bonds and at least two (meth)acryloyloxy groups in a molecule. Specifically, it can be obtained by a dehydration condensation reaction of (meth)acrylic acid, a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, and a polyol. Polybasic carboxylic acids or their anhydrides used in the dehydration condensation reaction include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyrolysis. Melitic acid, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. are mentioned. In addition, polyols used in the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. , ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A, and the like.

에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.The epoxy (meth)acrylate oligomer has at least two (meth)acryloyloxy groups in the molecule and can be obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth)acrylic acid. As the polyglycidyl ether used in the addition reaction, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Bisphenol A diglycidyl ether etc. are mentioned.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합성 화합물의 합계량은 20∼80 중량부인 것이 바람직하고, 30∼70 중량부인 것이 보다 바람직하다.The total amount of the radical polymerizable compound is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable adhesive composition.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 중합성 모노머로서 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경우, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시 화합물을 대표예로 하는 양이온 중합성 모노머의 중합 반응을 개시하는 것이면 된다. 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 되고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 같은 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논과 같은 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르와 같은 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤계 개시제; 그 밖에, 크산톤, 플루오레논, 캄포퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.It is preferable that the active energy ray-curable adhesive composition contains a polymerization initiator. When a radical polymerizable compound is included as a polymerizable monomer, it is preferable to include a radical polymerization initiator, and when a cationically polymerizable compound is included as a polymerizable monomer, it is preferable to include a cationic polymerization initiator. The cationic polymerization initiator may be any one that generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays and initiates a polymerization reaction of a cationic polymerizable monomer whose typical example is an epoxy compound. The radical polymerization initiator may be one capable of initiating polymerization of a radically polymerizable compound such as a (meth)acrylic compound by irradiation with active energy rays, and known ones can be used. As the radical polymerization initiator, acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethylketal, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-[ acetophenone-based initiators such as 4-(methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone-based initiators such as benzophenone, 4-chlorobenzophenone, and 4,4'-diaminobenzophenone; benzoin ether-based initiators such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; thioxanthone-based initiators such as 4-isopropylthioxanthone; In addition, xanthone, fluorenone, camphorquinone, benzaldehyde, anthraquinone, etc. are mentioned.

라디칼 중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예컨대 각각 상품명으로, BASF사 제조의 “이가큐아(등록 상표) 184”, “이가큐아(등록 상표) 907”, “다로큐아(등록 상표) 1173”, “루시린(Lucirin)(등록 상표) TPO” 등을 들 수 있다.The radical polymerization initiator can be easily obtained as a commercial product, for example, "Igacua (registered trademark) 184", "Igacua (registered trademark) 907", and "Darocua (registered trademark)" manufactured by BASF as trade names, respectively. 1173”, “Lucirin (registered trademark) TPO” and the like.

라디칼 중합 개시제의 함유량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부이고, 바람직하게는 1∼6 중량부이다. 라디칼 중합 개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분해져, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.The content of the radical polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable compound such as a (meth)acrylic compound. When the blending amount of the radical polymerization initiator is small, curing becomes insufficient, and there is a tendency for adhesion between the active energy ray-curable adhesive layer and the polarizing plate to decrease.

양이온 중합 개시제의 함유량은, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물의 전량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5∼20 중량부이고, 바람직하게는 1∼6 중량부이다.The content of the cationic polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds.

양이온 중합 개시제의 배합량이 적으면, 경화가 불충분해져, 활성 에너지선 경화형 접착제층과 편광판의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.When there is little compounding quantity of a cationic polymerization initiator, hardening becomes insufficient and there exists a tendency for the adhesiveness of an active energy ray-curable adhesive layer and a polarizing plate to fall.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 가소제, 광증감제, 레벨링제, 산화 방지제, 안정제, 난연제, 점도 조정제, 억포제, 대전 방지제 등을 포함하고 있어도 좋다.The active energy ray-curable adhesive composition may contain a plasticizer, a photosensitizer, a leveling agent, an antioxidant, a stabilizer, a flame retardant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antistatic agent, and the like.

[편광판][Polarizer]

본 발명의 적층체를 구성하는 편광판은, 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는다. 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 편광자의 적어도 한쪽에 배치되어 있으면 되고, 양쪽에 배치되어 있어도 좋다. 또한 편광자의 한쪽에만 보호 필름을 갖는 구성으로 하고, 그 보호 필름을 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름으로 해도 좋다. 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름이 편광자의 양쪽에 배치되는 경우, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은 서로 동일한 수지로부터 형성되어 있어도 좋고, 상이한 수지로부터 형성되어 있어도 좋다. 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 편광자에 적층되어 있는 것이 바람직하다.The polarizing plate constituting the layered product of the present invention has a polarizer and a protective film of cyclic olefin resin. The protective film of cyclic olefin resin should just be arrange|positioned on at least one side of a polarizer, and may be arrange|positioned on both sides. Moreover, it is set as the structure which has a protective film only on one side of a polarizer, and it is good also considering the protective film as a protective film of cyclic olefin resin. When the protective films of cyclic olefin resin are arrange|positioned on both sides of a polarizer, the protective films of cyclic olefin resin may be mutually formed from the same resin, and may be formed from different resin. It is preferable that the protective film of cyclic olefin resin is laminated|stacked on the polarizer.

본 발명의 적층체를 구성하는 편광판은, 그 표면에 점착제층을 갖는 점착제 부착 편광판이어도 좋다. 점착제층의 두께는, 통상 3∼30 ㎛이고, 바람직하게는 5∼25 ㎛이다. 편광판이 점착제층을 가짐으로써, 편광판을 액정 셀에 첩부할 수 있다.The polarizing plate constituting the laminate of the present invention may be a polarizing plate with an adhesive having an adhesive layer on its surface. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 3 to 30 μm, preferably 5 to 25 μm. When a polarizing plate has an adhesive layer, a polarizing plate can be affixed to a liquid crystal cell.

점착제층은 점착제 조성물로부터 형성할 수 있고, (메트)아크릴계, 고무계, 우레탄계, 에스테르계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메트)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열 경화형이어도 좋다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and may be composed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a resin such as (meth)acrylic, rubber, urethane, ester, silicone, or polyvinyl ether as a main component. Among them, a pressure-sensitive adhesive composition containing, as a base polymer, a (meth)acrylic resin having excellent transparency, weather resistance, heat resistance, and the like is suitable. The pressure-sensitive adhesive composition may be of an active energy ray curing type or a heat curing type.

점착제 조성물은, 가교제, 중합 개시제, 증감제, 광산란성을 부여하기 위한 미립자, 비드(수지 비드, 유리 비드 등), 유리 섬유, 점착성 부여제, 충전제(금속분이나 그 밖의 무기 분말 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 착색제, 소포제, 부식 방지제, 광중합 개시제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.The pressure-sensitive adhesive composition includes a crosslinking agent, a polymerization initiator, a sensitizer, fine particles for imparting light scattering properties, beads (resin beads, glass beads, etc.), glass fibers, tackifiers, fillers (metal powder or other inorganic powders, etc.), antioxidants , additives such as ultraviolet absorbers, dyes, pigments, colorants, antifoaming agents, corrosion inhibitors, and photopolymerization initiators may be included.

[편광자][Polarizer]

편광자는, 광학축에 평행한 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 광학축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 광학 필름이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리비닐알콜계 수지 필름에 2색성 색소(요오드 또는 2색성 유기 염료)가 흡착 배향된 편광자를 들 수 있다.The polarizer is preferably an optical film having a property of absorbing linearly polarized light having a vibrating plane parallel to the optical axis and transmitting linearly polarized light having a vibrating plane orthogonal to the optical axis. Specifically, the polyvinyl alcohol-based resin film and a polarizer in which a dichroic dye (iodine or dichroic organic dye) is adsorbed and oriented.

