JP2017031459A - Electric copper plating solution for flexible wiring board and method of producing laminate produced by the electric copper plating solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主としてフレキシブル配線板作製の回路形成等に使用するための電気銅めっき液に関する。 The present invention relates to an electrolytic copper plating solution for use mainly in forming a circuit for producing a flexible wiring board.
樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、加工が容易であるため、その表面に金属膜や酸化物膜を形成したフレキシブル配線基板は、電子部品や光学部品、包装材料等広く産業界で用いられている。例えば、フレキシブル性を有するフレキシブル配線基板（ＦＰＣとも称される。）は、ハードディスクの読み書きヘッドやプリンターヘッド及びデジタルカメラ内の屈折配線板用等として広く用いられている。 Resin films have flexibility and are easy to process. Therefore, flexible wiring boards with metal films and oxide films formed on their surfaces are widely used in industries such as electronic parts, optical parts, and packaging materials. . For example, flexible wiring boards (also referred to as FPCs) having flexibility are widely used for hard disk read / write heads, printer heads, refractive wiring boards in digital cameras, and the like.
フレキシブル配線基板は、微細配線加工を施した金属化ポリイミドフィルムにＩＣチップを実装したものであり、実装の際は高度な位置合わせ精度が要求される。 A flexible wiring board is obtained by mounting an IC chip on a metallized polyimide film subjected to fine wiring processing, and high positioning accuracy is required for mounting.
一方、フレキシブル基板に用いられるフレキシブル性を有する基材として、ポリイミド基材、ＰＥＮ基材、ＰＥＴ基材等のフィルム基材を使用する場合、その表面は必ずしも平滑な状態でなく、数μｍオーダーの微細な凹凸になっている。この表面に銅皮膜を形成する方法としては、例えば基材表面にスパッタリング法で銅皮膜を形成した後、電気めっきを行う方法等によって銅皮膜を形成することができる。 On the other hand, when using a film base material such as a polyimide base material, a PEN base material, or a PET base material as a base material having flexibility used for a flexible substrate, the surface is not necessarily in a smooth state and is on the order of several μm. It has fine irregularities. As a method for forming a copper film on the surface, for example, a copper film can be formed on the substrate surface by a method such as electroplating after a copper film is formed by sputtering.
数μｍオーダーの微細な凹凸の欠陥の発生を抑制するために、硫酸銅めっき浴中に添加剤を含有させ、一般的には、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分の３種を添加する。 In order to suppress the occurrence of fine irregularities on the order of several μm, an additive is contained in the copper sulfate plating bath, and generally three kinds of leveler component, polymer component, and brightener component are added.
例えば、特許文献１では、電解銅箔の製造方法として、電気銅めっき液にジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体、ポリエチレングリコール及び３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を含有させることで表面粗さの小さい銅皮膜が得られることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, as an electrolytic copper foil manufacturing method, an electrolytic copper plating solution contains a copolymer of diallyldialkylammonium salt and sulfur dioxide, polyethylene glycol, and 3-mercapto-1-propanesulfonic acid. It is described that a copper film having a small surface roughness can be obtained.
一方、特許文献２では、銅皮膜を得る方法として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含む電気銅めっき液が示されている。 On the other hand, in Patent Document 2, as a method for obtaining a copper film, at least one selected from 3-mercapto-1-propanesulfonic acid or bis (3-sulfopropyl) disulfide and a quaternary ammonium salt polymer having a cyclic structure; An electrolytic copper plating solution containing chlorine is shown.
近年、電子部品の小型化の更なる要請から、電気銅めっき液には、より銅皮膜の均一性や銅皮膜の寸法安定性の高いフレキシブル銅張積層板を製造することができることが求められる。特許文献１及び２の電気銅めっき液により製造される銅皮膜は電子部品の小型化の更なる要請の観点からは表面平滑性が高いとはいえず、フレキシブル配線板用の電気銅めっき液として必ずしも適切であるとはいえない。 In recent years, due to the further demand for miniaturization of electronic components, it is required that the copper electroplating solution be able to produce a flexible copper-clad laminate with higher uniformity of the copper film and higher dimensional stability of the copper film. The copper film produced by the electrolytic copper plating solution of Patent Documents 1 and 2 cannot be said to have high surface smoothness from the viewpoint of further demand for miniaturization of electronic components, and as an electrolytic copper plating solution for flexible wiring boards. Not necessarily appropriate.