편광자의 두께는, 통상 2 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 또, 편광자로서 폴리비닐알콜계 수지층에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 것을 적용하는 경우에는, 폴리비닐알콜계 수지 단체를 연신해도 좋고, 기재 등에 폴리비닐알콜계 수지의 용액을 도공하여 건조시킨 후, 기재와 함께 연신시키고, 기재를 제거해도 좋다. 기재와 함께 연신하는 경우에는, 두께가 7 ㎛ 이하인 편광자의 제작이 용이해진다.The thickness of the polarizer is usually 2 μm or more and 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. In addition, in the case of applying a polarizer in which a dichroic dye is adsorbed and oriented to a polyvinyl alcohol-based resin layer, the polyvinyl alcohol-based resin alone may be stretched, or a solution of the polyvinyl alcohol-based resin is coated on a substrate or the like, and then dried. , It may be stretched together with the base material, and the base material may be removed. When extending|stretching with a base material, preparation of a polarizer whose thickness is 7 micrometers or less becomes easy.

상기한 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 노르보넨 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다.As said substrate, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a triacetyl cellulose film, a norbornene film, a polyester film, a polystyrene film, etc. are mentioned.

폴리비닐알콜계 수지층을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지로는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화한 것을 사용할 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 예시된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다.As the polyvinyl alcohol-based resin constituting the polyvinyl alcohol-based resin layer, a saponified polyvinyl acetate-based resin can be used. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with this. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamide having an ammonium group.

폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 80 몰％ 이상이고, 바람직하게는 90∼99.5 몰％이고, 보다 바람직하게는 94∼99 몰％이다. 비누화도가 80 몰％ 미만이면, 얻어지는 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하된다. 비누화도가 99.5 몰％를 초과하면, 염색 속도가 느려지고, 생산성이 저하됨과 동시에 충분한 편광 성능을 갖는 편광자가 얻어지지 않는 경우가 있다.The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 80 mol% or more, preferably 90 to 99.5 mol%, and more preferably 94 to 99 mol%. When the saponification degree is less than 80 mol%, the water resistance and heat-and-moisture resistance of the polarizing plate obtained are reduced. When the degree of saponification exceeds 99.5 mol%, the dyeing rate becomes slow, productivity decreases, and a polarizer having sufficient polarization performance may not be obtained.

폴리비닐알콜계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알콜이어도 좋고, 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌 등에 의한 올레핀 변성; 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등에 의한 불포화 카르복실산 변성; 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등에 의해 변성된 것을 사용해도 좋다. 폴리비닐알콜계 수지의 변성 비율은, 30 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰％를 초과하는 변성을 행한 경우에는, 2색성 색소가 흡착하기 어려워지는 경향이 있고, 충분한 편광 성능을 갖는 편광자가 얻어지지 않는 경우가 있다.The polyvinyl alcohol-based resin may be partially modified polyvinyl alcohol, and examples thereof include olefin modification by ethylene and propylene; modification of unsaturated carboxylic acids by acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; You may use what was modified|denatured with the alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid, acrylamide, etc. It is preferable that it is less than 30 mol%, and, as for the modified ratio of polyvinyl alcohol-type resin, it is more preferable that it is less than 10%. In the case of modification exceeding 30 mol%, the adsorption of the dichroic dye tends to be difficult, and a polarizer having sufficient polarization performance may not be obtained in some cases.

폴리비닐알콜계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100∼10000 정도이고, 보다 바람직하게는 1500∼8000, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다.The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably about 100 to 10000, more preferably 1500 to 8000, still more preferably 2000 to 5000.

평균 중합도가 100 미만이면, 바람직한 편광 성능을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 평균 중합도가 10000을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 악화되고, 폴리비닐알콜계 수지층의 형성이 곤란해지는 경향이 있다.If the average degree of polymerization is less than 100, it tends to be difficult to obtain desirable polarization performance, and if the average degree of polymerization exceeds 10000, solubility in solvents deteriorates and formation of a polyvinyl alcohol-based resin layer tends to be difficult.

폴리비닐알콜계 수지로는 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품으로는, 모두 상품명으로, 주식회사 쿠라레 제조의 “PVA124” 및 “PVA117”(모두 비누화도: 98∼99 몰％), “PVA624”(비누화도: 95∼96 몰％), “PVA617”(비누화도: 94.5∼95.5 몰％); 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조의 “N-300” 및 “NH-18”(모두 비누화도: 98∼99 몰％), “AH-22”(비누화도: 97.5∼98.5 몰％), “AH-26”(비누화도: 97∼98.8 몰％),; 니혼 사쿠비·포발 주식회사 제조의 “JC-33”(비누화도: 99 몰％ 이상), “JF-17”, “JF-17L” 및 “JF-20”(모두 비누화도: 98∼99 몰％), “JM-26”(비누화도: 95.5∼97.5 몰％), “JM-33”(비누화도: 93.5∼95.5 몰％), “JP-45”(비누화도: 86.5∼89.5 몰％) 등을 들 수 있다.A suitable commercial item can be used as a polyvinyl alcohol-type resin. As a suitable commercial item, "PVA124" and "PVA117" (both saponification degree: 98-99 mol%), "PVA624" (saponification degree: 95-96 mol%), and "PVA617" manufactured by Kuraray Co., Ltd. are all brand names. (Degree of saponification: 94.5 to 95.5 mol%); "N-300" and "NH-18" (both saponification degree: 98 to 99 mol%), "AH-22" (saponification degree: 97.5 to 98.5 mol%), "AH-26" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. ” (degree of saponification: 97 to 98.8 mol%),; "JC-33" (saponification degree: 99 mol% or more), "JF-17", "JF-17L" and "JF-20" (all saponification degree: 98 to 99 mol%) manufactured by Nippon Sakubi Forval Co., Ltd. ), “JM-26” (degree of saponification: 95.5 to 97.5 mol%), “JM-33” (degree of saponification: 93.5 to 95.5 mol%), “JP-45” (degree of saponification: 86.5 to 89.5 mol%), etc. can be heard

편광자에 함유(흡착 배향)되는 2색성 색소는, 요오드 또는 2색성 유기 염료 등을 들 수 있다. 2색성 유기 염료로는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 패스트 오렌지 S, 패스트 블랙을 들 수 있다. 2색성 색소는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.As for the dichroic dye contained (adsorption orientation) in a polarizer, iodine or a dichroic organic dye etc. are mentioned. Examples of dichroic organic dyes include Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Rubin BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Violet B, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Supra Blue G, Supra Blue GL, Supra Orange GL, Direct Sky Blue, Direct Fast Orange S and Fast Black. A dichroic dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

[고리형 올레핀계 수지의 보호 필름][Protective film of cyclic olefin resin]

편광판이 갖는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 고리형 올레핀계 수지로부터 형성할 수 있다. 고리형 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로는, 노르보넨을 들 수 있다. 노르보넨의 치환체의 예를 들면, 노르보넨의 이중 결합 위치를 1,2-위치로 하여, 3-치환체, 4-치환체, 4,5-디치환체 등이 있고, 나아가서는 디시클로펜타디엔이나 디메타노옥타히드로나프탈렌 등도, 고리형 올레핀계 수지를 구성하는 모노머로 할 수 있다.The protective film of cyclic olefin resin which a polarizing plate has can be formed from cyclic olefin resin. Norbornene is mentioned as a monomer which comprises cyclic olefin resin. Examples of substituents of norbornene include 3-substituents, 4-substituents, and 4,5-disubstituents with the double bond of norbornene at the 1,2-position. Methanoctahydronaphthalene and the like can also be used as monomers constituting the cyclic olefin resin.

노르보넨계 모노머를 구성 단위로 하는 고리형 올레핀계 수지는, 그 주쇄에 노르보난 고리를 갖고 있어도 좋고, 노르보난 고리를 갖지 않아도 좋다. 주쇄에 노르보난 고리를 갖지 않는 고리형 올레핀계 수지를 형성하는 노르보넨계 모노머로는, 예컨대, 개환에 의해 5원 환형이 되는 것, 대표적으로는, 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 1- 또는 4-메틸노르보넨, 4-페닐노르보넨 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지가 공중합체인 경우, 그 분자의 배열 상태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋고, 그래프트 공중합체여도 좋다.Cyclic olefin type resin which has a norbornene type monomer as a structural unit may have a norbornane ring in the main chain, and may not have a norbornane ring. Examples of the norbornene-based monomer forming a cyclic olefin-based resin having no norbornane ring in the main chain include those that become 5-membered cyclic by ring-opening, typically, norbornene, dicyclopentadiene, 1- or 4-methylnorbornene, 4-phenylnorbornene, etc. are mentioned. When the cyclic olefin-based resin is a copolymer, the arrangement of its molecules is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.

고리형 올레핀계 수지의 보다 구체적인 예를 들면, 노르보넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보넨계 모노머와 다른 모노머의 개환 공중합체, 이들에 말레산 부가나 시클로펜타디엔 부가 등이 이루어진 폴리머 변성물, 이들을 수소 첨가한 중합체 또는 공중합체, 노르보넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보넨계 모노머와 다른 모노머의 부가 공중합체 등이 있다. 공중합체로 하는 경우의 다른 모노머로서, α-올레핀류, 시클로알켄류, 비공역디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고리형 올레핀계 수지는, 노르보넨계 모노머를 이용한 개환 중합체에 수소 첨가한 수지인 것이 바람직하다.More specific examples of cyclic olefin-based resins include ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers, modified polymers obtained by adding maleic acid or adding cyclopentadiene to them, and these There exist hydrogenated polymers or copolymers, addition polymers of norbornene-based monomers, addition copolymers of norbornene-based monomers and other monomers, and the like. Examples of other monomers in the case of forming a copolymer include α-olefins, cycloalkenes, and non-conjugated dienes. Among these, it is preferable that cyclic olefin resin is resin obtained by hydrogenating a ring-opening polymer using a norbornene-based monomer.

고리형 올레핀계 수지는, 그것으로부터 형성되는 원반 필름에 연신 처리를 실시하여 위상차 필름으로 할 수 있는 것 외에, 연신에 더하여, 소정의 수축률을 갖는 수축성 필름을 첩합하여 가열 수축 처리를 실시함으로써, 균일성이 높고, 큰 위상차 값을 갖는 위상차 필름으로 할 수도 있다.The cyclic olefin-based resin can be made into a retardation film by subjecting a raw film formed therefrom to a stretching treatment, and in addition to stretching, a shrinkable film having a predetermined shrinkage rate is bonded to a heat-shrinking treatment to obtain uniformity. It can also be set as a retardation film having high properties and a large retardation value.

노르보넨계 모노머가 중합한 고리형 올레핀계 수지로는, 닛폰 제온 주식회사로부터 판매되고 있는 “제오넥스(등록 상표)” 및 “제오노아(등록 상표)”, JSR 주식회사로부터 판매되고 있는 “아톤(등록 상표)” 등이 있다. 이들 고리형 올레핀계 수지의 필름이나 그 연신 필름도 시판품을 입수할 수 있고, 예컨대, 모두 상품명으로, 닛폰 제온 주식회사로부터 판매되고 있는 “제오노아 필름(등록 상표)”, JSR 주식회사로부터 판매되고 있는 “아톤(등록 상표) 필름”, 세키스이 화학 공업 주식회사로부터 판매되고 있는 “에스시나(등록 상표) 위상차 필름” 등이 있다.As cyclic olefin-based resins in which norbornene-based monomers have been polymerized, “Zeonex (registered trademark)” and “Zeonoa (registered trademark)” sold by Nippon Zeon Co., Ltd. and “Aton (registered trademark)” sold by JSR Co., Ltd. trademark)”, etc. Films of these cyclic olefin resins and their stretched films are also commercially available, for example, “Zeonoa Film (registered trademark)” sold by Nippon Zeon Co., Ltd. and “Zeonor Film (registered trademark)” sold by JSR Co., Ltd. as both trade names. Aton (registered trademark) film” and “S-Sina (registered trademark) retardation film” sold by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. and the like.

또한, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에는, 고리형 올레핀계 수지와 올레핀계 수지를 2종류 이상 포함하는 혼합 수지로 이루어지는 필름이나, 고리형 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지로 이루어지는 필름을 이용할 수도 있다. 예컨대, 고리형 올레핀계 수지와 올레핀계 수지를 2종류 이상 포함하는 혼합 수지로는, 상기한 고리형 올레핀계 수지와 사슬형 지방족 올레핀계 수지의 혼합물을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지를 이용하는 경우, 다른 열가소성 수지는, 목적에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 구체예를 들면, 폴리염화비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 변성 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지 등이 있다. 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 열가소성 수지는, 임의의 적절한 폴리머 변성을 행하고 나서 사용해도 좋다. 폴리머 변성의 예로는, 공중합, 가교, 분자 말단 변성, 입체 규칙성 부여 등을 들 수 있다.Further, as the protective film of the cyclic olefin resin, a film composed of a mixed resin containing a cyclic olefin resin and two or more types of olefin resin or a film composed of a mixed resin of a cyclic olefin resin and another thermoplastic resin is used. can also be used For example, as mixed resin containing 2 or more types of cyclic olefin type resin and olefin type resin, the mixture of said cyclic olefin type resin and chain type aliphatic olefin type resin is mentioned. What is necessary is just to select an appropriate thing according to the objective as another thermoplastic resin, when using mixed resin of a cyclic olefin resin and another thermoplastic resin. Specific examples include polyvinyl chloride-based resins, cellulose-based resins, polystyrene-based resins, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer resins, acrylonitrile/styrene copolymer resins, (meth)acrylic resins, polyvinyl acetate-based resins, poly Vinylidene chloride-based resin, polyamide-based resin, polyacetal-based resin, polycarbonate-based resin, modified polyphenylene ether-based resin, polybutylene terephthalate-based resin, polyethylene terephthalate-based resin, polyphenylene sulfide-based resin, and polysulfone-based resins, polyethersulfone-based resins, polyetheretherketone-based resins, polyarylate-based resins, liquid crystalline resins, polyamideimide-based resins, polyimide-based resins, and polytetrafluoroethylene-based resins. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, you may use the said thermoplastic resin after performing arbitrary suitable polymer modification. Examples of polymer modification include copolymerization, crosslinking, molecular terminal modification, and provision of stereoregularity.

고리형 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지의 혼합 수지를 이용하는 경우, 다른 열가소성 수지의 함유량은 통상, 수지 전체에 대하여 50 중량％ 이하이고, 나아가서는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량을 이 범위 내로 함으로써, 광탄성 계수의 절대치가 작고, 양호한 파장 분산 특성을 나타내며, 또한, 내구성, 기계적 강도 및 투명성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.When a mixed resin of a cyclic olefin resin and another thermoplastic resin is used, the content of the other thermoplastic resin is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less with respect to the entire resin. By setting the content of the other thermoplastic resin within this range, it is possible to obtain a retardation film having a small absolute value of the photoelastic coefficient, exhibiting good wavelength dispersion characteristics, and having excellent durability, mechanical strength and transparency.

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 잔존 용매, 안정제, 가소제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제 등의 성분을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다.The protective film of cyclic olefin resin may contain components, such as a residual solvent, a stabilizer, a plasticizer, antioxidant, an antistatic agent, a ultraviolet absorber, and a leveling agent, as needed.

본 발명에서 이용하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 면내 위상차를 갖는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 여기서, 면내 위상차 값(Re)은, 필름의 면내 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률을 nx, 면내 진상축(進相軸) 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 그리고 필름의 두께를 d로 하여, 하기 식(2)로 정의된다.It is preferable that the protective film of cyclic olefin type resin used by this invention is a retardation film which has an in-plane retardation. Here, the in-plane retardation value (Re) is nx for the refractive index in the in-plane slow axis direction of the film, ny for the refractive index in the in-plane fast axis direction, nz for the refractive index in the thickness direction, and The thickness is defined as d and the following formula (2).

Re = (nx - ny) × d (2)Re = (nx - ny) × d (2)

위상차에는, 두께 방향 위상차 값(Rth)도 있으며, 이것은 하기 식(3)으로 정의된다. 또한, 위상차 필름의 2축성의 기준이 되는 Nz 계수는, 하기 식(4)로 정의된다.The retardation also includes a thickness direction retardation value (Rth), which is defined by the following formula (3). In addition, the Nz coefficient used as the criterion of biaxiality of retardation film is defined by the following formula (4).