そのため、凹凸が少なく表面平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であって、電解消耗量が小さく、且つ反りやねじれが小さく寸法安定性が高いフレキシブル配線板を製造することのできる電気銅めっき液の開発が強く望まれていた。 Therefore, an electrolytic copper plating solution capable of forming a copper film with less unevenness and high surface smoothness, and producing a flexible wiring board with low electrolytic consumption, low warpage and twist, and high dimensional stability. There is a strong demand for the development of a copper plating solution that can be used.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、添加剤としてポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体との混合物を含有する電気銅めっき液であれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an electrolytic copper plating solution containing a mixture of a polyethylene glycol and polypropylene glycol copolymer and a polyethylene glycol polymer as an additive. If it exists, it discovered that the said subject could be solved and came to complete this invention.
（１）硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含有するフレキシブル配線板用の電気銅めっき液であって、前記添加剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールと、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する電気銅めっき液。 (1) An electrolytic copper plating solution for flexible wiring boards containing copper sulfate, sulfuric acid, chlorine, and an additive, the additive being a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide And an electrolytic copper plating solution containing a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyethylene glycol, and bis (3-sulfopropyl) disulfide.
（２）前記電気銅めっき液中の前記ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下である（１）に記載の電気銅めっき液。 (2) The electrolytic copper plating solution according to (1), wherein the concentration of the copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide in the electrolytic copper plating solution is 10 mg / L or more and 30 mg / L or less.
（３）前記電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下である（１）又は（２）に記載の電気銅めっき液。 (3) The electrolytic copper plating solution according to (1) or (2), wherein the concentration of the copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol in the electrolytic copper plating solution is 100 mg / L or more and 1500 mg / L or less.
（４）前記電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である（１）から（３）のいずれかに記載の電気銅めっき液。 (4) The copper electroplating solution according to any one of (1) to (3), wherein the concentration of the polyethylene glycol in the copper electroplating solution is 100 mg / L or more and 500 mg / L or less.
（５）前記電気銅めっき液中の前記ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の電気銅めっき液。 (5) The electrolytic copper plating solution according to any one of (1) to (4), wherein the concentration of the bis (3-sulfopropyl) disulfide in the electrolytic copper plating solution is 5 mg / L or more and 20 mg / L or less.
（６）樹脂フィルムに、（１）から（５）のいずれかに記載の電気銅めっき液を用いて電気めっきを行い、前記樹脂フィルムの表面に銅皮膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。 (6) Manufacture of a laminate including a step of electroplating a resin film using the copper electroplating solution according to any one of (1) to (5) to form a copper film on the surface of the resin film Method.
（７）前記電気めっきにおける電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上１２Ａ／ｄｍ２以下である（６）に記載の積層体の製造方法。 (7) The method for producing a laminate according to current density of 0.5A / dm 2 or more 12A / dm 2 or less (6) in the electroplating.