Rth = [(nx + ny)/2 - nz] × d (3) Rth = [(nx + ny)/2 - nz] × d (3)

Nz 계수 = (nx - nz)/(nx - ny) (4)Nz factor = (nx - nz)/(nx - ny) (4)

Nz 계수가 1일 때, 위상차 필름의 연신 배향은 완전 1축성이 되고, 본 발명에 의한 솔벤트 크랙 저항성의 효과가 가장 커진다. Nz 계수가 커짐에 따라, 2축성의 배향이 되고, 본 발명에 의한 솔벤트 크랙 저항성의 효과가 발현되기 어려워진다. 그 때문에, 본 발명에서 이용하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 그 Nz 계수가 1 이상 3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 범위이다. 이들 위상차 값 및 Nz 계수는, 가시광의 중심 부근의 파장에 있어서의 값일 수 있지만, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 파장 550 nm에 있어서의 값으로 한다.When the Nz coefficient is 1, the stretching orientation of the retardation film becomes completely uniaxial, and the effect of solvent crack resistance according to the present invention is greatest. As the Nz coefficient increases, the orientation becomes biaxial, and the effect of solvent crack resistance according to the present invention is difficult to express. Therefore, the protective film of the cyclic olefin resin used in the present invention preferably has an Nz coefficient of 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less. These retardation values and Nz coefficients may be values at a wavelength near the center of visible light, but in this specification, unless otherwise specified, they are values at a wavelength of 550 nm.

상기와 같은 굴절률 이방성을 갖는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 고리형 올레핀계 수지의 필름을, 자유단 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등, 적절한 방식으로 연신함으로써 얻어지고, 연신 배율과 연신 속도를 적절히 조정하는 것 외에, 연신시의 예열 온도, 연신 온도, 히트 세트 온도, 및 냉각 온도와 같은 각종 온도, 또한 각각의 변화 패턴을 적절하게 선택함으로써, 원하는 굴절률 이방성을 부여하는 보호 필름을 얻을 수 있다.The protective film of the cyclic olefin-based resin having refractive index anisotropy as described above is obtained by subjecting the film of the cyclic olefin-based resin to free-end longitudinal uniaxial stretching, tenter transverse uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, etc. It is obtained by stretching in an appropriate manner, and in addition to appropriately adjusting the stretching ratio and the stretching speed, various temperatures such as preheating temperature, stretching temperature, heat set temperature, and cooling temperature during stretching, and appropriately selecting each change pattern. By doing so, a protective film imparting a desired refractive index anisotropy can be obtained.

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름은, 그 표면에 보호층이 형성된 다층으로 이루어지는 구성이어도 좋고, 보호층은 보호 필름의 편면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋지만, 생산성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 편면에 보호층을 갖는 보호 필름 또는 표면에 보호층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 보호 필름인 것이 바람직하다. 보호층으로는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층을 들 수 있다.The protective film of the cyclic olefin resin may have a multi-layer structure with a protective layer formed on the surface thereof, and the protective layer may be formed on one side or both sides of the protective film, but productivity can be improved. From this point, it is preferable that it is a protective film which has a protective layer on one side, or a protective film which consists of a single layer which does not have a protective layer on the surface. Examples of the protective layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer.

[그 밖의 보호 필름][Other protective films]

본 발명의 적층체를 구성하는 편광판이, 한쪽에만 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 경우, 다른 한쪽에는, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름 이외의 수지로부터 형성되는 보호 필름(이하, 그 밖의 보호 필름이라고 하는 경우가 있음)을 배치해도 좋다. 이 경우에도, 그 밖의 보호 필름은, 편광자에 적층되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름과 그 밖의 보호 필름을 총칭하여 보호 필름이라고 하는 경우가 있다.When the polarizing plate constituting the laminate of the present invention has a protective film of cyclic olefin resin on only one side, a protective film formed from resins other than the protective film of cyclic olefin resin on the other side (hereinafter, other sometimes referred to as a protective film) may be disposed. Also in this case, it is preferable that other protective films are laminated on the polarizer. In this specification, the protective film of cyclic olefin type resin and other protective films are collectively called a protective film in some cases.

그 밖의 보호 필름으로는, 아세트산셀룰로오스계 수지, 사슬형 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 등, 당분야에서 종래 보호 필름의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 재료로부터 형성된 열가소성 수지 필름을 사용할 수 있다. 양산성 및 접착성의 관점에서, 보호 필름은 아세트산셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하다.As other protective films, cellulose acetate-based resins, chain olefin-based resins, acrylic resins, polyimide-based resins, polycarbonate-based resins, polyester-based resins, etc. are widely used as materials for forming conventional protective films in the art. A thermoplastic resin film formed from a material having a material may be used. From the viewpoint of mass productivity and adhesiveness, the protective film is preferably a cellulose acetate-based resin film.

아세트산셀룰로오스계 수지 필름은, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물로 이루어지는 필름으로서, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다.The cellulose acetate-based resin film is a film composed of a partial or complete acetate ester of cellulose, and examples thereof include a triacetyl cellulose film and a diacetyl cellulose film.

아세트산셀룰로오스계 수지 필름에는 시판품을 사용할 수 있다. 적합한 시판품으로는, 후지 필름 주식회사로부터 판매되고 있는 “후지타크(등록 상표) TD80”, “후지타크(등록 상표) TD80UF”, “후지타크(등록 상표) TD80UZ”, 코니카 미놀타 옵토 주식회사로부터 판매되고 있는 “KC8UX2M”, “KC8UY”(이상, 모두 상품명) 등을 들 수 있다.A commercial item can be used for the cellulose acetate type resin film. As suitable commercial products, "Fujitac (registered trademark) TD80", "Fujitac (registered trademark) TD80UF", "Fujitac (registered trademark) TD80UZ" sold by Fujifilm Corporation, sold by Konica Minolta Opto Co., Ltd. "KC8UX2M", "KC8UY" (above, all are trade names), etc. are mentioned.

사슬형 올레핀계 수지는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 사슬형 올레핀을 주된 단량체로 하는 중합체이며, 단독 중합체여도 좋고, 공중합체여도 좋다. 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체나 프로필렌에 소량의 에틸렌이 공중합되어 있는 공중합체가 바람직하다.The chain olefin resin is a polymer containing a chain olefin such as ethylene or propylene as a main monomer, and may be a homopolymer or a copolymer. Among them, a homopolymer of propylene or a copolymer in which a small amount of ethylene is copolymerized with propylene is preferred.

아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸을 주된 단량체로 하는 중합체이며, 메타크릴산메틸의 단독 중합체여도 좋고, 메타크릴산메틸과, 아크릴산메틸과 같은 아크릴산에스테르의 공중합체여도 좋다.The acrylic resin is a polymer containing methyl methacrylate as a main monomer, and may be a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and an acrylic acid ester such as methyl acrylate.

폴리이미드계 수지는, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 중합체이며, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합시키고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(폴리아믹산)으로 한 후, 탈수·고리화(이미드화) 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.Polyimide-based resin is a polymer having an imide bond in the main chain, and after polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine to obtain polyamic acid (polyamic acid), which is a precursor of polyimide, dehydration and cyclization (previously What is obtained by dohwa) reaction is mentioned.

폴리카보네이트계 수지는, 주쇄에 카보네이트 결합을 갖는 중합체이며, 비스페놀 A와 포스겐의 축합 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.Polycarbonate-type resin is a polymer which has a carbonate bond in a main chain, and what is obtained by condensation polymerization of bisphenol A and phosgene is mentioned.

폴리에스테르계 수지는, 이염기산과 2가 알콜의 축합 중합에 의해 얻어지는 중합체이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.Polyester-type resin is a polymer obtained by condensation polymerization of a dibasic acid and a dihydric alcohol, and polyethylene terephthalate etc. are mentioned.

또한, 그 밖의 보호 필름에 있어서의 편광자로부터 먼 쪽의 면은, 방현 처리, 하드 코트 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋고, 액정성 화합물, 그 밖의 고분자량 화합물 등으로 이루어지는 코트층이 형성되어 있어도 좋다.In addition, surface treatment such as antiglare treatment, hard coat treatment, antistatic treatment, antireflection treatment may be performed on the surface of the other protective film far from the polarizer, and a liquid crystalline compound or other high molecular weight compound may be applied. A coating layer made of or the like may be formed.

보호 필름의 두께가 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 지나치게 두꺼우면, 투명성이 저하되거나, 편광판의 중량이 커지거나 하는 경향이 있다. 본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름의 두께는, 통상 5∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼80 ㎛이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.When the thickness of the protective film is too thin, the strength tends to decrease and workability tends to be inferior, and when the thickness is too thick, the transparency tends to decrease and the weight of the polarizing plate tends to increase. The thickness of the protective film in the polarizing plate of the present invention is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 50 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less.

[접착제][glue]

보호 필름과 편광자를 적층하는 경우, 보호 필름과 편광자의 첩합에는, 접착제를 사용할 수 있다. 접착제로는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이나 수계 접착제를 들 수 있다.When laminating a protective film and a polarizer, an adhesive agent can be used for bonding a protective film and a polarizer. Examples of the adhesive include active energy ray curable adhesive compositions and water-based adhesives.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로는, 전술한 기판과 편광판 사이에 배치되는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.The active energy ray curable adhesive composition may be the same as or different from the active energy ray curable adhesive composition disposed between the substrate and the polarizing plate described above.

수계 접착제로는, 주성분으로서 폴리비닐알콜계 수지나 우레탄 수지를 함유하는 접착제 조성물을 들 수 있다.Examples of water-based adhesives include adhesive compositions containing polyvinyl alcohol-based resins and urethane resins as main components.

건조 또는 경화 후에 얻어지는 접착제층의 두께는, 통상 0.01∼5 ㎛이지만, 수계 접착제를 사용한 경우에는 1 ㎛ 이하로 할 수 있다. 한편, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용한 경우에도, 2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접착제층이 지나치게 얇으면, 접착이 불충분해질 우려가 있고, 접착제층이 지나치게 두꺼우면, 편광판의 외관 불량을 발생할 가능성이 있다.The thickness of the adhesive layer obtained after drying or curing is usually 0.01 to 5 μm, but can be 1 μm or less when a water-based adhesive is used. On the other hand, even when an active energy ray curable adhesive is used, it is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. If the adhesive layer is too thin, there is a possibility of insufficient adhesion, and if the adhesive layer is too thick, there is a possibility that the polarizing plate may have poor appearance.

본 발명자는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 일체적으로 고찰하여 연구한 결과, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머와, 편광판을 구성하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 용해도 파라미터(이하, SP 값이라고 함)에 따라, 이하의 식(1)을 만족하도록 선택함으로써, 솔벤트 크랙을 효과적으로 막을 수 있는 것을 알아냈다. 당업자라면 목적으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제층의 접착력, 투과율 등에 따라, 하기 식(1)을 만족하도록 중합성 모노머를 적절하게 선택할 수 있다.As a result of integrally considering and studying the active energy ray-curable adhesive composition and the protective film of the cyclic olefin-based resin, the present inventors found that the polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition and the cyclic olefin constituting the polarizing plate Solvent cracks can be effectively prevented by selecting the in-plane retardation value of the protective film of the cyclic olefin resin in accordance with the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of the protective film of the cyclic olefin resin to satisfy the following equation (1). found out what could be A person skilled in the art can appropriately select a polymerizable monomer so as to satisfy the following formula (1) according to the adhesive strength, transmittance, etc. of the active energy ray curable adhesive layer of interest.

Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)

상기 식(1) 중, In the above formula (1),

S는 중합성 모노머의 용해도를 나타내며, 다음의 식:

Figure 112016048681514-pat00002
를 나타내고, Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내며, ak는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타내고,S represents the solubility of the polymerizable monomer, the following formula:
Figure 112016048681514-pat00002
Indicates, S k represents the solubility of the k-th polymerizable monomer included in the active energy ray-curable adhesive composition forming the active energy ray-curable adhesive layer for 100 g of water at 25 ° C., a k is the active energy ray Representing parts by weight of the k-th polymerizable monomer contained in the curable adhesive composition,

Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내며,Re (550) represents the in-plane retardation value of the protective film of cyclic olefin resin at a wavelength of 550 nm,

δ는 Y-MB 법에 의해 계산한 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값을 나타내고,δ represents the SP value of the protective film of the cyclic olefin resin calculated by the Y-MB method,

또한, 각 식에 대입할 때의 수치를 결정하기 위한 단위에 관해서는, S의 단위를 g으로 하며, Re(550)의 단위를 nm로 하고, δ의 단위를 (MPa)1/2로 한다.Regarding the unit for determining the numerical value when substituting into each expression, the unit of S is g, the unit of Re(550) is nm, and the unit of δ is (MPa) 1/2 . .

편광자의 양쪽에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 배치하는 경우, 상기 식(1)에 있어서, Re(550)은 한쌍의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값 중, 절대치가 작은 쪽의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값으로 한다.In the case of arranging protective films of cyclic olefin resin on both sides of the polarizer, in the above formula (1), Re (550) is the smaller absolute value among the in-plane retardation values of the pair of protective films of cyclic olefin resin The in-plane retardation value of the protective film of the cyclic olefin-based resin of

편광자의 양쪽에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 배치하는 경우, 상기 식(1)에 있어서, δ는 한쌍의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값 중, 절대치가 작은 쪽의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 δ로 한다. 고리형 올레핀 구조가 갖는 작용기에 따라서도 다르지만, 고리형 올레핀계 수지의 SP 값은, 17∼19 (MPa)1/2인 것이 바람직하다.In the case of arranging protective films of cyclic olefin resin on both sides of the polarizer, in the above formula (1), δ is the cyclic type with the smaller absolute value among the in-plane retardation values of the pair of protective films of cyclic olefin resin. Let it be δ of the protective film of olefin type resin. The SP value of the cyclic olefin-based resin is preferably 17 to 19 (MPa) 1/2 , although it is different depending on the functional group of the cyclic olefin structure.

상기 식(1)에 있어서, 중합성 모노머란, 활성 에너지선의 조사에 의한 중합에 관여할 수 있는 화합물을 말하며, 중합 반응에 관여하지 않는 대전 방지제 등의 첨가제는 중합성 모노머에 포함되지 않는다. 중합성 모노머로서 라디칼 중합성 화합물을 사용한 경우, 라디칼 중합성 화합물의 25℃의 물 100 g에 대한 용해도는, 예컨대 이하의 표에 나타내는 바와 같다. 보다 광범위한 종류의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 사용할 수 있다는 점에서, 식(1)에 있어서 S는 10 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상이어도 좋다. 또한 통상 S는 1500 이하이다.In the above formula (1), the polymerizable monomer refers to a compound that can participate in polymerization by irradiation with active energy rays, and additives such as antistatic agents that do not participate in the polymerization reaction are not included in the polymerizable monomer. When a radically polymerizable compound is used as the polymerizable monomer, the solubility of the radically polymerizable compound in 100 g of water at 25°C is as shown in the table below, for example. From the viewpoint of being able to use a protective film of a wider variety of cyclic olefin resins, S in formula (1) is preferably 10 or more, preferably 50 or more, and may be 100 or more. Moreover, S is usually 1500 or less.

Figure 112016048681514-pat00003
Figure 112016048681514-pat00003

중합성 모노머는 경화 후의 활성 에너지선 경화형 접착제층이어도, 가열 유체나 초임계 유체 등을 이용하여 경화물을 모노머 단위로 분해하고, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등을 이용하여 분석함으로써 결정할 수도 있다.Even if the polymerizable monomer is a cured active energy ray-curable adhesive layer, it can also be determined by decomposing the cured product into monomer units using a heating fluid, supercritical fluid, or the like, and analyzing using liquid chromatography, gas chromatography, or the like.

[적층체의 제조 방법][Manufacturing method of laminated body]

본 발명의 적층체는, 편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도포하고, 편광판과 기판을 첩합하고, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 편광판 대신에 편광판을 갖는 액정 패널과 기판을 첩합해도 좋다.The laminate of the present invention can be produced by applying an active energy ray curable adhesive composition on a polarizing plate and/or a substrate, bonding the polarizing plate and the substrate together, and curing the active energy ray curable adhesive composition. You may bond together the liquid crystal panel and board|substrate which have a polarizing plate instead of a polarizing plate.