本発明の電気銅めっき液は、凹凸が少なく表面平滑性の高い銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であって電解消耗量が小さく、且つ反りやねじれが小さく寸法安定性が高いフレキシブル配線板を製造することができる。 The electrolytic copper plating solution of the present invention is an electrolytic copper plating solution that can form a copper film with less irregularities and high surface smoothness, and has a small amount of electrolytic consumption, a small amount of warping and twisting, and a high dimensional stability. A wiring board can be manufactured.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
＜電気銅めっき液＞
本実施形態の電気銅めっき液は、硫酸銅と、硫酸と、塩素と、添加剤と、を含む電気銅めっき液であって、添加剤がジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体と、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する添加剤であるフレキシブル配線板用の電気銅めっき液である。以下、本実施形態に係る添加剤に含有されるジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体と、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドについてそれぞれ説明する。
<Electro copper plating solution>
The electrolytic copper plating solution of this embodiment is an electrolytic copper plating solution containing copper sulfate, sulfuric acid, chlorine, and an additive, and the additive is a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide. An electrolytic copper plating solution for flexible wiring boards, which is an additive containing a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, a polyethylene glycol polymer, and bis (3-sulfopropyl) disulfide. Hereinafter, a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, a polyethylene glycol polymer, and bis (3-sulfo) contained in the additive according to the present embodiment. Propyl) disulfide will be described respectively.
［ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体］
本実施形態に係るジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体とは、例えば、下記式（１）のようなポリマー主鎖にスルホンと第４級アンモニウム塩を有するジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体を挙げることができる。ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体が含有されることで、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。
[Copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide]
The copolymer of diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide according to the present embodiment is, for example, diallyldialkylammonium chloride having a sulfone and a quaternary ammonium salt in the polymer main chain represented by the following formula (1) and sulfur dioxide. And a copolymer thereof. By containing the copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide, it is possible to reduce the unevenness of the copper film formed by the electrolytic copper plating solution and to obtain a copper film with high surface smoothness.
ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、質量平均分子量で１０００以上５０００以下程度が好ましい。電気銅めっき液中のジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１０ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっきによって形成される銅皮膜の皮膜成長の抑制効力が薄れることなく、平坦な銅皮膜を形成することができるため好ましい。３０ｍｇ／Ｌ以下であることで、電気銅めっき液により形成される銅皮膜の反り量を少ないものとすることができるため好ましい。 The molecular weight of the copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide is not particularly limited, but is preferably about 1000 to 5000 in terms of mass average molecular weight. It is preferable that the concentration of the copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide in the electrolytic copper plating solution is 10 mg / L or more and 30 mg / L or less. It is preferable for it to be 10 mg / L or more because a flat copper film can be formed without diminishing the effect of suppressing the film growth of the copper film formed by electrolytic copper plating. It is preferable for the amount to be 30 mg / L or less because the amount of warpage of the copper film formed by the electrolytic copper plating solution can be reduced.
［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールとの混合物］
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコール重合体との混合物（以後、ポリマー混合物と表記することがある。）が含有される。ポリマー混合物が含有されることで、電気銅めっき液の濡れ性を向上させることができる。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールについて各々説明する。
[A mixture of polyethylene glycol and polypropylene glycol and polyethylene glycol]
The electrolytic copper plating solution according to this embodiment contains a mixture of a polyethylene glycol and polypropylene glycol copolymer and a polyethylene glycol polymer (hereinafter sometimes referred to as a polymer mixture). By containing the polymer mixture, the wettability of the electrolytic copper plating solution can be improved. A copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol and polyethylene glycol will be described respectively.
（ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体）
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が含有される。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体とは、エチレングリコールに由来するポリオキシエチレンとプロピレングリコールに由来するポリオキシプロピレンとの共重合体である。ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が含有されることで、電気銅めっき液の粘性を適切なものとし、銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。
(Copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol)
The electrolytic copper plating solution relating to the present embodiment contains a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol. The copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol is a copolymer of polyoxyethylene derived from ethylene glycol and polyoxypropylene derived from propylene glycol. By containing a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, the viscosity of the electrolytic copper plating solution can be made appropriate, and a copper film with high surface smoothness can be obtained by reducing the unevenness of the copper film.