본 발명의 적층체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 직사각형인 것이 바람직하다. 적층체의 형상을 직사각형으로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 배치가 용이해지고, 보다 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 통상의 적층체를 휴대 전화나 태블릿 단말과 같은 소형의 액정 표시 장치에 도입한 경우, 텔레비전과 같은 대형의 액정 표시 장치에 도입한 경우에 비교하여, 화면의 면적에 대한 단부의 면적이 상대적으로 크기 때문에, 편광판의 단부에 솔벤트 크랙이 생긴 경우, 시인성이 저하된 부분이 사용자에게 지각되기 쉽다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 편광판의 단부에 솔벤트 크랙이 생기지 않기 때문에, 소형의 액정 표시 장치에도 적합하게 도입할 수 있다. 이러한 소형의 액정 표시 장치에 도입하는 적층체의 크기는, 적층체의 형상이 직사각형인 경우, 그 장변의 길이는 5 cm 이상인 것이 바람직하고, 10 cm 이상이어도 좋고, 통상 30 cm 이하이다. 또한 단변의 길이는 3 cm 이상인 것이 바람직하고, 5 cm 이상이어도 좋고, 통상 20 cm 이하이다. 또한 단부란, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 끝으로부터 5 mm까지의 영역을 말한다.The shape of the laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably rectangular. By making the shape of a laminated body rectangular, arrangement|positioning of an active energy ray-curable adhesive composition becomes easy, and a liquid crystal display device more excellent in visibility can be obtained. When a normal laminate is introduced into a small liquid crystal display device such as a mobile phone or a tablet terminal, the area of the end portion relative to the area of the screen is relatively large compared to the case where the laminate is introduced into a large liquid crystal display device such as a television. For this reason, when a solvent crack occurs at the end of the polarizing plate, the portion with reduced visibility is easily perceived by the user. In the layered product of the present invention, since solvent cracks do not occur at the end portion of the polarizing plate, it can be suitably introduced even to a small liquid crystal display device. The size of the laminate introduced into such a small-sized liquid crystal display device is preferably 5 cm or more, may be 10 cm or more, and usually 30 cm or less in length of the long side when the laminate has a rectangular shape. The short side length is preferably 3 cm or more, may be 5 cm or more, and is usually 20 cm or less. In addition, an edge part means the area|region from the edge of the protective film of cyclic olefin resin to 5 mm.

편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 다이 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.As a method of coating the active energy ray-curable adhesive composition on the polarizing plate and/or the substrate, known methods such as die coating, knife coating, and curtain coating can be employed.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 편광판 및/또는 기판의 주면의 전면에 도공해도 좋고, 편광판 및/또는 기판의 주면의 일부에 미도공부를 남기도록 도공해도 좋다. 편광판 및/또는 기판의 주면의 전면에 도공하는 방법으로는, 편광판의 단부 및 측면 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 접촉하도록 도공하는 방법을 들 수 있다. 편광판 및/또는 기판의 주면의 일부에 미도공부를 남기도록 도공하는 방법으로는, 예컨대 편광판 및/또는 기판의 주면의 단부에 미도공부를 남기는 방법을 들 수 있다.The active energy ray curable adhesive composition may be coated on the entire surface of the main surface of the polarizing plate and/or the substrate, or may be coated so as to leave an uncoated portion on a part of the main surface of the polarizing plate and/or the substrate. As a method of coating the entire surface of the main surface of the polarizing plate and/or the substrate, a method of coating so that the active energy ray curable adhesive composition is in contact with the ends and side surfaces of the polarizing plate is exemplified. As a method of coating so as to leave an uncoated portion on a part of the main surface of the polarizing plate and/or the substrate, a method of leaving an uncoated portion at the end of the main surface of the polarizing plate and/or the substrate may be mentioned, for example.

편광판 상 및/또는 기판 상에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 도공한 후, 편광판과 기판을 첩합하여, 첩합체를 얻는다. 이 때 활성 에너지선 경화형 접착제층의 두께를 조정하기 위해, 지지봉 및 스페이서 등에 의해 편광판과 기판 사이의 거리를 유지해도 좋다.After coating an active energy ray hardening type adhesive composition on a polarizing plate and/or a board|substrate, a polarizing plate and a board|substrate are bonded together, and a bonding body is obtained. At this time, in order to adjust the thickness of the active energy ray-curable adhesive layer, the distance between the polarizing plate and the substrate may be maintained by a support rod, a spacer, or the like.

첩합체에 대하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 활성 에너지선 경화형 접착제층으로 하고, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.By irradiating an active energy ray to the bonding body, the active energy ray-curable adhesive composition is cured to form an active energy ray-curable adhesive layer, and the laminate of the present invention can be obtained.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 조사하는 활성 에너지선으로는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선을 들 수 있고, 그 중에서도 자외선이 바람직하다. 활성 에너지선의 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380∼440 nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다.Examples of the active energy ray irradiated to the active energy ray-curable adhesive composition include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and among these, ultraviolet rays are preferable. As the light source of the active energy ray, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury vapor lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, an LED light source emitting light in the wavelength range of 380 to 440 nm, Chemical lamps, black light lamps, microwave excited mercury lamps, and metal halide lamps.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 조사하는 활성 에너지선의 강도는, 통상 0.1∼100 mW/cm2이다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 활성 에너지선의 강도를 0.1∼100 mW/cm2로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도가 상기 범위이면, 반응 시간을 단축할 수 있음과 동시에, 복사열이나 반응열에 의한 활성 에너지선 경화형 접착제층의 황변 및 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 열화를 억제할 수 있다.The intensity of the active energy ray irradiated to the active energy ray-curable adhesive composition is usually 0.1 to 100 mW/cm 2 . When the active energy ray-curable adhesive composition contains a polymerization initiator, the active energy ray intensity in a wavelength range effective for activation of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 100 mW/cm 2 . When the intensity of the active energy ray is within the above range, the reaction time can be shortened, and yellowing of the active energy ray-curable adhesive layer and deterioration of the protective film of the cyclic olefin resin due to radiant heat or reaction heat can be suppressed.

활성 에너지선의 강도와 조사 시간의 곱으로 표시되는 적산 광량이, 10∼5000 mJ/cm2가 되도록 하는 것이 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 충분량의 중합 개시제의 활성종을 발생시킬 수 있음과 동시에, 활성 에너지선의 조사 시간을 단축할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.It is preferable to make the integrated light amount represented by the product of the intensity of the active energy ray and the irradiation time be 10 to 5000 mJ/cm 2 . When the cumulative amount of light is within the above range, a sufficient amount of active species of the polymerization initiator can be generated, and the irradiation time of active energy rays can be shortened and productivity can be improved.

이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 적층체의 층 구성에 관해서 설명한다. 도 1의 (a)는, 편광자(4)의 양면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체(100)를 나타내고 있다. 도 1의 (b)는, 편광자(4)의 편면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖고, 다른쪽의 면에 그 밖의 보호 필름(5)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체(100)를 나타내고 있다. 도 1의 (b)가 나타내는 구성에 있어서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)의 주면과 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)의 주면이 접하도록 적층되어 있다. 도 1의 (c)는, 도 1의 (b)와 마찬가지로 편광자(4)의 편면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖고, 다른쪽의 면에 그 밖의 보호 필름(5)을 갖는 편광판(10)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체(100)를 나타내고 있다. 도 1의 (c)가 나타내는 구성에 있어서, 그 밖의 보호 필름(5)의 주면과 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)의 주면이 접하도록 적층되어 있다.The layer structure of the laminate of the present invention manufactured in this way will be described. 1(a) shows a polarizing plate 10 having a protective film 3 of cyclic olefin resin on both sides of a polarizer 4 and a substrate 1 laminated via an active energy ray curable adhesive layer 2 The laminate 100 is shown. 1(b) shows a polarizing plate 10 having a protective film 3 of a cyclic olefin resin on one side of a polarizer 4 and another protective film 5 on the other side, and a substrate ( 1) shows the laminate 100 laminated via the active energy ray curable adhesive layer 2. In the configuration shown in Fig. 1(b), the main surface of the protective film 3 of cyclic olefin resin is laminated so that the main surface of the active energy ray curable adhesive layer 2 is in contact with each other. 1(c) has a protective film 3 of cyclic olefin resin on one side of the polarizer 4, and another protective film 5 on the other side, as in FIG. 1(b). A laminate 100 in which a polarizing plate 10 and a substrate 1 are laminated via an active energy ray curable adhesive layer 2 is shown. In the configuration shown in Fig. 1(c), the main surface of the other protective film 5 and the main surface of the active energy ray curable adhesive layer 2 are laminated so as to be in contact with each other.