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体の分子量は特に制限されるものではないが、質量平均分子量で１０００以上５０００以下程度が好ましい。電気銅めっき液中の前記ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１００ｍｇ／Ｌ以上であることで、銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。１５００ｍｇ／Ｌ以下であることで、電気銅めっき液により形成される銅皮膜の反り量を少ないものとすることができる。 The molecular weight of the copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol is not particularly limited, but is preferably about 1000 to 5000 in terms of mass average molecular weight. It is preferable that the concentration of the copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol in the electrolytic copper plating solution is 100 mg / L or more and 1500 mg / L or less. By being 100 mg / L or more, the unevenness of the copper film can be reduced and a copper film with high surface smoothness can be obtained. By being 1500 mg / L or less, the amount of warpage of the copper film formed by the electrolytic copper plating solution can be reduced.
（ポリエチレングリコール）
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ポリエチレングリコールが含有される。ポリエチレングリコールとは、エチレングリコールが重合した構造をもつポリマーである。ポリエチレングリコールが含有されることで、電気銅めっき液の粘性を適切なものとし、電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反りやねじれが生じず寸法安定性の高いものとすることができる。
(Polyethylene glycol)
The electrolytic copper plating solution relating to the present embodiment contains polyethylene glycol. Polyethylene glycol is a polymer having a structure in which ethylene glycol is polymerized. By containing polyethylene glycol, the viscosity of the electrolytic copper plating solution can be made appropriate, and the copper film formed by the electrolytic copper plating solution can be made high in dimensional stability without warping or twisting.
ポリエチレングリコールの分子量は特に制限されるものではないが、質量平均分子量で１０００以上５０００以下程度が好ましい。電気銅めっき液中のポリエチレングリコールの濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。１００ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反りやねじれが生じず寸法安定性の高いものとすることができる。５００ｍｇ／Ｌ以下であることで、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの電解消耗量を軽減することが可能となるため、生産性の面から好ましい電気銅めっき液とすることができる。 The molecular weight of polyethylene glycol is not particularly limited, but is preferably about 1000 to 5000 in terms of mass average molecular weight. It is preferable that the concentration of polyethylene glycol in the electrolytic copper plating solution is 100 mg / L or more and 500 mg / L or less. By being 100 mg / L or more, the copper film formed by the electrolytic copper plating solution can be made to have high dimensional stability without warping or twisting. When the amount is 500 mg / L or less, it is possible to reduce the amount of electrolytic consumption of bis (3-sulfopropyl) disulfide, and thus it is possible to obtain a preferable electrolytic copper plating solution from the viewpoint of productivity.
［ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド］
本実施形態に関する電気銅めっき液には、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有される。ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有されることで、銅皮膜の銅析出を促進させ電気銅めっき液により形成される銅皮膜の反り量を少ないものとすることができる。
[Bis (3-sulfopropyl) disulfide]
The electrolytic copper plating solution relating to the present embodiment contains bis (3-sulfopropyl) disulfide. By containing bis (3-sulfopropyl) disulfide, the copper deposition of the copper film can be promoted and the amount of warpage of the copper film formed by the electrolytic copper plating solution can be reduced.
電気銅めっき液中のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。５ｍｇ／Ｌ以上であることで、電気銅めっき液によって形成される銅皮膜の凹凸の少なくし表面平滑性の高い銅皮膜とすることができる。２０ｍｇ／Ｌ以下であることで、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの電解消耗量を軽減することが可能となるため、生産性の面から好ましい電気銅めっき液とすることができる。 The concentration of bis (3-sulfopropyl) disulfide in the electrolytic copper plating solution is preferably 5 mg / L or more and 20 mg / L or less. By being 5 mg / L or more, it is possible to reduce the unevenness of the copper film formed by the electrolytic copper plating solution and to obtain a copper film with high surface smoothness. By being 20 mg / L or less, since it becomes possible to reduce the electrolytic consumption of bis (3-sulfopropyl) disulfide, it can be set as a preferable copper electroplating liquid from the surface of productivity.