본 발명의 적층체는, 점착제를 통해 액정 셀을 편광판에 첩합한 액정 패널과 기판을 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해 적층한 것이어도 좋다. 액정 셀에 있어서의 본 발명의 적층체를 첩합한 면과는 반대측의 면에는, 통상적으로 편광판이 적층된다. 상기 편광판에는 종래 공지된 편광판을 적용할 수 있다. 도 2에서는, 액정 패널(20)과 기판(1)이 활성 에너지선 경화형 접착제층(2)을 통해 적층된 적층체이다. 액정 패널(20)은, 편광자(4)의 양면에 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(3)을 갖고, 또한 점착제(6)를 갖는 점착제 부착 편광판(11)과 액정 셀(7)이, 점착제(6)를 통해 첩합되고, 또한 액정 셀에 있어서의 점착제 부착 편광판(11)을 첩합한 면의 반대측의 면에는 공지된 편광판(8)이 첩합된 구성을 갖는다.The laminate of the present invention may be obtained by laminating a liquid crystal panel obtained by bonding a liquid crystal cell to a polarizing plate through an adhesive and a substrate through an active energy ray curable adhesive. A polarizing plate is normally laminated on the surface on the opposite side to the surface to which the laminate of the present invention in the liquid crystal cell has been bonded. A conventionally known polarizing plate may be applied to the polarizing plate. 2, it is a laminated body in which the liquid crystal panel 20 and the substrate 1 are laminated via the active energy ray curable adhesive layer 2. The liquid crystal panel 20 has a protective film 3 of cyclic olefin resin on both sides of a polarizer 4, and a polarizing plate 11 with an adhesive having an adhesive 6 and a liquid crystal cell 7 are composed of an adhesive It is bonded through (6), and has a configuration in which a known polarizing plate 8 is bonded to the surface opposite to the surface to which the polarizing plate 11 with an adhesive in the liquid crystal cell is bonded.

본 발명의 적층체는, 접착제 조성물이 함유하는 중합성 모노머에 의한 솔벤트 크랙의 발생이 억제된 것이기 때문에, 시인성이 우수하고, 각종 액정 표시 장치에 적합하게 도입할 수 있다.The layered product of the present invention has excellent visibility and can be suitably introduced into various liquid crystal display devices because the generation of solvent cracks due to the polymerizable monomer contained in the adhesive composition is suppressed.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with examples, but the present invention is not limited to these examples at all.

[용해도 파라미터(SP 값)의 계산 방법][Calculation method of solubility parameter (SP value)]

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값은, HSPiP라는 소프트웨어의 Y-MB 법에 의해 계산했다.The SP value of the protective film of the cyclic olefin resin was calculated by the Y-MB method of software called HSPiP.

[활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 제조][Preparation of Active Energy Ray Curable Adhesive Composition]

이하의 표 2에 기재된 바와 같이 중합성 모노머를 혼합하여, 조성물 1∼12를 얻었다. 각 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 용해도(S)는, 이하의 식에 의해 구하고, 아울러 표 2에 기재했다.Compositions 1 to 12 were obtained by mixing polymerizable monomers as shown in Table 2 below. The solubility (S) of the polymerizable monomer contained in each composition was determined by the following formula, and was also shown in Table 2.

Figure 112016048681514-pat00004
Figure 112016048681514-pat00004

상기 식 중, Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, ak는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타낸다.In the above formula, S k represents the solubility of the k-th polymerizable monomer contained in the active energy ray-curable adhesive composition forming the active energy ray-curable adhesive layer in 100 g of water at 25 ° C., a k is the active energy It shows the weight part of the k-th polymerizable monomer contained in the pre-curable adhesive composition.

또한 표 2 중의 약기는 이하의 화합물을 나타내고, 25℃의 물 100 g에 대한 용해도는 표 1에 나타낸 바와 같다.In addition, the abbreviation in Table 2 represents the following compounds, and the solubility in 100 g of water at 25°C is as shown in Table 1.

IBOA: 이소보르닐아크릴레이트 IBOA: isobornyl acrylate

BA: 부틸아크릴레이트 BA: butyl acrylate

EA: 에틸아크릴레이트 EA: ethyl acrylate

MA: 메틸아크릴레이트MA: methyl acrylate

2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트 2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

Figure 112016048681514-pat00005
Figure 112016048681514-pat00005

[편광판의 제조][Manufacture of polarizing plate]

평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이며 두께 75 ㎛의 폴리비닐알콜 필름을, 건식으로 약 5배로 1축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로, 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28℃에서 60초간 침지했다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72℃에서 300초간 침지했다. 계속해서 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조하여, 폴리비닐알콜에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다.A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of about 2400 and a degree of saponification of 99.9 mol% or more and having a thickness of 75 μm was uniaxially stretched by about 5 times in a dry method, and then immersed in pure water at 60 ° C. for 1 minute while maintaining a tension state. , It was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of iodine/potassium iodide/water of 0.05/5/100 at 28°C for 60 seconds. Thereafter, it was immersed at 72°C for 300 seconds in an aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide/boric acid/water of 8.5/8.5/100. Subsequently, it was washed with pure water at 26°C for 20 seconds and dried at 65°C to obtain a polarizing film in which iodine was adsorbed and oriented in polyvinyl alcohol.

물 100부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜[주식회사 쿠라레로부터 입수한 “KL-318”]을 3부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제[타오카 화학 공업 주식회사로부터 입수한 상품명 “스미레이즈 레진(등록 상표) 650(30)”, 고형분 농도 30％의 수용액]를 1.5부 첨가하여, 수계 접착제로 했다.With respect to 100 parts of water, 3 parts of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol ["KL-318" obtained from Kuraray Co., Ltd.] was dissolved, and a water-soluble epoxy resin, polyamide epoxy-based additive [obtained from Taoka Chemical Industry Co., Ltd.] was dissolved in the aqueous solution. 1.5 parts of [product name "Sumirase Resin (registered trademark) 650(30)", aqueous solution having a solid content concentration of 30%] was added to obtain a water-based adhesive.

상기 수계 접착제를 사용하여, 면내 위상차 값이 0 nm인 두께 23 ㎛의 미연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 필름(등록 상표), ZF14-023, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)을, 상기 편광 필름의 양면에 첩합하여, 편광판 1을 얻었다. 첩합에 앞서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 첩합면에는, 코로나 방전 처리를 실시했다. 첩합 후, 편광판 1을 80℃에서 5분간 건조하고, 또한 40℃에서 168시간 양생했다.Using the water-based adhesive, a protective film of unstretched cyclic olefin resin having an in-plane retardation value of 0 nm and a thickness of 23 μm (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Zeonoa Film (registered trademark), ZF14-023, SP value: 18.0 (MPa) 1/2 ) was bonded to both surfaces of the polarizing film to obtain a polarizing plate 1. Prior to bonding, corona discharge treatment was performed on the bonding surface of the protective film of the cyclic olefin resin. After bonding, the polarizing plate 1 was dried at 80°C for 5 minutes, and further cured at 40°C for 168 hours.

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 90 nm인 두께 25 ㎛의 가로 1축 연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 필름(등록 상표), ZT12-090079-F1330, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 2를 얻었다.A protective film of a cyclic olefin resin having an in-plane retardation value of 90 nm and a thickness of 25 μm transversely uniaxially stretched cyclic olefin resin protective film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Zeonoa Film (registered trademark), ZT12-090079- A polarizing plate 2 was obtained in the same manner as in the polarizing plate 1 except for changing to F1330, SP value: 18.0 (MPa) 1/2 ).

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 125 nm인 두께 20 ㎛의 가로 1축 연신의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 3을 얻었다.A protective film of a cyclic olefin-based resin having an in-plane retardation value of 125 nm and a thickness of 20 µm and a transversely uniaxially stretched cyclic olefin-based resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., SP value: 18.0 (MPa) 1/2 ) A polarizing plate 3 was obtained in the same manner as in the polarizing plate 1 except for changing to .

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 141 nm인 두께 23 ㎛의 경사 연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, 제오노아 필름(등록 상표), ZD12-141158-A1330, SP 값: 18.0 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 4를 얻었다.A protective film of cyclic olefin-based resin is obliquely stretched with an in-plane retardation value of 141 nm and a thickness of 23 μm. A polarizing plate 4 was obtained in the same manner as in the polarizing plate 1 except for changing to SP value: 18.0 (MPa) 1/2 ).