［添加剤以外のその他の成分］
本実施形態の電気銅めっき液は、添加剤の他に、硫酸銅と、硫酸と、塩素とを含む。それによって、本実施形態の電気銅めっき液は、銅イオンと、塩化物イオンとを含む。電気銅めっき液中の銅イオンの濃度は、１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の塩化物イオンの濃度は、３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の硫酸は、５０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。電気銅めっき液中の銅イオンと、塩化物イオンと、硫酸とをこのような範囲含ませることにより、電気めっきに際しての銅の均一析出性を維持し、表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができる。
[Other ingredients other than additives]
The electrolytic copper plating solution of this embodiment contains copper sulfate, sulfuric acid, and chlorine in addition to the additive. Thereby, the electrolytic copper plating solution of this embodiment contains copper ions and chloride ions. The concentration of copper ions in the electrolytic copper plating solution is preferably 10 g / L or more and 60 g / L or less. The concentration of chloride ions in the electrolytic copper plating solution is preferably 30 g / L or more and 70 g / L or less. The sulfuric acid in the electrolytic copper plating solution is preferably 50 g / L or more and 250 g / L or less. By including copper ions, chloride ions, and sulfuric acid in the electrolytic copper plating solution in such a range, a uniform copper deposition during electroplating is maintained and a copper film with high surface smoothness is formed. be able to.
［積層体の形成方法］
本発明の積層体の製造方法の具体的な実施形態について、詳細に説明する。本実施形態の積層体は、例えば、樹脂フィルムにスパッタリング法等によって銅皮膜をあらかじめ形成した後、本実施形態の電気銅めっき液により電気めっきを行うことにより銅皮膜を形成することにより製造することができる。
[Method for forming laminate]
Specific embodiments of the method for producing a laminate of the present invention will be described in detail. The laminate of the present embodiment is manufactured by forming a copper film in advance by, for example, forming a copper film on a resin film by sputtering or the like and then performing electroplating with the electrolytic copper plating solution of the present embodiment. Can do.
本実施形態に関する銅皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３５μｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．３μｍ以上１２μｍ以下の範囲とすることがさらに好ましい。銅皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満であると、配線部の電気導電性に問題が発生しやすくなり、また、強度上の問題が生じたりする可能性がある。一方、膜厚が３５μｍを超えて厚くなると、ヘヤークラックや反り等が生じて密着性が低下する場合があるほか、サイドエッチングの影響が大きくなり、狭ピッチ化が難しくなる場合もある。 The film thickness of the copper film according to this embodiment is preferably in the range of 0.01 μm to 35 μm, more preferably in the range of 0.3 μm to 15 μm, and in the range of 0.3 μm to 12 μm. More preferably. If the film thickness of the copper film is less than 0.01 μm, a problem is likely to occur in the electrical conductivity of the wiring portion, and a problem in strength may occur. On the other hand, when the film thickness exceeds 35 μm, hair cracks, warpage, and the like may occur and adhesion may be reduced, and the influence of side etching may be increased, which may make it difficult to narrow the pitch.
電気めっきは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以上１２Ａ／ｄｍ２以下で行うのが好ましく、２Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下で行うのがより好ましい。電流密度を１２Ａ／ｄｍ２以下とすることで銅皮膜の反りを軽減することができるため好ましい。また、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以上とすることで、工業的生産性が向上するため好ましい。 The electroplating is preferably performed at a current density of 0.5 A / dm 2 or more and 12 A / dm 2 or less, more preferably 2 A / dm 2 or more and 10 A / dm 2 or less. It is preferable to set the current density to 12 A / dm 2 or less because warpage of the copper film can be reduced. Further, it is preferable to set the current density to 0.5 A / dm 2 or more because industrial productivity is improved.
樹脂フィルムは、一般的なフレキシブル回路基板の製造に使用されている樹脂フィルムであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムの群から選ばれた１種の絶縁フィルムを使用することができる。特に、フレキシブル銅配線板に必要とされる、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性、耐薬品性の観点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。 The resin film can be used without any particular limitation as long as it is a resin film used for manufacturing a general flexible circuit board. For example, polyimide film, polyamide film, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene terephthalate (PEN), polytetrafluoroethylene film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer film One type of insulating film selected from the group can be used. In particular, it is preferable to use a polyimide film from the viewpoints of heat resistance, dielectric properties, electrical insulation, and chemical resistance required for flexible copper wiring boards.
［銅皮膜の反り特性］
本実施形態の電気銅めっき液により形成される銅皮膜は反り量が少なく、反り特性に優れる。表面平滑性に優れる銅皮膜を形成することで、接合不良のない優れたフレキシブル配線板を製造することができる。
[Curvature characteristics of copper film]
The copper film formed by the electrolytic copper plating solution of this embodiment has a small amount of warpage and excellent warpage characteristics. By forming a copper film having excellent surface smoothness, an excellent flexible wiring board free from poor bonding can be produced.
反り特性の基準としては、１０ｃｍ角に切り出した積層体を、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、四辺の反り量を測定して平均した数値により判断することができる。本実施形態の電気銅めっき液を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ２にて電気めっきを行い３８μｍの二軸延伸ポリイミドフィルムに銅皮膜反り量の平均した数値が１７ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。 As a standard for warpage characteristics, a laminate cut into 10 cm square was left in a clean room at a temperature of 21 to 25 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 240 hours or more, and after recrystallization by self-annealing of the copper film, The amount of warpage can be measured and averaged. It is preferable that the average value of the copper film warpage amount is 17 mm or less on a 38 μm biaxially stretched polyimide film by electroplating at a current density of 8 A / dm 2 using the electrolytic copper plating solution of the present embodiment, and 15 mm or less. It is more preferable that
以下、実施例、比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例］
二軸延伸ポリイミドフィルム（厚さ：３８μｍ 東レ・デュポン社製：カプトン１５０ＥＮ）を基材として、スパッタリング法により０．１μｍの銅皮膜を形成し、電解脱脂・酸洗を施し、下記に示す組成の電気銅めっき液を準備し、表１に記載の添加剤を含有させた電気銅めっき液を電気めっきにより、電流密度８Ａ／ｄｍ２で８μｍの銅皮膜を形成し、実施例の積層体を得た。
[Example]
Using a biaxially stretched polyimide film (thickness: 38 μm, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: Kapton 150EN) as a base, a 0.1 μm copper film is formed by sputtering, and electrolytic degreasing and pickling are performed. An electrolytic copper plating solution is prepared, and an electrolytic copper plating solution containing the additives shown in Table 1 is formed by electroplating to form a copper film of 8 μm at a current density of 8 A / dm 2 to obtain a laminate of the example. It was.
めっき液組成：硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸１２０ｇ／Ｌ、塩素５０ｐｐｍ、浴温３１℃ Plating solution composition: copper sulfate 150 g / L, sulfuric acid 120 g / L, chlorine 50 ppm, bath temperature 31 ° C.
＜反り特性試験＞
実施例及び比較例に係る積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、温度２１〜２５℃、湿度を４５〜５５％のクリーンルーム内に２４０時間以上放置して銅皮膜のセルフアニールによる再結晶化後に、水平に設置された台の上に静置させ、四辺の反り高さ（ｍｍ）を測定し平均値（表１、表２中、反りと表記。）を求めた。測定結果を表１、表２に示す。
<Warpage characteristic test>
The laminates according to the examples and comparative examples are cut into a size of 10 cm × 10 cm, and left in a clean room with a temperature of 21 to 25 ° C. and a humidity of 45 to 55% for 240 hours or more to recrystallize the copper film by self-annealing. Later, it was allowed to stand on a horizontally installed table, and the warp height (mm) of the four sides was measured to obtain an average value (shown as warpage in Tables 1 and 2). The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
＜表面平滑性試験＞
実施例及び比較例に係る積層体の銅皮膜表面を、光学的な検査機器を使用し、凹凸幅の大きさが２０μｍよりも大きいものを凹凸欠陥として数え、２５ｃｍ２当たりの凹凸欠陥数（表１、表２中、表面欠陥数と表記。）を測定した。測定結果を表１、表２に示す。
<Surface smoothness test>
The copper film surfaces of the laminates according to the examples and comparative examples are counted by using an optical inspection device, and those having an uneven width larger than 20 μm are counted as uneven defects, and the number of uneven defects per 25 cm 2 (Table 1 and in Table 2, the number of surface defects was measured. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
＜添加剤の電解消耗量＞
実施例及び比較例の電気銅めっき液において、電気めっき時の電気めっき液中の添加剤の電解消耗量を測定した。具体的にはＣＶＳ法によって添加剤の濃度を測定（ＥＣＩ製ＱＬ−５）した。
<Electrolytic consumption of additives>
In the electrolytic copper plating solutions of Examples and Comparative Examples, the amount of electrolytic consumption of additives in the electroplating solution during electroplating was measured. Specifically, the additive concentration was measured by the CVS method (QL-5 manufactured by ECI).