고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 면내 위상차 값이 90 nm인 두께 25 ㎛의 경사 연신 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름(아톤(등록 상표) 필름, RJT1150, SP 값: 17.8 (MPa)1/2)으로 바꾼 것 이외에는 편광판 1과 동일하게 하여, 편광판 5를 얻었다.A protective film of cyclic olefin-based resin is obliquely stretched with an in-plane retardation value of 90 nm and a thickness of 25 μm . ), polarizing plate 5 was obtained in the same manner as in polarizing plate 1 except for changing to .

[편광판의 솔벤트 크랙 저항성 성능의 평가][Evaluation of solvent crack resistance performance of polarizer]

이하의 표 3 및 표 4에 나타낸 편광판과 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조합에 대하여, 이하에 기재하는 방법에 의해 솔벤트 크랙 저항성 성능을 평가했다.Solvent crack resistance performance was evaluated for the combination of the polarizing plate and the active energy ray curable adhesive composition shown in Tables 3 and 4 below by the method described below.

편광판을 10 cm×10 cm의 정방형으로 절단했다. 감압식 접착제 시트(두께 25 μ, 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 소량의 아크릴산 2-히드록시에틸 및 아크릴산이 공중합되어 있는 아크릴 수지에, 이소시아네이트계 가교제 및 실란 화합물이 배합되어 있음)를 통해, 절단된 편광판을 두께가 0.4 mm인 유리 기판(CORNING사 제조, EAGLE XG(등록 상표))에 첩부하여, 평가용 샘플로 했다. 그 후, 유리 기판과 평가용 샘플 사이의 기포를 제거하기 위해, 오토클레이브에 의해 0.5 MPa, 50℃의 조건하에서 20분간 처리를 하고, 필름의 변형을 극대로 하기 위해, 105℃에서 30분간 열처리를 했다.The polarizing plate was cut into a square of 10 cm x 10 cm. A polarizing plate cut through a pressure-sensitive adhesive sheet (thickness of 25 μm, an acrylic resin containing butyl acrylate as the main component and copolymerized with a small amount of 2-hydroxyethyl acrylate and acrylic acid, an isocyanate-based crosslinking agent and a silane compound) was affixed to a glass substrate (manufactured by CORNING, EAGLE XG (registered trademark)) having a thickness of 0.4 mm to obtain a sample for evaluation. After that, in order to remove air bubbles between the glass substrate and the sample for evaluation, treatment was performed by an autoclave for 20 minutes under conditions of 0.5 MPa and 50 ° C., and heat treatment was performed at 105 ° C. for 30 minutes to maximize film deformation. did

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 편광판의 주면 상에 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 커버 유리를 올려놓았다. 또한 커버 유리를 올려놓은 상태에 있어서, 편광판의 측면은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 덮여 있었다.An active energy ray-curable adhesive composition was applied on the main surface of the polarizing plate to a thickness of 100 μm, and a cover glass was placed thereon. Further, in the state where the cover glass was placed, the side surface of the polarizing plate was covered with the active energy ray curable adhesive composition.

실온에서 24시간 방치한 후, 평가용 샘플의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 크랙이 발생하지 않았는지 눈으로 관찰했다. 또한 표 3 및 표 4에 나타내는 솔벤트 크랙 평가의 판정 기준은 이하와 같이 했다.After being allowed to stand at room temperature for 24 hours, it was visually observed whether cracks were generated in the protective film of the cyclic olefin resin of the evaluation sample. In addition, the criteria for solvent crack evaluation shown in Tables 3 and 4 were as follows.

○: 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 크랙이 발생하지 않았다.○: Cracks did not occur in the protective film of the cyclic olefin resin.

×: 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 1 이상의 크랙이 발생했다.×: One or more cracks occurred in the protective film of the cyclic olefin resin.

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표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값에 따라 식(1)을 만족하도록, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 중합성 모노머의 종류 및 배합 비율과 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 적확하게 선택한 실험예에서는, 편광판을 구성하는 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않았다. 따라서, 솔벤트 크랙이 발생하지 않은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물과 편광판의 조합으로부터 얻어지는 적층체는, 솔벤트 크랙이 발생하지 않고, 시인성이 우수한 액정 표시 장치가 얻어진다.As shown in Tables 3 and 4, the type and blending ratio of the polymerizable monomers contained in the active energy ray-curable adhesive composition so as to satisfy Formula (1) according to the SP value of the protective film of the cyclic olefin resin, and the ring In an experimental example in which the in-plane retardation value of the protective film of the olefin-based resin was accurately selected, solvent cracks did not occur in the protective film of the cyclic olefin-based resin constituting the polarizing plate. Therefore, the laminate obtained from the combination of the active energy ray curable adhesive composition and the polarizing plate in which solvent cracks do not occur does not generate solvent cracks, and a liquid crystal display device excellent in visibility is obtained.

본 발명에 의하면, 편광판을 구성하는 보호 필름에 솔벤트 크랙이 발생하지 않는 적층체를 제공할 수 있고, 또한 이러한 적층체를 도입한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있기 때문에 유용하다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, since the laminated body which does not generate solvent cracks in the protective film which comprises a polarizing plate can be provided, and also the liquid crystal display device with excellent visibility incorporating such a laminated body can be provided, it is useful.

1: 기판
2: 활성 에너지선 경화형 접착제층
3: 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름
4: 편광자
5: 그 밖의 보호 필름
6: 점착제
7: 액정 셀
8: 공지된 편광판
10: 편광판
11: 점착제 부착 편광판
20: 액정 패널
100: 적층체1: substrate
2: active energy ray curable adhesive layer
3: protective film of cyclic olefin resin
4: polarizer
5: Other protective films
6: adhesive
7: liquid crystal cell
8: known polarizer
10: polarizer
11: polarizing plate with adhesive
20: liquid crystal panel
100: laminate

Claims (6)

기판, 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 편광판을 이 순서로 갖는 적층체에 있어서, 상기 편광판은 편광자와 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름을 갖는 편광판으로서 하기 식(1)을 만족하는 것인 적층체:
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)
상기 식(1) 중,
S는 다음의 식:
Figure 112016048681514-pat00008
를 나타내며, 여기서 Sk는 25℃의 물 100 g에 대한, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제층을 형성하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 포함되는 k번째의 중합성 모노머의 용해도를 나타내고, ak는 상기 k번째의 중합성 모노머의 중량부를 나타내며,
Re(550)은 파장 550 nm에 있어서의 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 면내 위상차 값을 나타내고,
δ는 Y-MB 법에 의해 계산한 상기 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값을 나타내며,
또한, S의 단위는 g으로 하고, Re(550)의 단위는 nm로 하며, δ의 단위는 (MPa)1/2로 한다. A laminate having a substrate, an active energy ray curable adhesive layer, and a polarizing plate in this order, wherein the polarizing plate is a polarizing plate having a polarizer and a protective film of a cyclic olefin-based resin and satisfies the following formula (1):
Re(550) ≥ -38.37 ln(S) - 434.4δ + 8063 (1)
In the above formula (1),
S is the expression:
Figure 112016048681514-pat00008
Represents, where S k represents the solubility of the k-th polymerizable monomer included in the active energy ray curable adhesive composition forming the active energy ray curable adhesive layer in 100 g of water at 25 ° C., a k is the Representing parts by weight of the kth polymerizable monomer,
Re (550) represents the in-plane retardation value of the protective film of cyclic olefin resin at a wavelength of 550 nm,
δ represents the SP value of the protective film of the cyclic olefin-based resin calculated by the Y-MB method,
In addition, the unit of S is g, the unit of Re (550) is nm, and the unit of δ is (MPa) 1/2 . 제1항에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제층이 편광판의 주면 및 측면을 덮는 층인 적층체.The laminate according to claim 1, wherein the active energy ray curable adhesive layer is a layer covering the main surface and the side surface of the polarizing plate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것인 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the active energy ray-curable adhesive composition contains a radically polymerizable compound. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고리형 올레핀계 수지의 보호 필름의 SP 값이 17∼19인 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the protective film of the cyclic olefin resin has an SP value of 17 to 19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층체의 형상이 직사각형이고, 장변의 길이가 5 cm 이상이고, 단변의 길이가 3 cm 이상인 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the laminate has a rectangular shape, a long side of which is 5 cm or more, and a short side of which is 3 cm or more. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체를 갖는 액정 표시 장치.A liquid crystal display device comprising the laminate according to claim 1 or 2.
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