表１から、添加剤としてジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールと、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する電気銅めっき液は、添加剤の電解消耗量、表面欠陥数、反りが少ない銅皮膜を形成することのできる電気銅めっき液であることが分かる。 From Table 1, the additive contains a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyethylene glycol, and bis (3-sulfopropyl) disulfide. It can be seen that the electrolytic copper plating solution is an electrolytic copper plating solution capable of forming a copper film with less electrolytic consumption of the additive, the number of surface defects, and warpage.
一方、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体が含有されず、ヤヌスグリーンＢが含有される比較例１の電気銅めっき液は、実施例の電気銅めっき液と比べ、添加剤の電解消耗量が大きく、ランニングコストの掛かる電気銅めっき液であることが分かる。ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体が含有されない比較例２の電気銅めっき液、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が含有されない比較例３の電気銅めっき液、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有されない比較例５の電気銅めっき液により製造された積層体の銅皮膜の表面欠陥数が多く、実施例の電気銅めっき液と比べ、表面平滑性の高い銅皮膜を形成することができない電気銅めっき液であることが分かる。また、ポリエチレングリコールが含有されない比較例４の電気銅めっき液、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが含有されない比較例５の電気銅めっき液により製造された積層体の銅皮膜の反りが大きく、実施例の電気銅めっき液と比べ、反りやねじれが生じず寸法安定性の高い銅皮膜を形成することができない電気銅めっき液であることが分かる。 On the other hand, the electrolytic copper plating solution of Comparative Example 1 which does not contain a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide and contains Janus Green B is more electrolyzed than the electrolytic copper plating solution of Examples. It can be seen that this is an electrolytic copper plating solution that consumes a large amount and requires a running cost. An electrolytic copper plating solution of Comparative Example 2 that does not contain a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide, an electrolytic copper plating solution of Comparative Example 3 that does not contain a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, bis (3- The number of surface defects of the copper film of the laminate produced by the electrolytic copper plating solution of Comparative Example 5 containing no sulfopropyl) disulfide is large, and a copper film having a higher surface smoothness than the electrolytic copper plating solution of the example is formed. It can be seen that the copper electroplating solution cannot be used. Moreover, the copper film of the laminate manufactured by the electrolytic copper plating solution of Comparative Example 4 that does not contain polyethylene glycol and the electrolytic copper plating solution of Comparative Example 5 that does not contain bis (3-sulfopropyl) disulfide is greatly warped. It can be seen that it is an electrolytic copper plating solution that does not cause warping or twisting and cannot form a highly dimensionally stable copper film as compared with the electrolytic copper plating solution of the example.
Claims (7)
前記添加剤は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体と、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体と、ポリエチレングリコールと、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと、を含有する電気銅めっき液。 An electrolytic copper plating solution for a flexible wiring board containing copper sulfate, sulfuric acid, chlorine, and an additive,
The additive includes electrolytic copper containing a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and sulfur dioxide, a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyethylene glycol, and bis (3-sulfopropyl) disulfide. Plating solution.
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